正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
【課題】正極活物質のＬｉと水系溶媒との反応を抑制し、優れた電池特性を有するリチウム二次電池および該電池の製造に好適な正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明によると、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための、水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストの調製に用いられる正極活物質が提供される。該正極活物質は、少なくともＬｉとＮｉとを構成金属元素とする複合酸化物により構成され、その表面の少なくとも一部は水溶性Ｌｉ化合物で被覆されている。上記水溶性Ｌｉ化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該化合物中のＬｉのモル数ｍLiと前記複合酸化物を構成するＬｉ以外の全金属元素の合計モル数Ｍallとの比（ｍLi／Ｍall）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されている。
【解決手段】本発明によると、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための、水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストの調製に用いられる正極活物質が提供される。該正極活物質は、少なくともＬｉとＮｉとを構成金属元素とする複合酸化物により構成され、その表面の少なくとも一部は水溶性Ｌｉ化合物で被覆されている。上記水溶性Ｌｉ化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該化合物中のＬｉのモル数ｍLiと前記複合酸化物を構成するＬｉ以外の全金属元素の合計モル数Ｍallとの比（ｍLi／Ｍall）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。さらには該正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池に関連する技術文献として特許文献１〜４が挙げられる。
この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）を有する。例えば、正極の場合、リチウムとニッケル等の遷移金属とを構成金属元素として含む複合酸化物から成る正極活物質が、適当な溶媒（例えば水等の水系溶媒や各種の有機溶剤）に分散された状態のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物が包含される。以下、この種の組成物を単にペーストと呼称する。）が正極集電体上に塗布されることにより形成された正極活物質層を有している。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の正極活物質を構成する複合酸化物のうち、ニッケルを主体として構成されるいわゆるリチウムニッケル系複合酸化物：ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＮｉ以外の適当な他の１種又は２種以上の金属元素）は、従来のコバルト酸リチウム等よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、また、コバルトのようなコスト高の金属材料の使用量を削減できる等の観点から、リチウム二次電池の製造上好ましい正極材料として注目されている。
例えば、この種の正極活物質に関連する従来技術として特許文献１には、リチウム二次電池の内部抵抗の増加および放電容量の低下を抑制して充放電サイクル特性を向上させるべく、使用するリチウムニッケル系正極活物質の比表面積を限定し且つ当該活物質表面を水溶性高分子で被覆したことを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−４２８１７号公報
【特許文献２】特開２００６−７３４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−３０６９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２１４１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、正極活物質層形成用のペーストを調製する際、溶媒として水系溶媒を使用することが注目されている。水系溶媒を用いて成るペースト（以下、「水系ペースト」ともいう。）は、有機溶剤を用いて成るペースト（以下、「溶剤ペースト」ともいう。）に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有するからである。
【０００６】
しかしながら、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物を使用して水系ペーストを調製した場合、水系溶媒（典型的には水）とリチウムニッケル系複合酸化物とが典型的には以下の反応式：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ＋＋ＯＨ−；
に示すような反応を生じる虞があった。
かかる反応は、上記反応式から明らかなように、まず第１に、水系溶媒中にリチウムイオンが流出することにより電池容量の低下を招くため好ましくない。第２に、上記反応の進行によって正極活物質の導電性が低下し、充放電の繰り返しにより電池内（正極内）の反応抵抗の増大をもたらすため好ましくない。かかる問題に関し、上述の特許文献１に記載の技術は、正極活物質と水との接触をある程度制限するものにすぎないため、根本的な解決策とはならない。また、上記特許文献２に記載の技術は、溶剤ペーストを用いて形成された正極活物質層から電解液中に正極活物質の構成元素であるＭｎの溶出を抑制するものであり、上記水系ペースト特有の問題を解決するものではない。
【０００７】
そこで、本発明は、上述したように、正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物を含む正極活物質層形成用水系ペーストと該水系ペーストを用いてリチウム二次電池を製造する際の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、当該正極活物質のリチウムと水系溶媒（典型的には水）との反応を抑制し、優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのようなリチウム二次電池の製造に好適な水系ペースト用の正極活物質およびその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明により、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストを調製するのに用いられる該水系ペースト調製用の正極活物質が提供される。ここで開示される正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物（リチウムニッケル系複合酸化物）により構成されている。該複合酸化物の表面の少なくとも一部は水溶性リチウム化合物で被覆されている。上記水溶性リチウム化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されている。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の物質をいう。
【００１０】
本発明によって提供される正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系ペースト調製用の正極活物質である。正極活物質（リチウムニッケル系複合酸化物）を水系溶媒（典型的には水）と混合して正極活物質層形成用のペーストを調製すると、水系溶媒中に正極活物質の構成元素であるリチウムイオンが流出し、該ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量が低下することがある。また、正極活物質中のリチウムイオンが流出すると、正極活物質の導電性（導電パス）が低下し、充放電の繰り返しにより電池内（正極内）の反応抵抗が増大する虞がある。このような正極活物質と水系溶媒との反応によって生じ得る水系ペースト特有の問題を解決すべく、ここに開示されるリチウムニッケル系複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」と呼称する場合もある）により構成される水系ペースト調製用正極活物質では、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が、上記規定される被覆量の水溶性リチウム化合物によって被覆されている。そのため、該正極活物質と水系溶媒とが混合されて水系ペーストが調製されるとき、該複合酸化物の結晶中からリチウムイオンが流出する事象を抑制することができる。典型的には、結晶からのリチウムイオン流出よりも先に上記被覆されている水溶性リチウム化合物のリチウムイオンが水系溶媒に流出（溶解）することにより、正極活物質が本来有しているリチウムイオンの流出を防止することができる。これにより、結晶中に高密度のリチウムが保持された状態のままの正極活物質を含む水系ペーストが調製されるため、リチウム二次電池の電池容量を低下させる虞が排除される。
上記水溶性リチウム化合物の被覆量が０．０１８（モル比）よりも小さすぎる場合には、結晶からのリチウムイオン流出を抑制する効果が小さくなり、上述のように電池内の反応抵抗が増大することがあり得る。他方、上記被覆量が０．０３２（モル比）よりも大きすぎる場合には、水系ペーストに大量のリチウムイオンが溶解することにより、高ｐＨを呈する水系ペーストが調製される。かかる高ｐＨの水系ペーストは、粘性が高くなるため、正極集電体に均一に薄く塗布され難く、結果として電池性能の低下をもたらす。したがって、上記量の水溶性リチウム化合物が被覆された水系ペースト調製用正極活物質を用いることにより、複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制され、その結果、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な電池特性（低温出力特性）を有するリチウム二次電池が提供され得る。
【００１１】
ここで、上記水溶性リチウム化合物の被覆量は、本発明に係る水系ペースト調製用正極活物質を水に分散させ、この分散液に塩化バリウムを加えることにより炭酸系イオンを炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で滴定して遊離のアルカリ成分を定量することにより求めることができる。上記滴定においては、ｐＨ８付近の第一中和点（変曲点）を、典型的には電位差計を用いて判断するとよい。
【００１２】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質の好ましい一態様では、上記正極活物質を構成する複合酸化物が、以下の一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示される複合酸化物である。
上記複合酸化物は、リチウムのモル比ｘが０．９９≦ｘ≦１．１２（典型的には１≦ｘ≦１．１２）であって、化学量論組成よりも過剰量のリチウムを含み得る結晶構造を有し、また、リチウム（Ｌｉ）以外の構成金属元素としてニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。さらに、微少含有金属元素として、コバルト（Ｃｏ）及び／又はＭｅ元素を含み得る。このように本発明によると、ニッケルの含有率が高い複合酸化物を正極活物質として採用して水系ペーストを調製した場合でも、内部抵抗の上昇を抑制し、高容量化あるいは高出力化を実現し得る水系ペーストを提供することができる。
【００１３】
また、好ましい一態様では、上記水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムである。水酸化リチウムは、水に対して溶解性が高く、かつ上記複合酸化物を製造する際の出発原料（後述する複合酸化物製造用原料のリチウム供給源）として好適に採用され得る。かかる水溶性リチウム化合物が複合酸化物に被覆された正極活物質は、水系溶媒と混合され水系ペーストが調製される際、該水溶性リチウム化合物が水系溶媒に先に溶解する。そのため、複合酸化物の結晶中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制され、該結晶中に高密度のリチウムが保持された状態で正極活物質層形成用の水系ペーストを調製することができる。その結果、該正極活物質を用いることにより、優れた電池特性（サイクル特性または低温出力特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００１４】
ところで、リチウムニッケル系複合酸化物の表面に水酸化リチウムを有する正極活物質は、該表面に炭酸リチウムをも有することが多い。かかる炭酸リチウムは、正極活物質の原料（Ｌｉ源）として炭酸リチウムを用いた場合にその一部が残留し得るほか、水酸化リチウムが空気中の二酸化炭素と反応することによっても生成し得る。したがって、複合酸化物の表面に所定量の水酸化リチウムを意図的に存在させようとすると、正極活物質の製造や取扱い（保存、輸送など）の際の条件等によって、該複合酸化物の表面に比較的多くの炭酸リチウムが存在するものとなり得る。しかしながら、炭酸リチウムは水に対する溶解性が低いため、水酸化リチウムとは異なり、水系ペーストの調製後も複合酸化物の表面に留まって内部抵抗を増加させる要因となり得る。
【００１５】
そこで、ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記水系ペースト調製用正極活物質において、水溶性リチウム化合物（典型的には水酸化リチウム）に含まれるＬｉ量と炭酸リチウムに含まれるＬｉ量との関係を規定する。すなわち、上記一態様に係る正極活物質は、前記リチウムのモル比（Ａ）と、
前記正極活物質についての高周波燃焼−赤外吸収法に基づく炭素量ＷＴＣ（質量％）および前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ｂ）：
Ｂ＝ＷＴＣ×（１／１２）×２÷Ｍall （ｂ）；
により算出される、ＷＴＣに対応する量の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に含まれるリチウムのモル比（Ｂ）とが、以下の関係式（ｃ）：
０＜（１．２Ａ−Ｂ）＜０．０３ （ｃ）；
を満たすことを特徴とする。かかる正極活物質によると、水溶性リチウム化合物（典型的には水酸化リチウム）の被覆量をここに開示される好ましい範囲に規定することによる効果が、より適切に（より確実に）発揮され得る。
【００１６】
ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、上記水系ペースト調製用正極活物質において、該正極活物質は一次粒子が複数集合した二次粒子の形態を呈し、前記一次粒子は、Ｘ線回折により求められる（００３）面方向の結晶子径ｄ（Å）が次式：１３００Å≦ｄ≦１５００Å；を満たす。かかる正極活物質は、一次粒子の結晶子径がより大きい正極活物質に比べて、より内部抵抗の低いものとなり得る。また、一般にＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）が比較的低いとき（例えば、ＳＯＣが２０％程度のとき）は、よりＳＯＣが高いとき（例えば６０〜８０％程度）に比べて内部抵抗が高くなる傾向にあるところ、正極活物質が上記結晶子径を満たすことは低ＳＯＣ域における内部抵抗の低減に特に大きく寄与する。したがって、このような正極活物質によると、より幅広いＳＯＣ域において良好な出力を示すリチウム二次電池が構築され得る。
【００１７】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供する。ここに開示される製造方法は、リチウム供給源とニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を、リチウムのモル数ＭLiと他の全ての構成金属元素の合計モル数Ｍallとのモル比（ＭLi／Ｍall）が、１＜ＭLi／Ｍallとなるようにリチウム過剰に調製すること；および上記リチウム過剰に調製した複合酸化物製造用原料を焼成することによって、上記複合酸化物から成る正極活物質であって該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を生成すること；を包含する。
ここで、上記複合酸化物製造用原料を調製するにあたって使用されるリチウム供給源の量は、上記水溶性リチウム化合物の被覆量が、中和滴定法に基づく該水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されることを特徴とする。
かかる製造方法によると、上記複合酸化物製造用原料を構成するリチウムと他の全ての構成金属元素（ここでいう構成金属元素は、ニッケル、コバルトおよび後述する式（１）中のＭｅ元素を包含する。）とのモル組成比（ＭLi／Ｍall）が１を超えることにより、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を得ることができる。また、ここに開示される製造方法では、上記モル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２となるようにリチウム供給源の量が調整される。その結果、かかる製造方法により得られた正極活物質を使用して水系ペーストを調製する際、該複合酸化物の表面に被覆された水溶性リチウム化合物のリチウムイオンが水系溶媒に先に溶解し、該複合酸化物の結晶からのリチウムイオンの流出が最小限に抑えられる。このように、水系ペースト調製時における複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制されるため、該ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量を低下させることがない。したがって、ここに開示される技術によると、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を有するリチウム二次電池の構成材料として有用な正極活物質を製造する方法を提供することができる。
【００１８】
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記複合酸化物製造用原料を、一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示される複合酸化物が生成されるように全ての構成金属元素の供給源を包含し、且つ上記のようにリチウム過剰に調製する。
上記複合酸化物におけるリチウムのモル比ｘが０．９９≦ｘ≦１．１２（典型的には１≦ｘ≦１．１２、例えば１．００＜ｘ≦１．１２）であって、かつ化学量論組成よりも過剰量のリチウムが含まれるように上記複合酸化物製造用原料を調製することにより、該複合酸化物の表面の少なくとも一部に水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質を生成することができる。加えて、ニッケルの含有比率が高くなるように上記原料を調製することにより、導電性の高い正極活物質が得られ、ひいては高容量化あるいは高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
また、好ましい一態様では、上記複合酸化物製造用原料は、上記複合酸化物の表面を被覆する上記水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウムとなるように調製される。水酸化リチウムは、水に対する溶解性が高く、上記複合酸化物を構成するリチウム元素のリチウム供給源となり得る。そのため、上記複合酸化物製造用原料は、該複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する水溶性リチウム化合物および該複合酸化物中のリチウム元素となり得る水酸化リチウムをリチウム供給源として調製されることにより、高容量化あるいは高出力化を実現し得るリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２０】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質（ここに開示されるいずれかの製造方法により得られた正極活物質であり得る。）と水系溶媒とを含む水系ペーストが提供される。本発明によって提供される水系ペーストには、正極活物質を構成する複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する水溶性リチウム化合物（典型的にはリチウムイオン）が溶解している。そのため、該複合酸化物の結晶からのリチウムイオンの流出が最小限に抑えられていることから、該水系ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量の低下が効果的に抑制され得る。また、本発明では従来のように過剰量のリチウムイオンが水系ペーストに溶け出すことがないため、適度な粘性（ここでいうペーストの粘性はｐＨ依存によるものであって、高ｐＨペーストほど粘性が高くなる傾向にある。）を備えており、薄く均一に良好な状態で正極集電体表面に塗布され得る。これにより、反応抵抗が抑制された、優れた電池特性（サイクル特性または低温出力特性）を有するリチウム二次電池を構築するための水系ペーストを提供することができる。
【００２１】
また、本発明によると、ここに開示される水系ペーストを使用して形成された正極活物質層を正極集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両が提供される。
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、上述のように特に車両に搭載される電源として適した電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比（Ａ））と水系ペーストの粘度との関係を示すグラフである。
【図４】水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比（Ａ））と低温出力との関係を示すグラフである。
【図５】水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比（Ａ））と内部抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図６】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図７】水系ペーストの調製前後における水溶性リチウム化合物の挙動を説明するための模式図である。
【図８】リチウムのモル比（Ｃ）と内部抵抗値との関係を示すグラフである。
【図９】ＳＯＣと内部抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製造方法、セパレータや電解質の構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２４】
本発明によって提供される正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストを調製するのに用いられる該水系ペースト調製用の正極活物質であり、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成される。以下、上記正極活物質および該活物質の製造方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００２５】
まず、本実施形態に係る水系ペースト調製用の正極活物質について説明する。
ここに開示される正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されている。そして、該複合酸化物の表面の少なくとも一部は、水溶性リチウム化合物で被覆されている。リチウムとニッケルを主な構成金属元素とする、所謂リチウムニッケル系複合酸化物は、コバルト酸リチウム等のリチウムコバルト系複合酸化物よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。他方で、リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒（典型的には水）と正極活物質とを含む水系ペーストを調製する際、水系溶媒と複合酸化物とが典型的には以下の反応式：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
に示すような反応を生じるため、水系溶媒中に複合酸化物の構成元素であるリチウムイオンが流出し、リチウム二次電池の電池容量が低下したり、正極活物質の導電性（導電パス）が低下して電池内（正極内）の反応抵抗が増大したりする虞があった。
しかしながら、ここに開示される水系ペースト調製用の正極活物質は、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆されているため、該複合酸化物の結晶中からリチウムイオンが流出するのが抑制されている。典型的には、その流出より先に上記被覆された水溶性リチウム化合物のリチウムイオンが水系溶媒に流出（溶解）するため、高密度のリチウムが保持された状態のままの複合酸化物を含有する水系ペーストが調製される。
【００２６】
上記水系ペーストの調製に用いられる水系溶媒とは、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液も好ましく使用し得る。すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００２７】
上記複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムおよびヨウ化リチウム等、または水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）のような結晶水のあるものが挙げられる。また、水に対する溶解度の大きい、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）が好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。なお、ここに開示される技術における水溶性リチウム化合物は、これらのいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２８】
上記水溶性リチウム化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiと、前記複合酸化物（正極活物質）を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallとのモル比（Ａ）＝ｍLi／Ｍallが、好ましくは０．０１８〜０．０３２、特に好ましくは０．０１８〜０．０３、例えば０．０１８〜０．０２８になるように規定される。好ましい一態様では、上記中和滴定法を以下のようにして実施する。すなわち、所定量の正極活物質を水に分散させ、これに塩化バリウムを加えて炭酸系イオンを炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で中和滴定してｐＨ８付近の第一中和点（変曲点）までの滴定量を判断することによって、上記所定量の複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の量を、該化合物に含まれるＬｉ換算の被覆量α（質量％）として求めることができる。具体的には以下の式（２）を用いてαを求めることができる。
α（質量％）＝（Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｍ÷Ｓ）÷１０ （２）
Ｄ：第一中和点までの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｆ：塩酸のファクター
Ｋ：リチウムの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：塩酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質の質量（ｇ）
上記水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiはα／Ｋにより表される。したがって、（α／Ｋ）／Ｍallによりモル比（Ａ）を算出することができる。このようにして求められるモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２である正極活物質は、複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制されるため、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を有するリチウム二次電池用の正極活物質となり得る。
【００２９】
なお、上記中和滴定法は、正極活物質を水に分散させておく時間（水溶性リチウム化合物を溶出させる時間）を概ね同程度に揃えて実施することが好ましい。このことによって上記被覆量をより精度よく把握することができる。好ましい一態様では、上記水分散時間を１２０秒〜３００秒程度の間に設定される概ね一定の時間（例えば１８０秒）とする。かかる水分散時間の管理を容易に行う一方法として、水に正極活物質を分散させてから所定時間（水分散時間）経過後に、濾過等により正極活物質を水から分離する方法が例示される。その後、残った水（濾液）に塩化バリウムを加え、次いで中和滴定を行うとよい。
【００３０】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質の好ましい一態様では、該正極活物質において、前記リチウムのモル比（Ａ）と、
前記正極活物質についての高周波燃焼−赤外吸収法に基づく炭素量ＷＴＣ（質量％）および前記複合酸化物（正極活物質）を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ｂ）：
Ｂ＝ＷＴＣ×（１／１２）×２÷Ｍall （ｂ）；
により算出される、ＷＴＣに対応する量のＬｉ２ＣＯ３に含まれるリチウムのモル比（Ｂ）とが、以下の関係式（ｃ）：
０＜（１．２Ａ−Ｂ）＜０．０３ （ｃ）；
を満たす。以下、上記１．２Ａ−Ｂ（モル比）を「Ｌｉ量（Ｃ）」と表記することがある。なお、上記式（ｂ）中の１２は炭素の原子量を表している。
【００３１】
ここに開示される技術の典型的な態様では、上記中和滴定法において塩酸で滴定されるアルカリ成分の大部分（実質的に全部であり得る。）が、複合化合物表面のＬｉＯＨに由来する。この場合、Ｌｉのモル比（Ａ）は、正極活物質に含まれるＬｉ以外の全金属元素のモル数Ｍallに対する「複合化合物表面のＬｉＯＨのモル数」の比を示す値として把握され得る。
【００３２】
一方、Ｌｉのモル比（Ｂ）は、正極活物質に含まれるＬｉ以外の全金属元素のモル数Ｍallに対する「複合化合物表面のＬｉ２ＣＯ３のモル数（Ｌｉ換算）」の比を示す値として把握され得る。このモル比（Ｂ）は、典型的には、ＪＩＳ Ｚ２６１５（金属材料の炭素定量方法通則）に規定される高周波燃焼−赤外吸収法により測定される炭素量ＷＴＣ（質量％）から算出される。具体的には、後述する実施例に記載の炭素量ＷＴＣ測定方法を好ましく採用することができる。この炭素量ＷＴＣに上記式（ｂ）を適用することにより、ＷＴＣ（質量％）に対応するＬｉ量（Ｂ）（モル比）を求めることができる。
【００３３】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質の好ましい一態様では、「１．２Ａ−Ｂ」により定義されるＬｉ量（Ｃ）（モル比）が０＜Ｃ＜０．０３を満たすように規定されている。Ｃが０．００３≦Ｃ≦０．０２（例えば０．０１＜Ｃ＜０．０２）を満たす正極活物質がより好ましい。上述したモル比（Ａ）が所定の数値範囲を満たすことに加えて、ＡとＢとの関係を上記範囲に規定することにより、結晶中のＬｉ溶出防止に役立つＬｉＯＨを適正量（典型的には０．０１８≦Ａ≦０．０３２）含みつつ、そのＬｉＯＨの存在量を考慮して、電池性能（例えば出力性能）を低下させ得るＬｉ２ＣＯ３の存在量が適度な範囲に抑えられた水系ペースト調製用正極活物質が実現され得る。また、Ｃが上記数値範囲にある正極活物質では、例えば図８に示されるように、Ｃと内部抵抗値との間に強い相関がみられる。したがって、正極活物質におけるＣの値を管理することにより、該正極活物質から調製された水系ペーストを用いて製造されたリチウム二次電池の内部抵抗を精度良く管理することができる。
【００３４】
このようにＬｉ量（Ｃ）（モル比）を所定範囲に規定することの意義を、図７に示す模式図を参照しつつ、さらに具体的に説明する。すなわち、１＜ＭLi／Ｍallとなるように調整された複合酸化物製造用原料を焼成してなる正極活物質は、例えばＬｉ源としてＬｉＯＨのみを使用した場合、図７（ａ）に示すように、複合酸化物８２の表面を被覆する水溶性リチウム化合物８４の大部分がＬｉＯＨであり、ＬｉＯＨの一部が環境中のＣＯ２と反応して生じたＬｉ２ＣＯ３を含むとしてもその量は少量に留まることが望ましい。Ｌｉ量（Ｃ）が上述した好ましい範囲にあることは、正極活物質８０が図７（ａ）からイメージされる状態にあることに関連づけられる。かかる状態にある正極活物質８０は、水系ペーストに調整されることにより、図７（ｂ）に示すように、ＬｉＯＨが水に溶解して複合酸化物８２の表面が露出し、リチウムイオンの出入りに適した表面状態が提供される。したがって、かかる正極活物質８０を用いて構築されたリチウム二次電池は、内部抵抗が効果的に低減されたものとなり得る。
【００３５】
これに対して、Ｌｉ量（Ｃ）（モル比）が上述した好ましい範囲よりも小さすぎる正極活物質は、図７（ｃ）からイメージされる正極活物質１８０に対応づけられる。例えば、Ｌｉ源の一部または全部としてＬｉ２ＣＯ３を使用した場合や、Ｌｉ源としてＬｉＯＨのみを使用した場合であっても保存雰囲気や保存時間によってＬｉＯＨの一部または全部が環境中のＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を生じることにより、図７（ｃ）に示すような正極活物質１８０となり得る。この図７（ｃ）に示す正極活物質１８０は、図７（ｄ）に示すように水系ペーストに調整された場合、ＬｉＯＨは水に溶解するが、水に対する溶解性の低いＬｉ２ＣＯ３はその大部分が複合酸化物８２の表面に残り、電解液と複合酸化物との反応（リチウムイオンの挿入・脱離反応）を阻害する要因となり得る。したがって、かかる正極活物質１８０を用いて構築されたリチウム二次電池は、内部抵抗の高いものとなりがちである。なお、Ｌｉ量（Ｃ）が上述した好ましい範囲よりも大きすぎると、水系ペーストを調製した場合にその粘度が高くなりすぎることがある。
【００３６】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記炭素量ＷＴＣが、ＷＴＣ≦０．１３質量％（典型的にはＷＴＣ＜０．１３質量％）を満たす。より好ましくはＷＴＣ≦０．１２質量％である。かかる水系ペースト調製用正極活物質によると、より内部抵抗の低い（したがって出力性能に優れた）リチウム二次電池が構築され得る。好ましい一態様では、化学量論量に対して１．０４〜１．１２倍のモル数のＬｉ源を含むように（換言すれば、１．０４≦ＭLi／Ｍall≦１．１２となるように）複合酸化物製造用原料を調整する。通常は、１．０４≦ＭLi／Ｍall≦１．０８とすることにより、好適な結果が実現され得る。
【００３７】
なお、モル比（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、例えば、使用するＬｉ源の種類、複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallの値、焼成条件、放冷条件、保存条件等により調節することができる。焼成、放冷および保存の各条件の具体的な内容としては、温度、時間、雰囲気（例えばＣＯ２濃度や湿度）等が例示される。
【００３８】
さらに、上記正極活物質を構成する複合酸化物の好ましい一態様としては、以下の一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）から成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示される。
すなわち、上記複合酸化物のリチウム（Ｌｉ）のモル比ｘが、０．９９≦ｘ≦１．１２（典型的には１≦ｘ≦１．１２）であって、化学量論組成よりも過剰のリチウムを含み得る結晶構造を有しており、リチウムの含有率が高い複合酸化物により正極活物質が構成される。また、リチウム以外の構成金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）を含み、微少含有金属元素として、コバルト（Ｃｏ）及び／又はＭｅ元素を含み得る。さらに、ニッケルのモル比は、コバルトまたはＭｅ元素のモル比、またはコバルトおよびＭｅ元素の合計モル比よりも大きく、リチウムに次いで含有モル比が高くなるように構成される。
【００３９】
また、上記式（１）中のＭｅで表わされる元素としては、存在しないか或いはアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）が好ましく、好適例としてＡｌが挙げられる。また、Ｍｅ元素は、上記列挙した元素群から選択される１種又は２種以上の元素であり得る。ただし、Ｍｅ元素として２種以上選択される場合は、各元素の合計モル数を示すｚが、０≦ｚ≦０．１である必要がある。これらの元素を適切なモル比で含有されることにより、正極活物質の導電性を向上させ、結果としてリチウム二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４０】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質は、典型的には、一次粒子が複数集合した二次粒子の形態を呈する。好ましい一態様では、前記一次粒子は、Ｘ線回折（例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折）により求められる（００３）面方向の結晶子径ｄ（Å）が１３００Å≦ｄ≦１５００Å（典型的には１３００Å＜ｄ≦１５００Åを満たす。上記結晶子径ｄとしては、（００３）面に対応する回折ピークの半値幅からＳｈｅｒｒｅｒの計算式により求められる値を採用することができる。かかる正極活物質は、一次粒子の結晶子径がより大きい正極活物質に比べて内部抵抗の低いものとなり得る。また、正極活物質が上記結晶子径を満たすことは、低ＳＯＣ域における内部抵抗の低減に特に大きく寄与する。したがって、このような正極活物質によると、より幅広いＳＯＣ域において優れた出力性能を示す（換言すれば、内部抵抗または出力性能のＳＯＣ依存性が少ない）リチウム二次電池が構築され得る。低ＳＯＣ域（例えばＳＯＣ２０％）における内部抵抗の低減効果の観点からは、ｄが１３５０Å≦ｄ≦１５００Åであることが好ましく、より好ましくは１４００Å≦ｄ≦１５００Å（例えば１４００Å＜ｄ≦１５００Å）である。
【００４１】
結晶子径ｄの調節は、種々の手法により行うことができる。例えば、ｄをより大きくする手法として：ここに開示される複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallをより大きくする；上記複合酸化物製造用原料の焼成温度をより高くする；上記複合酸化物製造用原料の焼成時間をより長くする；等の手法を例示することができる。これらの手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて採用することができる。
【００４２】
なお、本発明者らの検討によれば、モル比（Ａ）および（Ｃ）の一方または両方をここに開示される好ましい範囲に規定することによる内部抵抗の低減については、低ＳＯＣ域から中〜高ＳＯＣ域に至るまで概ね同程度の効果が発揮されることが確認された。したがって、上記ＡおよびＣの一方または両方の規定と、結晶子径ｄの規定とを組み合わせて適用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、より幅広いＳＯＣ域（特に、低ＳＯＣ側により広いＳＯＣ域）において内部抵抗が大きく低減されたリチウム二次電池、ならびに、該電池を作製するのに適した水系ペースト調整用正極活物質が提供され得る。
【００４３】
次いで、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法について詳細に説明する。
ここに開示される製造方法は、以下の工程：
（１）リチウム供給源と、ニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を調製する工程、（２）上記複合酸化物製造用原料を焼成する工程、を包含する。
【００４４】
まず、複合酸化物の主構成元素を供給するための、リチウム供給源とニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を調製する。上記複合酸化物の好適な実施形態の一つとして、以下の式（１）で表わされる複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
ここで、Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
そして、上記式（１）で示される複合酸化物が焼成により製造されるように設定されたモル比で混合し、全ての構成金属元素の供給源から成る複合酸化物製造用原料が調製される。
【００４５】
上記複合酸化物製造用原料として、必須構成元素であるリチウム供給源およびニッケル供給源と、選択的構成元素であるコバルト供給源およびＭｅ元素供給源とを用意する。
リチウム供給源を包含する化合物としては、生成する正極活物質の表面が水溶性リチウム化合物で被覆されるような材料が用いられる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムおよびヨウ化リチウム等、または水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）のような結晶水のあるものが挙げられる。なかでも、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）が好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
また、ニッケル供給源を包含する化合物としては、ニッケルを構成元素とする水酸化物、酸化物、硫化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等の化合物が選択され得る。例えば、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、シュウ酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。
【００４７】
さらに、必須構成元素ではないが、コバルトを構成元素として含むものであってもよい。かかるコバルト供給源を包含する化合物としては、コバルトを構成元素とする水酸化物、酸化物、硫化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等の化合物が選択され得る。特に限定されないが、例えば、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が挙げられる。
【００４８】
また好ましくは、ニッケル供給源、コバルト供給源をそれぞれ別の化合物として用意する代わりに、供給されるべき構成元素（ニッケルおよびコバルト）を包含する水酸化物を使用することができる。かかる水酸化物は、各化合物を所定のモル比で混合し、好ましくは不活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気中、アルカリ条件下で原料化合物を還元することによって２種以上の構成元素を含む水酸化物を生成することができる。こうして生成した水酸化物を使用することにより、上記リチウム供給源と良好に混じり合い、結晶の成長が促進される。
【００４９】
また、ここで開示されるリチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムおよびニッケル以外の構成金属元素としてコバルトを含み得るが、これらの金属元素の一部を置換し、上記式（１）中のＭｅで表わされる、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）から成る群から選択される１種又は２種以上の金属元素を含むものであってもよい。当該Ｍｅ元素のモル組成比ｚは、０≦ｚ≦０．１を満足する数である。即ち、Ｍｅ元素は、存在しないか、若しくはいずれの主構成金属元素（リチウム、ニッケル）よりも小さいモル比で含まれる。このうち、Ａｌを構成元素とするアルミニウム供給源の添加が特に好ましい。これらの元素を適切なモル比で加えることにより、正極活物質の導電性を向上させることができる。
【００５０】
次いで、上記用意した各構成元素の供給源を秤量し、混合して複合酸化物製造用原料を調製する。このとき上記式（１）中のモル比となるように上記供給源をそれぞれ調整（秤量）して複合酸化物製造用原料を調製する。好ましくは、リチウムのモル数ＭLiと他の全ての構成金属元素の合計モル数（Ｍall）とのモル比（ＭLi／Ｍall）が、１＜ＭLi／Ｍallとなるようにリチウム過剰に調製する。さらに、好ましくは、Ｌｉのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるようにリチウム供給源を添加する。これにより、複合酸化物の結晶構造中に化学量論組成よりも過剰量のリチウムを含み、且つ、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を得ることができる。
【００５１】
なお、各供給源を混合して複合酸化物製造用原料を調製するのに際し、必要に応じて攪拌（混練、粉砕を含む）を行うことができる。混合に用いる装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、各供給源が均一に拡散または浸透され安定した混合状態を形成することができる。
【００５２】
各種の供給源化合物を混合して複合酸化物製造用原料を調製した後、当該複合酸化物製造用原料を適当な温度で焼成する。焼成は、酸化性の雰囲気、例えば大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。また、焼成温度は特に限定されないが、酸化雰囲気中において６５０℃以上８５０℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定するのが好ましい。さらに好ましくは、調製した複合酸化物製造用原料を先ず４００℃以上５００℃未満の温度範囲内に設定された中間焼成温度で仮焼成し、次いで６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する。かかる温度域で仮焼成することにより、結晶の急激な成長を抑制し、さらに昇温して焼成することで結晶構造中に化学量論組成よりも過剰にリチウムを含む複合酸化物であって、該表面の少なくとも一部には水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質が得られる。
なお、焼成時間については、特に限定するものではないが、上記設定した最高焼成温度まで昇温した後、該温度域で５〜２４時間程度（例えば７時間）焼成するのが好ましい。また、焼成後はできる限り水との接触を遮断し、低湿度環境下で余熱を取るのが好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る製造方法により得られるリチウム二次電池用の正極活物質は、複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆されている。かかる被覆量は、従来公知の中和滴定法により容易に確認することができる。例えば、該中和滴定法の一例として挙げるならば、上記製造した正極活物質を水に分散させ、これに塩化バリウムを加えて炭酸系イオンを難溶性の炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で中和滴定し、電位差計を用いて中和点を判断することにより、水溶性リチウム化合物のＬｉ換算の被覆量α（質量％）を求めることができる。具体的には以下の式より求めることができる。
α（質量％）＝（Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｍ÷Ｓ）÷１０ （２）
Ｄ：塩酸の滴定量（ｍＬ）
Ｆ：塩酸のファクター
Ｋ：リチウムの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：塩酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質の質量（ｇ）
上記αを用いて、Ａ＝（α／Ｋ）／Ｍallにより（すなわち、Ａ＝ｍLi／Ｍallにより）表される水溶性リチウム化合物のＬｉ換算の被覆量（モル比（Ａ））が、好ましくは０．０１８〜０．０３２、特に好ましくは０．０１８〜０．０３、例えば０．０１８〜０．０２８である正極活物質は、複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制されるため、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を有するリチウム二次電池用の正極活物質が提供される。
【００５４】
以下、ここに開示される製造方法により得られるリチウム二次電池用正極活物質（典型的には水系ペースト調製用正極活物質）を使用した水系ペースト、及び該ペーストを用いた正極、および該正極を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１および図２に示す模式図を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００５５】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００５６】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００５７】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部３５は正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）を、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部４５は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部４６）をそれぞれ有する。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７が、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３７，４７と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００５８】
正極（典型的には正極シート３０）は、長尺状の正極集電体３２の上に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成された構成を備える。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００５９】
次に、上記正極活物質層３４を形成するための水系ペーストの調製方法について説明する。
ここに開示される水系ペーストは、水系溶媒と、上述の製造方法を用いて得られた表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物からなる正極活物質とが包含され、かかる材料の他に一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材や導電材等を必要に応じて含有させることができる。
【００６０】
まず、導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましく、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
【００６１】
また、結着材としては、水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。
【００６２】
ここに開示される水系ペーストは、本発明に係る正極活物質と上記例示した導電材と結着材等の添加材とを、適当な水系溶媒に添加し、分散または溶解させて混合することにより調製することができる。こうして調製される水系ペーストは、正極活物質を構成する複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する水溶性リチウム化合物（典型的にはリチウムイオン）が溶解されている。そのため、該複合酸化物中からのリチウムイオンの溶出が最小限に抑えられており、該水系ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量の低下が抑制される。さらに、従来のように過剰量のリチウムイオンが水系ペーストに溶け出さないため、適度な粘性（ｐＨ依存による粘性であって、通常高ｐＨペーストほど粘性が高くなる）を備えており、薄く均一に良好な状態で正極集電体表面に塗布され得る。
【００６３】
そして、調製した水性ペーストを正極集電体３２に塗布し、水系溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより該水系ペーストを使用して形成された正極活物質層３４を正極集電体３２上に有するリチウム二次電池用の正極が得られる。
ここで、正極集電体３２に水性ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体３２に水性ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００６４】
一方、負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質は、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
【００６５】
また、負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材等の材料を必要に応じて含有させることができる。そして、負極活物質と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００６６】
また、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００６７】
また、電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
【００６８】
また、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。上記作製した正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体２０を扁平形状に成形し、電池ケース１０に収容して電解質を注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００６９】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、上述したように、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好なサイクル特性を示すものであり得る。
【００７０】
なお、この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
（１）評価対象たる正極活物質について、上述した被覆量αを把握する工程；
上記で把握した被覆量αと目標とする数値（所定の合格基準）とを比較する工程；
上記被覆量αが上記目標数値を満たす場合には当該正極活物質を合格と判定し、満たさない場合には不合格と判定する工程；
合格と判定された正極活物質と水系溶媒とを含む水系ペーストを調製する工程；
その水系ペーストを正極集電体に付与することにより、該集電体上に正極活物質層を有する正極を作製する工程；および、
その正極を用いてリチウム二次電池を構築する工程；
を包含する、リチウム二次電池製造方法。
【００７１】
（２）リチウム二次電池の正極を製造するための水系ペーストの調製に使用する正極活物質の品質を評価する方法であって、
評価対象たる正極活物質について、上述した被覆量αを把握する工程；
上記で把握した被覆量αと目標とする数値（所定の合格基準）とを比較する工程；および、
上記被覆量αが上記目標数値を満たす場合には当該正極活物質を合格と判定し、満たさない場合には不合格と判定する工程；
を包含する、正極活物質の品質評価方法。
【００７２】
上記（１）および（２）において、不合格と判定された正極活物質は、αが上記範囲を満たすような処理を施した上で水系ペーストの調製に使用してもよく、該正極活物質と有機溶剤とを含む溶剤系ペースト（正極活物質層形成用の組成物）の調製に使用してもよい。また、上記被覆量αは、典型的には上述した中和滴定法を用いてその都度実際に測定することにより把握することができるが、かかる態様に限定されず、例えば過去の実績等に基づいて被覆量αを把握（推定）してもよい。上記合否判定の基準としては、被覆量αが上記範囲を満たすか否かに替えて、あるいはかかる基準に加えて、他のパラメータ（好適例として、Ｌｉ量（Ｃ）および結晶子径が挙げられる。）の１または２以上がここに開示される好ましい範囲を満たすか否かを採用してもよい。また、上記被覆量α（質量％）からモル比（Ａ）を把握し、そのモル比（Ａ）と所定の合格基準（例えば０．０１８〜０．０３２（モル比））とを比較して合否を判定してもよい。
【００７３】
以下の試験例において、ここで開示される複合酸化物の表面の少なくとも一部に水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質を使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。
【００７４】
＜試験例１：正極活物質の製造＞
まず、以下の手順で正極活物質を製造した。すなわち、ニッケル供給源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、コバルト供給源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）とを所定のモル比となるように混合して硫酸塩水溶液を調製した。次に、約５０℃に加温しつつ、この溶液にアンモニア（ＮＨ３）水溶液と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）とを少量ずつ供給しながら中和し、約ｐＨ１１に調整してスラリーを作製した。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで凡そ７０℃で乾燥することによって、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ（ＯＨ）２）（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．２５を満足する数である。）から成る粉末を得た。
上記ニッケルコバルト複合水酸化物を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）が溶解された水溶液に分散させ、攪拌しつつ硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）で中和し、ニッケルコバルト複合水酸化物表面に水酸化アルミニウムを析出させたスラリーを調製した。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで凡そ１００℃で乾燥した後、７００℃に加熱して焼成することによって、ニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物（（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＡｌｚＯ）（ここでｙおよびｚは、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を全て満足する数である。）を合成した。
【００７５】
次に、上記複合酸化物に、リチウム供給源としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、Ｌｉのモル数と他の全ての構成金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）の合計モル数（Ｍall）とがさまざまなモル比（ＭLi／Ｍall）となるような分量で混合し、複数サンプルの複合酸化物製造用原料を調製した。そして、調製した各原料を酸素中において室温から凡そ７００〜８００℃の温度域まで昇温し、当該温度域で約７時間焼成することにより、複合酸化物の表面の少なくとも一部に水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＡｌｚＯ２）（ここで、ｘ，ｙおよびｚは、０．９９≦ｘ≦１．１２、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を全て満足する数である。）を得た。
【００７６】
こうして製造した各正極活物質について、複合酸化物の表面に被覆された水溶性リチウム化合物の被覆量をそれぞれ測定した。測定方法は、正極活物質２．０１ｇ〜２．０４ｇを秤量し、攪拌しながらイオン交換水に分散（溶解）して全量を１００ｍＬにした。これに１０％塩化バリウム溶液２ｍＬを加え、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定し、電位差計を用いてｐＨ８の第一中和点を判断することによって、水溶性リチウム化合物の被覆量α（質量％）を、以下の（２）式を用いて求めた。
α（質量％）＝（Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｍ÷Ｓ）÷１０ （２）
Ｄ：第一中和点までの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｆ：塩酸のファクター
Ｋ：リチウムの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：塩酸のモル濃度（１ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質の質量（ｇ）
さらに、上記αから、次式：（α／Ｋ）／Ｍall；により、上記被覆量αに対応するＬｉ量（モル比（Ａ））を算出した。
【００７７】
＜試験例２：水系ペーストの調製＞
上記製造した各正極活物質を用いて、水系ペーストを調製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、これらの材料の質量％比が８８：１０：１：１となるように秤量し、上記材料の固形分率が５４質量％になるように水系溶媒（イオン交換水）に添加した。このとき、上記正極活物質と水系溶媒（Ｈ２Ｏ）とのモル組成比は、正極活物質１に対して、水が凡そ０．７５〜１．０５（例えば０．９７程度）の範囲になるように調製した。次いで、プラネタリーミキサーで５０分間混合し、正極活物質層形成用の水系ペーストを調製した。
【００７８】
＜試験例３：水系ペーストの粘度＞
上記調製した水系ペーストの粘性について、粘度測定計を用いて求めた。そして、各正極活物質の複合酸化物の表面を被覆するリチウム被覆量と水系ペーストの粘度との関係を調べた。図３に、その結果を示す。
【００７９】
図３は、横軸が複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比）であり、縦軸が水系ペーストの粘度を示す。
図３から明らかなように、リチウム被覆量が大きいほど、水系ペーストの粘度が高くなる傾向にあることが確認された。さらに、被覆量（モル比）が０．０１８〜０．０３程度では水系ペーストの粘度は凡そ３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであるが、被覆量（モル比）が０．０３６以上になると著しく粘度が高くなる（約１３０００ｍＰａ・ｓ）ことが示された。
【００８０】
＜試験例４：水系ペーストを使用した試験用リチウム二次電池の構築＞
上記調製した水系ペーストを、正極集電体としての厚み約１５μｍのアルミニウム箔の両面に、合計塗布量（固形分換算）が凡そ９．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、ペースト中の水分を乾燥させ、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして層厚が６０μｍ（正極集電体の厚みを含む）の厚さに調製し、正極活物質層を形成することにより、リチウム二次電池用の正極（正極シート）を作製した。
【００８１】
次に、リチウム二次電池用の負極を作製した。すなわち、負極活物質としての（アモルファスカーボンでコーティング処理した）グラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のペーストを調製した。そして、負極集電体としての厚み約１０μｍの銅箔の両面に、かかるペーストの合計塗布量（固形分換算）が凡そ９．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように塗布した。次いで、ペースト中の水分を乾燥させ、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして層厚が６０μｍ（負極集電体の厚みを含む）の厚さに調製し、負極活物質層を形成することにより、リチウム二次電池用の負極（負極シート）を作製した。
【００８２】
上記作製した正極シートおよび負極シートを２枚の多孔性セパレータと共に重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体を扁平形状に成形した。そして、該電極体をケースに収容し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に支持塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質を注入した。次いで、コンディショニング処理として２Ａの定電流で４．１Ｖまで充電することにより、試験用リチウム二次電池を構築した。
【００８３】
＜試験例５：低温出力特性＞
次に、各リチウム二次電池の低温条件下における出力特性を調べた。すなわち、２５℃の温度条件下、３．０Ｖ迄の定電流放電後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）４０％に調整した。その後、−３０℃にて適宜電流を変化させ、放電開始から２秒後の電圧を測定し、サンプル電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。放電カット電圧は２．０Ｖとした。かかるＩ−Ｖ特性グラフから出力値（Ｗ）を求めた。そして、各正極活物質の複合酸化物の表面を被覆するリチウム被覆量と低温出力との関係を調べた。図４にその結果を示す。
【００８４】
図４は、横軸が複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比）を示し、縦軸が低温出力値を示す。
図４から明らかなように、リチウム被覆量（モル比）が大きいほど出力値は高くなることが確認された。また、被覆量（モル比）が０．０１８〜０．０２のリチウム二次電池においても、出力が凡そ１１０Ｗあり、低温出力特性が良好であることが示された。
【００８５】
＜試験例６：内部抵抗増加率＞
次に、各リチウム二次電池の内部抵抗増加率を調べた。すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて６０Ａで放電し、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における初期内部抵抗値（ｍΩ）を算出した。
そして、同様の条件で各電池をＳＯＣ６０％に調整した後、６０℃において、これらの電池に対し、ＳＯＣ８０％まで定電流（１０Ａ）にて充電し、ＳＯＣ３０％まで定電流（１０Ａ）にて放電させる充放電サイクルを２０００サイクル繰り返した。これら２０００サイクル後の電池について、上記初期内部抵抗値の測定と同様にして内部抵抗値を測定した。そして、横軸をサイクル数の平方根とし、縦軸を内部抵抗値とするグラフを作成し、上記充放電サイクルの前後における内部抵抗値の増加率として、そのグラフの傾きを求めた。各正極活物質の複合酸化物の表面を被覆するリチウム被覆量と内部抵抗増加率との関係を調べた。その結果を図５に示す。
【００８６】
図５は、横軸が複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比）を示し、縦軸が内部抵抗増加率を示す。
図５から明らかなように、充放電サイクルを２０００サイクル繰り返した場合、リチウム被覆量（モル比）が小さいほど、内部抵抗増加率が大きくなることが確認された。しかしながら、被覆量（モル比）が凡そ０．０２〜０．０２２と少ないリチウム二次電池においても、内部抵抗の顕著な増加は見られなかった。
【００８７】
＜試験例７：炭酸リチウム量の影響＞
試験例１に係る正極活物質の製造と同様にして、複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallが異なる複数種類の正極活物質を作製した。それらを保存雰囲気および保存時間の一方または両方が異なる種々の条件で保存した後の正極活物質サンプル（合計２２種）について、被覆量αおよび炭素量ＷＴＣを測定した。得られたαおよびＷＴＣをそれぞれ式（ａ），（ｂ）に代入してＬｉのモル比（Ａ），（Ｂ）を求め、さらにＬｉ量（Ｃ）を算出した。なお、αの測定は試験例１と同様にして行った。ＷＴＣの測定は以下の方法により行った。
【００８８】
（炭素量ＷＴＣの測定）
測定装置：
ＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置、型式「ＣＳ−６００」
測定条件：
キャリアガス 酸素（＞９９．５％）
ルツボ ＬＥＣＯ社製セラミックルツボ
標準試料 社団法人日本鉄鋼連盟 ＪＳＳ ０６１−１（Ｃ：０．６３％）
ＪＳＳ １７３−７（Ｃ：０．０３８％）
分析操作：
１）ルツボを精密天秤に載せてゼロ点設定をし、５秒間質量が変動しないことを確認する。
２）試料０．２〜０．３ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量し、ルツボに入れる。
３）助燃剤としてＷおよびＳｎを添加し、ＷＴＣを測定する（ｎ＝２）
【００８９】
（内部抵抗値の測定）
各正極活物質サンプルを用いて、試験例２，４と同様にして試験用リチウム二次電池を構築した。２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ６０％に調整した。該電池を同温度条件下にて１２Ｃ（６０Ａ）の放電レートで放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、各電池の内部抵抗値（常温におけるＳＯＣ６０％内部抵抗値）を算出した。
【００９０】
各正極活物質サンプルのＬｉ量（Ｃ）（モル比）と、該サンプルを用いて構築されたリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係をプロットしたグラフを図８に示す。このグラフから判るように、Ｌｉ量（Ｃ）の値（モル比）が０＜Ｃ＜０．０３（より具体的には０．００３≦Ｃ≦０．０２、特に０．０１＜Ｃ＜０．０２）の範囲にある正極活物質を用いてなる電池は、内部抵抗値が低く、Ｌｉ量（Ｃ）と内部抵抗値との相関も高いことが確認された。
【００９１】
＜試験例８：結晶子径の影響＞
試験例１に係る正極活物質の製造と同様にして、ただし複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallの値、その焼成温度および焼成時間を調整することにより、（００３）面方向の結晶子径ｄが異なる４種類の正極活物質サンプル（サンプル８ａ〜８ｄ）を作製した。上記結晶子径ｄは、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により求めた。また、各サンプルについて、試験例７と同様にしてモル比（Ａ）、炭素量ＷＴＣ、モル比（Ｂ）およびモル比（Ｃ）を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００９２】
（内部抵抗値および低温出力の測定）
各正極活物質サンプルを用いて、試験例２，４と同様にして試験用リチウム二次電池を構築した。２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ２０％、４０％、６０％または８０％に調整した。該電池を同温度条件下にて１２Ｃ（６０Ａ）の放電レートで放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、各電池の内部抵抗値を算出した。また、各電池につき、試験例５と同様にして低温出力を測定した。得られた結果を表１および図９に示す。
【００９３】
これらの図表に示されるように、いずれの正極活物質サンプルを用いた電池でもＳＯＣ２０％のときはＳＯＣ６０％〜８０％のときに比べて内部抵抗が高くなったが、結晶子径が１３００Åに満たないサンプルａに比べて、サンプル８ｂ〜８ｄでは低ＳＯＣに伴う内部抵抗の上昇が少なかった。特に、サンプル８ｃでは、ＳＯＣ２０％における内部抵抗値が顕著に低減され、その結果、より広いＳＯＣ範囲においてよりフラットな出力特性を示すリチウム二次電池が実現された。また、表１に示すように、かかる内部抵抗の低減効果は、低温出力特性にもよく反映されることが確認された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の方法により得られた正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池は、上述したように優れた電池特性（サイクル特性または低温出力特性）を有するため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００９７】
１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 外部正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 外部負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。さらには該正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池に関連する技術文献として特許文献１〜４が挙げられる。
この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）を有する。例えば、正極の場合、リチウムとニッケル等の遷移金属とを構成金属元素として含む複合酸化物から成る正極活物質が、適当な溶媒（例えば水等の水系溶媒や各種の有機溶剤）に分散された状態のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物が包含される。以下、この種の組成物を単にペーストと呼称する。）が正極集電体上に塗布されることにより形成された正極活物質層を有している。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池の正極活物質を構成する複合酸化物のうち、ニッケルを主体として構成されるいわゆるリチウムニッケル系複合酸化物：ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＮｉ以外の適当な他の１種又は２種以上の金属元素）は、従来のコバルト酸リチウム等よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、また、コバルトのようなコスト高の金属材料の使用量を削減できる等の観点から、リチウム二次電池の製造上好ましい正極材料として注目されている。
例えば、この種の正極活物質に関連する従来技術として特許文献１には、リチウム二次電池の内部抵抗の増加および放電容量の低下を抑制して充放電サイクル特性を向上させるべく、使用するリチウムニッケル系正極活物質の比表面積を限定し且つ当該活物質表面を水溶性高分子で被覆したことを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−４２８１７号公報
【特許文献２】特開２００６−７３４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−３０６９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２１４１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、正極活物質層形成用のペーストを調製する際、溶媒として水系溶媒を使用することが注目されている。水系溶媒を用いて成るペースト（以下、「水系ペースト」ともいう。）は、有機溶剤を用いて成るペースト（以下、「溶剤ペースト」ともいう。）に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有するからである。
【０００６】
しかしながら、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物を使用して水系ペーストを調製した場合、水系溶媒（典型的には水）とリチウムニッケル系複合酸化物とが典型的には以下の反応式：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ＋＋ＯＨ−；
に示すような反応を生じる虞があった。
かかる反応は、上記反応式から明らかなように、まず第１に、水系溶媒中にリチウムイオンが流出することにより電池容量の低下を招くため好ましくない。第２に、上記反応の進行によって正極活物質の導電性が低下し、充放電の繰り返しにより電池内（正極内）の反応抵抗の増大をもたらすため好ましくない。かかる問題に関し、上述の特許文献１に記載の技術は、正極活物質と水との接触をある程度制限するものにすぎないため、根本的な解決策とはならない。また、上記特許文献２に記載の技術は、溶剤ペーストを用いて形成された正極活物質層から電解液中に正極活物質の構成元素であるＭｎの溶出を抑制するものであり、上記水系ペースト特有の問題を解決するものではない。
【０００７】
そこで、本発明は、上述したように、正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物を含む正極活物質層形成用水系ペーストと該水系ペーストを用いてリチウム二次電池を製造する際の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、当該正極活物質のリチウムと水系溶媒（典型的には水）との反応を抑制し、優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのようなリチウム二次電池の製造に好適な水系ペースト用の正極活物質およびその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明により、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストを調製するのに用いられる該水系ペースト調製用の正極活物質が提供される。ここで開示される正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物（リチウムニッケル系複合酸化物）により構成されている。該複合酸化物の表面の少なくとも一部は水溶性リチウム化合物で被覆されている。上記水溶性リチウム化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されている。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の物質をいう。
【００１０】
本発明によって提供される正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系ペースト調製用の正極活物質である。正極活物質（リチウムニッケル系複合酸化物）を水系溶媒（典型的には水）と混合して正極活物質層形成用のペーストを調製すると、水系溶媒中に正極活物質の構成元素であるリチウムイオンが流出し、該ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量が低下することがある。また、正極活物質中のリチウムイオンが流出すると、正極活物質の導電性（導電パス）が低下し、充放電の繰り返しにより電池内（正極内）の反応抵抗が増大する虞がある。このような正極活物質と水系溶媒との反応によって生じ得る水系ペースト特有の問題を解決すべく、ここに開示されるリチウムニッケル系複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」と呼称する場合もある）により構成される水系ペースト調製用正極活物質では、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が、上記規定される被覆量の水溶性リチウム化合物によって被覆されている。そのため、該正極活物質と水系溶媒とが混合されて水系ペーストが調製されるとき、該複合酸化物の結晶中からリチウムイオンが流出する事象を抑制することができる。典型的には、結晶からのリチウムイオン流出よりも先に上記被覆されている水溶性リチウム化合物のリチウムイオンが水系溶媒に流出（溶解）することにより、正極活物質が本来有しているリチウムイオンの流出を防止することができる。これにより、結晶中に高密度のリチウムが保持された状態のままの正極活物質を含む水系ペーストが調製されるため、リチウム二次電池の電池容量を低下させる虞が排除される。
上記水溶性リチウム化合物の被覆量が０．０１８（モル比）よりも小さすぎる場合には、結晶からのリチウムイオン流出を抑制する効果が小さくなり、上述のように電池内の反応抵抗が増大することがあり得る。他方、上記被覆量が０．０３２（モル比）よりも大きすぎる場合には、水系ペーストに大量のリチウムイオンが溶解することにより、高ｐＨを呈する水系ペーストが調製される。かかる高ｐＨの水系ペーストは、粘性が高くなるため、正極集電体に均一に薄く塗布され難く、結果として電池性能の低下をもたらす。したがって、上記量の水溶性リチウム化合物が被覆された水系ペースト調製用正極活物質を用いることにより、複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制され、その結果、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な電池特性（低温出力特性）を有するリチウム二次電池が提供され得る。
【００１１】
ここで、上記水溶性リチウム化合物の被覆量は、本発明に係る水系ペースト調製用正極活物質を水に分散させ、この分散液に塩化バリウムを加えることにより炭酸系イオンを炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で滴定して遊離のアルカリ成分を定量することにより求めることができる。上記滴定においては、ｐＨ８付近の第一中和点（変曲点）を、典型的には電位差計を用いて判断するとよい。
【００１２】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質の好ましい一態様では、上記正極活物質を構成する複合酸化物が、以下の一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示される複合酸化物である。
上記複合酸化物は、リチウムのモル比ｘが０．９９≦ｘ≦１．１２（典型的には１≦ｘ≦１．１２）であって、化学量論組成よりも過剰量のリチウムを含み得る結晶構造を有し、また、リチウム（Ｌｉ）以外の構成金属元素としてニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。さらに、微少含有金属元素として、コバルト（Ｃｏ）及び／又はＭｅ元素を含み得る。このように本発明によると、ニッケルの含有率が高い複合酸化物を正極活物質として採用して水系ペーストを調製した場合でも、内部抵抗の上昇を抑制し、高容量化あるいは高出力化を実現し得る水系ペーストを提供することができる。
【００１３】
また、好ましい一態様では、上記水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムである。水酸化リチウムは、水に対して溶解性が高く、かつ上記複合酸化物を製造する際の出発原料（後述する複合酸化物製造用原料のリチウム供給源）として好適に採用され得る。かかる水溶性リチウム化合物が複合酸化物に被覆された正極活物質は、水系溶媒と混合され水系ペーストが調製される際、該水溶性リチウム化合物が水系溶媒に先に溶解する。そのため、複合酸化物の結晶中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制され、該結晶中に高密度のリチウムが保持された状態で正極活物質層形成用の水系ペーストを調製することができる。その結果、該正極活物質を用いることにより、優れた電池特性（サイクル特性または低温出力特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００１４】
ところで、リチウムニッケル系複合酸化物の表面に水酸化リチウムを有する正極活物質は、該表面に炭酸リチウムをも有することが多い。かかる炭酸リチウムは、正極活物質の原料（Ｌｉ源）として炭酸リチウムを用いた場合にその一部が残留し得るほか、水酸化リチウムが空気中の二酸化炭素と反応することによっても生成し得る。したがって、複合酸化物の表面に所定量の水酸化リチウムを意図的に存在させようとすると、正極活物質の製造や取扱い（保存、輸送など）の際の条件等によって、該複合酸化物の表面に比較的多くの炭酸リチウムが存在するものとなり得る。しかしながら、炭酸リチウムは水に対する溶解性が低いため、水酸化リチウムとは異なり、水系ペーストの調製後も複合酸化物の表面に留まって内部抵抗を増加させる要因となり得る。
【００１５】
そこで、ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記水系ペースト調製用正極活物質において、水溶性リチウム化合物（典型的には水酸化リチウム）に含まれるＬｉ量と炭酸リチウムに含まれるＬｉ量との関係を規定する。すなわち、上記一態様に係る正極活物質は、前記リチウムのモル比（Ａ）と、
前記正極活物質についての高周波燃焼−赤外吸収法に基づく炭素量ＷＴＣ（質量％）および前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ｂ）：
Ｂ＝ＷＴＣ×（１／１２）×２÷Ｍall （ｂ）；
により算出される、ＷＴＣに対応する量の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に含まれるリチウムのモル比（Ｂ）とが、以下の関係式（ｃ）：
０＜（１．２Ａ−Ｂ）＜０．０３ （ｃ）；
を満たすことを特徴とする。かかる正極活物質によると、水溶性リチウム化合物（典型的には水酸化リチウム）の被覆量をここに開示される好ましい範囲に規定することによる効果が、より適切に（より確実に）発揮され得る。
【００１６】
ここに開示される技術の他の好ましい一態様では、上記水系ペースト調製用正極活物質において、該正極活物質は一次粒子が複数集合した二次粒子の形態を呈し、前記一次粒子は、Ｘ線回折により求められる（００３）面方向の結晶子径ｄ（Å）が次式：１３００Å≦ｄ≦１５００Å；を満たす。かかる正極活物質は、一次粒子の結晶子径がより大きい正極活物質に比べて、より内部抵抗の低いものとなり得る。また、一般にＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）が比較的低いとき（例えば、ＳＯＣが２０％程度のとき）は、よりＳＯＣが高いとき（例えば６０〜８０％程度）に比べて内部抵抗が高くなる傾向にあるところ、正極活物質が上記結晶子径を満たすことは低ＳＯＣ域における内部抵抗の低減に特に大きく寄与する。したがって、このような正極活物質によると、より幅広いＳＯＣ域において良好な出力を示すリチウム二次電池が構築され得る。
【００１７】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供する。ここに開示される製造方法は、リチウム供給源とニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を、リチウムのモル数ＭLiと他の全ての構成金属元素の合計モル数Ｍallとのモル比（ＭLi／Ｍall）が、１＜ＭLi／Ｍallとなるようにリチウム過剰に調製すること；および上記リチウム過剰に調製した複合酸化物製造用原料を焼成することによって、上記複合酸化物から成る正極活物質であって該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を生成すること；を包含する。
ここで、上記複合酸化物製造用原料を調製するにあたって使用されるリチウム供給源の量は、上記水溶性リチウム化合物の被覆量が、中和滴定法に基づく該水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されることを特徴とする。
かかる製造方法によると、上記複合酸化物製造用原料を構成するリチウムと他の全ての構成金属元素（ここでいう構成金属元素は、ニッケル、コバルトおよび後述する式（１）中のＭｅ元素を包含する。）とのモル組成比（ＭLi／Ｍall）が１を超えることにより、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を得ることができる。また、ここに開示される製造方法では、上記モル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２となるようにリチウム供給源の量が調整される。その結果、かかる製造方法により得られた正極活物質を使用して水系ペーストを調製する際、該複合酸化物の表面に被覆された水溶性リチウム化合物のリチウムイオンが水系溶媒に先に溶解し、該複合酸化物の結晶からのリチウムイオンの流出が最小限に抑えられる。このように、水系ペースト調製時における複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制されるため、該ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量を低下させることがない。したがって、ここに開示される技術によると、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を有するリチウム二次電池の構成材料として有用な正極活物質を製造する方法を提供することができる。
【００１８】
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記複合酸化物製造用原料を、一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示される複合酸化物が生成されるように全ての構成金属元素の供給源を包含し、且つ上記のようにリチウム過剰に調製する。
上記複合酸化物におけるリチウムのモル比ｘが０．９９≦ｘ≦１．１２（典型的には１≦ｘ≦１．１２、例えば１．００＜ｘ≦１．１２）であって、かつ化学量論組成よりも過剰量のリチウムが含まれるように上記複合酸化物製造用原料を調製することにより、該複合酸化物の表面の少なくとも一部に水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質を生成することができる。加えて、ニッケルの含有比率が高くなるように上記原料を調製することにより、導電性の高い正極活物質が得られ、ひいては高容量化あるいは高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
また、好ましい一態様では、上記複合酸化物製造用原料は、上記複合酸化物の表面を被覆する上記水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウムとなるように調製される。水酸化リチウムは、水に対する溶解性が高く、上記複合酸化物を構成するリチウム元素のリチウム供給源となり得る。そのため、上記複合酸化物製造用原料は、該複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する水溶性リチウム化合物および該複合酸化物中のリチウム元素となり得る水酸化リチウムをリチウム供給源として調製されることにより、高容量化あるいは高出力化を実現し得るリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００２０】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質（ここに開示されるいずれかの製造方法により得られた正極活物質であり得る。）と水系溶媒とを含む水系ペーストが提供される。本発明によって提供される水系ペーストには、正極活物質を構成する複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する水溶性リチウム化合物（典型的にはリチウムイオン）が溶解している。そのため、該複合酸化物の結晶からのリチウムイオンの流出が最小限に抑えられていることから、該水系ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量の低下が効果的に抑制され得る。また、本発明では従来のように過剰量のリチウムイオンが水系ペーストに溶け出すことがないため、適度な粘性（ここでいうペーストの粘性はｐＨ依存によるものであって、高ｐＨペーストほど粘性が高くなる傾向にある。）を備えており、薄く均一に良好な状態で正極集電体表面に塗布され得る。これにより、反応抵抗が抑制された、優れた電池特性（サイクル特性または低温出力特性）を有するリチウム二次電池を構築するための水系ペーストを提供することができる。
【００２１】
また、本発明によると、ここに開示される水系ペーストを使用して形成された正極活物質層を正極集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両が提供される。
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、上述のように特に車両に搭載される電源として適した電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比（Ａ））と水系ペーストの粘度との関係を示すグラフである。
【図４】水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比（Ａ））と低温出力との関係を示すグラフである。
【図５】水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比（Ａ））と内部抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図６】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図７】水系ペーストの調製前後における水溶性リチウム化合物の挙動を説明するための模式図である。
【図８】リチウムのモル比（Ｃ）と内部抵抗値との関係を示すグラフである。
【図９】ＳＯＣと内部抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製造方法、セパレータや電解質の構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２４】
本発明によって提供される正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストを調製するのに用いられる該水系ペースト調製用の正極活物質であり、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成される。以下、上記正極活物質および該活物質の製造方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００２５】
まず、本実施形態に係る水系ペースト調製用の正極活物質について説明する。
ここに開示される正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されている。そして、該複合酸化物の表面の少なくとも一部は、水溶性リチウム化合物で被覆されている。リチウムとニッケルを主な構成金属元素とする、所謂リチウムニッケル系複合酸化物は、コバルト酸リチウム等のリチウムコバルト系複合酸化物よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。他方で、リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒（典型的には水）と正極活物質とを含む水系ペーストを調製する際、水系溶媒と複合酸化物とが典型的には以下の反応式：
Ｈ２Ｏ＋ＬｉＮｉＯ２ → ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ−
に示すような反応を生じるため、水系溶媒中に複合酸化物の構成元素であるリチウムイオンが流出し、リチウム二次電池の電池容量が低下したり、正極活物質の導電性（導電パス）が低下して電池内（正極内）の反応抵抗が増大したりする虞があった。
しかしながら、ここに開示される水系ペースト調製用の正極活物質は、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆されているため、該複合酸化物の結晶中からリチウムイオンが流出するのが抑制されている。典型的には、その流出より先に上記被覆された水溶性リチウム化合物のリチウムイオンが水系溶媒に流出（溶解）するため、高密度のリチウムが保持された状態のままの複合酸化物を含有する水系ペーストが調製される。
【００２６】
上記水系ペーストの調製に用いられる水系溶媒とは、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液も好ましく使用し得る。すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００２７】
上記複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムおよびヨウ化リチウム等、または水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）のような結晶水のあるものが挙げられる。また、水に対する溶解度の大きい、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）が好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。なお、ここに開示される技術における水溶性リチウム化合物は、これらのいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２８】
上記水溶性リチウム化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiと、前記複合酸化物（正極活物質）を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallとのモル比（Ａ）＝ｍLi／Ｍallが、好ましくは０．０１８〜０．０３２、特に好ましくは０．０１８〜０．０３、例えば０．０１８〜０．０２８になるように規定される。好ましい一態様では、上記中和滴定法を以下のようにして実施する。すなわち、所定量の正極活物質を水に分散させ、これに塩化バリウムを加えて炭酸系イオンを炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で中和滴定してｐＨ８付近の第一中和点（変曲点）までの滴定量を判断することによって、上記所定量の複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の量を、該化合物に含まれるＬｉ換算の被覆量α（質量％）として求めることができる。具体的には以下の式（２）を用いてαを求めることができる。
α（質量％）＝（Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｍ÷Ｓ）÷１０ （２）
Ｄ：第一中和点までの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｆ：塩酸のファクター
Ｋ：リチウムの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：塩酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質の質量（ｇ）
上記水溶性リチウム化合物中のリチウムのモル数ｍLiはα／Ｋにより表される。したがって、（α／Ｋ）／Ｍallによりモル比（Ａ）を算出することができる。このようにして求められるモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２である正極活物質は、複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制されるため、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を有するリチウム二次電池用の正極活物質となり得る。
【００２９】
なお、上記中和滴定法は、正極活物質を水に分散させておく時間（水溶性リチウム化合物を溶出させる時間）を概ね同程度に揃えて実施することが好ましい。このことによって上記被覆量をより精度よく把握することができる。好ましい一態様では、上記水分散時間を１２０秒〜３００秒程度の間に設定される概ね一定の時間（例えば１８０秒）とする。かかる水分散時間の管理を容易に行う一方法として、水に正極活物質を分散させてから所定時間（水分散時間）経過後に、濾過等により正極活物質を水から分離する方法が例示される。その後、残った水（濾液）に塩化バリウムを加え、次いで中和滴定を行うとよい。
【００３０】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質の好ましい一態様では、該正極活物質において、前記リチウムのモル比（Ａ）と、
前記正極活物質についての高周波燃焼−赤外吸収法に基づく炭素量ＷＴＣ（質量％）および前記複合酸化物（正極活物質）を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ｂ）：
Ｂ＝ＷＴＣ×（１／１２）×２÷Ｍall （ｂ）；
により算出される、ＷＴＣに対応する量のＬｉ２ＣＯ３に含まれるリチウムのモル比（Ｂ）とが、以下の関係式（ｃ）：
０＜（１．２Ａ−Ｂ）＜０．０３ （ｃ）；
を満たす。以下、上記１．２Ａ−Ｂ（モル比）を「Ｌｉ量（Ｃ）」と表記することがある。なお、上記式（ｂ）中の１２は炭素の原子量を表している。
【００３１】
ここに開示される技術の典型的な態様では、上記中和滴定法において塩酸で滴定されるアルカリ成分の大部分（実質的に全部であり得る。）が、複合化合物表面のＬｉＯＨに由来する。この場合、Ｌｉのモル比（Ａ）は、正極活物質に含まれるＬｉ以外の全金属元素のモル数Ｍallに対する「複合化合物表面のＬｉＯＨのモル数」の比を示す値として把握され得る。
【００３２】
一方、Ｌｉのモル比（Ｂ）は、正極活物質に含まれるＬｉ以外の全金属元素のモル数Ｍallに対する「複合化合物表面のＬｉ２ＣＯ３のモル数（Ｌｉ換算）」の比を示す値として把握され得る。このモル比（Ｂ）は、典型的には、ＪＩＳ Ｚ２６１５（金属材料の炭素定量方法通則）に規定される高周波燃焼−赤外吸収法により測定される炭素量ＷＴＣ（質量％）から算出される。具体的には、後述する実施例に記載の炭素量ＷＴＣ測定方法を好ましく採用することができる。この炭素量ＷＴＣに上記式（ｂ）を適用することにより、ＷＴＣ（質量％）に対応するＬｉ量（Ｂ）（モル比）を求めることができる。
【００３３】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質の好ましい一態様では、「１．２Ａ−Ｂ」により定義されるＬｉ量（Ｃ）（モル比）が０＜Ｃ＜０．０３を満たすように規定されている。Ｃが０．００３≦Ｃ≦０．０２（例えば０．０１＜Ｃ＜０．０２）を満たす正極活物質がより好ましい。上述したモル比（Ａ）が所定の数値範囲を満たすことに加えて、ＡとＢとの関係を上記範囲に規定することにより、結晶中のＬｉ溶出防止に役立つＬｉＯＨを適正量（典型的には０．０１８≦Ａ≦０．０３２）含みつつ、そのＬｉＯＨの存在量を考慮して、電池性能（例えば出力性能）を低下させ得るＬｉ２ＣＯ３の存在量が適度な範囲に抑えられた水系ペースト調製用正極活物質が実現され得る。また、Ｃが上記数値範囲にある正極活物質では、例えば図８に示されるように、Ｃと内部抵抗値との間に強い相関がみられる。したがって、正極活物質におけるＣの値を管理することにより、該正極活物質から調製された水系ペーストを用いて製造されたリチウム二次電池の内部抵抗を精度良く管理することができる。
【００３４】
このようにＬｉ量（Ｃ）（モル比）を所定範囲に規定することの意義を、図７に示す模式図を参照しつつ、さらに具体的に説明する。すなわち、１＜ＭLi／Ｍallとなるように調整された複合酸化物製造用原料を焼成してなる正極活物質は、例えばＬｉ源としてＬｉＯＨのみを使用した場合、図７（ａ）に示すように、複合酸化物８２の表面を被覆する水溶性リチウム化合物８４の大部分がＬｉＯＨであり、ＬｉＯＨの一部が環境中のＣＯ２と反応して生じたＬｉ２ＣＯ３を含むとしてもその量は少量に留まることが望ましい。Ｌｉ量（Ｃ）が上述した好ましい範囲にあることは、正極活物質８０が図７（ａ）からイメージされる状態にあることに関連づけられる。かかる状態にある正極活物質８０は、水系ペーストに調整されることにより、図７（ｂ）に示すように、ＬｉＯＨが水に溶解して複合酸化物８２の表面が露出し、リチウムイオンの出入りに適した表面状態が提供される。したがって、かかる正極活物質８０を用いて構築されたリチウム二次電池は、内部抵抗が効果的に低減されたものとなり得る。
【００３５】
これに対して、Ｌｉ量（Ｃ）（モル比）が上述した好ましい範囲よりも小さすぎる正極活物質は、図７（ｃ）からイメージされる正極活物質１８０に対応づけられる。例えば、Ｌｉ源の一部または全部としてＬｉ２ＣＯ３を使用した場合や、Ｌｉ源としてＬｉＯＨのみを使用した場合であっても保存雰囲気や保存時間によってＬｉＯＨの一部または全部が環境中のＣＯ２と反応してＬｉ２ＣＯ３を生じることにより、図７（ｃ）に示すような正極活物質１８０となり得る。この図７（ｃ）に示す正極活物質１８０は、図７（ｄ）に示すように水系ペーストに調整された場合、ＬｉＯＨは水に溶解するが、水に対する溶解性の低いＬｉ２ＣＯ３はその大部分が複合酸化物８２の表面に残り、電解液と複合酸化物との反応（リチウムイオンの挿入・脱離反応）を阻害する要因となり得る。したがって、かかる正極活物質１８０を用いて構築されたリチウム二次電池は、内部抵抗の高いものとなりがちである。なお、Ｌｉ量（Ｃ）が上述した好ましい範囲よりも大きすぎると、水系ペーストを調製した場合にその粘度が高くなりすぎることがある。
【００３６】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記炭素量ＷＴＣが、ＷＴＣ≦０．１３質量％（典型的にはＷＴＣ＜０．１３質量％）を満たす。より好ましくはＷＴＣ≦０．１２質量％である。かかる水系ペースト調製用正極活物質によると、より内部抵抗の低い（したがって出力性能に優れた）リチウム二次電池が構築され得る。好ましい一態様では、化学量論量に対して１．０４〜１．１２倍のモル数のＬｉ源を含むように（換言すれば、１．０４≦ＭLi／Ｍall≦１．１２となるように）複合酸化物製造用原料を調整する。通常は、１．０４≦ＭLi／Ｍall≦１．０８とすることにより、好適な結果が実現され得る。
【００３７】
なお、モル比（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、例えば、使用するＬｉ源の種類、複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallの値、焼成条件、放冷条件、保存条件等により調節することができる。焼成、放冷および保存の各条件の具体的な内容としては、温度、時間、雰囲気（例えばＣＯ２濃度や湿度）等が例示される。
【００３８】
さらに、上記正極活物質を構成する複合酸化物の好ましい一態様としては、以下の一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）から成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）で示される。
すなわち、上記複合酸化物のリチウム（Ｌｉ）のモル比ｘが、０．９９≦ｘ≦１．１２（典型的には１≦ｘ≦１．１２）であって、化学量論組成よりも過剰のリチウムを含み得る結晶構造を有しており、リチウムの含有率が高い複合酸化物により正極活物質が構成される。また、リチウム以外の構成金属元素として、ニッケル（Ｎｉ）を含み、微少含有金属元素として、コバルト（Ｃｏ）及び／又はＭｅ元素を含み得る。さらに、ニッケルのモル比は、コバルトまたはＭｅ元素のモル比、またはコバルトおよびＭｅ元素の合計モル比よりも大きく、リチウムに次いで含有モル比が高くなるように構成される。
【００３９】
また、上記式（１）中のＭｅで表わされる元素としては、存在しないか或いはアルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）が好ましく、好適例としてＡｌが挙げられる。また、Ｍｅ元素は、上記列挙した元素群から選択される１種又は２種以上の元素であり得る。ただし、Ｍｅ元素として２種以上選択される場合は、各元素の合計モル数を示すｚが、０≦ｚ≦０．１である必要がある。これらの元素を適切なモル比で含有されることにより、正極活物質の導電性を向上させ、結果としてリチウム二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４０】
ここに開示される水系ペースト調製用正極活物質は、典型的には、一次粒子が複数集合した二次粒子の形態を呈する。好ましい一態様では、前記一次粒子は、Ｘ線回折（例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折）により求められる（００３）面方向の結晶子径ｄ（Å）が１３００Å≦ｄ≦１５００Å（典型的には１３００Å＜ｄ≦１５００Åを満たす。上記結晶子径ｄとしては、（００３）面に対応する回折ピークの半値幅からＳｈｅｒｒｅｒの計算式により求められる値を採用することができる。かかる正極活物質は、一次粒子の結晶子径がより大きい正極活物質に比べて内部抵抗の低いものとなり得る。また、正極活物質が上記結晶子径を満たすことは、低ＳＯＣ域における内部抵抗の低減に特に大きく寄与する。したがって、このような正極活物質によると、より幅広いＳＯＣ域において優れた出力性能を示す（換言すれば、内部抵抗または出力性能のＳＯＣ依存性が少ない）リチウム二次電池が構築され得る。低ＳＯＣ域（例えばＳＯＣ２０％）における内部抵抗の低減効果の観点からは、ｄが１３５０Å≦ｄ≦１５００Åであることが好ましく、より好ましくは１４００Å≦ｄ≦１５００Å（例えば１４００Å＜ｄ≦１５００Å）である。
【００４１】
結晶子径ｄの調節は、種々の手法により行うことができる。例えば、ｄをより大きくする手法として：ここに開示される複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallをより大きくする；上記複合酸化物製造用原料の焼成温度をより高くする；上記複合酸化物製造用原料の焼成時間をより長くする；等の手法を例示することができる。これらの手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて採用することができる。
【００４２】
なお、本発明者らの検討によれば、モル比（Ａ）および（Ｃ）の一方または両方をここに開示される好ましい範囲に規定することによる内部抵抗の低減については、低ＳＯＣ域から中〜高ＳＯＣ域に至るまで概ね同程度の効果が発揮されることが確認された。したがって、上記ＡおよびＣの一方または両方の規定と、結晶子径ｄの規定とを組み合わせて適用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、より幅広いＳＯＣ域（特に、低ＳＯＣ側により広いＳＯＣ域）において内部抵抗が大きく低減されたリチウム二次電池、ならびに、該電池を作製するのに適した水系ペースト調整用正極活物質が提供され得る。
【００４３】
次いで、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法について詳細に説明する。
ここに開示される製造方法は、以下の工程：
（１）リチウム供給源と、ニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を調製する工程、（２）上記複合酸化物製造用原料を焼成する工程、を包含する。
【００４４】
まず、複合酸化物の主構成元素を供給するための、リチウム供給源とニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を調製する。上記複合酸化物の好適な実施形態の一つとして、以下の式（１）で表わされる複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
ここで、Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
そして、上記式（１）で示される複合酸化物が焼成により製造されるように設定されたモル比で混合し、全ての構成金属元素の供給源から成る複合酸化物製造用原料が調製される。
【００４５】
上記複合酸化物製造用原料として、必須構成元素であるリチウム供給源およびニッケル供給源と、選択的構成元素であるコバルト供給源およびＭｅ元素供給源とを用意する。
リチウム供給源を包含する化合物としては、生成する正極活物質の表面が水溶性リチウム化合物で被覆されるような材料が用いられる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムおよびヨウ化リチウム等、または水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）のような結晶水のあるものが挙げられる。なかでも、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）が好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
また、ニッケル供給源を包含する化合物としては、ニッケルを構成元素とする水酸化物、酸化物、硫化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等の化合物が選択され得る。例えば、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、シュウ酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。
【００４７】
さらに、必須構成元素ではないが、コバルトを構成元素として含むものであってもよい。かかるコバルト供給源を包含する化合物としては、コバルトを構成元素とする水酸化物、酸化物、硫化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等の化合物が選択され得る。特に限定されないが、例えば、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が挙げられる。
【００４８】
また好ましくは、ニッケル供給源、コバルト供給源をそれぞれ別の化合物として用意する代わりに、供給されるべき構成元素（ニッケルおよびコバルト）を包含する水酸化物を使用することができる。かかる水酸化物は、各化合物を所定のモル比で混合し、好ましくは不活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気中、アルカリ条件下で原料化合物を還元することによって２種以上の構成元素を含む水酸化物を生成することができる。こうして生成した水酸化物を使用することにより、上記リチウム供給源と良好に混じり合い、結晶の成長が促進される。
【００４９】
また、ここで開示されるリチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムおよびニッケル以外の構成金属元素としてコバルトを含み得るが、これらの金属元素の一部を置換し、上記式（１）中のＭｅで表わされる、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）から成る群から選択される１種又は２種以上の金属元素を含むものであってもよい。当該Ｍｅ元素のモル組成比ｚは、０≦ｚ≦０．１を満足する数である。即ち、Ｍｅ元素は、存在しないか、若しくはいずれの主構成金属元素（リチウム、ニッケル）よりも小さいモル比で含まれる。このうち、Ａｌを構成元素とするアルミニウム供給源の添加が特に好ましい。これらの元素を適切なモル比で加えることにより、正極活物質の導電性を向上させることができる。
【００５０】
次いで、上記用意した各構成元素の供給源を秤量し、混合して複合酸化物製造用原料を調製する。このとき上記式（１）中のモル比となるように上記供給源をそれぞれ調整（秤量）して複合酸化物製造用原料を調製する。好ましくは、リチウムのモル数ＭLiと他の全ての構成金属元素の合計モル数（Ｍall）とのモル比（ＭLi／Ｍall）が、１＜ＭLi／Ｍallとなるようにリチウム過剰に調製する。さらに、好ましくは、Ｌｉのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるようにリチウム供給源を添加する。これにより、複合酸化物の結晶構造中に化学量論組成よりも過剰量のリチウムを含み、且つ、該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を得ることができる。
【００５１】
なお、各供給源を混合して複合酸化物製造用原料を調製するのに際し、必要に応じて攪拌（混練、粉砕を含む）を行うことができる。混合に用いる装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、各供給源が均一に拡散または浸透され安定した混合状態を形成することができる。
【００５２】
各種の供給源化合物を混合して複合酸化物製造用原料を調製した後、当該複合酸化物製造用原料を適当な温度で焼成する。焼成は、酸化性の雰囲気、例えば大気中や大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で行うことが望ましい。また、焼成温度は特に限定されないが、酸化雰囲気中において６５０℃以上８５０℃以下の範囲内に最高焼成温度を決定するのが好ましい。さらに好ましくは、調製した複合酸化物製造用原料を先ず４００℃以上５００℃未満の温度範囲内に設定された中間焼成温度で仮焼成し、次いで６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲内に設定された最高焼成温度まで昇温して焼成する。かかる温度域で仮焼成することにより、結晶の急激な成長を抑制し、さらに昇温して焼成することで結晶構造中に化学量論組成よりも過剰にリチウムを含む複合酸化物であって、該表面の少なくとも一部には水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質が得られる。
なお、焼成時間については、特に限定するものではないが、上記設定した最高焼成温度まで昇温した後、該温度域で５〜２４時間程度（例えば７時間）焼成するのが好ましい。また、焼成後はできる限り水との接触を遮断し、低湿度環境下で余熱を取るのが好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る製造方法により得られるリチウム二次電池用の正極活物質は、複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆されている。かかる被覆量は、従来公知の中和滴定法により容易に確認することができる。例えば、該中和滴定法の一例として挙げるならば、上記製造した正極活物質を水に分散させ、これに塩化バリウムを加えて炭酸系イオンを難溶性の炭酸バリウムとして除去した後、塩酸で中和滴定し、電位差計を用いて中和点を判断することにより、水溶性リチウム化合物のＬｉ換算の被覆量α（質量％）を求めることができる。具体的には以下の式より求めることができる。
α（質量％）＝（Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｍ÷Ｓ）÷１０ （２）
Ｄ：塩酸の滴定量（ｍＬ）
Ｆ：塩酸のファクター
Ｋ：リチウムの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：塩酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質の質量（ｇ）
上記αを用いて、Ａ＝（α／Ｋ）／Ｍallにより（すなわち、Ａ＝ｍLi／Ｍallにより）表される水溶性リチウム化合物のＬｉ換算の被覆量（モル比（Ａ））が、好ましくは０．０１８〜０．０３２、特に好ましくは０．０１８〜０．０３、例えば０．０１８〜０．０２８である正極活物質は、複合酸化物中のリチウムと水系溶媒との反応が抑制されるため、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好な出力特性を有するリチウム二次電池用の正極活物質が提供される。
【００５４】
以下、ここに開示される製造方法により得られるリチウム二次電池用正極活物質（典型的には水系ペースト調製用正極活物質）を使用した水系ペースト、及び該ペーストを用いた正極、および該正極を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１および図２に示す模式図を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００５５】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００５６】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００５７】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部３５は正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）を、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部４５は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部４６）をそれぞれ有する。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７が、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３７，４７と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００５８】
正極（典型的には正極シート３０）は、長尺状の正極集電体３２の上に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成された構成を備える。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００５９】
次に、上記正極活物質層３４を形成するための水系ペーストの調製方法について説明する。
ここに開示される水系ペーストは、水系溶媒と、上述の製造方法を用いて得られた表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆されたリチウムニッケル系複合酸化物からなる正極活物質とが包含され、かかる材料の他に一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材や導電材等を必要に応じて含有させることができる。
【００６０】
まず、導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましく、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
【００６１】
また、結着材としては、水に溶解する水溶性のポリマー材料が好ましい。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が例示される。
【００６２】
ここに開示される水系ペーストは、本発明に係る正極活物質と上記例示した導電材と結着材等の添加材とを、適当な水系溶媒に添加し、分散または溶解させて混合することにより調製することができる。こうして調製される水系ペーストは、正極活物質を構成する複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する水溶性リチウム化合物（典型的にはリチウムイオン）が溶解されている。そのため、該複合酸化物中からのリチウムイオンの溶出が最小限に抑えられており、該水系ペーストを用いて構築されるリチウム二次電池の電池容量の低下が抑制される。さらに、従来のように過剰量のリチウムイオンが水系ペーストに溶け出さないため、適度な粘性（ｐＨ依存による粘性であって、通常高ｐＨペーストほど粘性が高くなる）を備えており、薄く均一に良好な状態で正極集電体表面に塗布され得る。
【００６３】
そして、調製した水性ペーストを正極集電体３２に塗布し、水系溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより該水系ペーストを使用して形成された正極活物質層３４を正極集電体３２上に有するリチウム二次電池用の正極が得られる。
ここで、正極集電体３２に水性ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体３２に水性ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００６４】
一方、負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質は、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
【００６５】
また、負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材等の材料を必要に応じて含有させることができる。そして、負極活物質と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００６６】
また、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００６７】
また、電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
【００６８】
また、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。上記作製した正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体２０を扁平形状に成形し、電池ケース１０に収容して電解質を注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００６９】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、上述したように、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温高出力使用条件下において良好なサイクル特性を示すものであり得る。
【００７０】
なお、この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
（１）評価対象たる正極活物質について、上述した被覆量αを把握する工程；
上記で把握した被覆量αと目標とする数値（所定の合格基準）とを比較する工程；
上記被覆量αが上記目標数値を満たす場合には当該正極活物質を合格と判定し、満たさない場合には不合格と判定する工程；
合格と判定された正極活物質と水系溶媒とを含む水系ペーストを調製する工程；
その水系ペーストを正極集電体に付与することにより、該集電体上に正極活物質層を有する正極を作製する工程；および、
その正極を用いてリチウム二次電池を構築する工程；
を包含する、リチウム二次電池製造方法。
【００７１】
（２）リチウム二次電池の正極を製造するための水系ペーストの調製に使用する正極活物質の品質を評価する方法であって、
評価対象たる正極活物質について、上述した被覆量αを把握する工程；
上記で把握した被覆量αと目標とする数値（所定の合格基準）とを比較する工程；および、
上記被覆量αが上記目標数値を満たす場合には当該正極活物質を合格と判定し、満たさない場合には不合格と判定する工程；
を包含する、正極活物質の品質評価方法。
【００７２】
上記（１）および（２）において、不合格と判定された正極活物質は、αが上記範囲を満たすような処理を施した上で水系ペーストの調製に使用してもよく、該正極活物質と有機溶剤とを含む溶剤系ペースト（正極活物質層形成用の組成物）の調製に使用してもよい。また、上記被覆量αは、典型的には上述した中和滴定法を用いてその都度実際に測定することにより把握することができるが、かかる態様に限定されず、例えば過去の実績等に基づいて被覆量αを把握（推定）してもよい。上記合否判定の基準としては、被覆量αが上記範囲を満たすか否かに替えて、あるいはかかる基準に加えて、他のパラメータ（好適例として、Ｌｉ量（Ｃ）および結晶子径が挙げられる。）の１または２以上がここに開示される好ましい範囲を満たすか否かを採用してもよい。また、上記被覆量α（質量％）からモル比（Ａ）を把握し、そのモル比（Ａ）と所定の合格基準（例えば０．０１８〜０．０３２（モル比））とを比較して合否を判定してもよい。
【００７３】
以下の試験例において、ここで開示される複合酸化物の表面の少なくとも一部に水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質を使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。
【００７４】
＜試験例１：正極活物質の製造＞
まず、以下の手順で正極活物質を製造した。すなわち、ニッケル供給源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、コバルト供給源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）とを所定のモル比となるように混合して硫酸塩水溶液を調製した。次に、約５０℃に加温しつつ、この溶液にアンモニア（ＮＨ３）水溶液と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）とを少量ずつ供給しながら中和し、約ｐＨ１１に調整してスラリーを作製した。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで凡そ７０℃で乾燥することによって、ニッケルコバルト複合水酸化物（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ（ＯＨ）２）（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．２５を満足する数である。）から成る粉末を得た。
上記ニッケルコバルト複合水酸化物を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）が溶解された水溶液に分散させ、攪拌しつつ硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）で中和し、ニッケルコバルト複合水酸化物表面に水酸化アルミニウムを析出させたスラリーを調製した。このスラリーを水洗、ろ過し、次いで凡そ１００℃で乾燥した後、７００℃に加熱して焼成することによって、ニッケルコバルトアルミニウム含有複合酸化物（（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＡｌｚＯ）（ここでｙおよびｚは、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を全て満足する数である。）を合成した。
【００７５】
次に、上記複合酸化物に、リチウム供給源としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、Ｌｉのモル数と他の全ての構成金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）の合計モル数（Ｍall）とがさまざまなモル比（ＭLi／Ｍall）となるような分量で混合し、複数サンプルの複合酸化物製造用原料を調製した。そして、調製した各原料を酸素中において室温から凡そ７００〜８００℃の温度域まで昇温し、当該温度域で約７時間焼成することにより、複合酸化物の表面の少なくとも一部に水溶性リチウム化合物が被覆された正極活物質（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＡｌｚＯ２）（ここで、ｘ，ｙおよびｚは、０．９９≦ｘ≦１．１２、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を全て満足する数である。）を得た。
【００７６】
こうして製造した各正極活物質について、複合酸化物の表面に被覆された水溶性リチウム化合物の被覆量をそれぞれ測定した。測定方法は、正極活物質２．０１ｇ〜２．０４ｇを秤量し、攪拌しながらイオン交換水に分散（溶解）して全量を１００ｍＬにした。これに１０％塩化バリウム溶液２ｍＬを加え、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で中和滴定し、電位差計を用いてｐＨ８の第一中和点を判断することによって、水溶性リチウム化合物の被覆量α（質量％）を、以下の（２）式を用いて求めた。
α（質量％）＝（Ｄ×Ｆ×Ｋ×Ｍ÷Ｓ）÷１０ （２）
Ｄ：第一中和点までの塩酸滴定量（ｍＬ）
Ｆ：塩酸のファクター
Ｋ：リチウムの原子量（６．９４１ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ：塩酸のモル濃度（１ｍｏｌ／Ｌ）
Ｓ：正極活物質の質量（ｇ）
さらに、上記αから、次式：（α／Ｋ）／Ｍall；により、上記被覆量αに対応するＬｉ量（モル比（Ａ））を算出した。
【００７７】
＜試験例２：水系ペーストの調製＞
上記製造した各正極活物質を用いて、水系ペーストを調製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり、該正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、これらの材料の質量％比が８８：１０：１：１となるように秤量し、上記材料の固形分率が５４質量％になるように水系溶媒（イオン交換水）に添加した。このとき、上記正極活物質と水系溶媒（Ｈ２Ｏ）とのモル組成比は、正極活物質１に対して、水が凡そ０．７５〜１．０５（例えば０．９７程度）の範囲になるように調製した。次いで、プラネタリーミキサーで５０分間混合し、正極活物質層形成用の水系ペーストを調製した。
【００７８】
＜試験例３：水系ペーストの粘度＞
上記調製した水系ペーストの粘性について、粘度測定計を用いて求めた。そして、各正極活物質の複合酸化物の表面を被覆するリチウム被覆量と水系ペーストの粘度との関係を調べた。図３に、その結果を示す。
【００７９】
図３は、横軸が複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比）であり、縦軸が水系ペーストの粘度を示す。
図３から明らかなように、リチウム被覆量が大きいほど、水系ペーストの粘度が高くなる傾向にあることが確認された。さらに、被覆量（モル比）が０．０１８〜０．０３程度では水系ペーストの粘度は凡そ３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであるが、被覆量（モル比）が０．０３６以上になると著しく粘度が高くなる（約１３０００ｍＰａ・ｓ）ことが示された。
【００８０】
＜試験例４：水系ペーストを使用した試験用リチウム二次電池の構築＞
上記調製した水系ペーストを、正極集電体としての厚み約１５μｍのアルミニウム箔の両面に、合計塗布量（固形分換算）が凡そ９．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。次いで、ペースト中の水分を乾燥させ、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして層厚が６０μｍ（正極集電体の厚みを含む）の厚さに調製し、正極活物質層を形成することにより、リチウム二次電池用の正極（正極シート）を作製した。
【００８１】
次に、リチウム二次電池用の負極を作製した。すなわち、負極活物質としての（アモルファスカーボンでコーティング処理した）グラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のペーストを調製した。そして、負極集電体としての厚み約１０μｍの銅箔の両面に、かかるペーストの合計塗布量（固形分換算）が凡そ９．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように塗布した。次いで、ペースト中の水分を乾燥させ、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして層厚が６０μｍ（負極集電体の厚みを含む）の厚さに調製し、負極活物質層を形成することにより、リチウム二次電池用の負極（負極シート）を作製した。
【００８２】
上記作製した正極シートおよび負極シートを２枚の多孔性セパレータと共に重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体を扁平形状に成形した。そして、該電極体をケースに収容し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に支持塩ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解質を注入した。次いで、コンディショニング処理として２Ａの定電流で４．１Ｖまで充電することにより、試験用リチウム二次電池を構築した。
【００８３】
＜試験例５：低温出力特性＞
次に、各リチウム二次電池の低温条件下における出力特性を調べた。すなわち、２５℃の温度条件下、３．０Ｖ迄の定電流放電後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）４０％に調整した。その後、−３０℃にて適宜電流を変化させ、放電開始から２秒後の電圧を測定し、サンプル電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。放電カット電圧は２．０Ｖとした。かかるＩ−Ｖ特性グラフから出力値（Ｗ）を求めた。そして、各正極活物質の複合酸化物の表面を被覆するリチウム被覆量と低温出力との関係を調べた。図４にその結果を示す。
【００８４】
図４は、横軸が複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比）を示し、縦軸が低温出力値を示す。
図４から明らかなように、リチウム被覆量（モル比）が大きいほど出力値は高くなることが確認された。また、被覆量（モル比）が０．０１８〜０．０２のリチウム二次電池においても、出力が凡そ１１０Ｗあり、低温出力特性が良好であることが示された。
【００８５】
＜試験例６：内部抵抗増加率＞
次に、各リチウム二次電池の内部抵抗増加率を調べた。すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて６０Ａで放電し、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における初期内部抵抗値（ｍΩ）を算出した。
そして、同様の条件で各電池をＳＯＣ６０％に調整した後、６０℃において、これらの電池に対し、ＳＯＣ８０％まで定電流（１０Ａ）にて充電し、ＳＯＣ３０％まで定電流（１０Ａ）にて放電させる充放電サイクルを２０００サイクル繰り返した。これら２０００サイクル後の電池について、上記初期内部抵抗値の測定と同様にして内部抵抗値を測定した。そして、横軸をサイクル数の平方根とし、縦軸を内部抵抗値とするグラフを作成し、上記充放電サイクルの前後における内部抵抗値の増加率として、そのグラフの傾きを求めた。各正極活物質の複合酸化物の表面を被覆するリチウム被覆量と内部抵抗増加率との関係を調べた。その結果を図５に示す。
【００８６】
図５は、横軸が複合酸化物の表面を被覆する水溶性リチウム化合物の被覆量（モル比）を示し、縦軸が内部抵抗増加率を示す。
図５から明らかなように、充放電サイクルを２０００サイクル繰り返した場合、リチウム被覆量（モル比）が小さいほど、内部抵抗増加率が大きくなることが確認された。しかしながら、被覆量（モル比）が凡そ０．０２〜０．０２２と少ないリチウム二次電池においても、内部抵抗の顕著な増加は見られなかった。
【００８７】
＜試験例７：炭酸リチウム量の影響＞
試験例１に係る正極活物質の製造と同様にして、複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallが異なる複数種類の正極活物質を作製した。それらを保存雰囲気および保存時間の一方または両方が異なる種々の条件で保存した後の正極活物質サンプル（合計２２種）について、被覆量αおよび炭素量ＷＴＣを測定した。得られたαおよびＷＴＣをそれぞれ式（ａ），（ｂ）に代入してＬｉのモル比（Ａ），（Ｂ）を求め、さらにＬｉ量（Ｃ）を算出した。なお、αの測定は試験例１と同様にして行った。ＷＴＣの測定は以下の方法により行った。
【００８８】
（炭素量ＷＴＣの測定）
測定装置：
ＬＥＣＯ社製の炭素硫黄分析装置、型式「ＣＳ−６００」
測定条件：
キャリアガス 酸素（＞９９．５％）
ルツボ ＬＥＣＯ社製セラミックルツボ
標準試料 社団法人日本鉄鋼連盟 ＪＳＳ ０６１−１（Ｃ：０．６３％）
ＪＳＳ １７３−７（Ｃ：０．０３８％）
分析操作：
１）ルツボを精密天秤に載せてゼロ点設定をし、５秒間質量が変動しないことを確認する。
２）試料０．２〜０．３ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量し、ルツボに入れる。
３）助燃剤としてＷおよびＳｎを添加し、ＷＴＣを測定する（ｎ＝２）
【００８９】
（内部抵抗値の測定）
各正極活物質サンプルを用いて、試験例２，４と同様にして試験用リチウム二次電池を構築した。２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ６０％に調整した。該電池を同温度条件下にて１２Ｃ（６０Ａ）の放電レートで放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、各電池の内部抵抗値（常温におけるＳＯＣ６０％内部抵抗値）を算出した。
【００９０】
各正極活物質サンプルのＬｉ量（Ｃ）（モル比）と、該サンプルを用いて構築されたリチウム二次電池のＩＶ抵抗との関係をプロットしたグラフを図８に示す。このグラフから判るように、Ｌｉ量（Ｃ）の値（モル比）が０＜Ｃ＜０．０３（より具体的には０．００３≦Ｃ≦０．０２、特に０．０１＜Ｃ＜０．０２）の範囲にある正極活物質を用いてなる電池は、内部抵抗値が低く、Ｌｉ量（Ｃ）と内部抵抗値との相関も高いことが確認された。
【００９１】
＜試験例８：結晶子径の影響＞
試験例１に係る正極活物質の製造と同様にして、ただし複合酸化物製造用原料におけるＭLi／Ｍallの値、その焼成温度および焼成時間を調整することにより、（００３）面方向の結晶子径ｄが異なる４種類の正極活物質サンプル（サンプル８ａ〜８ｄ）を作製した。上記結晶子径ｄは、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により求めた。また、各サンプルについて、試験例７と同様にしてモル比（Ａ）、炭素量ＷＴＣ、モル比（Ｂ）およびモル比（Ｃ）を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００９２】
（内部抵抗値および低温出力の測定）
各正極活物質サンプルを用いて、試験例２，４と同様にして試験用リチウム二次電池を構築した。２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ２０％、４０％、６０％または８０％に調整した。該電池を同温度条件下にて１２Ｃ（６０Ａ）の放電レートで放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、各電池の内部抵抗値を算出した。また、各電池につき、試験例５と同様にして低温出力を測定した。得られた結果を表１および図９に示す。
【００９３】
これらの図表に示されるように、いずれの正極活物質サンプルを用いた電池でもＳＯＣ２０％のときはＳＯＣ６０％〜８０％のときに比べて内部抵抗が高くなったが、結晶子径が１３００Åに満たないサンプルａに比べて、サンプル８ｂ〜８ｄでは低ＳＯＣに伴う内部抵抗の上昇が少なかった。特に、サンプル８ｃでは、ＳＯＣ２０％における内部抵抗値が顕著に低減され、その結果、より広いＳＯＣ範囲においてよりフラットな出力特性を示すリチウム二次電池が実現された。また、表１に示すように、かかる内部抵抗の低減効果は、低温出力特性にもよく反映されることが確認された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の方法により得られた正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池は、上述したように優れた電池特性（サイクル特性または低温出力特性）を有するため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００９７】
１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 外部正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 外部負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウム二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストを調製するのに用いられる該水系ペースト調製用の正極活物質であって、
該正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されており、
該複合酸化物の表面の少なくとも一部は水溶性リチウム化合物で被覆されており、
ここで前記水溶性リチウム化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されていることを特徴とする、水系ペースト調製用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質を構成する複合酸化物は、以下の一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示される複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記水溶性リチウム化合物は、水酸化リチウムである、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムのモル比（Ａ）と、
前記正極活物質についての高周波燃焼−赤外吸収法に基づく炭素量ＷＴＣ（質量％）および前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ｂ）：
Ｂ＝ＷＴＣ×（１／１２）×２÷Ｍall （ｂ）；
により算出される、ＷＴＣに対応する量の炭酸リチウムに含まれるリチウムのモル比（Ｂ）とが、以下の関係式（ｃ）：
０＜（１．２Ａ−Ｂ）＜０．０３ （ｃ）；
を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
一次粒子が複数集合した二次粒子の形態を呈し、
前記一次粒子は、Ｘ線回折により求められる（００３）面方向の結晶子径ｄ（Å）が次式：１３００Å≦ｄ≦１５００Å；を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって：
リチウム供給源とニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を、リチウムのモル数ＭLiと他の全ての構成金属元素の合計モル数Ｍallとのモル比（ＭLi／Ｍall）が、１＜ＭLi／Ｍallとなるようにリチウム過剰に調製すること；および
前記リチウム過剰に調製した複合酸化物製造用原料を焼成することによって、前記複合酸化物から成る正極活物質であって該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を生成すること；
を包含し、
ここで前記複合酸化物製造用原料を調製するにあたって使用されるリチウム供給源の量は、前記水溶性リチウム化合物の被覆量が、中和滴定法に基づく該化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物製造用原料は、一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示される複合酸化物が生成されるように全ての構成金属元素の供給源を包含し、且つリチウム過剰に調製することを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記複合酸化物製造用原料は、前記複合酸化物の表面を被覆する前記水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウムとなるように調製されることを特徴とする、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための正極活物質と水系溶媒とを含む水系ペーストであって、
前記正極活物質として請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質または請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた正極活物質を含むことを特徴とする、水系ペースト。
【請求項１０】
請求項９に記載の水系ペーストを使用して形成された正極活物質層を正極集電体上に有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１１】
車両の駆動電源として用いられる、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
【請求項１】
リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための水系溶媒と正極活物質とを含む水系ペーストを調製するのに用いられる該水系ペースト調製用の正極活物質であって、
該正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されており、
該複合酸化物の表面の少なくとも一部は水溶性リチウム化合物で被覆されており、
ここで前記水溶性リチウム化合物の被覆量は、中和滴定法に基づく該化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されていることを特徴とする、水系ペースト調製用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質を構成する複合酸化物は、以下の一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示される複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記水溶性リチウム化合物は、水酸化リチウムである、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムのモル比（Ａ）と、
前記正極活物質についての高周波燃焼−赤外吸収法に基づく炭素量ＷＴＣ（質量％）および前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ｂ）：
Ｂ＝ＷＴＣ×（１／１２）×２÷Ｍall （ｂ）；
により算出される、ＷＴＣに対応する量の炭酸リチウムに含まれるリチウムのモル比（Ｂ）とが、以下の関係式（ｃ）：
０＜（１．２Ａ−Ｂ）＜０．０３ （ｃ）；
を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
一次粒子が複数集合した二次粒子の形態を呈し、
前記一次粒子は、Ｘ線回折により求められる（００３）面方向の結晶子径ｄ（Å）が次式：１３００Å≦ｄ≦１５００Å；を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とする複合酸化物により構成されるリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって：
リチウム供給源とニッケル供給源とを包含する複合酸化物製造用原料を、リチウムのモル数ＭLiと他の全ての構成金属元素の合計モル数Ｍallとのモル比（ＭLi／Ｍall）が、１＜ＭLi／Ｍallとなるようにリチウム過剰に調製すること；および
前記リチウム過剰に調製した複合酸化物製造用原料を焼成することによって、前記複合酸化物から成る正極活物質であって該複合酸化物の表面の少なくとも一部が水溶性リチウム化合物で被覆された正極活物質を生成すること；
を包含し、
ここで前記複合酸化物製造用原料を調製するにあたって使用されるリチウム供給源の量は、前記水溶性リチウム化合物の被覆量が、中和滴定法に基づく該化合物中のリチウムのモル数ｍLiおよび前記複合酸化物を構成するリチウム以外の全ての金属元素の合計モル数Ｍallに基づいて下記式（ａ）：
Ａ＝ｍLi／Ｍall （ａ）；
により表されるリチウムのモル比（Ａ）が０．０１８〜０．０３２になるように規定されることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
前記複合酸化物製造用原料は、一般式：
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）１−ｚＭｅｚＯ２ （１）
（式（１）中のｘ，ｙおよびｚは、
０．９９≦ｘ≦１．１２、
０≦ｙ≦０．２５、
０≦ｚ≦０．１を全て満足する数であり、
Ｍｅは、存在しないか或いはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。）
で示される複合酸化物が生成されるように全ての構成金属元素の供給源を包含し、且つリチウム過剰に調製することを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記複合酸化物製造用原料は、前記複合酸化物の表面を被覆する前記水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウムとなるように調製されることを特徴とする、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
リチウム二次電池の正極活物質層を形成するための正極活物質と水系溶媒とを含む水系ペーストであって、
前記正極活物質として請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質または請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法により得られた正極活物質を含むことを特徴とする、水系ペースト。
【請求項１０】
請求項９に記載の水系ペーストを使用して形成された正極活物質層を正極集電体上に有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１１】
車両の駆動電源として用いられる、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−９６６５５（Ｐ２０１１−９６６５５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２７０１（Ｐ２０１０−２２２７０１）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]