樹脂組成物、該組成物を含む塗料、塗膜および塗膜の形成方法
【課題】様々な成形物等に対して優れた密着性を示す塗膜を形成することが可能であり、かつ低温での貯蔵安定性に優れる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に、光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、プロピレン単位を５０〜９５モル％、１−ブテン単位を５〜５０モル％であり、ＧＰＣにより求められる分子量分布が１〜３の範囲にあり、極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、特定の共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に、光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、プロピレン単位を５０〜９５モル％、１−ブテン単位を５〜５０モル％であり、ＧＰＣにより求められる分子量分布が１〜３の範囲にあり、極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、特定の共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のプロピレン・１−ブテン共重合体の変性物を含む樹脂溶液に光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、シート、発泡体、あるいは成形物等への塗工に適した塗料、プライマーまたは接着剤等として有用な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆性や、耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、家電や家具、雑貨、建築材料等として広範囲に使用されている。ポリオレフィン系樹脂は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料や接着剤を用いてポリオレフィン系樹脂成形物に塗工しあるいは接着するのは非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行なう際には、その表面を活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行なわれてきた。
たとえば、自動車用バンパーでは、その表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行なうといったことがなされてきた。
【０００４】
しかしながら、これら従来より知られている汎用の塗料や接着剤を用いた塗装や接着においては、多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００５】
そこで、上記した問題が改善される塗料組成物として、熱可塑性樹脂の変性物を含有する樹脂溶液に光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。上記熱可塑性樹脂としては具体的にはポリオレフィンまたはスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられていた。この樹脂組成物は、密着強度に優れる樹脂であったが、低温での貯蔵安定性、成膜時の塗膜のタック、密着力の更なる改善が望まれていた。
【特許文献１】国際公開第０２／０５７３５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、発泡体、あるいは成形物等に対して優れた密着性を示す塗膜を形成することが可能であり、かつ低温での貯蔵安定性に優れ、成膜時の塗膜のタックが少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記樹脂組成物は低温での貯蔵安定性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち本発明の樹脂組成物は、
有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂組成物には、さらに、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０００９】
前記第３成分の少なくとも１つは、分子内に重合性不飽和結合を有することが好ましい。
前記重合反応を、有機過酸化物の存在下で行うことが好ましい。
【００１０】
前記有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する有機化酸化物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈させてなることを特徴とする樹脂組成物であってもよい。
【００１１】
前記共重合性モノマー（Ｃ）の少なくとも一部が、活性水素および／または水酸基を有するモノマーであることが好ましい。
本発明には、前記樹脂組成物を塗工し、次いで、光を照射することを特徴とする塗膜の形成方法を含む。
【００１２】
本発明には上記の方法により得られた塗膜を含む。
本発明には上記樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有してなることを特徴とする塗料を含む。
【００１３】
本発明には上記塗料を塗工し、次いで、光を照射し硬化させることを特徴とする塗膜の形成方法を含む。
本発明には上記の方法により得られた塗膜を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、発泡体、あるいは成形物等に対して優れた密着性を示す塗膜を形成することができ、かつ低温での貯蔵安定性に優れ、成膜時の塗膜のタックが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、（３
）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする。本発明の樹脂組成物は特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）を用いることにより低温での貯蔵安定性に優れる。
【００１６】
（プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ））
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、以下の（１）〜（３）を満たし、好ましくは（４）〜（６）を満たし、更に好ましくは（７）、（８）を満たすことを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％、特に好ましくは６５〜８０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４５モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％の量を含有している（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００１８】
このプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり好ましくは１．８〜３．０より好ましくは１．９〜２．５である。
【００２０】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇより好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（４）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が好ましくは８５％以上９７．５％以下、よび好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。上記特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができるため好ましい。
【００２２】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２３】
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００２４】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００２５】
このように測定されたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００２６】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３１】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が上述のように好ましくは８５％以上９７．５％以下、より好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。上記特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００３６】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３７】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００３８】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００３９】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４０】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面
積は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．
３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００４１】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４２】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４３】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００４４】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。
【００４５】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（６）上記融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
より好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
更に好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
【００４６】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、好ましくは（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテン共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００４７】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、好ましくは（８）プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００４８】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、以下のように定義される。
【００４９】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００５０】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
また、本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００５１】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記の式から求めることができる。
【００５２】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００５３】
【数２】
【００５４】
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５５】
またプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００５６】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、例えばＷＯ ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
【００５７】
（プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物）
本発明に用いる樹脂溶液（ａ）に含有されるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物は、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする樹脂組成物。
【００５８】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert- ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基含有ビニル類；
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；
その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、およびメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、炭素数が４〜２０のα- オレフィンなどが挙げられる。
【００５９】
ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートを示す。
また、その他共重合可能な単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸類などの、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。
【００６０】
用いる有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；
シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル系溶媒；
ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。また、用いる有機溶媒は、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好適に用いられる。脂肪族炭化水素の中でも炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が特に好ましい。
【００６１】
有機溶媒は通常、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２〜７０質量％の範囲内となる量で用いる。
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下で共重合性モノマー（Ｃ）を重合させるにあたり用いることのできる重合開始剤としては、たとえば、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert- ブチルパーオキシ-２- エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert- ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、4,4'- アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’-アゾビス（２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００６２】
上記重合開始剤は、共重合性モノマー（Ｃ）１００質量部に対し、通常０．０１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６３】
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を重合せしめる方法の具体例として、たとえば、上記記載の有機溶媒にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を溶解し、共重合性モノマー（Ｃ）と前述の重合開始剤を、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比率を１／９〜９／１、より好ましくは２／８〜８／２の範囲になるようにフィードしながら重合させる方法を挙げることができる。このようにして得られた樹脂混合物を、更にラジカルを発生させて重合反応させ、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）を得ることができる。本方法により得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）を用いた樹脂組成物は、安定性に優れ、また低粘度のものとなるため、高濃度での塗装が可能になる。
【００６４】
上記ラジカルを発生させる方法としては、たとえば、光重合開始剤の存在下に、光を照射する方法、または有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００６５】
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピ
オフェノン、２，２-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキ
ノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメート、２-クロルチオキサントン、α−クロロメチルナ
フタレン、アントラセン、３，３’，４，４’-テトラベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
また、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチルアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いてもよい。
上記光重合開始剤は、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６７】
また、有機過酸化物としては、分子内にtert-ブチル基および／またはベンジル基を有
する、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-２- エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベン
ゾエート、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
上記した有機過酸化物のうちでも、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパー
オキシ-２-エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にtert-ブ
チル基および／またはベンジル基を有する有機過酸化物は、水素引抜能力が比較的高く、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｃ）の重合体とのグラフト率を向上させる効果があり、これらを用いることで、得られる樹脂組成物は、極めて分離現象を起こし難いものとなる。
【００６９】
上記有機過酸化物は、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、通常２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部の範囲で用いることができる。有機過酸化物は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、有機過酸化物の使用量にもよるが、少量ずつ時間をかけて連続的に、または多回数に分けて添加していくようにすることが好ましい。
【００７０】
（樹脂溶液（ａ））
本発明に用いる樹脂溶液は、有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）である。樹脂溶液（ａ）に用いられる有機溶媒は通常、前述のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を得る際に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒である。また、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を得た後に脱溶媒を行い別の有機溶媒にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を添加してもよい。
【００７１】
（光重合開始剤（ｄ））
本発明に用いられる光重合開始剤（ｄ）としては、紫外線照射によりラジカルを発生するものであれば何れも使用できる。たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル
プロピオフェノン、２，２-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタノール、
アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２-クロルチオキサントン、α−クロ
ロメチルナフタレンアントラセン、３，３，４，４-テトラベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチルアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用してもよい。
上記した光重合開始剤のうちでも、ベンゾフェノン、３，３，４，４-テトラベンゾフ
ェノン等、水素引抜能力が比較的高く、基材との密着を向上させる効果がある、分子内にベンジル基を有するものがより好適に用いられる。
【００７３】
上記光重合開始剤は、その使用量が少なすぎると、基材との密着強度が低下する傾向がみられ、また、その使用量が多すぎると、分子の切断等が起こり易くなり基材との密着強度を低下させる傾向がみられるところから、通常、樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００７４】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明に係る樹脂組成物は、上述した樹脂溶液（ａ）と光重合開始剤（ｄ）とを、公知の方法で混合攪拌することにより製造することができる。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物には、本発明に係る樹脂組成物を製造する工程において、第３成分を添加することができる。
たとえば、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、共重合性モノマー（Ｃ）を重合させる工程や、次いで行うラジカルを発生させて重合反応させる工程等において、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００７６】
第３成分として用いられる油脂類としては、たとえばアマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、たとえば無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、あるいはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００７７】
また、水酸基を有する油脂類に分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた重合性不飽和結合を持つ油脂類も使用可能である。上記の油脂類およびこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００７８】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂などを挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いてもよい。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂なども挙げられる。
【００７９】
また水酸基を有する上記エポキシ樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた、分子内に重合性不飽和結合を持つエポキシ樹脂類も使用可能である。上記のエポキシ樹脂は、２種以上併用することも可能である。
【００８０】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０-デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリ
ット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いることができる。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００８１】
また、アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，
５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，１０-デカンジオール、３-メチル−ペンタンジオール、２，２’-ジエチル-１，３-プロパンジオール、２-エチル-１，３-
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００８２】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた、分子内に重合性不飽和結合を持つポリエステル樹脂も使用可能である。上記のポリエステル樹脂は、１種類でも使用できるし、２種類以上を併用しても何ら構わない。
【００８３】
上記の、第３成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分は、樹脂溶液（ａ）の樹脂成分１００質量部に対し、通常０．５〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部の割合で用いられる。
【００８４】
また、第３成分は、ラジカルを発生させて反応させる工程の後に添加してもかまわない。
特に、第３成分として油脂類および油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００８５】
また、このようにして得られた樹脂組成物は、公知の方法で任意の有機溶剤に置換することができる。置換できる有機溶剤としては、有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に用いられる有機溶媒などを用いることができる。
【００８６】
このようにして得られた、本発明に係る樹脂組成物は、塗料、プライマーまたは接着剤として用いることができる。
また、本発明に係る樹脂組成物のうちで、前記共重合性モノマー（Ｃ）の少なくとも一部としてヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
アクリル酸、メタアクリル酸等の活性水素および／または水酸基を有するモノマーを用いた樹脂組成物は、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤と組み合わせて塗料として使用することができる。たとえば、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマーおよび接着剤として用いることができる。
【００８７】
活性水素および／または水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、たとえば、
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート；
イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナートなどのようなポリイソシアナート化合物が挙げられる。また、これらのポリイソシアナート化合物の一種または二種以上と、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の多価アルコールおよびトリメチロールプロパン等の開始剤にポリプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド等を付加して得られるポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応で得られる末端イソシアナート付加物も使用できる。
【００８８】
また、メラミン、尿素等からなるアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
本発明に係る樹脂組成物と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤は、任意の割合で使用することができる。
【００８９】
活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物に含まれる活性水素と、硬化剤に含まれるイソシアナート基は、当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲内となるのが好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲内となるのが更に好ましい。
【００９０】
また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明に係る樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの質量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物に、単官能（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートを公知の方法で混合して使用することができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上併用してもよい。
【００９２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、芳香族、脂肪族および環状脂肪族のウレタン（メタ）アクリレートから選ばれたウレタン（メタ）アクリレートであり、１個以上のイソシアネート基と１個以上の重合性（メタ）アクリル基とからなる重合性ウレタン（メタ）アクリレートである。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香族、脂肪族および環状脂肪族のポリウレタン（メタ）アクリレートから選ばれたポリウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上併用してもよい。これらのウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、末端イソシアネート基と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であり、これらの反応生成物は、公知の方法で製造することができる。
【００９３】
上記のようにして得られる、本発明に係る樹脂組成物は、塗料、プライマー、接着剤等として使用することができるが、更には必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、添加剤等の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００９４】
本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものをフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行なうのが好適である。たとえば、スプレーガンでフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行なうことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、塗布後に紫外線を照射するのが好適である。
【００９５】
ここで、上記の塗膜に紫外線を照射する方法については、特に限定されることはなく、被塗物が変形したり、変色したりしない程度の強度で紫外線を照射する。
膜厚は、乾燥後の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内にあるのが好ましく、更には０．５〜３０μｍの範囲内にあるが好ましい。
【００９６】
また、乾燥方法についても特に限定されることはなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
また、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、たとえば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、および刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。
【００９７】
用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、およびメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００９８】
そして、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品、およびポリプロピレンと合成ゴムとからなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品の上塗り塗料として好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の表面処理にも用いることができる。
【００９９】
また、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／
または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂、メラミン樹脂、およびエポキシ樹脂等を主成分とする塗料または接着剤等のプライマーとしても有用であり、これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【０１００】
特に本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品、ポリプロピレンと合成ゴムとからなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗り塗料として好適に用いることができる。
【０１０１】
更に、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、これらフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーとしても、好適に用いることができる。
【０１０２】
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０３】
［物性測定法］
本発明において、各物性は以下のように測定した。
（１−ブテン含量）
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１０４】
（極限粘度［η］）
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１０５】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１０６】
（Ｂ値）
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
【０１０７】
（トリアドアイソタクティシティ）
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１０８】
（２，１−挿入に基づく異種結合の割合）
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１０９】
（融点（Ｔｍ））
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１１０】
（結晶化度）
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１１１】
（結晶化速度）
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
［製造例１（ＰＢＲ−１の合成）］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１２】
［製造例２（ＰＢＲ−２の合成）］
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１３】
［製造例３（ＰＢＲ−３の合成）］
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す
［製造例４（ＰＢＲ−４の合成）］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、
及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１１４】
得られたポリマーは３３．７ｇであった。また、ポリマーの融点は１１０．０℃であり、極限粘度［η］が１．９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１５】
［製造例５（ＰＢＲ−５の合成）］
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ｍｍｏｌ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１１６】
得られたポリマーは３９．７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８．４℃であり、極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１７】
［製造例６（ＰＢＲ−６の合成）］
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は製造例５と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５．１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９．５℃であり、極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１８】
製造例３とほぼ同じ融点の製造例６についてはＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
［製造例７〜１８（変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液の製造）］
下記の製造例で得られた（共）重合体（Ｂ）溶液あるいは無水酸付加（共）重合体（Ｂ）溶液に、表３の反応の欄に記載したＰＢＲと溶媒、製造例１０〜１１においては表３に
記載の第３成分を加え、窒素置換しながら温度１３５℃まで昇温した。なお、溶媒がトルエンの場合は、１０５℃まで昇温した。次いで、この中に、表３の反応の欄に記載の量の有機過酸化物であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）を添加した。なお、溶媒がトルエンの場合は、ＰＢＯを添加した。この有機過酸化物の添加は、表３に記載の量中、最初にそれの３／７の量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分けて添加し反応させた。有機過酸化物の添加後より２時間反応させた後、上記表の反応の欄に記載の希釈溶媒を添加し、不揮発分３０％となるまで希釈し、変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液を得た。
【０１２１】
（製造例７〜１７用（共）重合体（Ｂ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表３の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いで、この中に、表３の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の共重合性モノマー（Ｃ）および重合開始剤１に記載の重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後に、重合開始剤２に記載のＰＢＯを添加し、更に２時間反応させた。この後、上記表の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の希釈溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈して（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【０１２２】
（製造例１８用無水カルボン酸を付加した（共）重合体（Ｂ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表３に示す（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いで、この中に、表３に示す（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の共重合性モノマー（Ｃ）および重合開始剤１に記載のＰＢＯの混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後に、重合開始剤２に記載のＰＢＯを添加し、更に２時間放置した。この後、上記表の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の希釈溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈した。その後、温度を１００℃にし、表中の無水酸を添加し、１時間反応させて、無水酸を付加した（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【０１２３】
なお、表３中の各成分の数値は重量部を示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
〔製造例１９〜３９（変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液の製造）〕
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表４、５に示すＰＢＲと溶媒を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。なお、
溶媒がアイソパーＥの場合は、１１０℃まで昇温した。ここに、表４、５に示す共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤と、製造例２２〜２７においては表４に記載の第３成分の混合液を４時間にわたりフィードした。フィード終了１時間後に希釈溶媒１を記載量添加するとともに、重合開始剤のＰＢＤを記載量添加した。尚、希釈溶媒１に数値の記載が無い場合は溶媒を添加しない。重合開始剤添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表４、５に示す有機過酸化物であるＰＢＤを表中の量の３／７量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間経過後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分け添加し反応させた。なお、溶媒がアイソパーＥの場合は、１１０℃のまま、重合開始剤にＰＢＯを使用した。その後２時間放置して反応させ、表３に記載の希釈溶媒２を添加し、不揮発分４０％まで希釈し、変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液を得た。
【０１２６】
なお、上記の第３成分で使用したオレスターＣ１０００（商品名；三井化学（株）製、油性ポリオール、不揮発分１００％、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）は油脂類、エポミックＲ１４０（商品名；三井化学（株）製、不揮発分１００％、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）はエポキシ樹脂、アルマテックスＰ６４６（商品名；三井化学（株）製、不揮発分６０％、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）はポリエステルである。また、上記で使用したシェルゾール７０（商品名）は、シェルジャパン（株）製のイソパラフィン系の有機溶剤である。
【０１２７】
また、オレスターＣ１０００変性樹脂は、１００部のオレスターＣ１０００に、無水マレイン酸１．４部を添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【０１２８】
エポミックＲ１４０変性樹脂は、１００部のエポミックＲ１４０に、無水マレイン酸１．２部を添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【０１２９】
アルマテックスＰ６４６変性樹脂は、１００部のアルマテックスＰ６４６に、無水マレイン酸０．０４部を添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【０１３０】
なお、表４、５中の各成分の数値は重量部を示す。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
〔製造例４０〜４９（変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液の製造）〕
ＰＢＲをベストプラスト７５０（デグサジャパン（株）製、Ｍｗ／Ｍｎ＝５、Ｍｗ＝９００００）に変更した以外は、製造例４〜６、９〜１１、１８〜２０と同様の製造方法で
樹脂溶液を得た。
【０１３４】
以下に記載の実施例と比較例を行い、その結果を表６〜１１に示した。
［実施例１〜３３］
上記の製造例７〜３９で得られた樹脂溶液に、光重合開始剤（ｄ）であるイルガキュア５００（商品名；チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの共融混合物）を添加し、樹脂組成物を得た。
【０１３５】
なお、添加量は、上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部あたり、イルガキュア５００が２重量部となる量で添加した。
［実施例３４〜６６］
上記の製造例７〜３９で得られた樹脂溶液に、反応性モノマーであるアロニックスＭ４００（東亞合成（株）製、５官能モノマー）をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを混合して樹脂組成物を得た。
【０１３６】
なお、添加量は、上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部あたり、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものをモノマー樹脂成分で２０重量部、イルガキュア５００が２重量部となる量で添加した。
【０１３７】
［実施例６７〜７６］
上記の製造例７〜９、１２、１９〜２１、２８〜３０で得られた樹脂溶液に、タケネートＤ−１７８Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製、ＨＤＩアロファネート）をＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを混合して樹脂組成物を得た。
【０１３８】
なお、添加量は、上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部あたり、タケネートＤ−１７８ＮをＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものが２０重量部、イルガキュア５００が２重量部となる量で添加した。
【０１３９】
［比較例１〜１０］
上記の製造例４０〜４９で得られた樹脂溶液に、イルガキュア５００を、それぞれ上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部に対して２重量部添加し、樹脂組成物を得た。
【０１４０】
［比較例１１〜２０］
上記の製造例４０〜４９で得られた樹脂溶液に、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを、それぞれ上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部に対して２０重量部、２重量部となるように混合して樹脂組成物を得た。
【０１４１】
［比較例２１〜３０］
上記の製造例４０〜４９で得られた樹脂溶液に、タケネートＤ−１７８ＮをＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるように混合し、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを、それぞれ上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部に対して２０重量部、２重量部となるように混合して樹脂組成物を得た。
【０１４２】
［評価と結果］
＜樹脂組成物の安定性＞
実施例１〜６６、比較例１〜２０で得られた樹脂組成物を、不揮発分４０％、室温と４０℃、それぞれの条件で２週間静置し、溶液の状態を評価した。２週間の経過後、この水
溶液につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×として評価した。
【０１４３】
＜水性樹脂組成物のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×として評価した。
【０１４４】
＜物性評価法＞
（１）ＰＰ板での試験
（ＰＰ板の試験片−１）
上記で得られた樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（プライムポリマー株式会社製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向と垂直に設置した紫外線照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射した。
【０１４５】
（１）−１．タック試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、ガーゼを取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
【０１４６】
（１）−２．碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作製し、粘着性セロハンテープ（セロテープ(登録商標)（ニチバン（株）の製品））を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離しなかった碁盤目数にて評価した。
【０１４７】
（ＰＰ板の試験片−２）
ＰＰ板の試験片−１で得られた塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて１０分放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼付け処理を行なった。
【０１４８】
なお、上記で使用した白色の上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（商品名；三井化学（株）製、不揮発分５０％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（商品名；石原産業（株）製）を３０ｇ分散させた主剤と、イソシアナート基を有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（商品名；三井化学（株）製、不揮発分５０％、ＮＣＯ含有量６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５（モル比）となるように混合したものを用いた。
【０１４９】
（１）−３．碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
（１）−４．剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が１２００ｇ／
ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【０１５０】
（１）−５．耐水試験後の外観
試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観を評価した。
（１）−６．耐水試験後の碁盤目剥離試験
試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後の塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
【０１５１】
（２）エチレン系シートでの試験
＜シートの試験片−１＞
上記で得られた樹脂組成物を、樹脂溶液の製造時に使用したものと同一の溶剤を添加し、不揮発分が２０％となるように調整した。次いで、ポリオレフィン系の樹脂であるタフマーＡ−４０８５（商品名；三井化学（株）製、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）０．８８ｇ／ｃｍ３）で作製したシートをイソプロピルアルコールで拭き、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、上記樹脂組成物を刷毛で塗布して室温で乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向と垂直に設置した紫外線照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射した。
【０１５２】
（２）−１．碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
（２）−２．追従性試験
シートを９０°に折り曲げた後、再び元の状態に戻したものについて、折り曲げ部の塗膜外観と碁盤目剥離試験を行なった。外観が良好で、折り曲げ部に剥離が起こらなかったものを○、折り曲げ部に塗膜浮きが起こるものを△、折り曲げ時に剥離が起こるものを×とし評価した。
【０１５３】
＜シートの試験片−２＞
シートの作成−１で得られた塗膜にさらに、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて１０分放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼付け処理を行なった塗膜について剥離強度の測定を行なった。
【０１５４】
（２）−３．剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が１２００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【０１５５】
（３）発泡体基材での試験
＜発泡体の試験片＞
上記で得られた樹脂組成物を、樹脂溶液製造時に使用したのと同一の溶剤を添加し、不揮発分が１０％となるように調整した。次いで、特開２０００−３４４９２４号公報の実施例１に記載された方法によって得られた発泡体を混合溶剤（メチルシクロヘキサン／イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝６５部／２０部／１５部）に１分間浸漬した後、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように上記樹脂組成物を刷毛で塗布して乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向と垂直に設置した紫外線照射装置（日
本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射した。上記の紫外線を照射した後の塗膜について、下記の２方法で剥離強度試験を行なった。
【０１５６】
（３）−１．剥離強度試験（評価１）
上記の紫外線を照射した後の塗膜上に、水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように刷毛で塗布して乾燥させたものと、アセトン拭きした合成ゴムシート（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０）に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにプライマー（東成化学（株）製、商品名：Ｄ−ＰＬＹ ００７）を塗布した後、さらに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を刷毛で塗布して乾燥させたものとを６０℃下、４０ｋｇ／ｍ２の力で１０秒間圧着し、４８時間放置した。次いで、上記のようにして得られたもののゴム側に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が５ｋｇ／ｃｍ以上のものを◎、４ｋｇ／ｃｍ以上５ｋｇ／ｃｍ未満のものを○、３ｋｇ／ｃｍ以上４ｋｇ／ｃｍ未満のものを△、３ｋｇ／ｃｍ未満のものを×とし評価した。
【０１５７】
（３）−２．剥離強度試験（評価２）
上記の紫外線を照射した後の塗膜上に、水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように刷毛で塗布して乾燥させたものと、ウレタンシート（Ｄａｅ Ｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＤＲＹ方式のシューズ用ポリウレタンシート）に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにプライマー（東成化学（株）製、商品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ ２３２Ｈ）を塗布した後、さらに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を刷毛で塗布して乾燥させたものとを６０℃下、４０ｋｇ／ｍ２の力で１０秒間圧着し、４８時間放置した。次いで、上記のようにして得られたもののウレタンシート側に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が５ｋｇ／ｃｍ以上のものを◎、４ｋｇ／ｃｍ以上５ｋｇ／ｃｍ未満のものを○、３ｋｇ／ｃｍ以上４ｋｇ／ｃｍ未満のものを△、３ｋｇ／ｃｍ未満のものを×とし評価した。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
【表８】
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のプロピレン・１−ブテン共重合体の変性物を含む樹脂溶液に光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、シート、発泡体、あるいは成形物等への塗工に適した塗料、プライマーまたは接着剤等として有用な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆性や、耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、家電や家具、雑貨、建築材料等として広範囲に使用されている。ポリオレフィン系樹脂は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料や接着剤を用いてポリオレフィン系樹脂成形物に塗工しあるいは接着するのは非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行なう際には、その表面を活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行なわれてきた。
たとえば、自動車用バンパーでは、その表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行なうといったことがなされてきた。
【０００４】
しかしながら、これら従来より知られている汎用の塗料や接着剤を用いた塗装や接着においては、多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００５】
そこで、上記した問題が改善される塗料組成物として、熱可塑性樹脂の変性物を含有する樹脂溶液に光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。上記熱可塑性樹脂としては具体的にはポリオレフィンまたはスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられていた。この樹脂組成物は、密着強度に優れる樹脂であったが、低温での貯蔵安定性、成膜時の塗膜のタック、密着力の更なる改善が望まれていた。
【特許文献１】国際公開第０２／０５７３５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、発泡体、あるいは成形物等に対して優れた密着性を示す塗膜を形成することが可能であり、かつ低温での貯蔵安定性に優れ、成膜時の塗膜のタックが少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記樹脂組成物は低温での貯蔵安定性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち本発明の樹脂組成物は、
有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂組成物には、さらに、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０００９】
前記第３成分の少なくとも１つは、分子内に重合性不飽和結合を有することが好ましい。
前記重合反応を、有機過酸化物の存在下で行うことが好ましい。
【００１０】
前記有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する有機化酸化物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈させてなることを特徴とする樹脂組成物であってもよい。
【００１１】
前記共重合性モノマー（Ｃ）の少なくとも一部が、活性水素および／または水酸基を有するモノマーであることが好ましい。
本発明には、前記樹脂組成物を塗工し、次いで、光を照射することを特徴とする塗膜の形成方法を含む。
【００１２】
本発明には上記の方法により得られた塗膜を含む。
本発明には上記樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有してなることを特徴とする塗料を含む。
【００１３】
本発明には上記塗料を塗工し、次いで、光を照射し硬化させることを特徴とする塗膜の形成方法を含む。
本発明には上記の方法により得られた塗膜を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、発泡体、あるいは成形物等に対して優れた密着性を示す塗膜を形成することができ、かつ低温での貯蔵安定性に優れ、成膜時の塗膜のタックが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、（３
）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする。本発明の樹脂組成物は特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ａ）を用いることにより低温での貯蔵安定性に優れる。
【００１６】
（プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ））
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、以下の（１）〜（３）を満たし、好ましくは（４）〜（６）を満たし、更に好ましくは（７）、（８）を満たすことを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％、特に好ましくは６５〜８０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４５モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３５モル％の量を含有している（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００１８】
このプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり好ましくは１．８〜３．０より好ましくは１．９〜２．５である。
【００２０】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇより好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（４）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が好ましくは８５％以上９７．５％以下、よび好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。上記特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができるため好ましい。
【００２２】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２３】
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００２４】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００２５】
このように測定されたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００２６】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３１】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が上述のように好ましくは８５％以上９７．５％以下、より好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。上記特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００３６】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３７】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００３８】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００３９】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４０】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面
積は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．
３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００４１】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４２】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４３】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００４４】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。
【００４５】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、（６）上記融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
より好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
更に好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
【００４６】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、好ましくは（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテン共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００４７】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、好ましくは（８）プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００４８】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、以下のように定義される。
【００４９】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００５０】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
また、本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００５１】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記の式から求めることができる。
【００５２】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００５３】
【数２】
【００５４】
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５５】
またプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００５６】
本発明に用いるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（ＰＢＲ）は、例えばＷＯ ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
【００５７】
（プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物）
本発明に用いる樹脂溶液（ａ）に含有されるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物は、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする樹脂組成物。
【００５８】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert- ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸
基含有ビニル類；
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン等の芳香族ビニル類；
その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、およびメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、炭素数が４〜２０のα- オレフィンなどが挙げられる。
【００５９】
ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートを示す。
また、その他共重合可能な単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸類などの、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。
【００６０】
用いる有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；
シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル系溶媒；
ジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒などが挙げられる。また、用いる有機溶媒は、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好適に用いられる。脂肪族炭化水素の中でも炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が特に好ましい。
【００６１】
有機溶媒は通常、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２〜７０質量％の範囲内となる量で用いる。
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下で共重合性モノマー（Ｃ）を重合させるにあたり用いることのできる重合開始剤としては、たとえば、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert- ブチルパーオキシ-２- エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert- ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、4,4'- アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’-アゾビス（２-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００６２】
上記重合開始剤は、共重合性モノマー（Ｃ）１００質量部に対し、通常０．０１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６３】
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を重合せしめる方法の具体例として、たとえば、上記記載の有機溶媒にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を溶解し、共重合性モノマー（Ｃ）と前述の重合開始剤を、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比率を１／９〜９／１、より好ましくは２／８〜８／２の範囲になるようにフィードしながら重合させる方法を挙げることができる。このようにして得られた樹脂混合物を、更にラジカルを発生させて重合反応させ、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）を得ることができる。本方法により得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）を用いた樹脂組成物は、安定性に優れ、また低粘度のものとなるため、高濃度での塗装が可能になる。
【００６４】
上記ラジカルを発生させる方法としては、たとえば、光重合開始剤の存在下に、光を照射する方法、または有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００６５】
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピ
オフェノン、２，２-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキ
ノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメート、２-クロルチオキサントン、α−クロロメチルナ
フタレン、アントラセン、３，３’，４，４’-テトラベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
また、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチルアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いてもよい。
上記光重合開始剤は、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００６７】
また、有機過酸化物としては、分子内にtert-ブチル基および／またはベンジル基を有
する、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-２- エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベン
ゾエート、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
上記した有機過酸化物のうちでも、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパー
オキシ-２-エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にtert-ブ
チル基および／またはベンジル基を有する有機過酸化物は、水素引抜能力が比較的高く、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｃ）の重合体とのグラフト率を向上させる効果があり、これらを用いることで、得られる樹脂組成物は、極めて分離現象を起こし難いものとなる。
【００６９】
上記有機過酸化物は、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と共重合性モノマー（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、通常２〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部の範囲で用いることができる。有機過酸化物は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、有機過酸化物の使用量にもよるが、少量ずつ時間をかけて連続的に、または多回数に分けて添加していくようにすることが好ましい。
【００７０】
（樹脂溶液（ａ））
本発明に用いる樹脂溶液は、有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）である。樹脂溶液（ａ）に用いられる有機溶媒は通常、前述のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を得る際に用いる有機溶媒と同様の有機溶媒である。また、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を得た後に脱溶媒を行い別の有機溶媒にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を添加してもよい。
【００７１】
（光重合開始剤（ｄ））
本発明に用いられる光重合開始剤（ｄ）としては、紫外線照射によりラジカルを発生するものであれば何れも使用できる。たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル
プロピオフェノン、２，２-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタノール、
アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２-クロルチオキサントン、α−クロ
ロメチルナフタレンアントラセン、３，３，４，４-テトラベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチルアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用してもよい。
上記した光重合開始剤のうちでも、ベンゾフェノン、３，３，４，４-テトラベンゾフ
ェノン等、水素引抜能力が比較的高く、基材との密着を向上させる効果がある、分子内にベンジル基を有するものがより好適に用いられる。
【００７３】
上記光重合開始剤は、その使用量が少なすぎると、基材との密着強度が低下する傾向がみられ、また、その使用量が多すぎると、分子の切断等が起こり易くなり基材との密着強度を低下させる傾向がみられるところから、通常、樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００７４】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明に係る樹脂組成物は、上述した樹脂溶液（ａ）と光重合開始剤（ｄ）とを、公知の方法で混合攪拌することにより製造することができる。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物には、本発明に係る樹脂組成物を製造する工程において、第３成分を添加することができる。
たとえば、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、共重合性モノマー（Ｃ）を重合させる工程や、次いで行うラジカルを発生させて重合反応させる工程等において、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００７６】
第３成分として用いられる油脂類としては、たとえばアマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、たとえば無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、あるいはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００７７】
また、水酸基を有する油脂類に分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた重合性不飽和結合を持つ油脂類も使用可能である。上記の油脂類およびこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００７８】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂などを挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いてもよい。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂なども挙げられる。
【００７９】
また水酸基を有する上記エポキシ樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた、分子内に重合性不飽和結合を持つエポキシ樹脂類も使用可能である。上記のエポキシ樹脂は、２種以上併用することも可能である。
【００８０】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０-デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリ
ット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いることができる。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００８１】
また、アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，
５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，１０-デカンジオール、３-メチル−ペンタンジオール、２，２’-ジエチル-１，３-プロパンジオール、２-エチル-１，３-
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００８２】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた、分子内に重合性不飽和結合を持つポリエステル樹脂も使用可能である。上記のポリエステル樹脂は、１種類でも使用できるし、２種類以上を併用しても何ら構わない。
【００８３】
上記の、第３成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分は、樹脂溶液（ａ）の樹脂成分１００質量部に対し、通常０．５〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部の割合で用いられる。
【００８４】
また、第３成分は、ラジカルを発生させて反応させる工程の後に添加してもかまわない。
特に、第３成分として油脂類および油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００８５】
また、このようにして得られた樹脂組成物は、公知の方法で任意の有機溶剤に置換することができる。置換できる有機溶剤としては、有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に用いられる有機溶媒などを用いることができる。
【００８６】
このようにして得られた、本発明に係る樹脂組成物は、塗料、プライマーまたは接着剤として用いることができる。
また、本発明に係る樹脂組成物のうちで、前記共重合性モノマー（Ｃ）の少なくとも一部としてヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
アクリル酸、メタアクリル酸等の活性水素および／または水酸基を有するモノマーを用いた樹脂組成物は、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤と組み合わせて塗料として使用することができる。たとえば、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマーおよび接着剤として用いることができる。
【００８７】
活性水素および／または水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、たとえば、
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート；
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート；
イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナートなどのようなポリイソシアナート化合物が挙げられる。また、これらのポリイソシアナート化合物の一種または二種以上と、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の多価アルコールおよびトリメチロールプロパン等の開始剤にポリプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド等を付加して得られるポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応で得られる末端イソシアナート付加物も使用できる。
【００８８】
また、メラミン、尿素等からなるアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
本発明に係る樹脂組成物と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤は、任意の割合で使用することができる。
【００８９】
活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物に含まれる活性水素と、硬化剤に含まれるイソシアナート基は、当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲内となるのが好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲内となるのが更に好ましい。
【００９０】
また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明に係る樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの質量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物に、単官能（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートを公知の方法で混合して使用することができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上併用してもよい。
【００９２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、芳香族、脂肪族および環状脂肪族のウレタン（メタ）アクリレートから選ばれたウレタン（メタ）アクリレートであり、１個以上のイソシアネート基と１個以上の重合性（メタ）アクリル基とからなる重合性ウレタン（メタ）アクリレートである。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香族、脂肪族および環状脂肪族のポリウレタン（メタ）アクリレートから選ばれたポリウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上併用してもよい。これらのウレタン（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、末端イソシアネート基と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物であり、これらの反応生成物は、公知の方法で製造することができる。
【００９３】
上記のようにして得られる、本発明に係る樹脂組成物は、塗料、プライマー、接着剤等として使用することができるが、更には必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、添加剤等の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００９４】
本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものをフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行なうのが好適である。たとえば、スプレーガンでフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行なうことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、塗布後に紫外線を照射するのが好適である。
【００９５】
ここで、上記の塗膜に紫外線を照射する方法については、特に限定されることはなく、被塗物が変形したり、変色したりしない程度の強度で紫外線を照射する。
膜厚は、乾燥後の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲内にあるのが好ましく、更には０．５〜３０μｍの範囲内にあるが好ましい。
【００９６】
また、乾燥方法についても特に限定されることはなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
また、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、たとえば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、および刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。
【００９７】
用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、およびメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００９８】
そして、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品、およびポリプロピレンと合成ゴムとからなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品の上塗り塗料として好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の表面処理にも用いることができる。
【００９９】
また、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／
または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂、メラミン樹脂、およびエポキシ樹脂等を主成分とする塗料または接着剤等のプライマーとしても有用であり、これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【０１００】
特に本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品、ポリプロピレンと合成ゴムとからなるフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗り塗料として好適に用いることができる。
【０１０１】
更に、本発明に係る樹脂組成物、あるいは本発明に係る樹脂組成物に活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、これらフィルム、シート、発泡体、あるいは成形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーとしても、好適に用いることができる。
【０１０２】
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０３】
［物性測定法］
本発明において、各物性は以下のように測定した。
（１−ブテン含量）
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１０４】
（極限粘度［η］）
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１０５】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１０６】
（Ｂ値）
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
【０１０７】
（トリアドアイソタクティシティ）
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１０８】
（２，１−挿入に基づく異種結合の割合）
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１０９】
（融点（Ｔｍ））
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１１０】
（結晶化度）
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１１１】
（結晶化速度）
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
［製造例１（ＰＢＲ−１の合成）］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１２】
［製造例２（ＰＢＲ−２の合成）］
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１３】
［製造例３（ＰＢＲ−３の合成）］
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す
［製造例４（ＰＢＲ−４の合成）］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、
及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１１４】
得られたポリマーは３３．７ｇであった。また、ポリマーの融点は１１０．０℃であり、極限粘度［η］が１．９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１５】
［製造例５（ＰＢＲ−５の合成）］
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ｍｍｏｌ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。
【０１１６】
得られたポリマーは３９．７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８．４℃であり、極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１７】
［製造例６（ＰＢＲ−６の合成）］
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は製造例５と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５．１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９．５℃であり、極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１１８】
製造例３とほぼ同じ融点の製造例６についてはＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
［製造例７〜１８（変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液の製造）］
下記の製造例で得られた（共）重合体（Ｂ）溶液あるいは無水酸付加（共）重合体（Ｂ）溶液に、表３の反応の欄に記載したＰＢＲと溶媒、製造例１０〜１１においては表３に
記載の第３成分を加え、窒素置換しながら温度１３５℃まで昇温した。なお、溶媒がトルエンの場合は、１０５℃まで昇温した。次いで、この中に、表３の反応の欄に記載の量の有機過酸化物であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）を添加した。なお、溶媒がトルエンの場合は、ＰＢＯを添加した。この有機過酸化物の添加は、表３に記載の量中、最初にそれの３／７の量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分けて添加し反応させた。有機過酸化物の添加後より２時間反応させた後、上記表の反応の欄に記載の希釈溶媒を添加し、不揮発分３０％となるまで希釈し、変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液を得た。
【０１２１】
（製造例７〜１７用（共）重合体（Ｂ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表３の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いで、この中に、表３の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の共重合性モノマー（Ｃ）および重合開始剤１に記載の重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後に、重合開始剤２に記載のＰＢＯを添加し、更に２時間反応させた。この後、上記表の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の希釈溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈して（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【０１２２】
（製造例１８用無水カルボン酸を付加した（共）重合体（Ｂ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表３に示す（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いで、この中に、表３に示す（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の共重合性モノマー（Ｃ）および重合開始剤１に記載のＰＢＯの混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後に、重合開始剤２に記載のＰＢＯを添加し、更に２時間放置した。この後、上記表の（共）重合体（Ｂ）の合成の欄に記載の希釈溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈した。その後、温度を１００℃にし、表中の無水酸を添加し、１時間反応させて、無水酸を付加した（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【０１２３】
なお、表３中の各成分の数値は重量部を示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
〔製造例１９〜３９（変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液の製造）〕
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表４、５に示すＰＢＲと溶媒を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。なお、
溶媒がアイソパーＥの場合は、１１０℃まで昇温した。ここに、表４、５に示す共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤と、製造例２２〜２７においては表４に記載の第３成分の混合液を４時間にわたりフィードした。フィード終了１時間後に希釈溶媒１を記載量添加するとともに、重合開始剤のＰＢＤを記載量添加した。尚、希釈溶媒１に数値の記載が無い場合は溶媒を添加しない。重合開始剤添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表４、５に示す有機過酸化物であるＰＢＤを表中の量の３／７量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間経過後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分け添加し反応させた。なお、溶媒がアイソパーＥの場合は、１１０℃のまま、重合開始剤にＰＢＯを使用した。その後２時間放置して反応させ、表３に記載の希釈溶媒２を添加し、不揮発分４０％まで希釈し、変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液を得た。
【０１２６】
なお、上記の第３成分で使用したオレスターＣ１０００（商品名；三井化学（株）製、油性ポリオール、不揮発分１００％、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）は油脂類、エポミックＲ１４０（商品名；三井化学（株）製、不揮発分１００％、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）はエポキシ樹脂、アルマテックスＰ６４６（商品名；三井化学（株）製、不揮発分６０％、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）はポリエステルである。また、上記で使用したシェルゾール７０（商品名）は、シェルジャパン（株）製のイソパラフィン系の有機溶剤である。
【０１２７】
また、オレスターＣ１０００変性樹脂は、１００部のオレスターＣ１０００に、無水マレイン酸１．４部を添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【０１２８】
エポミックＲ１４０変性樹脂は、１００部のエポミックＲ１４０に、無水マレイン酸１．２部を添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【０１２９】
アルマテックスＰ６４６変性樹脂は、１００部のアルマテックスＰ６４６に、無水マレイン酸０．０４部を添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【０１３０】
なお、表４、５中の各成分の数値は重量部を示す。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
〔製造例４０〜４９（変性ポリオレフィンを含有する樹脂溶液の製造）〕
ＰＢＲをベストプラスト７５０（デグサジャパン（株）製、Ｍｗ／Ｍｎ＝５、Ｍｗ＝９００００）に変更した以外は、製造例４〜６、９〜１１、１８〜２０と同様の製造方法で
樹脂溶液を得た。
【０１３４】
以下に記載の実施例と比較例を行い、その結果を表６〜１１に示した。
［実施例１〜３３］
上記の製造例７〜３９で得られた樹脂溶液に、光重合開始剤（ｄ）であるイルガキュア５００（商品名；チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの共融混合物）を添加し、樹脂組成物を得た。
【０１３５】
なお、添加量は、上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部あたり、イルガキュア５００が２重量部となる量で添加した。
［実施例３４〜６６］
上記の製造例７〜３９で得られた樹脂溶液に、反応性モノマーであるアロニックスＭ４００（東亞合成（株）製、５官能モノマー）をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを混合して樹脂組成物を得た。
【０１３６】
なお、添加量は、上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部あたり、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものをモノマー樹脂成分で２０重量部、イルガキュア５００が２重量部となる量で添加した。
【０１３７】
［実施例６７〜７６］
上記の製造例７〜９、１２、１９〜２１、２８〜３０で得られた樹脂溶液に、タケネートＤ−１７８Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製、ＨＤＩアロファネート）をＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを混合して樹脂組成物を得た。
【０１３８】
なお、添加量は、上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部あたり、タケネートＤ−１７８ＮをＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものが２０重量部、イルガキュア５００が２重量部となる量で添加した。
【０１３９】
［比較例１〜１０］
上記の製造例４０〜４９で得られた樹脂溶液に、イルガキュア５００を、それぞれ上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部に対して２重量部添加し、樹脂組成物を得た。
【０１４０】
［比較例１１〜２０］
上記の製造例４０〜４９で得られた樹脂溶液に、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを、それぞれ上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部に対して２０重量部、２重量部となるように混合して樹脂組成物を得た。
【０１４１】
［比較例２１〜３０］
上記の製造例４０〜４９で得られた樹脂溶液に、タケネートＤ−１７８ＮをＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるように混合し、アロニックスＭ４００をＭＩＢＫに４０％で溶解させたものと、イルガキュア５００とを、それぞれ上記樹脂溶液中の樹脂成分１００重量部に対して２０重量部、２重量部となるように混合して樹脂組成物を得た。
【０１４２】
［評価と結果］
＜樹脂組成物の安定性＞
実施例１〜６６、比較例１〜２０で得られた樹脂組成物を、不揮発分４０％、室温と４０℃、それぞれの条件で２週間静置し、溶液の状態を評価した。２週間の経過後、この水
溶液につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×として評価した。
【０１４３】
＜水性樹脂組成物のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×として評価した。
【０１４４】
＜物性評価法＞
（１）ＰＰ板での試験
（ＰＰ板の試験片−１）
上記で得られた樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（プライムポリマー株式会社製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向と垂直に設置した紫外線照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射した。
【０１４５】
（１）−１．タック試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、ガーゼを取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
【０１４６】
（１）−２．碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作製し、粘着性セロハンテープ（セロテープ(登録商標)（ニチバン（株）の製品））を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離しなかった碁盤目数にて評価した。
【０１４７】
（ＰＰ板の試験片−２）
ＰＰ板の試験片−１で得られた塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて１０分放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼付け処理を行なった。
【０１４８】
なお、上記で使用した白色の上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（商品名；三井化学（株）製、不揮発分５０％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（商品名；石原産業（株）製）を３０ｇ分散させた主剤と、イソシアナート基を有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（商品名；三井化学（株）製、不揮発分５０％、ＮＣＯ含有量６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５（モル比）となるように混合したものを用いた。
【０１４９】
（１）−３．碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
（１）−４．剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が１２００ｇ／
ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【０１５０】
（１）−５．耐水試験後の外観
試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後、塗膜の外観を評価した。
（１）−６．耐水試験後の碁盤目剥離試験
試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後の塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
【０１５１】
（２）エチレン系シートでの試験
＜シートの試験片−１＞
上記で得られた樹脂組成物を、樹脂溶液の製造時に使用したものと同一の溶剤を添加し、不揮発分が２０％となるように調整した。次いで、ポリオレフィン系の樹脂であるタフマーＡ−４０８５（商品名；三井化学（株）製、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）０．８８ｇ／ｃｍ３）で作製したシートをイソプロピルアルコールで拭き、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、上記樹脂組成物を刷毛で塗布して室温で乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向と垂直に設置した紫外線照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射した。
【０１５２】
（２）−１．碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
（２）−２．追従性試験
シートを９０°に折り曲げた後、再び元の状態に戻したものについて、折り曲げ部の塗膜外観と碁盤目剥離試験を行なった。外観が良好で、折り曲げ部に剥離が起こらなかったものを○、折り曲げ部に塗膜浮きが起こるものを△、折り曲げ時に剥離が起こるものを×とし評価した。
【０１５３】
＜シートの試験片−２＞
シートの作成−１で得られた塗膜にさらに、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて１０分放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼付け処理を行なった塗膜について剥離強度の測定を行なった。
【０１５４】
（２）−３．剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が１２００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【０１５５】
（３）発泡体基材での試験
＜発泡体の試験片＞
上記で得られた樹脂組成物を、樹脂溶液製造時に使用したのと同一の溶剤を添加し、不揮発分が１０％となるように調整した。次いで、特開２０００−３４４９２４号公報の実施例１に記載された方法によって得られた発泡体を混合溶剤（メチルシクロヘキサン／イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝６５部／２０部／１５部）に１分間浸漬した後、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように上記樹脂組成物を刷毛で塗布して乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向と垂直に設置した紫外線照射装置（日
本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射した。上記の紫外線を照射した後の塗膜について、下記の２方法で剥離強度試験を行なった。
【０１５６】
（３）−１．剥離強度試験（評価１）
上記の紫外線を照射した後の塗膜上に、水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように刷毛で塗布して乾燥させたものと、アセトン拭きした合成ゴムシート（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０）に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにプライマー（東成化学（株）製、商品名：Ｄ−ＰＬＹ ００７）を塗布した後、さらに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を刷毛で塗布して乾燥させたものとを６０℃下、４０ｋｇ／ｍ２の力で１０秒間圧着し、４８時間放置した。次いで、上記のようにして得られたもののゴム側に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が５ｋｇ／ｃｍ以上のものを◎、４ｋｇ／ｃｍ以上５ｋｇ／ｃｍ未満のものを○、３ｋｇ／ｃｍ以上４ｋｇ／ｃｍ未満のものを△、３ｋｇ／ｃｍ未満のものを×とし評価した。
【０１５７】
（３）−２．剥離強度試験（評価２）
上記の紫外線を照射した後の塗膜上に、水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように刷毛で塗布して乾燥させたものと、ウレタンシート（Ｄａｅ Ｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＤＲＹ方式のシューズ用ポリウレタンシート）に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにプライマー（東成化学（株）製、商品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ ２３２Ｈ）を塗布した後、さらに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名：ＢＯＮＤ ＡＣＥ Ｗ−０１）を刷毛で塗布して乾燥させたものとを６０℃下、４０ｋｇ／ｍ２の力で１０秒間圧着し、４８時間放置した。次いで、上記のようにして得られたもののウレタンシート側に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が５ｋｇ／ｃｍ以上のものを◎、４ｋｇ／ｃｍ以上５ｋｇ／ｃｍ未満のものを○、３ｋｇ／ｃｍ以上４ｋｇ／ｃｍ未満のものを△、３ｋｇ／ｃｍ未満のものを×とし評価した。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
【表８】
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
【表１０】
【０１６３】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に、光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記第３成分の少なくとも１つは、分子内に重合性不飽和結合を有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合反応を、有機過酸化物の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する有機化酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈させてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合性モノマー（Ｃ）の少なくとも一部が、活性水素および／または水酸基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を塗工し、次いで、光を照射することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により得られた塗膜。
【請求項１０】
請求項７に記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗料を塗工し、次いで、光を照射し硬化させることを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られた塗膜。
【請求項１】
有機溶媒中にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物を含有する樹脂溶液（ａ）に、光重合開始剤（ｄ）を混合してなる樹脂組成物であり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の変性物が、有機溶媒中、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、または該単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合し樹脂混合物を得た後、更にラジカルを発生させて重合反応させることにより得られた変性物であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記第３成分の少なくとも１つは、分子内に重合性不飽和結合を有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合反応を、有機過酸化物の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する有機化酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈させてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合性モノマー（Ｃ）の少なくとも一部が、活性水素および／または水酸基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を塗工し、次いで、光を照射することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により得られた塗膜。
【請求項１０】
請求項７に記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗料を塗工し、次いで、光を照射し硬化させることを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られた塗膜。
【公開番号】特開２００９−１１４３１４（Ｐ２００９−１１４３１４Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８８６９４（Ｐ２００７−２８８６９４）
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]