樹脂組成物及び送電ケーブル用被覆材
【課題】柔軟性と高温での水蒸気バリア性を改善した被覆材を与える、成形性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる送電ケーブルを提供する。
【解決手段】非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物であり、前記非晶性脂環構造含有重合体と可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０である樹脂組成物。α−オレフィンは、１−オクテンが特に好ましい。
【解決手段】非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物であり、前記非晶性脂環構造含有重合体と可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０である樹脂組成物。α−オレフィンは、１−オクテンが特に好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆材として好適な非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系重合体水素化物などの非晶性脂環構造含有重合体は、その透明性、低複屈折性、耐熱性、低吸水性などの特性に優れることから、光学材料や電子部品材料に用いられている。
特許文献１では、その誘電特性や耐水トリー性を活かし、電線被覆材料に環状オレフィン系樹脂を用いることが提案されている。ここでは、ポリオレフィンなどのその他の熱可塑性樹脂を併用することで押出成形時の溶融粘度特性が向上すること、ポリオレフィンゴムなどの軟質重合体を併用することで、機械強度、柔軟性及び耐屈曲性が向上することが記載されている。
【０００３】
電線被覆材としては、このほか、ポリエチレンを導体に積層して絶縁材料とすることが検討されている。特許文献２や３では、ポリエチレンとして、エチレンとオクテンとの共重合体を用いることで柔軟性や耐水トリーを向上させることが開示されている。これらのポリエチレンは、押し出し被覆後、架橋させて絶縁体層となる。
また、エチレンとオクテンとの共重合体は、他のゴムと併用し、低温での耐衝撃性や強度特性を向上させることができる（特許文献４）。ここでも、ゴム成分とエチレンとオクテンとの共重合体とを含む樹脂組成物は、架橋により成形される。
ワイヤ・ケーブル被覆材として、非晶性の樹脂であるポリフェニレンエーテルに、引っ張り破断伸びを高める目的でエチレンとオクテンとの共重合体を配合することが、特許文献５にて提案されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルを用いた被覆材は、水蒸気バリア性と屈曲性が必ずしも十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８９７４３号公報
【特許文献２】特開平８−１８５７１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２０７９３９号公報
【特許文献４】特開平１１−０８０４２７号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにエチレンとオクテンとの共重合体は架橋により、耐水トリー性を向上させることは確認されているが、非晶性の樹脂に配合する場合、柔軟性など機械特性の向上を期待したものであった。
ところが、ノルボルネン系重合体水素化物などの非晶性脂環構造含有重合体に、エチレンとオクテンなどの炭素数が６以上のα−オレフィンとの共重合体を所定量配合すると、架橋されなくとも、伸びや折り曲げによる破損を低減し、高温での水蒸気バリア性を有した被覆材を与えうる、成形性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物であり、非晶性脂環構造含有重合体と熱可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０である樹脂組成物が、成形性と高温での水蒸気バリア性に優れた送電ケーブル用被覆材を与えうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明によれば前記樹脂組成物からなる被覆材を有する送電ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、高温での水蒸気バリア性と柔軟性に優れているので、施工や環境変化による配線の劣化を改善した送電ケーブルを与えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、非晶性脂環構造含有重合体及びエチレンと炭素原子数が６以上のαオレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーを所定の割合で含有するものである。
【０００９】
・非晶性脂環構造含有重合体
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有する、非晶性樹脂（融点を有しない樹脂）であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００１０】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。
【００１１】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１２】
本発明に使用される非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％である。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１３】
この非晶性脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１４】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００１５】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００１６】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１８】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００１９】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００２０】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２１】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００２２】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃、特に好ましくは９０〜２００℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明でいうガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定されたものである。
【００２３】
ちなみに、これらの非晶性脂環構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
・エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
本発明に用いられるエチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系共重合体（以下、単に「エチレン系共重合体」ということがある）は、密度が通常０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６２〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。該密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、成形体の水蒸気バリア性が劣る傾向があり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、成形体の屈曲時の割れが発生しやすくなる傾向がある。ここで密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に基づき測定される値である。
【００２５】
エチレン系共重合体は、温度１９０℃および荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲ）が０．０１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが過小であると、得られる樹脂組成物の溶融流動性が劣る傾向があり、過大であると樹脂組成物から得られる成形体の引っ張り伸び率が劣る傾向がある。ここでＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づき測定される値である。
【００２６】
エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量は、上記密度とＭＦＲの範囲を満足すれば特に限定されるものではないが、熱可塑性エラストマーであるエチレン系共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、通常２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。この範囲内であれば、引っ張り伸び率が高く、水蒸気バリア性にも優れるため好ましい。
さらに、エチレン系共重合体を構成するモノマーとして、エチレン及び炭素原子数が６以上のα−オレフィン以外に、１０モル％以下であればプロピレンを含むことができる。
なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、熱分解ＧＣ−ＭＳにより測定することができる。
【００２７】
炭素原子数が６以上のα−オレフィンとしては、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素数６〜８のα−オレフィンであり、特に１−へキセンや１−オクテンなどの炭素数６〜８の直鎖のα−オレフィン（とりわけ１−オクテン）が好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２８】
エチレン系共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。市販品の具体例としては、ダウ・ケミカル社製「エンゲージ（登録商標）」シリーズ、「アフィニティー（登録商標）」シリーズ、「インフューズ（登録商標）」シリーズ、三井化学社製「タフマー（登録商標）」シリーズ、日本ポリエチレン社製「カーネル（登録商標）」シリーズ等を例示することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、前記したエチレン系共重合体を含み、その割合は、非晶性脂環構造含有重合体と、エチレン系共重合体との重量比で、６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５である。エチレン系共重合体の含有量が少ないと引っ張り伸びや屈曲性が劣る傾向があり、多いと、該組成物を用いて得られる成形体の水蒸気バリア性に劣る傾向がある。
【００３０】
・その他の成分
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他のポリマー、樹脂工業において通常用いられる各種配合剤などを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
その他のポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、石油樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；などのその他のポリマーを例示することができる。
【００３２】
樹脂工業において通常用いられる各種配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００３５】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００３６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベゾエート系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ホドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート系紫外線吸収剤；［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケルなどの金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３８】
光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００３９】
本発明の成形品の着色を必要とするときは、染料と顔料の何れでも、本発明の目的の範囲で使用でき、限定されるものではない。
【００４０】
これらの樹脂工業において通常用いられる各種配合剤は、本発明の目的を損なわれない範囲で用いることができ、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて良く、その配合量は、非晶性脂環構造含有重合体及びエチレン系共重合体の合計量１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４１】
充填剤としては、有機又は無機の充填剤が挙げられ、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベストなどの鉱物；ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの繊維；ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、などを例示できる。
【００４２】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００４３】
樹脂組成物の混合方法としては、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、水蒸気バリア及び柔軟性に優れる成形体を与えうる。
本発明の樹脂組成物の用途としては、配管、チューブ、パッケージフィルム、樹脂成形加工用の樹脂型や離型フィルム、電線・ケーブルの被覆材、太陽電池用バックシート、絶縁フィルム、コンデンサーフィルムなどが挙げられ、特に電線・ケーブルの被覆材に好適である。
【００４５】
本発明の送電ケーブル用被覆材は、上述した本発明の樹脂組成物を含有するものである。
ペレットの形態で提供された場合は、押出成形法によって成形機内で一度溶融させてから導体とともに共押出して導体に被覆することができる。また、樹脂組成物が有機溶媒に溶解させてワニスとして提供された場合は、直接導体にコーティングして被覆することもできる。
いずれの方法においても、被覆材の厚さ、その他の要求特性によって適宜選択することができる。
ワニスとして使用する場合に、用いる溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。溶媒は、環状重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられ、通常固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【００４６】
ペレットで供給された本発明の送電ケーブル用被覆材を、導体外周に被覆する方法は、従来公知のポリエチレンによる電線被覆と同様の押出し機を用いた押出し被覆法を応用することができるが、本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンなどの従来の被覆材料と比較してガラス転移温度が高いために、押出し時の溶融温度（押出し機のシリンダ温度）は、従来よりも高い温度に設定する必要がある。
【００４７】
本発明の送電ケーブル用被覆材は、耐熱性及び機械特性の向上等を目的として、被覆材中の樹脂成分を架橋させることができる。架橋方法としては従来公知の架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）ケーブル（ＣＶケーブル）に用いられる架橋方法と同様に、有機過酸化物を架橋剤として添加し、熱処理によって化学架橋を起こさせる方法、電子線、紫外線等により架橋させる方法、シラン架橋法などを用いることができるが、耐久性等を考慮して、有機過酸化物による架橋や、電子線・紫外線架橋が好ましい。架橋反応は、押出し成形と同時に熱処理によって行うが、樹脂の劣化等を防止するために窒素ガスなどによって熱処理を行うことが好ましい。さらに、本発明の環状オレフィン系重合体は、ガラス転移温度が高く溶融押出し温度も高いために、有機過酸化物を用いて架橋する場合には、架橋反応速度が制御しやすいように、分解温度が高い有機過酸化物を使用するのが好ましい。
【００４８】
本発明の送電ケーブル用被覆材を発泡させて用いる場合、その方法としては、従来公知の発泡剤を用いた発泡方法のほか、押出加工時に、溶融した重合体組成物中に直接ガスを圧入するなどして不活性ガスを独立気泡状に混在させる方法も用いることができる。
【００４９】
本発明の送電ケーブル用被覆材を用いて導体を被覆したケーブルは、種々の送電ケーブルとして使用することができる。その具体例としては、配電用電線、制御・計装ケーブル、電子機器用電線、移動用ケーブルなどのプラスチック絶縁電線； 絶縁ケーブル、高圧電力ケーブル、プラスチック電力ケーブルなどの電力ケーブル； 市内・市外ケーブル、局内ケーブル、広帯域ケーブル、高周波同軸ケーブル、高周波同軸（管）給電線及びだ円導波管、通信用電線・ケーブルなどの通信ケーブルなどが挙げられるが、その優れた誘電特性、耐水トリー性、機械特性、耐屈曲性、柔軟性などにより、高圧電力ケーブル、高周波同軸ケーブルなどに特に有効である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００５１】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（２）ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」、ナノテクロノジー社製）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（３）ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づき、メルトインデクサ（製品名「Ｆ−Ｆ０１」、東洋精機製作所社製）を用い、１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定した。
（４）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に基づき測定した。
（５）水蒸気透過度は、水蒸気透過テスター（製品名「Ｌ８０−５０００型」、ＬＹＳＳＹ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて温度：７０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下で測定した。
（６）引張り伸びは、オートグラフ（製品名「ＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ」、島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて測定した。引張速度１０ｍｍ／分の条件で、破断するまで引張り、破断時の伸びを引張り伸びとして測定した。
（７）屈曲試験は、厚み０．２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を繰り返し折り曲げ、試験片の割れの発生を評価した。１００回折り曲げても割れないものを「◎」、５０回折り曲げても割れないものを「○」、１０回以内に割れたものを「×」とした。
【００５２】
［参考例１］
シクロヘキサン２５８リットルを装入した反応容器に、常温、窒素気流下でビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）（１２０ｋｇ）を加え、５分間撹拌を行った。さらにトリイソブチルアルミニウムを系内の濃度が１．０ｍｌ／リットルとなるように添加した。続いて、撹拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２となるように加圧した。１０分間撹拌した後、予め用意したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含むトルエン溶液０．４リットルを系内に添加することによって、エチレン、ＮＢの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．０１８ｍｍｏｌ／リットルであり、メチルアルモキサンが８．０ｍｍｏｌ／リットルである。
【００５３】
重合中、系内にエチレンを連続的に供給することにより、温度を７０℃、内圧をゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２に保持した。６０分後、イソプロピルアルコールを添加することにより、重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、その後、水１ｍ３に対し濃塩酸５リットルを添加した水溶液と１：１の割合で強撹拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置したのち、水相を分離除去し、さらに水洗を２回行い、重合液相を精製分離した。
【００５４】
次いで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応のモノマーを抽出するため、この固体部を４０ｋｇ／ｍ３となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥し、エチレン・ＮＢ共重合体（非晶性脂環構造含有重合体Ａ）を得た。
【００５５】
以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体（非晶性脂環構造含有重合体Ａ）のＴｇは１３７℃であり、ＮＢ単位含量は５１モル％であった。
【００５６】
［参考例２］
シクロヘキサン２５０部を、室温、窒素雰囲気の反応器に入れ、更に１−ヘキセン０．９０部、ジブチルエーテル０．０７部及びトリイソブチルアルミニウム０．１０部を入れて混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下「ＤＣＰ」と略すことがある）９０部、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＤ」と略すことがある）１０部、及び六塩化タングステンの０．６％トルエン溶液１７部を２時間かけて連続的に添加して重合した。重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（製品名「Ｇ−９６Ｄ」、日産ガードラー社製、ニッケル担持率５８％）６部及びシクロヘキサン１００部を加え、１５０℃、水素圧４．３ＭＰａで８時間反応させた。この反応溶液を、ラヂオライト（登録商標）＃５００（昭和化学工業社製）を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（製品名「フンダフィルタ」、ＩＨＩ社製）して水素添加触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、製品名「イルガノックス（登録商標） １０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルタ３０Ｈ（孔径０．５〜１μｍ、キュノーフィルタ社製）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルタ（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物（非晶性脂環構造含有重合体Ｂ）を得た。Ｔｇは１０４℃であった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、及びＥＴＤ由来の構造単位（ＥＴＤ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
【００５７】
［参考例３］
窒素雰囲気下、シクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８５部、ジブチルエーテル０．２０部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ ８０部、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という。）６０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）６０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、シクロヘキサン２００部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素添加物を含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素添加触媒を除去した。
次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、製品名「イルガノックス（登録商標） １０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物（非晶性脂環構造含有重合体Ｃ）を得た。Ｔｇは１３８℃であった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、ＭＴＦ由来の構造単位（ＭＴＦ単位）、及びＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
【００５８】
［実施例１］
参考例３で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｃ（Ｔｇ＝１３８℃）８５部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）１５部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２４０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。作製したシートを用い、７０℃での水蒸気透過度、引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
参考例１で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ａ（Ｔｇ＝１３７℃）８０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８１００」；オクテン含量７．３モル％、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）２０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２４０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度、引張り伸び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）７０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）３０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）６０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８２００」；オクテン含量７．３モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）４０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）５０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）５０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）９５部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）５部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）６０部と、エチレン−ブテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ７３８０」；密度＝０．８６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．３ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）４０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例４］
参考例２から得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）７０部と水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）樹脂（製品名「タフテック（登録商標） Ｈ１０５１」、旭化成社製）３０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
これらの結果から、以下のことがわかる。
熱可塑性エラストマーの配合比率が大きい場合には、高温での水蒸気透過度が劣り（比較例１）、小さい場合には引張り伸びが低く屈曲性に劣る（比較例２）。また、熱可塑性エラストマーがエチレンとブチレンとの共重合体の場合や、密度が低い場合、もしくは水添スチレン系エラストマーを用いた場合には、高温での水蒸気透過度に劣ることが分かった（比較例３、４）。一方で、非晶性脂環構造含有重合体と熱可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０では、高温での水蒸気透過度は低く、引張り伸びと屈曲性が優れていることがわかる（実施例１〜４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆材として好適な非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系重合体水素化物などの非晶性脂環構造含有重合体は、その透明性、低複屈折性、耐熱性、低吸水性などの特性に優れることから、光学材料や電子部品材料に用いられている。
特許文献１では、その誘電特性や耐水トリー性を活かし、電線被覆材料に環状オレフィン系樹脂を用いることが提案されている。ここでは、ポリオレフィンなどのその他の熱可塑性樹脂を併用することで押出成形時の溶融粘度特性が向上すること、ポリオレフィンゴムなどの軟質重合体を併用することで、機械強度、柔軟性及び耐屈曲性が向上することが記載されている。
【０００３】
電線被覆材としては、このほか、ポリエチレンを導体に積層して絶縁材料とすることが検討されている。特許文献２や３では、ポリエチレンとして、エチレンとオクテンとの共重合体を用いることで柔軟性や耐水トリーを向上させることが開示されている。これらのポリエチレンは、押し出し被覆後、架橋させて絶縁体層となる。
また、エチレンとオクテンとの共重合体は、他のゴムと併用し、低温での耐衝撃性や強度特性を向上させることができる（特許文献４）。ここでも、ゴム成分とエチレンとオクテンとの共重合体とを含む樹脂組成物は、架橋により成形される。
ワイヤ・ケーブル被覆材として、非晶性の樹脂であるポリフェニレンエーテルに、引っ張り破断伸びを高める目的でエチレンとオクテンとの共重合体を配合することが、特許文献５にて提案されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルを用いた被覆材は、水蒸気バリア性と屈曲性が必ずしも十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８９７４３号公報
【特許文献２】特開平８−１８５７１２号公報
【特許文献３】特開２０００−２０７９３９号公報
【特許文献４】特開平１１−０８０４２７号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにエチレンとオクテンとの共重合体は架橋により、耐水トリー性を向上させることは確認されているが、非晶性の樹脂に配合する場合、柔軟性など機械特性の向上を期待したものであった。
ところが、ノルボルネン系重合体水素化物などの非晶性脂環構造含有重合体に、エチレンとオクテンなどの炭素数が６以上のα−オレフィンとの共重合体を所定量配合すると、架橋されなくとも、伸びや折り曲げによる破損を低減し、高温での水蒸気バリア性を有した被覆材を与えうる、成形性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物であり、非晶性脂環構造含有重合体と熱可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０である樹脂組成物が、成形性と高温での水蒸気バリア性に優れた送電ケーブル用被覆材を与えうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明によれば前記樹脂組成物からなる被覆材を有する送電ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、高温での水蒸気バリア性と柔軟性に優れているので、施工や環境変化による配線の劣化を改善した送電ケーブルを与えうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、非晶性脂環構造含有重合体及びエチレンと炭素原子数が６以上のαオレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーを所定の割合で含有するものである。
【０００９】
・非晶性脂環構造含有重合体
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有する、非晶性樹脂（融点を有しない樹脂）であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００１０】
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。
【００１１】
脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００１２】
本発明に使用される非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％である。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。非晶性脂環構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１３】
この非晶性脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１４】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００１５】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００１６】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１８】
ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００１９】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００２０】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２１】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００２２】
本発明で使用される非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃、特に好ましくは９０〜２００℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明でいうガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて測定されたものである。
【００２３】
ちなみに、これらの非晶性脂環構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
・エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマー
本発明に用いられるエチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系共重合体（以下、単に「エチレン系共重合体」ということがある）は、密度が通常０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６２〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。該密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、成形体の水蒸気バリア性が劣る傾向があり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、成形体の屈曲時の割れが発生しやすくなる傾向がある。ここで密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に基づき測定される値である。
【００２５】
エチレン系共重合体は、温度１９０℃および荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲ）が０．０１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが過小であると、得られる樹脂組成物の溶融流動性が劣る傾向があり、過大であると樹脂組成物から得られる成形体の引っ張り伸び率が劣る傾向がある。ここでＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づき測定される値である。
【００２６】
エチレンと共重合するα−オレフィンの含有量は、上記密度とＭＦＲの範囲を満足すれば特に限定されるものではないが、熱可塑性エラストマーであるエチレン系共重合体中の全単量体単位を１００モル％とした場合、通常２モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。この範囲内であれば、引っ張り伸び率が高く、水蒸気バリア性にも優れるため好ましい。
さらに、エチレン系共重合体を構成するモノマーとして、エチレン及び炭素原子数が６以上のα−オレフィン以外に、１０モル％以下であればプロピレンを含むことができる。
なお、エチレンと共重合するα−オレフィンの種類と含有量は、熱分解ＧＣ−ＭＳにより測定することができる。
【００２７】
炭素原子数が６以上のα−オレフィンとしては、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性、経済性などの観点からエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素数６〜８のα−オレフィンであり、特に１−へキセンや１−オクテンなどの炭素数６〜８の直鎖のα−オレフィン（とりわけ１−オクテン）が好適に用いられる。エチレンと共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２８】
エチレン系共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。市販品の具体例としては、ダウ・ケミカル社製「エンゲージ（登録商標）」シリーズ、「アフィニティー（登録商標）」シリーズ、「インフューズ（登録商標）」シリーズ、三井化学社製「タフマー（登録商標）」シリーズ、日本ポリエチレン社製「カーネル（登録商標）」シリーズ等を例示することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、前記したエチレン系共重合体を含み、その割合は、非晶性脂環構造含有重合体と、エチレン系共重合体との重量比で、６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５である。エチレン系共重合体の含有量が少ないと引っ張り伸びや屈曲性が劣る傾向があり、多いと、該組成物を用いて得られる成形体の水蒸気バリア性に劣る傾向がある。
【００３０】
・その他の成分
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他のポリマー、樹脂工業において通常用いられる各種配合剤などを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
その他のポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、石油樹脂、フェノール樹脂などの樹脂；などのその他のポリマーを例示することができる。
【００３２】
樹脂工業において通常用いられる各種配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００３５】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキルホスファイト）（アルキル部分の炭素数１２〜１５）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００３６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；４−ｔ−ブチルフェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−２−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベゾエート系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデカロキシ−２−ホドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート系紫外線吸収剤；［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケルなどの金属錯体系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３８】
光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【００３９】
本発明の成形品の着色を必要とするときは、染料と顔料の何れでも、本発明の目的の範囲で使用でき、限定されるものではない。
【００４０】
これらの樹脂工業において通常用いられる各種配合剤は、本発明の目的を損なわれない範囲で用いることができ、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いて良く、その配合量は、非晶性脂環構造含有重合体及びエチレン系共重合体の合計量１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４１】
充填剤としては、有機又は無機の充填剤が挙げられ、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベストなどの鉱物；ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの繊維；ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、などを例示できる。
【００４２】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００４３】
樹脂組成物の混合方法としては、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、水蒸気バリア及び柔軟性に優れる成形体を与えうる。
本発明の樹脂組成物の用途としては、配管、チューブ、パッケージフィルム、樹脂成形加工用の樹脂型や離型フィルム、電線・ケーブルの被覆材、太陽電池用バックシート、絶縁フィルム、コンデンサーフィルムなどが挙げられ、特に電線・ケーブルの被覆材に好適である。
【００４５】
本発明の送電ケーブル用被覆材は、上述した本発明の樹脂組成物を含有するものである。
ペレットの形態で提供された場合は、押出成形法によって成形機内で一度溶融させてから導体とともに共押出して導体に被覆することができる。また、樹脂組成物が有機溶媒に溶解させてワニスとして提供された場合は、直接導体にコーティングして被覆することもできる。
いずれの方法においても、被覆材の厚さ、その他の要求特性によって適宜選択することができる。
ワニスとして使用する場合に、用いる溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。溶媒は、環状重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられ、通常固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【００４６】
ペレットで供給された本発明の送電ケーブル用被覆材を、導体外周に被覆する方法は、従来公知のポリエチレンによる電線被覆と同様の押出し機を用いた押出し被覆法を応用することができるが、本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンなどの従来の被覆材料と比較してガラス転移温度が高いために、押出し時の溶融温度（押出し機のシリンダ温度）は、従来よりも高い温度に設定する必要がある。
【００４７】
本発明の送電ケーブル用被覆材は、耐熱性及び機械特性の向上等を目的として、被覆材中の樹脂成分を架橋させることができる。架橋方法としては従来公知の架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）ケーブル（ＣＶケーブル）に用いられる架橋方法と同様に、有機過酸化物を架橋剤として添加し、熱処理によって化学架橋を起こさせる方法、電子線、紫外線等により架橋させる方法、シラン架橋法などを用いることができるが、耐久性等を考慮して、有機過酸化物による架橋や、電子線・紫外線架橋が好ましい。架橋反応は、押出し成形と同時に熱処理によって行うが、樹脂の劣化等を防止するために窒素ガスなどによって熱処理を行うことが好ましい。さらに、本発明の環状オレフィン系重合体は、ガラス転移温度が高く溶融押出し温度も高いために、有機過酸化物を用いて架橋する場合には、架橋反応速度が制御しやすいように、分解温度が高い有機過酸化物を使用するのが好ましい。
【００４８】
本発明の送電ケーブル用被覆材を発泡させて用いる場合、その方法としては、従来公知の発泡剤を用いた発泡方法のほか、押出加工時に、溶融した重合体組成物中に直接ガスを圧入するなどして不活性ガスを独立気泡状に混在させる方法も用いることができる。
【００４９】
本発明の送電ケーブル用被覆材を用いて導体を被覆したケーブルは、種々の送電ケーブルとして使用することができる。その具体例としては、配電用電線、制御・計装ケーブル、電子機器用電線、移動用ケーブルなどのプラスチック絶縁電線； 絶縁ケーブル、高圧電力ケーブル、プラスチック電力ケーブルなどの電力ケーブル； 市内・市外ケーブル、局内ケーブル、広帯域ケーブル、高周波同軸ケーブル、高周波同軸（管）給電線及びだ円導波管、通信用電線・ケーブルなどの通信ケーブルなどが挙げられるが、その優れた誘電特性、耐水トリー性、機械特性、耐屈曲性、柔軟性などにより、高圧電力ケーブル、高周波同軸ケーブルなどに特に有効である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００５１】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（２）ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」、ナノテクロノジー社製）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（３）ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づき、メルトインデクサ（製品名「Ｆ−Ｆ０１」、東洋精機製作所社製）を用い、１９０℃、２．１６ｋｇｆで測定した。
（４）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に基づき測定した。
（５）水蒸気透過度は、水蒸気透過テスター（製品名「Ｌ８０−５０００型」、ＬＹＳＳＹ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて温度：７０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下で測定した。
（６）引張り伸びは、オートグラフ（製品名「ＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ」、島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて測定した。引張速度１０ｍｍ／分の条件で、破断するまで引張り、破断時の伸びを引張り伸びとして測定した。
（７）屈曲試験は、厚み０．２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を繰り返し折り曲げ、試験片の割れの発生を評価した。１００回折り曲げても割れないものを「◎」、５０回折り曲げても割れないものを「○」、１０回以内に割れたものを「×」とした。
【００５２】
［参考例１］
シクロヘキサン２５８リットルを装入した反応容器に、常温、窒素気流下でビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）（１２０ｋｇ）を加え、５分間撹拌を行った。さらにトリイソブチルアルミニウムを系内の濃度が１．０ｍｌ／リットルとなるように添加した。続いて、撹拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とした。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２となるように加圧した。１０分間撹拌した後、予め用意したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含むトルエン溶液０．４リットルを系内に添加することによって、エチレン、ＮＢの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．０１８ｍｍｏｌ／リットルであり、メチルアルモキサンが８．０ｍｍｏｌ／リットルである。
【００５３】
重合中、系内にエチレンを連続的に供給することにより、温度を７０℃、内圧をゲージ圧で６ｋｇ／ｃｍ２に保持した。６０分後、イソプロピルアルコールを添加することにより、重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、その後、水１ｍ３に対し濃塩酸５リットルを添加した水溶液と１：１の割合で強撹拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置したのち、水相を分離除去し、さらに水洗を２回行い、重合液相を精製分離した。
【００５４】
次いで精製分離された重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応のモノマーを抽出するため、この固体部を４０ｋｇ／ｍ３となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥し、エチレン・ＮＢ共重合体（非晶性脂環構造含有重合体Ａ）を得た。
【００５５】
以上のようにして、得られたエチレン・ＮＢ共重合体（非晶性脂環構造含有重合体Ａ）のＴｇは１３７℃であり、ＮＢ単位含量は５１モル％であった。
【００５６】
［参考例２］
シクロヘキサン２５０部を、室温、窒素雰囲気の反応器に入れ、更に１−ヘキセン０．９０部、ジブチルエーテル０．０７部及びトリイソブチルアルミニウム０．１０部を入れて混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下「ＤＣＰ」と略すことがある）９０部、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＤ」と略すことがある）１０部、及び六塩化タングステンの０．６％トルエン溶液１７部を２時間かけて連続的に添加して重合した。重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（製品名「Ｇ−９６Ｄ」、日産ガードラー社製、ニッケル担持率５８％）６部及びシクロヘキサン１００部を加え、１５０℃、水素圧４．３ＭＰａで８時間反応させた。この反応溶液を、ラヂオライト（登録商標）＃５００（昭和化学工業社製）を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（製品名「フンダフィルタ」、ＩＨＩ社製）して水素添加触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、製品名「イルガノックス（登録商標） １０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルタ３０Ｈ（孔径０．５〜１μｍ、キュノーフィルタ社製）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルタ（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物（非晶性脂環構造含有重合体Ｂ）を得た。Ｔｇは１０４℃であった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、及びＥＴＤ由来の構造単位（ＥＴＤ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
【００５７】
［参考例３］
窒素雰囲気下、シクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８５部、ジブチルエーテル０．２０部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ ８０部、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という。）６０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）６０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応機に移送し、シクロヘキサン２００部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素添加物を含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素添加触媒を除去した。
次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製、製品名「イルガノックス（登録商標） １０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体水素添加物（非晶性脂環構造含有重合体Ｃ）を得た。Ｔｇは１３８℃であった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、ＭＴＦ由来の構造単位（ＭＴＦ単位）、及びＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
【００５８】
［実施例１］
参考例３で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｃ（Ｔｇ＝１３８℃）８５部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）１５部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２４０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。作製したシートを用い、７０℃での水蒸気透過度、引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２］
参考例１で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ａ（Ｔｇ＝１３７℃）８０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８１００」；オクテン含量７．３モル％、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）２０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２４０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度、引張り伸び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例３］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）７０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）３０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）６０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８２００」；オクテン含量７．３モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）４０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）５０部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）５０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）９５部と、エチレン−オクテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ８４８０」；オクテン含量９．５モル％、密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）５部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例３］
参考例２で得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）６０部と、エチレン−ブテン共重合体（製品名「エンゲージ（登録商標） ７３８０」；密度＝０．８６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．３ｇ／１０分、ダウ・ケミカル社製）４０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例４］
参考例２から得られた非晶性脂環構造含有重合体Ｂ（Ｔｇ＝１０４℃）７０部と水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）樹脂（製品名「タフテック（登録商標） Ｈ１０５１」、旭化成社製）３０部とを２軸混練機で混練して、ペレット化した。このペレットを真空プレスで２２０℃、２０ＭＰａの条件で厚さ２００μｍのシートを作製した。試験は７０℃水蒸気透過度と引張り伸び、及び、屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
これらの結果から、以下のことがわかる。
熱可塑性エラストマーの配合比率が大きい場合には、高温での水蒸気透過度が劣り（比較例１）、小さい場合には引張り伸びが低く屈曲性に劣る（比較例２）。また、熱可塑性エラストマーがエチレンとブチレンとの共重合体の場合や、密度が低い場合、もしくは水添スチレン系エラストマーを用いた場合には、高温での水蒸気透過度に劣ることが分かった（比較例３、４）。一方で、非晶性脂環構造含有重合体と熱可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０では、高温での水蒸気透過度は低く、引張り伸びと屈曲性が優れていることがわかる（実施例１〜４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物であり、非晶性脂環構造含有重合体と熱可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０である樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーがエチレンと１−オクテンとの共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物からなる送電ケーブル用被覆材。
【請求項１】
非晶性脂環構造含有重合体、及び、エチレンと炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合体である熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物であり、非晶性脂環構造含有重合体と熱可塑性エラストマーの重量比が６０／４０〜９０／１０である樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーがエチレンと１−オクテンとの共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物からなる送電ケーブル用被覆材。
【公開番号】特開２０１２−２０１７７９（Ｐ２０１２−２０１７７９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７０７２（Ｐ２０１１−６７０７２）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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