樹脂粒子の製造方法
【課題】 粒度分布が狭く、耐熱保存性と溶融特性（低温溶融性）を両立し、着色剤が均一分散された樹脂粒子の製造方法の提供。
【解決手段】 有機微粒子（Ａ）が分散された液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）および着色剤分散液（Ｃ）を分散させることにより、（Ｂ）、着色剤（ｋ）および（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、得られた（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する樹脂粒子（Ｚ）の製造方法であり、（Ｂ）が、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須とする結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）で構成される樹脂であり、（Ｃ）が、（ｋ）、特定の分散剤（ｌ）、（Ｓ）、および（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去して得られた（ｋ）の（Ｓ）分散液である。
【解決手段】 有機微粒子（Ａ）が分散された液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）および着色剤分散液（Ｃ）を分散させることにより、（Ｂ）、着色剤（ｋ）および（Ｓ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、得られた（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する樹脂粒子（Ｚ）の製造方法であり、（Ｂ）が、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須とする結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）で構成される樹脂であり、（Ｃ）が、（ｋ）、特定の分散剤（ｌ）、（Ｓ）、および（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去して得られた（ｋ）の（Ｓ）分散液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より結晶性の高い樹脂粒子の形成法として、有機溶媒中から結晶性の樹脂を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）、相分離溶媒を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法では、粒度分布の狭い粒子を得ることが困難であり、得られた樹脂粒子は、耐熱保存性と溶融特性（低温溶融性）の両立の点で不十分であった。また、着色剤を用いて着色した場合、着色が不均一となる場合があった。
本発明の課題は、粒度分布が十分狭く、耐熱保存性と溶融特性を従来になく両立でき、着色剤が均一分散された樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、有機微粒子（Ａ）が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を分散させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、次いで得られた（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｚ）の製造方法であって、
樹脂（Ｂ）がラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂であり、
着色剤分散液（Ｃ）が、着色剤（ｋ）、酸価とアミン価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上２５０以下である分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径が１μｍ以下の（ｋ）が（Ｓ）中に分散された分散液である
樹脂粒子の製造方法；
並びに、上記の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、耐熱保存性と溶融特性（低温溶融性）を従来になく両立でき、着色剤が均一分散されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明の製造方法に用いる有機微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある。）又は融点未満の温度において、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある。〕による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が、１６％以下の有機微粒子が好ましく、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％以下の有機微粒子（Ａ）を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制でき、樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
【０００９】
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
【００１０】
有機微粒子（Ａ）としては、結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよい。
有機微粒子（Ａ）を構成する結晶性樹脂の組成としては、ビニル樹脂、芳香環含有ポリエステル樹脂並びに、樹脂（Ｂ）を構成する結晶性樹脂として後述する、芳香環を含有しないポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウレア樹脂等が挙げられる。
非結晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。非結晶性樹脂の組成は得に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。
これらの中では、結晶性樹脂、ポリエステル鎖を有する非結晶性ビニル樹脂、シリコーンを含有する非結晶性ビニル樹脂、および架橋性の非結晶性樹脂が好ましく、結晶性もしくは非結晶性のビニル樹脂（Ｎ）がさらに好ましい。
【００１１】
上記結晶性樹脂の融点は、４０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜１００℃、とくに好ましくは５０〜９０℃である。結晶性樹脂の融点が４０℃以上であれば、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。１１０℃以下であれば低温溶融性が良好である。
本発明における融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。
【００１２】
結晶性樹脂の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｙ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００１３】
結晶性樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、樹脂弾性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下である。
非結晶性樹脂のＭｎについても、同様の範囲が好ましい。
【００１４】
有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂として好ましい樹脂である結晶性もしくは非結晶性のビニル樹脂（Ｎ）、および架橋性の非結晶性樹脂について詳述する。
（Ｎ）の好ましい具体例としては、下記（Ｎ１）〜（Ｎ４）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（Ｎ１） アルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を必須構成単位とし、必要により、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｍ２）、並びに不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｍ３）から選ばれる１種以上を構成単位とするビニル樹脂
（Ｎ２） （メタ）アクリロニトリル（ｍ４）と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ３） ポリエステル鎖を有し数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｍ５）を必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ４） シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ６）を構成単位として０．１〜５０％含有するビニル樹脂。
なお、上記および以下において、％は、特に断りのない限り重量％を意味する。
【００１５】
ビニル樹脂（Ｎ１）の必須構成単位であるアルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するものであり、具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、および２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で好ましくは、アルキル基の炭素数が１８〜３０の直鎖アルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはベヘニル（メタ）アクリレートである。
なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
【００１６】
パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｍ２）としては、パーフルオロアルキル基の炭素数が２〜１２の偶数であって、（アルキル）の部分の炭素数が０〜３のものが好ましい。具体例としては、（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。また、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレートも好ましい。（ｍ２）は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｍ３）としては、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。（ｍ３）は２種以上を併用してもよい。これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、無水マレイン酸である。
【００１８】
ビニル樹脂（Ｎ１）中の（ｍ１）の含有量は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０〜９０％、とくに好ましくは５０〜８０％である。（ｍ１）の含有量が３０％以上であると結晶性を持ちシャープメルトすることで保存安定性と低温溶融性に優れ、高温高湿下での帯電特性が良好となり、９０％以下であると高温高湿下での帯電特性がより良好である。
また、ビニル樹脂（Ｎ１）中の（ｍ２）および／または（ｍ３）の含有量（合計）は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．００１〜２５％、より好ましくは０．０１〜２０％、特に好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．１〜５％である。（ｍ２）および／または（ｍ３）の含有量が３０％以下であると、結晶化度が上がり、保存安定性が良好となり、０．００１％以上であると、高温高湿下での帯電特性が良好である。
（Ｎ１）中の（ｍ１）、（ｍ２）、および（ｍ３）以外の他のモノマーの合計含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。他のモノマーの含有量が５０％以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
他のモノマーとしては、後述のビニルモノマーを適宜選択することができる。
【００１９】
（メタ）アクリロニトリル（ｍ４）と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂（Ｎ２）としては、樹脂粒子への付着性の観点から、（メタ）アクリロニトリル（ｍ４）の構成単位の含有量が０．０１〜４０％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３５％であり、特に好ましくは０．１〜３０％である。
併用する結晶性ビニルモノマーとしては、結晶性のビニル樹脂が形成され得るものであれば特に限定されないが、上記のアルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）、及びエチレン等が挙げられる。
ビニル樹脂（Ｎ２）中の結晶性ビニルモノマーの含有量は、好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８５％、とくに好ましくは５０〜８０％である。
（Ｎ２）中の（ｍ４）および結晶性ビニルモノマー以外の他のモノマーの合計含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。他のモノマーの含有量が５０％以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
【００２０】
ビニル樹脂（Ｎ３）におけるポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）中のポリエステル鎖の部分としては、ジオールとジカルボン酸との重縮合物、およびラクトン開環重合物等が挙げられる。
ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）のＭｎは５００〜１０００００であるポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）を必須構成単位とすることで、有機微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｙ１）の表面に固着され易くなり、樹脂粒子を安定化できる。Ｍｎが５００より小さいと、融点又はガラス転移温度が低下し、安定性が悪化してしまう。Ｍｎが１０００００より大きいと、有機微粒子（Ａ）の分散性が悪化し粒度分布が悪化してしまう。Ｍｎは、好ましくは６００〜７００００であり、さらに好ましくは７００〜５００００である。
【００２１】
本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｎおよび重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
または、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔ ｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ
ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００
５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００
１９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００２２】
ジオールおよびジカルボン酸としては、後述のものが使用できる。
ジオールとジカルボン酸を反応させてポリエステル鎖を得る方法は、通常のポリエステル樹脂の製造法でよい
ラクトン開環重合物としては、後述するラクトン開環重合物（ｐ）と同様のものが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）の製造方法としては、
（１）上記ポリエステルと、後述するヒドロキシル基含有ビニルモノマーあるいは後述するカルボキシル基含有ビニルモノマー〔前記（ｍ３）も含む〕をエステル化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
（２）上記ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニルモノマーを、後述するポリイソシアネート成分とウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法、
（３）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーを開始剤として、後述する炭素数３〜１２のモノラクトンの開環重合することにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
等が挙げられる。
これらのどの方法を利用してもよいが、好ましい方法としては、多くの原料から選択できる（１）および（２）の方法であり、さらに好ましくは、反応条件が温和で、ウレタン結合を有するモノマーが得られる（２）の方法である。ビニルモノマー（ｍ５）がウレタン結合を有すると、結晶化度が高くなり保存安定性が良好となる。
なお、（ｍ５）として、相当する組成の市販品を用いることもできる。
【００２４】
ビニル樹脂（Ｎ３）における樹脂中の（ｍ５）の含有量は、好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは２５〜９０％、とくに好ましくは３０〜８０％である。（ｍ５）の含有量が２０％以上であると樹脂粒子の安定性が良好となる。
【００２５】
ビニル樹脂（Ｎ４）において、樹脂は、シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ６）を必須構成単位として有する。樹脂中の（ｍ６）の含有量は、二酸化炭素（Ｘ）中での分散性の観点から０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上である。樹脂強度と耐熱保存性の観点から５０重量％以下であり、好ましくは４５重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下である。
（ｍ６）の具体例として、次式に示す構造を持つメタクリル変性シリコーンが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で３〜３００であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００２６】
ビニル樹脂（Ｎ）を構成する他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００２７】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００２８】
（２）（ｍ３）以外のカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。モノアルキル（炭素数１〜２４）エステルを構成するアルキル鎖は、耐加水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
【００２９】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００３０】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００３１】
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００３２】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、炭素数３〜２０の３級モノアミンおよびジアミンの塩である。
【００３３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００３４】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）（ｍ４）以外のニトリル基含有ビニルモノマー：シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
【００３５】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００３６】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００３７】
（９）（ｍ１）および（ｍ２）以外のビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えばビニルブチレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、アルキル基の炭素数が１〜７のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール〔Ｍｎ３００〕モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００３８】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアネート基含有モノマー；
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００３９】
ビニル樹脂（Ｎ）の具体例としては、ベヘニル（メタ）アクリレート単独重合体、ステアリル（メタ）アクリレート単独重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル−（無水）マレイン酸−メチル（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベヘニル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸メチル−（無水）マレイン酸共重合体、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−スチレン−フマル酸共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）単独重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−（無水）マレイン酸共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−（無水）マレイン酸−（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−（無水）マレイン酸−２，２，２-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−ベヘニル（メタ）アクリレート共重合体、ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル変性シリコーン共重合体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル変性シリコーン共重合体等が挙げられる。
【００４０】
ビニル樹脂（Ｎ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。
【００４１】
また、前記の架橋性の非結晶性樹脂のうち、架橋性ビニル樹脂としては、２個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であって、ポリオール及び／又はポリカルボン酸の少なくとも一部として、後述の３官能以上のポリオール（ｄ）及び／又は３官能以上のポリカルボン酸（ｆ）を用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂がより好ましい。
【００４２】
有機微粒子（Ａ）として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよい。結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合物の融点は、５０〜１５０℃であることが好ましい。非結晶性樹脂の含有量は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の合計重量に対して、０〜５０％であることが好ましい。また非結晶性樹脂を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【００４３】
結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂を含有する有機微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔有機微粒子（Ａ）を構成する材料（ｔ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ｔ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ｔ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ｔ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ｔ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ｔ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ｔ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により非結晶性樹脂の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂を（Ａ’）表面に形成してもよい。これらのうち、有機微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００４４】
有機微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｙ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｚ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００４５】
有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００４６】
有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、（Ａ）を構成する結晶性樹脂もしくは非結晶性樹脂、樹脂（Ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００４７】
酸性官能基を有する結晶性樹脂もしくは非結晶性樹脂としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えば、後述のカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００４８】
塩基性官能基を有する結晶性樹脂もしくは非結晶性樹脂としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、後述のアミノ基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００４９】
有機微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｙ）の粒径よりも小さい。粒径比［有機微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｙ）の表面に効率よく吸着するため、得られる樹脂粒子（Ｚ）の粒度分布が狭くなる。
【００５０】
有機微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、樹脂粒子（Ｚ）を分散できれば、特に制限はないが、好ましくは３０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。この範囲であれば、（Ｘ）中での樹脂粒子（Ｚ）の分散性が向上する。
【００５１】
なお、本発明において、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば、ＬＡ−９２０：堀場製作所製、マルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。
【００５２】
本発明の製造方法において用いる二酸化炭素（Ｘ）としては、液体状態のものと超臨界状態のものが使用できるが、超臨界状態が好ましい。
ここで、液体状態状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。なお、本発明における圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す。
【００５３】
二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｕ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
（Ｘ）と他の物質（ｕ）の合計中の（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【００５４】
本発明の製造方法に用いる樹脂（Ｂ）は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂であり、具体的には結晶性部（ａ）を構成する樹脂と非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂を結合することにより得られる。
以下に、結晶性部（ａ）を構成する樹脂について説明する。
結晶性部（ａ）を構成する樹脂は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とし、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）が３０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００℃である。
【００５５】
ラクトン開環重合物（ｐ）としては、ジオ−ルを含有するポリオールを開始剤として、必要により触媒の存在下で、炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）モノマーを開環重合させて得られ、末端に水酸基を有するものが挙げられる。なお、（ｐ）は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
上記ポリオールとしては、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、必要に応じて、３官能以上のポリオールを併用してもよい。
モノラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
触媒としては、例えば無機酸や有機酸等の酸類、金属の塩化物、酸化物および水酸化物、脂肪酸金属塩、有機金属化合物等の通常使用される触媒を使用することができる。
これらのうち、有機スズ化合物（ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド等）、有機チタン化合物（テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等）、有機ハロゲン化スズ化合物（モノブチルスズトリクロライド等）が好ましい。
触媒の添加量は、反応系全体に対し、０．１〜５０００ｐｐｍが好ましい。好ましくは不活性雰囲気下に、１００〜２３０℃の反応温度で重合させることによって、ラクトン開環重合物（ｐ）を得ることができる。
開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどの公知の１種以上の有機溶媒を使用できる。
【００５６】
ラクトン開環重合物（ｐ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８００００のものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜４０℃、さらに好ましくは−８０〜０℃である。融点（ｍ）は、好ましくは４０〜１００℃である。
（ｐ）は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ５、Ｈ７（いずれも、ｍ＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）、２４０（ｍ＝５８〜６１℃、Ｍｗ１００００）、２３０（ｍ＝５５〜５８℃、Ｍｗ６３００）、２２０（ｍ＝４５〜５５℃、Ｍｗ４０００）、２１０（ｍ＝４６〜４８℃、Ｍｗ１９００）などが挙げられる。
【００５７】
結晶性部（ａ）を構成する樹脂は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とし、結晶性を有していれば特に制限はなく、ラクトン開環重合物（ｐ）の単独樹脂であっても、結晶性を有する他の樹脂との複合樹脂であってもよい。また、結晶性を有する他の樹脂との混合樹脂であってもよい。
複合樹脂に使用される結晶性を有する他の樹脂としては、ラクトン開環重合物（ｐ）のブロックを導入しやすいことから、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を除く）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。
混合樹脂に使用される結晶性を有する他の樹脂としては、上記複合樹脂に使用される他の樹脂と同じものが挙げられる、好ましくはポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を除く）である。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるポリオール成分、ポリカルボン酸成分、ポリイソシアネート成分、およびポリアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
【００６０】
ポリオール成分のうち、ジオールとしては、芳香環を含有しないジオール、芳香環を含有するジオール、および水酸基以外の他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。
【００６１】
芳香環を含有しないジオールのうち、脂肪族ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、２級水酸基を有する脂肪族ジオール、および分岐型脂肪族ジオールが挙げられる。
【００６２】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、分子末端に１級水酸基を有する直鎖型脂肪族ジオールを意味し、炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、および１，２０−エイコサンジオール）などが挙げられる。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、炭素数２〜１０の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）が好ましい。
【００６３】
２級水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の２級水酸基を有する脂肪族ジオール（例えば、１，２−プロピレングリコール）などが挙げられる。
分岐型脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の分岐型脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジオール以外の芳香環を含有しないジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）、およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００６５】
芳香環を含有するジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００６６】
他の官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物］、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの中和塩基としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００６７】
３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００６８】
ポリオール成分としては、直鎖型脂肪族ジオールの含有量がポリオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐熱保存性が良好となる。
【００６９】
ポリカルボン酸成分のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００７０】
３官能以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸およびポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００７１】
ポリカルボン酸成分として好ましくは、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、結晶性や入手容易性の点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。
【００７２】
ポリイソシアネート成分のうち、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００７３】
芳香族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
【００７５】
脂環式ジイソシアネートおよび３価以上の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７６】
芳香脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００７７】
これらのポリイソシアネート成分のうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００７８】
ポリアミン成分の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
【００７９】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００８０】
ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００８１】
結晶性部（ａ）を構成する複合樹脂中のラクトン開環重合物（ｐ）の割合は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５〜９５％、とくに好ましくは２０〜９０％である。
結晶性部（ａ）として、（ｐ）と他の樹脂との混合樹脂を使用する場合、混合樹脂中の（ｐ）の割合は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５〜９５％、とくに好ましくは２０〜９０％である。
【００８２】
ラクトン開環重合物（ｐ）と結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、および結晶性ポリアミド樹脂を複合する方法は、それぞれが含有する官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、含有する官能基にあった結合剤を選択し、結合させ複合樹脂とすることができる。
【００８３】
複合樹脂を作製する時に結合剤を使わない場合、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、およびこれらの混合物の存在下で、ラクトンモノマーを開環重合する方法が挙げられる。
その他として、まずラクトン開環重合物（ｐ）を作成し、必要により加熱減圧しつつ、（ｐ）が含有する官能基とそれ以外の樹脂が含有する官能基との反応を進める方法が挙げられる。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
【００８４】
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８５】
複合樹脂を作製する方法のうち、脱水反応の例としては、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の結晶性樹脂が共に水酸基を有する場合には、これらの水酸基を結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
【００８６】
付加反応の例としては、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂が共に末端に水酸基を有する場合であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、またラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂の片方が末端に水酸基を有する場合で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
【００８７】
非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を含む）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
これらのうち、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を含む）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、およびそれらの複合樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００８８】
前記結晶性部（ａ）と同様に、ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用できる。
ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネート併用できる。
ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリウレタン樹脂、非結晶性ポリアミド樹脂、非結晶性ポリウレア樹脂を構成するモノマーとしては、前記ポリオール成分、前記ポリカルボン酸成分、前記ポリイソシアネート成分、および前記ポリアミン成分の具体例として示したものと同様のものが挙げられ、非結晶性樹脂となるものであればいかなる組合せでも構わない。
【００８９】
非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃である。
ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０等）を用いて測定される。
【００９０】
結晶性部（ａ）を構成する樹脂と非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂との結合は、（ａ）および（ｂ）を構成する樹脂のそれぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、（ａ）と（ｂ）を結合させ、ブロックポリマーである樹脂（Ｂ）とすることができる。
なお、上記方法で、樹脂（Ｂ）と未反応の（ａ）および／または（ｂ）の混合物〔好ましくは（Ｂ）と（ａ）の混合物〕が得られる場合、混合物をそのまま本発明の樹脂粒子の製造方法に使用してもよい。
【００９１】
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ａ）を形成する樹脂の末端官能基と（ｂ）を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）を結合させて、樹脂（Ｂ）が得られる。
これらの結合剤および結合方法の具体例としては、前記のものが挙げられる。
【００９２】
結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂（Ｂ）は、結晶性樹脂であることが好ましく、耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）は、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５５℃以上である。また、溶融特性の観点から、１１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。
【００９３】
樹脂（Ｂ）の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］との比（ｓ／ｍ）は、好ましくは０．８〜１．５５であり、より好ましくは０．８５〜１．２、特に好ましくは０．８５〜１．１５である。この範囲内であると、トナー粒子として用いた場合に、画像劣化しにくくなる。なお、軟化点（ｓ）は、次のように測定される値である。
＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００９４】
樹脂（Ｂ）の粘弾性特性において、下記〔条件１〕を満たすのが好ましく、下記〔条件１−２〕を満たすのがさらに好ましい
〔条件１〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
〔条件１−２〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝１００〜５×１０5［Ｐａ］
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］］
（ｍ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ以上であると、トナー粒子に用いたとき、低温定着時でもホットオフセットが起きにくく、定着温度領域が広くなる。また、１×１０6［Ｐａ］以下であると低温側で定着可能な粘性になりやすく、低温での定着性が向上する。
動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 動的粘弾性測定装置 ＲＤＳ−２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
〔条件１〕を満たす樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもＧ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。
【００９５】
樹脂（Ｂ）の溶融開始温度（ｘ）は、好ましくは（ｍ±２０）℃（ｍは融点）の温度範囲内であり、さらに好ましくは（ｍ±１５）℃の温度範囲内、特に好ましくは（ｍ±１０）℃の温度範囲内である。（ｘ）は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。なお、溶融開始温度（ｘ）は、次のように測定される値である。
＜溶融開始温度＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００９６】
また、樹脂（Ｂ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことがさらに好ましく、〔条件２−３〕を満たすことが特に好ましく、〔条件２−４〕を満たすことが最も好ましい。
〔条件２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
［Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−３〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１５）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−４〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
樹脂（Ｂ）の溶融開始温度（ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（ｘ）の好ましい範囲、および〔条件２〕を満たす樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（ｍ）と（ｘ）の温度差が小さくなる。
【００９７】
また、樹脂（Ｂ）の粘弾性特性において、（ｍ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（ｍ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕が０．０５〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である〔ｍ：（Ｂ）の融点〕。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、トナー粒子としたとき、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のＧ”の比の条件を満たす樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）を構成する組成中の結晶性成分の比率や結晶性部（ａ）の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。また結晶性部（ａ）の分子量を増加させると〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶融特性の観点から５０００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜８００００、特に好ましくは８０００〜５００００である。
（Ｂ）を構成する結晶性部（ａ）のＭｗは、２０００〜８００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜６００００、特に好ましくは４０００〜５００００である。
また、（Ｂ）を構成する非結晶性部（ｂ）のＭｗは、５００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１００００である。
結晶性部（ａ）及び非結晶性部（ｂ）のＭｗは、結合させる前にそれぞれ（ａ）を構成する樹脂及び（ｂ）を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで得られる。なお、（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて前記の条件で測定される。
【００９９】
結晶性部（ａ）が樹脂（Ｂ）中に占める割合は、３０〜９５％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０％であり、特に好ましくは５０〜８５％である。この範囲であると樹脂（Ｂ）の結晶性が損なわれず、耐熱保存性が良好である。
【０１００】
樹脂（Ｂ）は、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成されるブロック樹脂であるが、（ａ）と（ｂ）とが、下記の形式で線状に結合された両末端が（ａ）の樹脂であり、｛−（ｂ）−（ａ）｝の単位の繰り返し数の平均値ｎが０．５〜３．５であることが好ましく、さらに好ましくはｎ＝０．７〜２．０、とくに好ましくはｎ＝０．９〜１．５である。
（ａ）｛−（ｂ）−（ａ）｝n
上記式は、具体的には、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）とが、
（ａ）〔ｎ＝０〕、
（ａ）−（ｂ）−（ａ）〔ｎ＝１〕、
（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）〔ｎ＝２〕、
（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）〔ｎ＝３〕
等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔ｎ＝０のみからなるものを除く〕を意味する。なお、ｎが０のものを含有するということは、樹脂（Ｂ）と共に結晶性部（ａ）を構成する樹脂を含有することを意味する。
ｎが３．５以下であると、樹脂（Ｂ）の結晶性が損なわれない。またｎが０．５以上であると（Ｂ）の溶融後の弾性が良好であり、トナー用に用いたとき、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。なお、ｎは原料の使用量〔（ａ）と（ｂ）のモル比〕から求めた計算値である。また、樹脂（Ｂ）の結晶化度の観点から（Ｂ）の両末端は結晶性部（ａ）であることが好ましい。
なお、両末端が非結晶性部（ｂ）である場合は、結晶化度が落ちるため、樹脂（Ｂ）に結晶性を持たせるために、（Ｂ）中の結晶性部（ａ）の比率を７５％以上にするのが好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ｂ）を溶解させた溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤として、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、およびフッ素含有アルコール、並びに混合溶剤が好ましい。
さらに好ましくは、溶剤除去の観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤）である。
【０１０２】
上記樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は８〜１６が好ましく、さらに好ましくは９〜１４である。また、溶剤（Ｓ）のＳＰ値は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。
ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
子容の比の平方根で表されるものである。
【０１０３】
樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。
溶液（Ｌ）の４０℃における粘度は、好ましくは１０〜１００万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５０〜５０万ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１００〜２０万ｍＰａ・ｓである。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｚ）の分散性が向上する。
また、溶液（Ｌ）中の樹脂（Ｂ）の重量比率は、好ましくは５〜９５％であり、更に好ましくは、１０〜９０％であり、特に好ましくは、１５〜８５％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｙ）を形成することができる。
【０１０４】
また、樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）は、二酸化炭素（Ｘ）中に分散するため、（Ｘ）と混合する際の温度において適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５万ｍＰａ・ｓ以下である。樹脂（Ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１０５】
本発明の製造方法に用いる着色剤分散液（Ｃ）は、着色剤（ｋ）、酸価とアミン価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上２５０以下である分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径１μｍ以下の着色剤（ｋ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液である。
【０１０６】
着色剤（ｋ）としては、公知の染料及び顔料を広く用いることができ、染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール、ペリレン等、顔料としては、アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、金属錯体などの有機系顔料、さらに黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンや金属粉顔料、着色マイカ等、およびこれらの混合物が挙げられる。
具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ピグメントレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、およびオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
【０１０７】
分散剤（ｌ）は、その酸価とアミン価の合計（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）が２０以上２５０以下であり、好ましくは３０以上２５０以下、より好ましくは３５以上２２０以下、とくに好ましくは４０以上２１０以下である。２０未満であったり、２５０を超えると、着色剤（ｋ）と相互作用しにくくなり、分散性が悪くなる。
本発明において、分散剤（ｌ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。また、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７(１９９６年版)規定の方法で測定される。
また、分散剤（ｌ）は、分子量分布において、少なくとも１，０００以上１，０００，０００以下の範囲にピークを有するものがよく、ピーク分子量は、好ましくは１，０５０以上１００，０００以下、さらに好ましくは１，１００以上３０，０００以下、とくに好ましくは１，２００以上１０，０００以下である。この範囲にピークを有することで、分散剤（ｌ）がより溶剤（Ｓ）中に溶解しやすくなり、着色剤（ｋ）表面に効率的に吸着することができる。また（ｌ）は、上記ピークに加えて１，０００未満（好ましくは２００〜９９０）の範囲にピークを有していてもよい。
本発明において、分散剤（ｌ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記の条件で測定される。
【０１０８】
分散剤（ｌ）の組成は、前記の酸価とアミン価の合計値を有するものでれば特に限定されないが、酸性や塩基性の官能基を持った重合高分子や、高分子化合物の塩が好ましい。例えば、酸性基および／または塩基性基を有するビニル共重合体、ポリエステル、およびポリオレフィン、並びに酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。官能基を有することで、着色剤（ｋ）の表面により吸着しやすくなり、溶剤（Ｓ）中での着色剤（ｋ）の分散安定化を促進することができる。
【０１０９】
分散剤（ｌ）のうち、例えば、酸性基および／または塩基性基を有するビニル共重合体としては、酸性基を有するビニルモノマーおよび／または塩基性基を有するビニルモノマー、ならびに必要により他のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
酸性基を有するビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などのカルボキシル基含有ビニルモノマー；およびスルホン基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
塩基性基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他のビニルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、およびスチレン等が挙げられる。
他の樹脂についても、例えば、酸性基を有するモノマーおよび／または塩基性基を有するモノマーを含有するモノマーから得られる樹脂を用いる。
【０１１０】
分散剤（ｌ）は、前記の酸価とアミン価の合計値を有する市販品を用いてもよい。具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製の、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６、１０８，１４５、ＢＹＫ９０７６，９０７７、およびＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ならびに日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００，２４０００，２８０００，３２０００，３３０００，３６０００，４１０００，５４０００，５６０００，および７１０００等が挙げられる。
【０１１１】
溶剤（Ｓ）は、使用条件で分散剤（ｌ）を溶かすものが好ましく、例えば前記のものが挙げられる。これらの中では、ケトン溶剤、エーテル溶剤およびエステル溶剤が好ましく、酢酸エチル、およびアセトンがさらに好ましい。
【０１１２】
二酸化炭素（Ｘ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。この圧力の範囲において、二酸化炭素（Ｘ）が着色剤（ｋ）により浸透して着色剤（ｋ）が粉砕されやすくなり、さらに分散剤（ｌ）が二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液により良く溶解し、着色剤（ｋ）の表面に吸着しやすくなる。
【０１１３】
分散剤（ｌ）は分散液の製造時、二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液に溶解するものであるのが好ましい。溶解することで、分散剤（ｌ）が着色剤（ｋ）表面に均一に接触して吸着しやすくなり、分散安定化効果を高める。
【０１１４】
着色剤（ｋ）、分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）および圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後で減圧膨張して、（Ｘ）を気化させて除去することで、メジアン径が１μｍ以下の着色剤（ｋ）が、溶剤（Ｓ）中に分散された着色剤分散液（Ｃ）が得られる。
【０１１５】
着色剤（ｋ）、分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合する順序、方法は特に限定されないが、まず、溶剤（Ｓ）に分散剤（ｌ）を溶解させた後、着色剤（ｋ）と混合し、次いで混合物に二酸化炭素（Ｘ）を導入するのが好ましい。
分散剤（ｌ）は、着色剤（ｋ）に対して１〜８０％使用するのが好ましく、さらに好ましくは５〜７０％、特に好ましくは１０〜５０％である。この範囲において、分散剤（ｌ）は着色剤（ｋ）の表面全体に効果的に吸着する。
溶剤（Ｓ）の量は、着色剤（ｋ）１重量部に対して１〜１００重量部使用するのが好ましく、さらに好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。この範囲内において、着色剤分散液（Ｃ）を取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
【０１１６】
着色剤（ｋ）、分散剤（ｌ）、および溶剤（Ｓ）の混合物（以下、スラリーと呼ぶ）を耐圧式の容器に仕込み、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで二酸化炭素（Ｘ）を容器内に導入し、スラリーと混合するのが好ましい。二酸化炭素（Ｘ）を導入することでスラリー体積が膨張するため、スラリーの初期仕込み量は、容器の容積に対して１０〜６０体積％が好ましい。
【０１１７】
着色剤分散液（Ｃ）の製造に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものであり、容器内でスラリーと二酸化炭素（Ｘ）を攪拌混合できる設備を備え付けたもので、さらに容器下部にスラリー取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。ノズルの口径は、０．５〜５．０ｍｍ程度で、ニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、二酸化炭素（Ｘ）混合後のスラリーを高圧状態から大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【０１１８】
二酸化炭素（Ｘ）の導入後、しばらく攪拌することで着色剤（ｋ）に分散剤（ｌ）を吸着させる。攪拌時間は、分散剤（ｌ）が着色剤（ｋ）に吸着できる最低限度の時間でよく、１０〜３０分程度攪拌するのが好ましい。
また、スラリーと二酸化炭素（Ｘ）の攪拌混合時の温度は、過昇温による着色剤の凝集防止や、吐出時のスラリーの温度調整などの点から、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。
【０１１９】
攪拌後、容器下部ノズルよりバルブを開けて（好ましくは全開状態で）スラリーを一気に大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下の着色剤（ｋ）が溶剤（Ｓ）中に分散された着色剤分散液（Ｃ）が得られる。この減圧膨張の操作により、スラリー温度が下がるため、減圧膨張前のスラリーをある程度（好ましくは５０〜１００℃）加熱温調しておいてもよい。温調することで、取り出し時の着色剤分散液（Ｃ）の液温低下による、水分の混入を防ぐことができる。
【０１２０】
上記スラリーと二酸化炭素（Ｘ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことができ、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、スラリー取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【０１２１】
スラリーと二酸化炭素（Ｘ）の混合方法としては、まず、二酸化炭素（Ｘ）をラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上となるよう調整し、次いでスラリーを（Ｘ）に導入するのが好ましい。上記（Ｘ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下の着色剤（ｋ）が溶剤（Ｓ）中に分散された着色剤分散液（Ｃ）が得られる。
【０１２２】
着色剤分散液（Ｃ）中の着色剤（ｋ）は、メジアン径が、０．８μｍ以下で微細化しているのが好ましく、さらに好ましくは０．６μｍ以下、とくに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下で、１μｍ以上の粒子が存在しないことである。本発明において、メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、およびマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【０１２３】
本発明の製造方法に必要により用いるワックス分散液（Ｄ）は、ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を含有する（ｗ）の融点以上の温度の混合物と、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して、（ｗ）の融点以下として（ｗ）を析出させると共に（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液である。
【０１２４】
ワックス（ｗ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸、炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルとしては、例えばステアリン酸ステアリルが挙げられる。
ワックス（ｗ）の融点は、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１２５】
溶剤（Ｓ）は、常温でワックス（ｗ）が溶解しにくいものであれば特に制限は無く、前記と同様のものが挙げられる。これらの中では、ケトン溶剤、エーテル溶剤およびエステル溶剤が好ましく、酢酸エチル、およびアセトンがさらに好ましい。
溶剤（Ｓ）に対するワックス（ｗ）の溶解度は、２５℃において５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
【０１２６】
ワックス（ｗ）と共に、必要に応じて分散剤等の添加剤を用いてもよい。
分散剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用することができ、ワックス（ｗ）との相溶性の高いユニットと、前記樹脂（Ｂ）との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー等が挙げられる。ワックス（ｗ）との相溶性の高いユニットと樹脂（Ｂ）との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー〔例えば、ワックス（ｗ）の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られるもの〕、不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、およびα−メチルスチレンなど）と、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくはその無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸など）との共重合体、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブロックもしくはグラフト共重合体などが挙げられる。
【０１２７】
二酸化炭素（Ｘ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。この圧力の範囲において、二酸化炭素（Ｘ）がワックス（ｗ）により浸透してワックス（ｗ）が粉砕されやすくなる。
【０１２８】
ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を含有する（ｗ）の融点以上の温度の混合物に、圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して、（ｗ）の融点以下として（ｗ）を析出させると共に（Ｘ）を気化させて除去することで、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が、溶剤（Ｓ）中に分散されたワックス分散液（Ｄ）が得られる。
【０１２９】
ワックス分散液（Ｄ）を製造する際、まず、ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を混合する。溶剤（Ｓ）の量は、ワックス（ｗ）に対して1〜１００％使用するのが好ましく、さらに好ましくは５〜８０％、特に好ましくは１０〜６０％である。この範囲内においてワックス分散液（Ｄ）を、取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
（ｗ）と（Ｓ）を混合し、（ｗ）の融点以上の温度の混合物〔好ましくはワックス（ｗ）の溶剤（Ｓ）溶液〕とする手順としては特に制限はなく、常温の（ｗ）と（Ｓ）を混合した後に加熱しても、加熱した（ｗ）あるいは（Ｓ）にもう一方を導入しても、どちらでもよい。
なお、前記の分散剤等の添加剤を用いる場合、この混合物中に添加するのが好ましい。
【０１３０】
ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）の混合物〔以下（ｗ）含有混合物と呼ぶ〕と、圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合する方法は特に限定されないが、混合物に二酸化炭素（Ｘ）を導入するのが好ましい。
好ましい具体的な方法としては、（ｗ）含有混合物を耐圧式の容器に仕込み、（ｗ）含有混合物の温度がワックス（ｗ）の融点よりも低い場合は、融点以上の温度まで加熱し（ｗ）を溶解させる。（ｗ）が完全に融解した後、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで二酸化炭素（Ｘ）を容器内に導入し、（ｗ）含有混合物と混合する。二酸化炭素（Ｘ）を導入することで混合物の体積が膨張するため、（ｗ）含有混合物の初期仕込み量は、容器の容積に対して１０〜６０体積％が好ましい。
【０１３１】
ワックス分散液（Ｄ）の製造に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものであり、容器内で（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）を攪拌混合できる設備を備え付けたもので、さらに容器下部に取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。ノズルの口径は、０．５〜５．０ｍｍ程度で、ニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、二酸化炭素（Ｘ）混合後の（ｗ）含有混合物を高圧状態から大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【０１３２】
二酸化炭素（Ｘ）の導入後、しばらく攪拌することで（Ｘ）を十分（ｗ）含有混合物に浸透させる。攪拌時間は、二酸化炭素（Ｘ）が全体に十分混合される、最低限度の時間でよく、１０〜３０分程度攪拌するのが好ましい。（Ｘ）を十分混合することにより（ｗ）含有混合物の粘度を下げ、次工程の減圧膨張によるワックス（ｗ）の微粒子化を効果的に行うことができる。
また、（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）の攪拌混合時の温度は、過昇温による（ｗ）の凝集防止や、吐出時の（ｗ）含有混合物の温度調整などの点から、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。
【０１３３】
攪拌後、容器下部ノズルよりバルブを開けて（ｗ）含有混合物を一気に大気圧まで減圧膨張させる。これにより（ｗ）含有混合物の温度が急激に下がり、ワックス（ｗ）の融点以下の温度となり溶解したワックス（ｗ）が析出する。さらに二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散されたワックス分散液（Ｄ）が得られる。この減圧膨張による晶析工程で（ｗ）含有混合物の温度を十分に下げ、ワックス（ｗ）を十分に析出させるため、減圧膨張前の（ｗ）含有混合物の温度は、ワックス（ｗ）の融点または融点より少し高い温度〔好ましくは（融点）〜（融点＋５）℃〕に保つのが好ましい。また、（ｗ）含有混合物を一気に減圧膨張させる方法としては、ノズルに取り付けたニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、高圧下から吐出させるのが好ましい。ノズル口径としては、直径０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
【０１３４】
（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【０１３５】
（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）の混合方法としては、まず、二酸化炭素（Ｘ）をラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上となるよう調整し、次いで（ｗ）含有混合物を（Ｘ）に導入するのが好ましい。上記（Ｘ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散されたワックス分散液（Ｄ）が得られる。
【０１３６】
ワックス分散液（Ｄ）中のワックス（ｗ）は、メジアン径が、０．８μm以下で微細化しているのが好ましく、さらに好ましくは０．６μｍ以下、とくに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下で、１μｍ以上の粒子が存在しないことである。
【０１３７】
本発明の樹脂粒子の製造方法において、樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）を、有機微粒子（Ａ）が分散された二酸化炭素（Ｘ）中に分散する分散工程では、下記の分散安定剤（ｖ）を使用することが出来る。分散安定剤（ｖ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（Ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
【０１３８】
例えば樹脂（Ｂ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（ｖ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、前記のメタクリル変性シリコーンが挙げられる。
【０１３９】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【０１４０】
また樹脂（Ｂ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（ｖ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
【０１４１】
また樹脂（Ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（ｖ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（Ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
【０１４２】
分散安定剤（ｖ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【０１４３】
また樹脂（Ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より、有機微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を有機微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、有機微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、有機微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、有機微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【０１４４】
分散安定剤（ｖ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（Ｂ）の重量に対し０．０１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０％、特に好ましくは０．０３〜３０％である。分散安定剤（ｖ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（ｖ）の分散安定効果が向上する。
【０１４５】
本発明の製造方法において得られる、樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）および樹脂粒子（Ｚ）中に他の添加剤（充填剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｙ）および（Ｚ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（Ｂ）もしくは（Ｂ）の溶液（Ｌ）と添加剤を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【０１４６】
本発明の樹脂粒子の製造方法では、有機微粒子（Ａ）が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を分散させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、次いで液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去し樹脂粒子（Ｚ）を製造する。
【０１４７】
本発明の製造方法において、前記の結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂を含有する有機微粒子（Ａ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、有機微粒子（Ａ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。
【０１４８】
二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する有機微粒子（Ａ）の重量比率としては、５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｚ１）を製造できる。
【０１４９】
有機微粒子（Ａ）を分散させる溶剤（Ｓ）としては、前記のものが挙げられる。有機微粒子（Ａ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【０１５０】
有機微粒子（Ａ）と溶剤（Ｓ）の重量比率（％）は、特に制限はないが、溶剤（Ｓ）に対して、有機微粒子（Ａ）が５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。この範囲であれば、効率よく有機微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【０１５１】
有機微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）中に分散する方法としては特に制限はないが、有機微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤（Ｓ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【０１５２】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）が得られる。有機微粒子（Ａ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【０１５３】
樹脂（Ｂ）が溶剤（Ｓ）に溶解された溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ａ）が分散された分散体（Ｘ０）中に分散させる際、予め着色剤分散液（Ｃ）、溶液（Ｌ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）とを混合した後、混合液を（Ｘ０）中に導入し分散させてもよいし、別々に（Ｘ０）中に導入して分散させてもよいが、予め（Ｃ）と（Ｌ）と必要により（Ｄ）を混合してから（Ｘ０）中に分散させるのが好ましい。そうすれば、樹脂（Ｂ）中に着色剤（ｋ）やワックス（ｗ）をより均一に分散させることができる。
【０１５４】
着色剤分散液（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）に対する着色剤（ｋ）の量が、０．１〜５０％の割合であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜１０％である。
【０１５５】
また、ワックス分散液（Ｄ）を使用する場合の使用量は、樹脂（Ｂ）に対するワックスの量が０．１〜７０％の割合であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜６０％、特に好ましくは１〜５０％である。
【０１５６】
本発明の製造方法おいて、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、着色剤分散液（Ｃ）と溶液（Ｌ）と必要によりワックス分散液（Ｄ）との混合液を分散体（Ｘ０）中に攪拌機や分散機等で分散する方法、（Ｃ）と（Ｌ）と必要により（Ｄ）との混合液を、（Ｘ）中に（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から、（Ｃ）と（Ｌ）と必要により（Ｄ）との混合液、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【０１５７】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に、着色剤分散液（Ｃ）と樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）と必要によりワックス分散液（Ｄ）とを分散し、有機微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（Ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｚ１）を形成する。（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散されたものを分散体（Ｑ）とする。
分散体（Ｑ）は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｚ１）が分散されている二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（Ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％である。
なお、樹脂粒子（Ｙ１）中に含有する溶剤（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜７０％である。
また、樹脂（Ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（Ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【０１５８】
有機微粒子（Ａ）を構成する結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂（Ｂ）の重量比は、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、さらに好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。重量比がこの範囲内であると、低温溶融性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
また、有機微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｙ）の重量比は、特に制限はないが、樹脂粒子（Ｙ）に対して、（Ａ）が０．１〜２０％が好ましく、更に好ましくは、０．５〜１５％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｚ）の分散性が向上する。
【０１５９】
本発明の製造方法においては、形成される樹脂粒子（Ｚ１）が分散中に二酸化炭素（Ｘ）中で処理され、その後に、二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、目的の樹脂粒子（Ｚ）を得ることができる。ここで、処理とは樹脂粒子（Ｚ１）を（Ｘ）中に分散し、一定時間（Ｘ）と接触させ、（Ｚ１）を膨潤させることをいう。
上記一定時間〔樹脂粒子（Ｚ１）が形成されるに要する時間も含む。〕は、通常１０秒〜１８０分、好ましくは３０秒〜６０分である。
膨潤は、一定時間、樹脂粒子（Ｚ１）を二酸化炭素（Ｘ）と接触させることにより、二酸化炭素（Ｘ）が樹脂粒子（Ｚ１）中に浸透することで起こる。従って、膨潤の度合いは（Ｘ）との接触時間、（Ｘ）の圧力、温度によって調節できる。
【０１６０】
本発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）で処理する際、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、有機微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｙ１）、樹脂粒子（Ｚ１）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｑ）の温度も同様である。二酸化炭素（Ｘ）での処理は、有機微粒子（Ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【０１６１】
二酸化炭素（Ｘ）で処理する際、以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｚ１）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは３ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは３．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ、特に好ましくは４．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは５〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｑ）を形成する容器内の圧力も同様である。
【０１６２】
二酸化炭素（Ｘ）中で処理する際の温度及び圧力は、樹脂粒子（Ｚ１）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ二酸化炭素（Ｘ）が（Ｚ１）に浸透可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど（Ｚ１）が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（Ｘ）が（Ｚ１）に浸透しやすい傾向となる。
【０１６３】
本発明の製造方法において、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）を形成させ処理した後、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる必要がある。
溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる方法として、そのまま容器を減圧にする方法があるが、（Ｙ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｙ１）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｚ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｚ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
好ましい方法としては、例えば、樹脂粒子（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散した分散体（Ｑ）に、さらに二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｚ１）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素（Ｘ）の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素（Ｘ）で置換し、その後に減圧する方法が挙げられる。
【０１６４】
二酸化炭素（Ｘ）の混合方法は、分散体（Ｑ）より高い圧力の二酸化炭素（Ｘ）を加えてもよく、また分散体（Ｑ）を分散体より低い圧力の二酸化炭素（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。分散体（Ｑ）と混合する二酸化炭素（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｚ１）の合一防止の観点から、分散体（Ｑ）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｚ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｚ１）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１６５】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｚ１）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素（Ｘ）の量は、分散体（Ｑ）からの溶剤除去の観点から、分散体（Ｑ）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜７０倍、最も好ましくは１〜５０倍である。
【０１６６】
樹脂粒子（Ｚ１）が分散した分散体（Ｑ）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｓ）を除去して、本発明の樹脂粒子（Ｚ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
樹脂粒子（Ｚ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。
樹脂粒子（Ｚ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｚ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【０１６７】
樹脂粒子（Ｚ１）が二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）中の溶剤（Ｓ）の脱溶剤方法としては、脱溶剤効率の観点から樹脂粒子（Ｚ１）の分散した分散体（Ｑ）を冷却する工程を含むことがより好ましい。
分散体（Ｑ）を冷却することによって樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解度が低下し、樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｓ）が粒子内部から二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を含む分散媒体相へ吐き出されることによって、樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｓ）含有量を、粒子同士の合一が起こらない１０重量％以下まで効率よく低下させることが出来る。この冷却する工程を含む方法であれば、他の脱溶剤方法と併用しても構わない。
【０１６８】
冷却する温度は、使用したものと同一組成の、（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）のＤＳＣ測定降温時における発熱ピーク温度Ｔａ［℃］で決められ、Ｔａ［℃］以下に冷却する必要がある。冷却温度がＴａ［℃］より高い場合、樹脂（Ｂ）の析出が起こらず、樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｓ）含有量が１０重量％以下まで低下しない。
【０１６９】
冷却方法はＴａ［℃］以下にすることができればどのような方法であっても構わないが、すでに（Ｔａ−１０）［℃］以下〔好ましくは（Ｔａ−２０）〜（Ｔａ−６０）［℃］〕に冷却された、液状の二酸化炭素（Ｘ１）を分散体（Ｑ）中に加える方法が好ましい。（Ｔａ−１０）［℃］以下に冷却された液状の二酸化炭素（Ｘ１）を加えることで、工程時間が大幅に短縮できる。
冷却のために加える液状の二酸化炭素（Ｘ１）の量は、分散体（Ｑ）の重量に対して、好ましくは０．５倍以上、さらに好ましくは１〜１０倍である。（Ｘ１）の重量が０．５倍以上であると、（Ｑ）の温度が容易にＴａ〔℃〕以下になる。
【０１７０】
分散体（Ｑ）の温度をＴａ［℃］以下に冷却し樹脂粒子（Ｚ１）から溶剤（Ｓ）を脱溶剤した後、液状の二酸化炭素（Ｘ１）および溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体と樹脂粒子（Ｚ）とを固液分離して、樹脂粒子（Ｚ）を捕集するのが好ましい。
この場合の樹脂粒子（Ｚ）の捕集方法は特に限定されず、Ｔａ〔℃〕以下に冷却した後の分散体（Ｑ）をフィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子（Ｚ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｚ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
上記方法中、好ましい捕集方法は、Ｔａ〔℃〕以下に冷却された分散体（Ｑ）をフィルターでろ別した後、減圧して捕集する方法である。減圧後、さらに樹脂粒子（Ｚ）の固形分重量〔（Ｓ）および（Ｘ）を除いた重量〕に対して、液状の二酸化炭素（Ｘ１）を、好ましくは２．５〜５倍の重量投入して、樹脂粒子（Ｚ）中からさらに溶剤（Ｓ）を抽出する操作を行うことによって、樹脂粒子（Ｚ）の合着をより抑えることができる。
【０１７１】
有機微粒子（Ａ）が結晶性樹脂を含有する場合、樹脂粒子（Ｚ）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｙ）の表面に付着した有機微粒子（Ａ）を溶融させて、有機微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｙ）の表面に固着、又は有機微粒子（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｚ’）を形成する工程を行うこともできる。（Ｚ’）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１７２】
本発明の樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）は、樹脂粒子（Ｙ１）の表面に一旦有機微粒子（Ａ）が固着されるが、例えば（Ａ）が結晶性樹脂を含有する場合、結晶性樹脂と樹脂（Ｂ）の組成、溶剤（Ｓ）の種類によっては、製造工程中に、有機微粒子（Ａ）が皮膜化されて、（Ｙ）の表面に（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子（Ｚ）は、樹脂粒子（Ｙ）の表面に、有機微粒子（Ａ）が固着されたもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。有機微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｙ）の表面に固着されているとは、（Ａ）が単に（Ｙ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
なお、樹脂粒子（Ｚ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【０１７３】
上記の製造方法で得られた本発明の樹脂粒子（Ｚ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）での処理により結晶化度が向上し、融点の融解熱が増加する。
【０１７４】
本発明の製造方法により得られた樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１２μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１２μｍ以下であると溶融特性が向上する。
【０１７５】
樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒子径Ｄｖと、（Ｚ）の個数平均粒子径Ｄｎの比：Ｄｖ／Ｄｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体としてのハンドリング性、溶融特性が著しく向上する。
【０１７６】
樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒子径、および体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、溶剤（Ｓ）に溶解させた樹脂（Ｂ）及び有機微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に分散する際の、攪拌速度、および樹脂（Ｂ）に対する有機微粒子（Ａ）の比率により調整することができる。攪拌速度を上げれば体積平均粒子径が小さくなり、また樹脂（Ｂ）に対する有機微粒子（Ａ）の比率を多くすれば体積平均粒子径が小さくなる。
樹脂粒子（Ｚ）のＤｖ／Ｄｎについても同様であり、攪拌速度を上げればＤｖ／Ｄｎが小さくなり、また樹脂（Ｂ）に対する有機微粒子（Ａ）の比率を多くすればＤｖ／Ｄｎが小さくなる。
このようにして得られた樹脂粒子（Ｚ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比をさらに調整することができる。
【０１７７】
樹脂粒子（Ｚ）は、の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｙ）の表面の５％以上が、有機微粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｙ）の表面積］／［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｙ）の表面積＋（Ｙ）の表面が露出している部分の面積］
【０１７８】
また、得られる樹脂粒子（Ｚ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式を満足するのが好ましい。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。
【０１７９】
ここで、融解熱の測定はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定される。
具体的には、試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（例えば、「エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０」、「セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０」など）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度〔融点（ｍ）〕（℃）を求めることができる。また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めることができる。なお、初回昇温後、２回目昇温前の冷却は、冷却速度９０℃／分で、０℃まで冷却する。
【０１８０】
関係式（１）に示したように、Ｈ２／Ｈ１は好ましくは０以上であり、さらに好ましくは０．０１以上、とくに好ましくは０．１以上である。
また、Ｈ２／Ｈ１は好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８５以下、とくに好ましくは０．８以下である。０．９以下であると耐熱保存性が良好である。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
【０１８２】
下記の膨潤度、結晶化度、数平均分子量（Ｍｎ）、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ 日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【０１８３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製）
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して体積平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
【０１８４】
［樹脂（Ｂ）および溶液（Ｌ）の製造］
製造例１
反応容器に、１，４−ブタンジオール２部、ε−カプロラクトン６５０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応を行った。さらに１００℃に冷却しラクトン開環重合物［結晶性部（ａ−１）］を得た。［結晶性部（ａ−１）］は、Ｍｗ４５００、融点（ｍ）６０℃、水酸基価５４であった。
【０１８５】
製造例２
反応容器に、テレフタル酸４２部、イソフタル酸１８部、１，５−ペンタンジオール４０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。
さらにε−カプロラクトン５００部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応して、ラクトン開環重合物とポリエステル樹脂との複合樹脂［結晶性部（ａ−２）］を得た。［結晶性部（ａ−２）］は、Ｍｗ４０００、融点（ｍ）６５℃、水酸基価５２であった。
【０１８６】
製造例３
反応容器に、メチルエチルケトン１０００部、１，４−ブタンジオール１９部、ヘキサメチレンジイソシアネート５４部を投入し、８０℃で７時間反応を行った後、水酸基価５６のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２２０」）４２７部を投入し、８０℃で７時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、ラクトン開環重合物とポリウレタン樹脂との複合樹脂［結晶性部（ａ−３）］を得た。［結晶性部（ａ−３）］は、Ｍｗ９５００、融点（ｍ）５４℃、水酸基価２８であった。
【０１８７】
製造例４
混合容器に、水酸基価２８のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２４０」）１５０部および水酸基価２２の１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなる結晶性ポリエステルジオール（豊国製油（株）製、商品名「ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ」）３５０部を投入し、１００℃で１時間混合を行い、ラクトン開環重合物とポリエステル樹脂との混合樹脂［結晶性部（ａ−４）］を得た。［結晶性部（ａ−４）］は、Ｍｗ１２０００、融点（ｍ）６４℃、水酸基価２４であった。
【０１８８】
製造例５
反応容器に、テトラヒドロフラン５００部、１，２−プロピレングリコール３６０部、トルエンジイソシアネート６４０部を投入し、８０℃で５時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、ポリウレタン樹脂［非結晶性部（ｂ−１）］を得た。［非結晶性部（ｂ−１）］は、Ｍｗ３０００、ＮＣＯ含量１．２％であった。
【０１８９】
製造例６
反応容器に、テレフタル酸２７０部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３０部、ジブチルチンオキサイド５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂［非結晶性部（ｂ−２）］を得た。［非結晶性部（ｂ−２）］は、Ｍｗ５０００、水酸基価５５であった。
【０１９０】
製造例７
テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ−１）］２００部、前記の［結晶性部（ａ−１）］１０００部を使用する以外は、製造例５と同様に行い、樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）は、Ｍｗ１１５００、軟化点（ｓ）６５℃、融点（ｍ）６０℃、軟化点（ｓ）と融点（ｍ）の比（ｓ／ｍ）１．０８であった。
また、 Ｇ’（ｍ＋２０）は９×１０2Ｐａであり、溶融開始温度（ｘ）は５７℃、｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜の値は３．６であった。
（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕は１．３であった。
（ｂ）と（ａ）の結合形式の式におけるｎ＝１．２０であった。上記物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−１）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。
【０１９１】
製造例８
テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ−１）］２００部、前記の［結晶性部（ａ−２）］１０００部を使用する以外は、製造例５と同様に行い、樹脂（Ｂ−２）を得た。樹脂（Ｂ−２）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−２）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。
【０１９２】
製造例９
反応容器に、テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ−２）］２００部、ｍ−キシリレンジイソシアネート３８部を投入し、８０℃で５時間反応を行った後、前記の［結晶性部（ａ−１）］２７０部を投入し、８０℃で５時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、樹脂（Ｂ−３）を得た。樹脂（Ｂ−３）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−３）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−３）を得た。
【０１９３】
製造例１０
［結晶性部（ａ−１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ−２）］２８０部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ｂ−４）を得た。樹脂（Ｂ−４）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−４）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−４）を得た。
【０１９４】
製造例１１
テトラヒドロフラン５００部の代わりに、メチルエチルケトン８５０部を、［結晶性部（ａ−１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ−３）］６６５部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ｂ−５）を得た。樹脂（Ｂ−５）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−５）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−５）を得た。
【０１９５】
製造例１２
テトラヒドロフラン５００部の代わりに、メチルエチルケトン１０００部を、［結晶性部（ａ−１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ−４）］９６０部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ｂ−６）を得た。樹脂（Ｂ−６）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−６）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−６）を得た。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
［ビニル樹脂（Ｎ）および有機微粒子（Ａ）の製造］
製造例１３
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器（以下の結晶性ビニル樹脂の製造用いる反応容器も同様。）に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート；ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕、以下同様。）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−１）を得た。この樹脂の結晶化度は４２％、融点は６５℃、Ｍｎは５００００であった。
【０１９８】
製造例１４
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、２−デシルテトラデシルメタクリレート３０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−２）を得た。この樹脂の結晶化度は３６％、融点は６２℃、Ｍｎは５００００であった。
【０１９９】
製造例１５
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１５０部、ブチルアクリレート５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−３）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は５０℃、Ｍｎは４００００であった。
【０２００】
製造例１６
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１３５部、アクリロニトリル １５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ２−４）を得た。この樹脂の結晶化度は４１％、融点は６２℃、Ｍｎは５００００であった。
【０２０１】
製造例１７
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート（炭素数１８個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート；ブレンマーＳＡ〔日油（株）製〕、以下同様。）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−５）を得た。この樹脂の結晶化度は３２％、融点は５４℃、Ｍｎは５００００であった。
【０２０２】
製造例１８
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル２２．５部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）７．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１０部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−６）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６０℃、Ｍｎは８０００であった。
【０２０３】
製造例１９
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸メチル２９．８５部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸１５部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）０．１５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ２−７）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は５０℃、Ｍｎは３０００００であった。
【０２０４】
製造例２０
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１１２．５部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）３７．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−８）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は５５℃、Ｍｎは５００００であった。
【０２０５】
製造例２１
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル２８．５部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）１．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−９）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は７０℃、Ｍｎは３０００００であった。
【０２０６】
製造例２２
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル２７部、無水マレイン酸３部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−１０）を得た。この樹脂の結晶化度は６５％、融点は６５℃、Ｍｎは３００００であった。
【０２０７】
製造例２３
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２５部、スチレン１８部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）２部、フマル酸５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）６部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−１１）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６０℃、Ｍｎは７００００であった。
【０２０８】
製造例２４＜ビニルモノマー中間体（ｍ’５）の調整＞
ＴＤＩ５７２部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、５５℃で４時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｍ’５）を得た。
【０２０９】
製造例２５＜ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４８０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｍ’５）を２０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液を得た。
【０２１０】
製造例２６＜ビニルモノマー（ｍ５−２）溶液の調整＞
ニッポラン４０７３（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系結晶性ポリエステル樹脂、日本ポリウレタン社製）４５０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｍ’５）を５０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｍ５−２）溶液を得た。
【０２１１】
製造例２７＜ビニルモノマー（ｍ５−３）溶液の調整＞
プラクセルＦＭ５（ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製）５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｍ５−３）溶液を得た。
【０２１２】
製造例２８
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液４００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ１９６部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１２）を得た。この樹脂の、結晶化度は９０％、融点は７０℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１３】
製造例２９
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１３）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１４】
製造例３０
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１４）を得た。この樹脂の、結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１５】
製造例３１
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−２）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１５）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は５４℃、Ｍｎは３０００であった。
【０２１６】
製造例３２
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−３）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、無水マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１６）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は不明、Ｍｎは１０００であった。
【０２１７】
製造例３３
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１７）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１８】
製造例３４
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１２０部、ベンゾイルパーオキサイト４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１８）を得た。この樹脂の結晶化度は９０％、融点は６８℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１９】
製造例３５
反応容器に、ＴＨＦ３１６部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）２１３部、メタクリル酸８０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１２，０００：Ｘ２２−２４２６〔信越化学工業（株）製〕）１０６部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から６時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ４−１９）を得た。この樹脂の結晶化度は４０％、融点は５５℃、Ｍｎは５２０００であった。
【０２２０】
製造例３６
反応容器に、ＴＨＦ３２１部、シクロヘキシルメタクリレート（ブレンマーＣＨＭＡ〔日油（株）製〕）２７２部、メタクリル酸５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１２，０００：Ｘ２２−２４２６〔信越化学工業（株）製〕）１３５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から６時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ４−２０）を得た。この樹脂の結晶化度は０％、融点は不明、Ｍｎは７８０００であった。
【０２２１】
製造例３７
ノルマルヘキサン７００部、ビニル樹脂〔Ｎ（１〜４）−（１〜２０）〕の各々３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の有機微粒子（Ａ−１）〜有機微粒子（Ａ−２０）ヘキサン分散液を得た。分散液の体積平均粒径は表２〜表４に記載のように０．０５〜０．４μｍであった。また、有機微粒子（Ａ−１）〜（Ａ−２０）の膨潤度は、表２〜表４に記載のとおりであった。
【０２２２】
製造例３８
イオン交換水７００部、ビニル樹脂（Ｎ１−１）３００部を混合した後、上記ビーズミルで粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、比較例用の有機微粒子（Ａ’−１）水分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０２２３】
［着色剤分散液（Ｃ）の製造］
製造例３９
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６：酸価１３２、アミン価７４である高分子化合物の塩。分子量１，２００および４６０にピークを有する。ビックケミー・ジャパン社製）１．２部のアセトン溶液４０部、フタロシアニン系顔料〔シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〕８．８５部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤分散液（Ｃ−１）を得た。分散質のＬＡ−９２０（以下の分散質についても同様）によるメジアン径は０．３６μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２２４】
製造例４０
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００：酸価０、アミン価７８である櫛型重合体。分子量３，８００にピークを有する。日本ルーブリゾール社製）１．０部のアセトン溶液４５部、アゾレーキ系顔料〔ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）〕４．０部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤分散液（Ｃ−２）を得た。分散質のメジアン径は０．２３μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２２５】
製造例４１
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＢＹＫ９０７６：酸価３８、アミン価４４である高分子共重合体の塩、分子量３，０００にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製）２．０部のメチルエチルケトン溶液５５部、カーボンブラック顔料４．０部を、反応容器の容積の３０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度９０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し３ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液（Ｃ−３）を得た。分散質のメジアン径は０．４３μｍで、１μｍ以上の割合が０．９体積％であった。
【０２２６】
製造例４２
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５４０００：酸価３５、アミン価０である鎖状重合体、分子量２，９００にピークを有する、日本ルーブリゾール製）１．０部のテトラヒドロフラン溶液４５部、ベンズイミダゾロン系顔料〔ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）〕７．０部を、反応容器の容積の６０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度５０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し７ＭＰａにして１５分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液（Ｃ−４）を得た。分散質のメジアン径は０．３１μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２２７】
製造例４３
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４５：酸価７６、アミン価７１である高分子化合物の塩。分子量１，７００にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製）１．０部の酢酸エチル溶液４５部、キナクリドン系顔料〔ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）〕４．０部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し９ＭＰａにして２０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液（Ｃ−５）を得た。分散質のメジアン径は０．４６μｍで、１μｍ以上の割合が２．３体積％であった。
【０２２８】
比較製造例１
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、前記分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６）１．２部のアセトン溶液４０部、フタロシアニン系顔料〔シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〕８．８５部を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、比較の着色剤分散液（Ｃ’−１）を得た。分散質のメジアン径は０．５０μｍで、１μｍ以上の割合が３４．２体積％であった。
【０２２９】
［ワックス分散剤の製造］
製造例４４
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン〔三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃〕１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン７１６部、アクリル酸ブチル４６部、アクリロニトリル８８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部、およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［ワックス分散剤１］を得た。［ワックス分散剤１］のＭｗは５２００であった。
【０２３０】
［ワックス分散液（Ｄ）の製造］
製造例４５
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例４４で得られた［ワックス分散剤１］１２．０部のアセトン溶液２４０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７６℃、日本精蝋社製）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、パラフィンワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−１）を得た。分散質のメジアン径は０．３３μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２３１】
製造例４６
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例４４で得られた［ワックス分散剤１］１２．０部のアセトン溶液２４０部、カルナバワックス（融点：８３℃）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、カルナバワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−２）を得た。分散質のメジアン径は０．４４μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２３２】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（０℃、純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）と着色剤分散液（Ｃ−１）とワックス分散液（Ｄ−１）を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を仕込んだ。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に仕込み、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、さらにタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を導入した。
次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて（Ｌ−１）、（Ｃ−１）、および（Ｄ−１）の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０２３３】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
着色剤分散液（Ｃ−１） ６０部
ワックス分散液（Ｄ−１） １６０部
有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２３４】
なお、上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０２３５】
（Ｌ−１）、（Ｃ−１）、および（Ｄ−１）の混合液を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｚ−１）が分散した分散体（Ｑ−１）を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｑ−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｑ−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｑ）からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、有機微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｚ−１）を生成した。
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｚ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｚ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−１）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−１）を得た。
【０２３６】
実施例２〜６
樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−２）〜（Ｌ−６）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）各々の表面に、有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−２）〜（Ｚ−６）を得た。
【０２３７】
実施例７〜２５
有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を有機微粒子（Ａ−２）〜（Ａ−２０）ヘキサン分散液に、着色剤分散液（Ｃ−１）を着色剤分散液（Ｃ−２）に、ワックス分散液（Ｄ−１）をワックス分散液（Ｄ−２）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−７）〜（Ｙ−２５）の表面に、各々有機微粒子（Ａ−２）〜（Ａ−２０）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−７）〜（Ｙ−２５）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−７）〜（Ｚ−２５）を得た。
【０２３８】
実施例２６〜２８
着色剤分散液（Ｃ−１）を着色剤分散液（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−２６）〜（Ｙ−２８）各々の表面に、有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−２６）〜（Ｙ−２８）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−２６）〜（Ｚ−２８）を得た。
【０２３９】
実施例２９
実施例１と同様に、（Ｌ−１）、（Ｃ−１）、および（Ｄ−１）の混合液を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｚ−２９）が分散した分散体（Ｑ−２９）を得た。バルブＶ１を開き、分散体（Ｑ−２９）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を６０秒間行い、Ｖ１を閉めた。Ｔ４内に導入後の（Ｑ−２９）の温度は３０℃であった。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に（Ｑ−２９）の重量の１倍の二酸化炭素（−４０℃、純度９９．９９％）を導入し、分散体（Ｑ−２９）の温度を−１５℃まで冷却した後、圧力調整バルブＶ２を開いて圧力を４ＭＰａまで減圧した。その後またＶ４を開いて圧力ボンベＢ１、ポンプＰ３より樹脂粒子（Ｚ−２９）の固形重量分に対し３倍の二酸化炭素（０℃、純度９９．９９％）を導入して圧力を１４ＭＰａにした後、ただちに圧力調整バルブＶ２を開いて圧力を大気圧まで減圧した。この間、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子をフィルターＦ１に捕捉し、樹脂粒子（Ｙ−２９）の表面に微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−２９）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−２９）を得た。
【０２４０】
実施例３０〜３４
使用する材料を、実施例２、５、９、１７、または２４と同一に変更する以外は実施例２９と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−３０）〜（Ｙ−３４）各々の表面に、有機微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−３０）〜（Ｙ−３４）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−３０）〜（Ｚ−３４）を得た。
【０２４１】
比較例１
ビーカー内にイオン交換水９７部、有機微粒子（Ａ’−１）水分散液１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｌ−１）７５部、着色剤分散液（Ｃ−１）１５部、およびワックス分散液（Ｄ−１）３０部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｙ’−１）の表面に有機微粒子（Ａ’−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ’−１）中に着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０２４２】
比較例２
ビーカー内にイオン交換水９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１５部を入れ均一に溶解した。
ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｌ−１）７５部、着色剤分散液（Ｃ−１）１５部、およびワックス分散液（Ｄ−１）３０部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０２４３】
比較例３
実施例１において有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。
【０２４４】
比較例４
実施例１において、着色剤分散液（Ｃ−１）の代わりに、比較の着色剤分散液（Ｃ’−１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ’−４）の表面に有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ’−４）中に着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−４）を得た。
比較の樹脂粒子（Ｒ−４）は着色剤の分散性が悪く、光学顕微鏡で確認すると着色剤の凝集が確認され、また着色剤が樹脂粒子中に含まれない粒子も見られた。
【０２４５】
評価結果
実施例１〜２９、比較例１〜４で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で融点、融解熱、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性を評価し、結果を表６〜８に記載した。なお、実施例３０〜３４に関しては、評価結果が対応する同じ材料を用いた実施例と同一であったため、記載を省略した。
【０２４６】
＜融点、融解熱の測定＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求め、これを融点とした。
また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めた。求めた融解熱を用いて、下記計算式より、融解熱の比を求めた。
融解熱の比＝Ｈ２／Ｈ１
【０２４７】
＜粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して樹脂粒子の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
【０２４８】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。
直径が約３ｃｍの３０ｍｌのガラス製スクリュー管に樹脂粒子を１０ｇ採取した。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を５０℃に温調された恒温器に１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○： ブロッキングが発生しない。
△： ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×： ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０２４９】
＜低温溶融性の評価＞
溶融温度は、以下の方法により評価した。
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が２０〜４０μｍになるように樹脂粒子を静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行ったとき、５分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定した。
【０２５０】
評価結果、及び本発明の樹脂粒子の物性値を表６〜８に示した。
【０２５１】
【表２】
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
【表４】
【０２５４】
【表５】
【０２５５】
【表６】
【０２５６】
【表７】
【０２５７】
【表８】
【０２５８】
実施例１〜３４の樹脂粒子は、耐熱保存性及び低温溶融性に優れていたのに対し、比較例１の樹脂粒子は、低温溶融性が著しく悪化し、耐熱保存性および耐湿耐熱保存性も悪化した。また、比較例２の樹脂粒子は、低温溶融性は良好であるが、耐熱保存性および耐湿耐熱保存性が著しく悪化した。比較例３の樹脂粒子は、粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。なお、比較例４の樹脂粒子は、前述のように着色剤の分散性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、耐熱保存性と低温溶融性に優れ、着色剤が均一分散されているため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。
【符号の説明】
【０２６０】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より結晶性の高い樹脂粒子の形成法として、有機溶媒中から結晶性の樹脂を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）、相分離溶媒を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法では、粒度分布の狭い粒子を得ることが困難であり、得られた樹脂粒子は、耐熱保存性と溶融特性（低温溶融性）の両立の点で不十分であった。また、着色剤を用いて着色した場合、着色が不均一となる場合があった。
本発明の課題は、粒度分布が十分狭く、耐熱保存性と溶融特性を従来になく両立でき、着色剤が均一分散された樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、有機微粒子（Ａ）が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を分散させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、次いで得られた（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｚ）の製造方法であって、
樹脂（Ｂ）がラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂であり、
着色剤分散液（Ｃ）が、着色剤（ｋ）、酸価とアミン価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上２５０以下である分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径が１μｍ以下の（ｋ）が（Ｓ）中に分散された分散液である
樹脂粒子の製造方法；
並びに、上記の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、耐熱保存性と溶融特性（低温溶融性）を従来になく両立でき、着色剤が均一分散されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明の製造方法に用いる有機微粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある。）又は融点未満の温度において、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある。〕による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が、１６％以下の有機微粒子が好ましく、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％以下の有機微粒子（Ａ）を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制でき、樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
【０００９】
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
【００１０】
有機微粒子（Ａ）としては、結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよい。
有機微粒子（Ａ）を構成する結晶性樹脂の組成としては、ビニル樹脂、芳香環含有ポリエステル樹脂並びに、樹脂（Ｂ）を構成する結晶性樹脂として後述する、芳香環を含有しないポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリウレア樹脂等が挙げられる。
非結晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。非結晶性樹脂の組成は得に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。
これらの中では、結晶性樹脂、ポリエステル鎖を有する非結晶性ビニル樹脂、シリコーンを含有する非結晶性ビニル樹脂、および架橋性の非結晶性樹脂が好ましく、結晶性もしくは非結晶性のビニル樹脂（Ｎ）がさらに好ましい。
【００１１】
上記結晶性樹脂の融点は、４０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜１００℃、とくに好ましくは５０〜９０℃である。結晶性樹脂の融点が４０℃以上であれば、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。１１０℃以下であれば低温溶融性が良好である。
本発明における融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。
【００１２】
結晶性樹脂の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｙ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００１３】
結晶性樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、樹脂弾性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下である。
非結晶性樹脂のＭｎについても、同様の範囲が好ましい。
【００１４】
有機微粒子（Ａ）を構成する樹脂として好ましい樹脂である結晶性もしくは非結晶性のビニル樹脂（Ｎ）、および架橋性の非結晶性樹脂について詳述する。
（Ｎ）の好ましい具体例としては、下記（Ｎ１）〜（Ｎ４）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（Ｎ１） アルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を必須構成単位とし、必要により、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｍ２）、並びに不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｍ３）から選ばれる１種以上を構成単位とするビニル樹脂
（Ｎ２） （メタ）アクリロニトリル（ｍ４）と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ３） ポリエステル鎖を有し数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｍ５）を必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ４） シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ６）を構成単位として０．１〜５０％含有するビニル樹脂。
なお、上記および以下において、％は、特に断りのない限り重量％を意味する。
【００１５】
ビニル樹脂（Ｎ１）の必須構成単位であるアルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基を有するものであり、具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、および２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で好ましくは、アルキル基の炭素数が１８〜３０の直鎖アルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはベヘニル（メタ）アクリレートである。
なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載方法を用いる。
【００１６】
パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｍ２）としては、パーフルオロアルキル基の炭素数が２〜１２の偶数であって、（アルキル）の部分の炭素数が０〜３のものが好ましい。具体例としては、（２−パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。また、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレートも好ましい。（ｍ２）は単独のモノマーでも複数のモノマーを併用してもよい。
これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、（２−パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｍ３）としては、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。（ｍ３）は２種以上を併用してもよい。これらのうちさらに好ましいものは、帯電性の観点から、無水マレイン酸である。
【００１８】
ビニル樹脂（Ｎ１）中の（ｍ１）の含有量は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０〜９０％、とくに好ましくは５０〜８０％である。（ｍ１）の含有量が３０％以上であると結晶性を持ちシャープメルトすることで保存安定性と低温溶融性に優れ、高温高湿下での帯電特性が良好となり、９０％以下であると高温高湿下での帯電特性がより良好である。
また、ビニル樹脂（Ｎ１）中の（ｍ２）および／または（ｍ３）の含有量（合計）は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．００１〜２５％、より好ましくは０．０１〜２０％、特に好ましくは０．１〜１０％、最も好ましくは０．１〜５％である。（ｍ２）および／または（ｍ３）の含有量が３０％以下であると、結晶化度が上がり、保存安定性が良好となり、０．００１％以上であると、高温高湿下での帯電特性が良好である。
（Ｎ１）中の（ｍ１）、（ｍ２）、および（ｍ３）以外の他のモノマーの合計含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。他のモノマーの含有量が５０％以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
他のモノマーとしては、後述のビニルモノマーを適宜選択することができる。
【００１９】
（メタ）アクリロニトリル（ｍ４）と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂（Ｎ２）としては、樹脂粒子への付着性の観点から、（メタ）アクリロニトリル（ｍ４）の構成単位の含有量が０．０１〜４０％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３５％であり、特に好ましくは０．１〜３０％である。
併用する結晶性ビニルモノマーとしては、結晶性のビニル樹脂が形成され得るものであれば特に限定されないが、上記のアルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）、及びエチレン等が挙げられる。
ビニル樹脂（Ｎ２）中の結晶性ビニルモノマーの含有量は、好ましくは３０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８５％、とくに好ましくは５０〜８０％である。
（Ｎ２）中の（ｍ４）および結晶性ビニルモノマー以外の他のモノマーの合計含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。他のモノマーの含有量が５０％以下であると結晶化度が上がり、保存安定性が良好となる。
【００２０】
ビニル樹脂（Ｎ３）におけるポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）中のポリエステル鎖の部分としては、ジオールとジカルボン酸との重縮合物、およびラクトン開環重合物等が挙げられる。
ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）のＭｎは５００〜１０００００であるポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）を必須構成単位とすることで、有機微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｙ１）の表面に固着され易くなり、樹脂粒子を安定化できる。Ｍｎが５００より小さいと、融点又はガラス転移温度が低下し、安定性が悪化してしまう。Ｍｎが１０００００より大きいと、有機微粒子（Ａ）の分散性が悪化し粒度分布が悪化してしまう。Ｍｎは、好ましくは６００〜７００００であり、さらに好ましくは７００〜５００００である。
【００２１】
本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｎおよび重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
または、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔ ｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ
ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００
５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００
１９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００２２】
ジオールおよびジカルボン酸としては、後述のものが使用できる。
ジオールとジカルボン酸を反応させてポリエステル鎖を得る方法は、通常のポリエステル樹脂の製造法でよい
ラクトン開環重合物としては、後述するラクトン開環重合物（ｐ）と同様のものが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）の製造方法としては、
（１）上記ポリエステルと、後述するヒドロキシル基含有ビニルモノマーあるいは後述するカルボキシル基含有ビニルモノマー〔前記（ｍ３）も含む〕をエステル化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
（２）上記ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニルモノマーを、後述するポリイソシアネート成分とウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法、
（３）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーを開始剤として、後述する炭素数３〜１２のモノラクトンの開環重合することにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
等が挙げられる。
これらのどの方法を利用してもよいが、好ましい方法としては、多くの原料から選択できる（１）および（２）の方法であり、さらに好ましくは、反応条件が温和で、ウレタン結合を有するモノマーが得られる（２）の方法である。ビニルモノマー（ｍ５）がウレタン結合を有すると、結晶化度が高くなり保存安定性が良好となる。
なお、（ｍ５）として、相当する組成の市販品を用いることもできる。
【００２４】
ビニル樹脂（Ｎ３）における樹脂中の（ｍ５）の含有量は、好ましくは２０〜１００％、さらに好ましくは２５〜９０％、とくに好ましくは３０〜８０％である。（ｍ５）の含有量が２０％以上であると樹脂粒子の安定性が良好となる。
【００２５】
ビニル樹脂（Ｎ４）において、樹脂は、シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ６）を必須構成単位として有する。樹脂中の（ｍ６）の含有量は、二酸化炭素（Ｘ）中での分散性の観点から０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上である。樹脂強度と耐熱保存性の観点から５０重量％以下であり、好ましくは４５重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下である。
（ｍ６）の具体例として、次式に示す構造を持つメタクリル変性シリコーンが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で３〜３００であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００２６】
ビニル樹脂（Ｎ）を構成する他のビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００２７】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００２８】
（２）（ｍ３）以外のカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。モノアルキル（炭素数１〜２４）エステルを構成するアルキル鎖は、耐加水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
【００２９】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００３０】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （１−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （１−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００３１】
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００３２】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、炭素数３〜２０の３級モノアミンおよびジアミンの塩である。
【００３３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００３４】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）（ｍ４）以外のニトリル基含有ビニルモノマー：シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
【００３５】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００３６】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００３７】
（９）（ｍ１）および（ｍ２）以外のビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えばビニルブチレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、アルキル基の炭素数が１〜７のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール〔Ｍｎ３００〕モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００３８】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアネート基含有モノマー；
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００３９】
ビニル樹脂（Ｎ）の具体例としては、ベヘニル（メタ）アクリレート単独重合体、ステアリル（メタ）アクリレート単独重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、（２−パーフルオロドデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル−（無水）マレイン酸−メチル（メタ）アクリレート−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベヘニル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸メチル−（無水）マレイン酸共重合体、（２−パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート−ベヘニル（メタ）アクリレート−スチレン−フマル酸共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）単独重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−（無水）マレイン酸共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−（無水）マレイン酸−（２−パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−（無水）マレイン酸−２，２，２-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル鎖を有するビニルモノマー（ｍ５）−ベヘニル（メタ）アクリレート共重合体、ベヘニル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル変性シリコーン共重合体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル変性シリコーン共重合体等が挙げられる。
【００４０】
ビニル樹脂（Ｎ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。
【００４１】
また、前記の架橋性の非結晶性樹脂のうち、架橋性ビニル樹脂としては、２個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であって、ポリオール及び／又はポリカルボン酸の少なくとも一部として、後述の３官能以上のポリオール（ｄ）及び／又は３官能以上のポリカルボン酸（ｆ）を用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂がより好ましい。
【００４２】
有機微粒子（Ａ）として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよい。結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合物の融点は、５０〜１５０℃であることが好ましい。非結晶性樹脂の含有量は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の合計重量に対して、０〜５０％であることが好ましい。また非結晶性樹脂を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。
【００４３】
結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂を含有する有機微粒子（Ａ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔有機微粒子（Ａ）を構成する材料（ｔ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ｔ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ｔ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ｔ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ｔ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ｔ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ｔ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により非結晶性樹脂の微粒子（Ａ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂を（Ａ’）表面に形成してもよい。これらのうち、有機微粒子（Ａ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００４４】
有機微粒子（Ａ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｙ）への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子（Ｚ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００４５】
有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００４６】
有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、（Ａ）を構成する結晶性樹脂もしくは非結晶性樹脂、樹脂（Ｂ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、有機微粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｙ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００４７】
酸性官能基を有する結晶性樹脂もしくは非結晶性樹脂としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えば、後述のカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００４８】
塩基性官能基を有する結晶性樹脂もしくは非結晶性樹脂としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、後述のアミノ基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００４９】
有機微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｙ）の粒径よりも小さい。粒径比［有機微粒子（Ａ）の体積平均粒径／［本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．３、より好ましくは０．００２〜０．２、さらに好ましくは０．００３〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０８である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｙ）の表面に効率よく吸着するため、得られる樹脂粒子（Ｚ）の粒度分布が狭くなる。
【００５０】
有機微粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、樹脂粒子（Ｚ）を分散できれば、特に制限はないが、好ましくは３０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。この範囲であれば、（Ｘ）中での樹脂粒子（Ｚ）の分散性が向上する。
【００５１】
なお、本発明において、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば、ＬＡ−９２０：堀場製作所製、マルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。
【００５２】
本発明の製造方法において用いる二酸化炭素（Ｘ）としては、液体状態のものと超臨界状態のものが使用できるが、超臨界状態が好ましい。
ここで、液体状態状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。なお、本発明における圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す。
【００５３】
二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（ｕ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
（Ｘ）と他の物質（ｕ）の合計中の（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
【００５４】
本発明の製造方法に用いる樹脂（Ｂ）は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と、非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂であり、具体的には結晶性部（ａ）を構成する樹脂と非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂を結合することにより得られる。
以下に、結晶性部（ａ）を構成する樹脂について説明する。
結晶性部（ａ）を構成する樹脂は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とし、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）が３０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００℃である。
【００５５】
ラクトン開環重合物（ｐ）としては、ジオ−ルを含有するポリオールを開始剤として、必要により触媒の存在下で、炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）モノマーを開環重合させて得られ、末端に水酸基を有するものが挙げられる。なお、（ｐ）は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
上記ポリオールとしては、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、必要に応じて、３官能以上のポリオールを併用してもよい。
モノラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
触媒としては、例えば無機酸や有機酸等の酸類、金属の塩化物、酸化物および水酸化物、脂肪酸金属塩、有機金属化合物等の通常使用される触媒を使用することができる。
これらのうち、有機スズ化合物（ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド等）、有機チタン化合物（テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート等）、有機ハロゲン化スズ化合物（モノブチルスズトリクロライド等）が好ましい。
触媒の添加量は、反応系全体に対し、０．１〜５０００ｐｐｍが好ましい。好ましくは不活性雰囲気下に、１００〜２３０℃の反応温度で重合させることによって、ラクトン開環重合物（ｐ）を得ることができる。
開環重合反応は無溶媒で行ってもよく、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどの公知の１種以上の有機溶媒を使用できる。
【００５６】
ラクトン開環重合物（ｐ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜８００００のものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜４０℃、さらに好ましくは−８０〜０℃である。融点（ｍ）は、好ましくは４０〜１００℃である。
（ｐ）は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ５、Ｈ７（いずれも、ｍ＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）、２４０（ｍ＝５８〜６１℃、Ｍｗ１００００）、２３０（ｍ＝５５〜５８℃、Ｍｗ６３００）、２２０（ｍ＝４５〜５５℃、Ｍｗ４０００）、２１０（ｍ＝４６〜４８℃、Ｍｗ１９００）などが挙げられる。
【００５７】
結晶性部（ａ）を構成する樹脂は、ラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とし、結晶性を有していれば特に制限はなく、ラクトン開環重合物（ｐ）の単独樹脂であっても、結晶性を有する他の樹脂との複合樹脂であってもよい。また、結晶性を有する他の樹脂との混合樹脂であってもよい。
複合樹脂に使用される結晶性を有する他の樹脂としては、ラクトン開環重合物（ｐ）のブロックを導入しやすいことから、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を除く）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。
混合樹脂に使用される結晶性を有する他の樹脂としては、上記複合樹脂に使用される他の樹脂と同じものが挙げられる、好ましくはポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を除く）である。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるポリオール成分、ポリカルボン酸成分、ポリイソシアネート成分、およびポリアミン成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。
【００６０】
ポリオール成分のうち、ジオールとしては、芳香環を含有しないジオール、芳香環を含有するジオール、および水酸基以外の他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。
【００６１】
芳香環を含有しないジオールのうち、脂肪族ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、２級水酸基を有する脂肪族ジオール、および分岐型脂肪族ジオールが挙げられる。
【００６２】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、分子末端に１級水酸基を有する直鎖型脂肪族ジオールを意味し、炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、および１，２０−エイコサンジオール）などが挙げられる。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、炭素数２〜１０の直鎖型脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）が好ましい。
【００６３】
２級水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の２級水酸基を有する脂肪族ジオール（例えば、１，２−プロピレングリコール）などが挙げられる。
分岐型脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜３６の分岐型脂肪族ジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）などが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ジオール以外の芳香環を含有しないジオールとしては、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）、およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００６５】
芳香環を含有するジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００６６】
他の官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物］、およびビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの中和塩基としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００６７】
３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００６８】
ポリオール成分としては、直鎖型脂肪族ジオールの含有量がポリオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上では、樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、耐熱保存性が良好となる。
【００６９】
ポリカルボン酸成分のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００７０】
３官能以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸およびポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００７１】
ポリカルボン酸成分として好ましくは、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、結晶性や入手容易性の点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。
【００７２】
ポリイソシアネート成分のうち、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００７３】
芳香族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。
【００７５】
脂環式ジイソシアネートおよび３価以上の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７６】
芳香脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００７７】
これらのポリイソシアネート成分のうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００７８】
ポリアミン成分の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。
【００７９】
芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００８０】
ポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００８１】
結晶性部（ａ）を構成する複合樹脂中のラクトン開環重合物（ｐ）の割合は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５〜９５％、とくに好ましくは２０〜９０％である。
結晶性部（ａ）として、（ｐ）と他の樹脂との混合樹脂を使用する場合、混合樹脂中の（ｐ）の割合は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５〜９５％、とくに好ましくは２０〜９０％である。
【００８２】
ラクトン開環重合物（ｐ）と結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、および結晶性ポリアミド樹脂を複合する方法は、それぞれが含有する官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、含有する官能基にあった結合剤を選択し、結合させ複合樹脂とすることができる。
【００８３】
複合樹脂を作製する時に結合剤を使わない場合、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、およびこれらの混合物の存在下で、ラクトンモノマーを開環重合する方法が挙げられる。
その他として、まずラクトン開環重合物（ｐ）を作成し、必要により加熱減圧しつつ、（ｐ）が含有する官能基とそれ以外の樹脂が含有する官能基との反応を進める方法が挙げられる。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
【００８４】
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８５】
複合樹脂を作製する方法のうち、脱水反応の例としては、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の結晶性樹脂が共に水酸基を有する場合には、これらの水酸基を結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
【００８６】
付加反応の例としては、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂が共に末端に水酸基を有する場合であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、またラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂の片方が末端に水酸基を有する場合で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、ラクトン開環重合物（ｐ）、複合樹脂を形成するその他の樹脂ともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、複合樹脂である結晶性部（ａ）が得られる。
【００８７】
非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を含む）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
これらのうち、ポリエステル樹脂（ラクトン開環重合物を含む）、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、およびそれらの複合樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００８８】
前記結晶性部（ａ）と同様に、ポリエステル樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分とジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
ポリウレタン樹脂は、ジオールを含有するポリオール成分と、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリオールや、３官能以上のポリイソシアネートを併用できる。
ポリウレア樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリイソシアネート併用できる。
ポリアミド樹脂は、ジアミンを含有するポリアミンと、ジカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、３官能以上のポリアミンや、３官能以上のポリカルボン酸を併用できる。
非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリウレタン樹脂、非結晶性ポリアミド樹脂、非結晶性ポリウレア樹脂を構成するモノマーとしては、前記ポリオール成分、前記ポリカルボン酸成分、前記ポリイソシアネート成分、および前記ポリアミン成分の具体例として示したものと同様のものが挙げられ、非結晶性樹脂となるものであればいかなる組合せでも構わない。
【００８９】
非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃である。
ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０等）を用いて測定される。
【００９０】
結晶性部（ａ）を構成する樹脂と非結晶性部（ｂ）を構成する樹脂との結合は、（ａ）および（ｂ）を構成する樹脂のそれぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、（ａ）と（ｂ）を結合させ、ブロックポリマーである樹脂（Ｂ）とすることができる。
なお、上記方法で、樹脂（Ｂ）と未反応の（ａ）および／または（ｂ）の混合物〔好ましくは（Ｂ）と（ａ）の混合物〕が得られる場合、混合物をそのまま本発明の樹脂粒子の製造方法に使用してもよい。
【００９１】
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、（ａ）を形成する樹脂の末端官能基と（ｂ）を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）を結合させて、樹脂（Ｂ）が得られる。
これらの結合剤および結合方法の具体例としては、前記のものが挙げられる。
【００９２】
結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂（Ｂ）は、結晶性樹脂であることが好ましく、耐熱保存性の観点から、融点（ｍ）は、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５５℃以上である。また、溶融特性の観点から、１１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。
【００９３】
樹脂（Ｂ）の軟化点（ｓ）［℃］と融点（ｍ）［℃］との比（ｓ／ｍ）は、好ましくは０．８〜１．５５であり、より好ましくは０．８５〜１．２、特に好ましくは０．８５〜１．１５である。この範囲内であると、トナー粒子として用いた場合に、画像劣化しにくくなる。なお、軟化点（ｓ）は、次のように測定される値である。
＜軟化点＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００９４】
樹脂（Ｂ）の粘弾性特性において、下記〔条件１〕を満たすのが好ましく、下記〔条件１−２〕を満たすのがさらに好ましい
〔条件１〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝５０〜１×１０6［Ｐａ］
〔条件１−２〕 Ｇ’（ｍ＋２０）＝１００〜５×１０5［Ｐａ］
［Ｇ’：貯蔵弾性率［Ｐａ］］
（ｍ＋２０）℃におけるＧ’が５０Ｐａ以上であると、トナー粒子に用いたとき、低温定着時でもホットオフセットが起きにくく、定着温度領域が広くなる。また、１×１０6［Ｐａ］以下であると低温側で定着可能な粘性になりやすく、低温での定着性が向上する。
動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 動的粘弾性測定装置 ＲＤＳ−２を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定される。測定温度範囲は３０℃〜２００℃で、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
〔条件１〕を満たす樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）を構成する組成中の結晶性成分の比率を調整することや樹脂分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。また樹脂分子量を低下させることでもＧ’（ｍ＋２０）の値は小さくなる。
【００９５】
樹脂（Ｂ）の溶融開始温度（ｘ）は、好ましくは（ｍ±２０）℃（ｍは融点）の温度範囲内であり、さらに好ましくは（ｍ±１５）℃の温度範囲内、特に好ましくは（ｍ±１０）℃の温度範囲内である。（ｘ）は、具体的には３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。なお、溶融開始温度（ｘ）は、次のように測定される値である。
＜溶融開始温度＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点の温度をグラフから読み取り、この値を溶融開始温度とする。
【００９６】
また、樹脂（Ｂ）は、損失弾性率Ｇ”と溶融開始温度（ｘ）に関して、以下の〔条件２〕を満たすことが好ましく、〔条件２−２〕を満たすことがさらに好ましく、〔条件２−３〕を満たすことが特に好ましく、〔条件２−４〕を満たすことが最も好ましい。
〔条件２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．０
［Ｇ”：損失弾性率［Ｐａ］］
〔条件２−２〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−３〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１５）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
〔条件２−４〕 ｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋１０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜＞２．５
樹脂（Ｂ）の溶融開始温度（ｘ）が上記範囲内であり、かつ〔条件２〕を満たすと、樹脂の低粘性化速度が速く、トナー粒子としたとき、定着温度領域の低温側、高温側で同等の画質を得ることができる。また、溶融開始から定着可能粘性に至るまでが速く、優れた低温定着性を得るのに有利である。〔条件２〕は、どれだけ早く、少ない熱で定着できるかという、樹脂のシャープメルト性の指標であり、実験的に求めたものである。
溶融開始温度（ｘ）の好ましい範囲、および〔条件２〕を満たす樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）の構成成分中の結晶性成分の比率を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を大きくすると、（ｍ）と（ｘ）の温度差が小さくなる。
【００９７】
また、樹脂（Ｂ）の粘弾性特性において、（ｍ＋３０）℃の損失弾性率Ｇ”と（ｍ＋７０）℃の損失弾性率Ｇ”の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕が０．０５〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である〔ｍ：（Ｂ）の融点〕。
損失弾性率の比が上記の範囲で維持されることによって、トナー粒子としたとき、定着温度領域でより安定した画質を得ることができる。
上記のＧ”の比の条件を満たす樹脂（Ｂ）は、（Ｂ）を構成する組成中の結晶性成分の比率や結晶性部（ａ）の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性部（ａ）の比率や結晶性成分の比率を増加させると、〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。また結晶性部（ａ）の分子量を増加させると〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕の値は小さくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶融特性の観点から５０００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜８００００、特に好ましくは８０００〜５００００である。
（Ｂ）を構成する結晶性部（ａ）のＭｗは、２０００〜８００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜６００００、特に好ましくは４０００〜５００００である。
また、（Ｂ）を構成する非結晶性部（ｂ）のＭｗは、５００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１００００である。
結晶性部（ａ）及び非結晶性部（ｂ）のＭｗは、結合させる前にそれぞれ（ａ）を構成する樹脂及び（ｂ）を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで得られる。なお、（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて前記の条件で測定される。
【００９９】
結晶性部（ａ）が樹脂（Ｂ）中に占める割合は、３０〜９５％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０％であり、特に好ましくは５０〜８５％である。この範囲であると樹脂（Ｂ）の結晶性が損なわれず、耐熱保存性が良好である。
【０１００】
樹脂（Ｂ）は、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成されるブロック樹脂であるが、（ａ）と（ｂ）とが、下記の形式で線状に結合された両末端が（ａ）の樹脂であり、｛−（ｂ）−（ａ）｝の単位の繰り返し数の平均値ｎが０．５〜３．５であることが好ましく、さらに好ましくはｎ＝０．７〜２．０、とくに好ましくはｎ＝０．９〜１．５である。
（ａ）｛−（ｂ）−（ａ）｝n
上記式は、具体的には、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）とが、
（ａ）〔ｎ＝０〕、
（ａ）−（ｂ）−（ａ）〔ｎ＝１〕、
（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）〔ｎ＝２〕、
（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）−（ａ）〔ｎ＝３〕
等の形式で線状に結合された樹脂、およびこれらの混合物〔ｎ＝０のみからなるものを除く〕を意味する。なお、ｎが０のものを含有するということは、樹脂（Ｂ）と共に結晶性部（ａ）を構成する樹脂を含有することを意味する。
ｎが３．５以下であると、樹脂（Ｂ）の結晶性が損なわれない。またｎが０．５以上であると（Ｂ）の溶融後の弾性が良好であり、トナー用に用いたとき、定着時にホットオフセットが発生しにくく定着温度領域がより広くなる。なお、ｎは原料の使用量〔（ａ）と（ｂ）のモル比〕から求めた計算値である。また、樹脂（Ｂ）の結晶化度の観点から（Ｂ）の両末端は結晶性部（ａ）であることが好ましい。
なお、両末端が非結晶性部（ｂ）である場合は、結晶化度が落ちるため、樹脂（Ｂ）に結晶性を持たせるために、（Ｂ）中の結晶性部（ａ）の比率を７５％以上にするのが好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ｂ）を溶解させた溶液（Ｌ）に用いる溶剤（Ｓ）としては、例えば、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤として、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、およびフッ素含有アルコール、並びに混合溶剤が好ましい。
さらに好ましくは、溶剤除去の観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤）である。
【０１０２】
上記樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は８〜１６が好ましく、さらに好ましくは９〜１４である。また、溶剤（Ｓ）のＳＰ値は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。
ＳＰ値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
子容の比の平方根で表されるものである。
【０１０３】
樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させて製造する。
溶液（Ｌ）の４０℃における粘度は、好ましくは１０〜１００万ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、５０〜５０万ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１００〜２０万ｍＰａ・ｓである。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｚ）の分散性が向上する。
また、溶液（Ｌ）中の樹脂（Ｂ）の重量比率は、好ましくは５〜９５％であり、更に好ましくは、１０〜９０％であり、特に好ましくは、１５〜８５％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｙ）を形成することができる。
【０１０４】
また、樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）は、二酸化炭素（Ｘ）中に分散するため、（Ｘ）と混合する際の温度において適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５万ｍＰａ・ｓ以下である。樹脂（Ｂ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１０５】
本発明の製造方法に用いる着色剤分散液（Ｃ）は、着色剤（ｋ）、酸価とアミン価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上２５０以下である分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径１μｍ以下の着色剤（ｋ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液である。
【０１０６】
着色剤（ｋ）としては、公知の染料及び顔料を広く用いることができ、染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール、ペリレン等、顔料としては、アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、金属錯体などの有機系顔料、さらに黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンや金属粉顔料、着色マイカ等、およびこれらの混合物が挙げられる。
具体例としては、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ピグメントレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、およびオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
【０１０７】
分散剤（ｌ）は、その酸価とアミン価の合計（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）が２０以上２５０以下であり、好ましくは３０以上２５０以下、より好ましくは３５以上２２０以下、とくに好ましくは４０以上２１０以下である。２０未満であったり、２５０を超えると、着色剤（ｋ）と相互作用しにくくなり、分散性が悪くなる。
本発明において、分散剤（ｌ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。また、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７(１９９６年版)規定の方法で測定される。
また、分散剤（ｌ）は、分子量分布において、少なくとも１，０００以上１，０００，０００以下の範囲にピークを有するものがよく、ピーク分子量は、好ましくは１，０５０以上１００，０００以下、さらに好ましくは１，１００以上３０，０００以下、とくに好ましくは１，２００以上１０，０００以下である。この範囲にピークを有することで、分散剤（ｌ）がより溶剤（Ｓ）中に溶解しやすくなり、着色剤（ｋ）表面に効率的に吸着することができる。また（ｌ）は、上記ピークに加えて１，０００未満（好ましくは２００〜９９０）の範囲にピークを有していてもよい。
本発明において、分散剤（ｌ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて前記の条件で測定される。
【０１０８】
分散剤（ｌ）の組成は、前記の酸価とアミン価の合計値を有するものでれば特に限定されないが、酸性や塩基性の官能基を持った重合高分子や、高分子化合物の塩が好ましい。例えば、酸性基および／または塩基性基を有するビニル共重合体、ポリエステル、およびポリオレフィン、並びに酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。官能基を有することで、着色剤（ｋ）の表面により吸着しやすくなり、溶剤（Ｓ）中での着色剤（ｋ）の分散安定化を促進することができる。
【０１０９】
分散剤（ｌ）のうち、例えば、酸性基および／または塩基性基を有するビニル共重合体としては、酸性基を有するビニルモノマーおよび／または塩基性基を有するビニルモノマー、ならびに必要により他のビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
酸性基を有するビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などのカルボキシル基含有ビニルモノマー；およびスルホン基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
塩基性基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他のビニルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、およびスチレン等が挙げられる。
他の樹脂についても、例えば、酸性基を有するモノマーおよび／または塩基性基を有するモノマーを含有するモノマーから得られる樹脂を用いる。
【０１１０】
分散剤（ｌ）は、前記の酸価とアミン価の合計値を有する市販品を用いてもよい。具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製の、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６、１０８，１４５、ＢＹＫ９０７６，９０７７、およびＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ならびに日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００，２４０００，２８０００，３２０００，３３０００，３６０００，４１０００，５４０００，５６０００，および７１０００等が挙げられる。
【０１１１】
溶剤（Ｓ）は、使用条件で分散剤（ｌ）を溶かすものが好ましく、例えば前記のものが挙げられる。これらの中では、ケトン溶剤、エーテル溶剤およびエステル溶剤が好ましく、酢酸エチル、およびアセトンがさらに好ましい。
【０１１２】
二酸化炭素（Ｘ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。この圧力の範囲において、二酸化炭素（Ｘ）が着色剤（ｋ）により浸透して着色剤（ｋ）が粉砕されやすくなり、さらに分散剤（ｌ）が二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液により良く溶解し、着色剤（ｋ）の表面に吸着しやすくなる。
【０１１３】
分散剤（ｌ）は分散液の製造時、二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）の混合液に溶解するものであるのが好ましい。溶解することで、分散剤（ｌ）が着色剤（ｋ）表面に均一に接触して吸着しやすくなり、分散安定化効果を高める。
【０１１４】
着色剤（ｋ）、分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）および圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後で減圧膨張して、（Ｘ）を気化させて除去することで、メジアン径が１μｍ以下の着色剤（ｋ）が、溶剤（Ｓ）中に分散された着色剤分散液（Ｃ）が得られる。
【０１１５】
着色剤（ｋ）、分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合する順序、方法は特に限定されないが、まず、溶剤（Ｓ）に分散剤（ｌ）を溶解させた後、着色剤（ｋ）と混合し、次いで混合物に二酸化炭素（Ｘ）を導入するのが好ましい。
分散剤（ｌ）は、着色剤（ｋ）に対して１〜８０％使用するのが好ましく、さらに好ましくは５〜７０％、特に好ましくは１０〜５０％である。この範囲において、分散剤（ｌ）は着色剤（ｋ）の表面全体に効果的に吸着する。
溶剤（Ｓ）の量は、着色剤（ｋ）１重量部に対して１〜１００重量部使用するのが好ましく、さらに好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。この範囲内において、着色剤分散液（Ｃ）を取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
【０１１６】
着色剤（ｋ）、分散剤（ｌ）、および溶剤（Ｓ）の混合物（以下、スラリーと呼ぶ）を耐圧式の容器に仕込み、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで二酸化炭素（Ｘ）を容器内に導入し、スラリーと混合するのが好ましい。二酸化炭素（Ｘ）を導入することでスラリー体積が膨張するため、スラリーの初期仕込み量は、容器の容積に対して１０〜６０体積％が好ましい。
【０１１７】
着色剤分散液（Ｃ）の製造に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものであり、容器内でスラリーと二酸化炭素（Ｘ）を攪拌混合できる設備を備え付けたもので、さらに容器下部にスラリー取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。ノズルの口径は、０．５〜５．０ｍｍ程度で、ニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、二酸化炭素（Ｘ）混合後のスラリーを高圧状態から大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【０１１８】
二酸化炭素（Ｘ）の導入後、しばらく攪拌することで着色剤（ｋ）に分散剤（ｌ）を吸着させる。攪拌時間は、分散剤（ｌ）が着色剤（ｋ）に吸着できる最低限度の時間でよく、１０〜３０分程度攪拌するのが好ましい。
また、スラリーと二酸化炭素（Ｘ）の攪拌混合時の温度は、過昇温による着色剤の凝集防止や、吐出時のスラリーの温度調整などの点から、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。
【０１１９】
攪拌後、容器下部ノズルよりバルブを開けて（好ましくは全開状態で）スラリーを一気に大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下の着色剤（ｋ）が溶剤（Ｓ）中に分散された着色剤分散液（Ｃ）が得られる。この減圧膨張の操作により、スラリー温度が下がるため、減圧膨張前のスラリーをある程度（好ましくは５０〜１００℃）加熱温調しておいてもよい。温調することで、取り出し時の着色剤分散液（Ｃ）の液温低下による、水分の混入を防ぐことができる。
【０１２０】
上記スラリーと二酸化炭素（Ｘ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことができ、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、スラリー取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【０１２１】
スラリーと二酸化炭素（Ｘ）の混合方法としては、まず、二酸化炭素（Ｘ）をラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上となるよう調整し、次いでスラリーを（Ｘ）に導入するのが好ましい。上記（Ｘ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下の着色剤（ｋ）が溶剤（Ｓ）中に分散された着色剤分散液（Ｃ）が得られる。
【０１２２】
着色剤分散液（Ｃ）中の着色剤（ｋ）は、メジアン径が、０．８μｍ以下で微細化しているのが好ましく、さらに好ましくは０．６μｍ以下、とくに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下で、１μｍ以上の粒子が存在しないことである。本発明において、メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、およびマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【０１２３】
本発明の製造方法に必要により用いるワックス分散液（Ｄ）は、ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を含有する（ｗ）の融点以上の温度の混合物と、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して、（ｗ）の融点以下として（ｗ）を析出させると共に（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液である。
【０１２４】
ワックス（ｗ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸、炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルとしては、例えばステアリン酸ステアリルが挙げられる。
ワックス（ｗ）の融点は、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１２５】
溶剤（Ｓ）は、常温でワックス（ｗ）が溶解しにくいものであれば特に制限は無く、前記と同様のものが挙げられる。これらの中では、ケトン溶剤、エーテル溶剤およびエステル溶剤が好ましく、酢酸エチル、およびアセトンがさらに好ましい。
溶剤（Ｓ）に対するワックス（ｗ）の溶解度は、２５℃において５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下である。
【０１２６】
ワックス（ｗ）と共に、必要に応じて分散剤等の添加剤を用いてもよい。
分散剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用することができ、ワックス（ｗ）との相溶性の高いユニットと、前記樹脂（Ｂ）との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー等が挙げられる。ワックス（ｗ）との相溶性の高いユニットと樹脂（Ｂ）との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー〔例えば、ワックス（ｗ）の存在下、ビニルモノマーを重合させて得られるもの〕、不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、およびα−メチルスチレンなど）と、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくはその無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸など）との共重合体、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブロックもしくはグラフト共重合体などが挙げられる。
【０１２７】
二酸化炭素（Ｘ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。この圧力の範囲において、二酸化炭素（Ｘ）がワックス（ｗ）により浸透してワックス（ｗ）が粉砕されやすくなる。
【０１２８】
ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を含有する（ｗ）の融点以上の温度の混合物に、圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して、（ｗ）の融点以下として（ｗ）を析出させると共に（Ｘ）を気化させて除去することで、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が、溶剤（Ｓ）中に分散されたワックス分散液（Ｄ）が得られる。
【０１２９】
ワックス分散液（Ｄ）を製造する際、まず、ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を混合する。溶剤（Ｓ）の量は、ワックス（ｗ）に対して1〜１００％使用するのが好ましく、さらに好ましくは５〜８０％、特に好ましくは１０〜６０％である。この範囲内においてワックス分散液（Ｄ）を、取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
（ｗ）と（Ｓ）を混合し、（ｗ）の融点以上の温度の混合物〔好ましくはワックス（ｗ）の溶剤（Ｓ）溶液〕とする手順としては特に制限はなく、常温の（ｗ）と（Ｓ）を混合した後に加熱しても、加熱した（ｗ）あるいは（Ｓ）にもう一方を導入しても、どちらでもよい。
なお、前記の分散剤等の添加剤を用いる場合、この混合物中に添加するのが好ましい。
【０１３０】
ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）の混合物〔以下（ｗ）含有混合物と呼ぶ〕と、圧力が２ＭＰａ以上である二酸化炭素（Ｘ）を混合する方法は特に限定されないが、混合物に二酸化炭素（Ｘ）を導入するのが好ましい。
好ましい具体的な方法としては、（ｗ）含有混合物を耐圧式の容器に仕込み、（ｗ）含有混合物の温度がワックス（ｗ）の融点よりも低い場合は、融点以上の温度まで加熱し（ｗ）を溶解させる。（ｗ）が完全に融解した後、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで二酸化炭素（Ｘ）を容器内に導入し、（ｗ）含有混合物と混合する。二酸化炭素（Ｘ）を導入することで混合物の体積が膨張するため、（ｗ）含有混合物の初期仕込み量は、容器の容積に対して１０〜６０体積％が好ましい。
【０１３１】
ワックス分散液（Ｄ）の製造に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものであり、容器内で（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）を攪拌混合できる設備を備え付けたもので、さらに容器下部に取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。ノズルの口径は、０．５〜５．０ｍｍ程度で、ニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、二酸化炭素（Ｘ）混合後の（ｗ）含有混合物を高圧状態から大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【０１３２】
二酸化炭素（Ｘ）の導入後、しばらく攪拌することで（Ｘ）を十分（ｗ）含有混合物に浸透させる。攪拌時間は、二酸化炭素（Ｘ）が全体に十分混合される、最低限度の時間でよく、１０〜３０分程度攪拌するのが好ましい。（Ｘ）を十分混合することにより（ｗ）含有混合物の粘度を下げ、次工程の減圧膨張によるワックス（ｗ）の微粒子化を効果的に行うことができる。
また、（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）の攪拌混合時の温度は、過昇温による（ｗ）の凝集防止や、吐出時の（ｗ）含有混合物の温度調整などの点から、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。
【０１３３】
攪拌後、容器下部ノズルよりバルブを開けて（ｗ）含有混合物を一気に大気圧まで減圧膨張させる。これにより（ｗ）含有混合物の温度が急激に下がり、ワックス（ｗ）の融点以下の温度となり溶解したワックス（ｗ）が析出する。さらに二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散されたワックス分散液（Ｄ）が得られる。この減圧膨張による晶析工程で（ｗ）含有混合物の温度を十分に下げ、ワックス（ｗ）を十分に析出させるため、減圧膨張前の（ｗ）含有混合物の温度は、ワックス（ｗ）の融点または融点より少し高い温度〔好ましくは（融点）〜（融点＋５）℃〕に保つのが好ましい。また、（ｗ）含有混合物を一気に減圧膨張させる方法としては、ノズルに取り付けたニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、高圧下から吐出させるのが好ましい。ノズル口径としては、直径０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
【０１３４】
（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【０１３５】
（ｗ）含有混合物と二酸化炭素（Ｘ）の混合方法としては、まず、二酸化炭素（Ｘ）をラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上となるよう調整し、次いで（ｗ）含有混合物を（Ｘ）に導入するのが好ましい。上記（Ｘ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、二酸化炭素（Ｘ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散されたワックス分散液（Ｄ）が得られる。
【０１３６】
ワックス分散液（Ｄ）中のワックス（ｗ）は、メジアン径が、０．８μm以下で微細化しているのが好ましく、さらに好ましくは０．６μｍ以下、とくに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下で、１μｍ以上の粒子が存在しないことである。
【０１３７】
本発明の樹脂粒子の製造方法において、樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）を、有機微粒子（Ａ）が分散された二酸化炭素（Ｘ）中に分散する分散工程では、下記の分散安定剤（ｖ）を使用することが出来る。分散安定剤（ｖ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（Ｂ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
【０１３８】
例えば樹脂（Ｂ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（ｖ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、前記のメタクリル変性シリコーンが挙げられる。
【０１３９】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【０１４０】
また樹脂（Ｂ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（ｖ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
【０１４１】
また樹脂（Ｂ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（ｖ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（Ｂ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
【０１４２】
分散安定剤（ｖ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【０１４３】
また樹脂（Ｂ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より、有機微粒子（Ａ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を有機微粒子（Ａ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、有機微粒子（Ａ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、有機微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、有機微粒子（Ａ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【０１４４】
分散安定剤（ｖ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（Ｂ）の重量に対し０．０１〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０％、特に好ましくは０．０３〜３０％である。分散安定剤（ｖ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（ｖ）の分散安定効果が向上する。
【０１４５】
本発明の製造方法において得られる、樹脂（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）および樹脂粒子（Ｚ）中に他の添加剤（充填剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｙ）および（Ｚ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（Ｂ）もしくは（Ｂ）の溶液（Ｌ）と添加剤を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
【０１４６】
本発明の樹脂粒子の製造方法では、有機微粒子（Ａ）が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）を溶剤（Ｓ）に溶解させた溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を分散させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、次いで液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去し樹脂粒子（Ｚ）を製造する。
【０１４７】
本発明の製造方法において、前記の結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂を含有する有機微粒子（Ａ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、有機微粒子（Ａ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。
【０１４８】
二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する有機微粒子（Ａ）の重量比率としては、５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｚ１）を製造できる。
【０１４９】
有機微粒子（Ａ）を分散させる溶剤（Ｓ）としては、前記のものが挙げられる。有機微粒子（Ａ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、及びエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【０１５０】
有機微粒子（Ａ）と溶剤（Ｓ）の重量比率（％）は、特に制限はないが、溶剤（Ｓ）に対して、有機微粒子（Ａ）が５０％以下が好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。この範囲であれば、効率よく有機微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【０１５１】
有機微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）中に分散する方法としては特に制限はないが、有機微粒子（Ａ）を溶剤（Ｓ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤（Ｓ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【０１５２】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ａ）が分散している分散体（Ｘ０）が得られる。有機微粒子（Ａ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【０１５３】
樹脂（Ｂ）が溶剤（Ｓ）に溶解された溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ａ）が分散された分散体（Ｘ０）中に分散させる際、予め着色剤分散液（Ｃ）、溶液（Ｌ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）とを混合した後、混合液を（Ｘ０）中に導入し分散させてもよいし、別々に（Ｘ０）中に導入して分散させてもよいが、予め（Ｃ）と（Ｌ）と必要により（Ｄ）を混合してから（Ｘ０）中に分散させるのが好ましい。そうすれば、樹脂（Ｂ）中に着色剤（ｋ）やワックス（ｗ）をより均一に分散させることができる。
【０１５４】
着色剤分散液（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）に対する着色剤（ｋ）の量が、０．１〜５０％の割合であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜１０％である。
【０１５５】
また、ワックス分散液（Ｄ）を使用する場合の使用量は、樹脂（Ｂ）に対するワックスの量が０．１〜７０％の割合であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜６０％、特に好ましくは１〜５０％である。
【０１５６】
本発明の製造方法おいて、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、着色剤分散液（Ｃ）と溶液（Ｌ）と必要によりワックス分散液（Ｄ）との混合液を分散体（Ｘ０）中に攪拌機や分散機等で分散する方法、（Ｃ）と（Ｌ）と必要により（Ｄ）との混合液を、（Ｘ）中に（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から、（Ｃ）と（Ｌ）と必要により（Ｄ）との混合液、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【０１５７】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ａ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に、着色剤分散液（Ｃ）と樹脂（Ｂ）の溶液（Ｌ）と必要によりワックス分散液（Ｄ）とを分散し、有機微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（Ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｚ１）を形成する。（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散されたものを分散体（Ｑ）とする。
分散体（Ｑ）は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｚ１）が分散されている二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｓ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（Ｂ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％である。
なお、樹脂粒子（Ｙ１）中に含有する溶剤（Ｓ）の量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜７０％である。
また、樹脂（Ｂ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（Ｂ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【０１５８】
有機微粒子（Ａ）を構成する結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂（Ｂ）の重量比は、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、さらに好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。重量比がこの範囲内であると、低温溶融性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
また、有機微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｙ）の重量比は、特に制限はないが、樹脂粒子（Ｙ）に対して、（Ａ）が０．１〜２０％が好ましく、更に好ましくは、０．５〜１５％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｚ）の分散性が向上する。
【０１５９】
本発明の製造方法においては、形成される樹脂粒子（Ｚ１）が分散中に二酸化炭素（Ｘ）中で処理され、その後に、二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、目的の樹脂粒子（Ｚ）を得ることができる。ここで、処理とは樹脂粒子（Ｚ１）を（Ｘ）中に分散し、一定時間（Ｘ）と接触させ、（Ｚ１）を膨潤させることをいう。
上記一定時間〔樹脂粒子（Ｚ１）が形成されるに要する時間も含む。〕は、通常１０秒〜１８０分、好ましくは３０秒〜６０分である。
膨潤は、一定時間、樹脂粒子（Ｚ１）を二酸化炭素（Ｘ）と接触させることにより、二酸化炭素（Ｘ）が樹脂粒子（Ｚ１）中に浸透することで起こる。従って、膨潤の度合いは（Ｘ）との接触時間、（Ｘ）の圧力、温度によって調節できる。
【０１６０】
本発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）で処理する際、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、有機微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｙ１）、樹脂粒子（Ｚ１）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｑ）の温度も同様である。二酸化炭素（Ｘ）での処理は、有機微粒子（Ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【０１６１】
二酸化炭素（Ｘ）で処理する際、以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｚ１）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは３ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは３．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは４〜３０ＭＰａ、特に好ましくは４．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは５〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｑ）を形成する容器内の圧力も同様である。
【０１６２】
二酸化炭素（Ｘ）中で処理する際の温度及び圧力は、樹脂粒子（Ｚ１）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ二酸化炭素（Ｘ）が（Ｚ１）に浸透可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど（Ｚ１）が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（Ｘ）が（Ｚ１）に浸透しやすい傾向となる。
【０１６３】
本発明の製造方法において、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着した樹脂粒子（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）を形成させ処理した後、溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる必要がある。
溶剤（Ｓ）を除去又は減少させる方法として、そのまま容器を減圧にする方法があるが、（Ｙ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｙ１）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｚ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｚ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
好ましい方法としては、例えば、樹脂粒子（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散した分散体（Ｑ）に、さらに二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｚ１）から溶剤（Ｓ）を二酸化炭素（Ｘ）の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素（Ｘ）で置換し、その後に減圧する方法が挙げられる。
【０１６４】
二酸化炭素（Ｘ）の混合方法は、分散体（Ｑ）より高い圧力の二酸化炭素（Ｘ）を加えてもよく、また分散体（Ｑ）を分散体より低い圧力の二酸化炭素（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。分散体（Ｑ）と混合する二酸化炭素（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｚ１）の合一防止の観点から、分散体（Ｑ）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｚ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｚ１）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１６５】
溶剤（Ｓ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を溶剤（Ｓ）を含まない二酸化炭素（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｚ１）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｓ）が完全に除去されるまで二酸化炭素（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素（Ｘ）の量は、分散体（Ｑ）からの溶剤除去の観点から、分散体（Ｑ）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜７０倍、最も好ましくは１〜５０倍である。
【０１６６】
樹脂粒子（Ｚ１）が分散した分散体（Ｑ）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｓ）を除去して、本発明の樹脂粒子（Ｚ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
樹脂粒子（Ｚ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。
樹脂粒子（Ｚ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｚ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【０１６７】
樹脂粒子（Ｚ１）が二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）中の溶剤（Ｓ）の脱溶剤方法としては、脱溶剤効率の観点から樹脂粒子（Ｚ１）の分散した分散体（Ｑ）を冷却する工程を含むことがより好ましい。
分散体（Ｑ）を冷却することによって樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）への溶解度が低下し、樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｓ）が粒子内部から二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を含む分散媒体相へ吐き出されることによって、樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｓ）含有量を、粒子同士の合一が起こらない１０重量％以下まで効率よく低下させることが出来る。この冷却する工程を含む方法であれば、他の脱溶剤方法と併用しても構わない。
【０１６８】
冷却する温度は、使用したものと同一組成の、（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）のＤＳＣ測定降温時における発熱ピーク温度Ｔａ［℃］で決められ、Ｔａ［℃］以下に冷却する必要がある。冷却温度がＴａ［℃］より高い場合、樹脂（Ｂ）の析出が起こらず、樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｓ）含有量が１０重量％以下まで低下しない。
【０１６９】
冷却方法はＴａ［℃］以下にすることができればどのような方法であっても構わないが、すでに（Ｔａ−１０）［℃］以下〔好ましくは（Ｔａ−２０）〜（Ｔａ−６０）［℃］〕に冷却された、液状の二酸化炭素（Ｘ１）を分散体（Ｑ）中に加える方法が好ましい。（Ｔａ−１０）［℃］以下に冷却された液状の二酸化炭素（Ｘ１）を加えることで、工程時間が大幅に短縮できる。
冷却のために加える液状の二酸化炭素（Ｘ１）の量は、分散体（Ｑ）の重量に対して、好ましくは０．５倍以上、さらに好ましくは１〜１０倍である。（Ｘ１）の重量が０．５倍以上であると、（Ｑ）の温度が容易にＴａ〔℃〕以下になる。
【０１７０】
分散体（Ｑ）の温度をＴａ［℃］以下に冷却し樹脂粒子（Ｚ１）から溶剤（Ｓ）を脱溶剤した後、液状の二酸化炭素（Ｘ１）および溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体と樹脂粒子（Ｚ）とを固液分離して、樹脂粒子（Ｚ）を捕集するのが好ましい。
この場合の樹脂粒子（Ｚ）の捕集方法は特に限定されず、Ｔａ〔℃〕以下に冷却した後の分散体（Ｑ）をフィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子（Ｚ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｚ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
上記方法中、好ましい捕集方法は、Ｔａ〔℃〕以下に冷却された分散体（Ｑ）をフィルターでろ別した後、減圧して捕集する方法である。減圧後、さらに樹脂粒子（Ｚ）の固形分重量〔（Ｓ）および（Ｘ）を除いた重量〕に対して、液状の二酸化炭素（Ｘ１）を、好ましくは２．５〜５倍の重量投入して、樹脂粒子（Ｚ）中からさらに溶剤（Ｓ）を抽出する操作を行うことによって、樹脂粒子（Ｚ）の合着をより抑えることができる。
【０１７１】
有機微粒子（Ａ）が結晶性樹脂を含有する場合、樹脂粒子（Ｚ）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｙ）の表面に付着した有機微粒子（Ａ）を溶融させて、有機微粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｙ）の表面に固着、又は有機微粒子（Ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｚ’）を形成する工程を行うこともできる。（Ｚ’）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１７２】
本発明の樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）は、樹脂粒子（Ｙ１）の表面に一旦有機微粒子（Ａ）が固着されるが、例えば（Ａ）が結晶性樹脂を含有する場合、結晶性樹脂と樹脂（Ｂ）の組成、溶剤（Ｓ）の種類によっては、製造工程中に、有機微粒子（Ａ）が皮膜化されて、（Ｙ）の表面に（Ａ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子（Ｚ）は、樹脂粒子（Ｙ）の表面に、有機微粒子（Ａ）が固着されたもの、（Ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ａ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。有機微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｙ）の表面に固着されているとは、（Ａ）が単に（Ｙ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
なお、樹脂粒子（Ｚ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【０１７３】
上記の製造方法で得られた本発明の樹脂粒子（Ｚ）は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）での処理により結晶化度が向上し、融点の融解熱が増加する。
【０１７４】
本発明の製造方法により得られた樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１２μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１２μｍ以下であると溶融特性が向上する。
【０１７５】
樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒子径Ｄｖと、（Ｚ）の個数平均粒子径Ｄｎの比：Ｄｖ／Ｄｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体としてのハンドリング性、溶融特性が著しく向上する。
【０１７６】
樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒子径、および体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、溶剤（Ｓ）に溶解させた樹脂（Ｂ）及び有機微粒子（Ａ）を（Ｘ）中に分散する際の、攪拌速度、および樹脂（Ｂ）に対する有機微粒子（Ａ）の比率により調整することができる。攪拌速度を上げれば体積平均粒子径が小さくなり、また樹脂（Ｂ）に対する有機微粒子（Ａ）の比率を多くすれば体積平均粒子径が小さくなる。
樹脂粒子（Ｚ）のＤｖ／Ｄｎについても同様であり、攪拌速度を上げればＤｖ／Ｄｎが小さくなり、また樹脂（Ｂ）に対する有機微粒子（Ａ）の比率を多くすればＤｖ／Ｄｎが小さくなる。
このようにして得られた樹脂粒子（Ｚ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比をさらに調整することができる。
【０１７７】
樹脂粒子（Ｚ）は、の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｙ）の表面の５％以上が、有機微粒子（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｙ）の表面積］／［（Ａ）もしくは（Ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｙ）の表面積＋（Ｙ）の表面が露出している部分の面積］
【０１７８】
また、得られる樹脂粒子（Ｚ）の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定による融解熱が下記関係式を満足するのが好ましい。
０≦Ｈ２／Ｈ１≦０．９ (１)
Ｈ１はＤＳＣ測定による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２はＤＳＣ測定による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）の測定値を表す。
【０１７９】
ここで、融解熱の測定はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定される。
具体的には、試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（例えば、「エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０」、「セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０」など）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度〔融点（ｍ）〕（℃）を求めることができる。また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めることができる。なお、初回昇温後、２回目昇温前の冷却は、冷却速度９０℃／分で、０℃まで冷却する。
【０１８０】
関係式（１）に示したように、Ｈ２／Ｈ１は好ましくは０以上であり、さらに好ましくは０．０１以上、とくに好ましくは０．１以上である。
また、Ｈ２／Ｈ１は好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８５以下、とくに好ましくは０．８以下である。０．９以下であると耐熱保存性が良好である。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
【０１８２】
下記の膨潤度、結晶化度、数平均分子量（Ｍｎ）、融点、ガラス転移温度、体積平均粒径は以下の方法で測定した。
＜膨潤度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取して磁気浮遊天秤（ＭＳＢ−ＳＣＣ・ＳＣＷ 日本ベル社製）を用いて４０℃、１０ＭＰａにおける超臨界状態の二酸化炭素が試料に浸透する重量を測定し、試料の重量で除することで、膨潤度（％）を求めた。
＜結晶化度の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量（ΔＨｍ（Ｊ／ｇ））を求めた。測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度＝（融解熱量／ａ）×１００
上式中、ａは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をＤＳＣで測定し、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６年）（Ｘ線回折分析通則 １３結晶化度測定 （２）絶対法）に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の２点から直線を引き、結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がａである。
【０１８３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
試料をそれぞれ濃度２．５ｇ／Ｌでテトラヒドロフランに溶解させ、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製）
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
試料をそれぞれ５ｍｇ秤り取り、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃でガラス転移温度を測定した。
＜体積平均粒径の測定方法＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して体積平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
【０１８４】
［樹脂（Ｂ）および溶液（Ｌ）の製造］
製造例１
反応容器に、１，４−ブタンジオール２部、ε−カプロラクトン６５０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応を行った。さらに１００℃に冷却しラクトン開環重合物［結晶性部（ａ−１）］を得た。［結晶性部（ａ−１）］は、Ｍｗ４５００、融点（ｍ）６０℃、水酸基価５４であった。
【０１８５】
製造例２
反応容器に、テレフタル酸４２部、イソフタル酸１８部、１，５−ペンタンジオール４０部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行った。
さらにε−カプロラクトン５００部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で１０時間反応して、ラクトン開環重合物とポリエステル樹脂との複合樹脂［結晶性部（ａ−２）］を得た。［結晶性部（ａ−２）］は、Ｍｗ４０００、融点（ｍ）６５℃、水酸基価５２であった。
【０１８６】
製造例３
反応容器に、メチルエチルケトン１０００部、１，４−ブタンジオール１９部、ヘキサメチレンジイソシアネート５４部を投入し、８０℃で７時間反応を行った後、水酸基価５６のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２２０」）４２７部を投入し、８０℃で７時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、ラクトン開環重合物とポリウレタン樹脂との複合樹脂［結晶性部（ａ−３）］を得た。［結晶性部（ａ−３）］は、Ｍｗ９５００、融点（ｍ）５４℃、水酸基価２８であった。
【０１８７】
製造例４
混合容器に、水酸基価２８のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセル２４０」）１５０部および水酸基価２２の１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなる結晶性ポリエステルジオール（豊国製油（株）製、商品名「ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ」）３５０部を投入し、１００℃で１時間混合を行い、ラクトン開環重合物とポリエステル樹脂との混合樹脂［結晶性部（ａ−４）］を得た。［結晶性部（ａ−４）］は、Ｍｗ１２０００、融点（ｍ）６４℃、水酸基価２４であった。
【０１８８】
製造例５
反応容器に、テトラヒドロフラン５００部、１，２−プロピレングリコール３６０部、トルエンジイソシアネート６４０部を投入し、８０℃で５時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、ポリウレタン樹脂［非結晶性部（ｂ−１）］を得た。［非結晶性部（ｂ−１）］は、Ｍｗ３０００、ＮＣＯ含量１．２％であった。
【０１８９】
製造例６
反応容器に、テレフタル酸２７０部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７３０部、ジブチルチンオキサイド５部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．５ｋＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂［非結晶性部（ｂ−２）］を得た。［非結晶性部（ｂ−２）］は、Ｍｗ５０００、水酸基価５５であった。
【０１９０】
製造例７
テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ−１）］２００部、前記の［結晶性部（ａ−１）］１０００部を使用する以外は、製造例５と同様に行い、樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）は、Ｍｗ１１５００、軟化点（ｓ）６５℃、融点（ｍ）６０℃、軟化点（ｓ）と融点（ｍ）の比（ｓ／ｍ）１．０８であった。
また、 Ｇ’（ｍ＋２０）は９×１０2Ｐａであり、溶融開始温度（ｘ）は５７℃、｜ＬｏｇＧ”（ｘ＋２０）−ＬｏｇＧ”（ｘ）｜の値は３．６であった。
（ｍ＋３０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋３０）と（ｍ＋７０）℃における損失弾性率Ｇ”（ｍ＋７０）の比〔Ｇ”（ｍ＋３０）／Ｇ”（ｍ＋７０）〕は１．３であった。
（ｂ）と（ａ）の結合形式の式におけるｎ＝１．２０であった。上記物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−１）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。
【０１９１】
製造例８
テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ−１）］２００部、前記の［結晶性部（ａ−２）］１０００部を使用する以外は、製造例５と同様に行い、樹脂（Ｂ−２）を得た。樹脂（Ｂ−２）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−２）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−２）を得た。
【０１９２】
製造例９
反応容器に、テトラヒドロフラン５００部、前記の［非結晶性部（ｂ−２）］２００部、ｍ−キシリレンジイソシアネート３８部を投入し、８０℃で５時間反応を行った後、前記の［結晶性部（ａ−１）］２７０部を投入し、８０℃で５時間反応を行い、８０℃、２０ｋＰａで脱溶剤し、樹脂（Ｂ−３）を得た。樹脂（Ｂ−３）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−３）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−３）を得た。
【０１９３】
製造例１０
［結晶性部（ａ−１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ−２）］２８０部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ｂ−４）を得た。樹脂（Ｂ−４）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−４）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−４）を得た。
【０１９４】
製造例１１
テトラヒドロフラン５００部の代わりに、メチルエチルケトン８５０部を、［結晶性部（ａ−１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ−３）］６６５部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ｂ−５）を得た。樹脂（Ｂ−５）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−５）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−５）を得た。
【０１９５】
製造例１２
テトラヒドロフラン５００部の代わりに、メチルエチルケトン１０００部を、［結晶性部（ａ−１）］２７０部の代わりに、前記の［結晶性部（ａ−４）］９６０部を使用する以外は、製造例９と同様に行い、樹脂（Ｂ−６）を得た。樹脂（Ｂ−６）の物性値は表１に記載した。
反応容器に、この樹脂（Ｂ−６）３００部、アセトン６３０部、イオン交換水７０部を加えて、溶解させ、樹脂溶液（Ｌ−６）を得た。
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
［ビニル樹脂（Ｎ）および有機微粒子（Ａ）の製造］
製造例１３
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器（以下の結晶性ビニル樹脂の製造用いる反応容器も同様。）に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート；ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕、以下同様。）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−１）を得た。この樹脂の結晶化度は４２％、融点は６５℃、Ｍｎは５００００であった。
【０１９８】
製造例１４
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、２−デシルテトラデシルメタクリレート３０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−２）を得た。この樹脂の結晶化度は３６％、融点は６２℃、Ｍｎは５００００であった。
【０１９９】
製造例１５
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１５０部、ブチルアクリレート５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−３）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は５０℃、Ｍｎは４００００であった。
【０２００】
製造例１６
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１３５部、アクリロニトリル １５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ２−４）を得た。この樹脂の結晶化度は４１％、融点は６２℃、Ｍｎは５００００であった。
【０２０１】
製造例１７
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート（炭素数１８個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート；ブレンマーＳＡ〔日油（株）製〕、以下同様。）１５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−５）を得た。この樹脂の結晶化度は３２％、融点は５４℃、Ｍｎは５００００であった。
【０２０２】
製造例１８
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル２２．５部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）７．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１０部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−６）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６０℃、Ｍｎは８０００であった。
【０２０３】
製造例１９
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ステアリルアクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸メチル２９．８５部、アクリロニトリル１５部、メタクリル酸１５部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）０．１５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ２−７）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は５０℃、Ｍｎは３０００００であった。
【０２０４】
製造例２０
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１１２．５部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）３７．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−８）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は５５℃、Ｍｎは５００００であった。
【０２０５】
製造例２１
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル２８．５部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）１．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−９）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は７０℃、Ｍｎは３０００００であった。
【０２０６】
製造例２２
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル２７部、無水マレイン酸３部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−１０）を得た。この樹脂の結晶化度は６５％、融点は６５℃、Ｍｎは３００００であった。
【０２０７】
製造例２３
反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２５部、スチレン１８部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）２部、フマル酸５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）６部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ１−１１）を得た。この樹脂の結晶化度は６０％、融点は６０℃、Ｍｎは７００００であった。
【０２０８】
製造例２４＜ビニルモノマー中間体（ｍ’５）の調整＞
ＴＤＩ５７２部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８部を滴下し、５５℃で４時間反応させ、ビニルモノマー中間体（ｍ’５）を得た。
【０２０９】
製造例２５＜ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液の調整＞
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４８０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｍ’５）を２０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液を得た。
【０２１０】
製造例２６＜ビニルモノマー（ｍ５−２）溶液の調整＞
ニッポラン４０７３（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系結晶性ポリエステル樹脂、日本ポリウレタン社製）４５０部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体（ｍ’５）を５０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー（ｍ５−２）溶液を得た。
【０２１１】
製造例２７＜ビニルモノマー（ｍ５−３）溶液の調整＞
プラクセルＦＭ５（ポリカプロラクトン鎖を有するビニルモノマー、ダイセル社製）５００部をＴＨＦ５００部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー（ｍ５−３）溶液を得た。
【０２１２】
製造例２８
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液４００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ１９６部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１２）を得た。この樹脂の、結晶化度は９０％、融点は７０℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１３】
製造例２９
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１３）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１４】
製造例３０
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、２，２，２-トリフルオロエチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１４）を得た。この樹脂の、結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１５】
製造例３１
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−２）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１５）を得た。この樹脂の結晶化度は５０％、融点は５４℃、Ｍｎは３０００であった。
【０２１６】
製造例３２
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−３）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、無水マレイン酸６０部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）６０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１６）を得た。この樹脂の結晶化度は２０％、融点は不明、Ｍｎは１０００であった。
【０２１７】
製造例３３
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、（２−パーフルオロブチル）エチルアクリレート（和光純薬製）１２０部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１７）を得た。この樹脂の結晶化度は７０％、融点は６５℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１８】
製造例３４
反応容器に、ビニルモノマー（ｍ５−１）溶液５６０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）１２０部、ベンゾイルパーオキサイト４部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ３−１８）を得た。この樹脂の結晶化度は９０％、融点は６８℃、Ｍｎは７５００であった。
【０２１９】
製造例３５
反応容器に、ＴＨＦ３１６部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ〔日油（株）製〕）２１３部、メタクリル酸８０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１２，０００：Ｘ２２−２４２６〔信越化学工業（株）製〕）１０６部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から６時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ４−１９）を得た。この樹脂の結晶化度は４０％、融点は５５℃、Ｍｎは５２０００であった。
【０２２０】
製造例３６
反応容器に、ＴＨＦ３２１部、シクロヘキシルメタクリレート（ブレンマーＣＨＭＡ〔日油（株）製〕）２７２部、メタクリル酸５０部、メタクリル変性シリコーン（官能基等量：１２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１２，０００：Ｘ２２−２４２６〔信越化学工業（株）製〕）１３５部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から６時間、７０℃で熟成した後、ＴＨＦを８０℃で３時間減圧除去して、ビニル樹脂（Ｎ４−２０）を得た。この樹脂の結晶化度は０％、融点は不明、Ｍｎは７８０００であった。
【０２２１】
製造例３７
ノルマルヘキサン７００部、ビニル樹脂〔Ｎ（１〜４）−（１〜２０）〕の各々３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の有機微粒子（Ａ−１）〜有機微粒子（Ａ−２０）ヘキサン分散液を得た。分散液の体積平均粒径は表２〜表４に記載のように０．０５〜０．４μｍであった。また、有機微粒子（Ａ−１）〜（Ａ−２０）の膨潤度は、表２〜表４に記載のとおりであった。
【０２２２】
製造例３８
イオン交換水７００部、ビニル樹脂（Ｎ１−１）３００部を混合した後、上記ビーズミルで粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、比較例用の有機微粒子（Ａ’−１）水分散液を得た。この分散液の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０２２３】
［着色剤分散液（Ｃ）の製造］
製造例３９
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６：酸価１３２、アミン価７４である高分子化合物の塩。分子量１，２００および４６０にピークを有する。ビックケミー・ジャパン社製）１．２部のアセトン溶液４０部、フタロシアニン系顔料〔シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〕８．８５部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤分散液（Ｃ−１）を得た。分散質のＬＡ−９２０（以下の分散質についても同様）によるメジアン径は０．３６μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２２４】
製造例４０
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００：酸価０、アミン価７８である櫛型重合体。分子量３，８００にピークを有する。日本ルーブリゾール社製）１．０部のアセトン溶液４５部、アゾレーキ系顔料〔ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）〕４．０部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤分散液（Ｃ−２）を得た。分散質のメジアン径は０．２３μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２２５】
製造例４１
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＢＹＫ９０７６：酸価３８、アミン価４４である高分子共重合体の塩、分子量３，０００にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製）２．０部のメチルエチルケトン溶液５５部、カーボンブラック顔料４．０部を、反応容器の容積の３０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度９０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し３ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液（Ｃ−３）を得た。分散質のメジアン径は０．４３μｍで、１μｍ以上の割合が０．９体積％であった。
【０２２６】
製造例４２
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５４０００：酸価３５、アミン価０である鎖状重合体、分子量２，９００にピークを有する、日本ルーブリゾール製）１．０部のテトラヒドロフラン溶液４５部、ベンズイミダゾロン系顔料〔ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）〕７．０部を、反応容器の容積の６０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度５０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し７ＭＰａにして１５分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液（Ｃ−４）を得た。分散質のメジアン径は０．３１μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２２７】
製造例４３
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４５：酸価７６、アミン価７１である高分子化合物の塩。分子量１，７００にピークを有する、ビックケミー・ジャパン製）１．０部の酢酸エチル溶液４５部、キナクリドン系顔料〔ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）〕４．０部を、反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し９ＭＰａにして２０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、着色剤の分散液（Ｃ−５）を得た。分散質のメジアン径は０．４６μｍで、１μｍ以上の割合が２．３体積％であった。
【０２２８】
比較製造例１
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、前記分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６）１．２部のアセトン溶液４０部、フタロシアニン系顔料〔シアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〕８．８５部を仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、比較の着色剤分散液（Ｃ’−１）を得た。分散質のメジアン径は０．５０μｍで、１μｍ以上の割合が３４．２体積％であった。
【０２２９】
［ワックス分散剤の製造］
製造例４４
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン〔三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃〕１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン７１６部、アクリル酸ブチル４６部、アクリロニトリル８８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部、およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［ワックス分散剤１］を得た。［ワックス分散剤１］のＭｗは５２００であった。
【０２３０】
［ワックス分散液（Ｄ）の製造］
製造例４５
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例４４で得られた［ワックス分散剤１］１２．０部のアセトン溶液２４０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７６℃、日本精蝋社製）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、パラフィンワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−１）を得た。分散質のメジアン径は０．３３μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２３１】
製造例４６
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例４４で得られた［ワックス分散剤１］１２．０部のアセトン溶液２４０部、カルナバワックス（融点：８３℃）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、カルナバワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−２）を得た。分散質のメジアン径は０．４４μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０２３２】
実施例１
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（０℃、純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）と着色剤分散液（Ｃ−１）とワックス分散液（Ｄ−１）を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を仕込んだ。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に仕込み、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、さらにタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を導入した。
次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて（Ｌ−１）、（Ｃ−１）、および（Ｄ−１）の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０２３３】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０部
着色剤分散液（Ｃ−１） ６０部
ワックス分散液（Ｄ−１） １６０部
有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液 ４５部
二酸化炭素 ５５０部
【０２３４】
なお、上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０２３５】
（Ｌ−１）、（Ｃ−１）、および（Ｄ−１）の混合液を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｚ−１）が分散した分散体（Ｑ−１）を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｑ−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｑ−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｑ）からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、有機微粒子（Ａ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｚ−１）を生成した。
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｚ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｚ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−１）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−１）を得た。
【０２３６】
実施例２〜６
樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−２）〜（Ｌ−６）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）各々の表面に、有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−２）〜（Ｚ−６）を得た。
【０２３７】
実施例７〜２５
有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を有機微粒子（Ａ−２）〜（Ａ−２０）ヘキサン分散液に、着色剤分散液（Ｃ−１）を着色剤分散液（Ｃ−２）に、ワックス分散液（Ｄ−１）をワックス分散液（Ｄ−２）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−７）〜（Ｙ−２５）の表面に、各々有機微粒子（Ａ−２）〜（Ａ−２０）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−７）〜（Ｙ−２５）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−７）〜（Ｚ−２５）を得た。
【０２３８】
実施例２６〜２８
着色剤分散液（Ｃ−１）を着色剤分散液（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−２６）〜（Ｙ−２８）各々の表面に、有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−２６）〜（Ｙ−２８）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−２６）〜（Ｚ−２８）を得た。
【０２３９】
実施例２９
実施例１と同様に、（Ｌ−１）、（Ｃ−１）、および（Ｄ−１）の混合液を導入後、１分間攪拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｚ−２９）が分散した分散体（Ｑ−２９）を得た。バルブＶ１を開き、分散体（Ｑ−２９）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を６０秒間行い、Ｖ１を閉めた。Ｔ４内に導入後の（Ｑ−２９）の温度は３０℃であった。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に（Ｑ−２９）の重量の１倍の二酸化炭素（−４０℃、純度９９．９９％）を導入し、分散体（Ｑ−２９）の温度を−１５℃まで冷却した後、圧力調整バルブＶ２を開いて圧力を４ＭＰａまで減圧した。その後またＶ４を開いて圧力ボンベＢ１、ポンプＰ３より樹脂粒子（Ｚ−２９）の固形重量分に対し３倍の二酸化炭素（０℃、純度９９．９９％）を導入して圧力を１４ＭＰａにした後、ただちに圧力調整バルブＶ２を開いて圧力を大気圧まで減圧した。この間、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子をフィルターＦ１に捕捉し、樹脂粒子（Ｙ−２９）の表面に微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−２９）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−２９）を得た。
【０２４０】
実施例３０〜３４
使用する材料を、実施例２、５、９、１７、または２４と同一に変更する以外は実施例２９と同様にして、樹脂粒子（Ｙ−３０）〜（Ｙ−３４）各々の表面に、有機微粒子（Ａ）由来の皮膜が形成され、（Ｙ−３０）〜（Ｙ−３４）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明の樹脂粒子（Ｚ−３０）〜（Ｚ−３４）を得た。
【０２４１】
比較例１
ビーカー内にイオン交換水９７部、有機微粒子（Ａ’−１）水分散液１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｌ−１）７５部、着色剤分散液（Ｃ−１）１５部、およびワックス分散液（Ｄ−１）３０部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、樹脂粒子（Ｙ’−１）の表面に有機微粒子（Ａ’−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ’−１）中に着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０２４２】
比較例２
ビーカー内にイオン交換水９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１５部を入れ均一に溶解した。
ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、樹脂溶液（Ｌ−１）７５部、着色剤分散液（Ｃ−１）１５部、およびワックス分散液（Ｄ−１）３０部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまでアセトンを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。
次いで濾別し４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。この後、超臨界の二酸化炭素による処理は行わず、物性評価した。
【０２４３】
比較例３
実施例１において有機微粒子（Ａ−１）ヘキサン分散液を仕込まない以外は実施例１と同様にして、着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。
【０２４４】
比較例４
実施例１において、着色剤分散液（Ｃ−１）の代わりに、比較の着色剤分散液（Ｃ’−１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｙ’−４）の表面に有機微粒子（Ａ−１）由来の皮膜が形成され、（Ｙ’−４）中に着色剤とワックスを含有する比較の樹脂粒子（Ｒ−４）を得た。
比較の樹脂粒子（Ｒ−４）は着色剤の分散性が悪く、光学顕微鏡で確認すると着色剤の凝集が確認され、また着色剤が樹脂粒子中に含まれない粒子も見られた。
【０２４５】
評価結果
実施例１〜２９、比較例１〜４で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で融点、融解熱、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性を評価し、結果を表６〜８に記載した。なお、実施例３０〜３４に関しては、評価結果が対応する同じ材料を用いた実施例と同一であったため、記載を省略した。
【０２４６】
＜融点、融解熱の測定＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（測定装置：ＲＤＣ２２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製）により、昇温速度毎分１０℃で、溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求め、これを融点とした。
また、吸熱ピークの面積より融解熱を求めた。求めた融解熱を用いて、下記計算式より、融解熱の比を求めた。
融解熱の比＝Ｈ２／Ｈ１
【０２４７】
＜粒度分布の評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して樹脂粒子の体積平均粒径／個数平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。体積平均粒径／個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
【０２４８】
＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。
直径が約３ｃｍの３０ｍｌのガラス製スクリュー管に樹脂粒子を１０ｇ採取した。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を５０℃に温調された恒温器に１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○： ブロッキングが発生しない。
△： ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×： ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
＜耐湿耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐湿耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、５０℃、湿度８０％に温調された恒温恒湿機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
【０２４９】
＜低温溶融性の評価＞
溶融温度は、以下の方法により評価した。
日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が２０〜４０μｍになるように樹脂粒子を静電塗装し、焼き付け温度を変化させて評価を行ったとき、５分間焼き付けた後の目視確認による表面平滑性が良好となる最低温度を測定した。
【０２５０】
評価結果、及び本発明の樹脂粒子の物性値を表６〜８に示した。
【０２５１】
【表２】
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
【表４】
【０２５４】
【表５】
【０２５５】
【表６】
【０２５６】
【表７】
【０２５７】
【表８】
【０２５８】
実施例１〜３４の樹脂粒子は、耐熱保存性及び低温溶融性に優れていたのに対し、比較例１の樹脂粒子は、低温溶融性が著しく悪化し、耐熱保存性および耐湿耐熱保存性も悪化した。また、比較例２の樹脂粒子は、低温溶融性は良好であるが、耐熱保存性および耐湿耐熱保存性が著しく悪化した。比較例３の樹脂粒子は、粒子が凝集し、粒度分布が著しく悪化した。なお、比較例４の樹脂粒子は、前述のように着色剤の分散性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、耐熱保存性と低温溶融性に優れ、着色剤が均一分散されているため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。
【符号の説明】
【０２６０】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機微粒子（Ａ）が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を分散させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、次いで得られた（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｚ）の製造方法であって、
樹脂（Ｂ）がラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂であり、
着色剤分散液（Ｃ）が、着色剤（ｋ）、酸価とアミン価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上２５０以下である分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径１μｍ以下の（ｋ）が（Ｓ）中に分散された分散液である
樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）とが下記の形式で線状に結合された樹脂であり、ｎが０．５〜３．５である請求項１記載の製造方法。
（ａ）｛−（ｂ）−（ａ）｝n
【請求項３】
有機微粒子（Ａ）が、下記（Ｎ１）〜（Ｎ４）から選ばれる少なくとも１種のビニル樹脂（Ｎ）である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
（Ｎ１） アルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を必須構成単位とし、必要により、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｍ２）、並びに不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｍ３）から選ばれる１種以上を構成単位とするビニル樹脂
（Ｎ２） （メタ）アクリロニトリル（ｍ４）と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ３） ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｍ５）を必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ４） シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ６）を構成単位として０．１〜５０重量％含有するビニル樹脂。
【請求項４】
ワックス分散液（Ｄ）が、ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を含有する（ｗ）の融点以上の温度の混合物と、圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して、（ｗ）の融点以下として（ｗ）を析出させると共に（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ｚ１）が液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する際、分散体（Ｑ）の温度を、下記Ｔａ［℃］以下に冷却する工程を含む請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
Ｔａ：樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）のＤＳＣ測定降温時における発熱ピーク温度［℃］
【請求項６】
分散体（Ｑ）の温度をＴａ［℃］以下に冷却する際、（Ｔａ−１０）［℃］以下の液状の二酸化炭素（Ｘ１）を分散体（Ｑ）に加えて冷却する工程を含む請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
分散体（Ｑ）の温度をＴａ［℃］以下に冷却した後、液状の二酸化炭素（Ｘ１）および溶剤（Ｓ）の混合液と樹脂粒子（Ｚ）とを固液分離する工程を含む請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）。
【請求項１】
有機微粒子（Ａ）が分散された、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中に、樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｃ）、および必要によりワックス分散液（Ｄ）を分散させることにより、樹脂（Ｂ）、着色剤（ｋ）、溶剤（Ｓ）、および必要によりワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ａ）が固着された樹脂粒子（Ｚ１）を形成させ、（Ｚ１）を（Ｘ）で処理し、次いで得られた（Ｚ１）が（Ｘ）と（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｚ）の製造方法であって、
樹脂（Ｂ）がラクトン開環重合物（ｐ）を必須構成成分とする結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）から構成される樹脂であり、
着色剤分散液（Ｃ）が、着色剤（ｋ）、酸価とアミン価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上２５０以下である分散剤（ｌ）、溶剤（Ｓ）、および圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径１μｍ以下の（ｋ）が（Ｓ）中に分散された分散液である
樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が、結晶性部（ａ）と非結晶性部（ｂ）とが下記の形式で線状に結合された樹脂であり、ｎが０．５〜３．５である請求項１記載の製造方法。
（ａ）｛−（ｂ）−（ａ）｝n
【請求項３】
有機微粒子（Ａ）が、下記（Ｎ１）〜（Ｎ４）から選ばれる少なくとも１種のビニル樹脂（Ｎ）である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
（Ｎ１） アルキル基の炭素数が８〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を必須構成単位とし、必要により、パーフルオロアルキル（アルキル）（メタ）アクリレート（ｍ２）、並びに不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物（ｍ３）から選ばれる１種以上を構成単位とするビニル樹脂
（Ｎ２） （メタ）アクリロニトリル（ｍ４）と結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ３） ポリエステル鎖を有し数平均分子量が５００〜１０００００であるビニルモノマー（ｍ５）を必須構成単位とするビニル樹脂。
（Ｎ４） シリコーン含有ビニルモノマー（ｍ６）を構成単位として０．１〜５０重量％含有するビニル樹脂。
【請求項４】
ワックス分散液（Ｄ）が、ワックス（ｗ）と溶剤（Ｓ）を含有する（ｗ）の融点以上の温度の混合物と、圧力が２ＭＰａ以上である液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）を混合し、その後減圧膨張して、（ｗ）の融点以下として（ｗ）を析出させると共に（Ｘ）を気化させ除去することで得られた、メジアン径１μｍ以下のワックス（ｗ）が溶剤（Ｓ）中に分散された分散液である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ｚ１）が液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）から（Ｘ）と（Ｓ）を除去する際、分散体（Ｑ）の温度を、下記Ｔａ［℃］以下に冷却する工程を含む請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
Ｔａ：樹脂（Ｂ）の溶剤（Ｓ）溶液（Ｌ）のＤＳＣ測定降温時における発熱ピーク温度［℃］
【請求項６】
分散体（Ｑ）の温度をＴａ［℃］以下に冷却する際、（Ｔａ−１０）［℃］以下の液状の二酸化炭素（Ｘ１）を分散体（Ｑ）に加えて冷却する工程を含む請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
分散体（Ｑ）の温度をＴａ［℃］以下に冷却した後、液状の二酸化炭素（Ｘ１）および溶剤（Ｓ）の混合液と樹脂粒子（Ｚ）とを固液分離する工程を含む請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｚ）。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９４１３７（Ｐ２０１１−９４１３７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２６８１（Ｐ２０１０−２２２６８１）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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