樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルム
【課題】光学補償フィルムに適する樹脂組成物、それを用いた位相差特性に優れた光学補償フィルムおよび光学補償フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂３０〜９９重量％およびフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体７０〜１重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物、それを用いた光学補償フィルム並びに光学補償フィルムの製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂３０〜９９重量％およびフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体７０〜１重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物、それを用いた光学補償フィルム並びに光学補償フィルムの製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルムに関するものであり、より詳しくは、樹脂組成物および位相差特性に優れた液晶ディスプレイ用の光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。
【０００３】
液晶ディスプレイには、垂直配向型（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、スーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどの多くの方式が有り、ディスプレイにあわせた光学補償フィルムが必要となっている。
【０００４】
従来の光学補償フィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンなどの延伸フィルムが用いられている。特にトリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系樹脂からなるフィルムは、偏光子であるポリビニルアルコールとの接着性も良好なことから幅広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、セルロース系樹脂からなる光学補償フィルムはいくつかの課題がある。例えば、セルロース系樹脂フィルムは延伸条件を調整することで各種ディスプレイにあわせた位相差値を持つ光学補償フィルムに加工されるが、セルロース系樹脂フィルムの一軸または二軸延伸により得られるフィルムの三次元屈折率は、ｎｙ≧ｎｘ＞ｎｚであり、それ以外の３次元屈折率、例えば、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘや、ｎｙ＝ｎｚ＞ｎｘなどの３次元屈折率を有する光学補償フィルムを製造するためには、フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかけるなど特殊な延伸方法が必要であり屈折率（位相差値）の制御も困難である（例えば特許文献１〜３参照）。ここでｎｘはフィルム面内の進相軸方向（最も屈折率の小さい方向）の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向（最も屈折率の大きい方向）の屈折率、ｎｚはフィルム面外（厚み方向）の屈折率を示す。
【０００６】
また、セルロース系樹脂フィルムは一般に溶剤キャスト法により製造されるが、キャスト法により成膜したセルロース系樹脂フィルムはフィルム厚み方向に４０ｎｍ程度の面外位相差（Ｒｔｈ）を有するため、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイなどではカラーシフトが起こるなどの問題がある。ここで面外位相差（Ｒｔｈ）は以下の式で示される位相差値である。
【０００７】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
また、フマル酸エステル系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、フマル酸エステル系樹脂からなる延伸フィルムの３次元屈折率は、ｎｚ＞ｎｙ＞ｎｘであり、上記３次元屈折率を示す光学補償フィルムを得るためには他の光学補償フィルム等との積層などが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開２００８−６４８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学補償フィルムに適する樹脂組成物およびそれを用いた位相差特性に優れた光学補償フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セルロース系樹脂およびフマル酸ジエステル重合体を含有する樹脂組成物、それを用いた光学補償フィルムおよびその製造方法が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、所定の式で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および所定の式で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物、それを用いた光学補償フィルム、並びにその製造方法である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を含有する。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
本発明の樹脂組成物が含有するセルロース系樹脂は、β−グルコース単位が直鎖状に重合した高分子であり、グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化したポリマーであり、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００１６】
アシル化度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味し、アシル基の全置換度ＤＳは、好ましくは１．５≦ＤＳ≦３．０であり、さらに好ましくは１．８〜２．８である。セルロース系樹脂は、炭素数２〜１２のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数２〜１２のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、イソブタノイル基、ｔ−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数２〜５のアシル基であるアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましい。本発明で用いるセルロース系樹脂に用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。
【００１７】
セルロース系樹脂のアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が好ましく用いられる。最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００１８】
セルロース系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜１×１０６であることが好ましく、機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから１×１０４〜２×１０５であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物が含有するフマル酸ジエステル重合体（以下、フマル酸ジエステル重合体という）は、上記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むものであり、上記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位７５モル％以上を含むことが好ましく、例えば、フマル酸ジイソプロピル重合体、フマル酸ジシクロヘキシル重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体等が挙げられる。一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位が６０モル％未満の場合は、位相差の発現性が低下する。フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ４、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、これらのうち、フマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。フマル酸ジエステル重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基単位から選ばれるフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％を含む共重合体が好ましい。
【００２０】
フマル酸ジエステル重合体は、一般式（２）に示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体の残基単位４０モル％以下であることが好ましく、フマル酸ジエステル残基単位が７５モル％以上であることがさらに好ましい。フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体の残基単位としては、例えば、スチレン残基、α−メチルスチレン残基などのスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基などのアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基などのメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基などのビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基などのオレフィン類残基、ビニルピロリドン残基、ビニルピリジン残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２１】
フマル酸ジエステル重合体は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜５×１０６のものであり、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから１×１０４〜２×１０５であることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物におけるセルロース系樹脂とフマル酸ジエステル重合体の組成の割合は、セルロース系樹脂１０〜９９重量％およびフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％である。セルロース系樹脂が１０重量％未満の場合（フマル酸ジエステル重合体が９０重量％を超える場合）、またはセルロース系樹脂が９９重量％を超える場合（フマル酸ジエステル重合体が１重量％未満の場合）は、位相差の制御が困難である。好ましくは、セルロース系樹脂３０〜９０重量％およびフマル酸ジエステル重合体７０〜１０重量％であり、さらに好ましくはセルロース系樹脂５０〜９０重量％およびフマル酸ジエステル重合体５０〜１０重量％である。
【００２３】
フマル酸ジエステル重合体の製造方法としては、該フマル酸ジエステル重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用し、ラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−s−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ビニルピロリドン；ビニルピリジン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
ラジカル重合の方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２５】
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２６】
そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒をも挙げられる。
【００２７】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、熱安定性を向上させるために酸化防止剤を含有していても良い。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独でもよく、２以上でもよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、耐候性を高めるためヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、セルロース系樹脂およびフマル酸ジエステル重合体をブレンドすることにより得ることができる。
【００３２】
ブレンドの方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド等の方法を用いることができる。溶融ブレンド法とは加熱により樹脂を溶融させて混練することにより製造する方法である。溶液ブレンド法とは樹脂を溶剤に溶解しブレンドする方法である。溶液ブレンドに用いる溶剤としては塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶剤、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。各樹脂を溶剤に溶解したのちブレンドすることも可能であり、各樹脂の粉体、ペレット等を混練後、溶剤に溶解させることも可能である。得られたブレンド樹脂溶液を貧溶剤に投入し、樹脂組成物を析出させることもできる可能であり、またブレンド樹脂溶液のまま光学補償フィルムの製造に用いることも可能である。
【００３３】
ブレンドの際のセルロース系樹脂とフマル酸ジエステル重合体の割合は、１０〜９９重量％：９０〜１重量％である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、厚みが５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、３０〜８０μｍが特に好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの位相差特性は、目的とする光学補償フィルムにより異なるものであり、１）下記式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは８０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは２００〜２８０ｎｍであって、下記式（２）で示されるＮｚ係数が好ましくは０．３５〜０．６５、さらに好ましくは０．４５〜０．５５であるもの、２）面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１６０ｎｍであって、Ｎｚ係数が好ましくは−０．２〜０．２、さらに好ましくは−０．１〜０．１であるもの、３）面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは０〜２０ｎｍ、さらに好ましくは０〜５ｎｍ、下記式（３）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が好ましくは−１５０〜１０ｎｍ、さらに好ましくは−１２０〜０ｎｍである。測定は全自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。
【００３６】
これらは、従来のセルロース系樹脂を用いた光学補償フィルムでは発現が困難な位相差特性を有している。
【００３７】
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （２）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ （３）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
本発明の光学補償フィルムは、輝度向上のため、光線透過率が好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３８】
本発明の光学補償フィルムは、コントラスト向上のため、ヘーズが好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、本発明の光学補償フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよいが、光学特性、耐熱性、表面特性などに優れる光学補償フィルムが得られることから、溶液キャスト法により製造することが好ましい。ここで、溶液キャスト法とは、樹脂溶液（一般にはドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱することにより溶媒を蒸発させて光学補償フィルムを得る方法である。流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられ、工業的には、ダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的に用いられている。また、用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れた基板を工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。溶液キャスト法において、厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償フィルムを製造する際には、樹脂溶液の粘度は極めて重要な因子であり、樹脂溶液の粘度は樹脂の濃度、分子量、溶媒の種類に依存するものである。本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムを製造する際の樹脂溶液はセルロース系樹脂とフマル酸ジエステル重合体を溶媒に溶解し調整する。樹脂溶液の粘度は重合体の分子量、重合体の濃度、溶媒の種類で調整可能である。樹脂溶液の粘度としては、フィルム塗工性をより容易にするため、１００〜１００００ｃｐｓが好ましく、３００〜５０００ｃｐｓがさらに好ましく、５００〜３０００ｃｐｓが特に好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、例えば、下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することが挙げられる。
【００４１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【００４２】
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
本発明の樹脂組成物を用いて得られた光学補償フィルムは、面内位相差（Ｒｅ）を発現するために少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。延伸は５０〜２００℃で行うことが好ましく、１００〜１６０℃で行うことがさらに好ましく、延伸倍率は１．０５倍〜３倍が好ましく、１．１倍〜２．０倍がさらに好ましい。延伸温度、延伸倍率により面内位相差（Ｒｅ）を制御することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、必要に応じて他樹脂を含むフィルムと積層することができる。他樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。また、ハードコート層やガスバリア層を積層することも可能である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、特定の位相差特性を示すことから、液晶ディスプレイ用光学補償フィルムや反射防止用フィルムとして有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００４７】
＜重合体の解析＞
重合体の構造解析は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４８】
＜数平均分子量の測定＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４９】
＜光学補償フィルムの光線透過率及びヘーズの測定＞
作成したフィルムの光線透過率及びヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、光線透過率の測定はＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７版）に、ヘーズの測定はＪＩＳ−Ｋ ７１３６（２０００年版）に、それぞれ準拠して測定した。
【００５０】
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光りを用いて光学補償フィルムの位相差特性を測定した。
【００５１】
合成例１
５リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２ｗｔ％を含む蒸留水２４００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３８８ｇ、フマル酸ジエチル２１２ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１２．７ｇを仕込み、重合温度４８℃、重合時間３０時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体の数平均分子量は９８０００、フマル酸ジイソプロピル単位８３モル％、フマル酸ジエチル単位１７モル％であった。
【００５２】
合成例２
１リットルオートクレーブ中に、フマル酸ジイソプロピル２００ｇ、フマル酸ジエチル１７ｇ、ビニルピロリドン３２ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）０．２ｇを仕込み、重合温度４５℃、重合時間８時間の条件にてラジカル重合反応を行った。得られた重合体を含む溶液を大過剰のメタノール投入し、重合体を析出させた。得られた重合体を濾過し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は４５０００、フマル酸ジイソプロピル単位８０モル％、フマル酸ジエチル単位６モル％、ビニルピロリドン単位１４モル％であった。
【００５３】
合成例３
１リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２ｗｔ％を含む蒸留水４８０ｇ、フマル酸ジイソプロピル２０８ｇ、フマル酸ジエチル８５ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１２．７ｇを仕込み、重合温度４８℃、重合時間３０時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体の数平均分子量は６３０００、フマル酸ジイソプロピル単位６４モル％、フマル酸ジエチル単位３６モル％であった。
【００５４】
合成例４
５リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２重量％を含む蒸留水２６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１２３２ｇ、フマル酸ジ−ｎ−ブチル１６８ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１１ｇを仕込み、重合温度４７℃、重合時間３６時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は８８０００、フマル酸ジイソプロピル単位８８モル％、フマル酸ジ−ｎ−ブチル単位１２モル％であった。
【００５５】
合成例５
５リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２重量％を含む蒸留水２６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１２００ｇ、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル１８４ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１１ｇを仕込み、重合温度４７℃、重合時間３６時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−２−エチルヘキシル重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は５４０００、フマル酸ジイソプロピル単位９２．５モル％、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル単位７．５モル％であった。
【００５６】
実施例１
セルロースアセテート（アセチル基＝８２モル％、全置換度ＤＳ＝２．４６、数平均分子量＝３０，０００）２６１ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体３９ｇを塩化メチレン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２９８ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテート８７重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体１３重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、光学補償フィルム（幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍ）を得た。
【００５７】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が目的とする光学特性を有するものであった。
【００５９】
実施例２
セルロースアセテート（アセチル基＝８２モル％、全置換度ＤＳ＝２．４６、数平均分子量＝３０，０００）２８３ｇ、合成例２により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体５０ｇを塩化メチレン１５００ｇに溶解した後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物３０５ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテート８５重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体１５重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、光学補償フィルム（幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍ）を得た。
【００６０】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００６１】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が目的とする光学特性を有するものであった。
【００６２】
実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基＝７モル％、プロピオニル基＝８０モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝２５，０００）２７９ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体２１ｇをテトラヒドロフラン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２９５ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネート９３重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体７重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に昇温、乾燥し、光学補償フィルム（幅１５０ｍｍ、厚み７７μｍ）を得た。
【００６３】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００６４】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が目的とする光学特性を有するものであった。
【００６５】
実施例４
セルロースアセテートブチレート（アセチル基５モル％、ブチリル基＝８２モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝４３，０００）２１０ｇ、合成例３により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体９０ｇをメチルエチルケトン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２７８ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテートブチレート７０重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体３０重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み１９０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１４５℃で縦１．３倍、横１．１倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００６６】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００６７】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００６８】
実施例５
セルロースブチレート（ブチリル基＝８７モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝３０，０００）２４０ｇ、合成例２により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体６０ｇをメチルエチルケトン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２７８ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースブチレート８１重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体１９重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で縦１．５倍、横１．１倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００６９】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７０】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００７１】
実施例６
セルロースブチレート（ブチリル基＝９１モル％、全置換度ＤＳ＝２．７、数平均分子量＝３５，０００）２５０ｇ、合成例４により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル重合体５０ｇをテトラヒドロフラン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２８０ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースブチレート８３重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル重合体１７重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをテトラヒドロフラン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で縦１．３倍、横１．０倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００７２】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７３】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００７４】
実施例７
セルロースブチレート（ブチリル基＝８７モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝３０，０００）１００ｇ、合成例５により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−２−エチルヘキシル重合体２００ｇをメチルエチルケトン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２８６ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースブチレート３２重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−２−エチルヘキシル重合体６８重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で縦１．２５倍、横１．０５倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００７５】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７６】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００７７】
比較例１
実施例１で用いたセルロースアセテート２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍのフィルムを得た。
【００７８】
得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７９】
得られたフィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が大きく目的とする光学特性を有していなかった。
【００８０】
比較例２
実施例３で用いたセルロースアセテートプロピオネート２００ｇをテトラヒドロフラン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、幅１５０ｍｍ、厚み７７μｍのフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
得られたフィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が大きく目的とする光学特性を有していなかった。
【００８３】
比較例３
合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍのフィルムを得た。
【００８４】
得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００８５】
得られたフィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が大きく目的とする光学特性を有していなかった。
【００８６】
比較例４
実施例４で使用したセルロースアセテートブチレート２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で縦１．５倍、横１．１倍に延伸した。
【００８７】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００８８】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有していなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルムに関するものであり、より詳しくは、樹脂組成物および位相差特性に優れた液晶ディスプレイ用の光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。
【０００３】
液晶ディスプレイには、垂直配向型（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、スーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどの多くの方式が有り、ディスプレイにあわせた光学補償フィルムが必要となっている。
【０００４】
従来の光学補償フィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンなどの延伸フィルムが用いられている。特にトリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系樹脂からなるフィルムは、偏光子であるポリビニルアルコールとの接着性も良好なことから幅広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、セルロース系樹脂からなる光学補償フィルムはいくつかの課題がある。例えば、セルロース系樹脂フィルムは延伸条件を調整することで各種ディスプレイにあわせた位相差値を持つ光学補償フィルムに加工されるが、セルロース系樹脂フィルムの一軸または二軸延伸により得られるフィルムの三次元屈折率は、ｎｙ≧ｎｘ＞ｎｚであり、それ以外の３次元屈折率、例えば、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘや、ｎｙ＝ｎｚ＞ｎｘなどの３次元屈折率を有する光学補償フィルムを製造するためには、フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかけるなど特殊な延伸方法が必要であり屈折率（位相差値）の制御も困難である（例えば特許文献１〜３参照）。ここでｎｘはフィルム面内の進相軸方向（最も屈折率の小さい方向）の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向（最も屈折率の大きい方向）の屈折率、ｎｚはフィルム面外（厚み方向）の屈折率を示す。
【０００６】
また、セルロース系樹脂フィルムは一般に溶剤キャスト法により製造されるが、キャスト法により成膜したセルロース系樹脂フィルムはフィルム厚み方向に４０ｎｍ程度の面外位相差（Ｒｔｈ）を有するため、ＩＰＳモードの液晶ディスプレイなどではカラーシフトが起こるなどの問題がある。ここで面外位相差（Ｒｔｈ）は以下の式で示される位相差値である。
【０００７】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
また、フマル酸エステル系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、フマル酸エステル系樹脂からなる延伸フィルムの３次元屈折率は、ｎｚ＞ｎｙ＞ｎｘであり、上記３次元屈折率を示す光学補償フィルムを得るためには他の光学補償フィルム等との積層などが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許２８１８９８３号公報
【特許文献２】特開平５−２９７２２３号公報
【特許文献３】特開平５−３２３１２０号公報
【特許文献４】特開２００８−６４８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光学補償フィルムに適する樹脂組成物およびそれを用いた位相差特性に優れた光学補償フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セルロース系樹脂およびフマル酸ジエステル重合体を含有する樹脂組成物、それを用いた光学補償フィルムおよびその製造方法が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、所定の式で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および所定の式で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物、それを用いた光学補償フィルム、並びにその製造方法である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を含有する。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
本発明の樹脂組成物が含有するセルロース系樹脂は、β−グルコース単位が直鎖状に重合した高分子であり、グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化したポリマーであり、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００１６】
アシル化度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味し、アシル基の全置換度ＤＳは、好ましくは１．５≦ＤＳ≦３．０であり、さらに好ましくは１．８〜２．８である。セルロース系樹脂は、炭素数２〜１２のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数２〜１２のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、イソブタノイル基、ｔ−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数２〜５のアシル基であるアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましい。本発明で用いるセルロース系樹脂に用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。
【００１７】
セルロース系樹脂のアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が好ましく用いられる。最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００１８】
セルロース系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜１×１０６であることが好ましく、機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから１×１０４〜２×１０５であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物が含有するフマル酸ジエステル重合体（以下、フマル酸ジエステル重合体という）は、上記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むものであり、上記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位７５モル％以上を含むことが好ましく、例えば、フマル酸ジイソプロピル重合体、フマル酸ジシクロヘキシル重合体、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体等が挙げられる。一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位が６０モル％未満の場合は、位相差の発現性が低下する。フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ４、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、これらのうち、フマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。フマル酸ジエステル重合体は、フマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基単位から選ばれるフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％を含む共重合体が好ましい。
【００２０】
フマル酸ジエステル重合体は、一般式（２）に示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体の残基単位４０モル％以下であることが好ましく、フマル酸ジエステル残基単位が７５モル％以上であることがさらに好ましい。フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体の残基単位としては、例えば、スチレン残基、α−メチルスチレン残基などのスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基などのアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基などのメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基などのビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基などのオレフィン類残基、ビニルピロリドン残基、ビニルピリジン残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２１】
フマル酸ジエステル重合体は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜５×１０６のものであり、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから１×１０４〜２×１０５であることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物におけるセルロース系樹脂とフマル酸ジエステル重合体の組成の割合は、セルロース系樹脂１０〜９９重量％およびフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％である。セルロース系樹脂が１０重量％未満の場合（フマル酸ジエステル重合体が９０重量％を超える場合）、またはセルロース系樹脂が９９重量％を超える場合（フマル酸ジエステル重合体が１重量％未満の場合）は、位相差の制御が困難である。好ましくは、セルロース系樹脂３０〜９０重量％およびフマル酸ジエステル重合体７０〜１０重量％であり、さらに好ましくはセルロース系樹脂５０〜９０重量％およびフマル酸ジエステル重合体５０〜１０重量％である。
【００２３】
フマル酸ジエステル重合体の製造方法としては、該フマル酸ジエステル重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用し、ラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−s−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ビニルピロリドン；ビニルピリジン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
ラジカル重合の方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２５】
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２６】
そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒をも挙げられる。
【００２７】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、熱安定性を向上させるために酸化防止剤を含有していても良い。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独でもよく、２以上でもよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、耐候性を高めるためヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含有していてもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、セルロース系樹脂およびフマル酸ジエステル重合体をブレンドすることにより得ることができる。
【００３２】
ブレンドの方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド等の方法を用いることができる。溶融ブレンド法とは加熱により樹脂を溶融させて混練することにより製造する方法である。溶液ブレンド法とは樹脂を溶剤に溶解しブレンドする方法である。溶液ブレンドに用いる溶剤としては塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶剤、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。各樹脂を溶剤に溶解したのちブレンドすることも可能であり、各樹脂の粉体、ペレット等を混練後、溶剤に溶解させることも可能である。得られたブレンド樹脂溶液を貧溶剤に投入し、樹脂組成物を析出させることもできる可能であり、またブレンド樹脂溶液のまま光学補償フィルムの製造に用いることも可能である。
【００３３】
ブレンドの際のセルロース系樹脂とフマル酸ジエステル重合体の割合は、１０〜９９重量％：９０〜１重量％である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、厚みが５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、３０〜８０μｍが特に好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの位相差特性は、目的とする光学補償フィルムにより異なるものであり、１）下記式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは８０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは２００〜２８０ｎｍであって、下記式（２）で示されるＮｚ係数が好ましくは０．３５〜０．６５、さらに好ましくは０．４５〜０．５５であるもの、２）面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１６０ｎｍであって、Ｎｚ係数が好ましくは−０．２〜０．２、さらに好ましくは−０．１〜０．１であるもの、３）面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは０〜２０ｎｍ、さらに好ましくは０〜５ｎｍ、下記式（３）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が好ましくは−１５０〜１０ｎｍ、さらに好ましくは−１２０〜０ｎｍである。測定は全自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。
【００３６】
これらは、従来のセルロース系樹脂を用いた光学補償フィルムでは発現が困難な位相差特性を有している。
【００３７】
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （２）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ （３）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
本発明の光学補償フィルムは、輝度向上のため、光線透過率が好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３８】
本発明の光学補償フィルムは、コントラスト向上のため、ヘーズが好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、本発明の光学補償フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよいが、光学特性、耐熱性、表面特性などに優れる光学補償フィルムが得られることから、溶液キャスト法により製造することが好ましい。ここで、溶液キャスト法とは、樹脂溶液（一般にはドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱することにより溶媒を蒸発させて光学補償フィルムを得る方法である。流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられ、工業的には、ダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的に用いられている。また、用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れた基板を工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。溶液キャスト法において、厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償フィルムを製造する際には、樹脂溶液の粘度は極めて重要な因子であり、樹脂溶液の粘度は樹脂の濃度、分子量、溶媒の種類に依存するものである。本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムを製造する際の樹脂溶液はセルロース系樹脂とフマル酸ジエステル重合体を溶媒に溶解し調整する。樹脂溶液の粘度は重合体の分子量、重合体の濃度、溶媒の種類で調整可能である。樹脂溶液の粘度としては、フィルム塗工性をより容易にするため、１００〜１００００ｃｐｓが好ましく、３００〜５０００ｃｐｓがさらに好ましく、５００〜３０００ｃｐｓが特に好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、例えば、下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することが挙げられる。
【００４１】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【００４２】
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
本発明の樹脂組成物を用いて得られた光学補償フィルムは、面内位相差（Ｒｅ）を発現するために少なくとも一軸方向に延伸することが好ましい。延伸は５０〜２００℃で行うことが好ましく、１００〜１６０℃で行うことがさらに好ましく、延伸倍率は１．０５倍〜３倍が好ましく、１．１倍〜２．０倍がさらに好ましい。延伸温度、延伸倍率により面内位相差（Ｒｅ）を制御することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、必要に応じて他樹脂を含むフィルムと積層することができる。他樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。また、ハードコート層やガスバリア層を積層することも可能である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、特定の位相差特性を示すことから、液晶ディスプレイ用光学補償フィルムや反射防止用フィルムとして有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
【００４７】
＜重合体の解析＞
重合体の構造解析は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４８】
＜数平均分子量の測定＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４９】
＜光学補償フィルムの光線透過率及びヘーズの測定＞
作成したフィルムの光線透過率及びヘーズは、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、光線透過率の測定はＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７版）に、ヘーズの測定はＪＩＳ−Ｋ ７１３６（２０００年版）に、それぞれ準拠して測定した。
【００５０】
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光りを用いて光学補償フィルムの位相差特性を測定した。
【００５１】
合成例１
５リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２ｗｔ％を含む蒸留水２４００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１３８８ｇ、フマル酸ジエチル２１２ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１２．７ｇを仕込み、重合温度４８℃、重合時間３０時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体の数平均分子量は９８０００、フマル酸ジイソプロピル単位８３モル％、フマル酸ジエチル単位１７モル％であった。
【００５２】
合成例２
１リットルオートクレーブ中に、フマル酸ジイソプロピル２００ｇ、フマル酸ジエチル１７ｇ、ビニルピロリドン３２ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）０．２ｇを仕込み、重合温度４５℃、重合時間８時間の条件にてラジカル重合反応を行った。得られた重合体を含む溶液を大過剰のメタノール投入し、重合体を析出させた。得られた重合体を濾過し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は４５０００、フマル酸ジイソプロピル単位８０モル％、フマル酸ジエチル単位６モル％、ビニルピロリドン単位１４モル％であった。
【００５３】
合成例３
１リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２ｗｔ％を含む蒸留水４８０ｇ、フマル酸ジイソプロピル２０８ｇ、フマル酸ジエチル８５ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１２．７ｇを仕込み、重合温度４８℃、重合時間３０時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体の数平均分子量は６３０００、フマル酸ジイソプロピル単位６４モル％、フマル酸ジエチル単位３６モル％であった。
【００５４】
合成例４
５リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２重量％を含む蒸留水２６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１２３２ｇ、フマル酸ジ−ｎ−ブチル１６８ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１１ｇを仕込み、重合温度４７℃、重合時間３６時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は８８０００、フマル酸ジイソプロピル単位８８モル％、フマル酸ジ−ｎ−ブチル単位１２モル％であった。
【００５５】
合成例５
５リットルオートクレーブ中に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２重量％を含む蒸留水２６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル１２００ｇ、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル１８４ｇ、重合開始剤（日油製、商品名：パーブチルＰＶ）１１ｇを仕込み、重合温度４７℃、重合時間３６時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られた重合体粒子を濾過回収し、水、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−２−エチルヘキシル重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は５４０００、フマル酸ジイソプロピル単位９２．５モル％、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル単位７．５モル％であった。
【００５６】
実施例１
セルロースアセテート（アセチル基＝８２モル％、全置換度ＤＳ＝２．４６、数平均分子量＝３０，０００）２６１ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体３９ｇを塩化メチレン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２９８ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテート８７重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体１３重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、光学補償フィルム（幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍ）を得た。
【００５７】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が目的とする光学特性を有するものであった。
【００５９】
実施例２
セルロースアセテート（アセチル基＝８２モル％、全置換度ＤＳ＝２．４６、数平均分子量＝３０，０００）２８３ｇ、合成例２により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体５０ｇを塩化メチレン１５００ｇに溶解した後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物３０５ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテート８５重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体１５重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、光学補償フィルム（幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍ）を得た。
【００６０】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００６１】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が目的とする光学特性を有するものであった。
【００６２】
実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基＝７モル％、プロピオニル基＝８０モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝２５，０００）２７９ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体２１ｇをテトラヒドロフラン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２９５ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネート９３重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体７重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に昇温、乾燥し、光学補償フィルム（幅１５０ｍｍ、厚み７７μｍ）を得た。
【００６３】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００６４】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が目的とする光学特性を有するものであった。
【００６５】
実施例４
セルロースアセテートブチレート（アセチル基５モル％、ブチリル基＝８２モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝４３，０００）２１０ｇ、合成例３により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体９０ｇをメチルエチルケトン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２７８ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースアセテートブチレート７０重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体３０重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み１９０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１４５℃で縦１．３倍、横１．１倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００６６】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００６７】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００６８】
実施例５
セルロースブチレート（ブチリル基＝８７モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝３０，０００）２４０ｇ、合成例２により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体６０ｇをメチルエチルケトン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２７８ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースブチレート８１重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル・ビニルピロリドン重合体１９重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で縦１．５倍、横１．１倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００６９】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７０】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００７１】
実施例６
セルロースブチレート（ブチリル基＝９１モル％、全置換度ＤＳ＝２．７、数平均分子量＝３５，０００）２５０ｇ、合成例４により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル重合体５０ｇをテトラヒドロフラン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２８０ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースブチレート８３重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−ｎ−ブチル重合体１７重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをテトラヒドロフラン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で縦１．３倍、横１．０倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００７２】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７３】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００７４】
実施例７
セルロースブチレート（ブチリル基＝８７モル％、全置換度ＤＳ＝２．６、数平均分子量＝３０，０００）１００ｇ、合成例５により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−２−エチルヘキシル重合体２００ｇをメチルエチルケトン１７００ｇに溶解し１５重量％溶液とした後、大量のメタノールに投入することにより固体を析出させた。得られた固体を濾過、乾燥し、樹脂組成物２８６ｇを得た。得られた樹脂組成物は、セルロースブチレート３２重量％、フマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジ−２−エチルヘキシル重合体６８重量％を含む樹脂組成物であった。得られた樹脂組成物２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み１８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で縦１．２５倍、横１．０５倍に延伸し、光学補償フィルムを得た。
【００７５】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７６】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さい、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有するものであった。
【００７７】
比較例１
実施例１で用いたセルロースアセテート２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍのフィルムを得た。
【００７８】
得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００７９】
得られたフィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が大きく目的とする光学特性を有していなかった。
【００８０】
比較例２
実施例３で用いたセルロースアセテートプロピオネート２００ｇをテトラヒドロフラン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、幅１５０ｍｍ、厚み７７μｍのフィルムを得た。
【００８１】
得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００８２】
得られたフィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が大きく目的とする光学特性を有していなかった。
【００８３】
比較例３
合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル重合体２００ｇを塩化メチレン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで８０℃と段階的に乾燥し、幅１５０ｍｍ、厚み８０μｍのフィルムを得た。
【００８４】
得られたフィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００８５】
得られたフィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、厚み方向の面外位相差（Ｒｔｈ）が大きく目的とする光学特性を有していなかった。
【００８６】
比較例４
実施例４で使用したセルロースアセテートブチレート２００ｇをメチルエチルケトン８００ｇに溶解し、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度３０℃、次いで１００℃と段階的に乾燥した後、幅１５０ｍｍ、厚み２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で縦１．５倍、横１．１倍に延伸した。
【００８７】
得られた光学補償フィルムの全光線透過率、ヘーズ、位相差特性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
【００８８】
得られた光学補償フィルムは全光線透過率が高く透明性に優れる、ヘーズが小さいものの、面内位相差（Ｒｅ）およびＮｚ係数が目的とする光学特性を有していなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるセルロース系樹脂のアシル化度が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
フマル酸ジエステル重合体が、フマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％およびフマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基単位から選ばれるフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項５】
厚みが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
下記式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が８０〜３００ｎｍで、下記式（２）で示されるＮｚ係数が０．３５〜０．６５であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （２）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項７】
式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が５０〜２００ｎｍで、式（２）で示されるＮｚ係数が−０．２〜０．２であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が０〜２０ｎｍで、下記式（３）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が−１５０〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光学補償フィルム。
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ （３）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項９】
光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかの項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１０】
ヘーズが２％で以下であることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかの項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することを特徴とする請求項４〜請求項１０のいずれかの項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
一般式（１）で示されるセルロース系樹脂のアシル化度が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１３】
フマル酸ジエステル重合体が、フマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％およびフマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基単位から選ばれるフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％を含むことを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１４】
キャストして得られたフィルムを少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるセルロース系樹脂のアシル化度が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
フマル酸ジエステル重合体が、フマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％およびフマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基単位から選ばれるフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項５】
厚みが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
下記式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が８０〜３００ｎｍで、下記式（２）で示されるＮｚ係数が０．３５〜０．６５であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光学補償フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （２）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項７】
式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が５０〜２００ｎｍで、式（２）で示されるＮｚ係数が−０．２〜０．２であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光学補償フィルム。
【請求項８】
式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が０〜２０ｎｍで、下記式（３）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が−１５０〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光学補償フィルム。
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ （３）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
【請求項９】
光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかの項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１０】
ヘーズが２％で以下であることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかの項に記載の光学補償フィルム。
【請求項１１】
下記一般式（１）で示されるセルロース系樹脂１０〜９９重量％および下記一般式（２）で示されるフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル重合体９０〜１重量％を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することを特徴とする請求項４〜請求項１０のいずれかの項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１２のアシル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
【請求項１２】
一般式（１）で示されるセルロース系樹脂のアシル化度が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１３】
フマル酸ジエステル重合体が、フマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％およびフマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−プロピル残基単位、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基単位から選ばれるフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％を含むことを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１４】
キャストして得られたフィルムを少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２８７４１（Ｐ２０１３−２８７４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６５９４（Ｐ２０１１−１６６５９４）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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