樹脂組成物
【課題】硬化の際の収縮率が低く、高い硬度を持ち、カールやクラックの発生しない硬化皮膜を与える樹脂組成物および該樹脂組成物を利用したオーバーコート剤の提供。
【解決手段】グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と脂環式ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート乃至はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物。
【解決手段】グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と脂環式ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート乃至はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン（メタ）アクリレートを原料とするウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物に関する。さらに本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は硬度、基材への密着性、耐擦傷性等に優れ、カールが小さく、クラックの発生も少ないため、プラスチックフィルムや小型の筐体のオーバーコートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
現在、加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性など種々の点において優れているプラスチックが産業界において活用されている。しかしながら、プラスチックはガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を持つために、プラスチック表面にオーバーコート剤をコーティングする事が一般的に行われている。オーバーコート剤のうち、表面硬度向上を目的とするハードコート剤としては、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型など数多くのものが知られている。中でもシリコーン系ハードコート剤が、性能・品質に優れているため主に使用されてきたが、一方で硬化時間が長く、高価であるという欠点もある。
【０００３】
そこで、シリコーン系ハードコート剤の欠点を補う感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。アクリル系ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化し、加工処理スピードが速い。また、硬度、耐擦傷性などに優れ、且つ安価であるため、ハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。
【０００４】
プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどの機能性フィルム、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコン、ＭＰ３プレイヤー等の電子機器筐体として広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。
【０００５】
近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れ
やすいため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている（特許文献２参照）。
【０００６】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬度を向上させる検討も行われている。例えば、特許文献３では多官能ウレタンアクリレートを樹脂組成物中に添加することにより硬度の向上を図っている。しかしながら、使用されている多官能ウレタンアクリレートの硬化収縮が大きく、クラックの発生等が見られるという問題がある。更に、その添加量あるいは組成全体の構成に限りがある。
【０００７】
グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が特許文献４及び特許文献５に記載されている。特許文献４には質量平均分子量が１０，０００以上のポリマー並びにトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレートを必須とするプリント配線用ソルダーレジストのような保護マスクとなる皮膜に用いられる樹脂組成物が記載されているが、硬度や耐擦傷性は要求されておらず、収縮率も考慮されていない。特許文献５には変性シリカ微粒子を含む立体造形用の組成物が記載されているがハードコートについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２９０７０５号公報
【特許文献５】特開平９−８７５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
基材のフィルムが薄くなる傾向の中で、より硬いオーバーコートを開発するために、材料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚く設定するといった方法が試されているが、クラックの発生、厚膜で架橋度をアップすることによるカールの発生等の問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の欠点を改善し、厚膜塗工が可能で硬度に優れると共に、カールやクラックの発生しない硬化皮膜を与え、硬化の際の収縮率が低い樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と脂環式ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（２）グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（３）オーバーコート用である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、硬化の際の収縮率が低く、高い硬度を持ち、カールやクラックの発生しない硬化皮膜を与える樹脂組成物および該樹脂組成物を利用したオーバーコート剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られる。グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の数に特に限定は無い。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られる。グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の数に特に限定は無い。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において用いられうるグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）としては、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、ジグリセリントリアクリレート、ジグリセリントリメタクリレート等を挙げることができる。中でも、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において用いられうる（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）としては活性水素基を有していれば特に限定は無く、水酸基含有（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール類、メチロール類、エポキシアクリレート類等の単官能・多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１９】
（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡ ジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。
【００２０】
なお、これら（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）は単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明本発明の樹脂組成物において用いられうる（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）としては多官能（メタ）アクリレートが好ましく、さらに３官能以上の（メタ）アクリレート、中でもペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物において用いられうるポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系ポリイソシアネ−ト化合物、芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物、脂環式ポリイソシアネート、これらの３量体または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。３量体または多量体化合物とは３個のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を１つまたは２つ以上形成した化合物を意味する。さらに、ポリイソシアネート化合物（ｂ）は単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
本発明においてポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましく、より好ましくは脂環式ポリイソシアネート、さらに好ましくはイソホロンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの３量体または多量体化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）、好ましくは脂環式ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。（Ａ−１）は、グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させることにより得られる。（Ａ）と（Ａ−１）は、それぞれ単独で本発明の樹脂組成物において用いても、併用してもよい。グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが０．５質量％以下となった時を終了とする。
【００２８】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１質量部以下である。
【００２９】
さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。反応温度は６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）及び／又は（Ａ−１）の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９７質量％以下であり、好ましくは２１質量％以上８０質量％以下である。
【００３１】
本発明において用いられる（メタ）アクリレート（Ｂ）としては特に限定は無く、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００３２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
【００３４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等；ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。
【００３５】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００３７】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常０質量％以上９４質量％以下であり、好ましくは２０ 質量％以上７９質量％以下である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下である。
【００４１】
また、上記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤（Ｄ）と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上５質量％以下である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤（Ｅ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４３】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、好ましくは０質量％以上８０質量％以下である。
【００４４】
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、上記の樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【００４７】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。
【００４８】
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【００４９】
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤（Ｃ）は使用しなくてもよい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤等の用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤、成型加工用フィルムコート剤等の用途に有用である。
【００５１】
上記用途の中でも、本発明の樹脂組成物は硬化の際の収縮率は低く、高い硬度を持ち、カールやクラックの発生がない事から、特にプラスチックフィルムや小型の筐体のハードコート剤等の用途に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量部を示す。
【００５３】
合成例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート３４４．３５ｇ（１．５４モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート１５５．６５ｇ（０．７０モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００５４】
合成例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート２６２．６０ｇ（１．１７モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）２３７．４０ｇ（０．３６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５５】
合成例３
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１８７．１４ｇ（０．８４モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）１８７．０８ｇ（０．４１モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート１２５．７８ｇ（０．５７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００５６】
合成例４
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート８０．４２ｇ（０．３６モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）２４０．８３ｇ（０．５２モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）１７８．７５ｇ（０．２７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５７】
合成例５
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１４９．５１ｇ（０．６７モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）１４９．５０ｇ（０．３３モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）２００．９９ｇ（０．３０モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５８】
合成例６
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート２０９．６０ｇ（０．９４モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）７０．０７ｇ（０．１５モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）２２０．３４ｇ（０．３３モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５９】
合成例７
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１９７．７１ｇ（０．８８モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（質量部混合比：４０／６０、水酸基当量：１３１１．２ｇ／Ｅｑ）１９７．６９ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート１０４．６０ｇ（０．４７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６０】
合成例８
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１６３．５１ｇ（０．７３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（質量部混合比：４０／６０、水酸基当量：１３１１．２ｇ／Ｅｑ）１６３．４９ｇ（０．３６モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）１７３．０１ｇ（０．２６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００６１】
比較合成例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート３７２．５８ｇ（１．６７モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート１２７．４２ｇ（０．７６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６２】
比較合成例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）４０９．７７ｇ（０．８９モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート９０．２３ｇ（０．４１モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６３】
比較合成例３
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（質量部混合比：４０／６０、水酸基当量：１３１１．２ｇ／Ｅｑ）４６４．２３ｇ（０．３５モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート３５．７７ｇ（０．１６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
表１及び表２に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（膜厚１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（ＪＡＰＡＮ ＳＴＯＲＡＧＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＯ，ＬＴＤ．：ＣＳ３０Ｌ−１−１）により高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ；ランプ高さ：１０ｃｍ；コンベアスピード：１０ｍ／分（エネルギー：約３００ｍＷ／ｃｍ2、約２００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で硬化させて膜厚約５μｍのハードコートフィルムを得た。尚、表１及び表２において単位は「部」を表す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
（注）
＊１：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物）
＊２：メチルエチルケトン
＊３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００６８】
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表３に示した。
【００６９】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
（密着性）
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離させた。
○：剥がれなし
×：剥がれ発生
【００７０】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００条に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○：傷なし
×：傷発生
【００７１】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４辺の和を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００７２】
（タック性）
表１及び表２に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（膜厚１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後の塗膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
評価 ○：脱脂綿は貼り付かない。
×：脱脂綿の糸くずが塗膜に貼り付く。
【００７３】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
×：著しいクラック発生
【００７４】
（硬化収縮率）
合成例１〜８、比較合成例１〜３で得られた化合物に、光開始剤としてＩｒｇ．１８４を３質量％加え、ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、紫外線照射器を用いて紫外線を照射し、膜厚２００μｍ程度の硬化物を得た。但し、合成例２、合成例４〜６、合成例８の化合物については、ウレタンアクリレートを含む樹脂溶液から溶剤であるＭＥＫを蒸発させて用いた。硬化収縮率は、２５℃における硬化前の液比重と硬化物の液比重から下記の数式（１）より算出し、その結果を表４に示した。
【００７５】
数式（１）
硬化収縮率＝（膜比重−液比重）／膜比重 × １００
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
表３の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好で、カールが小さく、クラックの発生が無い。さらに、３量体脂環式ポリイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する実施例２、５、６、９、１０では、タック性が良好である。また、表４の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物に含有しているウレタン（メタ）アクリレートは、硬化の際の収縮率が小さい為、カールやクラックの発生の抑制に効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好であり、硬化の際の収縮率が小さく、カールやクラックが発生しない。従って本発明の樹脂組成物はプラスチックフィルムや小型の筐体のオーバーコートとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン（メタ）アクリレートを原料とするウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物に関する。さらに本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は硬度、基材への密着性、耐擦傷性等に優れ、カールが小さく、クラックの発生も少ないため、プラスチックフィルムや小型の筐体のオーバーコートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
現在、加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性など種々の点において優れているプラスチックが産業界において活用されている。しかしながら、プラスチックはガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を持つために、プラスチック表面にオーバーコート剤をコーティングする事が一般的に行われている。オーバーコート剤のうち、表面硬度向上を目的とするハードコート剤としては、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型など数多くのものが知られている。中でもシリコーン系ハードコート剤が、性能・品質に優れているため主に使用されてきたが、一方で硬化時間が長く、高価であるという欠点もある。
【０００３】
そこで、シリコーン系ハードコート剤の欠点を補う感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。アクリル系ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化し、加工処理スピードが速い。また、硬度、耐擦傷性などに優れ、且つ安価であるため、ハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。
【０００４】
プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどの機能性フィルム、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコン、ＭＰ３プレイヤー等の電子機器筐体として広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。
【０００５】
近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れ
やすいため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている（特許文献２参照）。
【０００６】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬度を向上させる検討も行われている。例えば、特許文献３では多官能ウレタンアクリレートを樹脂組成物中に添加することにより硬度の向上を図っている。しかしながら、使用されている多官能ウレタンアクリレートの硬化収縮が大きく、クラックの発生等が見られるという問題がある。更に、その添加量あるいは組成全体の構成に限りがある。
【０００７】
グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物が特許文献４及び特許文献５に記載されている。特許文献４には質量平均分子量が１０，０００以上のポリマー並びにトリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレートを必須とするプリント配線用ソルダーレジストのような保護マスクとなる皮膜に用いられる樹脂組成物が記載されているが、硬度や耐擦傷性は要求されておらず、収縮率も考慮されていない。特許文献５には変性シリカ微粒子を含む立体造形用の組成物が記載されているがハードコートについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２９０７０５号公報
【特許文献５】特開平９−８７５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
基材のフィルムが薄くなる傾向の中で、より硬いオーバーコートを開発するために、材料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚く設定するといった方法が試されているが、クラックの発生、厚膜で架橋度をアップすることによるカールの発生等の問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の欠点を改善し、厚膜塗工が可能で硬度に優れると共に、カールやクラックの発生しない硬化皮膜を与え、硬化の際の収縮率が低い樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と脂環式ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（２）グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（３）オーバーコート用である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、硬化の際の収縮率が低く、高い硬度を持ち、カールやクラックの発生しない硬化皮膜を与える樹脂組成物および該樹脂組成物を利用したオーバーコート剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物において用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて得られる。グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の数に特に限定は無い。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られる。グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の数に特に限定は無い。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において用いられうるグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）としては、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、ジグリセリントリアクリレート、ジグリセリントリメタクリレート等を挙げることができる。中でも、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンモノアクリレートモノメタクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において用いられうる（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）としては活性水素基を有していれば特に限定は無く、水酸基含有（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール類、メチロール類、エポキシアクリレート類等の単官能・多官能の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００１９】
（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡ ジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。
【００２０】
なお、これら（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）は単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明本発明の樹脂組成物において用いられうる（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）としては多官能（メタ）アクリレートが好ましく、さらに３官能以上の（メタ）アクリレート、中でもペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物において用いられうるポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系ポリイソシアネ−ト化合物、芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物、脂環式ポリイソシアネート、これらの３量体または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。３量体または多量体化合物とは３個のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を１つまたは２つ以上形成した化合物を意味する。さらに、ポリイソシアネート化合物（ｂ）は単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
本発明においてポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましく、より好ましくは脂環式ポリイソシアネート、さらに好ましくはイソホロンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの３量体または多量体化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明において用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はグリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及びポリイソシアネート化合物（ｂ）、好ましくは脂環式ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。（Ａ−１）は、グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させることにより得られる。（Ａ）と（Ａ−１）は、それぞれ単独で本発明の樹脂組成物において用いても、併用してもよい。グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが０．５質量％以下となった時を終了とする。
【００２８】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１質量部以下である。
【００２９】
さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。反応温度は６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）及び／又は（Ａ−１）の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５質量％以上９７質量％以下であり、好ましくは２１質量％以上８０質量％以下である。
【００３１】
本発明において用いられる（メタ）アクリレート（Ｂ）としては特に限定は無く、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００３２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
【００３４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等；ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。
【００３５】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００３７】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常０質量％以上９４質量％以下であり、好ましくは２０ 質量％以上７９質量％以下である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｃ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下である。
【００４１】
また、上記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤（Ｄ）と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上５質量％以下である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤（Ｅ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４３】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、好ましくは０質量％以上８０質量％以下である。
【００４４】
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、上記の樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
【００４７】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。
【００４８】
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【００４９】
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤（Ｃ）は使用しなくてもよい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤等の用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤、成型加工用フィルムコート剤等の用途に有用である。
【００５１】
上記用途の中でも、本発明の樹脂組成物は硬化の際の収縮率は低く、高い硬度を持ち、カールやクラックの発生がない事から、特にプラスチックフィルムや小型の筐体のハードコート剤等の用途に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量部を示す。
【００５３】
合成例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート３４４．３５ｇ（１．５４モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート１５５．６５ｇ（０．７０モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００５４】
合成例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート２６２．６０ｇ（１．１７モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）２３７．４０ｇ（０．３６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５５】
合成例３
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１８７．１４ｇ（０．８４モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）１８７．０８ｇ（０．４１モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート１２５．７８ｇ（０．５７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００５６】
合成例４
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート８０．４２ｇ（０．３６モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）２４０．８３ｇ（０．５２モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）１７８．７５ｇ（０．２７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５７】
合成例５
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１４９．５１ｇ（０．６７モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）１４９．５０ｇ（０．３３モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）２００．９９ｇ（０．３０モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５８】
合成例６
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート２０９．６０ｇ（０．９４モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）７０．０７ｇ（０．１５モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）２２０．３４ｇ（０．３３モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００５９】
合成例７
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１９７．７１ｇ（０．８８モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（質量部混合比：４０／６０、水酸基当量：１３１１．２ｇ／Ｅｑ）１９７．６９ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート１０４．６０ｇ（０．４７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６０】
合成例８
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１６３．５１ｇ（０．７３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（質量部混合比：４０／６０、水酸基当量：１３１１．２ｇ／Ｅｑ）１６３．４９ｇ（０．３６モル）、メチルエチルケトン１２５．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴ−１８９０（イソホロンジイソシアネート３量体）１７３．０１ｇ（０．２６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点として、ウレタンアクリレートを８０％含む樹脂溶液を得た。
【００６１】
比較合成例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート３７２．５８ｇ（１．６７モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート１２７．４２ｇ（０．７６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６２】
比較合成例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（質量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９ｇ／Ｅｑ）４０９．７７ｇ（０．８９モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート９０．２３ｇ（０．４１モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６３】
比較合成例３
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（質量部混合比：４０／６０、水酸基当量：１３１１．２ｇ／Ｅｑ）４６４．２３ｇ（０．３５モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてイソホロンジイソシアネート３５．７７ｇ（０．１６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
【００６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
表１及び表２に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（膜厚１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（ＪＡＰＡＮ ＳＴＯＲＡＧＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＯ，ＬＴＤ．：ＣＳ３０Ｌ−１−１）により高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ；ランプ高さ：１０ｃｍ；コンベアスピード：１０ｍ／分（エネルギー：約３００ｍＷ／ｃｍ2、約２００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で硬化させて膜厚約５μｍのハードコートフィルムを得た。尚、表１及び表２において単位は「部」を表す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
（注）
＊１：日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物）
＊２：メチルエチルケトン
＊３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００６８】
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表３に示した。
【００６９】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
（密着性）
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離させた。
○：剥がれなし
×：剥がれ発生
【００７０】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００条に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○：傷なし
×：傷発生
【００７１】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４辺の和を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００７２】
（タック性）
表１及び表２に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（膜厚１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後の塗膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
評価 ○：脱脂綿は貼り付かない。
×：脱脂綿の糸くずが塗膜に貼り付く。
【００７３】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価 ○：良好
×：著しいクラック発生
【００７４】
（硬化収縮率）
合成例１〜８、比較合成例１〜３で得られた化合物に、光開始剤としてＩｒｇ．１８４を３質量％加え、ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、紫外線照射器を用いて紫外線を照射し、膜厚２００μｍ程度の硬化物を得た。但し、合成例２、合成例４〜６、合成例８の化合物については、ウレタンアクリレートを含む樹脂溶液から溶剤であるＭＥＫを蒸発させて用いた。硬化収縮率は、２５℃における硬化前の液比重と硬化物の液比重から下記の数式（１）より算出し、その結果を表４に示した。
【００７５】
数式（１）
硬化収縮率＝（膜比重−液比重）／膜比重 × １００
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
表３の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好で、カールが小さく、クラックの発生が無い。さらに、３量体脂環式ポリイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレートを含有する実施例２、５、６、９、１０では、タック性が良好である。また、表４の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物に含有しているウレタン（メタ）アクリレートは、硬化の際の収縮率が小さい為、カールやクラックの発生の抑制に効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好であり、硬化の際の収縮率が小さく、カールやクラックが発生しない。従って本発明の樹脂組成物はプラスチックフィルムや小型の筐体のオーバーコートとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と脂環式ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
オーバーコート用である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項１】
グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）と脂環式ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
グリセリン（メタ）アクリレート（ａ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリレート（ａ−１）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
オーバーコート用である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４１９１７（Ｐ２０１０−２４１９１７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９０５８０（Ｐ２００９−９０５８０）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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