樹脂粒子及びその製造方法
【課題】トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）が可能であり、かつ耐ブロッキング性に優れた樹脂粒子を提供する。
【解決手段】樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【解決手段】樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真トナー、静電記録トナー及び粉体塗料等の各種用途に有用な樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）、保存安定性（耐ブロッキング性）等が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーとして、ポリエステル系トナーバインダーが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立（定着温度幅の拡大）や、更なる保存安定性の向上が要望されており、特許文献１に記載のトナーバインダーは、前記要望を満たすものではなかった。
また、トナーの母体粒子等に好適な樹脂粒子として、樹脂及び／又は無機化合物を含有する微粒子が、樹脂粒子の表面に固着し又は皮膜化してなるコア・シェル型の樹脂粒子が知られているが、前記要望を満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１２−７５５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）が可能であり、かつ耐ブロッキング性に優れた樹脂粒子、及び前記樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記４発明である。
［１］樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［２］体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子が、凝集した後融合して得られた体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子（Ｊ）であって、（Ｊ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｊ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［３］ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解した溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着された樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［４］ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｊ）の製造方法であって、（１）少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、（２）前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び（３）凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程を含み、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位とし、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子をトナーの母体粒子として用いた場合には、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）が可能となり、耐ブロッキング性に優れる。また、本発明の樹脂粒子の製造方法で樹脂粒子を製造すると、粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いた樹脂粒子の製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たすことを構成要件とする。
【０００９】
本発明における（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）；及びこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル及びステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル及び部分アルキル（上記と同様。）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
（ｘ１）のうち、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいのは、以下の（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、及び（１）と（３）であり、更に好ましいのは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３のものである。
【００１０】
（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）及び芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［例えばダイマー酸（２量化リノール酸等）等］；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１２】
芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、安息香酸及びその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基で置換された構造を有するものを意味する。例えば４−フェニル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸及びナフトエ酸等）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸が有するメチル基の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造のものを意味する。例えばジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸及びα−フェノキシプロピオン酸等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、安息香酸及びその誘導体であり、更に好ましいのは安息香酸である。（ｘ３）を用いると、耐ブロッキング性が良好となる。
【００１３】
（ｘ）中の（ｘ１）の含有率は、（ｘ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、更に好ましくは８５〜９５モル％である。
（ｘ）中の（ｘ２）の含有率は、好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。
（ｘ）中の（ｘ３）の含有率は、好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは０．１〜９．５モル％、特に好ましくは０．５〜９モル％である。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
（ｙ１）のうち、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいのは、分子末端に１級水酸基を有する直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）であり、保存安定性の観点から更に好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
【００１５】
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール及び３価以上のポリオ−ル等が挙げられる。
（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜５０のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜５０のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜５０の脂環式ジオール（１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン［アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同様。］エーテル［オキシアルキレン単位（以下ＯＡ単位と略記する。）の数：１〜３０］；及び２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）］のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１６】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度：３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１７】
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率（重縮合反応中に系外に除去されるものは除く。以下同様。）は、（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば（ｘ）と（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより製造することができる。反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上であり、更に２〜４０時間である。なお、反応末期の反応速度を向上させるために、上記反応を減圧下で行うことも有効である。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
上記反応には、エステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒｛例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒［チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等］及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）｝、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはチタン含有触媒である。
【００１９】
（Ａ）は、構成単位として、前記の（ｘ）と（ｙ）に加え、更にポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とする、ウレタン基及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であることが、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等が挙げられる。
【００２３】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２５】
（ｉ）のうち好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２６】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、［１］炭素数２〜１８のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；［２］前記脂肪族ジアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；［３］脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］；［４］芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、［１］非置換芳香族ジアミン［例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等］；［２］アルキル基（炭素数１〜４）を有する芳香族ジアミン［例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；［３］電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；［４］２級アミノ基を有する芳香族ジアミン｛上記［１］〜［３］の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基）［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］｝が挙げられる。
【００２８】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミンの他に、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００２９】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の構成単位としての（ｉ）、（ｊ）及び水の合計含有率は、後述する〔Ｇ’１８０〕とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を共に好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に基づいて好ましくは５５重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜３５重量％である。なお、上記含有率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から算出した数値である。
【００３０】
（Ａ１）が有するウレタン基とウレア基のモル比率は、〔Ｇ’１８０〕を好ましい範囲にする観点から、ウレタン基／ウレア基＝１０／９０〜９５／５が好ましく、更に好ましくは４５／５５〜９０／１０である。
上記モル比率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から、（Ａ１）が有するウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３１】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に制限はないが、下記［１］〜［３］のいずれかを含む方法が好ましい。
［１］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を溶剤（Ｃ）に溶解させた溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）を得る際の（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１．０１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。（ａ）の水酸基価［ＯＨＶ］（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）は、ウレタン基及びウレア基の導入率の観点から、好ましくは０．１〜１００であり、更に好ましくは０．２〜９０である。
【００３２】
溶剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル又はエステルエーテル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｃ）のうち好ましいのは、（ａ）の溶解性及び除去のしやすさの観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンである。
【００３３】
（ａ）を（Ｃ）に溶解させた溶液と（ｉ）を反応させる際の反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５〜１／１０であり、更に好ましくは１／１．６〜１／３、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
（ａ）と（ｉ）の反応生成物を（ｊ）と反応させて（Ａ１）を製造する際の反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、好ましくは０．５／１〜１．８／１であり、更に好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
（Ａ１）を製造した後、必要により（Ｃ）を除去する工程を加えてもよい。（Ｃ）を除去する方法としては、公知の方法を使用することができるが、好ましいのは生産性の観点から減圧下に有機溶剤を除去する方法である。
【００３４】
［２］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を液体状態でポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で（ｉ）と反応させ、更に（ｊ）と反応させるのが好ましい。
（ａ）の水酸基と（ｉ）のイソシアネート基の当量比、及び（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）が有するアミノ基の当量比は、［１］と同様の範囲が好ましい。
（ａ）と（ｉ）の反応温度は、アロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から好ましくは１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。（ａ）と（ｉ）の反応時間は、好ましくは１時間以下であり、更に好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。
（ａ）と（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物が有する未反応イソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応温度は、（ａ）と（ｉ）の反応温度として上記した範囲と同様である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応時間は、好ましくは３０分以下であり、更に好ましくは２０分以下、特に好ましくは１５分以下である。
（Ａ１）の製造は、２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。２軸混練機としては「ラボプラストミル」［（株）東洋精機製作所製］等が挙げられ、２軸混練押出し機としては、「ＫＣニーダー」［（株）栗本鐵工所製］及び「池貝ＰＣＭ−３０」［池貝鉄工（株）製］等が挙げられる。
【００３５】
［３］ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ｉ）と（ｊ）とを反応させる際の（ｉ）が有するイソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、好ましくは１．５／１〜３／１であり、更に好ましくは１．７／１〜２．８／１、特に好ましくは１．８／１〜２．５／１である。
（ｉ）と（ｊ）との反応は、反応の均一性及び反応温度管理の観点から、（Ｓ）及び／又は（ｙ）中で行ってもよい。（ｉ）と（ｊ）との反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
（ｉ）と（ｊ）の反応生成物が有する未反応のイソシアネート基と、（ｙ）が有する水酸基とを反応させて（ｙ１）を製造する際の、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から好ましくは１／１〜１，０００／１であり、反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
なお、（ｙ）を過剰に用いると、（ｙ１）と（ｙ１）以外のポリオールを含む（ｙ）が得られる。
（ｙ１）を含む（ｙ）と（ｘ）とを重縮合させて（Ａ１）を製造する際の条件としては、前記の方法で行うことが好ましい。
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率は、好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１〜８０モル％である。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（以下ＡＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）である。ＡＶが１００以下であるとトナーの母体粒子として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、（Ａ１）のＡＶは、更に好ましくは０〜８０であり、特に好ましくは０〜６０である。（Ａ）が（Ａ１）以外のポリエステル樹脂の場合、ＡＶは更に好ましくは４〜８０であり、特に好ましくは１０〜６０である。
（Ａ）の水酸基価（以下ＯＨＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）であり、更に好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５０である。ＯＨＶが１００以下であるとトナーの母体粒子として用いた際の耐ホットオフセット性が良好となる。
（Ａ）のＡＶ及びＯＨＶは、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：「ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０」［（株）東洋精機製作所製］
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと略記する。）は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１０，５００、特に好ましくは４，０００〜９，０００である。
【００３８】
本発明において、（Ａ）のＭｐ及び数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別し たもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ Ｅ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、
５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、
９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性、耐ブロッキング性及び耐久性の観点から好ましくは３０〜７５℃であり、更に好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００４０】
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）の軟化点（以下Ｔｍと略記する。）は、好ましくは１２０〜１７０℃であり、更に好ましくは１２５〜１６０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１２３〜２２５℃、特に好ましくは１２５〜２２０℃である。
この範囲であると、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００４１】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｍと溶融開始温度（以下Ｔｆと略記する。）の差Ｔｍ−Ｔｆは、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から好ましくは４４〜６５℃であり、更に好ましくは４６〜６３℃、特に好ましくは４７〜６０℃である。
なお、Ｔｍ−Ｔｆの値を大きくする場合は、（Ａ１）の架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、又はウレタン基濃度及びウレア基濃度を高くする等の手段を用いることができる。
【００４２】
本発明におけるＴｆは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｆの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度をＴｆとする。
【００４３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１５０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１５０〕と略記する。）が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、かつ〔Ｇ’１５０〕と１８０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１８０〕と略記する。）とが下記の式（１）を満たし、トナーの母体粒子として用いた際の耐ホットオフセット性の観点から、下記の式（１’）を満たすことが好ましく、下記の式（１”）を満たすことが更に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と後述する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することが好ましい。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１４ 式（１’）
０．１≦〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１３ 式（１”）
〔Ｇ’１５０〕、〔Ｇ’１８０〕が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーの母体粒子として使用した際の耐ホットオフセット性が良好となる。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを上げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を高めて架橋点の数を増やす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを大きくする、又はＴｇを高くする等の手段を用いることができる。
一方、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を大きくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を低くして架橋点の数を減らす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを小さくする、又はＴｇを低くする等の手段を用いることができる。
【００４４】
本発明における（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕及び〔Ｇ’１８０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（以下Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕と略記する。）（単位：Ｐａ・ｓ、以下同様。）が、以下の式（２）を満たすことが好ましく、以下の式（２’）を満たすことが更に好ましく、以下の式（２”）を満たすことが最も好ましい。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5 式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5 式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４×１０5 式（２”）
なお、ポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を有することが好ましい。
（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、又はＭｐを小さくする等の手段を用いることができる。
【００４６】
本発明における（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００４７】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中に含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸［例えば前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸］とジオール［例えば前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール］とを重縮合させることにより得られるが、更に、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性したものであってもよく、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸又はコハク酸等の無水物で変性したものが好ましい。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３であり、更に好ましくは２．５／１〜１／２．５、特に好ましくは２／１〜１／２である。
【００４８】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する（ｙ）として好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）及び／又は炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するものであり、更に好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２及び／又は３、ＯＡ単位の数：２〜８）、及び炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、特に好ましいのはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールである。
【００４９】
（Ｂ）のＡＶは、好ましくは２〜１００であり、更に好ましくは５〜８０、特に好ましくは１５〜６０である。ＡＶが２以上であるとトナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナーの母体粒子として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
【００５０】
（Ｂ）のＯＨＶは、好ましくは１０〜１２５であり、更に好ましくは２０〜１００である。ＯＨＶが１２５以下であれば、トナーの母体粒子として用いた際の耐ホットオフセット性が良好となる。
【００５１】
（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１，０００〜１５，０００であり、更に好ましくは１，５００〜１２，０００である。Ｍｐが１，０００以上であれば、定着に必要な樹脂強度を発現し、１５，０００以下であれば、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好となる。
【００５２】
（Ｂ）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であれば、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であれば、耐ブロッキング性が良好となる。
【００５３】
（Ｂ）のフローテスターで測定したＴｍは、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは７０〜１２０℃であり、更に好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００５４】
（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で測定したものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターで不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００５５】
本発明における（Ａ）及び（Ｂ）の比重は、画像強度の観点から好ましくは１．１〜１．３であり、更に好ましくは１．１５〜１．２９である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ｐ）として用いられる（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５７】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中には、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）及び（Ｂ）と混合してもよいし、（Ａ）又は（Ｂ）の一部と反応させてもよい。他の樹脂の含有率は、（Ｈ）の重量に基づき好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である。
【００５８】
（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては特に制限はなく、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
粉体混合する際の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、好ましいのはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する際の混合装置としては、バッチ式混合装置及び連続式混合装置等が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【００５９】
本発明における粒子（Ｆ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有してなる。
粒子（Ｆ）は、樹脂粒子（Ｈ）表面に固着し又は被膜化するものであればよい。
【００６０】
樹脂（ｄ）としては、結晶性樹脂（ｄ１）及び非結晶性樹脂（ｄ２）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、結晶性樹脂（ｄ１）である。
なお、本発明における「結晶性」とは、Ｔｍと融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する。）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを指す。Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００６１】
結晶性樹脂（ｄ１）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ｄ１−１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ｄ１−２）及び結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３）等が挙げられる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂（ｄ１−１）としては、前記脂肪族ジオール（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオールと、ジカルボン酸（ｘ１）を構成単位とするものが挙げられる。
（ｄ１−１）は、耐ブロッキング性の観点から、（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオール及び（ｘ１）の構成単位としての合計炭素数が、１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。また、（ｘ１）としては、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００６３】
結晶性ポリウレタン樹脂（ｄ１−２）としては、前記脂肪族ジオール（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオールと、前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜２０の芳香族ジアミン、前記ポリイソシアネート（ｉ）のうちジイソシアネートとして例示されたものを構成単位とするものが挙げられる。
（ｄ１−２）は、耐ブロッキング性の観点から、（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオール、ジアミン及びジイソシアネートの構成単位としての合計炭素数が、１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００６４】
結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３−１）、（メタ）アクリロニトリルを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３−２）及び結晶性ポリオレフィン（ｄ１−３−３）が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリルニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
（ｄ１−３−１）を構成する、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートは、耐ブロッキング性の観点から、そのアルキル基の炭素数が１４以上のものが好ましく、更に好ましくは１８以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から４０以下のものが好ましく、更に好ましくは３０以下である。
（ｄ１−３−１）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートの構成単位としての含有率は、（ｄ１−３−１）の重量に基づき好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。
【００６５】
（ｄ１−３−２）中の（メタ）アクリロニトリルの構成単位としての含有率は、（ｄ１−３−１）の重量に基づき好ましくは０．０１〜４０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３５重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００６６】
（ｄ１−３−３）としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００６７】
（ｄ１−１）のうち好ましいのは、（ｄ１−３）であり、更に好ましいのは（ｄ１−３−１）である。
【００６８】
（ｄ１−１）の融点は、好ましくは５０〜１１０℃であり、更に好ましくは５５〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。（ｄ１−１）の融点が５０℃以上であれば樹脂粒子（Ｉ）の耐ブロッキング性が向上する。１１０℃以下であれば（Ｉ）をトナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好である。なお、（ｄ１−１）の融点は、ＤＳＣにおける吸熱ピークから求めることができる。
【００６９】
（ｄ１−１）の結晶化度は、後述する液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制及び樹脂粒子（Ｈ）への吸着性の観点から、好ましくは２０〜９５％であり、更に好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量〔ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）〕を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により算出することができる。
結晶化度（％）＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００７０】
（ｄ１−１）のＭｎは、樹脂弾性の観点から、好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。
【００７１】
非結晶性樹脂（ｄ２−１）としては、非結晶性のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられ、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。
（ｄ２−１）の組成は特に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。非結晶性のビニル樹脂であって架橋性のものとしては、２個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
非結晶性のポリエステル樹脂であって架橋性のものとしては、前記カルボン酸成分（ｘ）と前記ポリオール成分（ｙ）との重縮合物であって、（ｘ）の一部として前記３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を、又は（ｙ）の一部として３価以上のポリオ−ルを用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も、架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂が好ましい。
【００７２】
樹脂（ｄ）としては、（ｄ１）と（ｄ２）を併用したものでもよい。（ｄ１）と（ｄ２）の混合物の融点は、好ましくは５０〜１５０℃である。（ｄ２）の含有率は、（ｄ１）と（ｄ２）の合計重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％である。（ｄ）としては、（ｄ２）を（ｄ１）で被覆した微粒子であってもよい。
【００７３】
無機化合物（ｅ）としては、金属酸化物（シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト類等）、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等）、金属炭酸塩（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等）、金属珪酸塩［珪酸カルシウム（ウォラスナイト及びゾノトライト等）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等］、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等）、金属チタン酸塩［チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等］、金属ホウ酸塩［ホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等］、金属リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（炭化珪素等）、炭素類（カーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等）及びその他の無機粒子（金及び銀等）が挙げられる。
【００７４】
（Ｆ）の製法はいかなる方法であってもよいが、以下の方法が挙げられる。
［１］乾式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法］。
［２］湿式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法。
［３］（ｄ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法。
［４］（ｄ）の溶剤溶液に貧溶媒を添加したり、冷却によって過飽和させ（ｄ）を析出させる方法。
［５］（ｄ）の溶剤溶液を水又は有機溶剤中に分散する方法。
［６］（ｄ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法又は懸濁重合法等により重合させる方法。
［７］（ｄ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法。
また上記方法により（ｄ２）の粒子（Ｆ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、（ｄ１）を（Ｆ’）表面に形成してもよい。これらのうち、（Ｆ）の製造しやすさの観点から好ましいのは、［２］〜［７］であり、更に好ましいのは、［４］、［６］及び［７］である。
【００７５】
（Ｆ）が（ｄ）を含有する場合、（Ｆ）はそのまま用いてもよいが、樹脂粒子（Ｈ）への吸着性を付与したり、樹脂粒子（Ｉ）の粉体特性や電気特性を改質するために、（Ｆ）の表面をカップリング剤（シラン系、チタネート系及びアルミネート系等）や各種界面活性剤で処理したり、（Ｆ）をポリマー等でコーティング処理して、（Ｆ）の表面を改質してもよい。また、（Ｆ）又は（Ｈ）が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００７６】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、その内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボキシル基及びスルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基等が挙げられる。
【００７７】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、（Ｆ）として（ｄ１）を使用し、（Ｐ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、粒子（Ｆ）及び樹脂粒子（Ｈ）に、これらの官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００７８】
酸性官能基を有する（ｄ１）としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えばカルボキシル基含有ビニルモノマー及びスルホン基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００７９】
塩基性官能基を有する結晶性樹脂（ｄ１）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、アミノ基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００８０】
（Ｆ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］、レーザー式粒度分布測定装置（例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］及び「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等で測定することができる。
【００８１】
本発明における樹脂粒子（Ｉ）は、（Ｆ）が（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる。
（Ｆ）を（Ｈ）の表面に固着し、又は皮膜化する方法としては、後述する本発明の樹脂粒子（Ｉ）の製造方法において記載した方法が挙げられる。
【００８２】
（Ｆ）が（ｄ）を含有する場合、（Ｆ）のＴｇ又は融点未満の温度における、（Ｘ）による膨潤度（以下膨潤度と略記する。）は、好ましくは１６％以下であり、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。（Ｆ）として膨潤度が１６％以下のものを使用した場合は、樹脂粒子（Ｉ）の凝集を抑制しやすく、（Ｉ）の粒度分布が狭くなる。
（Ｆ）の膨潤度は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
【００８３】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）をトナーの母体粒子として用いる場合、樹脂粒子（Ｉ）中に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等のトナー用添加剤を含有させてもよく、これらは併用してもよい。
【００８４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等が挙げられる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、必要により磁性粉［強磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等］を使用することができる。
着色剤の含有率は、樹脂粒子（Ｉ）中の（Ｐ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００８５】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤のフローテスターで測定したＴｍは、好ましくは５０〜１７０℃である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノール等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸等が挙げられる。
【００８６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００８７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナーの母体粒子の形成後に添加するのが好ましい。
【００８８】
（Ｈ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８μｍである。
（Ｆ）の体積平均粒径と（Ｈ）の体積平均粒径の比［（Ｆ）の体積平均粒径／（Ｈ）の体積平均粒径］は、好ましくは０．０００１〜０．２であり、更に好ましくは０．０００５〜０．１である。
【００８９】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）の体積平均粒径は、トナーの母体粒子として用いた際の画像解像性の観点から、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。
（Ｉ）の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２１である。
【００９０】
（Ｉ）の表面被覆率［（Ｈ）の表面が（Ｆ）で被覆されている割合］は、（Ｉ）の粒度分布及び（Ｉ）の耐ブロッキング性の観点から、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。なお、（Ｉ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から、以下の式により算出することができる。
（Ｉ）の表面被覆率（％）＝１００×｛［（Ｆ）で被覆されている部分の面積］／［（Ｆ）で被覆されている部分の面積＋（Ｈ）の表面が露出している部分の面積］｝
【００９１】
樹脂粒子（Ｉ）は、公知の方法により製造することができるが、粒度分布が狭い（Ｉ）が得られるという観点から、本発明の樹脂粒子（Ｉ）の製造方法で製造したものが好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）の製造方法は、ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解された溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着された樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たすことを要件とする。
【００９３】
本発明の（Ｉ）の製造方法における樹脂（ｄ）、無機化合物（ｅ）、粒子（Ｆ）、ポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
溶剤（Ｃ）としては、前記のものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
分散媒体（Ｅ）としては、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）［以下（Ｘ）と略記する。］、非水性有機溶剤（Ｎ）及び水性媒体（Ｚ）等が挙げられる。
（Ｘ）のうち、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
（Ｘ）のうち、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００９５】
非水性有機溶剤（Ｎ）としては、前記溶剤（Ｃ）のうち、ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｉ）同士が合一しにくく好ましい。なお、（Ｐ）の（Ｎ）に対する溶解度は、以下の方法で測定することができる。
（Ｐ）１０ｇを（Ｎ）９０ｇ中に分散した非水性分散液を、３，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、（Ｃ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をＷｇとすると、ポリエステル樹脂（Ｐ）の非水性有機溶剤（Ｎ）に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（重量％）＝［（Ｗ／ｗ）／１０］×１００
【００９６】
水性媒体（Ｚ）としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（例えば特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。
【００９７】
本発明の（Ｉ）の製造方法（１）［分散媒体（Ｅ）が（Ｘ）の場合］について、以下説明する。
粒子（Ｆ）を（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、［１］耐圧容器に（Ｆ）及び（Ｘ）を投入し、撹拌又は超音波照射等により（Ｆ）を直接（Ｘ）中に分散する方法、［２］（Ｆ）が（Ｃ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法、等が挙げられる。なお、（Ｆ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定に分散するものが好ましい。
【００９８】
（Ｘ）の重量に基づく（Ｆ）の重量比率としては、好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｉ）を製造することができる。
【００９９】
（Ｆ）を（Ｃ）中に分散して分散液を作製する際の（Ｃ）として好ましいのは、（Ｆ）の分散性の観点から、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤及びエステル又はエステルエーテル溶剤である。
【０１００】
（Ｆ）と（Ｃ）の重量比率については特に制限はないが、（Ｃ）の重量に基づき、（Ｆ）が５０重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。この範囲であれば、効率よく（Ｆ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【０１０１】
（Ｆ）を（Ｃ）中に分散する方法としては特に制限はないが、例えば、［１］（Ｆ）を（Ｃ）に投入し、撹拌や超音波照射等により直接分散する方法、［２］粒子を高温化で溶剤（Ｃ）に溶解させて晶析する方法、等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｆ）を（Ｃ）中に分散する方法においては、分散安定剤（Ｄ）を使用してもよい。分散安定剤（Ｄ）としては、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｍ１−１）、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）（Ｍ１−２）、及び／又はフッ素原子を有するモノマー（Ｍ１−３）と、ポリエステル樹脂（Ｐ）を構成するモノマー（Ｍ２）との共重合体が挙げられる。共重合体の形態は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、好ましいのはブロック及びグラフトである。
【０１０３】
分散安定剤（Ｄ）のＭｗは、好ましくは１００〜１０万であり、更に好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内であれば、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
（Ｄ）は、（Ｃ）に溶解することが好ましい。（Ｄ）の添加率は、分散安定性の観点から、（Ｆ）の重量に基づき好ましくは０．０１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【０１０４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が（Ｃ）に溶解された溶液（Ｌ）を、（Ｘ）中に分散する方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
［１］（Ｌ）を撹拌機や分散機等で分散する方法。
［２］（Ｘ）中に（Ｆ）が分散されてなる分散体（Ｘ０）中に、（Ｌ）をスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）。
［３］同軸の多重管（２重管及び３重管等）から（Ｌ）、（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）。
［４］超音波を照射する方法。
【０１０５】
（Ｘ０）中に（Ｌ）を分散し、（Ｈ）の表面に（Ｆ）を吸着させながら（Ｐ）を粒子成長させることにより、（Ｐ）と（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した樹脂粒子（Ｉ’）が形成する。（Ｉ’）が（Ｘ）中に分散されたものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｉ’）が分散されている（Ｘ）を含む相の他に、（Ｃ）相が分離する状態は好ましくない。従って、（Ｃ）相が分離しないように、（Ｘ０）に対する（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）の重量に基づく（Ｌ）の比率は９０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、（Ｐ）と（Ｈ）中に含有する（Ｃ）の量は、（Ｈ）の重量に基づき好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜７０重量％である。
また、（Ｐ）と（Ｘ）の重量比は、好ましくは［（Ｐ）：（Ｘ）］＝１：（０．１〜１００）であり、更に好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【０１０６】
本発明の（Ｉ）の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするためには、３０℃以上が好ましく、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）の熱劣化を防止するためには２００℃以下が好ましい。更に好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。（Ｘ）中で行う操作は、（Ｆ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ未満又は融点未満の温度で行うことが好ましい。
【０１０７】
本発明の（Ｉ）の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、（Ｉ）を（Ｘ）中に良好に分散させるという観点から、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。更に好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する際の圧力も同様である。
【０１０８】
本発明の（Ｉ）の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、（Ｐ）が（Ｘ）中に溶解せず、かつ（Ｐ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧になるほど（Ｐ）が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧になるほど（Ｐ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。
【０１０９】
本発明の（Ｉ）の製造方法における（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度及び界面張力等）を調整するために、他の物質（Ｙ）を適宜含んでよく、（Ｙ）としては、窒素、ヘリウム、アルゴン及び空気等の不活性気体等が挙げられる。
（Ｘ）と（Ｙ）の合計重量に基づく（Ｘ）の重量比率は、好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【０１１０】
樹脂粒子（Ｉ’）が分散された分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により（Ｘ）を除去し、樹脂粒子（Ｉ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子（Ｉ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が挙げられる。樹脂粒子（Ｉ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｉ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的に取り出し操作を行ってもよい。
【０１１１】
本発明の（Ｉ）の製造方法における（Ｆ）が、結晶性樹脂（ｄ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｉ）を形成させた後、必要に応じて、（ｄ１）の融点から好ましくは５０℃以上低い温度で、（ｄ１）の融点から更に好ましくは１０℃以上低い温度で、特に好ましくは融点以上の温度で（Ｉ）を加熱することにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に付着した粒子（Ｆ）を溶融させて、粒子（Ｆ）を樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し、又は（Ｆ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｉ）を形成させることもできる。（Ｉ）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は好ましくは０．０１〜１時間であり、更に好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１１２】
本発明の（Ｉ）の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｉ）は、樹脂粒子（Ｈ）の表面に一旦粒子（Ｆ）が固着されるが、（Ｆ）が（ｄ１）を含有する場合、結晶性樹脂（ｄ１）と（Ｐ）の組成、（Ｃ）の種類によっては、製造工程中に、（Ｆ）が皮膜化されて、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子（Ｉ）は、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が固着したもの、（Ｆ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ｆ）の一部が皮膜化したもののいずれであってもよい。後述する（Ｉ）の製造方法（２）及び（３）についても同様である。
なお、（Ｉ）の表面状態及び形状は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍又は３万倍に拡大した写真で観察することができる。
【０１１３】
（Ｉ）［樹脂粒子（Ｉ’）の場合も含む］を形成させた後、必要に応じて、（Ｃ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｉ）が（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）中に（Ｃ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した（Ｃ）が凝縮し、樹脂粒子（Ｉ）を再溶解したり、樹脂粒子（Ｉ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｉ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
（Ｃ）を除去又は減少させる方法としては、例えば、（Ｌ）を分散して得られた分散体（Ｘ１）に、更に（Ｘ）を混合して（Ｉ）から（Ｃ）を（Ｘ）の相に抽出し、次いで（Ｃ）を含む（Ｘ）を（Ｃ）を含まない（Ｘ）で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１１４】
樹脂粒子（Ｉ）が（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）と（Ｘ）を混合する場合、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点から好ましいのは後者である。（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｉ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｉ）中に含有される（Ｃ）を除去又は減少させ、その後、（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｉ）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１１５】
（Ｃ）を含む（Ｘ）を、（Ｃ）を含まない（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｉ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、（Ｃ）が完全に除去されるまで（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｘ）の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、更に好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１１６】
本発明の（Ｉ）の製造方法（２）［分散媒体（Ｅ）が非水性有機溶剤（Ｎ）の場合］について以下説明する。
製造方法（２）において、（Ｆ）を（Ｎ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器に（Ｆ）及び（Ｎ）を投入し、撹拌、噴霧又は超音波照射等により、（Ｆ）を直接（Ｎ）中に分散する方法や、（Ｆ）の溶剤分散体を（Ｎ）中に導入する方法等が挙げられる。（Ｆ）としては、（Ｎ）に溶解せず（Ｎ）中に安定分散するものが好ましい。
【０１１７】
製造方法（２）における（Ｃ）としては、前記のものが挙げられ、（Ｃ）の溶解度パラメータ(以下ＳＰ値と記載する。)は、好ましくは９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｃ）のＳＰ値がこの範囲であると、（Ｐ）の溶剤溶液（Ｌ）を（Ｎ）中に分散する際に、（Ｃ）が（Ｎ）中に抽出されることなく、樹脂粒子（Ｉ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
（Ｃ）として混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であることが好ましい。
好ましい（Ｃ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１１８】
（Ｃ）中に（Ｐ）を溶解させる方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば［１］（Ｃ）中に（Ｐ）を投入し撹拌する方法、［２］（Ｃ）中に（Ｐ）を投入し加熱する方法、等が挙げられる。
【０１１９】
（Ｐ）又は（Ｌ）は、（Ｎ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
（Ｐ）の（Ｎ）に対する溶解度は、好ましくは３重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
（Ｐ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【０１２０】
（Ｎ）中に（Ｆ）が分散された分散液中に（Ｌ）を分散させる方法としては、（Ｌ）を前記分散液中に導入し分散させる方法等が挙げられる。
【０１２１】
（Ｐ）１００重量部に対する（Ｆ）の分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば（Ｐ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【０１２２】
（Ｌ）を（Ｆ）の分散液中に分散させる際には、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、粒径の均一化の観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのは「ＡＰＶガウリン」、「ホモジナイザー」、「ＴＫオートホモミキサー」、「エバラマイルダー」、「ＴＫフィルミックス」及び「ＴＫパイプラインホモミキサー」である。
【０１２３】
樹脂粒子（Ｉ’）の非水性分散液から（Ｃ）及び（Ｎ）を除去し、樹脂粒子（Ｉ）を得る方法としては、
［１］（Ｃ）及び（Ｎ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
［２］遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
［３］（Ｃ）及び（Ｎ）を凍結乾燥させる方法。
等が挙げられる。
上記［１］、［２］において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、樹脂粒子（Ｈ）の表面の（Ｆ）が皮膜化した（Ｉ）が形成される場合がある。
【０１２４】
本発明の（Ｉ）の製造方法（３）［分散媒体（Ｅ）が水性媒体（Ｚ）の場合］について詳細に説明する。
（Ｆ）の水性分散液を構成する（Ｚ）中には、水以外に前記（Ｃ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。有機溶剤としては、（Ｆ）及び（Ｈ）の凝集を引き起こさないものであり、（Ｆ）及び（Ｈ）を溶解しないものであり、かつ樹脂粒子（Ｉ）の造粒を妨げることがないものであれば特に制限はない。また、（Ｚ）中の有機溶剤の含有率も特に制限されないが、好ましいのは乾燥後の樹脂粒子（Ｉ）中に残らないものであり、水と有機溶剤の合計重量に基づき、４０重量％以下の含有率が好ましい。
【０１２５】
（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、以下の［１］〜［８］が挙げられる。
［１］（Ｆ）がビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法。
［２］（Ｆ）がポリエステル樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法。
［３］（Ｆ）がポリエステル樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要により適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって（Ｆ）を得た後、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより（Ｆ）を得た後、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより（Ｆ）を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して（Ｆ）を得た後、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させる方法。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させ、加熱又は減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
［８］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後（Ｚ）を加えて転相乳化する方法。
【０１２６】
上記［１］〜［８］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として前記（Ｃ）又は可塑剤等を併用することができる。これらの具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１２７】
ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する溶液（Ｌ）を、粒子（Ｆ）の水性分散液中に分散させる方法としては、溶液（Ｌ）を（Ｆ）の水性分散液中に導入し分散させる方法等が挙げられる。
【０１２８】
（Ｐ）１００重量部に対する（Ｆ）の分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれは（Ｐ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２９】
（Ｌ）を粒子（Ｆ）の分散液中に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
【０１３０】
樹脂粒子（Ｉ’）の分散液から（Ｚ）と（Ｃ）を除去して、樹脂粒子（Ｉ）を得る方法としては、
［１］（Ｉ’）の分散液を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
［２］遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
［３］（Ｉ’）の分散液を凍結乾燥させる方法。
等が例示される。
上記［１］、［２］において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、（Ｈ）の表面の（Ｆ）が皮膜化した（Ｉ）が形成される場合がある。
【０１３１】
本発明の樹脂粒子（Ｊ）は、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子が、凝集した後融合してなる体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子（Ｊ）であって、（Ｊ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たす。
【０１３２】
樹脂粒子（Ｊ）は、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなる体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子であるが、樹脂粒子（Ｊ）が、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程により得られたものであることが好ましい。
【０１３３】
上記［１］の工程における、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子としては、前記ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子であって、（Ｐ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有したものを、以下の方法で水中に体積平均粒径が１μｍ以下になるように分散したものが挙げられる。
〔１〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔２〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記〔１〕、〔２〕の方法において、併用する分散剤又は乳化剤としては、公知の界面活性剤等を用いることができる。
有機溶剤としては、前記（Ｃ）として例示したものが挙げられる。
上記〔１〕、〔２〕の方法において、樹脂粒子を分散させる際に分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
【０１３４】
上記［２］の工程において、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を凝集させる方法としては、凝集剤を使用する方法が挙げられ、また、ｐＨを変化させることにより、凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が挙げられ、イオン性界面活性剤、無機酸（塩酸、硫酸及び硝酸等）、有機酸（酢酸及びシュウ酸等）、金属塩（塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等）、有機酸塩（ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等）、フェノール類の金属塩（ナトリウムフェノレート等）、アミンの無機酸塩（トリエタノールアミン塩酸塩及びアニリン塩酸塩等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、金属塩及び有機酸金属塩であり、更に好ましいのは金属塩である。
凝集剤の添加量は、凝集剤の電荷の価数により異なるが、一価の場合は樹脂粒子の重量に基づいて３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下が好ましい。
なお、樹脂粒子を凝集させる場合、樹脂粒子の凝集粒子を作製した後、更に樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を、凝集粒子の最表面に存在させることができる。
【０１３５】
上記［３］の工程において、凝集させた樹脂粒子を融合する方法としては、樹脂粒子を形成す樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、凝集させた粒子を融合させる方法が挙げられる。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｊ）を構成するポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、樹脂粒子（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１３７】
本発明の（Ｊ）をトナーの母体粒子として用いる場合、（Ｊ）中に、前記着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等のトナー用添加剤を含有させてもよく、これらは併用してもよい。
（Ｊ）中に、トナー用添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子中にあらかじめさせておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、又は荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
【０１３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｊ）の製造方法は、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程を含み、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位とし、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たすことを要件とする
なお、［１］〜［３］の各工程としては、上記の樹脂粒子（Ｊ）の構成要件である［１］〜［３］の各工程と同様である。
また、（Ｊ）を構成するポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、樹脂粒子（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４４０重量部（２．７モル部）、イソフタル酸２３５重量部（１．４モル部）、アジピン酸７重量部（０．０５モル部）、安息香酸３０重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール５５４重量部（８．９モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸１０３重量部（０．５４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは４，９００、ＡＶは３５、ＯＨＶは２８、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２４であった。なお、回収されたエチレングリコールは２１９重量部（３．５モル部）であった。
【０１４１】
＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸４６１重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、安息香酸１５重量部（０．１２モル部）、エチレングリコール５７５重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６，７００、ＡＶは２１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２４重量部（３．６モル部）であった。
【０１４２】
＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、イソフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、エチレングリコール５７３重量部（９．２モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６，０００、ＡＶは２７、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２４５重量部（４．０モル部）であった。
【０１４３】
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６３重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、エチレングリコール５７６重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは７，０００、ＡＶは２６、ＯＨＶは０．１、ＴＨＦ不溶解分は２重量％、比重は１．２６であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２７重量部（３．７モル部）であった。
【０１４４】
＜製造例５＞［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸３１０重量部（１．９モル部）、イソフタル酸４６５重量部（２．８モル部）、アジピン酸３６重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール６１０重量部（９．８モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）で反応させポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１０，５００、ＡＶは１０、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２６２重量部（４．２モル部）であった。
【０１４５】
＜製造例６＞［ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール４７３重量部（７．６モル部）を投入し、窒素気流下でＨＤＩ３８重量部（０．２３モル部）及びテトラヒドロフラン４０重量部を投入し、撹拌して均一にした。次いで、エチレングリコール１００重量部（１．６モル部）とＨＤＡ１４重量部（０．１２モル部）を均一に混合したものを滴下ロートから６０分かけて滴下し、２０℃で３０分間撹拌した後、８０℃まで昇温後、同温度で４時間撹拌し、エチレングリコール（９．３モル部）と変性ポリオール（０．１２モル部）の混合物を得た。次いで、８０℃でテレフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、イソフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃まで昇温後、窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら同温度で８時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４３℃、Ｍｐは７，６００、Ｔｆは９３℃、ＡＶは０、ＯＨＶは２３、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２９であった。ＨＤＩのイソシアネート基とＨＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は１．９１／１、エチレングリコールの水酸基とＨＤＩとＨＤＡの反応物のイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は４２９／１、ポリエステル樹脂（Ａ−１０）中のポリイソシアネートポリアミンの構成単位の合計含有率は１９．９重量％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９６／１であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２３重量部（３．６モル部）であった。
【０１４６】
＜製造例７＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１重量部（０．１３モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７重量部（１．１４モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９重量部（０．０１モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）、フマル酸９３重量部（０．８モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、更に減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を得た。（ＲＡ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、比重は１．２４であった。
【０１４７】
＜製造例８＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６重量部（１．２１モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３重量部（０．２９モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−２）を得た。（ＲＡ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは１８、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、比重は１．２３であった。
【０１４８】
＜製造例９＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，９９０重量部（１８．０モル部）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７，６６０重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、Ｔｍが９４℃になった時点で生成したポリマーを取り出し、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３，５００、Ｍｎは１，８００、ＡＶは２、ＯＨＶは５５、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１４９】
＜製造例１０＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，３００重量部（１３．９モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８，１９８重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０まで冷却後、無水トリメリット酸１，２８３重量部（６．７モル部）を投入し、１８０℃で１時間反応させ線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは２，０００、Ｍｎは１，４００、ＡＶは５８、ＯＨＶは７３、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１５０】
＜製造１１＞［樹脂（ｄ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入した。
別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーＶＡ」［日油（株）製］１２０重量部、メタクリル酸メチル２２．５重量部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート［和光純薬（株）製］７．５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１０重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下８０℃で２時間かけて滴下ロートから単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃に昇温し、同温度で減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）３時間かけてトルエンを除去して、樹脂（ｄ−１）を得た。（ｄ−１）の融点は６０℃、Ｍｎは８，０００であった。
【０１５１】
＜製造例１１＞［樹脂（ｄ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水６８３重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］１１重量部、スチレン１３９重量部、メタクリル酸メチル１３８重量部、アクリル酸ブチル１８４重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、２５℃、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し同温度で４００回転／分で５時間反応させた。次いで１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂（ｄ−２）の水性分散液（固形分濃度２０重量％）を得た。（ｄ−２）の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１５２】
＜製造例１２＞［着色剤分散液１の合成］
顔料分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６」［酸価１３２、アミン価７４である高分子化合物の塩。分子量１，２００及び４６０にピークを有する：ビックケミー・ジャパン（株）製］１２重量部をアセトン４００重量部に溶解した溶液及びシアニンブルー８８．５重量部を、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［（株）シンマルエンタープライゼス社製］に投入し、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、［着色剤分散液１］を得た。
【０１５３】
＜製造例１３＞［着色剤分散液２の合成］
ビーカーに、フタロシアニン顔料「シアニンブルーＫＲＯ」［山陽色素（株）製］１００重量部、アニオン界面活性剤「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］２重量部及びイオン交換水２５０重量部を投入し、「ＴＫオートホモミキサー」[特殊機化工業（株）製］で分散し、［着色剤分散液２］を得た。
【０１５４】
＜製造例１４＞［ワックス分散剤１の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ボンベ及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温して低分子量ポリエチレンをキシレンに溶解し、次いでスチレン７１６重量部、アクリル酸ブチル４６重量部、アクリロニトリル８８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、滴下後更に３０分間撹拌した。次いで１７０℃減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）でキシレンを除去し、［ワックス分散剤１］を得た。［ワックス分散剤１］のＭｗは５，２００であった。
【０１５５】
＜製造例１５＞［離型剤分散液１の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、超音波照射器及び温度計を備えた耐圧反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融点：７６℃、日本精蝋（株）製］１００重量部及び製造例１３で得られた［ワックス分散剤１］２０重量部をアセトン３００重量部に溶解した溶液を投入し、９０℃まで昇温した後、９０℃の温度を保ちながら、２０ＫＨｚ、６００Ｗの条件で超音波を照射してワックス微粒子を析出させ、［離型剤分散液１］を得た。
【０１５６】
＜製造例１６＞［離型剤分散液２の合成］
ビーカーに、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融点：７６℃、日本精蝋（株）製］８０重量部、アニオン界面活性剤「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１重量部、イオン交換水１２０重量部を投入し、９５℃で溶解させた後、ＴＫオートホモミキサーで分散し、［離型剤分散液２］を得た。
【０１５７】
＜製造例１７〜２５＞［樹脂溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）、（Ｌ’−１）、（Ｌ’−２）の調製］
撹拌装置を備えた容器に、アセトン４９７重量部、メタノール１７８重量部及びイオン交換水３６重量部の混合溶剤（Ｃ−１）を投入し、次いで表１に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）を投入し、樹脂が完全に溶解するまで撹拌し、それぞれ樹脂溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）、（Ｌ’−１）、（Ｌ’−２）を得た。
【０１５８】
＜実施例１＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）と［着色剤分散液１］及び［離型剤分散液１］の混合液を、微粒子分散液タンクＴ２に樹脂（ｄ−１）の非水性分散液を投入した。次いでボンベＢ１、ポンプＰ３から二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、更にタンクＴ２、ポンプＰ２から樹脂（ｄ−１）の非水性分散液を導入した。次いで分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１から樹脂溶液（Ｌ−１）と［着色剤分散液１］及び［離型剤分散液１］を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
分散槽Ｔ３へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０重量部
着色剤分散液１ ３０重量部
離型剤分散液１ ３０重量部
樹脂（ｄ−１）の非水性分散液 ４５重量部
二酸化炭素 ５５０重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式から算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１５９】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間撹拌し分散体（Ｘ−１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３からＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ−１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液から溶剤の抽出を行った。更にＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、樹脂（ｄ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｈ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｉ−１）を生成した。次いで圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｉ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｉ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｈ−１）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着された樹脂粒子（Ｉ−１）を得た。（Ｉ−１）の体積平均粒径（「マルチサイザーIII」で測定したもの。以下の樹脂粒子についても同様。）は５．９μｍであった。
【０１６０】
＜実施例２＞
ビーカーにノルマルデカン１２０重量部、樹脂（ｄ−１）の非水性分散液４５重量部を投入し、ホモミキサー［プライミクス（株）製］で回転数１６，０００ｒｐｍで１０秒混合した後、撹拌下（回転数１６，０００ｒｐｍ）、樹脂溶液（Ｌ−１）２７０重量部、［着色剤分散液１］３０重量部及び［離型剤分散液１］３０重量部を混合した液を一気に投入し、１分間分散して分散体を得た。更にその分散体をエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａの減圧下で脱溶剤し、次いでろ別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｈ−２）の表面に樹脂（ｄ−１）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｉ−２）を得た。
【０１６１】
＜実施例３＞
ビーカーに、樹脂（ｄ−２）の水性分散液１１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液８０重量部及びイオン交換水３００重量部を投入して撹拌し、次いで樹脂溶液（Ｌ−１）１５０重量部、［着色剤分散液２］１５重量部及び［離型剤分散液２］１５重量部を投入した後、ＴＫオートホモミキサーを使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。次いで、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間脱溶剤を行い、ろ別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｈ−３）の表面に樹脂（ｄ−２）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｉ−３）を得た。
【０１６２】
＜実施例４＞
ビーカーに、非線形ポリエステル（Ａ−１）１００重量部、アセトン１００重量部及びトリエチルアミン２．５重量部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで撹拌下（回転数１０，０００ｒｐｍ）、水３００重量部を投入し、４０℃、０．０１３ＭＰａの減圧下でアセトンを除去することにより樹脂粒子分散液（ＷＡ１−１）を得た。（ＷＡ１−１）のレーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
別のビーカーに、線形ポリエステル（Ｂ―２）１００重量部及びアセトン１００重量部及びトリエチルアミン２．５重量部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで撹拌下（回転数１０，０００ｒｐｍ）、水３００重量部を投入し、４０℃、０．０１３ＭＰａの減圧下でアセトンを除去することにより樹脂粒子分散液（ＷＢ１−１）を得た。（ＷＢ１−１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
ステンレス製ビーカーに、（ＷＡ１−１）２０重量部、（ＷＢ１−１）１６０重量部、［着色剤分散液２］１５重量部、［離型剤分散液２］１５重量部、イオン交換水６００重量部及び硫酸マグネシウム１重量部を投入し、ＴＫオートホモミキサーを用いて分散（回転数１０，０００ｒｐｍ）させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら樹脂粒子分散液（ＷＡ１−１）２０重量部を加え、６０℃で１時間撹拌後、更に８０℃で加熱撹拌を２時間行った。次いで樹脂粒子をろ別し、５００重量部のイオン交換水で４回洗浄した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ｊ−１）を得た。
【０１６３】
＜実施例５＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−４）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着した樹脂粒子（Ｉ−４）を得た。
【０１６４】
＜実施例６＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−５）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着した樹脂粒子（Ｉ−５）を得た。
【０１６５】
＜実施例７＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−４）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−６）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−６）を得た。
【０１６６】
＜実施例８＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−５）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−７）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−７）を得た。
【０１６７】
＜実施例９＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−６）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−８）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−８）を得た。
【０１６８】
＜実施例１０＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−７）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−９）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−９）を得た。
【０１６９】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ’−１）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｈ’−１０）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着した樹脂粒子（Ｉ’−１）を得た。
【０１７０】
＜比較例２＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ’−２）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ’−１１）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ’−２）を得た。
【０１７１】
実施例１〜１０、比較例１、２で得られた樹脂粒子（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）について、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性を以下の方法で評価した。また、体積平均粒径、粒度分布を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
［１］低温定着性
（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）それぞれについて、市販複写機「ＡＲ５０３０」［シャープ（株）製］を用いて定着させた画像を、パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。ＭＦＴが低いほど低温定着性に優れることを表す。
［２］耐ホットオフセット性
上記［１］と同様にして定着画像を作製し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で観察し、定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。ＨＯＴが高いほど耐ホットオフセット性に優れることを表す。
［３］樹脂粒子の耐ブロッキング性
（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）それぞれを、５０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で４８時間静置した後のブロッキング状態を目視で観察し、更に「ＡＲ５０３０」でコピーした時の画質を目視で観察し、以下の判定基準によりブロッキング性を評価した。
［判定基準］
◎：樹脂粒子のブロッキングがなく、３，０００枚複写後の画質も良好
○：樹脂粒子のブロッキングはないが、３，０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察
される
×：樹脂粒子のブロッキングが目視でき、３，０００枚までに画像が出なくなる
［４］体積平均粒径、粒度分布
（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）それぞれをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１重量％）に分散したものについて、コールターカウンター「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター社製］を用いて体積平均粒径及び粒度分布を測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の樹脂粒子は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）が可能であり、かつ耐ブロッキング性に優れるため、電子写真、静電記録又は静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーの母体粒子として有用である。また、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子としても有用である。
【符号の説明】
【０１７６】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：２００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真トナー、静電記録トナー及び粉体塗料等の各種用途に有用な樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーには、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）、保存安定性（耐ブロッキング性）等が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた電子写真用トナーバインダーとして、ポリエステル系トナーバインダーが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立（定着温度幅の拡大）や、更なる保存安定性の向上が要望されており、特許文献１に記載のトナーバインダーは、前記要望を満たすものではなかった。
また、トナーの母体粒子等に好適な樹脂粒子として、樹脂及び／又は無機化合物を含有する微粒子が、樹脂粒子の表面に固着し又は皮膜化してなるコア・シェル型の樹脂粒子が知られているが、前記要望を満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１２−７５５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）が可能であり、かつ耐ブロッキング性に優れた樹脂粒子、及び前記樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記４発明である。
［１］樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［２］体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子が、凝集した後融合して得られた体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子（Ｊ）であって、（Ｊ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｊ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［３］ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解した溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着された樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［４］ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｊ）の製造方法であって、（１）少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、（２）前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び（３）凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程を含み、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位とし、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子をトナーの母体粒子として用いた場合には、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）が可能となり、耐ブロッキング性に優れる。また、本発明の樹脂粒子の製造方法で樹脂粒子を製造すると、粒度分布が十分狭い樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いた樹脂粒子の製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たすことを構成要件とする。
【０００９】
本発明における（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）；及びこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル及びステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル及び部分アルキル（上記と同様。）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
（ｘ１）のうち、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいのは、以下の（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、及び（１）と（３）であり、更に好ましいのは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３のものである。
【００１０】
（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）及び芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［例えばダイマー酸（２量化リノール酸等）等］；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１２】
芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、安息香酸及びその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基で置換された構造を有するものを意味する。例えば４−フェニル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸及びナフトエ酸等）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸が有するメチル基の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造のものを意味する。例えばジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸及びα−フェノキシプロピオン酸等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、安息香酸及びその誘導体であり、更に好ましいのは安息香酸である。（ｘ３）を用いると、耐ブロッキング性が良好となる。
【００１３】
（ｘ）中の（ｘ１）の含有率は、（ｘ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、更に好ましくは８５〜９５モル％である。
（ｘ）中の（ｘ２）の含有率は、好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。
（ｘ）中の（ｘ３）の含有率は、好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは０．１〜９．５モル％、特に好ましくは０．５〜９モル％である。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
（ｙ１）のうち、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいのは、分子末端に１級水酸基を有する直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）であり、保存安定性の観点から更に好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
【００１５】
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール及び３価以上のポリオ−ル等が挙げられる。
（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜５０のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜５０のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜５０の脂環式ジオール（１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン［アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同様。］エーテル［オキシアルキレン単位（以下ＯＡ単位と略記する。）の数：１〜３０］；及び２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）］のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１６】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度：３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１７】
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率（重縮合反応中に系外に除去されるものは除く。以下同様。）は、（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば（ｘ）と（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより製造することができる。反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上であり、更に２〜４０時間である。なお、反応末期の反応速度を向上させるために、上記反応を減圧下で行うことも有効である。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
上記反応には、エステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒｛例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒［チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等］及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）｝、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはチタン含有触媒である。
【００１９】
（Ａ）は、構成単位として、前記の（ｘ）と（ｙ）に加え、更にポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とする、ウレタン基及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であることが、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等が挙げられる。
【００２３】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２５】
（ｉ）のうち好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２６】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、［１］炭素数２〜１８のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；［２］前記脂肪族ジアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；［３］脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］；［４］芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、［１］非置換芳香族ジアミン［例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等］；［２］アルキル基（炭素数１〜４）を有する芳香族ジアミン［例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；［３］電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；［４］２級アミノ基を有する芳香族ジアミン｛上記［１］〜［３］の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基）［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］｝が挙げられる。
【００２８】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミンの他に、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００２９】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の構成単位としての（ｉ）、（ｊ）及び水の合計含有率は、後述する〔Ｇ’１８０〕とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を共に好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に基づいて好ましくは５５重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜３５重量％である。なお、上記含有率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から算出した数値である。
【００３０】
（Ａ１）が有するウレタン基とウレア基のモル比率は、〔Ｇ’１８０〕を好ましい範囲にする観点から、ウレタン基／ウレア基＝１０／９０〜９５／５が好ましく、更に好ましくは４５／５５〜９０／１０である。
上記モル比率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から、（Ａ１）が有するウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３１】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に制限はないが、下記［１］〜［３］のいずれかを含む方法が好ましい。
［１］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を溶剤（Ｃ）に溶解させた溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）を得る際の（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１．０１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。（ａ）の水酸基価［ＯＨＶ］（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）は、ウレタン基及びウレア基の導入率の観点から、好ましくは０．１〜１００であり、更に好ましくは０．２〜９０である。
【００３２】
溶剤（Ｃ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル又はエステルエーテル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｃ）のうち好ましいのは、（ａ）の溶解性及び除去のしやすさの観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンである。
【００３３】
（ａ）を（Ｃ）に溶解させた溶液と（ｉ）を反応させる際の反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５〜１／１０であり、更に好ましくは１／１．６〜１／３、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
（ａ）と（ｉ）の反応生成物を（ｊ）と反応させて（Ａ１）を製造する際の反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、好ましくは０．５／１〜１．８／１であり、更に好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
（Ａ１）を製造した後、必要により（Ｃ）を除去する工程を加えてもよい。（Ｃ）を除去する方法としては、公知の方法を使用することができるが、好ましいのは生産性の観点から減圧下に有機溶剤を除去する方法である。
【００３４】
［２］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を液体状態でポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で（ｉ）と反応させ、更に（ｊ）と反応させるのが好ましい。
（ａ）の水酸基と（ｉ）のイソシアネート基の当量比、及び（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）が有するアミノ基の当量比は、［１］と同様の範囲が好ましい。
（ａ）と（ｉ）の反応温度は、アロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から好ましくは１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。（ａ）と（ｉ）の反応時間は、好ましくは１時間以下であり、更に好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。
（ａ）と（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物が有する未反応イソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応温度は、（ａ）と（ｉ）の反応温度として上記した範囲と同様である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応時間は、好ましくは３０分以下であり、更に好ましくは２０分以下、特に好ましくは１５分以下である。
（Ａ１）の製造は、２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。２軸混練機としては「ラボプラストミル」［（株）東洋精機製作所製］等が挙げられ、２軸混練押出し機としては、「ＫＣニーダー」［（株）栗本鐵工所製］及び「池貝ＰＣＭ−３０」［池貝鉄工（株）製］等が挙げられる。
【００３５】
［３］ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ｉ）と（ｊ）とを反応させる際の（ｉ）が有するイソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、好ましくは１．５／１〜３／１であり、更に好ましくは１．７／１〜２．８／１、特に好ましくは１．８／１〜２．５／１である。
（ｉ）と（ｊ）との反応は、反応の均一性及び反応温度管理の観点から、（Ｓ）及び／又は（ｙ）中で行ってもよい。（ｉ）と（ｊ）との反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
（ｉ）と（ｊ）の反応生成物が有する未反応のイソシアネート基と、（ｙ）が有する水酸基とを反応させて（ｙ１）を製造する際の、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から好ましくは１／１〜１，０００／１であり、反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
なお、（ｙ）を過剰に用いると、（ｙ１）と（ｙ１）以外のポリオールを含む（ｙ）が得られる。
（ｙ１）を含む（ｙ）と（ｘ）とを重縮合させて（Ａ１）を製造する際の条件としては、前記の方法で行うことが好ましい。
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率は、好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１〜８０モル％である。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（以下ＡＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）である。ＡＶが１００以下であるとトナーの母体粒子として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、（Ａ１）のＡＶは、更に好ましくは０〜８０であり、特に好ましくは０〜６０である。（Ａ）が（Ａ１）以外のポリエステル樹脂の場合、ＡＶは更に好ましくは４〜８０であり、特に好ましくは１０〜６０である。
（Ａ）の水酸基価（以下ＯＨＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）であり、更に好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５０である。ＯＨＶが１００以下であるとトナーの母体粒子として用いた際の耐ホットオフセット性が良好となる。
（Ａ）のＡＶ及びＯＨＶは、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：「ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０」［（株）東洋精機製作所製］
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと略記する。）は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１０，５００、特に好ましくは４，０００〜９，０００である。
【００３８】
本発明において、（Ａ）のＭｐ及び数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別し たもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ Ｅ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、
５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、
９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性、耐ブロッキング性及び耐久性の観点から好ましくは３０〜７５℃であり、更に好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００４０】
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）の軟化点（以下Ｔｍと略記する。）は、好ましくは１２０〜１７０℃であり、更に好ましくは１２５〜１６０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１２３〜２２５℃、特に好ましくは１２５〜２２０℃である。
この範囲であると、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００４１】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｍと溶融開始温度（以下Ｔｆと略記する。）の差Ｔｍ−Ｔｆは、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から好ましくは４４〜６５℃であり、更に好ましくは４６〜６３℃、特に好ましくは４７〜６０℃である。
なお、Ｔｍ−Ｔｆの値を大きくする場合は、（Ａ１）の架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、又はウレタン基濃度及びウレア基濃度を高くする等の手段を用いることができる。
【００４２】
本発明におけるＴｆは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｆの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度をＴｆとする。
【００４３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１５０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１５０〕と略記する。）が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、かつ〔Ｇ’１５０〕と１８０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１８０〕と略記する。）とが下記の式（１）を満たし、トナーの母体粒子として用いた際の耐ホットオフセット性の観点から、下記の式（１’）を満たすことが好ましく、下記の式（１”）を満たすことが更に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と後述する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することが好ましい。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１４ 式（１’）
０．１≦〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１３ 式（１”）
〔Ｇ’１５０〕、〔Ｇ’１８０〕が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーの母体粒子として使用した際の耐ホットオフセット性が良好となる。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを上げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を高めて架橋点の数を増やす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを大きくする、又はＴｇを高くする等の手段を用いることができる。
一方、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を大きくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を低くして架橋点の数を減らす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを小さくする、又はＴｇを低くする等の手段を用いることができる。
【００４４】
本発明における（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕及び〔Ｇ’１８０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（以下Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕と略記する。）（単位：Ｐａ・ｓ、以下同様。）が、以下の式（２）を満たすことが好ましく、以下の式（２’）を満たすことが更に好ましく、以下の式（２”）を満たすことが最も好ましい。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5 式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5 式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４×１０5 式（２”）
なお、ポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を有することが好ましい。
（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、又はＭｐを小さくする等の手段を用いることができる。
【００４６】
本発明における（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００４７】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中に含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸［例えば前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸］とジオール［例えば前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール］とを重縮合させることにより得られるが、更に、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性したものであってもよく、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸又はコハク酸等の無水物で変性したものが好ましい。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３であり、更に好ましくは２．５／１〜１／２．５、特に好ましくは２／１〜１／２である。
【００４８】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する（ｙ）として好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）及び／又は炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するものであり、更に好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２及び／又は３、ＯＡ単位の数：２〜８）、及び炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、特に好ましいのはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールである。
【００４９】
（Ｂ）のＡＶは、好ましくは２〜１００であり、更に好ましくは５〜８０、特に好ましくは１５〜６０である。ＡＶが２以上であるとトナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナーの母体粒子として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
【００５０】
（Ｂ）のＯＨＶは、好ましくは１０〜１２５であり、更に好ましくは２０〜１００である。ＯＨＶが１２５以下であれば、トナーの母体粒子として用いた際の耐ホットオフセット性が良好となる。
【００５１】
（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１，０００〜１５，０００であり、更に好ましくは１，５００〜１２，０００である。Ｍｐが１，０００以上であれば、定着に必要な樹脂強度を発現し、１５，０００以下であれば、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好となる。
【００５２】
（Ｂ）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であれば、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であれば、耐ブロッキング性が良好となる。
【００５３】
（Ｂ）のフローテスターで測定したＴｍは、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは７０〜１２０℃であり、更に好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００５４】
（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で測定したものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターで不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００５５】
本発明における（Ａ）及び（Ｂ）の比重は、画像強度の観点から好ましくは１．１〜１．３であり、更に好ましくは１．１５〜１．２９である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ｐ）として用いられる（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５７】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中には、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）及び（Ｂ）と混合してもよいし、（Ａ）又は（Ｂ）の一部と反応させてもよい。他の樹脂の含有率は、（Ｈ）の重量に基づき好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である。
【００５８】
（Ａ）と（Ｂ）の混合方法としては特に制限はなく、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
粉体混合する際の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、好ましいのはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する際の混合装置としては、バッチ式混合装置及び連続式混合装置等が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【００５９】
本発明における粒子（Ｆ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有してなる。
粒子（Ｆ）は、樹脂粒子（Ｈ）表面に固着し又は被膜化するものであればよい。
【００６０】
樹脂（ｄ）としては、結晶性樹脂（ｄ１）及び非結晶性樹脂（ｄ２）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、結晶性樹脂（ｄ１）である。
なお、本発明における「結晶性」とは、Ｔｍと融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する。）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを指す。Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００６１】
結晶性樹脂（ｄ１）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ｄ１−１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ｄ１−２）及び結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３）等が挙げられる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂（ｄ１−１）としては、前記脂肪族ジオール（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオールと、ジカルボン酸（ｘ１）を構成単位とするものが挙げられる。
（ｄ１−１）は、耐ブロッキング性の観点から、（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオール及び（ｘ１）の構成単位としての合計炭素数が、１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。また、（ｘ１）としては、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００６３】
結晶性ポリウレタン樹脂（ｄ１−２）としては、前記脂肪族ジオール（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオールと、前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜２０の芳香族ジアミン、前記ポリイソシアネート（ｉ）のうちジイソシアネートとして例示されたものを構成単位とするものが挙げられる。
（ｄ１−２）は、耐ブロッキング性の観点から、（ｙ１）又は（ｙ１）以外のジオール、ジアミン及びジイソシアネートの構成単位としての合計炭素数が、１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００６４】
結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３−１）、（メタ）アクリロニトリルを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｄ１−３−２）及び結晶性ポリオレフィン（ｄ１−３−３）が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリルニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
（ｄ１−３−１）を構成する、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートは、耐ブロッキング性の観点から、そのアルキル基の炭素数が１４以上のものが好ましく、更に好ましくは１８以上であり、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から４０以下のものが好ましく、更に好ましくは３０以下である。
（ｄ１−３−１）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートの構成単位としての含有率は、（ｄ１−３−１）の重量に基づき好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。
【００６５】
（ｄ１−３−２）中の（メタ）アクリロニトリルの構成単位としての含有率は、（ｄ１−３−１）の重量に基づき好ましくは０．０１〜４０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３５重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００６６】
（ｄ１−３−３）としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００６７】
（ｄ１−１）のうち好ましいのは、（ｄ１−３）であり、更に好ましいのは（ｄ１−３−１）である。
【００６８】
（ｄ１−１）の融点は、好ましくは５０〜１１０℃であり、更に好ましくは５５〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。（ｄ１−１）の融点が５０℃以上であれば樹脂粒子（Ｉ）の耐ブロッキング性が向上する。１１０℃以下であれば（Ｉ）をトナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好である。なお、（ｄ１−１）の融点は、ＤＳＣにおける吸熱ピークから求めることができる。
【００６９】
（ｄ１−１）の結晶化度は、後述する液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制及び樹脂粒子（Ｈ）への吸着性の観点から、好ましくは２０〜９５％であり、更に好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量〔ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）〕を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により算出することができる。
結晶化度（％）＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００７０】
（ｄ１−１）のＭｎは、樹脂弾性の観点から、好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。
【００７１】
非結晶性樹脂（ｄ２−１）としては、非結晶性のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられ、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。
（ｄ２−１）の組成は特に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。非結晶性のビニル樹脂であって架橋性のものとしては、２個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
非結晶性のポリエステル樹脂であって架橋性のものとしては、前記カルボン酸成分（ｘ）と前記ポリオール成分（ｙ）との重縮合物であって、（ｘ）の一部として前記３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を、又は（ｙ）の一部として３価以上のポリオ−ルを用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も、架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂が好ましい。
【００７２】
樹脂（ｄ）としては、（ｄ１）と（ｄ２）を併用したものでもよい。（ｄ１）と（ｄ２）の混合物の融点は、好ましくは５０〜１５０℃である。（ｄ２）の含有率は、（ｄ１）と（ｄ２）の合計重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％である。（ｄ）としては、（ｄ２）を（ｄ１）で被覆した微粒子であってもよい。
【００７３】
無機化合物（ｅ）としては、金属酸化物（シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト類等）、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等）、金属炭酸塩（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等）、金属珪酸塩［珪酸カルシウム（ウォラスナイト及びゾノトライト等）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等］、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等）、金属チタン酸塩［チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等］、金属ホウ酸塩［ホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等］、金属リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（炭化珪素等）、炭素類（カーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等）及びその他の無機粒子（金及び銀等）が挙げられる。
【００７４】
（Ｆ）の製法はいかなる方法であってもよいが、以下の方法が挙げられる。
［１］乾式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法］。
［２］湿式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法。
［３］（ｄ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法。
［４］（ｄ）の溶剤溶液に貧溶媒を添加したり、冷却によって過飽和させ（ｄ）を析出させる方法。
［５］（ｄ）の溶剤溶液を水又は有機溶剤中に分散する方法。
［６］（ｄ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法又は懸濁重合法等により重合させる方法。
［７］（ｄ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法。
また上記方法により（ｄ２）の粒子（Ｆ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、（ｄ１）を（Ｆ’）表面に形成してもよい。これらのうち、（Ｆ）の製造しやすさの観点から好ましいのは、［２］〜［７］であり、更に好ましいのは、［４］、［６］及び［７］である。
【００７５】
（Ｆ）が（ｄ）を含有する場合、（Ｆ）はそのまま用いてもよいが、樹脂粒子（Ｈ）への吸着性を付与したり、樹脂粒子（Ｉ）の粉体特性や電気特性を改質するために、（Ｆ）の表面をカップリング剤（シラン系、チタネート系及びアルミネート系等）や各種界面活性剤で処理したり、（Ｆ）をポリマー等でコーティング処理して、（Ｆ）の表面を改質してもよい。また、（Ｆ）又は（Ｈ）が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００７６】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、その内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボキシル基及びスルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基等が挙げられる。
【００７７】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、（Ｆ）として（ｄ１）を使用し、（Ｐ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、粒子（Ｆ）及び樹脂粒子（Ｈ）に、これらの官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００７８】
酸性官能基を有する（ｄ１）としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えばカルボキシル基含有ビニルモノマー及びスルホン基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００７９】
塩基性官能基を有する結晶性樹脂（ｄ１）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、アミノ基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００８０】
（Ｆ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］、レーザー式粒度分布測定装置（例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］及び「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等で測定することができる。
【００８１】
本発明における樹脂粒子（Ｉ）は、（Ｆ）が（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる。
（Ｆ）を（Ｈ）の表面に固着し、又は皮膜化する方法としては、後述する本発明の樹脂粒子（Ｉ）の製造方法において記載した方法が挙げられる。
【００８２】
（Ｆ）が（ｄ）を含有する場合、（Ｆ）のＴｇ又は融点未満の温度における、（Ｘ）による膨潤度（以下膨潤度と略記する。）は、好ましくは１６％以下であり、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。（Ｆ）として膨潤度が１６％以下のものを使用した場合は、樹脂粒子（Ｉ）の凝集を抑制しやすく、（Ｉ）の粒度分布が狭くなる。
（Ｆ）の膨潤度は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
【００８３】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）をトナーの母体粒子として用いる場合、樹脂粒子（Ｉ）中に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等のトナー用添加剤を含有させてもよく、これらは併用してもよい。
【００８４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等が挙げられる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、必要により磁性粉［強磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等］を使用することができる。
着色剤の含有率は、樹脂粒子（Ｉ）中の（Ｐ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００８５】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤のフローテスターで測定したＴｍは、好ましくは５０〜１７０℃である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノール等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸等が挙げられる。
【００８６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００８７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、トナーの母体粒子の形成後に添加するのが好ましい。
【００８８】
（Ｈ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８μｍである。
（Ｆ）の体積平均粒径と（Ｈ）の体積平均粒径の比［（Ｆ）の体積平均粒径／（Ｈ）の体積平均粒径］は、好ましくは０．０００１〜０．２であり、更に好ましくは０．０００５〜０．１である。
【００８９】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）の体積平均粒径は、トナーの母体粒子として用いた際の画像解像性の観点から、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。
（Ｉ）の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２１である。
【００９０】
（Ｉ）の表面被覆率［（Ｈ）の表面が（Ｆ）で被覆されている割合］は、（Ｉ）の粒度分布及び（Ｉ）の耐ブロッキング性の観点から、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。なお、（Ｉ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から、以下の式により算出することができる。
（Ｉ）の表面被覆率（％）＝１００×｛［（Ｆ）で被覆されている部分の面積］／［（Ｆ）で被覆されている部分の面積＋（Ｈ）の表面が露出している部分の面積］｝
【００９１】
樹脂粒子（Ｉ）は、公知の方法により製造することができるが、粒度分布が狭い（Ｉ）が得られるという観点から、本発明の樹脂粒子（Ｉ）の製造方法で製造したものが好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂粒子（Ｉ）の製造方法は、ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解された溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着された樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たすことを要件とする。
【００９３】
本発明の（Ｉ）の製造方法における樹脂（ｄ）、無機化合物（ｅ）、粒子（Ｆ）、ポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
溶剤（Ｃ）としては、前記のものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
分散媒体（Ｅ）としては、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）［以下（Ｘ）と略記する。］、非水性有機溶剤（Ｎ）及び水性媒体（Ｚ）等が挙げられる。
（Ｘ）のうち、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
（Ｘ）のうち、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００９５】
非水性有機溶剤（Ｎ）としては、前記溶剤（Ｃ）のうち、ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｉ）同士が合一しにくく好ましい。なお、（Ｐ）の（Ｎ）に対する溶解度は、以下の方法で測定することができる。
（Ｐ）１０ｇを（Ｎ）９０ｇ中に分散した非水性分散液を、３，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、（Ｃ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をＷｇとすると、ポリエステル樹脂（Ｐ）の非水性有機溶剤（Ｎ）に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（重量％）＝［（Ｗ／ｗ）／１０］×１００
【００９６】
水性媒体（Ｚ）としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（例えば特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。
【００９７】
本発明の（Ｉ）の製造方法（１）［分散媒体（Ｅ）が（Ｘ）の場合］について、以下説明する。
粒子（Ｆ）を（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、［１］耐圧容器に（Ｆ）及び（Ｘ）を投入し、撹拌又は超音波照射等により（Ｆ）を直接（Ｘ）中に分散する方法、［２］（Ｆ）が（Ｃ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法、等が挙げられる。なお、（Ｆ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定に分散するものが好ましい。
【００９８】
（Ｘ）の重量に基づく（Ｆ）の重量比率としては、好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｉ）を製造することができる。
【００９９】
（Ｆ）を（Ｃ）中に分散して分散液を作製する際の（Ｃ）として好ましいのは、（Ｆ）の分散性の観点から、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤及びエステル又はエステルエーテル溶剤である。
【０１００】
（Ｆ）と（Ｃ）の重量比率については特に制限はないが、（Ｃ）の重量に基づき、（Ｆ）が５０重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。この範囲であれば、効率よく（Ｆ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【０１０１】
（Ｆ）を（Ｃ）中に分散する方法としては特に制限はないが、例えば、［１］（Ｆ）を（Ｃ）に投入し、撹拌や超音波照射等により直接分散する方法、［２］粒子を高温化で溶剤（Ｃ）に溶解させて晶析する方法、等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｆ）を（Ｃ）中に分散する方法においては、分散安定剤（Ｄ）を使用してもよい。分散安定剤（Ｄ）としては、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｍ１−１）、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）（Ｍ１−２）、及び／又はフッ素原子を有するモノマー（Ｍ１−３）と、ポリエステル樹脂（Ｐ）を構成するモノマー（Ｍ２）との共重合体が挙げられる。共重合体の形態は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、好ましいのはブロック及びグラフトである。
【０１０３】
分散安定剤（Ｄ）のＭｗは、好ましくは１００〜１０万であり、更に好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内であれば、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
（Ｄ）は、（Ｃ）に溶解することが好ましい。（Ｄ）の添加率は、分散安定性の観点から、（Ｆ）の重量に基づき好ましくは０．０１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【０１０４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が（Ｃ）に溶解された溶液（Ｌ）を、（Ｘ）中に分散する方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
［１］（Ｌ）を撹拌機や分散機等で分散する方法。
［２］（Ｘ）中に（Ｆ）が分散されてなる分散体（Ｘ０）中に、（Ｌ）をスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）。
［３］同軸の多重管（２重管及び３重管等）から（Ｌ）、（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）。
［４］超音波を照射する方法。
【０１０５】
（Ｘ０）中に（Ｌ）を分散し、（Ｈ）の表面に（Ｆ）を吸着させながら（Ｐ）を粒子成長させることにより、（Ｐ）と（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した樹脂粒子（Ｉ’）が形成する。（Ｉ’）が（Ｘ）中に分散されたものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｉ’）が分散されている（Ｘ）を含む相の他に、（Ｃ）相が分離する状態は好ましくない。従って、（Ｃ）相が分離しないように、（Ｘ０）に対する（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）の重量に基づく（Ｌ）の比率は９０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、（Ｐ）と（Ｈ）中に含有する（Ｃ）の量は、（Ｈ）の重量に基づき好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜７０重量％である。
また、（Ｐ）と（Ｘ）の重量比は、好ましくは［（Ｐ）：（Ｘ）］＝１：（０．１〜１００）であり、更に好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【０１０６】
本発明の（Ｉ）の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするためには、３０℃以上が好ましく、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）の熱劣化を防止するためには２００℃以下が好ましい。更に好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。（Ｘ）中で行う操作は、（Ｆ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ未満又は融点未満の温度で行うことが好ましい。
【０１０７】
本発明の（Ｉ）の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、（Ｉ）を（Ｘ）中に良好に分散させるという観点から、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。更に好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する際の圧力も同様である。
【０１０８】
本発明の（Ｉ）の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、（Ｐ）が（Ｘ）中に溶解せず、かつ（Ｐ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧になるほど（Ｐ）が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧になるほど（Ｐ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。
【０１０９】
本発明の（Ｉ）の製造方法における（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度及び界面張力等）を調整するために、他の物質（Ｙ）を適宜含んでよく、（Ｙ）としては、窒素、ヘリウム、アルゴン及び空気等の不活性気体等が挙げられる。
（Ｘ）と（Ｙ）の合計重量に基づく（Ｘ）の重量比率は、好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【０１１０】
樹脂粒子（Ｉ’）が分散された分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により（Ｘ）を除去し、樹脂粒子（Ｉ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子（Ｉ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が挙げられる。樹脂粒子（Ｉ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｉ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的に取り出し操作を行ってもよい。
【０１１１】
本発明の（Ｉ）の製造方法における（Ｆ）が、結晶性樹脂（ｄ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｉ）を形成させた後、必要に応じて、（ｄ１）の融点から好ましくは５０℃以上低い温度で、（ｄ１）の融点から更に好ましくは１０℃以上低い温度で、特に好ましくは融点以上の温度で（Ｉ）を加熱することにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に付着した粒子（Ｆ）を溶融させて、粒子（Ｆ）を樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し、又は（Ｆ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｉ）を形成させることもできる。（Ｉ）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は好ましくは０．０１〜１時間であり、更に好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１１２】
本発明の（Ｉ）の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｉ）は、樹脂粒子（Ｈ）の表面に一旦粒子（Ｆ）が固着されるが、（Ｆ）が（ｄ１）を含有する場合、結晶性樹脂（ｄ１）と（Ｐ）の組成、（Ｃ）の種類によっては、製造工程中に、（Ｆ）が皮膜化されて、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子（Ｉ）は、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が固着したもの、（Ｆ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ｆ）の一部が皮膜化したもののいずれであってもよい。後述する（Ｉ）の製造方法（２）及び（３）についても同様である。
なお、（Ｉ）の表面状態及び形状は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍又は３万倍に拡大した写真で観察することができる。
【０１１３】
（Ｉ）［樹脂粒子（Ｉ’）の場合も含む］を形成させた後、必要に応じて、（Ｃ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｉ）が（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）中に（Ｃ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した（Ｃ）が凝縮し、樹脂粒子（Ｉ）を再溶解したり、樹脂粒子（Ｉ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｉ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
（Ｃ）を除去又は減少させる方法としては、例えば、（Ｌ）を分散して得られた分散体（Ｘ１）に、更に（Ｘ）を混合して（Ｉ）から（Ｃ）を（Ｘ）の相に抽出し、次いで（Ｃ）を含む（Ｘ）を（Ｃ）を含まない（Ｘ）で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１１４】
樹脂粒子（Ｉ）が（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）と（Ｘ）を混合する場合、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点から好ましいのは後者である。（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｉ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｉ）中に含有される（Ｃ）を除去又は減少させ、その後、（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｉ）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１１５】
（Ｃ）を含む（Ｘ）を、（Ｃ）を含まない（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｉ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、（Ｃ）が完全に除去されるまで（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｘ）の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、更に好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１１６】
本発明の（Ｉ）の製造方法（２）［分散媒体（Ｅ）が非水性有機溶剤（Ｎ）の場合］について以下説明する。
製造方法（２）において、（Ｆ）を（Ｎ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器に（Ｆ）及び（Ｎ）を投入し、撹拌、噴霧又は超音波照射等により、（Ｆ）を直接（Ｎ）中に分散する方法や、（Ｆ）の溶剤分散体を（Ｎ）中に導入する方法等が挙げられる。（Ｆ）としては、（Ｎ）に溶解せず（Ｎ）中に安定分散するものが好ましい。
【０１１７】
製造方法（２）における（Ｃ）としては、前記のものが挙げられ、（Ｃ）の溶解度パラメータ(以下ＳＰ値と記載する。)は、好ましくは９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｃ）のＳＰ値がこの範囲であると、（Ｐ）の溶剤溶液（Ｌ）を（Ｎ）中に分散する際に、（Ｃ）が（Ｎ）中に抽出されることなく、樹脂粒子（Ｉ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
（Ｃ）として混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が上記範囲内であることが好ましい。
好ましい（Ｃ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１１８】
（Ｃ）中に（Ｐ）を溶解させる方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば［１］（Ｃ）中に（Ｐ）を投入し撹拌する方法、［２］（Ｃ）中に（Ｐ）を投入し加熱する方法、等が挙げられる。
【０１１９】
（Ｐ）又は（Ｌ）は、（Ｎ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
（Ｐ）の（Ｎ）に対する溶解度は、好ましくは３重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
（Ｐ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【０１２０】
（Ｎ）中に（Ｆ）が分散された分散液中に（Ｌ）を分散させる方法としては、（Ｌ）を前記分散液中に導入し分散させる方法等が挙げられる。
【０１２１】
（Ｐ）１００重量部に対する（Ｆ）の分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば（Ｐ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【０１２２】
（Ｌ）を（Ｆ）の分散液中に分散させる際には、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、粒径の均一化の観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのは「ＡＰＶガウリン」、「ホモジナイザー」、「ＴＫオートホモミキサー」、「エバラマイルダー」、「ＴＫフィルミックス」及び「ＴＫパイプラインホモミキサー」である。
【０１２３】
樹脂粒子（Ｉ’）の非水性分散液から（Ｃ）及び（Ｎ）を除去し、樹脂粒子（Ｉ）を得る方法としては、
［１］（Ｃ）及び（Ｎ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
［２］遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
［３］（Ｃ）及び（Ｎ）を凍結乾燥させる方法。
等が挙げられる。
上記［１］、［２］において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、樹脂粒子（Ｈ）の表面の（Ｆ）が皮膜化した（Ｉ）が形成される場合がある。
【０１２４】
本発明の（Ｉ）の製造方法（３）［分散媒体（Ｅ）が水性媒体（Ｚ）の場合］について詳細に説明する。
（Ｆ）の水性分散液を構成する（Ｚ）中には、水以外に前記（Ｃ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。有機溶剤としては、（Ｆ）及び（Ｈ）の凝集を引き起こさないものであり、（Ｆ）及び（Ｈ）を溶解しないものであり、かつ樹脂粒子（Ｉ）の造粒を妨げることがないものであれば特に制限はない。また、（Ｚ）中の有機溶剤の含有率も特に制限されないが、好ましいのは乾燥後の樹脂粒子（Ｉ）中に残らないものであり、水と有機溶剤の合計重量に基づき、４０重量％以下の含有率が好ましい。
【０１２５】
（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、以下の［１］〜［８］が挙げられる。
［１］（Ｆ）がビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法。
［２］（Ｆ）がポリエステル樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法。
［３］（Ｆ）がポリエステル樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要により適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、（Ｆ）を（Ｚ）中に分散する方法。
［４］あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで分級することによって（Ｆ）を得た後、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより（Ｆ）を得た後、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより（Ｆ）を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して（Ｆ）を得た後、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させる方法。
［７］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で（Ｚ）中に分散させ、加熱又は減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
［８］あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後（Ｚ）を加えて転相乳化する方法。
【０１２６】
上記［１］〜［８］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として前記（Ｃ）又は可塑剤等を併用することができる。これらの具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１２７】
ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する溶液（Ｌ）を、粒子（Ｆ）の水性分散液中に分散させる方法としては、溶液（Ｌ）を（Ｆ）の水性分散液中に導入し分散させる方法等が挙げられる。
【０１２８】
（Ｐ）１００重量部に対する（Ｆ）の分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれは（Ｐ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２９】
（Ｌ）を粒子（Ｆ）の分散液中に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
【０１３０】
樹脂粒子（Ｉ’）の分散液から（Ｚ）と（Ｃ）を除去して、樹脂粒子（Ｉ）を得る方法としては、
［１］（Ｉ’）の分散液を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
［２］遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
［３］（Ｉ’）の分散液を凍結乾燥させる方法。
等が例示される。
上記［１］、［２］において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、（Ｈ）の表面の（Ｆ）が皮膜化した（Ｉ）が形成される場合がある。
【０１３１】
本発明の樹脂粒子（Ｊ）は、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子が、凝集した後融合してなる体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子（Ｊ）であって、（Ｊ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たす。
【０１３２】
樹脂粒子（Ｊ）は、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなる体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子であるが、樹脂粒子（Ｊ）が、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程により得られたものであることが好ましい。
【０１３３】
上記［１］の工程における、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子としては、前記ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子であって、（Ｐ）が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有したものを、以下の方法で水中に体積平均粒径が１μｍ以下になるように分散したものが挙げられる。
〔１〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔２〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
上記〔１〕、〔２〕の方法において、併用する分散剤又は乳化剤としては、公知の界面活性剤等を用いることができる。
有機溶剤としては、前記（Ｃ）として例示したものが挙げられる。
上記〔１〕、〔２〕の方法において、樹脂粒子を分散させる際に分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
【０１３４】
上記［２］の工程において、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を凝集させる方法としては、凝集剤を使用する方法が挙げられ、また、ｐＨを変化させることにより、凝集粒子の粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が挙げられ、イオン性界面活性剤、無機酸（塩酸、硫酸及び硝酸等）、有機酸（酢酸及びシュウ酸等）、金属塩（塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等）、有機酸塩（ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等）、フェノール類の金属塩（ナトリウムフェノレート等）、アミンの無機酸塩（トリエタノールアミン塩酸塩及びアニリン塩酸塩等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、金属塩及び有機酸金属塩であり、更に好ましいのは金属塩である。
凝集剤の添加量は、凝集剤の電荷の価数により異なるが、一価の場合は樹脂粒子の重量に基づいて３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下が好ましい。
なお、樹脂粒子を凝集させる場合、樹脂粒子の凝集粒子を作製した後、更に樹脂粒子分散液を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散液中の樹脂粒子を、凝集粒子の最表面に存在させることができる。
【０１３５】
上記［３］の工程において、凝集させた樹脂粒子を融合する方法としては、樹脂粒子を形成す樹脂のＴｇ以上の温度に加熱し、凝集させた粒子を融合させる方法が挙げられる。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｊ）を構成するポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、樹脂粒子（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１３７】
本発明の（Ｊ）をトナーの母体粒子として用いる場合、（Ｊ）中に、前記着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等のトナー用添加剤を含有させてもよく、これらは併用してもよい。
（Ｊ）中に、トナー用添加剤を含有させる方法としては、前記体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子中にあらかじめさせておいてもよいし、凝集工程で着色剤を分散した着色剤分散液、離型剤を分散した離型剤分散液、又は荷電制御剤を分散した荷電制御剤分散液等を混合してもよい。
【０１３８】
本発明のポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｊ）の製造方法は、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程を含み、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位とし、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記式（１）を満たすことを要件とする
なお、［１］〜［３］の各工程としては、上記の樹脂粒子（Ｊ）の構成要件である［１］〜［３］の各工程と同様である。
また、（Ｊ）を構成するポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、樹脂粒子（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４４０重量部（２．７モル部）、イソフタル酸２３５重量部（１．４モル部）、アジピン酸７重量部（０．０５モル部）、安息香酸３０重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール５５４重量部（８．９モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸１０３重量部（０．５４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは４，９００、ＡＶは３５、ＯＨＶは２８、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２４であった。なお、回収されたエチレングリコールは２１９重量部（３．５モル部）であった。
【０１４１】
＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸４６１重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、安息香酸１５重量部（０．１２モル部）、エチレングリコール５７５重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６，７００、ＡＶは２１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２４重量部（３．６モル部）であった。
【０１４２】
＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、イソフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、エチレングリコール５７３重量部（９．２モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６，０００、ＡＶは２７、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２４５重量部（４．０モル部）であった。
【０１４３】
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６３重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、エチレングリコール５７６重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは７，０００、ＡＶは２６、ＯＨＶは０．１、ＴＨＦ不溶解分は２重量％、比重は１．２６であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２７重量部（３．７モル部）であった。
【０１４４】
＜製造例５＞［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸３１０重量部（１．９モル部）、イソフタル酸４６５重量部（２．８モル部）、アジピン酸３６重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール６１０重量部（９．８モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）で反応させポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１０，５００、ＡＶは１０、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２６２重量部（４．２モル部）であった。
【０１４５】
＜製造例６＞［ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール４７３重量部（７．６モル部）を投入し、窒素気流下でＨＤＩ３８重量部（０．２３モル部）及びテトラヒドロフラン４０重量部を投入し、撹拌して均一にした。次いで、エチレングリコール１００重量部（１．６モル部）とＨＤＡ１４重量部（０．１２モル部）を均一に混合したものを滴下ロートから６０分かけて滴下し、２０℃で３０分間撹拌した後、８０℃まで昇温後、同温度で４時間撹拌し、エチレングリコール（９．３モル部）と変性ポリオール（０．１２モル部）の混合物を得た。次いで、８０℃でテレフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、イソフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃まで昇温後、窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら同温度で８時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４３℃、Ｍｐは７，６００、Ｔｆは９３℃、ＡＶは０、ＯＨＶは２３、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２９であった。ＨＤＩのイソシアネート基とＨＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は１．９１／１、エチレングリコールの水酸基とＨＤＩとＨＤＡの反応物のイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は４２９／１、ポリエステル樹脂（Ａ−１０）中のポリイソシアネートポリアミンの構成単位の合計含有率は１９．９重量％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９６／１であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２３重量部（３．６モル部）であった。
【０１４６】
＜製造例７＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１重量部（０．１３モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７重量部（１．１４モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９重量部（０．０１モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）、フマル酸９３重量部（０．８モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、更に減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を得た。（ＲＡ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、比重は１．２４であった。
【０１４７】
＜製造例８＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６重量部（１．２１モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３重量部（０．２９モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−２）を得た。（ＲＡ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは１８、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、比重は１．２３であった。
【０１４８】
＜製造例９＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，９９０重量部（１８．０モル部）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７，６６０重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、Ｔｍが９４℃になった時点で生成したポリマーを取り出し、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３，５００、Ｍｎは１，８００、ＡＶは２、ＯＨＶは５５、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１４９】
＜製造例１０＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，３００重量部（１３．９モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８，１９８重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０まで冷却後、無水トリメリット酸１，２８３重量部（６．７モル部）を投入し、１８０℃で１時間反応させ線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは２，０００、Ｍｎは１，４００、ＡＶは５８、ＯＨＶは７３、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１５０】
＜製造１１＞［樹脂（ｄ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５００重量部を投入した。
別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーＶＡ」［日油（株）製］１２０重量部、メタクリル酸メチル２２．５重量部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート［和光純薬（株）製］７．５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１０重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下８０℃で２時間かけて滴下ロートから単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃に昇温し、同温度で減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）３時間かけてトルエンを除去して、樹脂（ｄ−１）を得た。（ｄ−１）の融点は６０℃、Ｍｎは８，０００であった。
【０１５１】
＜製造例１１＞［樹脂（ｄ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水６８３重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］１１重量部、スチレン１３９重量部、メタクリル酸メチル１３８重量部、アクリル酸ブチル１８４重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、２５℃、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し同温度で４００回転／分で５時間反応させた。次いで１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂（ｄ−２）の水性分散液（固形分濃度２０重量％）を得た。（ｄ−２）の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１５２】
＜製造例１２＞［着色剤分散液１の合成］
顔料分散剤「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６」［酸価１３２、アミン価７４である高分子化合物の塩。分子量１，２００及び４６０にピークを有する：ビックケミー・ジャパン（株）製］１２重量部をアセトン４００重量部に溶解した溶液及びシアニンブルー８８．５重量部を、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［（株）シンマルエンタープライゼス社製］に投入し、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、［着色剤分散液１］を得た。
【０１５３】
＜製造例１３＞［着色剤分散液２の合成］
ビーカーに、フタロシアニン顔料「シアニンブルーＫＲＯ」［山陽色素（株）製］１００重量部、アニオン界面活性剤「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］２重量部及びイオン交換水２５０重量部を投入し、「ＴＫオートホモミキサー」[特殊機化工業（株）製］で分散し、［着色剤分散液２］を得た。
【０１５４】
＜製造例１４＞［ワックス分散剤１の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ボンベ及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス ＬＥＬ−４００」［軟化点１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温して低分子量ポリエチレンをキシレンに溶解し、次いでスチレン７１６重量部、アクリル酸ブチル４６重量部、アクリロニトリル８８重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、滴下後更に３０分間撹拌した。次いで１７０℃減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）でキシレンを除去し、［ワックス分散剤１］を得た。［ワックス分散剤１］のＭｗは５，２００であった。
【０１５５】
＜製造例１５＞［離型剤分散液１の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、超音波照射器及び温度計を備えた耐圧反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融点：７６℃、日本精蝋（株）製］１００重量部及び製造例１３で得られた［ワックス分散剤１］２０重量部をアセトン３００重量部に溶解した溶液を投入し、９０℃まで昇温した後、９０℃の温度を保ちながら、２０ＫＨｚ、６００Ｗの条件で超音波を照射してワックス微粒子を析出させ、［離型剤分散液１］を得た。
【０１５６】
＜製造例１６＞［離型剤分散液２の合成］
ビーカーに、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融点：７６℃、日本精蝋（株）製］８０重量部、アニオン界面活性剤「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１重量部、イオン交換水１２０重量部を投入し、９５℃で溶解させた後、ＴＫオートホモミキサーで分散し、［離型剤分散液２］を得た。
【０１５７】
＜製造例１７〜２５＞［樹脂溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）、（Ｌ’−１）、（Ｌ’−２）の調製］
撹拌装置を備えた容器に、アセトン４９７重量部、メタノール１７８重量部及びイオン交換水３６重量部の混合溶剤（Ｃ−１）を投入し、次いで表１に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）を投入し、樹脂が完全に溶解するまで撹拌し、それぞれ樹脂溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）、（Ｌ’−１）、（Ｌ’−２）を得た。
【０１５８】
＜実施例１＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｌ−１）と［着色剤分散液１］及び［離型剤分散液１］の混合液を、微粒子分散液タンクＴ２に樹脂（ｄ−１）の非水性分散液を投入した。次いでボンベＢ１、ポンプＰ３から二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、更にタンクＴ２、ポンプＰ２から樹脂（ｄ−１）の非水性分散液を導入した。次いで分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１から樹脂溶液（Ｌ−１）と［着色剤分散液１］及び［離型剤分散液１］を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
分散槽Ｔ３へ投入した各成分の重量比は以下の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１） ２７０重量部
着色剤分散液１ ３０重量部
離型剤分散液１ ３０重量部
樹脂（ｄ−１）の非水性分散液 ４５重量部
二酸化炭素 ５５０重量部
なお、導入した二酸化炭素の重量部は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献２に記載の状態式から算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１５９】
樹脂溶液（Ｌ−１）を導入後、１分間撹拌し分散体（Ｘ−１）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３からＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ−１）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液から溶剤の抽出を行った。更にＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、樹脂（ｄ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｈ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｉ−１）を生成した。次いで圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、樹脂粒子（Ｉ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４から粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｉ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、樹脂粒子（Ｈ−１）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着された樹脂粒子（Ｉ−１）を得た。（Ｉ−１）の体積平均粒径（「マルチサイザーIII」で測定したもの。以下の樹脂粒子についても同様。）は５．９μｍであった。
【０１６０】
＜実施例２＞
ビーカーにノルマルデカン１２０重量部、樹脂（ｄ−１）の非水性分散液４５重量部を投入し、ホモミキサー［プライミクス（株）製］で回転数１６，０００ｒｐｍで１０秒混合した後、撹拌下（回転数１６，０００ｒｐｍ）、樹脂溶液（Ｌ−１）２７０重量部、［着色剤分散液１］３０重量部及び［離型剤分散液１］３０重量部を混合した液を一気に投入し、１分間分散して分散体を得た。更にその分散体をエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａの減圧下で脱溶剤し、次いでろ別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｈ−２）の表面に樹脂（ｄ−１）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｉ−２）を得た。
【０１６１】
＜実施例３＞
ビーカーに、樹脂（ｄ−２）の水性分散液１１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液８０重量部及びイオン交換水３００重量部を投入して撹拌し、次いで樹脂溶液（Ｌ−１）１５０重量部、［着色剤分散液２］１５重量部及び［離型剤分散液２］１５重量部を投入した後、ＴＫオートホモミキサーを使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。次いで、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間脱溶剤を行い、ろ別、乾燥を行い、樹脂粒子（Ｈ−３）の表面に樹脂（ｄ−２）由来の皮膜が形成された樹脂粒子（Ｉ−３）を得た。
【０１６２】
＜実施例４＞
ビーカーに、非線形ポリエステル（Ａ−１）１００重量部、アセトン１００重量部及びトリエチルアミン２．５重量部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで撹拌下（回転数１０，０００ｒｐｍ）、水３００重量部を投入し、４０℃、０．０１３ＭＰａの減圧下でアセトンを除去することにより樹脂粒子分散液（ＷＡ１−１）を得た。（ＷＡ１−１）のレーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
別のビーカーに、線形ポリエステル（Ｂ―２）１００重量部及びアセトン１００重量部及びトリエチルアミン２．５重量部を投入し、ＴＫオートホモミキサーで撹拌下（回転数１０，０００ｒｐｍ）、水３００重量部を投入し、４０℃、０．０１３ＭＰａの減圧下でアセトンを除去することにより樹脂粒子分散液（ＷＢ１−１）を得た。（ＷＢ１−１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．０９μｍであった。
ステンレス製ビーカーに、（ＷＡ１−１）２０重量部、（ＷＢ１−１）１６０重量部、［着色剤分散液２］１５重量部、［離型剤分散液２］１５重量部、イオン交換水６００重量部及び硫酸マグネシウム１重量部を投入し、ＴＫオートホモミキサーを用いて分散（回転数１０，０００ｒｐｍ）させた後、ｐＨ７．０に調製してから６０℃まで昇温した。凝集粒子の体積平均粒径が５．０μｍ付近になるまで、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加したところで、ｐＨを一定に保ちながら樹脂粒子分散液（ＷＡ１−１）２０重量部を加え、６０℃で１時間撹拌後、更に８０℃で加熱撹拌を２時間行った。次いで樹脂粒子をろ別し、５００重量部のイオン交換水で４回洗浄した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、樹脂粒子（Ｊ−１）を得た。
【０１６３】
＜実施例５＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−４）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着した樹脂粒子（Ｉ−４）を得た。
【０１６４】
＜実施例６＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−５）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着した樹脂粒子（Ｉ−５）を得た。
【０１６５】
＜実施例７＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−４）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−６）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−６）を得た。
【０１６６】
＜実施例８＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−５）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−７）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−７）を得た。
【０１６７】
＜実施例９＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−６）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−８）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−８）を得た。
【０１６８】
＜実施例１０＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ−７）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ−９）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ−９）を得た。
【０１６９】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ’−１）に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｈ’−１０）の表面に樹脂（ｄ−１）が固着した樹脂粒子（Ｉ’−１）を得た。
【０１７０】
＜比較例２＞
実施例３において、樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ’−２）に変更した以外は実施例３と同様にして、樹脂粒子（Ｈ’−１１）の表面に樹脂（ｄ−２）が固着した樹脂粒子（Ｉ’−２）を得た。
【０１７１】
実施例１〜１０、比較例１、２で得られた樹脂粒子（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）について、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性を以下の方法で評価した。また、体積平均粒径、粒度分布を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
［１］低温定着性
（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）それぞれについて、市販複写機「ＡＲ５０３０」［シャープ（株）製］を用いて定着させた画像を、パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。ＭＦＴが低いほど低温定着性に優れることを表す。
［２］耐ホットオフセット性
上記［１］と同様にして定着画像を作製し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で観察し、定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）とした。ＨＯＴが高いほど耐ホットオフセット性に優れることを表す。
［３］樹脂粒子の耐ブロッキング性
（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）それぞれを、５０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の環境下で４８時間静置した後のブロッキング状態を目視で観察し、更に「ＡＲ５０３０」でコピーした時の画質を目視で観察し、以下の判定基準によりブロッキング性を評価した。
［判定基準］
◎：樹脂粒子のブロッキングがなく、３，０００枚複写後の画質も良好
○：樹脂粒子のブロッキングはないが、３，０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察
される
×：樹脂粒子のブロッキングが目視でき、３，０００枚までに画像が出なくなる
［４］体積平均粒径、粒度分布
（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｊ−１）、（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）それぞれをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１重量％）に分散したものについて、コールターカウンター「マルチサイザーIII」［ベックマン・コールター社製］を用いて体積平均粒径及び粒度分布を測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の樹脂粒子は、トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の拡大）が可能であり、かつ耐ブロッキング性に優れるため、電子写真、静電記録又は静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーの母体粒子として有用である。また、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる樹脂粒子としても有用である。
【符号の説明】
【０１７６】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：２００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項２】
樹脂粒子（Ｉ）が、ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解された溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着された樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む製造方法により得られたものである請求項１に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項３】
分散媒体（Ｅ）が、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）である請求項２に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項４】
分散媒体（Ｅ）が、非水性有機溶剤（Ｎ）である請求項２に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項５】
分散媒体（Ｅ）が、水性媒体（Ｚ）である請求項２に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項６】
体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子が、凝集した後融合して得られた体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子（Ｊ）であって、（Ｊ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｊ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項７】
樹脂粒子（Ｊ）が、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程、を含む製造方法により得られたものである請求項６に記載の樹脂粒子（Ｊ）。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とし、ウレタン基及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）及び水の合計含有率が、（Ａ１）の重量に基づき５５重量％以下である請求項９記載の樹脂粒子。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２，０００〜２０，０００である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０〜７５℃であり、軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋４０℃における粘度［Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕］が下記の式（２）を満たす請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂粒子。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5（Ｐａ・ｓ） 式（２）
【請求項１４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が、更に線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１５】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１４記載の樹脂粒子。
【請求項１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有率が、９０重量％以下である請求項１４又は１５記載の樹脂粒子。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解した溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項１８】
分散媒体（Ｅ）が、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）である請求項１７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１９】
分散媒体（Ｅ）が、非水性有機溶剤（Ｎ）である請求項１７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項２０】
分散媒体（Ｅ）が、水性媒体（Ｚ）である請求項１７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項２１】
ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｊ）の製造方法であって、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程を含み、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位とし、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項１】
樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項２】
樹脂粒子（Ｉ）が、ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解された溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着された樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む製造方法により得られたものである請求項１に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項３】
分散媒体（Ｅ）が、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）である請求項２に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項４】
分散媒体（Ｅ）が、非水性有機溶剤（Ｎ）である請求項２に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項５】
分散媒体（Ｅ）が、水性媒体（Ｚ）である請求項２に記載の樹脂粒子（Ｉ）。
【請求項６】
体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子が、凝集した後融合して得られた体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子（Ｊ）であって、（Ｊ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｊ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項７】
樹脂粒子（Ｊ）が、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程、を含む製造方法により得られたものである請求項６に記載の樹脂粒子（Ｊ）。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とし、ウレタン基及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）及び水の合計含有率が、（Ａ１）の重量に基づき５５重量％以下である請求項９記載の樹脂粒子。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２，０００〜２０，０００である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０〜７５℃であり、軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋４０℃における粘度［Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕］が下記の式（２）を満たす請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂粒子。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5（Ｐａ・ｓ） 式（２）
【請求項１４】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が、更に線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１５】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１，０００〜１０，０００である請求項１４記載の樹脂粒子。
【請求項１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有率が、９０重量％以下である請求項１４又は１５記載の樹脂粒子。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が溶剤（Ｃ）に溶解した溶液（Ｌ）と、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散媒体（Ｅ）に分散された分散液とを混合し、（Ｅ）中に（Ｌ）を分散させることにより、ポリエステル樹脂（Ｐ）と溶剤（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した樹脂粒子（Ｉ’）を形成させ、次いで分散媒体（Ｅ）と溶剤（Ｃ）を除去する工程を含む樹脂粒子（Ｉ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子（Ｉ）の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項１８】
分散媒体（Ｅ）が、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）である請求項１７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１９】
分散媒体（Ｅ）が、非水性有機溶剤（Ｎ）である請求項１７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項２０】
分散媒体（Ｅ）が、水性媒体（Ｚ）である請求項１７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項２１】
ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｊ）の製造方法であって、［１］少なくともポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を水中に分散させる工程、［２］前記樹脂粒子を凝集させる行程、及び［３］凝集した樹脂粒子を融合して体積平均粒径が３〜１０μｍの樹脂粒子を得る工程を含み、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位とし、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂粒子の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９７２５２（Ｐ２０１２−９７２５２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２５１１（Ｐ２０１１−１８２５１１）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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