樹脂組成物及び成形物
【課題】ポリ乳酸で代表される脂肪族ポリエステルからなり、耐熱性に優れ、かつ成形サイクルが汎用樹脂並みに短く、さらに成形性に優れた成形物を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル１００重量部に、下記式（１）で表される環状化合物、特に下記式においてＲが水素原子である化合物を０．００１〜１０重量部の量で含有する樹脂組成物から成形して得られる成形物。
【化１】
【解決手段】脂肪族ポリエステル１００重量部に、下記式（１）で表される環状化合物、特に下記式においてＲが水素原子である化合物を０．００１〜１０重量部の量で含有する樹脂組成物から成形して得られる成形物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル、特にポリ乳酸で代表される脂肪族ポリエステルにおいて、耐熱性に優れ、かつ成形サイクルが汎用樹脂並みに短く、さらに成形性に優れた樹脂組成物及び同樹脂組成物を成形して得られる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境破壊で代表される環境問題が逼迫化しており、廃棄物処理、地球温暖化、石油などの化石資源の枯渇及び環境汚染などの問題点を解消するために、バイオマスから誘導される生分解性バイオマスプラスチックの普及が求められるようになってきており、種々の生分解性バイオマスプラスチックが提案されている。現在、それら生分解性バイオマスプラスチックのなかで供給面で普及段階にある生分解性バイオマスプラスチックはポリ乳酸だけである。
しかしながら、ポリ乳酸は耐熱性が低いため、広範に普及することが難しいという問題点を有している。普及するためには一般に７０℃以上の耐熱性が必要とされている。非結晶化ポリ乳酸の耐熱性は５５℃程度である。
【０００３】
ポリ乳酸は結晶性の樹脂であり、結晶化させると耐熱性は７０℃以上となり、耐熱性が向上することが知られている。しかしながら結晶化が遅く、成形物をアニーリングなどの熱処理により耐熱性を向上させる方法では、処理工程で成形物が変形したり、熱処理に時間がかかり過ぎるため実用的な成形物は得がたい。
【０００４】
ポリ乳酸の耐熱性を向上させる方法として、結晶核剤の使用によって結晶化速度を早める手法が知られている。例えば、特開２００３−３２７８０３公報（特許文献１）には、ピロロピロール系の化合物を結晶核剤として使用することが、また特開２００３−２３８７７９公報（特許文献２）には、特定の官能基を有する環状化合物を結晶核剤として使用することが、また特開平１０−８７９７５公報（特許文献３）には、特定のアミド系の化合物を使用することが、さらに特開２００３−１９２８８３公報（特許文献４）には、リン酸エステル金属塩と塩基性無機アルミニウム化合物を添加する技術がそれぞれ紹介されているが、これら技術を用いても汎用樹脂並みの成形サイクルには至っておらず、ポリ乳酸の市場への導入を拒む大きな阻害要因となっている。
【０００５】
またポリ乳酸は加水分解性の樹脂であり、高温多湿の雰囲気では加水分解されることが知られている。そのため耐久性の必要な分野で加水分解による樹脂劣化が発生するという問題もあった。この問題を解消する方法、すなわちポリ乳酸の加水分解を抑制する方法として、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド化合物などの安定剤を添加する方法が、特開平１１−８０５２２号公報（特許文献５）、特開２００１−２６１７９７公報（特許文献６）、特許第３５１４７３６号公報（特許文献７）等で提案されている。
【０００６】
これら公知のカルボジイミド化合物を用いる方法において、単官能基のカルボジイミド化合物では加水分解抑制効果が十分でなく、多官能基のポリカルボジイミド化合物で加水分解を抑制することが好ましいのであるが、多官能基のポリカルボジイミド化合物は分子結合効果があるため、ポリ乳酸の分子量を増大させ、その結果、ポリ乳酸の結晶化速度をさらに遅らせてしまうこととなる。結晶核剤を用いたポリ乳酸樹脂組成物においても、同様に、多官能基ポリカルボジイミド化合物を用いて加水分解を抑制したものは結晶化速度を低下させるため実用的な成形サイクルを損なう結果となる。
【０００７】
また他の汎用樹脂と混ぜることにより、耐熱性や耐加水分解性を克服し、実用的な成形サイクルが得られたとしても、生分解性が劣ったり、あるいは燃焼により有害物質やＣＯ２を発生したり、石油資源の節約にはあまり貢献しないものしか得られない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２７８０３公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２３８７７９公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−８７９７５公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−１９２８８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１１−８０５２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００１−２６１７９７公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特許第３５１４７３６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、実用的な汎用樹脂並みの成形サイクルで成形が可能で、実用的な耐熱性を得るまでに結晶化され、加水分解が抑制され、さらにバリや変形の少ない良好な成形物が得られることとなる樹脂組成物及び同樹脂組成物から得られる成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル（Ａ）１００重量部に、下記式（１）で表される環状化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量部の量で含有する樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
そして、好ましくは、上記ポリエステル（Ａ）が脂肪族ポリエステルの場合であり、さらに好ましくは、該脂肪族ポリエステルがポリ乳酸の場合である。また、上記式（１）中のＲとしては水素原子が好ましい。さらに本発明の好適な場合として、上記ポリエステル（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の他に、ポリエチレングリコールジベンゾエート（Ｃ）を（Ａ）１００重量部に対し２〜１０重量部の量で含有している場合や、加水分解抑制剤（Ｄ）を上記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し０．３〜５重量部の量で含有している場合や、タルク（Ｅ）を上記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し５〜２０重量部の量で含有している場合などが挙げられる。そして上記加水分解抑制剤としてカルボジイミド化合物を用いる場合が更なる好適な場合として挙げられる。そして、本発明において、得られる樹脂組成物の好適な物性として、荷重たわみ温度が７０℃以上、あるいはガラス転移点が５０℃以上が挙げられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステルであり、好ましくは脂肪族ポリエステル、すなわち脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステルあるいは脂肪族の環状ラクトンを開環重合、あるいは脂肪族オキシカルボン酸を重合することにより得られるポリエステルである。より好ましくはポリ乳酸である。
ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を有するためには、Ｌ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るためにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含む場合が好ましい。特に、光学純度が９０重量％以上である結晶性ポリ−Ｌ−乳酸である場合が結晶化及び生分解性の面からも適している。
【００１４】
本発明を構成するポリエステル、特にポリ乳酸の分子量は、Ｍｎ２万以上２０万以下が好ましい。２万未満では成形物の強度が劣り、加水分解が進行し易く、逆に２０万を越える場合には、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクル時間が得にくい。より好ましくは６万〜１５万の範囲である。本発明において、ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００１５】
本発明においてポリ乳酸とは、乳酸ホモポリマーの他に、乳酸コポリマーも含む。また、乳酸ホモポリマーまたは乳酸コポリマーを主体とするブレンドポリマーであっても良い。
乳酸コポリマーは、乳酸モノマーと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系グリコール等が挙げられる。またヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
さらに、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成される。すなわち、乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。その際の重合触媒としては、スズ系の化合物やチタン系の化合物、アンチモン系の化合物などが挙げられ、特にスズ系化合物が触媒活性の点で好ましい。
【００１９】
上記したように、ポリ乳酸に他の重合体をブレンドすることも可能であるが、他の重合体の代表例としてポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルが挙げられ、ブレンドするポリマーによっては成形物に柔軟性や耐衝撃性が付与されることとなる。このような脂肪族ポリエステルとして、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等の脂肪族ジオールからなるポリエステルや、ε−カプロラクトンなどの環状無水物を開環重合して得られるポリエステル、オキシカルボン酸を重縮合することにより得られるポリエステルなどが挙げられる。もちろん、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを添加することも可能である。
【００２０】
本発明は、このような脂肪族ポリステル、特にポリ乳酸樹脂に、汎用樹脂並みの耐熱性や射出成形における成形サイクル時間短縮を実現する手段を提供するものである。
樹脂の耐熱性を向上させる手法として、結晶核剤を使用することは知られているが、ポリ乳酸に適するものは少なく、効果も十分ではない。タルクがポリ乳酸の結晶核剤として機能することはよく知られているが、効果が十分でなく、添加量も５〜３０重量％ほどと高く、その結果、成形物が脆くなったり比重が重くなったりして実用的ではなく、特に繊維や薄いフィルムにはこのような多量の添加量は一般には適用出来ない。
【００２１】
本発明者らは、ポリ乳酸に適した結晶核剤効果を持つものとして、前記式（１）の構造を持つ化合物（以下イソインドリノン化合物と称す）が極めて適していることを見出した。式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基、より好適にはメチル基やエチル基等であり、特に好適には、Ｒが水素原子またはメチル基である場合であり、なかでも前記式（１）においてＲが水素原子である化合物が最も好ましい。さらに前記式（１）の化合物においてＲが水素原子である化合物とＲがメチル基である化合物を併用することにより、さらに結晶化が著しく促進され、より好ましい。
【００２２】
本発明において、結晶核剤として用いられる前記式（１）のイソインドリノン化合物において、Ｒが水素原子である化合物はイルガジンイエロー３ＲＬＴＮの商品名で、またＲがメチル基である化合物はイルガジンイエロー２ＧＬＴＥの商品名で、共に、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから一般に販売されている。
【００２３】
これらイソインドリノン化合物は、タルクのように数十％も加える必要がなく、通常の結晶核剤と同様の添加量で十分に効果を発揮する。具体的な添加量としては、結晶構造を取り得るポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の量であり、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。０．００１重量部未満では、ポリエステル（Ａ）中に結晶核剤を均一に分散させることが難しく、効果に斑が発生し、部分的に結晶化促進が遅いところが発生し、その結果、成形物が変形するなどの問題点を生じる。添加量が１０重量部を越えると、それ以上顕著な効果は得られない。
【００２４】
なお、前記式（１）のイソインドリノン化合物において、Ｒが水素原子である化合物とＲがメチル基である化合物を併用する場合には、Ｒが水素原子である化合物を主剤とし、Ｒがメチル基である化合物を助剤として使用することが好ましい。配合比は特に限定されないが、Ｒが水素原子である化合物：ＲがＲがメチル基である化合物の重量比を９：１〜６：４の範囲にするのが好ましい。
Ｒが水素原子である化合物とＲがメチル基である化合物は比較的近い化学構造を持ち、ポリ乳酸が取り得る結晶構造はほぼ同じで互いの効果を阻害することなく相乗効果を発揮する。まずＲが水素原子である化合物が始めに結晶化を促進し、次にＲがメチル基である化合物が結晶化を促進する。これらは、それぞれの化合物の結晶化開始温度の差により発現する。
【００２５】
また前記式（１）のイソインドリノン化合物にタルクを併用することで更に結晶化を促進させることが可能である。タルクの粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１μｍの範囲である。なお、本発明で言う粒径はレーザー回折法で測定した値である。添加量としては、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲が好ましい。２０重量部を越えると成形物が脆くなり、一般的なシートやフィルムなどの薄い成型品に使用し難くなる。
【００２６】
さらに本発明において、ポリ乳酸の分子運動補助剤として、ポリエチレングリコールジベンゾエートを用いるのが有効であり、結晶核剤を添加したポリ乳酸の結晶化速度をさらに促進することができる。ポリエチレングリコールジベンゾエートは、ポリ乳酸の分子運動を促進するため低温度でもポリ乳酸の分子運動を促す効果を持っている。従ってポリ乳酸の結晶化温度領域を拡大し結晶化開始温度の異なる複数の結晶核剤を有効に作用させることが出来る。ポリエチレングリコールジベンゾエートは、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜７重量部の範囲である。２重量部未満では結晶核剤の結晶化促進効果を助成する効果が小さい。また１０重量部を越えると、Ｔｇが大幅に低下するため、可塑化効果が発生し、成形物が成形直後に柔らかくなり、成形加工機から成形物を突き出す工程で成形物が変形を受けやすいこととなる。ポリエチレングリコールジベンゾエートは、ポリエチレングリコール部、すなわち（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ部の分子量が１５０〜５０００のものが好ましく、より好ましくは２００〜５００のものである。分子量が１５０未満のものはブリードを発生し、また５０００を越える場合には、ポリ乳酸の分子運動促進効果は減少する。
【００２７】
本発明は、上記したように、特定の結晶核剤を前記ポリエステル（Ａ）に添加するものであり、この結晶核剤による結晶化速度の向上は極めて有効であるが、特に射出成形の場合、結晶構造は球晶結晶となり、配向結晶化と異なり、末端カルボン酸基が特定場所に集中する。したがって結晶化が進むほど非晶部分に末端カルボン酸基が集中し非晶部分の加水分解を促進し、成形物は崩壊し易くなる。成形物の加水分解を抑制するためには、末端封鎖剤により末端カルボン酸基を封鎖すれば良い。末端封鎖剤としては、単官能基を有する末端封鎖剤よりも多官能基の末端封鎖剤の方が少量で効率よく末端封鎖できる。本発明において、末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物を使用するのが好ましい。したがって、末端封鎖剤として、単官能基含有カルボジイミド化合物を用いるよりも多官能基を有するポリカルボジイミド化合物を添加するのが好ましいこととなる。カルボジイミド化合物の添加量としては、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．３〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。０．３重量部未満では、十分に加水分解を抑制することが出来ず、また５重量部を越えると効果の上昇が鈍い。
【００２８】
ポリカルボジイミド化合物の具体例としては、例えば特開平１１−８０５２２号公報に記載されているようなカルボジイミド化合物が挙げられる。すなわち、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応を行うことにより得られる化合物である。ポリカルボジイミド化合物の分子量としては１０００〜５００００の範囲で、カルビジイミド基の数が１０〜５００の化合物が好ましい。
【００２９】
単官能基カルボジイミド化合物を用いる場合は、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４．０重量部が好ましい。モノカルボジイミド化合物としては、ジクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好適例として挙げられる。
【００３０】
本発明品の樹脂組成物に、耐熱性、成形サイクル、成形性を大きく妨げない範囲で、前記した各種化合物以外の樹脂や化合物を添加することは何ら問題はない。例えば、補強剤として、各種生分解性繊維、例えばポリビニルアルコール系合成繊維、ケナフなどのセルロース繊維、ガラス繊維で代表される無機繊維、マイカ、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、澱粉等の分解性ポリマーが添加されていても良い。このうち、ガラス繊維は結晶化したポリ乳酸の耐熱性をさらに向上させる効果があり、ケナフも同様に耐熱性を向上させる。水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムは難燃性を付与する効果が得られる。さらに、必要により各種安定剤や増量剤、着色剤等を添加することができる。もちろん、上記以外の結晶核剤や加水分解抑制剤、分子運動補助剤などが添加されていてもよい。
【００３１】
本発明は、ポリ乳酸で代表される前記ポリエステル（Ａ）に、前記した特定のインドリノン系化合物を結晶核剤として使用するものであり、これにより、結晶化が促進され、耐熱性が著しく向上した成形物を得ることができる。特に射出成形では成形サイクルを大幅に短縮化でき、バリや突き出し変形、反り変形が少ない成形物が得られる。また結晶核剤と分子運動補助剤と加水分解抑制剤をバランスよく付与することで従来の技術からは予期出来ないほどの高速で汎用樹脂並みの短い成形サイクル時間を達成できる。その結果、得られた成形物は優れた耐熱性を持ち、常温では安定して加水分解性が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、溶融状態から繊維、シート、フィルム、これら以外の各種成形物に成形加工することが可能である。具体的には、押出し成形である射出成形、繊維の溶融紡糸、Tダイを用いたフィルムやシートの成形、インフレーション成形を用いたフィルムやシートの成形、さらにはブロー成形や真空成形にも本発明の樹脂組成物を適用することができる。そして、本発明により得られる成形物は耐熱性に優れ、かつ成形サイクルが汎用樹脂並みに短く、さらに成形性に優れていることから、従来のポリ乳酸樹脂の一般的な用途分野以上に広範囲への商品展開が可能である。
【００３３】
例えば、家電製品の筐体や内部部品、自動車の内装及び外装部品、ボタンやバックル、スライドファスナーや面ファスナーなどの掛止部品、医療機器、日用雑貨、医薬品や化粧のケース、食品包装材や食器、スプーン、ナイフ、フォーク、トレーなどのディスポーザブル成形物、衣料品や化粧箱などのパッケージパック、梱包材、植木鉢、育苗床、農業用マルチフィルム等の農林水産資材や土木資材の成形物、シート、フィルム、繊維に使用が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。
【００３５】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ：平均分子量８万）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。成形は容易に可能で、短時間で金型より離型し、金型からの突き出し時に成形物が変形することがなく、良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３６】
実施例２
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は可能で金型より離型したが、実施例１の成形物に較べ突き出し時の変形が見られた。原因として、カルボジライトの２官能基が分子結合作用を発現し、分子量が大きくなり、分子運動が抑制されるため結晶化速度が低下し、可塑剤が使用されていないので結晶化速度が遅いままであることが考えられる。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３７】
実施例３
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びポリエチレングリコールジベンゾエート（新日本理化社製リカフローＬＡ−１００：ポリエチレングリコール部分の平均分子量は約２００）５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し、３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は容易に可能で短時間で金型より離型し、良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３８】
実施例４
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びポリエチレングリコールジベンゾエート（新日本理化社製リカフローＬＡ−１００：ポリエチレングリコール部分の平均分子量約２００）５重量部及びタルク（日本タルク社製ＳＧ−２０００）１５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は極めて容易に可能で極短時間で金型より離型し、良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３９】
実施例５
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲがメチル基である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は可能で金型より離型したが、実施例１の成形物に比べ突き出し時の変形が見られた。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４０】
実施例６
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．３重量部及び前記式（１）においてＲがメチル基である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ）０．２重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びポリエチレングリコールジベンゾエート（新日本理化社製リカフローＬＡ−１００： ポリエチレングリコール部分の分子量２００）５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０度にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は極めて容易に可能で極短時間で金型より離型し、実施例１より良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例７
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。そして、このペレットをスクリュー径３０ｍｍのインフレーション装置を用い１９０℃の温度で押出成形加工し１４０℃で熱セットして厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは張り腰に富み、７０℃で１分間放置における加熱収縮率は経緯方向とも５％と寸法安定性に優れていた。
【００４３】
実施例８
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。そして、このペレットを直径２０ｍｍの短軸押出し機で２００℃でＴダイ法によりシート状に押出し、そして１４０℃で厚さ３００μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。
得られたシートから１００℃の真空成形によりトレーを得た。得られたトレーは７０℃でも変形しなかった。
【００４４】
実施例９
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃６２０１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得る。このペレットを２００℃のノズルより吐出し８０℃で２．５倍に延伸、１４０℃で熱固定処理して紡糸して５５０ｄｔｅｘ９６フィラメントのマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメント糸は１３０℃での乾燥収縮率が７％と寸法安定性に優れていた。
【００４５】
比較例１
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）を型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）を得た。成形は容易でなく（固化せず金型から離型しない）、金型より離型するのに長時間を要した。さらに成形物はバリや変形が多かった。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４６】
比較例２
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び結晶核剤として、ベンズイミダゾロン系顔料であるクロモフタールオレンジＧＰ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し、３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た。
成形は容易でなく（樹脂が固化せず、金型から離型しない）、金型より離型するのに長時間を要した。成形物はバリや変形が多い。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４７】
比較例３
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び結晶性ポリマー用の汎用の結晶核剤（旭電化工業社製アデカスタブＮａ−１１：リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し、３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た。
成形は容易でなく（樹脂が固化せず金型から離型しない）、金型より離型するのに長時間を要した。成形物はバリや変形が多かった。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
比較例４
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）をスクリュー径３０ｍｍのインフレーション装置を用い、１９０℃の温度で押出成形加工し、１４０℃で熱セットして厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは張り腰に富んでいるが、７０℃における加熱収縮率が経緯方向ともとも１４％と寸法安定性が悪かった。
【００５０】
比較例５
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）を直径２０ｍｍの短軸押出し機で２００℃でＴダイ法により押出し、厚さ３００μｍ、幅２５０ｍｍの無延伸シートを得た。
得られたシートを１００℃の真空成形によりトレーを得た。得られたトレーは６０℃で変形した。
【００５１】
比較例６
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃６２０１Ｄ）を２００℃のノズルより吐出、引き続き８０℃で２．５倍に延伸し１４０℃で熱固定処理して紡糸した５５０ｄｔｅｘ、９６フィラメントのマルチフィラメントを得た。
得られたマルチフィラメント糸は１３０℃での乾燥収縮率が１５％と寸法安定性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル、特にポリ乳酸で代表される脂肪族ポリエステルにおいて、耐熱性に優れ、かつ成形サイクルが汎用樹脂並みに短く、さらに成形性に優れた樹脂組成物及び同樹脂組成物を成形して得られる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境破壊で代表される環境問題が逼迫化しており、廃棄物処理、地球温暖化、石油などの化石資源の枯渇及び環境汚染などの問題点を解消するために、バイオマスから誘導される生分解性バイオマスプラスチックの普及が求められるようになってきており、種々の生分解性バイオマスプラスチックが提案されている。現在、それら生分解性バイオマスプラスチックのなかで供給面で普及段階にある生分解性バイオマスプラスチックはポリ乳酸だけである。
しかしながら、ポリ乳酸は耐熱性が低いため、広範に普及することが難しいという問題点を有している。普及するためには一般に７０℃以上の耐熱性が必要とされている。非結晶化ポリ乳酸の耐熱性は５５℃程度である。
【０００３】
ポリ乳酸は結晶性の樹脂であり、結晶化させると耐熱性は７０℃以上となり、耐熱性が向上することが知られている。しかしながら結晶化が遅く、成形物をアニーリングなどの熱処理により耐熱性を向上させる方法では、処理工程で成形物が変形したり、熱処理に時間がかかり過ぎるため実用的な成形物は得がたい。
【０００４】
ポリ乳酸の耐熱性を向上させる方法として、結晶核剤の使用によって結晶化速度を早める手法が知られている。例えば、特開２００３−３２７８０３公報（特許文献１）には、ピロロピロール系の化合物を結晶核剤として使用することが、また特開２００３−２３８７７９公報（特許文献２）には、特定の官能基を有する環状化合物を結晶核剤として使用することが、また特開平１０−８７９７５公報（特許文献３）には、特定のアミド系の化合物を使用することが、さらに特開２００３−１９２８８３公報（特許文献４）には、リン酸エステル金属塩と塩基性無機アルミニウム化合物を添加する技術がそれぞれ紹介されているが、これら技術を用いても汎用樹脂並みの成形サイクルには至っておらず、ポリ乳酸の市場への導入を拒む大きな阻害要因となっている。
【０００５】
またポリ乳酸は加水分解性の樹脂であり、高温多湿の雰囲気では加水分解されることが知られている。そのため耐久性の必要な分野で加水分解による樹脂劣化が発生するという問題もあった。この問題を解消する方法、すなわちポリ乳酸の加水分解を抑制する方法として、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド化合物などの安定剤を添加する方法が、特開平１１−８０５２２号公報（特許文献５）、特開２００１−２６１７９７公報（特許文献６）、特許第３５１４７３６号公報（特許文献７）等で提案されている。
【０００６】
これら公知のカルボジイミド化合物を用いる方法において、単官能基のカルボジイミド化合物では加水分解抑制効果が十分でなく、多官能基のポリカルボジイミド化合物で加水分解を抑制することが好ましいのであるが、多官能基のポリカルボジイミド化合物は分子結合効果があるため、ポリ乳酸の分子量を増大させ、その結果、ポリ乳酸の結晶化速度をさらに遅らせてしまうこととなる。結晶核剤を用いたポリ乳酸樹脂組成物においても、同様に、多官能基ポリカルボジイミド化合物を用いて加水分解を抑制したものは結晶化速度を低下させるため実用的な成形サイクルを損なう結果となる。
【０００７】
また他の汎用樹脂と混ぜることにより、耐熱性や耐加水分解性を克服し、実用的な成形サイクルが得られたとしても、生分解性が劣ったり、あるいは燃焼により有害物質やＣＯ２を発生したり、石油資源の節約にはあまり貢献しないものしか得られない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３２７８０３公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２３８７７９公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−８７９７５公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−１９２８８３公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１１−８０５２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００１−２６１７９７公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特許第３５１４７３６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、実用的な汎用樹脂並みの成形サイクルで成形が可能で、実用的な耐熱性を得るまでに結晶化され、加水分解が抑制され、さらにバリや変形の少ない良好な成形物が得られることとなる樹脂組成物及び同樹脂組成物から得られる成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶構造を取り得るポリエステル（Ａ）１００重量部に、下記式（１）で表される環状化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量部の量で含有する樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
そして、好ましくは、上記ポリエステル（Ａ）が脂肪族ポリエステルの場合であり、さらに好ましくは、該脂肪族ポリエステルがポリ乳酸の場合である。また、上記式（１）中のＲとしては水素原子が好ましい。さらに本発明の好適な場合として、上記ポリエステル（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の他に、ポリエチレングリコールジベンゾエート（Ｃ）を（Ａ）１００重量部に対し２〜１０重量部の量で含有している場合や、加水分解抑制剤（Ｄ）を上記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し０．３〜５重量部の量で含有している場合や、タルク（Ｅ）を上記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し５〜２０重量部の量で含有している場合などが挙げられる。そして上記加水分解抑制剤としてカルボジイミド化合物を用いる場合が更なる好適な場合として挙げられる。そして、本発明において、得られる樹脂組成物の好適な物性として、荷重たわみ温度が７０℃以上、あるいはガラス転移点が５０℃以上が挙げられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステルであり、好ましくは脂肪族ポリエステル、すなわち脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステルあるいは脂肪族の環状ラクトンを開環重合、あるいは脂肪族オキシカルボン酸を重合することにより得られるポリエステルである。より好ましくはポリ乳酸である。
ポリ乳酸におけるＬ−乳酸単位及びＤ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、高い融点を有するためには、Ｌ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を７５モル％以上、更に高い融点を得るためにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上含む場合が好ましい。特に、光学純度が９０重量％以上である結晶性ポリ−Ｌ−乳酸である場合が結晶化及び生分解性の面からも適している。
【００１４】
本発明を構成するポリエステル、特にポリ乳酸の分子量は、Ｍｎ２万以上２０万以下が好ましい。２万未満では成形物の強度が劣り、加水分解が進行し易く、逆に２０万を越える場合には、結晶化速度が遅く、実用的な成形サイクル時間が得にくい。より好ましくは６万〜１５万の範囲である。本発明において、ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００１５】
本発明においてポリ乳酸とは、乳酸ホモポリマーの他に、乳酸コポリマーも含む。また、乳酸ホモポリマーまたは乳酸コポリマーを主体とするブレンドポリマーであっても良い。
乳酸コポリマーは、乳酸モノマーと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれら種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系グリコール等が挙げられる。またヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
さらに、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１８】
ポリ乳酸は、従来公知の方法で合成される。すなわち、乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。その際の重合触媒としては、スズ系の化合物やチタン系の化合物、アンチモン系の化合物などが挙げられ、特にスズ系化合物が触媒活性の点で好ましい。
【００１９】
上記したように、ポリ乳酸に他の重合体をブレンドすることも可能であるが、他の重合体の代表例としてポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルが挙げられ、ブレンドするポリマーによっては成形物に柔軟性や耐衝撃性が付与されることとなる。このような脂肪族ポリエステルとして、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等の脂肪族ジオールからなるポリエステルや、ε−カプロラクトンなどの環状無水物を開環重合して得られるポリエステル、オキシカルボン酸を重縮合することにより得られるポリエステルなどが挙げられる。もちろん、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを添加することも可能である。
【００２０】
本発明は、このような脂肪族ポリステル、特にポリ乳酸樹脂に、汎用樹脂並みの耐熱性や射出成形における成形サイクル時間短縮を実現する手段を提供するものである。
樹脂の耐熱性を向上させる手法として、結晶核剤を使用することは知られているが、ポリ乳酸に適するものは少なく、効果も十分ではない。タルクがポリ乳酸の結晶核剤として機能することはよく知られているが、効果が十分でなく、添加量も５〜３０重量％ほどと高く、その結果、成形物が脆くなったり比重が重くなったりして実用的ではなく、特に繊維や薄いフィルムにはこのような多量の添加量は一般には適用出来ない。
【００２１】
本発明者らは、ポリ乳酸に適した結晶核剤効果を持つものとして、前記式（１）の構造を持つ化合物（以下イソインドリノン化合物と称す）が極めて適していることを見出した。式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基、より好適にはメチル基やエチル基等であり、特に好適には、Ｒが水素原子またはメチル基である場合であり、なかでも前記式（１）においてＲが水素原子である化合物が最も好ましい。さらに前記式（１）の化合物においてＲが水素原子である化合物とＲがメチル基である化合物を併用することにより、さらに結晶化が著しく促進され、より好ましい。
【００２２】
本発明において、結晶核剤として用いられる前記式（１）のイソインドリノン化合物において、Ｒが水素原子である化合物はイルガジンイエロー３ＲＬＴＮの商品名で、またＲがメチル基である化合物はイルガジンイエロー２ＧＬＴＥの商品名で、共に、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから一般に販売されている。
【００２３】
これらイソインドリノン化合物は、タルクのように数十％も加える必要がなく、通常の結晶核剤と同様の添加量で十分に効果を発揮する。具体的な添加量としては、結晶構造を取り得るポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の量であり、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。０．００１重量部未満では、ポリエステル（Ａ）中に結晶核剤を均一に分散させることが難しく、効果に斑が発生し、部分的に結晶化促進が遅いところが発生し、その結果、成形物が変形するなどの問題点を生じる。添加量が１０重量部を越えると、それ以上顕著な効果は得られない。
【００２４】
なお、前記式（１）のイソインドリノン化合物において、Ｒが水素原子である化合物とＲがメチル基である化合物を併用する場合には、Ｒが水素原子である化合物を主剤とし、Ｒがメチル基である化合物を助剤として使用することが好ましい。配合比は特に限定されないが、Ｒが水素原子である化合物：ＲがＲがメチル基である化合物の重量比を９：１〜６：４の範囲にするのが好ましい。
Ｒが水素原子である化合物とＲがメチル基である化合物は比較的近い化学構造を持ち、ポリ乳酸が取り得る結晶構造はほぼ同じで互いの効果を阻害することなく相乗効果を発揮する。まずＲが水素原子である化合物が始めに結晶化を促進し、次にＲがメチル基である化合物が結晶化を促進する。これらは、それぞれの化合物の結晶化開始温度の差により発現する。
【００２５】
また前記式（１）のイソインドリノン化合物にタルクを併用することで更に結晶化を促進させることが可能である。タルクの粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１μｍの範囲である。なお、本発明で言う粒径はレーザー回折法で測定した値である。添加量としては、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲が好ましい。２０重量部を越えると成形物が脆くなり、一般的なシートやフィルムなどの薄い成型品に使用し難くなる。
【００２６】
さらに本発明において、ポリ乳酸の分子運動補助剤として、ポリエチレングリコールジベンゾエートを用いるのが有効であり、結晶核剤を添加したポリ乳酸の結晶化速度をさらに促進することができる。ポリエチレングリコールジベンゾエートは、ポリ乳酸の分子運動を促進するため低温度でもポリ乳酸の分子運動を促す効果を持っている。従ってポリ乳酸の結晶化温度領域を拡大し結晶化開始温度の異なる複数の結晶核剤を有効に作用させることが出来る。ポリエチレングリコールジベンゾエートは、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜７重量部の範囲である。２重量部未満では結晶核剤の結晶化促進効果を助成する効果が小さい。また１０重量部を越えると、Ｔｇが大幅に低下するため、可塑化効果が発生し、成形物が成形直後に柔らかくなり、成形加工機から成形物を突き出す工程で成形物が変形を受けやすいこととなる。ポリエチレングリコールジベンゾエートは、ポリエチレングリコール部、すなわち（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ部の分子量が１５０〜５０００のものが好ましく、より好ましくは２００〜５００のものである。分子量が１５０未満のものはブリードを発生し、また５０００を越える場合には、ポリ乳酸の分子運動促進効果は減少する。
【００２７】
本発明は、上記したように、特定の結晶核剤を前記ポリエステル（Ａ）に添加するものであり、この結晶核剤による結晶化速度の向上は極めて有効であるが、特に射出成形の場合、結晶構造は球晶結晶となり、配向結晶化と異なり、末端カルボン酸基が特定場所に集中する。したがって結晶化が進むほど非晶部分に末端カルボン酸基が集中し非晶部分の加水分解を促進し、成形物は崩壊し易くなる。成形物の加水分解を抑制するためには、末端封鎖剤により末端カルボン酸基を封鎖すれば良い。末端封鎖剤としては、単官能基を有する末端封鎖剤よりも多官能基の末端封鎖剤の方が少量で効率よく末端封鎖できる。本発明において、末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物を使用するのが好ましい。したがって、末端封鎖剤として、単官能基含有カルボジイミド化合物を用いるよりも多官能基を有するポリカルボジイミド化合物を添加するのが好ましいこととなる。カルボジイミド化合物の添加量としては、前記ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．３〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。０．３重量部未満では、十分に加水分解を抑制することが出来ず、また５重量部を越えると効果の上昇が鈍い。
【００２８】
ポリカルボジイミド化合物の具体例としては、例えば特開平１１−８０５２２号公報に記載されているようなカルボジイミド化合物が挙げられる。すなわち、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応を行うことにより得られる化合物である。ポリカルボジイミド化合物の分子量としては１０００〜５００００の範囲で、カルビジイミド基の数が１０〜５００の化合物が好ましい。
【００２９】
単官能基カルボジイミド化合物を用いる場合は、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４．０重量部が好ましい。モノカルボジイミド化合物としては、ジクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好適例として挙げられる。
【００３０】
本発明品の樹脂組成物に、耐熱性、成形サイクル、成形性を大きく妨げない範囲で、前記した各種化合物以外の樹脂や化合物を添加することは何ら問題はない。例えば、補強剤として、各種生分解性繊維、例えばポリビニルアルコール系合成繊維、ケナフなどのセルロース繊維、ガラス繊維で代表される無機繊維、マイカ、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、澱粉等の分解性ポリマーが添加されていても良い。このうち、ガラス繊維は結晶化したポリ乳酸の耐熱性をさらに向上させる効果があり、ケナフも同様に耐熱性を向上させる。水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムは難燃性を付与する効果が得られる。さらに、必要により各種安定剤や増量剤、着色剤等を添加することができる。もちろん、上記以外の結晶核剤や加水分解抑制剤、分子運動補助剤などが添加されていてもよい。
【００３１】
本発明は、ポリ乳酸で代表される前記ポリエステル（Ａ）に、前記した特定のインドリノン系化合物を結晶核剤として使用するものであり、これにより、結晶化が促進され、耐熱性が著しく向上した成形物を得ることができる。特に射出成形では成形サイクルを大幅に短縮化でき、バリや突き出し変形、反り変形が少ない成形物が得られる。また結晶核剤と分子運動補助剤と加水分解抑制剤をバランスよく付与することで従来の技術からは予期出来ないほどの高速で汎用樹脂並みの短い成形サイクル時間を達成できる。その結果、得られた成形物は優れた耐熱性を持ち、常温では安定して加水分解性が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、溶融状態から繊維、シート、フィルム、これら以外の各種成形物に成形加工することが可能である。具体的には、押出し成形である射出成形、繊維の溶融紡糸、Tダイを用いたフィルムやシートの成形、インフレーション成形を用いたフィルムやシートの成形、さらにはブロー成形や真空成形にも本発明の樹脂組成物を適用することができる。そして、本発明により得られる成形物は耐熱性に優れ、かつ成形サイクルが汎用樹脂並みに短く、さらに成形性に優れていることから、従来のポリ乳酸樹脂の一般的な用途分野以上に広範囲への商品展開が可能である。
【００３３】
例えば、家電製品の筐体や内部部品、自動車の内装及び外装部品、ボタンやバックル、スライドファスナーや面ファスナーなどの掛止部品、医療機器、日用雑貨、医薬品や化粧のケース、食品包装材や食器、スプーン、ナイフ、フォーク、トレーなどのディスポーザブル成形物、衣料品や化粧箱などのパッケージパック、梱包材、植木鉢、育苗床、農業用マルチフィルム等の農林水産資材や土木資材の成形物、シート、フィルム、繊維に使用が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。
【００３５】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ：平均分子量８万）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。成形は容易に可能で、短時間で金型より離型し、金型からの突き出し時に成形物が変形することがなく、良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３６】
実施例２
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は可能で金型より離型したが、実施例１の成形物に較べ突き出し時の変形が見られた。原因として、カルボジライトの２官能基が分子結合作用を発現し、分子量が大きくなり、分子運動が抑制されるため結晶化速度が低下し、可塑剤が使用されていないので結晶化速度が遅いままであることが考えられる。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３７】
実施例３
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びポリエチレングリコールジベンゾエート（新日本理化社製リカフローＬＡ−１００：ポリエチレングリコール部分の平均分子量は約２００）５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し、３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は容易に可能で短時間で金型より離型し、良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３８】
実施例４
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びポリエチレングリコールジベンゾエート（新日本理化社製リカフローＬＡ−１００：ポリエチレングリコール部分の平均分子量約２００）５重量部及びタルク（日本タルク社製ＳＧ−２０００）１５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は極めて容易に可能で極短時間で金型より離型し、良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００３９】
実施例５
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲがメチル基である化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は可能で金型より離型したが、実施例１の成形物に比べ突き出し時の変形が見られた。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４０】
実施例６
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．３重量部及び前記式（１）においてＲがメチル基である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ）０．２重量部及びポリカルボジイミド系加水分解抑制剤（日清紡社性カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びポリエチレングリコールジベンゾエート（新日本理化社製リカフローＬＡ−１００： ポリエチレングリコール部分の分子量２００）５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０度にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）。
成形は極めて容易に可能で極短時間で金型より離型し、実施例１より良好な成形物を得た。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例７
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。そして、このペレットをスクリュー径３０ｍｍのインフレーション装置を用い１９０℃の温度で押出成形加工し１４０℃で熱セットして厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは張り腰に富み、７０℃で１分間放置における加熱収縮率は経緯方向とも５％と寸法安定性に優れていた。
【００４３】
実施例８
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。そして、このペレットを直径２０ｍｍの短軸押出し機で２００℃でＴダイ法によりシート状に押出し、そして１４０℃で厚さ３００μｍ、幅２５０ｍｍの未延伸シートを得た。
得られたシートから１００℃の真空成形によりトレーを得た。得られたトレーは７０℃でも変形しなかった。
【００４４】
実施例９
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃６２０１Ｄ）１００重量部及び前記式（１）においてＲが水素原子である化合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得る。このペレットを２００℃のノズルより吐出し８０℃で２．５倍に延伸、１４０℃で熱固定処理して紡糸して５５０ｄｔｅｘ９６フィラメントのマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメント糸は１３０℃での乾燥収縮率が７％と寸法安定性に優れていた。
【００４５】
比較例１
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）を型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物（ＪＩＳ Ｋ ７１３９ Ａ型 Ｚランナー）を得た。成形は容易でなく（固化せず金型から離型しない）、金型より離型するのに長時間を要した。さらに成形物はバリや変形が多かった。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４６】
比較例２
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び結晶核剤として、ベンズイミダゾロン系顔料であるクロモフタールオレンジＧＰ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し、３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た。
成形は容易でなく（樹脂が固化せず、金型から離型しない）、金型より離型するのに長時間を要した。成形物はバリや変形が多い。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４７】
比較例３
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）１００重量部及び結晶性ポリマー用の汎用の結晶核剤（旭電化工業社製アデカスタブＮａ−１１：リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）０．５重量部をスクリュー径４４ｍｍの２軸押出し機にて１７０℃にて混練造粒し、３ｍｍ×３ｍｍの円柱状のペレットを得た。このペレットを型締め圧力４０トンの射出成形機を用いて１８０〜１９０℃の樹脂温度にて１００℃に温調された金型へ射出し成形物を得た。
成形は容易でなく（樹脂が固化せず金型から離型しない）、金型より離型するのに長時間を要した。成形物はバリや変形が多かった。成形性及び得られた成形物の物性及び品位を表１に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
比較例４
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）をスクリュー径３０ｍｍのインフレーション装置を用い、１９０℃の温度で押出成形加工し、１４０℃で熱セットして厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは張り腰に富んでいるが、７０℃における加熱収縮率が経緯方向ともとも１４％と寸法安定性が悪かった。
【００５０】
比較例５
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃３００１Ｄ）を直径２０ｍｍの短軸押出し機で２００℃でＴダイ法により押出し、厚さ３００μｍ、幅２５０ｍｍの無延伸シートを得た。
得られたシートを１００℃の真空成形によりトレーを得た。得られたトレーは６０℃で変形した。
【００５１】
比較例６
ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製＃６２０１Ｄ）を２００℃のノズルより吐出、引き続き８０℃で２．５倍に延伸し１４０℃で熱固定処理して紡糸した５５０ｄｔｅｘ、９６フィラメントのマルチフィラメントを得た。
得られたマルチフィラメント糸は１３０℃での乾燥収縮率が１５％と寸法安定性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造を取り得るポリエステル（Ａ）１００重量部に、下記式（１）で表される環状化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量部の量で含有する樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が脂肪族ポリエステルである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）中のＲが水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレングリコールジベンゾエート（Ｃ）をポリエステル（Ａ）１００重量部に対し２〜１０重量部の量で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
加水分解抑制剤（Ｄ）をポリエステル（Ａ）１００重量部に対し０．３〜５重量部の量で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
加水分解抑制剤がカルボジイミド化合物である請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
タルク（Ｅ）をポリエステル（Ａ）１００重量部に対し５〜２０重量部の量で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形することにより得られた成形品。
【請求項１】
結晶構造を取り得るポリエステル（Ａ）１００重量部に、下記式（１）で表される環状化合物（Ｂ）を０．００１〜１０重量部の量で含有する樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）が脂肪族ポリエステルである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）中のＲが水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレングリコールジベンゾエート（Ｃ）をポリエステル（Ａ）１００重量部に対し２〜１０重量部の量で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
加水分解抑制剤（Ｄ）をポリエステル（Ａ）１００重量部に対し０．３〜５重量部の量で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
加水分解抑制剤がカルボジイミド化合物である請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
タルク（Ｅ）をポリエステル（Ａ）１００重量部に対し５〜２０重量部の量で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を成形することにより得られた成形品。
【公開番号】特開２００６−３２８２８４（Ｐ２００６−３２８２８４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５６５９１（Ｐ２００５−１５６５９１）
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３０日（２００５．５．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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