正極活物質および非水電解質二次電池
【課題】高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上させることができる正極活物質および非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極２は、正極活物質を有し、正極活物質は、式ＬｉtＣｏＭsＯ2（Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、式ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2（Ａは、Ｍｇ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものである。
【解決手段】正極２は、正極活物質を有し、正極活物質は、式ＬｉtＣｏＭsＯ2（Ｍは、Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｂ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、式ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2（Ａは、Ｍｇ，Ａｌから選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、組成の異なる２種類のリチウムコバルト複合酸化物を有する正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積技術の進歩に伴った電子機器の発展とその小型化への進展から、携帯電子機器の電源となる電池への要求が高まっている。電池に求められる特性は、小型且つ軽量で長持ちする充放電可能な二次電池である。
【０００３】
これらの特性を持つ小型二次電池としては、ニッケル水素電池、ニッカド電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられるが、中でも４Ｖ級の高い電圧と高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、大きな消費電力を有しており、一次電池では対応できない携帯電子機器などへの需要も高まっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の特徴としては、他の電池と比較して酸化還元電位が高い正極と酸化還元電位の低い負極を組み合わせていることで、容量が大きい、すなわちエネルギー密度が大きい電池を作製できる点にあり、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、主流となっているものは、リチウムコバルト複合酸化物である。
【０００５】
このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、平均放電電位が高いという利点があるものの、サイクル特性が良くないことや低温での大出力放電時では、電圧低下が激しく、例えば、寒冷地においてパソコンの電源を入れた際、出力不足により起動しない問題が考えられる。
【０００６】
また、例えば、特許文献１には、一般式ＬｉＣｏxＡyＢzＯ2（式中、Ａは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種を表し、Ｂは、Ｍｇ又はＣａから選ばれる少なくとも１種を表す。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲の数である。）で表されたリチウムコバルト複合酸化物が記載されているが、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高温特性を向上できるものの、負荷特性および低温特性については満足できる程度の特性を得ることができない。
【特許文献１】特開２００１−３１９６５２号公報
【０００７】
さらに、例えば、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善するために、リチウムコバルト複合酸化物の合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を添加することが提案されている。さらに、電極充填性を上げるために、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウムコバルト複合酸化物を、粗粉・微粉として混合して用いることで、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウムコバルト複合酸化物を粗紛・微紛として混合して用いると、セルの高容量化を実現できるものの、著しく安全性が低下する問題があり、また、サイクル特性、低温重負荷特性についてもさらなる向上が求められていた。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上させることができる正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする正極活物質である。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【００１１】
第２の発明は、
正極と、負極と、非水電解質およびセパレータとを有し、
正極は、正極活物質を有し、
正極活物質は、
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【００１２】
第１の発明および第２の発明では、粗粉にジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウムコバルト複合酸化物を用い、微粉に熱安定性の高いリチウムコバルト複合酸化物を組み合わせることで、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性、および安全性を向上させることができる。
【００１３】
具体的には、正極活物質は、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物に、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％を混合したものであることを特徴とし、さらに、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、５０％積算平均粒径が１０μｍ〜３０μｍの範囲内、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲内となるように規定されたものを混合したものである。この正極活物質を用いて、体積密度が３．１ｇ／ｃｍ3〜３．７ｇ／ｃｍ3の範囲内となるように作製した電極を用いて非水電解質二次電池を作製することで、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、非水電解質二次電池において、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の断面構造を表している。
【００１６】
この二次電池は、満充電状態における開回路電圧が例えば４．２Ｖ〜４．６Ｖ、または４．２５Ｖ〜４．６Ｖである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１７】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００１８】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１９】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。正極２の電極体積密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3〜３．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内であることが好ましい。３．４５ｇ／ｃｍ3より小さいと電池容量が低下してしまうからである。３．７０ｇ／ｃｍ3より大きいとプレスにより正極合材層２Ｂを形成することが困難となるからである。
【００２１】
正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００２２】
[正極活物質]
正極活物質としては、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものを用いる。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【００２３】
ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であることが好ましい。なお、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一部は、例えば酸化ジルコニウムまたはジルコン酸リチウムなどの化合物として、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。これによりリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造をより安定化させることができるようになっている。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の一部は化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に固溶していてもよく、また、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面に存在していてもよい。
【００２４】
化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量を、１０ｗｔ％より少なくしても、逆に４０ｗｔ％より多くしても、電極の充填密度としては低下し、初期容量が低下するからである。
【００２５】
化１および化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有する結晶構造である。上述のように、リチウム（Ｌｉ）は、ｔが０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内、ｘが０．０５≦ｘ≦１．１５の範囲内にあることが好ましい。また、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物は、１次粒子であることが好ましい。２次粒子である場合、電極の体積密度が上がらないため、セル容量が少なくなってしまうからである。
【００２６】
ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の積算平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。１０μｍより小さい粒径は、電極充填性が低下しセル容量が低下するためである。３０μｍより大きいと、電極の体積密度が上がらないうえに、低温負荷特性も低下するからである。化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の積算平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。２μｍより小さいと、作製する点で困難だからである。１０μｍより大きいと、電極の体積密度が上がらず、初期容量が低下するからである。
【００２７】
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００２９】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００３０】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３３】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００３５】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３６】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００３７】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００３９】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４０】
[セパレータ]
セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を挙げることができる。なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましく、例えば、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能な点から、ポリオレフィン製微孔性フィルムを用いることが、特に好ましい。ポリオレフィン製微孔性フィルムとして、より具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜を挙げることができる。
【００４１】
さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。
【００４２】
（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４３】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００４４】
なお、正極活物質としてのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の合成方法としては、例えば、遷移金属源としてコバルト（Ｃｏ）酸化物と、ジルコニウム（Ｚｒ）とを各組成に応じて調製、混合し、これにリチウム源となるＬｉＣＯ3を混合し、大気雰囲気中で８５０℃〜１１００℃に焼成することにより行う。ここで遷移金属源としては、例えば、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等、また、複数の遷移金属を含む複合遷移金属の水酸化塩、炭酸塩なども使用可能であり、上述したものに限定されるものではない。リチウム源の出発原料としては、上述したもの以外には、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮｉＯ3などを用いることができる。化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の合成方法についても、上述したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００４５】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００４６】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００４７】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００４８】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００４９】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【００５０】
この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。
【００５１】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００５２】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００５３】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００５４】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００５５】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。
【００５６】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。
【００５７】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００５８】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００５９】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００６０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６１】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００６２】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００６３】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に説明する実施例および比較例において、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2で表すことができるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物、および一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2で表すことができるリチウムコバルト複合酸化物を正極材Ｉと適宜称する。一般式ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2で表すことができるリチウムコバルト複合酸化物を正極材IIと適宜称する。
【００６５】
＜実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例１１＞
＜実施例１＞
正極材Ｉの作製
一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５となるように炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウム複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。
【００６６】
正極合剤スラリーの作製
次に、上述のようにして作製した正極材Ｉと、正極材IIであるリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）とを、重量比で正極材Ｉ：正極材II＝９：１となるように混合した。
【００６７】
次に、この混合した正極材９０重量％に導電剤としてグラファイトを７重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、これにより、正極合剤スラリーを作製した。
【００６８】
非水電解質二次電池の作製
次に、この正極合剤スラリーを用いて、以下に説明するようにして、円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
正極は、次のようにして作製した。正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥し、その後、ローラープレス機で圧縮成型した。以上により、帯状の正極を作製した。
【００７０】
負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮成型することで帯状の負極を作製した。
【００７１】
帯状の正極および負極を作製した後、多孔性ポリオレフィンをセパレータとして用い、このセパレータと正極と負極とを、負極、セパレ−タ、正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、渦巻き型の電極体を作製した。
【００７２】
次に、この電極体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次に、アルミニウム製の正極リードの一端を正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。また。ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【００７３】
電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにしてＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００７４】
次に、電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子および電池蓋を固定した。以上により、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍである、実施例１の円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例２＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例３＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０１００となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例３の二次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例４＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ａｌ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例４の二次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例５＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｍｇ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＭｇ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例５の二次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例６＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ａｌ；０．０１５、Ｍｇ；０．０１５）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例６の二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例７＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｆｅ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化第二鉄を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＦｅ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例７の二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例８＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｖ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＶ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例８の二次電池を作製した。
【００８２】
＜実施例９＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｃｒ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化クロムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣｒ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム(Ｚｒ)を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例９の二次電池を作製した。
【００８３】
＜実施例１０＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｔｉ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化チタンを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＴｉ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例１０の二次電池を作製した。
【００８４】
＜実施例１１＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｂ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、ホウ酸を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＢ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例１１の二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例１２＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｃａ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣａ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例１２の二次電池を作製した。
【００８６】
＜比較例１＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルトを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.15ＣｏＯ2）を作製した。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
【００８７】
＜比較例２＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０２００となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。
【００８８】
＜比較例３＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ａｌ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。
【００８９】
＜比較例４＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｍｇ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＭｇ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。
【００９０】
＜比較例５＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ａｌ；０．０２５、Ｍｇ；０．０２５）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.025Ｍｇ0.025Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例５の二次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例６＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｆｅ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化第二鉄を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＦｅ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。
【００９２】
＜比較例７＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｖ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＶ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。
【００９３】
＜比較例８＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｃｒ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化クロムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣｒ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例９＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｔｉ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化チタンを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＴｉ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例９の二次電池を作製した。
【００９５】
＜比較例１０＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｂ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、ホウ酸を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＢ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例１０の二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例１１＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｃａ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣａ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例１１の二次電池を作製した。
【００９７】
なお、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例１１において、作製した粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極材Ｉ）をＸ線回折法により測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2とほぼ同等の構造をとる物質であるものと同定した。確認できたピークは、ＬｉＣｏＯ2由来のもの以外はなく、このサンプルが単層であることを示している。
【００９８】
さらに、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例１１において、正極材Ｉの５０％積算粒径は、１５μｍに調整した。正極材IIの５０％積算粒径は、５μｍに調整するようにした。なお、５０％積算粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式測定装置を用いて測定した。
【００９９】
初期容量および初期充放電効率の測定
上述のようにして作製した実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例１１の二次電池について、環境温度２５℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流７５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い
初期容量を求めた。次に、上述のようにして求めた初期容量に基づき初期充放電効率を求めた。
容量維持率の測定
さらに、環境温度２５℃で充放電を繰り返し、１５０サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。ここで、容量維持率は、下記の式１により求めた。
（式１）
容量維持率（％）＝（１５０サイクル目の放電容量／初期容量）×１００
低温出力特性の評価
また、同様の工程により作製した非水電解質二次電池の３サイクル目において、充電電圧４．２Ｖから環境温度０℃、２０Ｗでの出力放電を行い、その際の電圧降下を記録した。
【０１００】
表１に初期容量、初期充放電効率、１５０サイクル時の容量維持率、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下の測定結果を示す。なお、表中のｒは、正極材Ｉにおけるコバルト（Ｃｏ）に対するジルコニウム（Ｚｒ）のモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）を示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示すように、正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内とし、ｓの値を０≦ｓ≦０．０３の範囲内としたジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物に、正極材IIであるＬｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01を添加した正極活物質を用いることで、サイクル特性および低温出力特性が大きく向上することが確認できた。
【０１０３】
＜実施例１３〜実施例１６、比較例１２〜比較例１４＞
＜実施例１３＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００５含有するジルコニウム含有リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10ＣｏＯ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとの重量比を、正極材Ｉ：正極材II＝６０：４０とした。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の二次電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例１４＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０３（Ａｌ）に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の二次電池を作製した。
【０１０５】
＜実施例１５＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０３（Ｍｇ）に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.97Ｍｇ0.03Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の二次電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例１６＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０３（Ａｌ；０．０１５，Ｍｇ；０．０１５）に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.97Ａｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、実施例１６の二次電池を作製した。
【０１０７】
＜比較例１２＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０５（Ａｌ）となるように調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、比較例１２の二次電池を作製した。
【０１０８】
＜比較例１３＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０５（Ｍｇ）となるように調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、比較例１３の二次電池を作製した。
【０１０９】
＜比較例１４＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．００５（Ｚｒ）となるように調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.995Ｚｒ0.005Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、比較例１４の二次電池を作製した。
【０１１０】
以上により作製した実施例１３〜実施例１６および比較例１２〜比較例１４の二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量および初期充放電効率の測定、低温出力特性の評価を行った。
【０１１１】
示査走査熱量分析法(DSC:Differential Scanning Calorimetry)による発熱開始温度測定
また、上述のようにして作製した実施例１３〜実施例１６および比較例１２〜比較例１４の二次電池において用いた正極活物質をコインセルにて４．２０Ｖまで充電し、これを乾燥させたものを用いて、ＤＳＣによる発熱開始温度の測定を行った。
【０１１２】
表２に、初期容量、初期充放電効率、１５０サイクル時の容量維持率、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下の測定結果を示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２に示すように、正極材IIにおいて、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ）を０≦ｙ≦０．０３の範囲で用いることで、初期容量、初期充放電効率、低温出力特性を向上できることがわかる。さらに、正極材IIにおいて、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ）を０≦ｙ≦０．０３の範囲で用いることで、熱安定性を向上できることが確認できた。
【０１１５】
＜実施例６、実施例１７〜実施例１９、比較例１５〜比較例１６＞
＜実施例１７＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、実施例１７の二次電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１８＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝７５：２５となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、実施例１８の二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１９＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝６０：４０となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、実施例１９の二次電池を作製した。
【０１１８】
＜比較例１５＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝１００：０となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、比較例１５の二次電池を作製した。
【０１１９】
＜比較例１６＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝５０：５０となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、比較例１６の二次電池を作製した。
【０１２０】
次に、実施例６、実施例１７〜実施例１９および比較例１５〜比較例１６の二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量の測定、初期充放電効率の測定、低温出力特性の評価、４．４Ｖの高充電電圧でのサイクル特性評価を行った。さらに、実施例６、実施例１７〜実施例１８および比較例１５〜比較例１６では、電極体積密度の測定を行った。
【０１２１】
電極体積密度の測定
電極体積密度の測定は、作製した正極をφ２０ｍｍの円形に打ち抜き、この打ち抜いたものの厚みおよび重量を測定し、Ａｌ箔の厚み・重量を差し引いた上で、重量を体積で除することにより求めた。
【０１２２】
表３に、初期容量、初期充放電効率、ＤＳＣによる正極発熱開始温度、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下の測定結果を示す。なお、表中のｒは、正極材Ｉにおけるコバルト（Ｃｏ）に対するジルコニウム（Ｚｒ）のモル比を示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表３に示すように、正極材IIの添加比率を１０ｗｔ％より少なくしても、逆に４０ｗｔ％以上であっても電極の体積密度としては低下するため、初期容量が低下する。したがって、正極材IIの混合割合としては、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることが望ましい。また、電極の体積密度としては、初期容量を考慮する点から３．５０ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。また、最も充填性の高い実施例１３においても最大プレス圧で３．７０ｇ／ｃｍ3は超えないことが確認された。
【０１２５】
＜実施例２０〜実施例２３、比較例１７〜比較例１９＞
＜実施例２０＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が３０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例２１＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が３０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例２２＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が１０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２２の二次電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例２３＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が１０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２３の二次電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例１７＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が４０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１７の二次電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例１８＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が１５μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１８の二次電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例１９＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が５μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１９の二次電池を作製した。
【０１３２】
次に、実施例２０〜実施例２３および比較例１７〜比較例１９の二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量の測定、初期充放電効率の測定、１５０サイクル時の容量維持率、低温出力特性の評価を行った。
【０１３３】
表４に、初期容量、初期充放電効率、１５０サイクル時の容量維持率、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下、電極の最大体積密度の測定結果を示す。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
表４に示すように、正極材Ｉの５０％積算粒径が３０μｍを超えると、電極の体積密度が上がらないうえに、低温負荷特性も低下することが確認された。また、正極材Ｉの積算粒径が１０μｍ未満だと、電極の体積密度としてはあがらず、初期容量は低下することが確認された。さらに、正極材IIの５０％積算粒径が１０μｍを超えると、電極の体積密度としてはあがらず、初期容量は低下することが確認された。
【０１３６】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。また、例えば、電極の集電体の形状としては、特に限定するものではないが、箔上の他に、メッシュエキスパンドメタル等の網状のものを用いることができる。
【０１３７】
さらに、第１の実施形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の実施形態では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【符号の説明】
【０１４０】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、組成の異なる２種類のリチウムコバルト複合酸化物を有する正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積技術の進歩に伴った電子機器の発展とその小型化への進展から、携帯電子機器の電源となる電池への要求が高まっている。電池に求められる特性は、小型且つ軽量で長持ちする充放電可能な二次電池である。
【０００３】
これらの特性を持つ小型二次電池としては、ニッケル水素電池、ニッカド電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられるが、中でも４Ｖ級の高い電圧と高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、大きな消費電力を有しており、一次電池では対応できない携帯電子機器などへの需要も高まっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の特徴としては、他の電池と比較して酸化還元電位が高い正極と酸化還元電位の低い負極を組み合わせていることで、容量が大きい、すなわちエネルギー密度が大きい電池を作製できる点にあり、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、主流となっているものは、リチウムコバルト複合酸化物である。
【０００５】
このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、平均放電電位が高いという利点があるものの、サイクル特性が良くないことや低温での大出力放電時では、電圧低下が激しく、例えば、寒冷地においてパソコンの電源を入れた際、出力不足により起動しない問題が考えられる。
【０００６】
また、例えば、特許文献１には、一般式ＬｉＣｏxＡyＢzＯ2（式中、Ａは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、又はＦｅから選ばれる少なくとも１種を表し、Ｂは、Ｍｇ又はＣａから選ばれる少なくとも１種を表す。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲の数である。）で表されたリチウムコバルト複合酸化物が記載されているが、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高温特性を向上できるものの、負荷特性および低温特性については満足できる程度の特性を得ることができない。
【特許文献１】特開２００１−３１９６５２号公報
【０００７】
さらに、例えば、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善するために、リチウムコバルト複合酸化物の合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を添加することが提案されている。さらに、電極充填性を上げるために、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウムコバルト複合酸化物を、粗粉・微粉として混合して用いることで、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウムコバルト複合酸化物を粗紛・微紛として混合して用いると、セルの高容量化を実現できるものの、著しく安全性が低下する問題があり、また、サイクル特性、低温重負荷特性についてもさらなる向上が求められていた。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上させることができる正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする正極活物質である。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【００１１】
第２の発明は、
正極と、負極と、非水電解質およびセパレータとを有し、
正極は、正極活物質を有し、
正極活物質は、
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【００１２】
第１の発明および第２の発明では、粗粉にジルコニウム（Ｚｒ）を添加したリチウムコバルト複合酸化物を用い、微粉に熱安定性の高いリチウムコバルト複合酸化物を組み合わせることで、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性、および安全性を向上させることができる。
【００１３】
具体的には、正極活物質は、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物に、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％を混合したものであることを特徴とし、さらに、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、５０％積算平均粒径が１０μｍ〜３０μｍの範囲内、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲内となるように規定されたものを混合したものである。この正極活物質を用いて、体積密度が３．１ｇ／ｃｍ3〜３．７ｇ／ｃｍ3の範囲内となるように作製した電極を用いて非水電解質二次電池を作製することで、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、非水電解質二次電池において、高容量を有し、且つサイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の断面構造を表している。
【００１６】
この二次電池は、満充電状態における開回路電圧が例えば４．２Ｖ〜４．６Ｖ、または４．２５Ｖ〜４．６Ｖである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１７】
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００１８】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１９】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。正極２の電極体積密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3〜３．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内であることが好ましい。３．４５ｇ／ｃｍ3より小さいと電池容量が低下してしまうからである。３．７０ｇ／ｃｍ3より大きいとプレスにより正極合材層２Ｂを形成することが困難となるからである。
【００２１】
正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００２２】
[正極活物質]
正極活物質としては、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものを用いる。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【００２３】
ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であることが好ましい。なお、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一部は、例えば酸化ジルコニウムまたはジルコン酸リチウムなどの化合物として、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。これによりリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造をより安定化させることができるようになっている。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の一部は化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に固溶していてもよく、また、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面に存在していてもよい。
【００２４】
化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量を、１０ｗｔ％より少なくしても、逆に４０ｗｔ％より多くしても、電極の充填密度としては低下し、初期容量が低下するからである。
【００２５】
化１および化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有する結晶構造である。上述のように、リチウム（Ｌｉ）は、ｔが０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内、ｘが０．０５≦ｘ≦１．１５の範囲内にあることが好ましい。また、化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物は、１次粒子であることが好ましい。２次粒子である場合、電極の体積密度が上がらないため、セル容量が少なくなってしまうからである。
【００２６】
ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の積算平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。１０μｍより小さい粒径は、電極充填性が低下しセル容量が低下するためである。３０μｍより大きいと、電極の体積密度が上がらないうえに、低温負荷特性も低下するからである。化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の積算平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。２μｍより小さいと、作製する点で困難だからである。１０μｍより大きいと、電極の体積密度が上がらず、初期容量が低下するからである。
【００２７】
[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００２９】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００３０】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３３】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３４】
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００３５】
[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００３６】
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００３７】
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００３９】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４０】
[セパレータ]
セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を挙げることができる。なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましく、例えば、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能な点から、ポリオレフィン製微孔性フィルムを用いることが、特に好ましい。ポリオレフィン製微孔性フィルムとして、より具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜を挙げることができる。
【００４１】
さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。
【００４２】
（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４３】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００４４】
なお、正極活物質としてのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の合成方法としては、例えば、遷移金属源としてコバルト（Ｃｏ）酸化物と、ジルコニウム（Ｚｒ）とを各組成に応じて調製、混合し、これにリチウム源となるＬｉＣＯ3を混合し、大気雰囲気中で８５０℃〜１１００℃に焼成することにより行う。ここで遷移金属源としては、例えば、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等、また、複数の遷移金属を含む複合遷移金属の水酸化塩、炭酸塩なども使用可能であり、上述したものに限定されるものではない。リチウム源の出発原料としては、上述したもの以外には、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮｉＯ3などを用いることができる。化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の合成方法についても、上述したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００４５】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００４６】
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００４７】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
【００４８】
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００４９】
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【００５０】
この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。
【００５１】
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
【００５２】
[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
【００５３】
[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
【００５４】
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
【００５５】
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。
【００５６】
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。
【００５７】
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００５８】
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
【００５９】
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
【００６０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００６１】
（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
【００６２】
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
【００６３】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に説明する実施例および比較例において、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2で表すことができるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物、および一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2で表すことができるリチウムコバルト複合酸化物を正極材Ｉと適宜称する。一般式ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2で表すことができるリチウムコバルト複合酸化物を正極材IIと適宜称する。
【００６５】
＜実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例１１＞
＜実施例１＞
正極材Ｉの作製
一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５となるように炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウム複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。
【００６６】
正極合剤スラリーの作製
次に、上述のようにして作製した正極材Ｉと、正極材IIであるリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）とを、重量比で正極材Ｉ：正極材II＝９：１となるように混合した。
【００６７】
次に、この混合した正極材９０重量％に導電剤としてグラファイトを７重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、これにより、正極合剤スラリーを作製した。
【００６８】
非水電解質二次電池の作製
次に、この正極合剤スラリーを用いて、以下に説明するようにして、円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
正極は、次のようにして作製した。正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥し、その後、ローラープレス機で圧縮成型した。以上により、帯状の正極を作製した。
【００７０】
負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮成型することで帯状の負極を作製した。
【００７１】
帯状の正極および負極を作製した後、多孔性ポリオレフィンをセパレータとして用い、このセパレータと正極と負極とを、負極、セパレ−タ、正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、渦巻き型の電極体を作製した。
【００７２】
次に、この電極体をニッケルメッキが施された鉄製電池缶に収納し、電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次に、アルミニウム製の正極リードの一端を正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。また。ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【００７３】
電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにしてＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００７４】
次に、電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子および電池蓋を固定した。以上により、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍである、実施例１の円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例２＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例２の二次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例３＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０１００となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例３の二次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例４＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ａｌ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例４の二次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例５＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｍｇ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＭｇ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例５の二次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例６＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ａｌ；０．０１５、Ｍｇ；０．０１５）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例６の二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例７＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｆｅ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化第二鉄を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＦｅ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例７の二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例８＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｖ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＶ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例８の二次電池を作製した。
【００８２】
＜実施例９＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｃｒ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化クロムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣｒ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム(Ｚｒ)を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例９の二次電池を作製した。
【００８３】
＜実施例１０＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｔｉ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化チタンを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＴｉ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例１０の二次電池を作製した。
【００８４】
＜実施例１１＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｂ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、ホウ酸を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＢ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例１１の二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例１２＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０３（Ｃａ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣａ0.03Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、実施例１２の二次電池を作製した。
【００８６】
＜比較例１＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルトを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.15ＣｏＯ2）を作製した。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
【００８７】
＜比較例２＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０２００となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＯ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。
【００８８】
＜比較例３＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ａｌ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。
【００８９】
＜比較例４＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｍｇ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＭｇ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。
【００９０】
＜比較例５＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ａｌ；０．０２５、Ｍｇ；０．０２５）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.025Ｍｇ0.025Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例５の二次電池を作製した。
【００９１】
＜比較例６＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｆｅ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化第二鉄を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＦｅ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。
【００９２】
＜比較例７＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｖ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＶ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。
【００９３】
＜比較例８＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｃｒ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化クロムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣｒ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例９＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｔｉ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化チタンを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＴｉ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例９の二次電池を作製した。
【００９５】
＜比較例１０＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｂ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、ホウ酸を混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＢ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例１０の二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例１１＞
正極材Ｉとして、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2においてｔ＝１．１５、ｓ＝０．０５（Ｃａ）となり、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量が、コバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１０となるように市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化カルシウムを混合して、これらを大気中で焼成し、粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を作製した。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＣａ0.05Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。これ以降の工程は、実施例１と同様にして、比較例１１の二次電池を作製した。
【００９７】
なお、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例１１において、作製した粉末状のジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極材Ｉ）をＸ線回折法により測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ2とほぼ同等の構造をとる物質であるものと同定した。確認できたピークは、ＬｉＣｏＯ2由来のもの以外はなく、このサンプルが単層であることを示している。
【００９８】
さらに、実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例１１において、正極材Ｉの５０％積算粒径は、１５μｍに調整した。正極材IIの５０％積算粒径は、５μｍに調整するようにした。なお、５０％積算粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式測定装置を用いて測定した。
【００９９】
初期容量および初期充放電効率の測定
上述のようにして作製した実施例１〜実施例１２および比較例１〜比較例１１の二次電池について、環境温度２５℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流７５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い
初期容量を求めた。次に、上述のようにして求めた初期容量に基づき初期充放電効率を求めた。
容量維持率の測定
さらに、環境温度２５℃で充放電を繰り返し、１５０サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。ここで、容量維持率は、下記の式１により求めた。
（式１）
容量維持率（％）＝（１５０サイクル目の放電容量／初期容量）×１００
低温出力特性の評価
また、同様の工程により作製した非水電解質二次電池の３サイクル目において、充電電圧４．２Ｖから環境温度０℃、２０Ｗでの出力放電を行い、その際の電圧降下を記録した。
【０１００】
表１に初期容量、初期充放電効率、１５０サイクル時の容量維持率、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下の測定結果を示す。なお、表中のｒは、正極材Ｉにおけるコバルト（Ｃｏ）に対するジルコニウム（Ｚｒ）のモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）を示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示すように、正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内とし、ｓの値を０≦ｓ≦０．０３の範囲内としたジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物に、正極材IIであるＬｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01を添加した正極活物質を用いることで、サイクル特性および低温出力特性が大きく向上することが確認できた。
【０１０３】
＜実施例１３〜実施例１６、比較例１２〜比較例１４＞
＜実施例１３＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００５含有するジルコニウム含有リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10ＣｏＯ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとの重量比を、正極材Ｉ：正極材II＝６０：４０とした。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の二次電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例１４＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０３（Ａｌ）に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の二次電池を作製した。
【０１０５】
＜実施例１５＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０３（Ｍｇ）に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.97Ｍｇ0.03Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の二次電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例１６＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０３（Ａｌ；０．０１５，Ｍｇ；０．０１５）に調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.97Ａｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、実施例１６の二次電池を作製した。
【０１０７】
＜比較例１２＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０５（Ａｌ）となるように調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、比較例１２の二次電池を作製した。
【０１０８】
＜比較例１３＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．０５（Ｍｇ）となるように調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、比較例１３の二次電池を作製した。
【０１０９】
＜比較例１４＞
正極材IIとして、ｘ＝１．１０、ｙ＝０．００５（Ｚｒ）となるように調整したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.995Ｚｒ0.005Ｏ2）を用いた。これ以外は、実施例１３と同様にして、比較例１４の二次電池を作製した。
【０１１０】
以上により作製した実施例１３〜実施例１６および比較例１２〜比較例１４の二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量および初期充放電効率の測定、低温出力特性の評価を行った。
【０１１１】
示査走査熱量分析法(DSC:Differential Scanning Calorimetry)による発熱開始温度測定
また、上述のようにして作製した実施例１３〜実施例１６および比較例１２〜比較例１４の二次電池において用いた正極活物質をコインセルにて４．２０Ｖまで充電し、これを乾燥させたものを用いて、ＤＳＣによる発熱開始温度の測定を行った。
【０１１２】
表２に、初期容量、初期充放電効率、１５０サイクル時の容量維持率、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下の測定結果を示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２に示すように、正極材IIにおいて、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ）を０≦ｙ≦０．０３の範囲で用いることで、初期容量、初期充放電効率、低温出力特性を向上できることがわかる。さらに、正極材IIにおいて、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ）を０≦ｙ≦０．０３の範囲で用いることで、熱安定性を向上できることが確認できた。
【０１１５】
＜実施例６、実施例１７〜実施例１９、比較例１５〜比較例１６＞
＜実施例１７＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、実施例１７の二次電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１８＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝７５：２５となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、実施例１８の二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１９＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝６０：４０となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、実施例１９の二次電池を作製した。
【０１１８】
＜比較例１５＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝１００：０となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、比較例１５の二次電池を作製した。
【０１１９】
＜比較例１６＞
正極材Ｉと正極材IIを、重量比が正極材Ｉ：正極材II＝５０：５０となるように混合した以外は、実施例６と同様にして、比較例１６の二次電池を作製した。
【０１２０】
次に、実施例６、実施例１７〜実施例１９および比較例１５〜比較例１６の二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量の測定、初期充放電効率の測定、低温出力特性の評価、４．４Ｖの高充電電圧でのサイクル特性評価を行った。さらに、実施例６、実施例１７〜実施例１８および比較例１５〜比較例１６では、電極体積密度の測定を行った。
【０１２１】
電極体積密度の測定
電極体積密度の測定は、作製した正極をφ２０ｍｍの円形に打ち抜き、この打ち抜いたものの厚みおよび重量を測定し、Ａｌ箔の厚み・重量を差し引いた上で、重量を体積で除することにより求めた。
【０１２２】
表３に、初期容量、初期充放電効率、ＤＳＣによる正極発熱開始温度、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下の測定結果を示す。なお、表中のｒは、正極材Ｉにおけるコバルト（Ｃｏ）に対するジルコニウム（Ｚｒ）のモル比を示す。
【０１２３】
【表３】
【０１２４】
表３に示すように、正極材IIの添加比率を１０ｗｔ％より少なくしても、逆に４０ｗｔ％以上であっても電極の体積密度としては低下するため、初期容量が低下する。したがって、正極材IIの混合割合としては、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることが望ましい。また、電極の体積密度としては、初期容量を考慮する点から３．５０ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。また、最も充填性の高い実施例１３においても最大プレス圧で３．７０ｇ／ｃｍ3は超えないことが確認された。
【０１２５】
＜実施例２０〜実施例２３、比較例１７〜比較例１９＞
＜実施例２０＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が３０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例２１＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が３０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例２２＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が１０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２２の二次電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例２３＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が１０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２３の二次電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例１７＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が４０μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１７の二次電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例１８＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が１５μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１８の二次電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例１９＞
正極材Ｉとして、ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．００１有し、５０％積算粒径が５μｍのジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いた。このジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、Ｌｉ1.15ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で表されるリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するものである。正極材IIとして、５０％積算粒径が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.10Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）を用いた。正極材Ｉと正極材IIとを、正極材Ｉ：正極材II＝８５：１５の重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例１９の二次電池を作製した。
【０１３２】
次に、実施例２０〜実施例２３および比較例１７〜比較例１９の二次電池について、実施例１と同様にして、初期容量の測定、初期充放電効率の測定、１５０サイクル時の容量維持率、低温出力特性の評価を行った。
【０１３３】
表４に、初期容量、初期充放電効率、１５０サイクル時の容量維持率、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下、電極の最大体積密度の測定結果を示す。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
表４に示すように、正極材Ｉの５０％積算粒径が３０μｍを超えると、電極の体積密度が上がらないうえに、低温負荷特性も低下することが確認された。また、正極材Ｉの積算粒径が１０μｍ未満だと、電極の体積密度としてはあがらず、初期容量は低下することが確認された。さらに、正極材IIの５０％積算粒径が１０μｍを超えると、電極の体積密度としてはあがらず、初期容量は低下することが確認された。
【０１３６】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。また、例えば、電極の集電体の形状としては、特に限定するものではないが、箔上の他に、メッシュエキスパンドメタル等の網状のものを用いることができる。
【０１３７】
さらに、第１の実施形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の実施形態では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【符号の説明】
【０１４０】
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
上記ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、上記化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする正極活物質。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【請求項２】
請求項１において、
上記ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であること
を特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項１において、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲内であること
を特徴とする正極活物質。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質およびセパレータとを有し、
上記正極は、正極活物質を有し、
上記正極活物質は、
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
上記ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、上記化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【請求項５】
請求項４において、
上記ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項４において、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項４において、
上記正極の電極体積密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3〜３．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
上記ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、上記化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする正極活物質。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【請求項２】
請求項１において、
上記ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であること
を特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項１において、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲内であること
を特徴とする正極活物質。
【請求項４】
正極と、負極と、非水電解質およびセパレータとを有し、
上記正極は、正極活物質を有し、
上記正極活物質は、
化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物に副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有するジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物と、化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物とが混合されたものであり、
上記ジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、上記化１で表されたリチウムコバルト複合酸化物のコバルト（Ｃｏ）に対するモル比（Ｚｒ／Ｃｏ）で０．０００５以上０．０１以下の範囲内であり、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
（化１）
ＬｉtＣｏＭsＯ2
（化１中、Ｍは、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），カルシウム（Ｃａ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｓ、ｔは、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内である。）
（化２）
ＬｉxＣｏ1-yＡyＯ2
（化２中、Ａは、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ）から選ばれた少なくとも一種の元素である。ｘ、ｙは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３の範囲内である。）
【請求項５】
請求項４において、
上記ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項４において、
上記化２で表されたリチウムコバルト複合酸化物の５０％積算平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項４において、
上記正極の電極体積密度は、３．４５ｇ／ｃｍ3〜３．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２１４０９０（Ｐ２００７−２１４０９０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５３１（Ｐ２００６−３５５３１）
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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