樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体
【課題】透明性、低温特性および成形加工性に優れた樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックとを有するガラス転移温度が−４５℃以上である水添ブロック共重合体（ａ）、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックとイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロックとを有するガラス転移温度が−４５℃未満である水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）を特定割合で配合してなる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体。
【解決手段】芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックとを有するガラス転移温度が−４５℃以上である水添ブロック共重合体（ａ）、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックとイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロックとを有するガラス転移温度が−４５℃未満である水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）を特定割合で配合してなる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、低温特性及び成形加工性に優れる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は、耐熱性、剛性等に優れているため、フィルム、シート、容器等の分野で幅広く使用されている。近年、輸液バッグ等の医療分野や食品包装分野において、透明性、柔軟性、低温特性等が要望されているが、ポリオレフィン系樹脂は、透明性、柔軟性、低温特性が劣るため、これらの分野への使用が制限されることがあった。
【０００３】
このような問題を解決するために、特許文献１には、ポリプロピレンに水添イソプレン系ブロック共重合体を配合した、柔軟性および透明性に優れたシート状物成型用組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂にビニル結合量の異なる２種類の水素添加ブロック共重合体を配合した、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性と耐熱変形性、剛性のバランスに優れたポリオレフィン組成物が開示されている。さらに特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂に水添ブロック共重合体を配合した、引張り伸びに優れるとともに、耐衝撃性や剛性等の物性のバランスが良好なポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の組成物は、透明性または低温特性のいずれかの性能が優れていても、その両方の性能を満足するものではなく、改良の余地があった。さらに、上記の組成物は、溶融張力（メルトテンション）が低く、インフレーション法のように溶融樹脂が延伸されながら成形される場合、バブル安定性が悪く、またＴダイ成形を採用した場合にはドローダウンが激しくなることがあり、いずれも成形加工性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３２４６号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４７号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、透明性、低温特性および成形加工性のいずれにも優れる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体２種とポリオレフィン系樹脂とからなる特定配合の樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体が上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる樹脂組成物であって、
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上であって；
水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％であり、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃未満であって；
水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９３／７であり、かつ水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕が１０／１００〜９０／１００である樹脂組成物。
【０００９】
（２）水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）が、１，３−ブタジエン単位を主体として、又はイソプレン単位と１，３ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ１）〕と重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ２）〕との比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕が０．１０〜１．００を満足することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．２〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるシート状成形体。
（６）上記（５）に記載のシート状成形体を用いてなる医療用具または食品用包装材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記構成を採用することによって、透明性、柔軟性および成形加工性に優れる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体を提供することができる。本発明のシート状成形体は、特に医療用具または食品用包装材料に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる第１の成分である水添ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％であること、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であること、水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−４５℃以上であることが重要である。
【００１２】
また、本発明に用いられる第２の成分である水添ブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％であること、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であること、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度が−４５℃未満であることが重要である。
【００１３】
上記水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）および上記水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれ芳香族ビニル化合物単位を主体として構成されており、芳香族ビニル化合物単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、芳香族ビニル化合物単位のみからなることがさらに好ましい。
【００１４】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位を誘導する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。
重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれこれらの芳香族ビニル化合物から誘導される単位の１種のみで構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００１５】
また、上記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等から誘導される単位を少量、好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下含んでいてもよい。
【００１６】
また、水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単位を主体として構成されており、共役ジエン単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、共役ジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単位しては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等から誘導される単位が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位または１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位が好ましく、１，３−ブタジエン単位または１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位がより好ましく、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｂ）が、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位から構成されていると、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性、低温特性および成形加工性が良好となる。
重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン単位の１種のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００１７】
水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）は、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位を主体として構成されており、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位のみからなることがさらに好ましい。
【００１８】
上記重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｄ）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合体単量体単位、例えば、前記芳香族ビニル化合物等から誘導される単位を少量、好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下含んでいてもよい。
【００１９】
上記イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位における１，３−ブタジエンとイソプレンの混合割合は、特に制限されないが、性能向上等の観点から、混合割合（１，３−ブタジエン／イソプレン）（モル比）は１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。また、１，３−ブタジエンとイソプレンの重合形態は特に制限されず、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００２０】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％の範囲内であることが重要であり、７〜４０質量％であることが好ましく、９〜３０質量％であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％未満の場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の力学的強度が低下する傾向があり、一方、６０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２１】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％の範囲内であることが重要であり、１０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）の含有量が５質量％未満の場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の力学的強度が低下する傾向があり、一方、４０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２２】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｂ）に含有される共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は７０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、８５〜９５％の範囲内であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％に満たない場合は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向がある。なお、本明細書における水素添加率とは、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定することで得られる水素添加率を意味する。
【００２３】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｄ）に含有されるイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％に満たない場合は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向がある。
【００２４】
水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度は、−４５℃以上であり、−４０〜１０℃の範囲内であることが好ましく、−４０〜０℃であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−４５℃に満たない場合は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下するため好ましくない。なお、本明細書におけるガラス転移点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度を意味する。
【００２５】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度は、−４５℃未満であり、−６５〜−５０℃の範囲内であることが好ましく、−６０〜−５０℃であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度が−４５℃以上である場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下するため好ましくない。
【００２６】
水添ブロック共重合体（ａ）は重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を、水添ブロック共重合体（ｂ）は重合体ブロック（Ｃ）および重合体ブロック（Ｄ）をそれぞれ少なくとも１種ずつ含む。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式、および水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｄ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、およびこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
ここで、重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｃ）をＸで、重合体ブロック（Ｂ）または重合体ブロック（Ｄ）をＹでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）としては、例えば、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙで表されるテトラブロック共重合体、（Ｘ−Ｙ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、上記トリブロック共重合体が好ましく用いられるが、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック（Ｃ）をＣ、および重合体ブロック（Ｄ）をＤでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体（ａ）としてＡ−Ｂ−Ａ型と水添ブロック共重合体（ｂ）としてＣ−Ｄ−Ｃ型の組み合わせで用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明における水添ブロック共重合体（ａ）としては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）および重合体ブロック（Ａ２）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体が好ましく用いられる。
ここで、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは１５０〜６０，０００であり、より好ましくは３００〜４０，０００であり、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは７５０〜１２０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜８０，０００である。また、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ１）〕で表し、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ２）〕で表した場合、その比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は、得られる樹脂組成物および該樹脂組成物からなるシート状成形体の透明性および柔軟性の観点から、０．１０〜１．００の範囲内であることが好ましく、特にシート状成形体の透明性および柔軟性の観点からは、０．２０〜０．６０であることがより好ましく、０．２５〜０．５０であることがさらに好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２８】
水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、それぞれ３０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、６０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量がそれぞれ３０，０００〜３００，０００の範囲内である場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体が良好な力学的強度を示すので好ましい。
【００２９】
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アニオン重合法により製造することができる。
具体的には、
（ｉ）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；
（ii）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；
（iii）ジリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン等が挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤およびカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計１００質量部あたり、０．０１〜０．２質量部の割合で用いられ、カップリング剤を使用する場合は前記重合性単量体の合計１００質量部あたり、０．００１〜０．８質量部の割合で用いられる。
【００３２】
上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、上記した（ｉ）〜（iii）のいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。
【００３３】
また、水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度を−４５℃以上に制御するには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を、重合に用いる単量体１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部添加して、水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の結合様式を制御することが望ましく、共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位または１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位である場合には、１，２−結合および３，４−結合の含有量を好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上に制御するのが望ましい。
また、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度を−４５℃未満に制御するには、上記したルイス塩基を用いないか、またはルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる単量体１００質量部あたり０．５質量部未満の量を添加して、水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）を構成するイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との結合様式を制御するのが望ましく、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下に制御するのが望ましい。
【００３４】
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｄ）を構成する共役ジエン単位の結合様式またはイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との結合様式をどの程度制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり通常０．１〜１，０００モルの範囲内で、好ましくは１〜１００モルで用いる。
【００３５】
上記した方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、これらブロック共重合体をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水素添加されていない水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を単離することができる。
【００３６】
続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加反応は、水素圧力を通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、反応温度を通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲として行うことができる。
なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を得ることができる。
【００３７】
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸または二軸押出機から水添ブロック共重合体（ａ）および／または水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸または二軸押出機から水添ブロック共重合体（ａ）および／または水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、水冷または空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる第３の成分であるポリオレフィン系樹脂（ｃ）としては、プロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体またはランダム共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンとα−オレフィンのブロック共重合体またはランダム共重合体などが挙げられる。
かかる共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の中でも、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体が好ましく用いられる。
【００３９】
上記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略すことがある）としては、成形加工性の観点から、０．２〜４０ｇ／１０分が好ましく、２〜３０ｇ／１０分がより好ましく、３〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜１０ｇ／１０分が最も好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる。
水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の配合割合は、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９３／７の範囲であることが必要であり、１５／８５〜８５／１５であることが好ましく、１７／８３〜８３／１７であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合において、水添共重合体（ａ）の含有量が１０質量％未満の場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が不十分となり、一方、９３質量％を超えると、得られる樹脂組成物からなるシート状成形体がロール等に対し膠着を起こす場合があり好ましくない。さらに、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性を重視する観点から、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は５０／５０〜９３／７の範囲であることが好ましく、５５／４５〜９０／1０であるのがより好ましく、６０／４０〜８５／１５であるのがさらに好ましい。
【００４１】
本発明においては上記質量比〔（ａ）／（ｂ）〕を満足すると同時に、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））が１０／１００〜９０／１００の範囲内であることが必要であり、２０／１００〜８０／１００であるのが好ましく、３０／１００〜６０／１００であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量に対するポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が１０質量％未満の場合は、得られる樹脂組成物からなるシート状成形体が膠着を起こしやすい傾向となり、一方、９０質量％を超えると、得られる樹脂組成物からなるシート状成形体同士の密着性が不十分となり好ましくない。
【００４２】
本発明に用いる樹脂組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを含有してもよい。かかるポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いる樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じてゴム用軟化剤を含有してもよい。かかるゴム用軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、流動パラフィン系などの炭化水素系オイル、シリコンオイルの他、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン等を用いてもよい。
【００４４】
また、上記樹脂組成物には、本発明の目的および効果を妨げない範囲で、粘着付与樹脂、無機フィラーを添加することもできる。
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂を添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物およぎそれからなるシート状成形体の透明性、膠着防止性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、５０質量部以下であるのが好ましく、３０質量部以下であるのがより好ましい。
【００４５】
無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、透明性の観点から無機フィラーを含まないのが好ましいが、所望の性能を向上させる観点から無機フィラーを添加する場合には、その配合量は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましく、２質量部以下であるのがより好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加剤、例えば、加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。
加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましく、２質量部以下であるのがより好ましい。
【００４７】
上記樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）および必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって、またはその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することによって製造することができる。得られた樹脂組成物は、シート状に成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。
【００４８】
本発明のシート状成形体は、上記樹脂組成物からなり、以下に述べる方法により、所望の形状に成形される。本発明のシート状成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、押出し成形法としてＴダイ法、インフレーション法等を採用することができ、インフレーション成形として通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形などを採用できる。または、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成形法、プレス成形法を採用することもできる。
【００４９】
成形方法としては、上述した各種成形方法を適用できるが、これらの中でも、本発明のシート状成形体は、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法が特に好ましい。これらの方法により上記組成物をシート状に成形することにより、本発明のシート状成形体を得ることができる。一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形体をシートという。本発明のシート状成形体は、上記フィルム、シートを包含する。本発明のシート状成形体の厚みは、特に限定されないが、成形加工性、柔軟性等の観点から、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、成形加工性、特に溶融張力に優れるため、インフレーション法のような溶融樹脂が延伸されながら成形される成形方法に好適である。溶融張力に優れると、バブル安定性が良くなり、またドローダウンが抑制されるため、シート状成形体の生産性が向上する。
【００５１】
本発明のシート状成形体は、単層で用いることもできるが、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層フィルムとしてもよい。かかるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２などのポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上のブレンドを、単層または層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
【００５２】
他の材料との積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出しラミネーション法などの共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、プレス成形などの一般的な多層シートまたはフィルム成形法、コインジェクションブローなどの多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブローなどのブロー成形法を採用することができる。また成形された多層積層体は、未延伸のまま、あるいは一軸、二軸延伸して用いることもできる。
【００５３】
本発明のシート状成形体は、後述の実施例で示すとおり、透明性、低温特性及び成形加工安定性に優れており、特に用途を制限せずに用いることができる。この特性を活かして、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、医療用具等の幅広い用途に好適に用いることができる。これらの中でも、本発明のシート状成形体は、透明性、低温特性及び成形加工安定性などの特性を活かして、各種食品の包装用、輸液バッグ、血液バッグ、人工肛門および人工膀胱で使用する補装具等の医療器具に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、参考例および実施例中の各種測定値は以下の方法により求めた。
【００５５】
１）水添ブロック共重合体のガラス転移温度
セイコー電子工業社製 示差走査型熱量計 ＤＳＣ２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、水添ブロック共重合体のガラス転移温度とした。
【００５６】
２）ブロック共重合体のスチレン含有量、１，２−結合および３，４−結合の含有量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出して、ブロック共重合体のスチレン含有量、１，２−結合および３，４−結合の含有量を求めた。
【００５７】
３）ブロック共重合体の水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その比よりブロック共重合体の水素添加率を算出した。
【００５８】
４）透明性
実施例および比較例で得られた厚み約２００μｍのフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。ヘイズ値が小さいほど透明性に優れていることを示す。ヘイズの値としては、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。
【００５９】
５）低温特性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、アイゾット試験片を２２０℃でプレス成形し、ノッチ付き試験片を得た。試験方法は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−４０℃雰囲気下で、アイゾット衝撃試験機を使用し測定を行った。低温特性としては、５０J／ｍ以上が好ましく、試験片が破壊しない（ノットブレーク（ＮＢ））がより好ましい。
【００６０】
６）成形加工性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｂ」を使用して、オリフィス径１．０ｍｍφ、オリフィス長１０ｍｍ、巻取り速度１５ｍ／分にて溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）を測定して、成形加工性の指標とした。成形加工性としては、１０ｍＮ以上が好ましく、１５ｍＮがより好ましく、２０ｍＮ以上がさらに好ましい。
【００６１】
参考例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．３９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン６．８Ｌおよびブタジエン７．５Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン１．１８Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。続いて、得られたポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添共重合体（１）と略称する）を得た。水添共重合体（１）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は０．３０、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は１３質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００６２】
参考例２
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．７５Ｌ、イソプレン６．０Ｌおよびブタジエン７．０Ｌの混合溶液、スチレン０．７５Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物９ｋｇ（以下、これを水添共重合体（２）と略称する）を得た。水添共重合体（２）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は１４質量％、水素添加率は８６％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００６３】
参考例３
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．０７Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．０８Ｌ、ブダジエン１７．２Ｌ、スチレン０．０８Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１１ｋｇ（以下、これを水添共重合体（３）と略称する）を得た。水添共重合体（３）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−４５℃、スチレン含有量は１２質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１９０，０００であった。
【００６４】
参考例４
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１３Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン１．６０Ｌ、イソプレン１６．０Ｌ、スチレン１．６０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が７５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇ（以下、これを水添共重合体（４）と略称する）を得た。水添共重合体（４）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−１５℃、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００６５】
参考例５
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１８Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン２．２０Ｌ、イソプレン６．６Ｌおよびブタジエン７．５Ｌの混合液、スチレン２．２０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇ（以下、これを水添共重合体（５）と略称する）を得た。水添共重合体（５）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−５５℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９８％、重量平均分子量は１００，０００であった。
【００６６】
参考例６
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．２７Ｌを仕込み５０℃昇温後、重合させるモノマーとしてスチレン２．４０Ｌを添加し重合させた後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．１４５Ｌを仕込み、ブタジエン１７．２０Ｌ、スチレン２．４０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が４２％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１５ｋｇ（以下、これを水添共重合体（６）と略称する）を得た。水添共重合体（６）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−５５℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９６％、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６７】
参考例７
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１７Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン１．４０Ｌ、イソプレン１８．０Ｌ、スチレン１．４０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１４ｋｇ（以下、これを水添共重合体（７）と略称する）を得た。水添共重合体（７）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−５８℃、スチレン含有量は１７質量％、水素添加率は９５％、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６８】
参考例８
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．２７Ｌを仕込み５０℃昇温後、重合させるモノマーとしてスチレン２．４０Ｌを添加し重合させた後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．０６Ｌを仕込みブタジエン１７．２０Ｌ、スチレン２．４０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１５ｋｇ（以下、これを水添共重合体（８）と略称する）を得た。水添共重合体（８）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−６０℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９６％、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６９】
実施例１〜９および比較例１〜１０
参考例１〜８で得られた水添ブロック共重合体と下記ポリオレフィン系樹脂（ＰＰ（１）およびＰＰ（２））を表１または表２に示した配合割合でペレットブレンドしたものを、口径４０ｍｍ単軸押出機を用いて１８０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットを用いて成形加工性を評価すると共に、このペレットをプレス成形し、得られた試験片から低温特性を評価した。また、これらペレットを単軸押出機、Ｔダイを用いて２００〜２３０℃で押出し成形することにより（冷却ロール：２５℃設定）、厚み２００μｍのシート状成形体を作製した。得られたシート状成形体ついて、透明性を評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
ＰＰ（１）：プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｆ３２７」（商品名）、プライムポリマー製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１４５℃］
ＰＰ（２）：プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｆ３２９ＲＡ」（商品名）、プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１３５℃］
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１および表２の結果より、実施例１〜８で得られた樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体は、透明性、低温特性および成形加工性のいずれにも優れることが分かる。
これに対して、比較例１〜１０の結果は次のとおりであった。
（１）水添ブロック共重合体（ｂ）を含まない比較例１〜３で得られた樹脂組成物は、低温特性に劣ることが分かる。
（２）水添ブロック共重合体（ｂ）の替わりに、共役ジエン重合体ブロックが１，３−ブタジエン単位単独から構成される水添共重合体（６）またはイソプレン単位単独から構成される水添共重合体（７）を用いた比較例４および５で得られた樹脂組成物は、透明性および成形加工性に劣ることが分かる。
（３）水添ブロック共重合体（ａ）も水添ブロック共重合体（ｂ）も含まない比較例６で得られた樹脂組成物は、透明性に劣ることが分かる。
【００７３】
（４）比較例７で得られた樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕の値が大きいために、低温特性に劣ることが分かる。
（５）比較例８で得られた樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕の値が小さいため、透明性に劣ることが分かる。
（６）比較例９で得られた樹脂組成物（特許文献１および２の組成物に対応）は、水添ブロック共重合体（ａ）を含まないため、透明性、低温特性および成形加工性に劣ることが分かる。
（７）比較例１０で得られた樹脂組成物（特許文献３の組成物に対応）は、水添ブロック共重合体（ｂ）を含まず、共役ジエンブロックが１，３−ブタジエン単位単独から構成される水添共重合体（８）を用いているため、透明性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体は、透明性、低温特性および成形加工性のいずれにも優れる。この特性を活かして、本発明のシート状成形体は、輸液バッグ、血液バッグ、人工肛門および人工膀胱で使用する補装具等の医療用具や、食品包装フィルム、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等の食品包装材料に好適に用いることができる。また、医療用途および食品包装用途の他にも、透明性および低温特性が要求される分野において幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、低温特性及び成形加工性に優れる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は、耐熱性、剛性等に優れているため、フィルム、シート、容器等の分野で幅広く使用されている。近年、輸液バッグ等の医療分野や食品包装分野において、透明性、柔軟性、低温特性等が要望されているが、ポリオレフィン系樹脂は、透明性、柔軟性、低温特性が劣るため、これらの分野への使用が制限されることがあった。
【０００３】
このような問題を解決するために、特許文献１には、ポリプロピレンに水添イソプレン系ブロック共重合体を配合した、柔軟性および透明性に優れたシート状物成型用組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂にビニル結合量の異なる２種類の水素添加ブロック共重合体を配合した、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性と耐熱変形性、剛性のバランスに優れたポリオレフィン組成物が開示されている。さらに特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂に水添ブロック共重合体を配合した、引張り伸びに優れるとともに、耐衝撃性や剛性等の物性のバランスが良好なポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の組成物は、透明性または低温特性のいずれかの性能が優れていても、その両方の性能を満足するものではなく、改良の余地があった。さらに、上記の組成物は、溶融張力（メルトテンション）が低く、インフレーション法のように溶融樹脂が延伸されながら成形される場合、バブル安定性が悪く、またＴダイ成形を採用した場合にはドローダウンが激しくなることがあり、いずれも成形加工性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７３２４６号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４７号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、透明性、低温特性および成形加工性のいずれにも優れる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体２種とポリオレフィン系樹脂とからなる特定配合の樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体が上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる樹脂組成物であって、
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上であって；
水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％であり、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃未満であって；
水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９３／７であり、かつ水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕が１０／１００〜９０／１００である樹脂組成物。
【０００９】
（２）水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）が、１，３−ブタジエン単位を主体として、又はイソプレン単位と１，３ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ１）〕と重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ２）〕との比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕が０．１０〜１．００を満足することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．２〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなるシート状成形体。
（６）上記（５）に記載のシート状成形体を用いてなる医療用具または食品用包装材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記構成を採用することによって、透明性、柔軟性および成形加工性に優れる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体を提供することができる。本発明のシート状成形体は、特に医療用具または食品用包装材料に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる第１の成分である水添ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％であること、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であること、水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−４５℃以上であることが重要である。
【００１２】
また、本発明に用いられる第２の成分である水添ブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％であること、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であること、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度が−４５℃未満であることが重要である。
【００１３】
上記水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）および上記水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれ芳香族ビニル化合物単位を主体として構成されており、芳香族ビニル化合物単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、芳香族ビニル化合物単位のみからなることがさらに好ましい。
【００１４】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位を誘導する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。
重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれこれらの芳香族ビニル化合物から誘導される単位の１種のみで構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００１５】
また、上記重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等から誘導される単位を少量、好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下含んでいてもよい。
【００１６】
また、水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単位を主体として構成されており、共役ジエン単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、共役ジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単位しては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等から誘導される単位が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位または１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位が好ましく、１，３−ブタジエン単位または１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位がより好ましく、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｂ）が、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位から構成されていると、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性、低温特性および成形加工性が良好となる。
重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン単位の１種のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００１７】
水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）は、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位を主体として構成されており、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位のみからなることがさらに好ましい。
【００１８】
上記重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｄ）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合体単量体単位、例えば、前記芳香族ビニル化合物等から誘導される単位を少量、好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下含んでいてもよい。
【００１９】
上記イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位における１，３−ブタジエンとイソプレンの混合割合は、特に制限されないが、性能向上等の観点から、混合割合（１，３−ブタジエン／イソプレン）（モル比）は１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。また、１，３−ブタジエンとイソプレンの重合形態は特に制限されず、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００２０】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％の範囲内であることが重要であり、７〜４０質量％であることが好ましく、９〜３０質量％であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％未満の場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の力学的強度が低下する傾向があり、一方、６０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２１】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％の範囲内であることが重要であり、１０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）の含有量が５質量％未満の場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の力学的強度が低下する傾向があり、一方、４０質量％を超える場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２２】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｂ）に含有される共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は７０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、８５〜９５％の範囲内であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％に満たない場合は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向がある。なお、本明細書における水素添加率とは、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定することで得られる水素添加率を意味する。
【００２３】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｄ）に含有されるイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％に満たない場合は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下する傾向がある。
【００２４】
水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度は、−４５℃以上であり、−４０〜１０℃の範囲内であることが好ましく、−４０〜０℃であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−４５℃に満たない場合は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下するため好ましくない。なお、本明細書におけるガラス転移点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度を意味する。
【００２５】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度は、−４５℃未満であり、−６５〜−５０℃の範囲内であることが好ましく、−６０〜−５０℃であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度が−４５℃以上である場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が低下するため好ましくない。
【００２６】
水添ブロック共重合体（ａ）は重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を、水添ブロック共重合体（ｂ）は重合体ブロック（Ｃ）および重合体ブロック（Ｄ）をそれぞれ少なくとも１種ずつ含む。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式、および水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｄ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、およびこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
ここで、重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｃ）をＸで、重合体ブロック（Ｂ）または重合体ブロック（Ｄ）をＹでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）としては、例えば、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙで表されるテトラブロック共重合体、（Ｘ−Ｙ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、上記トリブロック共重合体が好ましく用いられるが、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック（Ｃ）をＣ、および重合体ブロック（Ｄ）をＤでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体（ａ）としてＡ−Ｂ−Ａ型と水添ブロック共重合体（ｂ）としてＣ−Ｄ−Ｃ型の組み合わせで用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明における水添ブロック共重合体（ａ）としては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）および重合体ブロック（Ａ２）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体が好ましく用いられる。
ここで、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは１５０〜６０，０００であり、より好ましくは３００〜４０，０００であり、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは７５０〜１２０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜８０，０００である。また、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ１）〕で表し、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ２）〕で表した場合、その比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は、得られる樹脂組成物および該樹脂組成物からなるシート状成形体の透明性および柔軟性の観点から、０．１０〜１．００の範囲内であることが好ましく、特にシート状成形体の透明性および柔軟性の観点からは、０．２０〜０．６０であることがより好ましく、０．２５〜０．５０であることがさらに好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２８】
水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、それぞれ３０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、６０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量がそれぞれ３０，０００〜３００，０００の範囲内である場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体が良好な力学的強度を示すので好ましい。
【００２９】
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アニオン重合法により製造することができる。
具体的には、
（ｉ）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；
（ii）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；
（iii）ジリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン等が挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤およびカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計１００質量部あたり、０．０１〜０．２質量部の割合で用いられ、カップリング剤を使用する場合は前記重合性単量体の合計１００質量部あたり、０．００１〜０．８質量部の割合で用いられる。
【００３２】
上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、上記した（ｉ）〜（iii）のいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。
【００３３】
また、水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度を−４５℃以上に制御するには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を、重合に用いる単量体１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部添加して、水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の結合様式を制御することが望ましく、共役ジエン単位が１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位または１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位である場合には、１，２−結合および３，４−結合の含有量を好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上に制御するのが望ましい。
また、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度を−４５℃未満に制御するには、上記したルイス塩基を用いないか、またはルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる単量体１００質量部あたり０．５質量部未満の量を添加して、水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）を構成するイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との結合様式を制御するのが望ましく、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下に制御するのが望ましい。
【００３４】
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｄ）を構成する共役ジエン単位の結合様式またはイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との結合様式をどの程度制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり通常０．１〜１，０００モルの範囲内で、好ましくは１〜１００モルで用いる。
【００３５】
上記した方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、これらブロック共重合体をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水素添加されていない水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を単離することができる。
【００３６】
続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加反応は、水素圧力を通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、反応温度を通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲として行うことができる。
なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を得ることができる。
【００３７】
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）を、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、水添ブロック共重合体（ａ）および水添ブロック共重合体（ｂ）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸または二軸押出機から水添ブロック共重合体（ａ）および／または水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸または二軸押出機から水添ブロック共重合体（ａ）および／または水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、水冷または空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる第３の成分であるポリオレフィン系樹脂（ｃ）としては、プロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体またはランダム共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンとα−オレフィンのブロック共重合体またはランダム共重合体などが挙げられる。
かかる共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の中でも、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体が好ましく用いられる。
【００３９】
上記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略すことがある）としては、成形加工性の観点から、０．２〜４０ｇ／１０分が好ましく、２〜３０ｇ／１０分がより好ましく、３〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜１０ｇ／１０分が最も好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる。
水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の配合割合は、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９３／７の範囲であることが必要であり、１５／８５〜８５／１５であることが好ましく、１７／８３〜８３／１７であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合において、水添共重合体（ａ）の含有量が１０質量％未満の場合には、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性が不十分となり、一方、９３質量％を超えると、得られる樹脂組成物からなるシート状成形体がロール等に対し膠着を起こす場合があり好ましくない。さらに、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性を重視する観点から、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕は５０／５０〜９３／７の範囲であることが好ましく、５５／４５〜９０／1０であるのがより好ましく、６０／４０〜８５／１５であるのがさらに好ましい。
【００４１】
本発明においては上記質量比〔（ａ）／（ｂ）〕を満足すると同時に、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））が１０／１００〜９０／１００の範囲内であることが必要であり、２０／１００〜８０／１００であるのが好ましく、３０／１００〜６０／１００であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量に対するポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が１０質量％未満の場合は、得られる樹脂組成物からなるシート状成形体が膠着を起こしやすい傾向となり、一方、９０質量％を超えると、得られる樹脂組成物からなるシート状成形体同士の密着性が不十分となり好ましくない。
【００４２】
本発明に用いる樹脂組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを含有してもよい。かかるポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いる樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じてゴム用軟化剤を含有してもよい。かかるゴム用軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、流動パラフィン系などの炭化水素系オイル、シリコンオイルの他、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン等を用いてもよい。
【００４４】
また、上記樹脂組成物には、本発明の目的および効果を妨げない範囲で、粘着付与樹脂、無機フィラーを添加することもできる。
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂を添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物およぎそれからなるシート状成形体の透明性、膠着防止性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、５０質量部以下であるのが好ましく、３０質量部以下であるのがより好ましい。
【００４５】
無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、透明性の観点から無機フィラーを含まないのが好ましいが、所望の性能を向上させる観点から無機フィラーを添加する場合には、その配合量は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましく、２質量部以下であるのがより好ましい。
【００４６】
また、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加剤、例えば、加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。
加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体の透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）およびポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましく、２質量部以下であるのがより好ましい。
【００４７】
上記樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）および必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって、またはその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することによって製造することができる。得られた樹脂組成物は、シート状に成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。
【００４８】
本発明のシート状成形体は、上記樹脂組成物からなり、以下に述べる方法により、所望の形状に成形される。本発明のシート状成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、押出し成形法としてＴダイ法、インフレーション法等を採用することができ、インフレーション成形として通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形などを採用できる。または、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成形法、プレス成形法を採用することもできる。
【００４９】
成形方法としては、上述した各種成形方法を適用できるが、これらの中でも、本発明のシート状成形体は、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法が特に好ましい。これらの方法により上記組成物をシート状に成形することにより、本発明のシート状成形体を得ることができる。一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形体をシートという。本発明のシート状成形体は、上記フィルム、シートを包含する。本発明のシート状成形体の厚みは、特に限定されないが、成形加工性、柔軟性等の観点から、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、成形加工性、特に溶融張力に優れるため、インフレーション法のような溶融樹脂が延伸されながら成形される成形方法に好適である。溶融張力に優れると、バブル安定性が良くなり、またドローダウンが抑制されるため、シート状成形体の生産性が向上する。
【００５１】
本発明のシート状成形体は、単層で用いることもできるが、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層フィルムとしてもよい。かかるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２などのポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上のブレンドを、単層または層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
【００５２】
他の材料との積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出しラミネーション法などの共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、プレス成形などの一般的な多層シートまたはフィルム成形法、コインジェクションブローなどの多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブローなどのブロー成形法を採用することができる。また成形された多層積層体は、未延伸のまま、あるいは一軸、二軸延伸して用いることもできる。
【００５３】
本発明のシート状成形体は、後述の実施例で示すとおり、透明性、低温特性及び成形加工安定性に優れており、特に用途を制限せずに用いることができる。この特性を活かして、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、医療用具等の幅広い用途に好適に用いることができる。これらの中でも、本発明のシート状成形体は、透明性、低温特性及び成形加工安定性などの特性を活かして、各種食品の包装用、輸液バッグ、血液バッグ、人工肛門および人工膀胱で使用する補装具等の医療器具に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、参考例および実施例中の各種測定値は以下の方法により求めた。
【００５５】
１）水添ブロック共重合体のガラス転移温度
セイコー電子工業社製 示差走査型熱量計 ＤＳＣ２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、水添ブロック共重合体のガラス転移温度とした。
【００５６】
２）ブロック共重合体のスチレン含有量、１，２−結合および３，４−結合の含有量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出して、ブロック共重合体のスチレン含有量、１，２−結合および３，４−結合の含有量を求めた。
【００５７】
３）ブロック共重合体の水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その比よりブロック共重合体の水素添加率を算出した。
【００５８】
４）透明性
実施例および比較例で得られた厚み約２００μｍのフィルムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。ヘイズ値が小さいほど透明性に優れていることを示す。ヘイズの値としては、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。
【００５９】
５）低温特性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、アイゾット試験片を２２０℃でプレス成形し、ノッチ付き試験片を得た。試験方法は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−４０℃雰囲気下で、アイゾット衝撃試験機を使用し測定を行った。低温特性としては、５０J／ｍ以上が好ましく、試験片が破壊しない（ノットブレーク（ＮＢ））がより好ましい。
【００６０】
６）成形加工性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｂ」を使用して、オリフィス径１．０ｍｍφ、オリフィス長１０ｍｍ、巻取り速度１５ｍ／分にて溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）を測定して、成形加工性の指標とした。成形加工性としては、１０ｍＮ以上が好ましく、１５ｍＮがより好ましく、２０ｍＮ以上がさらに好ましい。
【００６１】
参考例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．３９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン６．８Ｌおよびブタジエン７．５Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン１．１８Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。続いて、得られたポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添共重合体（１）と略称する）を得た。水添共重合体（１）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は０．３０、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は１３質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００６２】
参考例２
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．７５Ｌ、イソプレン６．０Ｌおよびブタジエン７．０Ｌの混合溶液、スチレン０．７５Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物９ｋｇ（以下、これを水添共重合体（２）と略称する）を得た。水添共重合体（２）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は１４質量％、水素添加率は８６％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００６３】
参考例３
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．０７Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．０８Ｌ、ブダジエン１７．２Ｌ、スチレン０．０８Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１１ｋｇ（以下、これを水添共重合体（３）と略称する）を得た。水添共重合体（３）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−４５℃、スチレン含有量は１２質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１９０，０００であった。
【００６４】
参考例４
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１３Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン１．６０Ｌ、イソプレン１６．０Ｌ、スチレン１．６０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が７５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇ（以下、これを水添共重合体（４）と略称する）を得た。水添共重合体（４）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−１５℃、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００６５】
参考例５
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１８Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン２．２０Ｌ、イソプレン６．６Ｌおよびブタジエン７．５Ｌの混合液、スチレン２．２０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇ（以下、これを水添共重合体（５）と略称する）を得た。水添共重合体（５）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−５５℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９８％、重量平均分子量は１００，０００であった。
【００６６】
参考例６
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．２７Ｌを仕込み５０℃昇温後、重合させるモノマーとしてスチレン２．４０Ｌを添加し重合させた後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．１４５Ｌを仕込み、ブタジエン１７．２０Ｌ、スチレン２．４０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が４２％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１５ｋｇ（以下、これを水添共重合体（６）と略称する）を得た。水添共重合体（６）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−５５℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９６％、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６７】
参考例７
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１７Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン１．４０Ｌ、イソプレン１８．０Ｌ、スチレン１．４０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１４ｋｇ（以下、これを水添共重合体（７）と略称する）を得た。水添共重合体（７）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−５８℃、スチレン含有量は１７質量％、水素添加率は９５％、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６８】
参考例８
参考例１において、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．２７Ｌを仕込み５０℃昇温後、重合させるモノマーとしてスチレン２．４０Ｌを添加し重合させた後、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．０６Ｌを仕込みブタジエン１７．２０Ｌ、スチレン２．４０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水素添加反応を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１５ｋｇ（以下、これを水添共重合体（８）と略称する）を得た。水添共重合体（８）の〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は１．００、ガラス転移温度は−６０℃、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９６％、重量平均分子量は８０，０００であった。
【００６９】
実施例１〜９および比較例１〜１０
参考例１〜８で得られた水添ブロック共重合体と下記ポリオレフィン系樹脂（ＰＰ（１）およびＰＰ（２））を表１または表２に示した配合割合でペレットブレンドしたものを、口径４０ｍｍ単軸押出機を用いて１８０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットを用いて成形加工性を評価すると共に、このペレットをプレス成形し、得られた試験片から低温特性を評価した。また、これらペレットを単軸押出機、Ｔダイを用いて２００〜２３０℃で押出し成形することにより（冷却ロール：２５℃設定）、厚み２００μｍのシート状成形体を作製した。得られたシート状成形体ついて、透明性を評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
ＰＰ（１）：プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｆ３２７」（商品名）、プライムポリマー製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１４５℃］
ＰＰ（２）：プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｆ３２９ＲＡ」（商品名）、プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１３５℃］
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
表１および表２の結果より、実施例１〜８で得られた樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体は、透明性、低温特性および成形加工性のいずれにも優れることが分かる。
これに対して、比較例１〜１０の結果は次のとおりであった。
（１）水添ブロック共重合体（ｂ）を含まない比較例１〜３で得られた樹脂組成物は、低温特性に劣ることが分かる。
（２）水添ブロック共重合体（ｂ）の替わりに、共役ジエン重合体ブロックが１，３−ブタジエン単位単独から構成される水添共重合体（６）またはイソプレン単位単独から構成される水添共重合体（７）を用いた比較例４および５で得られた樹脂組成物は、透明性および成形加工性に劣ることが分かる。
（３）水添ブロック共重合体（ａ）も水添ブロック共重合体（ｂ）も含まない比較例６で得られた樹脂組成物は、透明性に劣ることが分かる。
【００７３】
（４）比較例７で得られた樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕の値が大きいために、低温特性に劣ることが分かる。
（５）比較例８で得られた樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕の値が小さいため、透明性に劣ることが分かる。
（６）比較例９で得られた樹脂組成物（特許文献１および２の組成物に対応）は、水添ブロック共重合体（ａ）を含まないため、透明性、低温特性および成形加工性に劣ることが分かる。
（７）比較例１０で得られた樹脂組成物（特許文献３の組成物に対応）は、水添ブロック共重合体（ｂ）を含まず、共役ジエンブロックが１，３−ブタジエン単位単独から構成される水添共重合体（８）を用いているため、透明性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体は、透明性、低温特性および成形加工性のいずれにも優れる。この特性を活かして、本発明のシート状成形体は、輸液バッグ、血液バッグ、人工肛門および人工膀胱で使用する補装具等の医療用具や、食品包装フィルム、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等の食品包装材料に好適に用いることができる。また、医療用途および食品包装用途の他にも、透明性および低温特性が要求される分野において幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる樹脂組成物であって、
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上であって；
水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％であり、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃未満であって；
水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９３／７であり、かつ水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕が１０／１００〜９０／１００である樹脂組成物。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）が、１，３−ブタジエン単位を主体として、又はイソプレン単位と１，３ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ１）〕と重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ２）〕との比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕が０．１０〜１．００を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．２〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるシート状成形体。
【請求項６】
請求項５に記載のシート状成形体を用いてなる医療用具または食品用包装材料。
【請求項１】
水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる樹脂組成物であって、
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜６０質量％であり、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上であって；
水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して５〜４０質量％であり、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃未満であって；
水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９３／７であり、かつ水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕が１０／１００〜９０／１００である樹脂組成物。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）が、１，３−ブタジエン単位を主体として、又はイソプレン単位と１，３ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ１）〕と重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ２）〕との比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕が０．１０〜１．００を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートが０．２〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるシート状成形体。
【請求項６】
請求項５に記載のシート状成形体を用いてなる医療用具または食品用包装材料。
【公開番号】特開２０１０−１０６２００（Ｐ２０１０−１０６２００Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８１８２８（Ｐ２００８−２８１８２８）
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３１日（２００８．１０．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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