樹脂組成物、樹脂硬化物および樹脂成形体
【課題】チオール化合物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の耐水性を向上させる。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含んでいる。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物および該硬化樹脂を用いた樹脂成形体に関し、更に詳しくは、チオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物を含む樹脂組成物、それを硬化させた樹脂硬化物および該樹脂硬化物を用いた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チオール化合物を含む樹脂硬化物は、コーティング材、封止材、接着剤、レジスト剤など広範な分野で使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のチオール化合物は、その殆どが、エステル系またはエーテル系の化合物であるために、かかるチオール化合物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、チオール化合物のエステル基またはエーテル基が加水分解され、このため、耐水性が求められる用途、例えば、屋外で使用するコーティング材などの用途に使用するのは困難であった。
【０００５】
本発明は、上述の点に鑑みて為されたものであって、チオール化合物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の耐水性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、次のように構成している。
【０００７】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含むものである。
【０００８】
この環状化合物は、環構造に含まれる原子に直接または１つ以上の炭素原子を介してチオール基が結合しているチオール化合物であり、なかでも下記式(１)で表されるチオール化合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ａは環構造であって、［］内の基以外の置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ個のＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示し、［］内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい］
上記式（１）中のＡの環構造については、特に制限はないが、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの環構造が、好ましい。
【００１１】
上記式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であるのが好ましい。
【００１２】
【化７】
【００１３】
本発明の樹脂硬化物は、本発明の樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射及び／又は加熱して得られるものである。
【００１４】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂硬化物で被覆されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物に含まれるチオール基を有する環状化合物は、エステル基またはエーテル基を有しておらず、しかも、剛直で疎水性な環構造を有しているので、この樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、エステル基またはエーテル基による加水分解の可能性が排除されると共に、密度および疎水性が高い分子ネットワーク中に水が進入しにくくなり、耐水性が一層向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂硬化物及び樹脂成形体について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物（以下「ビニル基等を有する化合物」ともいう）と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含むものである。
【００１９】
この環状化合物は、環構造に含まれる原子に直接または１つ以上の炭素原子を介してチオール基が結合しているチオール化合物である。このチオール化合物としては、下記式(１)で表されるチオール化合物が耐水性向上に特に効果があり、好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式中、Ａは環構造であって、［］内の基以外の置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ個のＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示し、［］内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい］
上記式（１）中のＡの環構造については、特に制限はないが、通常入手出来る工業材料として、シクロペンタン、シクロブタン、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和状態の炭素−炭素結合からなる環構造およびそれが組み合わさった環構造、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの不飽和を含む炭素−炭素結合からなる環構造、またはジフェニル、ターフェニルなどのベンゼン環が連なった環構造、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、メラミン、イソシアヌレート、など炭素以外の原子が結合したいわゆる複素環構造、インデン、ベンゾフラン、インドールなどベンゼン環と複素環が結合した環構造などが挙げられる。
【００２２】
なかでも、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの環構造が、耐水性向上の効果が高く好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表されるチオール化合物では、チオール基を含む上記［］内の基は、環Ａを構成する任意の炭素あるいは窒素等に結合している。
【００２４】
また、上記チオール化合物では、環Ａには、チオール基以外の他の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシキル基、ニトリル基、アクリル基、ホスホリル基を有していてもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に含まれる上記チオール化合物の好適なものの一例として、上記Ａの環構造がジシクロペンタジエン環であり、ｎが０、ｍが２である、ジシクロペンタジエン環に２つのチオール基が直接結合した下記式(２)のオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−１，５ジチオール（通称ジシクロペンタジエンジチオール以下「ＤＰＴ」ともいう）が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、上記チオール化合物の好適なものの他の例として、上記Ａの環構造がイソシアヌレート環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが３、ｍが３である、イソシアヌレート環の各窒素にチオール基が、炭素原子を介してそれぞれ結合した下記式(３)の２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）−１，３，５−トリアジン（通称トリチオールイソシアヌレート以下「ＴＴＩＣ」ともいう）が挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
また、上記チオール化合物の好適なものの更に他の例として、上記Ａの環構造がシクロヘキサン環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが２、ｍが３である、シクロヘキサン環に３つのチオール基が、炭素原子を介してそれぞれ結合した下記式(４)の１，２，４−シクロヘキサントリエタンチオール（通称トリチオールシクロヘキサン以下「ＴＴＣＨ」ともいう）が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
また、上記チオール化合物の好適なものの他の例として、上記Ａの環構造がシクロヘキサン環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが１、ｍが２である、シクロヘキサン環に２つのチオール基が炭素原子を介して結合した下記式（５）の１，４−シクロヘキサンジメタンチオール（通称ビスメルカプトメチルシクロヘキサン以下「ＤＭＣＨ」ともいう）が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
また、上記チオール化合物の好適なものの更に他の例として、上記Ａの環構造がベンゼン環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが１、ｍが２である、ベンゼン環に２つのチオール基が炭素原子を介して結合した下記式（６）の１，３−ベンゼンジメタンチオール（通称ｍ-キシレニルジチオール（以下「ＭＸＤＴ」ともいう）が挙げられる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記チオール化合物は、一般的な脂環式チオールの合成方法によって製造することができる。
【００３６】
例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６９，３４，３１１２などに記載されている、シクロへキセンなどオレフィン化合物への硫化水素による付加反応、あるいは、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４６，６８，２１０３などに記載されている、イソチオロニウム塩を経由する反応、あるいは、米国特許第３６３２６５４号公報や特開２００５−３５９６８公報に記載されている、ジシクロペンタジエンにチオ酢酸を反応させたビス（チオアセトキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを中間体とし、それをアルカリ加水分解する方法などによって製造することができる。
【００３７】
なお、上記製造に用いるシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン以外に使用される原料としては、異性体を含むシクロプロペン、メチルシクロプロペン、シクロプロペンカルボン酸、シクロブテン、メチルシクロブテン、メチルメチレンシクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘプテン、エチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、ブチルメチルシクロペンタジエン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、などが挙げられる。
【００３８】
また、芳香族チオール化合物の場合は、異性体を含むジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
上記チオール化合物の製造に用いられるイソシアヌル酸アリルエステルとしては、異性体を含むイソシアヌル酸（Ｎ−プロピル）ジアリルエステル、イソシアヌル酸（Ｎ−エチル）ジアリルエステル、イソシアヌル酸（Ｎ−エチル）アリルビニルエステル、イソシアヌル酸（トリ）ホモアリルエステル、イソシアヌル酸トリアクリロイルエステル、イソシアヌル酸モノビニルエステル、イソシアヌル酸ジビニルエステル、イソシアヌル酸モノメチルモノビニルエステル、イソシアヌル酸ジメチルモノビニルエステル、イソシアヌル酸モノアリルエステル、イソシアヌル酸ジアリルエステル、イソシアヌル酸モノメチルモノアリルエステル等が挙げられる。
【００４０】
また、チオール酸としては、チオール蟻酸、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸などが挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に含まれる上記チオール化合物の好適な例としては、分子中のベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの構造とチオール基とが直接結合、または、１つ以上の炭素原子を介して結合しているものが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物に含まれるチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのチオール化合物と、酸無水物などの他の化合物を併用することも可能である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に含まれる、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物として、公知の化合物を特に制限なく用いることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物に含まれるビニル基を有する化合物としては、例えば、ビニルシラン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００４５】
また、ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート 、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
メタクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート 、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
アリルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテルやペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
エポキシ基を有する化合物は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
上述のビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物（ビニル基等を有する化合物）は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
上記チオール化合物と上記ビニル基等を有する化合物との配合割合は、ビニル基等を有する化合物が、例えば、エポキシ基を有する化合物である場合には、エポキシ基を有する化合物とチオール化合物との官能基数が同程度になるように配合する。好ましくはエポキシ基１００に対してＳＨ基が７０〜１２０であり、より好ましくはエポキシ基１００に対しＳＨ基が８０〜１１０である。酸無水物などの硬化剤を併用する場合は硬化剤が消費するエポキシ基を差し引き、残ったエポキシ基１００に対して好ましくはＳＨ基が７０〜１２０であり、より好ましくはＳＨ基が８０〜１１０である。
【００５２】
また、ビニル基等を有する化合物が、例えば、ビニル基を有する化合物である場合には、ビニル基を有する化合物とチオール化合物との官能基数が同程度になるように配合する。好ましくはビニル基１００に対してＳＨ基が７０〜１２０であり、より好ましくはビニル基１００に対してＳＨ基が８０〜１１０である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、硬化促進剤、カップリング剤、着色剤、離型剤、難燃剤等を配合することができる。
【００５４】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１〜９、比較例１，２）
下記表１に示す各成分を、同表に示す割合（質量部）で計量・配合し、超音波洗浄装置で５分間分散処理して樹脂組成物を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すエポキシ化合物として、ダイセル化学工業株式会社製の3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである「セロキサイド2021P（製品名）」 （エポキシ等量130（g／eq））を用い、酸無水物として、新日本理化株式会社製のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（MeHHPA）である「リカシッドMH-700（製品名）」を用いた。また、従来例のチオール化合物として、SC有機化学株式会社製のペンタエリスリトール-テトラキス-3-メルカプトプロピオネートである製品名ＰＥＭＰ（SH価25.4%）を用いた。
【００５８】
また、表１に示す各ポリチオール化合物（ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴ）を、次のようにしてそれぞれ合成した。なお、合成した各化合物の同定は赤外分光光度測定器（島津製作所ＦＴ−４２００）によるＳＨ基伸縮吸収波長（２５５０〜２６００ｃｍ-1）の存在とＳＨ価より算出した硫黄濃度を理論値と比較することで行った。
【００５９】
［ＤＰＴの合成］
ＤＰＴを、例えば、次のようにして合成した。
【００６０】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン（和光純薬試薬）１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）１８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）と水１６．８ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）１６．９ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００６１】
次いで、反応処理液を濃縮後、減圧蒸留（塔頂温度８７〜９２℃／減圧度０．１ｋＰａ）し、淡黄色の透明な液体１５．０ｇを得た。なお、後述のようにして算出したＤＰＴのＳＨ価は、３４．５％であった。
【００６２】
［ＴＴＩＣの合成］
ＴＴＩＣを、例えば、次のようにして合成した。
【００６３】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、トリアリルイソシアヌネレート（日本化成製タイク）２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）２７．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）２５．２ｇ（０．６ｍｏｌ）と水２５．２ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）２５．２ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００６４】
次いで、反応処理液を濃縮し、淡黄色の透明な液体３１．６ｇを得た。なお、ＴＴＩＣのＳＨ価は、２７．５％であった。
【００６５】
［ＴＴＣＨの合成］
ＴＴＣＨを、例えば、次のようにして合成した。
【００６６】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、トリビニルシクロヘキサン（東京化成試薬）１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）２７．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）２５．２ｇ（０．６ｍｏｌ）と水２５．２ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）２５．２ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００６７】
次いで、反応処理液を濃縮し、淡黄色の透明な液体２３．８ｇを得た。なお、 ＴＴＣＨのＳＨ価は、３５．８％であった。
【００６８】
［ＤＭＣＨの合成］
ＤＭＣＨを、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，２１２３に記載されている次の方法で合成した。
【００６９】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、シクロヘキサンジビニル（和光純薬試薬）１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）１８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）と水１６．８ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）１６．９ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００７０】
次いで、反応処理液を濃縮し、淡黄色の透明な液体１５．１ｇを得た。なお、ＤＭＣＨのＳＨ価は、３６．０％であった。
【００７１】
［ＭＸＤＴの合成］
ＭＸＤＴを、例えば、次のようにして製造した。
【００７２】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジビニルベンゼン（和光純薬試薬）１３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）１８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）と水１６．８ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）１６．９ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後エタノールで再結晶を行い白色の固体１３．０ｇを得た。なお、ＭＸＤＴのＳＨ価は、３８．８％であった。
【００７３】
上記５種類のポリチオール化合物（ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴ）の物性値を、下記表２に示す。なお、表２には、ＳＨ価より算出した硫黄濃度とその理論値とを併せて示している。
【００７４】
【表２】
【００７５】
上記５種類のポリチオール化合物は、ＭＸＤＴ以外は全て無色透明液体である。表２における硫黄濃度は、分子量に対する硫黄原子量濃度（％）である。
【００７６】
なお、各成分の配合割合が示されている上記表１には、次のようにして求めたエポキシ基とＳＨ基との比率（エポキシ基／ＳＨ基）を、併せて示している。
【００７７】
エポキシ基はエポキシ当量から、ＳＨ基はＳＨ価からそれぞれ算出した。
【００７８】
エポキシ当量（エポキシ基1molが含まれるサンプル質量）は、ＪＩＳＫ−７２３６に準じ、試料をメチルエチルケトンに溶解後、氷酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムを加え１ｍｏｌ／L過塩素酸／酢酸溶液（Ｎ／１０）で滴定することによって求めた。なお、酸無水物を併用している実施例６〜９，比較例２では、酸無水物で消費された分を除いた残存分としている。
【００７９】
ＳＨ価（ＳＨ基の重量濃度）はヨウ素酸化滴定によりＳＨ質量％で算出した。ヨウ素酸化滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−２５００、指示電極ＰＴ−３０１、比較電極ＲＥ−２０１を用い、反応生成物をメタノール・クロロホルム（1：1）溶液に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液を滴定液として電位差滴定により変曲点を終点としてＳＨ質量％を求めた。
【００８０】
表１に示す各成分を配合し、超音波洗浄装置で５分間分散処理した樹脂組成物を、φ１９ｍｍ×１ｍｍの型枠に流し込み、１３０℃×２ｈｒ、更に、１７０℃×２ｈｒの条件でベイクして樹脂硬化物の成型体を得た。
【００８１】
得られた樹脂硬化物の耐水性を次のようにして評価した。
【００８２】
すなわち、上記成型体を４枚ずつフラスコに入れ、十分に浸る水を添加して１ａｔｍ、還流下２４時間の耐水試験に供した。適宜室温まで放冷して取り出し、表面の水分を拭いて重量測定を行い、吸水率を算出した。
【００８３】
また、耐水性については、外観についても、変化なし（◎）、表面にあれがみられる（○）、一部溶解している（△）、原型をとどめていないほど溶解している（×）の４段階で評価を行った。
【００８４】
更に、屈折率を評価するために、上記樹脂組成物を鉛ガラスに最終の厚さが１ｍｍになるように塗布した。塗布物を１３０℃×２ｈｒ、更に、１７０℃×２ｈｒの条件で加熱することで屈折率測定用サンプルを得た。屈折率の測定はアッベ式屈折率計（アタゴ社製1T）を使用して２５℃で測定を行った。
【００８５】
耐水性（外観および吸水率）および屈折率の評価結果を、上記表１に示す。
【００８６】
表１に示すように、酸無水物を配合することなく、従来例のチオール化合物であるＰＥＭＰを配合した比較例１では、外観について原型をとどめていないほど溶解し（×）、吸水率の測定が不可能であった。これに対して、酸無水物を配合することなく、ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴをそれぞれ配合した実施例１〜５は、外観について、変化なし（◎）あるいは表面にあれがみられる（○）程度であり、吸水率は、５．９％〜１３％であり、耐水性が大幅に向上していることが分る。
【００８７】
また、酸無水物及び従来例のチオール化合物であるＰＥＭＰを配合した比較例２では、外観について、一部溶解している（△）のに対して、酸無水物及び、ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴをそれぞれ配合した実施例６〜９は、外観について、変化なし（◎）あるいは表面にあれがみられる（○）程度である。吸水率についても、比較例２が１６％であるのに対して、実施例６〜９は、３．７％〜５．６％であり、耐水性が大幅に向上していることが分る。
【００８８】
また、屈折率についても、実施例の殆どが、比較例よりも向上していることが分る。
【００８９】
（実施例１０、比較例３，４）
次に、樹脂成形体として、次のような被覆体を作成し、耐水性及び鉛筆硬度を評価した。
【００９０】
すなわち、下記表３に示す各成分を、同表に示す割合（質量部）で計量・配合し、超音波洗浄装置で５分間分散処理して樹脂組成物を得た。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３のＴＭＶＳとして、信越化工業株式会社製のトリメトキシビニルシランを用いた。
【００９３】
従来例のチオール化合物として、SC有機化学工業株式会社製のテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である製品名ＥＧＭＰ−４（SH価17.0%）を用いた。
【００９４】
メチルシリケートとして、扶桑化学工業株式会社製のテトラメチルシリケート縮合物である「ＭＳ−５１」を用いた。
【００９５】
光酸発生剤として、BASF社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである「イルガキュア１８４（製品名）」を用いた。
【００９６】
表３のチオール化合物であるＭＸＤＴは、上述の合成方法によって製造した。
【００９７】
樹脂成形体としての被覆体を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムである東洋紡績株式会社製の「A-4100」に、上記表３の樹脂組成物を最終の厚みが４〜５μｍになるようにバーコーターで塗布し、更に、３０℃で５分間乾燥後、２０００mJ/ｃｍ2の条件でUV照射を行った後、１２０℃で２０分間加熱処理を行なうことによって得た。
【００９８】
ＪＩＳ−Ｋ―５６００−５−４に準じて被覆体の鉛筆硬度測定を行った。
【００９９】
また、作成した被覆体を、８０℃×９０％の恒温高湿器に５００時間保持した後、保持前後の表面の光沢度変化率で判定した。光沢度は日本電色工業株会社製のヘイズメーター（型式ＧＭ−３Ｄ）で２０度鏡面光度（ＪＩＳＫ５６００−４−７）を測定した。
【０１００】
耐水性及び鉛筆硬度の測定結果を、上記表３に示す。
【０１０１】
表３に示すように、従来例のチオール化合物であるＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４をそれぞれ配合した比較例３，４では、耐水性（光沢保持率）が、９０％、７０％であるのに対して、ＭＸＤＴを配合した実施例１０では、９５％であり、耐水性が向上していることが分る。また、鉛筆硬度についても従来例と同等以上であることが分る。
【０１０２】
以上のように各実施例の樹脂組成物に含まれるチオール化合物は、従来例のチオール化合物のように、エステル基またはエーテル基を有しておらず、しかも、剛直で疎水な環構造を有しているので、この樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、エステル基またはエーテル基に起因する加水分解の可能性がなく、しかも、密度および疎水性が高い分子ネットワーク中に水が進入しにくくなるので、耐水性が一層向上する。これによって、耐水性が要求される用途にも広く使用することが可能となる。
【０１０３】
上述の実施例では、樹脂成形体として被覆体に適用して説明したけれども、本発明の樹脂組成物は、被覆体、すなわち、コーティング材に限らず、封止材、接着剤、電気絶縁材、保護膜、レジスト剤などの他の用途にも適用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物および該硬化樹脂を用いた樹脂成形体に関し、更に詳しくは、チオール基（−ＳＨ）を有するチオール化合物を含む樹脂組成物、それを硬化させた樹脂硬化物および該樹脂硬化物を用いた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チオール化合物を含む樹脂硬化物は、コーティング材、封止材、接着剤、レジスト剤など広範な分野で使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のチオール化合物は、その殆どが、エステル系またはエーテル系の化合物であるために、かかるチオール化合物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、チオール化合物のエステル基またはエーテル基が加水分解され、このため、耐水性が求められる用途、例えば、屋外で使用するコーティング材などの用途に使用するのは困難であった。
【０００５】
本発明は、上述の点に鑑みて為されたものであって、チオール化合物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の耐水性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明では、次のように構成している。
【０００７】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含むものである。
【０００８】
この環状化合物は、環構造に含まれる原子に直接または１つ以上の炭素原子を介してチオール基が結合しているチオール化合物であり、なかでも下記式(１)で表されるチオール化合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ａは環構造であって、［］内の基以外の置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ個のＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示し、［］内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい］
上記式（１）中のＡの環構造については、特に制限はないが、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの環構造が、好ましい。
【００１１】
上記式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であるのが好ましい。
【００１２】
【化７】
【００１３】
本発明の樹脂硬化物は、本発明の樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射及び／又は加熱して得られるものである。
【００１４】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂硬化物で被覆されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物に含まれるチオール基を有する環状化合物は、エステル基またはエーテル基を有しておらず、しかも、剛直で疎水性な環構造を有しているので、この樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、エステル基またはエーテル基による加水分解の可能性が排除されると共に、密度および疎水性が高い分子ネットワーク中に水が進入しにくくなり、耐水性が一層向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂硬化物及び樹脂成形体について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物（以下「ビニル基等を有する化合物」ともいう）と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含むものである。
【００１９】
この環状化合物は、環構造に含まれる原子に直接または１つ以上の炭素原子を介してチオール基が結合しているチオール化合物である。このチオール化合物としては、下記式(１)で表されるチオール化合物が耐水性向上に特に効果があり、好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式中、Ａは環構造であって、［］内の基以外の置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ個のＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示し、［］内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい］
上記式（１）中のＡの環構造については、特に制限はないが、通常入手出来る工業材料として、シクロペンタン、シクロブタン、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和状態の炭素−炭素結合からなる環構造およびそれが組み合わさった環構造、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの不飽和を含む炭素−炭素結合からなる環構造、またはジフェニル、ターフェニルなどのベンゼン環が連なった環構造、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、メラミン、イソシアヌレート、など炭素以外の原子が結合したいわゆる複素環構造、インデン、ベンゾフラン、インドールなどベンゼン環と複素環が結合した環構造などが挙げられる。
【００２２】
なかでも、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの環構造が、耐水性向上の効果が高く好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表されるチオール化合物では、チオール基を含む上記［］内の基は、環Ａを構成する任意の炭素あるいは窒素等に結合している。
【００２４】
また、上記チオール化合物では、環Ａには、チオール基以外の他の置換基、例えば、アルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシキル基、ニトリル基、アクリル基、ホスホリル基を有していてもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に含まれる上記チオール化合物の好適なものの一例として、上記Ａの環構造がジシクロペンタジエン環であり、ｎが０、ｍが２である、ジシクロペンタジエン環に２つのチオール基が直接結合した下記式(２)のオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−１，５ジチオール（通称ジシクロペンタジエンジチオール以下「ＤＰＴ」ともいう）が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、上記チオール化合物の好適なものの他の例として、上記Ａの環構造がイソシアヌレート環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが３、ｍが３である、イソシアヌレート環の各窒素にチオール基が、炭素原子を介してそれぞれ結合した下記式(３)の２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）−１，３，５−トリアジン（通称トリチオールイソシアヌレート以下「ＴＴＩＣ」ともいう）が挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
また、上記チオール化合物の好適なものの更に他の例として、上記Ａの環構造がシクロヘキサン環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが２、ｍが３である、シクロヘキサン環に３つのチオール基が、炭素原子を介してそれぞれ結合した下記式(４)の１，２，４−シクロヘキサントリエタンチオール（通称トリチオールシクロヘキサン以下「ＴＴＣＨ」ともいう）が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
また、上記チオール化合物の好適なものの他の例として、上記Ａの環構造がシクロヘキサン環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが１、ｍが２である、シクロヘキサン環に２つのチオール基が炭素原子を介して結合した下記式（５）の１，４−シクロヘキサンジメタンチオール（通称ビスメルカプトメチルシクロヘキサン以下「ＤＭＣＨ」ともいう）が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
また、上記チオール化合物の好適なものの更に他の例として、上記Ａの環構造がベンゼン環であり、Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、ｎが１、ｍが２である、ベンゼン環に２つのチオール基が炭素原子を介して結合した下記式（６）の１，３−ベンゼンジメタンチオール（通称ｍ-キシレニルジチオール（以下「ＭＸＤＴ」ともいう）が挙げられる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記チオール化合物は、一般的な脂環式チオールの合成方法によって製造することができる。
【００３６】
例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６９，３４，３１１２などに記載されている、シクロへキセンなどオレフィン化合物への硫化水素による付加反応、あるいは、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４６，６８，２１０３などに記載されている、イソチオロニウム塩を経由する反応、あるいは、米国特許第３６３２６５４号公報や特開２００５−３５９６８公報に記載されている、ジシクロペンタジエンにチオ酢酸を反応させたビス（チオアセトキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを中間体とし、それをアルカリ加水分解する方法などによって製造することができる。
【００３７】
なお、上記製造に用いるシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン以外に使用される原料としては、異性体を含むシクロプロペン、メチルシクロプロペン、シクロプロペンカルボン酸、シクロブテン、メチルシクロブテン、メチルメチレンシクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘプテン、メチルシクロヘプテン、エチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、ブチルメチルシクロペンタジエン、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、などが挙げられる。
【００３８】
また、芳香族チオール化合物の場合は、異性体を含むジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
上記チオール化合物の製造に用いられるイソシアヌル酸アリルエステルとしては、異性体を含むイソシアヌル酸（Ｎ−プロピル）ジアリルエステル、イソシアヌル酸（Ｎ−エチル）ジアリルエステル、イソシアヌル酸（Ｎ−エチル）アリルビニルエステル、イソシアヌル酸（トリ）ホモアリルエステル、イソシアヌル酸トリアクリロイルエステル、イソシアヌル酸モノビニルエステル、イソシアヌル酸ジビニルエステル、イソシアヌル酸モノメチルモノビニルエステル、イソシアヌル酸ジメチルモノビニルエステル、イソシアヌル酸モノアリルエステル、イソシアヌル酸ジアリルエステル、イソシアヌル酸モノメチルモノアリルエステル等が挙げられる。
【００４０】
また、チオール酸としては、チオール蟻酸、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸などが挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に含まれる上記チオール化合物の好適な例としては、分子中のベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの構造とチオール基とが直接結合、または、１つ以上の炭素原子を介して結合しているものが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物に含まれるチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのチオール化合物と、酸無水物などの他の化合物を併用することも可能である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に含まれる、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物として、公知の化合物を特に制限なく用いることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物に含まれるビニル基を有する化合物としては、例えば、ビニルシラン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００４５】
また、ビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトール型テトラビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート 、テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
メタクリレート基を有する化合物としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート 、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
アリルエーテル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテルやペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
エポキシ基を有する化合物は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、例えばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
上述のビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物（ビニル基等を有する化合物）は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
上記チオール化合物と上記ビニル基等を有する化合物との配合割合は、ビニル基等を有する化合物が、例えば、エポキシ基を有する化合物である場合には、エポキシ基を有する化合物とチオール化合物との官能基数が同程度になるように配合する。好ましくはエポキシ基１００に対してＳＨ基が７０〜１２０であり、より好ましくはエポキシ基１００に対しＳＨ基が８０〜１１０である。酸無水物などの硬化剤を併用する場合は硬化剤が消費するエポキシ基を差し引き、残ったエポキシ基１００に対して好ましくはＳＨ基が７０〜１２０であり、より好ましくはＳＨ基が８０〜１１０である。
【００５２】
また、ビニル基等を有する化合物が、例えば、ビニル基を有する化合物である場合には、ビニル基を有する化合物とチオール化合物との官能基数が同程度になるように配合する。好ましくはビニル基１００に対してＳＨ基が７０〜１２０であり、より好ましくはビニル基１００に対してＳＨ基が８０〜１１０である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、硬化促進剤、カップリング剤、着色剤、離型剤、難燃剤等を配合することができる。
【００５４】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１〜９、比較例１，２）
下記表１に示す各成分を、同表に示す割合（質量部）で計量・配合し、超音波洗浄装置で５分間分散処理して樹脂組成物を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１に示すエポキシ化合物として、ダイセル化学工業株式会社製の3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである「セロキサイド2021P（製品名）」 （エポキシ等量130（g／eq））を用い、酸無水物として、新日本理化株式会社製のメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（MeHHPA）である「リカシッドMH-700（製品名）」を用いた。また、従来例のチオール化合物として、SC有機化学株式会社製のペンタエリスリトール-テトラキス-3-メルカプトプロピオネートである製品名ＰＥＭＰ（SH価25.4%）を用いた。
【００５８】
また、表１に示す各ポリチオール化合物（ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴ）を、次のようにしてそれぞれ合成した。なお、合成した各化合物の同定は赤外分光光度測定器（島津製作所ＦＴ−４２００）によるＳＨ基伸縮吸収波長（２５５０〜２６００ｃｍ-1）の存在とＳＨ価より算出した硫黄濃度を理論値と比較することで行った。
【００５９】
［ＤＰＴの合成］
ＤＰＴを、例えば、次のようにして合成した。
【００６０】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジシクロペンタジエン（和光純薬試薬）１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）１８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）と水１６．８ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）１６．９ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００６１】
次いで、反応処理液を濃縮後、減圧蒸留（塔頂温度８７〜９２℃／減圧度０．１ｋＰａ）し、淡黄色の透明な液体１５．０ｇを得た。なお、後述のようにして算出したＤＰＴのＳＨ価は、３４．５％であった。
【００６２】
［ＴＴＩＣの合成］
ＴＴＩＣを、例えば、次のようにして合成した。
【００６３】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、トリアリルイソシアヌネレート（日本化成製タイク）２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）２７．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）２５．２ｇ（０．６ｍｏｌ）と水２５．２ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）２５．２ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００６４】
次いで、反応処理液を濃縮し、淡黄色の透明な液体３１．６ｇを得た。なお、ＴＴＩＣのＳＨ価は、２７．５％であった。
【００６５】
［ＴＴＣＨの合成］
ＴＴＣＨを、例えば、次のようにして合成した。
【００６６】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、トリビニルシクロヘキサン（東京化成試薬）１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）２７．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）２５．２ｇ（０．６ｍｏｌ）と水２５．２ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）２５．２ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００６７】
次いで、反応処理液を濃縮し、淡黄色の透明な液体２３．８ｇを得た。なお、 ＴＴＣＨのＳＨ価は、３５．８％であった。
【００６８】
［ＤＭＣＨの合成］
ＤＭＣＨを、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，２１２３に記載されている次の方法で合成した。
【００６９】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、シクロヘキサンジビニル（和光純薬試薬）１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）１８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）と水１６．８ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）１６．９ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、トルエン（和光純薬試薬）を添加し、塩酸水を反応液がｐＨ１になるまで加えた後、分液抽出と水洗を行い、淡黄色の溶液を得た。
【００７０】
次いで、反応処理液を濃縮し、淡黄色の透明な液体１５．１ｇを得た。なお、ＤＭＣＨのＳＨ価は、３６．０％であった。
【００７１】
［ＭＸＤＴの合成］
ＭＸＤＴを、例えば、次のようにして製造した。
【００７２】
すなわち、窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応器に、ジビニルベンゼン（和光純薬試薬）１３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル（和光純薬試薬）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら内温を１６℃とした。そこに、内温を３０℃以下に保ちながら、チオ酢酸（和光純薬試薬）１８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４０℃付近で１時間撹拌を継続した。反応終了後、過剰のチオ酢酸を蒸留にて留去し、得られた濃縮液に水酸化ナトリウム（和光純薬試薬）１６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）と水１６．８ｇ及びエチレングリコール（和光純薬試薬）１６．９ｇを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌を継続した。反応終了後エタノールで再結晶を行い白色の固体１３．０ｇを得た。なお、ＭＸＤＴのＳＨ価は、３８．８％であった。
【００７３】
上記５種類のポリチオール化合物（ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴ）の物性値を、下記表２に示す。なお、表２には、ＳＨ価より算出した硫黄濃度とその理論値とを併せて示している。
【００７４】
【表２】
【００７５】
上記５種類のポリチオール化合物は、ＭＸＤＴ以外は全て無色透明液体である。表２における硫黄濃度は、分子量に対する硫黄原子量濃度（％）である。
【００７６】
なお、各成分の配合割合が示されている上記表１には、次のようにして求めたエポキシ基とＳＨ基との比率（エポキシ基／ＳＨ基）を、併せて示している。
【００７７】
エポキシ基はエポキシ当量から、ＳＨ基はＳＨ価からそれぞれ算出した。
【００７８】
エポキシ当量（エポキシ基1molが含まれるサンプル質量）は、ＪＩＳＫ−７２３６に準じ、試料をメチルエチルケトンに溶解後、氷酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムを加え１ｍｏｌ／L過塩素酸／酢酸溶液（Ｎ／１０）で滴定することによって求めた。なお、酸無水物を併用している実施例６〜９，比較例２では、酸無水物で消費された分を除いた残存分としている。
【００７９】
ＳＨ価（ＳＨ基の重量濃度）はヨウ素酸化滴定によりＳＨ質量％で算出した。ヨウ素酸化滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−２５００、指示電極ＰＴ−３０１、比較電極ＲＥ−２０１を用い、反応生成物をメタノール・クロロホルム（1：1）溶液に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液を滴定液として電位差滴定により変曲点を終点としてＳＨ質量％を求めた。
【００８０】
表１に示す各成分を配合し、超音波洗浄装置で５分間分散処理した樹脂組成物を、φ１９ｍｍ×１ｍｍの型枠に流し込み、１３０℃×２ｈｒ、更に、１７０℃×２ｈｒの条件でベイクして樹脂硬化物の成型体を得た。
【００８１】
得られた樹脂硬化物の耐水性を次のようにして評価した。
【００８２】
すなわち、上記成型体を４枚ずつフラスコに入れ、十分に浸る水を添加して１ａｔｍ、還流下２４時間の耐水試験に供した。適宜室温まで放冷して取り出し、表面の水分を拭いて重量測定を行い、吸水率を算出した。
【００８３】
また、耐水性については、外観についても、変化なし（◎）、表面にあれがみられる（○）、一部溶解している（△）、原型をとどめていないほど溶解している（×）の４段階で評価を行った。
【００８４】
更に、屈折率を評価するために、上記樹脂組成物を鉛ガラスに最終の厚さが１ｍｍになるように塗布した。塗布物を１３０℃×２ｈｒ、更に、１７０℃×２ｈｒの条件で加熱することで屈折率測定用サンプルを得た。屈折率の測定はアッベ式屈折率計（アタゴ社製1T）を使用して２５℃で測定を行った。
【００８５】
耐水性（外観および吸水率）および屈折率の評価結果を、上記表１に示す。
【００８６】
表１に示すように、酸無水物を配合することなく、従来例のチオール化合物であるＰＥＭＰを配合した比較例１では、外観について原型をとどめていないほど溶解し（×）、吸水率の測定が不可能であった。これに対して、酸無水物を配合することなく、ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴをそれぞれ配合した実施例１〜５は、外観について、変化なし（◎）あるいは表面にあれがみられる（○）程度であり、吸水率は、５．９％〜１３％であり、耐水性が大幅に向上していることが分る。
【００８７】
また、酸無水物及び従来例のチオール化合物であるＰＥＭＰを配合した比較例２では、外観について、一部溶解している（△）のに対して、酸無水物及び、ＤＰＴ、ＴＴＩＣ、ＴＴＣＨ、ＤＭＣＨ、ＭＸＤＴをそれぞれ配合した実施例６〜９は、外観について、変化なし（◎）あるいは表面にあれがみられる（○）程度である。吸水率についても、比較例２が１６％であるのに対して、実施例６〜９は、３．７％〜５．６％であり、耐水性が大幅に向上していることが分る。
【００８８】
また、屈折率についても、実施例の殆どが、比較例よりも向上していることが分る。
【００８９】
（実施例１０、比較例３，４）
次に、樹脂成形体として、次のような被覆体を作成し、耐水性及び鉛筆硬度を評価した。
【００９０】
すなわち、下記表３に示す各成分を、同表に示す割合（質量部）で計量・配合し、超音波洗浄装置で５分間分散処理して樹脂組成物を得た。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３のＴＭＶＳとして、信越化工業株式会社製のトリメトキシビニルシランを用いた。
【００９３】
従来例のチオール化合物として、SC有機化学工業株式会社製のテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である製品名ＥＧＭＰ−４（SH価17.0%）を用いた。
【００９４】
メチルシリケートとして、扶桑化学工業株式会社製のテトラメチルシリケート縮合物である「ＭＳ−５１」を用いた。
【００９５】
光酸発生剤として、BASF社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである「イルガキュア１８４（製品名）」を用いた。
【００９６】
表３のチオール化合物であるＭＸＤＴは、上述の合成方法によって製造した。
【００９７】
樹脂成形体としての被覆体を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムである東洋紡績株式会社製の「A-4100」に、上記表３の樹脂組成物を最終の厚みが４〜５μｍになるようにバーコーターで塗布し、更に、３０℃で５分間乾燥後、２０００mJ/ｃｍ2の条件でUV照射を行った後、１２０℃で２０分間加熱処理を行なうことによって得た。
【００９８】
ＪＩＳ−Ｋ―５６００−５−４に準じて被覆体の鉛筆硬度測定を行った。
【００９９】
また、作成した被覆体を、８０℃×９０％の恒温高湿器に５００時間保持した後、保持前後の表面の光沢度変化率で判定した。光沢度は日本電色工業株会社製のヘイズメーター（型式ＧＭ−３Ｄ）で２０度鏡面光度（ＪＩＳＫ５６００−４−７）を測定した。
【０１００】
耐水性及び鉛筆硬度の測定結果を、上記表３に示す。
【０１０１】
表３に示すように、従来例のチオール化合物であるＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４をそれぞれ配合した比較例３，４では、耐水性（光沢保持率）が、９０％、７０％であるのに対して、ＭＸＤＴを配合した実施例１０では、９５％であり、耐水性が向上していることが分る。また、鉛筆硬度についても従来例と同等以上であることが分る。
【０１０２】
以上のように各実施例の樹脂組成物に含まれるチオール化合物は、従来例のチオール化合物のように、エステル基またはエーテル基を有しておらず、しかも、剛直で疎水な環構造を有しているので、この樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物は、エステル基またはエーテル基に起因する加水分解の可能性がなく、しかも、密度および疎水性が高い分子ネットワーク中に水が進入しにくくなるので、耐水性が一層向上する。これによって、耐水性が要求される用途にも広く使用することが可能となる。
【０１０３】
上述の実施例では、樹脂成形体として被覆体に適用して説明したけれども、本発明の樹脂組成物は、被覆体、すなわち、コーティング材に限らず、封止材、接着剤、電気絶縁材、保護膜、レジスト剤などの他の用途にも適用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状化合物が下記式(１)で表されるチオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ａは環構造であって、［］内の基以外の置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ個のＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示し、［］内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい］
【請求項３】
前記Ａが、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの環構造である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物が、下記式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化７】
【請求項５】
前記請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射及び／又は加熱して得られる樹脂硬化物。
【請求項６】
前記請求項５に記載の樹脂硬化物で被覆されている樹脂成形体。
【請求項１】
ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリルエーテル基、または、エポキシ基のいずれかを有する化合物と、チオール基が直接または１つ以上の炭素原子を介して結合した環状化合物とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状化合物が下記式(１)で表されるチオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ａは環構造であって、［］内の基以外の置換基を有していてもよく、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ個のＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を、ｍは２〜６の整数をそれぞれ示し、［］内の基は、同一であってもよく、異なっていてもよい］
【請求項３】
前記Ａが、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、イソシアヌレート環のいずれかの環構造である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物が、下記式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化７】
【請求項５】
前記請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射及び／又は加熱して得られる樹脂硬化物。
【請求項６】
前記請求項５に記載の樹脂硬化物で被覆されている樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１２−１５３７９４（Ｐ２０１２−１５３７９４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８４３（Ｐ２０１１−１３８４３）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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