樹脂組成物
【課題】その塗膜が優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用に適した樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）乾性油脂肪酸と
を開環付加反応させて得られた反応物を、
更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）乾性油脂肪酸と
を開環付加反応させて得られた反応物を、
更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関し、詳しくは、それを塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する塗料用樹脂組成物に関する。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性を有する樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸で変性したエポキシエステル樹脂が溶剤系塗料の分野において知られており、例えば、錆止め下塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている。しかしながらビスフェノール型エポキシ樹脂は溶解性に乏しく、充分な溶解性を得るためには末端のエポキシ基のみならず、樹脂骨格中の二級水酸基と脂肪酸を脱水縮合させる必要がある。この際、未反応の脂肪酸が残ることにより耐食性や耐水性の悪化の一因となっていた。溶解性を確保する為に低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合には、乾燥が遅く耐食性も充分なものは得られない。また、エポキシエステル樹脂塗料は耐候性に課題があり上塗り塗料として使用されることはなく、一般的には中塗り、上塗り塗料を塗布することにより耐候性を付与する必要がある。
【０００３】
エポキシ樹脂にカルボン酸を反応させ、更にイソシアネートを反応させる変性エポキシ樹脂の従来技術として、下記が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び２で開示される樹脂はアルカノールアミンを必須成分として含んでおり、また、特許文献３で開示される樹脂はアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノールを必須成分として含んでいる。更に何れも主に防錆性や密着性が要求される、いわゆる下塗り塗料用樹脂として好適に用いることが出来る技術の開示であり、上塗り塗料用樹脂に要求される耐候性等についての開示はない。
【特許文献１】特開平１１−１７１９６９号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、その塗膜が優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用に適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）乾性油脂肪酸と
を開環付加反応させて得られた反応物を、
更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
上述のように、本発明によって、優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用樹脂組成物を提供することが可能となった。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等又は同等以上の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させることによって得られる樹脂組成物において、該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物を塗料等に用いると、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れた塗膜を形成することができることを見出した。
【００１０】
以下、本発明に使用される化合物について、詳細に述べる。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−イソブタン、
ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２’−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’，２，２’−エタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノールノボラック、
クレゾールノボラック
等が挙げられる。これらの（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１２】
上記（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物の市販品としては、
ｊＥＲ製のｊＥＲ８２７、同８２８、同６０４、同１００４、
ダウ・ケミカル製のＤＥＲ３３２、ＤＥＮ４３１、
大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、
東都化成製のエポトートＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８、
新日本理化製のリカレジンＢＰＯ−２０Ｅ
等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用される（Ｂ）乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。これらの（Ｂ）乾性油脂肪酸は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
また上述の乾性油脂肪酸以外にも、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の不乾性油脂肪酸類、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸等を、乾燥性に影響を及ぼさない範囲で併用することが出来る。
【００１５】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応においては、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩類、
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン類、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、
テトラメチル尿素等のアルキル尿素類、
テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン類、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、
ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類、
及び、これらの塩類等が挙げられる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明に使用される（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、
ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、トシルイソシアネート等のモノイソシアネート類、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、及び、これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物類、及び、これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、及び、これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物
等が挙げられる。塗膜の耐候性の点で特に好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
上記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ、
信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７
等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が多すぎるとゲル化する恐れあり、イソシアネート基総数の７０〜９５％が二官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応時に、分子量調節、分岐度調節、油長調節等の目的で、更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用することができる。
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物とは、主に水酸基を含有する化合物であり、アルコール類やポリオール類、グリコール類等が挙げられる。
【００２２】
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等が挙げられる。
【００２３】
ポリオール類には低分子量グリコール類と高分子量グリコール類とがある。
低分子量グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
高分子量グリコール類の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。
【００２４】
更には、
グリセリン等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、
ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、
ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、
ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール、
ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール
等が挙げられる。
【００２５】
これらの（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の固形分水酸基価は、塗膜の耐候性、耐食性の点で４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは固形分水酸基価３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を達成させるためには、樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下であることが好ましい。更に、２０℃における粘度は１００〜１ポイズがより好ましい。３００ポイズを超えると粘度が高過ぎて、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応するには塗装時に多量の希釈溶剤が必要となり、膜厚不足を生じ易くなり、１ポイズ未満では粘度が低過ぎて塗装することが困難である。
【００２８】
この場合、脂肪族炭化水素系溶剤とは、ミネラルスピリットやミネラルターペン、ｎ−ヘキサン等である。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＢＭ式）により求めることができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させることによって得られた樹脂組成物は、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種溶剤、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。
【００３０】
塗料として本発明の樹脂組成物と共に用いる溶剤としては、臭気の点で特に好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤であり、具体例としてはミネラルスピリットが挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物、もしくはそれを用いた塗料は、金属以外にも、木材、プラスチック等の各種素材にも適用でき、自然乾燥、もしくは加熱強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を用いることで、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れる塗膜が提供できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００３４】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）１８９部、大豆油脂肪酸２８０部及びジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させる。次に系内温度を１３０℃に冷却した後に、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）８９部、溶剤としてキシレン５５８部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
【００３５】
＜製造例２〜１０＞
製造例１と同様の方法で、下記表１に示した配合にて反応させて、目的とする樹脂溶液２〜１０を得た。
【００３６】
＜製造例１１＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸３００部、ペンタエリスリトール６７部、グリセリン３５部、エチレングリコール２５部、無水フタル酸１７０部及びキシレン１５部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１１を得た。
【００３７】
＜製造例１２＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ１００４）３００部、大豆油脂肪酸２００部及びキシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてキシレン４８０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１２を得た。
【００３８】
上記製造例１〜１２で得た各樹脂溶液を用いて下記表１に示した各実施例及び比較例の塗料を得た。
【００３９】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液１を固形分として３０部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を４４．０部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック１部、ベンガラ３部、二酸化チタン１８部、沈降性硫酸バリウム３部）を２５部、アマイド系ダレ防止剤等の添加剤として０．３部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸バリウムとからなるドライヤーを０．７部により、実施例１の塗料を得た。
【００４０】
＜実施例２〜９，比較例１〜３＞
上記樹脂溶液２〜１２を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜９及び比較例１〜３の塗料を得た。
【００４１】
＜比較例４＞
比較例４は、比較例３で用いた製造例１２の樹脂溶液からなる塗料を下塗り、比較例２で用いた製造例１１の樹脂溶液からなる塗料を上塗りに用いた。
【００４２】
得られた樹脂組成物の酸価、水酸基価、固形分量、粘度は、以下の方法で測定した。
【００４３】
＜酸価＞
樹脂組成物の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて行った。
【００４４】
＜水酸基価＞
試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置し、更に１時間還流させた。冷却後、水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール１０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が１０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した；
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／（Ｗ×ＮＶ）＋酸価
Ａ：本試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：試料無しで行った空試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
ＮＶ：試料の固形分量
【００４５】
＜固形分量＞
樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
【００４６】
＜粘度＞
東京計器社製のＢ型粘度計ＢＭ形式を使用し、上記で得た試料を２０±０．５℃に保持した状態で、Ｎｏ．３ローターを用い３０ｒｐｍの回転数で測定した。
【００４７】
上記で得た塗料を用いて、塗板の作製及び塗膜特性の評価方法を以下のように行った。
【００４８】
「塗板の作製」
みがき軟鋼板（厚さ０．７ｍｍ）及びブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、各実施例及び比較例で得た塗料をエアスプレーにて塗装した。一回の乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗装し、２４時間の塗装間隔で二回塗装を行った。これを室温で２週間乾燥後に各試験に用いた。可撓性試験にはブリキ板を用い、その他の試験にはみがき軟鋼板を用いた。
【００４９】
＜耐候性＞
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、５００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較した光沢保持率により下記のように評価した。
○：塗膜外観変化が僅かであり、光沢保持率７５％以上
△：光沢保持率７５％以上だが、黄変が見られる
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００５０】
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６２１−７−１２ 複合サイクル試験の試験方法に準拠し、１００サイクル後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
◎：塗膜表面に、異常なし
○：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍ以下の赤錆が発生
×：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍを超える赤錆が発生
【００５１】
＜耐溶剤性＞
ミネラルスピリットを染み込ませたガーゼで、塗面を５０往復擦った後の塗膜状態を目視で判定した。
○：僅かな痕跡あり
△：目立った擦り傷や艶ぼけあり
×：塗膜が溶解した
【００５２】
＜可撓性＞
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
◎：塗膜に異常なし
○：僅かにクラックが発生するが、実用上問題ないレベル
△：部分的にクラックが発生している
【００５３】
＜弱溶剤希釈試験＞
塗料作製に用いた樹脂溶液１〜１２をミネラルスピリットで１０倍に希釈し、２０℃における溶液状態を目視で判定した。
○：濁り及び分離の発生なし
△：濁りは発生するが分離なし
×：分離の発生あり
【００５４】
【表１】
【００５５】
エポゴーセーＢＡ：四日市合成製のブチルグリシジルエーテル
ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン製のエポキシ樹脂
ｊＥＲ１００４：ジャパンエポキシレジン製のエポキシ樹脂
デナコールＥＸ−８１０：ナガセ化成製のエチレングリコールジグリシジルエーテル
スミジュールＴ−８０：住化バイエルウレタン製のトリレンジイソシアネート
デスモジュールＩ：住化バイエルウレタン製のイソホロンジイソシアネート
デスモジュールＨ：住化バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にて有用なる樹脂組成物に関し、詳しくは、それを塗膜とした際に優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する塗料用樹脂組成物に関する。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性を有する樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を不飽和脂肪酸で変性したエポキシエステル樹脂が溶剤系塗料の分野において知られており、例えば、錆止め下塗り塗料用の樹脂組成物として使用されている。しかしながらビスフェノール型エポキシ樹脂は溶解性に乏しく、充分な溶解性を得るためには末端のエポキシ基のみならず、樹脂骨格中の二級水酸基と脂肪酸を脱水縮合させる必要がある。この際、未反応の脂肪酸が残ることにより耐食性や耐水性の悪化の一因となっていた。溶解性を確保する為に低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用した場合には、乾燥が遅く耐食性も充分なものは得られない。また、エポキシエステル樹脂塗料は耐候性に課題があり上塗り塗料として使用されることはなく、一般的には中塗り、上塗り塗料を塗布することにより耐候性を付与する必要がある。
【０００３】
エポキシ樹脂にカルボン酸を反応させ、更にイソシアネートを反応させる変性エポキシ樹脂の従来技術として、下記が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び２で開示される樹脂はアルカノールアミンを必須成分として含んでおり、また、特許文献３で開示される樹脂はアルキルフェノール及び／又はノボラック型フェノールを必須成分として含んでいる。更に何れも主に防錆性や密着性が要求される、いわゆる下塗り塗料用樹脂として好適に用いることが出来る技術の開示であり、上塗り塗料用樹脂に要求される耐候性等についての開示はない。
【特許文献１】特開平１１−１７１９６９号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４６１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、その塗膜が優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用に適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）乾性油脂肪酸と
を開環付加反応させて得られた反応物を、
更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
上述のように、本発明によって、優れた密着性、耐食性、耐候性、可撓性を有する新規な塗料用樹脂組成物を提供することが可能となった。特に耐候性と、優れた密着性及び耐食性を有するため、従来の多工程塗装、例えば下塗り＋中塗り＋上塗りの３工程の塗装系、若しくは下塗り＋上塗りの２工程の塗装系により得られる塗膜と同等又は同等以上の性能を有する塗膜を、単独の塗料で得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために種々の研究を重ねた結果、（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物を、更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させることによって得られる樹脂組成物において、該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物を塗料等に用いると、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れた塗膜を形成することができることを見出した。
【００１０】
以下、本発明に使用される化合物について、詳細に述べる。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−イソブタン、
ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２’−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’，２，２’−エタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノールノボラック、
クレゾールノボラック
等が挙げられる。これらの（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１２】
上記（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物の市販品としては、
ｊＥＲ製のｊＥＲ８２７、同８２８、同６０４、同１００４、
ダウ・ケミカル製のＤＥＲ３３２、ＤＥＮ４３１、
大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、
東都化成製のエポトートＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８、
新日本理化製のリカレジンＢＰＯ−２０Ｅ
等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用される（Ｂ）乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。これらの（Ｂ）乾性油脂肪酸は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
また上述の乾性油脂肪酸以外にも、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の不乾性油脂肪酸類、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸、カプロン酸、カプリン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸等を、乾燥性に影響を及ぼさない範囲で併用することが出来る。
【００１５】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と、（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応においては、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、水酸化リチウム、酢酸亜鉛等の各種の金属塩類、
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン類、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、
テトラメチル尿素等のアルキル尿素類、
テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン類、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、
ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類、
及び、これらの塩類等が挙げられる。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明に使用される（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、
ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、トシルイソシアネート等のモノイソシアネート類、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、及び、これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物類、及び、これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類、及び、これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、及び、これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物やイソシアヌレート環付加物
等が挙げられる。塗膜の耐候性の点で特に好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
上記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、
旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、
三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、
住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、
日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、
協和発酵製のＬＴＩ、
信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７
等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。これらの触媒は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物の官能基数又はその混合物の平均官能基数が多すぎるとゲル化する恐れあり、イソシアネート基総数の７０〜９５％が二官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸との反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物との反応時に、分子量調節、分岐度調節、油長調節等の目的で、更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を使用することができる。
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物とは、主に水酸基を含有する化合物であり、アルコール類やポリオール類、グリコール類等が挙げられる。
【００２２】
アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等が挙げられる。
【００２３】
ポリオール類には低分子量グリコール類と高分子量グリコール類とがある。
低分子量グリコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
高分子量グリコール類の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。
【００２４】
更には、
グリセリン等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール、
ジカルボン酸とジオールやトリオール等との縮合により得られる縮合系ポリエステルポリオール、
ジオールやトリオールをベースとし、ラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、
ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール、
ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール
等が挙げられる。
【００２５】
これらの（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の固形分水酸基価は、塗膜の耐候性、耐食性の点で４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは固形分水酸基価３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を達成させるためには、樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく、且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下であることが好ましい。更に、２０℃における粘度は１００〜１ポイズがより好ましい。３００ポイズを超えると粘度が高過ぎて、一般的な常温での刷毛又はローラー塗装に対応するには塗装時に多量の希釈溶剤が必要となり、膜厚不足を生じ易くなり、１ポイズ未満では粘度が低過ぎて塗装することが困難である。
【００２８】
この場合、脂肪族炭化水素系溶剤とは、ミネラルスピリットやミネラルターペン、ｎ−ヘキサン等である。粘度の測定は、Ｂ型粘度計（ＢＭ式）により求めることができる。
【００２９】
本発明の（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と（Ｂ）乾性油脂肪酸とを開環付加反応させて得られた反応物と、（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させることによって得られた樹脂組成物は、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、塗料として各種機能を付与させるために、各種溶剤、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。
【００３０】
塗料として本発明の樹脂組成物と共に用いる溶剤としては、臭気の点で特に好ましくは脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤であり、具体例としてはミネラルスピリットが挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物、もしくはそれを用いた塗料は、金属以外にも、木材、プラスチック等の各種素材にも適用でき、自然乾燥、もしくは加熱強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を用いることで、長期にわたり密着性、耐食性、耐候性、可撓性に優れる塗膜が提供できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００３４】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ８２８）１８９部、大豆油脂肪酸２８０部及びジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、窒素雰囲気下で１６０℃において、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達するまで反応させる。次に系内温度を１３０℃に冷却した後に、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン製デスモジュールＩ）８９部、溶剤としてキシレン５５８部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定によりイソシアネート基が確認できなくなるまで反応させ、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１を得た。
【００３５】
＜製造例２〜１０＞
製造例１と同様の方法で、下記表１に示した配合にて反応させて、目的とする樹脂溶液２〜１０を得た。
【００３６】
＜製造例１１＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器に大豆油脂肪酸３００部、ペンタエリスリトール６７部、グリセリン３５部、エチレングリコール２５部、無水フタル酸１７０部及びキシレン１５部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてミネラルスピリット５４０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１１を得た。
【００３７】
＜製造例１２＞
攪拌機、温度計、冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を付けた反応容器にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ１００４）３００部、大豆油脂肪酸２００部及びキシレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で２４０℃において反応させ、固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了し、冷却後溶剤としてキシレン４８０部にて希釈し、固形分が５０％の目的とする樹脂溶液１２を得た。
【００３８】
上記製造例１〜１２で得た各樹脂溶液を用いて下記表１に示した各実施例及び比較例の塗料を得た。
【００３９】
＜実施例１＞
上記樹脂溶液１を固形分として３０部、溶剤（樹脂溶液１に使用した溶剤と同じもの）を４４．０部（上記樹脂溶液１の溶剤と塗料製造時に使用する溶剤の合計量）、顔料（カーボンブラック１部、ベンガラ３部、二酸化チタン１８部、沈降性硫酸バリウム３部）を２５部、アマイド系ダレ防止剤等の添加剤として０．３部、ナフテン酸コバルトとオクチル酸バリウムとからなるドライヤーを０．７部により、実施例１の塗料を得た。
【００４０】
＜実施例２〜９，比較例１〜３＞
上記樹脂溶液２〜１２を用いて実施例１と同様の方法により、実施例２〜９及び比較例１〜３の塗料を得た。
【００４１】
＜比較例４＞
比較例４は、比較例３で用いた製造例１２の樹脂溶液からなる塗料を下塗り、比較例２で用いた製造例１１の樹脂溶液からなる塗料を上塗りに用いた。
【００４２】
得られた樹脂組成物の酸価、水酸基価、固形分量、粘度は、以下の方法で測定した。
【００４３】
＜酸価＞
樹脂組成物の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６０１−２−１に準じて行った。
【００４４】
＜水酸基価＞
試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置し、更に１時間還流させた。冷却後、水１ｍｌを加え１０分間還流させた。冷却後、エチルアルコール１０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン・エチルアルコール溶液を２滴加え、０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。うす紅色が１０秒間消えなくなったときを終点とし、次式で水酸基価を計算した；
水酸基価＝｛（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５｝／（Ｗ×ＮＶ）＋酸価
Ａ：本試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：試料無しで行った空試験の０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５Ｎのエタノール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料の質量（ｇ）
ＮＶ：試料の固形分量
【００４５】
＜固形分量＞
樹脂組成物の固形分量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準じて行った。
【００４６】
＜粘度＞
東京計器社製のＢ型粘度計ＢＭ形式を使用し、上記で得た試料を２０±０．５℃に保持した状態で、Ｎｏ．３ローターを用い３０ｒｐｍの回転数で測定した。
【００４７】
上記で得た塗料を用いて、塗板の作製及び塗膜特性の評価方法を以下のように行った。
【００４８】
「塗板の作製」
みがき軟鋼板（厚さ０．７ｍｍ）及びブリキ板（厚さ０．３ｍｍ）を用い、その表面をキシレンにて洗浄し、各実施例及び比較例で得た塗料をエアスプレーにて塗装した。一回の乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗装し、２４時間の塗装間隔で二回塗装を行った。これを室温で２週間乾燥後に各試験に用いた。可撓性試験にはブリキ板を用い、その他の試験にはみがき軟鋼板を用いた。
【００４９】
＜耐候性＞
サンシャインウェザロメーターによって促進耐候性試験を行い、５００時間後の塗膜の変化を塗膜外観の変化で評価し、また鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢値と比較した光沢保持率により下記のように評価した。
○：塗膜外観変化が僅かであり、光沢保持率７５％以上
△：光沢保持率７５％以上だが、黄変が見られる
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率７５％未満
【００５０】
＜耐食性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６２１−７−１２ 複合サイクル試験の試験方法に準拠し、１００サイクル後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
◎：塗膜表面に、異常なし
○：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍ以下の赤錆が発生
×：クロスカット部周辺に、直径１ｍｍを超える赤錆が発生
【００５１】
＜耐溶剤性＞
ミネラルスピリットを染み込ませたガーゼで、塗面を５０往復擦った後の塗膜状態を目視で判定した。
○：僅かな痕跡あり
△：目立った擦り傷や艶ぼけあり
×：塗膜が溶解した
【００５２】
＜可撓性＞
塗面を外側に向けて塗板を１８０°折り曲げ、屈曲部位の塗膜状態を目視で判定した。
◎：塗膜に異常なし
○：僅かにクラックが発生するが、実用上問題ないレベル
△：部分的にクラックが発生している
【００５３】
＜弱溶剤希釈試験＞
塗料作製に用いた樹脂溶液１〜１２をミネラルスピリットで１０倍に希釈し、２０℃における溶液状態を目視で判定した。
○：濁り及び分離の発生なし
△：濁りは発生するが分離なし
×：分離の発生あり
【００５４】
【表１】
【００５５】
エポゴーセーＢＡ：四日市合成製のブチルグリシジルエーテル
ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン製のエポキシ樹脂
ｊＥＲ１００４：ジャパンエポキシレジン製のエポキシ樹脂
デナコールＥＸ−８１０：ナガセ化成製のエチレングリコールジグリシジルエーテル
スミジュールＴ−８０：住化バイエルウレタン製のトリレンジイソシアネート
デスモジュールＩ：住化バイエルウレタン製のイソホロンジイソシアネート
デスモジュールＨ：住化バイエルウレタン製のヘキサメチレンジイソシアネート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）乾性油脂肪酸と
を開環付加反応させて得られた反応物を、
更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応物と（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際、更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を反応させて得られる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物、
前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、
前記（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物
の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有し、
前記樹脂組成物の固形分水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物が脂肪族イソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ基を有する化合物と
（Ｂ）乾性油脂肪酸と
を開環付加反応させて得られた反応物を、
更に（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物と
を反応させることによって得られる樹脂組成物において、
該樹脂組成物の固形分水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり且つ、固形分酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記反応物と（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物とを反応させる際、更に（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物を反応させて得られる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ基を有する化合物、
前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物、
前記（Ｄ）イソシアネート基と反応することができる官能基を有する化合物
の群の中から選ばれる少なくとも一種は一官能化合物を含有し、
前記樹脂組成物の固形分水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、脂肪族炭化水素系溶剤を５０質量％以上含む溶剤を用いて樹脂固形分５０％に調整した際、２０℃において濁り及び分離の発生がなく且つ、２０℃における粘度が３００ポイズ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）イソシアネート基を有する化合物が脂肪族イソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２２７７７６（Ｐ２００９−２２７７７６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３５１０（Ｐ２００８−７３５１０）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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