歯科用樹脂組成物
【課題】 充分な機械的強度を有し、操作性が良く、吸水率が低く、口腔内で長期間使用しても汚れが発生しにくい義歯床を製造するのに適した樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 二成分型の樹脂組成物であって、この第１成分は、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中のＰＥＭＡの割合は１０重量％以上であり、第２成分は、ＥＭＡを必須成分として４０〜１００重量％含むメタクリル酸エステルモノマー成分である。この際、上記ＰＥＭＡの分子量が１万〜５０万未満の場合には上記ポリマー中にＰＥＭＡが２０〜８０重量％含まれていることが好ましく、分子量５０万〜２００万のＰＥＭＡの場合には上記ポリマー中にＰＥＭＡが１０〜５０重量％含まれていることが好ましい。尚、上記の第１成分はＥＭＡとＭＭＡからなるコポリマーであっても良い。
【解決手段】 二成分型の樹脂組成物であって、この第１成分は、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中のＰＥＭＡの割合は１０重量％以上であり、第２成分は、ＥＭＡを必須成分として４０〜１００重量％含むメタクリル酸エステルモノマー成分である。この際、上記ＰＥＭＡの分子量が１万〜５０万未満の場合には上記ポリマー中にＰＥＭＡが２０〜８０重量％含まれていることが好ましく、分子量５０万〜２００万のＰＥＭＡの場合には上記ポリマー中にＰＥＭＡが１０〜５０重量％含まれていることが好ましい。尚、上記の第１成分はＥＭＡとＭＭＡからなるコポリマーであっても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用樹脂組成物、特に義歯床を製造するのに適した樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の義歯床は、一般的には、液体成分であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、粉体成分であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを混合して作製されている。ここで使用されているＰＭＭＡは、口腔内で化学的に安定であり、また人体に対する毒性が低く、さらに着色が容易で且つ透明性に優れるため鮮明な色調が得られるという利点を有している。又、ＰＭＭＡ製の義歯の製作は、ＰＭＭＡ粉末と、ＭＭＡを主成分とする液状モノマーとを所定の割合で混合し、常温下密閉状態で所定の時間静置して、粘着、接着性は示さないが適当な固さの可塑性を示す状態（餅状状態）とした後、この餅状物を患者の口腔内印象からおこした右膏型に填入し、加圧、加熱を行って成形する方法で行われる。
上記方法において粉末と液体とを混合すると、まず最初の段階で混合物は水に濡れた砂のような状態になり、次にモノマーがポリマー粉末の表面を溶解して、手を触れると糸を引く状態となる。さらにモノマーがポリマー粉末の内部に吸収、拡散してポリマーの可塑化が進むと、手や容器にこびりつかず操作し易い、柔らかい餅のような状態（餅状状態）となる。その後、弾性を示すゴム状状態を経て固い状態となる。この方法で義歯床を製作するにあたって最も重要なことは、上記混合物が餅状である間に石膏型に填入するということである。餅状に至っていない水に濡れた砂のような状態や糸を引く状態では、型に填入するとき十分に加圧できず、気泡が生じ易くなり義歯床の強度低下、折損の一因となる。逆に餅状を過ぎて弾性を示す状態では、型の細部まで填入されず成形不良となる。
【０００３】
しかし、従来使用されている樹脂組成物では餅状々態の期間が短いため、多数の義歯床を製作する場合小分けして何度も混和を行わねばならず、また填入した残りの樹脂は保存できず廃棄せざるを得ない等、技工操作やコストの面で支障があり餅状状態の期間が長い樹脂組成物が切望されてきた。
このような粉液２剤からなり、混合したときの餅状の期間が長い組成物は、例えば下記の特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開昭５７−２０３００６号公報
【０００４】
この特許文献１に記載されている組成物は、平均分子量３０〜８０万の高分子量のＰＭＭＡおよび平均分子量５〜２０万の低分子量のＰＭＭＡを含有する粉末と、重合性液状モノマーでなる液体よりなる。上記粉末中の分子量の異なる２種のＰＭＭＡは、液状モノマーに対する溶解性が異なるため混合物の餅状期間が長くなる。しかし、この組成物は低分子量のポリマーを多く含むため、得られる義歯床の強度が劣るという問題を有しており、強度を改良したものには、例えば下記の特許文献２に記載されているものがある。
【特許文献２】特開平５−１６３１１３号公報
【０００５】
この特許文献２に記載されている義歯床用樹脂組成物は、ＭＭＡと２官能以上の架橋モノマーを懸濁重合させて得た架橋ＭＭＡ重合体粒子にＭＭＡを吸収、重合させて生成したＭＭＡ樹脂粒子および重合開始剤とからなる粉末と、ＭＭＡおよび架橋剤とからなる液体との組み合わせより成るものであるが、この樹脂組成物に限らず、従来から製造されてきているＰＭＭＡ製の義歯床の場合には、吸水量が大きい（一般的には２２〜２４μｇ／ｍｍ３程度）ために、口腔内で長期間使用されると、唾液などを吸水することが原因の一つとなって、汚れが発生するという問題点があった。
そのため、機械的強度を低下させることなく、ＰＭＭＡ樹脂よりも吸水率が低い義歯床材料の開発が望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来のポリメタクリル酸メチル樹脂製義歯床の欠点を解消し、機械的強度を低下させることなく、吸水率が低く（２０μｇ／ｍｍ３以下）、口腔内で長期間使用しても汚れが発生しにくい義歯床を製造するのに適した樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
まず、本発明者等は、上記の課題を解決するために、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）とポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を用いて義歯床を作製した。その結果、このようにして得られたＥＭＡ−ＰＥＭＡ製義歯床の吸水率は、ＭＭＡ−ＰＭＭＡ製義歯床の吸水率に比べて約６０％減少することがわかったが、ＥＭＡとＰＥＭＡのみでは機械的強度が低く（曲げ弾性率１７００〜１８００ＭＰａ程度）、義歯床材料として採用することは困難であった。
そこで、本発明者等は、これらの樹脂組成を種々検討した結果、液体成分にＥＭＡ、必要に応じてＭＭＡを添加し、粉体成分にＰＥＭＡとＰＭＭＡを添加、もしくは所定量のＰＥＭＡ成分を持つコポリマーと必要に応じてＰＭＭＡを所定量配合させることにより、義歯床材料として使用可能な機械的強度（曲げ弾性率２０００ＭＰａ以上）を兼ね備え、操作性が良く、従来のＰＭＭＡ品より吸水率を低減した組成物ができることを見い出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決可能な本発明の歯科用樹脂組成物は、義歯床等の歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に占めるポリエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする。
【０００９】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレートが２０〜８０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものでもある。
【００１０】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量５０万〜２００万のポリエチルメタクリレートが１０〜５０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものでもある。
【００１１】
更に、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とするコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が２万〜５０万未満のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が５０万〜２００万のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が１万〜５０万未満のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１５】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が５０万〜２００万のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が５０万〜２００万のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の歯科用樹脂組成物を用いて製造された歯科用成形体（例えば義歯床）は、成形加工に適した操作性を有し、必要とされる機械的強度（曲げ弾性率２０００ＭＰａ以上）も兼ね備えており、２０μｇ／ｍｍ３以下の低い吸水率を有しているので、口腔内で長期間使用しても汚れが発生しにくいという利点を有している。又、本発明の組成物を使用することによって、吸水率を低減させた補修用、歯冠用、矯正用即時重合レジンや、人工歯を製造することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず最初に、粉末状の第１成分（ポリマー成分）が、ＰＥＭＡとＰＭＭＡとの混合物である本発明の歯科用樹脂組成物について説明する。
この歯科用樹脂組成物においては、第１成分中に占めるＰＥＭＡの割合が１０重量％以上であり、液体状の第２成分は、ＥＭＡを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー混合物である。この際、第１成分におけるＰＥＭＡの配合割合が１０重量％未満になると、たとえ第２成分中のＥＭＡの割合を１００重量％にしても、加工に適した餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎて、操作性が悪いものしか得られない。又、第２成分中のＥＭＡの割合が４０重量％未満である場合には、吸水量が２１μｇ／ｍｍ３以上となり（ＰＭＭＡ−ＭＭＡ製の義歯床は２２〜２４μｇ／ｍｍ３程度）、ＰＭＭＡ−ＭＭＡ製の義歯床との差異がほとんど無くなる。
ところで、本発明の歯科用樹脂組成物における前記第１成分と第２成分との配合割合は１０：３〜１０：８が好ましく、１０：４が特に好ましい。
【００１８】
本発明では、第１成分中に含まれるＰＭＭＡの分子量は特に限定されるものではなく、分子量が数万〜数百万のものがいずれも使用できるが、ＰＥＭＡについては、その分子量によって、使用時の操作性と機械的強度が大きく影響を受ける。即ち、ＰＥＭＡの分子量が１万〜５０万未満である場合には、第１成分中のＰＥＭＡの配合割合が２０〜８０重量％であることが必要であり、２０重量％未満では、機械的強度においては問題はない（曲げ弾性率において２０００ＭＰａ以上の成形品が得られる）が、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じる。逆に、第１成分中のＰＥＭＡの配合割合が８０重量％を超えると、機械的強度が不足したり（曲げ弾性率２０００ＭＰａ以下）、第１成分と第２成分の混合直後に餅状になるが可使時間（使用できる時間）が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。
【００１９】
又、前記第１成分中に含まれるＰＥＭＡの分子量が５０万〜２００万である場合には、ＰＥＭＡの配合割合は１０〜５０重量％であることが必要であり、１０重量％未満では、モノマーによりポリマーが膨潤しにくく、餅状になるまで長時間を要するため好ましくない。逆に、第１成分中のＰＥＭＡの配合割合が５０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合直後に餅状になるが可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。
尚、本発明の歯科用樹脂組成物には、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ以外の第３成分が含有されても良く、このような第３成分としては、下記のホモポリマー又はコポリマー、これらのアルキルメタクリレートとスチレンの共重合体が挙げられる。
ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、イソボニルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレート。
この際、上記の第３成分の添加量は２０重量％以下であれば可能であるが、２０重量％を超えた場合は、操作性に支障をきたしたり、十分な機械的強度を得ることができない。
【００２０】
次に、粉末状の第１成分がＥＭＡとＭＭＡとから成るコポリマーである本発明の歯科用樹脂組成物について説明する。
この歯科用樹脂組成物においては、第１成分であるコポリマー中に占めるＥＭＡ単位の割合は１０重量％以上であり、液体状の第２成分は、ＥＭＡを必須成分として４０〜１００重量％含むメタクリル酸エステルモノマー混合物である。この際、第１成分におけるＥＭＡ単位の割合が１０重量％未満になると、たとえ第２成分中のＥＭＡの割合を１００重量％にしても、加工に適した餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎて、操作性が悪いものしか得られない。
この際、ＥＭＡとＭＭＡとから成るコポリマーの分子量が２万〜５０万未満である場合には、当該コポリマー中に占めるＥＭＡ単位の割合は２０〜８０重量％であることが必要であり、前述のＰＥＭＡとＰＭＭＡとの混合物の場合と同様に、コポリマー中のＥＭＡ単位の割合が２０重量％未満では、機械的強度においては問題はないが、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じる。逆に、コポリマー中のＥＭＡ単位の割合が８０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合後の可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。尚、このようなコポリマーである第１成分と使用される第２成分は、前述のものと同様、ＥＭＡを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー混合物である。
【００２１】
又、第１成分を構成するＥＭＡ‐ＭＭＡコポリマーの分子量が５０万〜２００万である場合には、このコポリマー中に占めるＥＭＡ単位の割合は１０〜５０重量％であることが必要であり、１０重量未満では、機械的強度においては問題はないが、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じ、逆に、コポリマー中のＥＭＡ単位の割合が５０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合直後に餅状になるが可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。
【００２２】
更に本発明は、粉末状の第１成分が２種以上のポリマーの混合物である歯科用樹脂組成物でもあり、この場合における第１成分は、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が１万〜５０万未満のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含み、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合は２０〜８０重量％である。このようなＥＭＡ割合に限定されるのは、全ポリマー中に占めるＥＭＡの割合が２０重量％未満では、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じ、全コポリマー中のＥＭＡの割合が８０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合後の可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなるからである。尚、このようなポリマー混合物である第１成分と使用される第２成分は、前述のものと同様、ＥＭＡを必須成分とし、モノマー成分中に占めるＥＭＡの割合が４０〜１００重量％であるメタクリル酸エステルモノマー混合物であり、上記ａ）成分のＰＭＭＡについては、使用時の操作性と機械的強度に悪影響を及ぼさないので、分子量は特に限定されない。
【００２３】
又、粉末状の第１成分が２種以上のポリマーの混合物である本発明の歯科用樹脂組成物は、第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が５０万〜２００万のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が５０万〜２００万のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であっても良く、この場合には、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合は１０〜５０重量％でなければならない。この理由については、第１成分がＥＭＡ‐ＭＭＡコポリマーによって構成される樹脂組成物の場合と同様であり、第２成分としては、ＥＭＡの割合が４０〜１００重量％であるメタクリル酸エステルモノマー混合物が使用される。
【００２４】
上記の本発明の歯科用樹脂組成物の第１成分と第２成分とを混合して得られる歯科用成形体は、いずれもその吸水率が２０μｇ／ｍｍ３以下（約１１〜２１μｇ／ｍｍ３）であり、従来のＰＭＭＡ製成形体の吸水率（２２〜２４μｇ／ｍｍ３程度）よりも低いために、口腔内で長期間使用される場合であっても、唾液などを吸水が抑制されて汚れが発生しにくく、衛生的である。又、本発明の樹脂組成物から得られた成形体は、歯科用成形体として必要とされる十分な強度を有しており、その曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上（一般的には２０５０〜３３００ＭＰａ）である。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１：ＰＥＭＡの配合量と、操作性及び機械的強度の関係
第１成分が、ＰＭＭＡとＰＥＭＡとから成るポリマー成分である樹脂組成物に関して、ＰＥＭＡの配合量と、操作性及び機械的強度（曲げ弾性率）の関係を調べた。
この際、ＰＭＭＡとしては分子量が８０万（分子量分布が約７０万〜９０万）のものを使用し、ＰＥＭＡとしては、平均分子量が４万（分子量分布が１万〜６万）、２５万（２２万〜２８万）、４７万（４５万〜５０万）、５５万（５０万〜６０万）、１００万（９４万〜１０５万）、１９０万（１８０万〜２００万）のものを使用し、ＰＥＭＡの配合量を０〜１００重量％の範囲で変化させた。尚、メタクリル酸エステルモノマーである第２成分としては、ＥＭＡ１００重量％のものと、ＥＭＡ４０重量％とＭＭＡ６０重量％とからなるものをそれぞれ使用した。
上記の第１成分と第２成分の混合については、上記の各種ＰＥＭＡをＰＭＭＡと混合した後、ＥＭＡ（１００重量％）あるいはＥＭＡ（４０重量％）、ＭＭＡ（６０重量％）と第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
上記表１及び表２の実験結果から、ＰＥＭＡの分子量が５０万未満と５０万以上とでは、ＰＥＭＡの配合量によって操作性及び機械的強度に違いが見られ、操作性及び機械的強度が共に良好なＰＥＭＡの配合割合の範囲は、ＰＥＭＡの分子量が１万〜５０万未満である場合には２０〜８０重量％で、ＰＥＭＡの分子量が５０万〜２００万である場合には１０〜５０重量％であることがわかった。
【００２９】
実施例２：ＰＭＭＡの分子量と、操作性及び機械的強度の関係
第１成分が、ＰＭＭＡとＰＥＭＡとから成るポリマー成分である樹脂組成物に関して、ＰＭＭＡの分子量と、操作性及び機械的強度（曲げ弾性率）の関係を調べた。
この際、ＰＥＭＡとしては、上記実施例１で使用したものと同じ分子量のものを使用し、ＰＭＭＡとしては、平均分子量が３万（分子量分布２万〜４万）、８０万（分子量分布７０万〜９０万）、１９５万（分子量分布１８０万〜２１０万）のものを使用し、上記の各種ＰＥＭＡ：ＰＭＭＡ＝４０：６０の割合で混合し、ＥＭＡ（１００重量％）と第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
上記表３の実験結果から、ＰＥＭＡ：ＰＭＭＡ＝４０：６０の混合割合の場合には、ＰＭＭＡの分子量に関わらず全て同様の良好な結果が得られ、ＰＭＭＡの分子量は操作性及び機械的強度に大きな影響を及ぼすことなく、２万〜２１０万の分子量のものが広く使用できることがわかった。
【００３２】
実施例３：コポリマー中のＥＭＡ成分の割合と、操作性及び機械的強度の関係
第１成分が、ＭＭＡとＥＭＡとから成るコポリマーである樹脂組成物に関して、コポリマー中のＥＭＡ成分の割合と、操作性及び機械的強度（曲げ弾性率）の関係を調べた。
この実施例において使用した第１成分のコポリマーは、以下のものである。
（１）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝２０：８０ 分子量分布２万〜６万（平均分子量４万）
（２）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝２０：８０ 分子量分布４５万〜５０万（平均分子量４８万）
（３）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝２０：８０ 分子量分布１８０万〜２００万（平均分子量１９０万）
（４）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝５０：５０ 分子量分布２万〜６万（平均分子量４万）
（５）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝５０：５０ 分子量分布４５万〜５０万（平均分子量４８万）
（６）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝５０：５０ 分子量分布１９０万〜２０５万（平均分子量１９５万）
（７）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝８０：２０ 分子量分布２万〜７万（平均分子量５万）
（８）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝８０：２０ 分子量分布４５万〜５０万（平均分子量４８万）
（９）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝８０：２０ 分子量分布１８０万〜２００万（平均分子量１９０万）
上記の各種コポリマーと、第２成分であるＥＭＡ（１００重量％）とを、第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
上記表４の実験結果から、第１成分として上記コポリマーを使用した場合においても、表１及び表２に記載されるホモポリマー（ＰＭＭＡ，ＰＥＭＡ）の混合物と同様の結果が得られることがわかった。尚、このような傾向は、第２成分として、ＥＭＡ４０重量％、ＭＭＡ６０重量％の混合物を使用した場合においても同様であった。
従って、コポリマーの分子量の範囲もホモポリマー（ＰＭＭＡ，ＰＥＭＡ）の混合物と同様で良いと考えられ、操作性と機械的強度が共に良好な範囲は、ＥＭＡとＭＭＡからなる分子量が２万〜５０万未満のコポリマーの場合にはＥＭＡ単位の割合が２０〜８０重量％であり、ＥＭＡとＭＭＡからなる分子量が５０万〜２００万のコポリマーの場合にはＥＭＡ単位の割合が１０〜５０重量％であると考えられる。
【００３５】
実施例４：ＰＭＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物を使用した場合の操作性と曲げ弾性率
第１成分を構成するＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーとしては、上記実施例３で使用したものと同じものを使用し、ＰＭＭＡとしては、平均分子量が８０万（分子量分布７０万〜９０万）のものを使用し、上記コポリマーの配合量を０〜１００重量％の範囲で変化させた。尚、メタクリル酸エステルモノマーである第２成分としては、ＥＭＡ１００重量％のものを使用した。
上記の各種コポリマーをそれぞれ上記ＰＭＭＡと混合した後、ＥＭＡ（１００重量％）と第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
上記表５の実験結果から、全ポリマー中のＰＥＭＡ成分が、コポリマーの分子量が２万〜５０万未満の場合は２０重量％〜８０重量％、コポリマーの分子量が５０万〜２００万の場合は１０重量％〜５０重量％存在すると、操作性、機械的強度ともに歯科用樹脂組成物として使用可能の範囲であることが確認された。尚、上記の配合のいずれの場合においても曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上であった。
このような傾向は、第１成分が、ＰＭＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物である場合だけでなく、ＰＥＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物においても、ＰＭＭＡとＰＥＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物においても同様であった。
【００３８】
実施例５：ＰＥＭＡの配合量と吸水量の関係
実施例１で得られた成形体の中で本発明の範囲内にあるものについて、それぞれの吸水量を測定した。
尚、吸水量の測定は、ＪＩＳ Ｔ６５０１の吸水量試験に基づいて試験を行なった。
この結果を以下の表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】
上記表６の実験結果から、本発明の歯科用樹脂組成物を用いることによって、吸水量が約１１〜２１μｇ／ｍｍ３程度の歯科用成形体が製造できることがわかった。この吸水量の値は、ＰＭＭＡ製の成形体よりも小さく、汚れの発生抑制に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
使用する直前に２つの成分を混合して使用される本発明の歯科用樹脂組成物は、操作性に優れており、硬化後に得られる歯科用成形体は十分な機械的強度を有しており、吸水率が従来のＰＭＭＡ品よりも小さく、口腔内で長期間使用した場合であっても汚れが発生しにくく、特に義歯床を製造するのに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用樹脂組成物、特に義歯床を製造するのに適した樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の義歯床は、一般的には、液体成分であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、粉体成分であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とを混合して作製されている。ここで使用されているＰＭＭＡは、口腔内で化学的に安定であり、また人体に対する毒性が低く、さらに着色が容易で且つ透明性に優れるため鮮明な色調が得られるという利点を有している。又、ＰＭＭＡ製の義歯の製作は、ＰＭＭＡ粉末と、ＭＭＡを主成分とする液状モノマーとを所定の割合で混合し、常温下密閉状態で所定の時間静置して、粘着、接着性は示さないが適当な固さの可塑性を示す状態（餅状状態）とした後、この餅状物を患者の口腔内印象からおこした右膏型に填入し、加圧、加熱を行って成形する方法で行われる。
上記方法において粉末と液体とを混合すると、まず最初の段階で混合物は水に濡れた砂のような状態になり、次にモノマーがポリマー粉末の表面を溶解して、手を触れると糸を引く状態となる。さらにモノマーがポリマー粉末の内部に吸収、拡散してポリマーの可塑化が進むと、手や容器にこびりつかず操作し易い、柔らかい餅のような状態（餅状状態）となる。その後、弾性を示すゴム状状態を経て固い状態となる。この方法で義歯床を製作するにあたって最も重要なことは、上記混合物が餅状である間に石膏型に填入するということである。餅状に至っていない水に濡れた砂のような状態や糸を引く状態では、型に填入するとき十分に加圧できず、気泡が生じ易くなり義歯床の強度低下、折損の一因となる。逆に餅状を過ぎて弾性を示す状態では、型の細部まで填入されず成形不良となる。
【０００３】
しかし、従来使用されている樹脂組成物では餅状々態の期間が短いため、多数の義歯床を製作する場合小分けして何度も混和を行わねばならず、また填入した残りの樹脂は保存できず廃棄せざるを得ない等、技工操作やコストの面で支障があり餅状状態の期間が長い樹脂組成物が切望されてきた。
このような粉液２剤からなり、混合したときの餅状の期間が長い組成物は、例えば下記の特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開昭５７−２０３００６号公報
【０００４】
この特許文献１に記載されている組成物は、平均分子量３０〜８０万の高分子量のＰＭＭＡおよび平均分子量５〜２０万の低分子量のＰＭＭＡを含有する粉末と、重合性液状モノマーでなる液体よりなる。上記粉末中の分子量の異なる２種のＰＭＭＡは、液状モノマーに対する溶解性が異なるため混合物の餅状期間が長くなる。しかし、この組成物は低分子量のポリマーを多く含むため、得られる義歯床の強度が劣るという問題を有しており、強度を改良したものには、例えば下記の特許文献２に記載されているものがある。
【特許文献２】特開平５−１６３１１３号公報
【０００５】
この特許文献２に記載されている義歯床用樹脂組成物は、ＭＭＡと２官能以上の架橋モノマーを懸濁重合させて得た架橋ＭＭＡ重合体粒子にＭＭＡを吸収、重合させて生成したＭＭＡ樹脂粒子および重合開始剤とからなる粉末と、ＭＭＡおよび架橋剤とからなる液体との組み合わせより成るものであるが、この樹脂組成物に限らず、従来から製造されてきているＰＭＭＡ製の義歯床の場合には、吸水量が大きい（一般的には２２〜２４μｇ／ｍｍ３程度）ために、口腔内で長期間使用されると、唾液などを吸水することが原因の一つとなって、汚れが発生するという問題点があった。
そのため、機械的強度を低下させることなく、ＰＭＭＡ樹脂よりも吸水率が低い義歯床材料の開発が望まれているのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来のポリメタクリル酸メチル樹脂製義歯床の欠点を解消し、機械的強度を低下させることなく、吸水率が低く（２０μｇ／ｍｍ３以下）、口腔内で長期間使用しても汚れが発生しにくい義歯床を製造するのに適した樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
まず、本発明者等は、上記の課題を解決するために、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）とポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を用いて義歯床を作製した。その結果、このようにして得られたＥＭＡ−ＰＥＭＡ製義歯床の吸水率は、ＭＭＡ−ＰＭＭＡ製義歯床の吸水率に比べて約６０％減少することがわかったが、ＥＭＡとＰＥＭＡのみでは機械的強度が低く（曲げ弾性率１７００〜１８００ＭＰａ程度）、義歯床材料として採用することは困難であった。
そこで、本発明者等は、これらの樹脂組成を種々検討した結果、液体成分にＥＭＡ、必要に応じてＭＭＡを添加し、粉体成分にＰＥＭＡとＰＭＭＡを添加、もしくは所定量のＰＥＭＡ成分を持つコポリマーと必要に応じてＰＭＭＡを所定量配合させることにより、義歯床材料として使用可能な機械的強度（曲げ弾性率２０００ＭＰａ以上）を兼ね備え、操作性が良く、従来のＰＭＭＡ品より吸水率を低減した組成物ができることを見い出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決可能な本発明の歯科用樹脂組成物は、義歯床等の歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に占めるポリエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする。
【０００９】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレートが２０〜８０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものでもある。
【００１０】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量５０万〜２００万のポリエチルメタクリレートが１０〜５０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものでもある。
【００１１】
更に、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とするコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が２万〜５０万未満のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が５０万〜２００万のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が１万〜５０万未満のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【００１５】
又、本発明の歯科用樹脂組成物は、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が５０万〜２００万のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が５０万〜２００万のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の歯科用樹脂組成物を用いて製造された歯科用成形体（例えば義歯床）は、成形加工に適した操作性を有し、必要とされる機械的強度（曲げ弾性率２０００ＭＰａ以上）も兼ね備えており、２０μｇ／ｍｍ３以下の低い吸水率を有しているので、口腔内で長期間使用しても汚れが発生しにくいという利点を有している。又、本発明の組成物を使用することによって、吸水率を低減させた補修用、歯冠用、矯正用即時重合レジンや、人工歯を製造することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず最初に、粉末状の第１成分（ポリマー成分）が、ＰＥＭＡとＰＭＭＡとの混合物である本発明の歯科用樹脂組成物について説明する。
この歯科用樹脂組成物においては、第１成分中に占めるＰＥＭＡの割合が１０重量％以上であり、液体状の第２成分は、ＥＭＡを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー混合物である。この際、第１成分におけるＰＥＭＡの配合割合が１０重量％未満になると、たとえ第２成分中のＥＭＡの割合を１００重量％にしても、加工に適した餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎて、操作性が悪いものしか得られない。又、第２成分中のＥＭＡの割合が４０重量％未満である場合には、吸水量が２１μｇ／ｍｍ３以上となり（ＰＭＭＡ−ＭＭＡ製の義歯床は２２〜２４μｇ／ｍｍ３程度）、ＰＭＭＡ−ＭＭＡ製の義歯床との差異がほとんど無くなる。
ところで、本発明の歯科用樹脂組成物における前記第１成分と第２成分との配合割合は１０：３〜１０：８が好ましく、１０：４が特に好ましい。
【００１８】
本発明では、第１成分中に含まれるＰＭＭＡの分子量は特に限定されるものではなく、分子量が数万〜数百万のものがいずれも使用できるが、ＰＥＭＡについては、その分子量によって、使用時の操作性と機械的強度が大きく影響を受ける。即ち、ＰＥＭＡの分子量が１万〜５０万未満である場合には、第１成分中のＰＥＭＡの配合割合が２０〜８０重量％であることが必要であり、２０重量％未満では、機械的強度においては問題はない（曲げ弾性率において２０００ＭＰａ以上の成形品が得られる）が、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じる。逆に、第１成分中のＰＥＭＡの配合割合が８０重量％を超えると、機械的強度が不足したり（曲げ弾性率２０００ＭＰａ以下）、第１成分と第２成分の混合直後に餅状になるが可使時間（使用できる時間）が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。
【００１９】
又、前記第１成分中に含まれるＰＥＭＡの分子量が５０万〜２００万である場合には、ＰＥＭＡの配合割合は１０〜５０重量％であることが必要であり、１０重量％未満では、モノマーによりポリマーが膨潤しにくく、餅状になるまで長時間を要するため好ましくない。逆に、第１成分中のＰＥＭＡの配合割合が５０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合直後に餅状になるが可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。
尚、本発明の歯科用樹脂組成物には、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ以外の第３成分が含有されても良く、このような第３成分としては、下記のホモポリマー又はコポリマー、これらのアルキルメタクリレートとスチレンの共重合体が挙げられる。
ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、イソボニルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレート。
この際、上記の第３成分の添加量は２０重量％以下であれば可能であるが、２０重量％を超えた場合は、操作性に支障をきたしたり、十分な機械的強度を得ることができない。
【００２０】
次に、粉末状の第１成分がＥＭＡとＭＭＡとから成るコポリマーである本発明の歯科用樹脂組成物について説明する。
この歯科用樹脂組成物においては、第１成分であるコポリマー中に占めるＥＭＡ単位の割合は１０重量％以上であり、液体状の第２成分は、ＥＭＡを必須成分として４０〜１００重量％含むメタクリル酸エステルモノマー混合物である。この際、第１成分におけるＥＭＡ単位の割合が１０重量％未満になると、たとえ第２成分中のＥＭＡの割合を１００重量％にしても、加工に適した餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎて、操作性が悪いものしか得られない。
この際、ＥＭＡとＭＭＡとから成るコポリマーの分子量が２万〜５０万未満である場合には、当該コポリマー中に占めるＥＭＡ単位の割合は２０〜８０重量％であることが必要であり、前述のＰＥＭＡとＰＭＭＡとの混合物の場合と同様に、コポリマー中のＥＭＡ単位の割合が２０重量％未満では、機械的強度においては問題はないが、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じる。逆に、コポリマー中のＥＭＡ単位の割合が８０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合後の可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。尚、このようなコポリマーである第１成分と使用される第２成分は、前述のものと同様、ＥＭＡを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー混合物である。
【００２１】
又、第１成分を構成するＥＭＡ‐ＭＭＡコポリマーの分子量が５０万〜２００万である場合には、このコポリマー中に占めるＥＭＡ単位の割合は１０〜５０重量％であることが必要であり、１０重量未満では、機械的強度においては問題はないが、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じ、逆に、コポリマー中のＥＭＡ単位の割合が５０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合直後に餅状になるが可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなる。
【００２２】
更に本発明は、粉末状の第１成分が２種以上のポリマーの混合物である歯科用樹脂組成物でもあり、この場合における第１成分は、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が１万〜５０万未満のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含み、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合は２０〜８０重量％である。このようなＥＭＡ割合に限定されるのは、全ポリマー中に占めるＥＭＡの割合が２０重量％未満では、餅状状態になるまでの時間が長くなり過ぎるという操作性の問題が生じ、全コポリマー中のＥＭＡの割合が８０重量％を超えると、機械的強度が不足したり、第１成分と第２成分の混合後の可使時間が非常に短くなって実際の使用に適さないものとなるからである。尚、このようなポリマー混合物である第１成分と使用される第２成分は、前述のものと同様、ＥＭＡを必須成分とし、モノマー成分中に占めるＥＭＡの割合が４０〜１００重量％であるメタクリル酸エステルモノマー混合物であり、上記ａ）成分のＰＭＭＡについては、使用時の操作性と機械的強度に悪影響を及ぼさないので、分子量は特に限定されない。
【００２３】
又、粉末状の第１成分が２種以上のポリマーの混合物である本発明の歯科用樹脂組成物は、第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が５０万〜２００万のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が５０万〜２００万のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であっても良く、この場合には、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合は１０〜５０重量％でなければならない。この理由については、第１成分がＥＭＡ‐ＭＭＡコポリマーによって構成される樹脂組成物の場合と同様であり、第２成分としては、ＥＭＡの割合が４０〜１００重量％であるメタクリル酸エステルモノマー混合物が使用される。
【００２４】
上記の本発明の歯科用樹脂組成物の第１成分と第２成分とを混合して得られる歯科用成形体は、いずれもその吸水率が２０μｇ／ｍｍ３以下（約１１〜２１μｇ／ｍｍ３）であり、従来のＰＭＭＡ製成形体の吸水率（２２〜２４μｇ／ｍｍ３程度）よりも低いために、口腔内で長期間使用される場合であっても、唾液などを吸水が抑制されて汚れが発生しにくく、衛生的である。又、本発明の樹脂組成物から得られた成形体は、歯科用成形体として必要とされる十分な強度を有しており、その曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上（一般的には２０５０〜３３００ＭＰａ）である。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１：ＰＥＭＡの配合量と、操作性及び機械的強度の関係
第１成分が、ＰＭＭＡとＰＥＭＡとから成るポリマー成分である樹脂組成物に関して、ＰＥＭＡの配合量と、操作性及び機械的強度（曲げ弾性率）の関係を調べた。
この際、ＰＭＭＡとしては分子量が８０万（分子量分布が約７０万〜９０万）のものを使用し、ＰＥＭＡとしては、平均分子量が４万（分子量分布が１万〜６万）、２５万（２２万〜２８万）、４７万（４５万〜５０万）、５５万（５０万〜６０万）、１００万（９４万〜１０５万）、１９０万（１８０万〜２００万）のものを使用し、ＰＥＭＡの配合量を０〜１００重量％の範囲で変化させた。尚、メタクリル酸エステルモノマーである第２成分としては、ＥＭＡ１００重量％のものと、ＥＭＡ４０重量％とＭＭＡ６０重量％とからなるものをそれぞれ使用した。
上記の第１成分と第２成分の混合については、上記の各種ＰＥＭＡをＰＭＭＡと混合した後、ＥＭＡ（１００重量％）あるいはＥＭＡ（４０重量％）、ＭＭＡ（６０重量％）と第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
上記表１及び表２の実験結果から、ＰＥＭＡの分子量が５０万未満と５０万以上とでは、ＰＥＭＡの配合量によって操作性及び機械的強度に違いが見られ、操作性及び機械的強度が共に良好なＰＥＭＡの配合割合の範囲は、ＰＥＭＡの分子量が１万〜５０万未満である場合には２０〜８０重量％で、ＰＥＭＡの分子量が５０万〜２００万である場合には１０〜５０重量％であることがわかった。
【００２９】
実施例２：ＰＭＭＡの分子量と、操作性及び機械的強度の関係
第１成分が、ＰＭＭＡとＰＥＭＡとから成るポリマー成分である樹脂組成物に関して、ＰＭＭＡの分子量と、操作性及び機械的強度（曲げ弾性率）の関係を調べた。
この際、ＰＥＭＡとしては、上記実施例１で使用したものと同じ分子量のものを使用し、ＰＭＭＡとしては、平均分子量が３万（分子量分布２万〜４万）、８０万（分子量分布７０万〜９０万）、１９５万（分子量分布１８０万〜２１０万）のものを使用し、上記の各種ＰＥＭＡ：ＰＭＭＡ＝４０：６０の割合で混合し、ＥＭＡ（１００重量％）と第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
上記表３の実験結果から、ＰＥＭＡ：ＰＭＭＡ＝４０：６０の混合割合の場合には、ＰＭＭＡの分子量に関わらず全て同様の良好な結果が得られ、ＰＭＭＡの分子量は操作性及び機械的強度に大きな影響を及ぼすことなく、２万〜２１０万の分子量のものが広く使用できることがわかった。
【００３２】
実施例３：コポリマー中のＥＭＡ成分の割合と、操作性及び機械的強度の関係
第１成分が、ＭＭＡとＥＭＡとから成るコポリマーである樹脂組成物に関して、コポリマー中のＥＭＡ成分の割合と、操作性及び機械的強度（曲げ弾性率）の関係を調べた。
この実施例において使用した第１成分のコポリマーは、以下のものである。
（１）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝２０：８０ 分子量分布２万〜６万（平均分子量４万）
（２）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝２０：８０ 分子量分布４５万〜５０万（平均分子量４８万）
（３）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝２０：８０ 分子量分布１８０万〜２００万（平均分子量１９０万）
（４）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝５０：５０ 分子量分布２万〜６万（平均分子量４万）
（５）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝５０：５０ 分子量分布４５万〜５０万（平均分子量４８万）
（６）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝５０：５０ 分子量分布１９０万〜２０５万（平均分子量１９５万）
（７）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝８０：２０ 分子量分布２万〜７万（平均分子量５万）
（８）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝８０：２０ 分子量分布４５万〜５０万（平均分子量４８万）
（９）poly（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＭＡ）ＥＭＡ：ＭＭＡ＝８０：２０ 分子量分布１８０万〜２００万（平均分子量１９０万）
上記の各種コポリマーと、第２成分であるＥＭＡ（１００重量％）とを、第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
上記表４の実験結果から、第１成分として上記コポリマーを使用した場合においても、表１及び表２に記載されるホモポリマー（ＰＭＭＡ，ＰＥＭＡ）の混合物と同様の結果が得られることがわかった。尚、このような傾向は、第２成分として、ＥＭＡ４０重量％、ＭＭＡ６０重量％の混合物を使用した場合においても同様であった。
従って、コポリマーの分子量の範囲もホモポリマー（ＰＭＭＡ，ＰＥＭＡ）の混合物と同様で良いと考えられ、操作性と機械的強度が共に良好な範囲は、ＥＭＡとＭＭＡからなる分子量が２万〜５０万未満のコポリマーの場合にはＥＭＡ単位の割合が２０〜８０重量％であり、ＥＭＡとＭＭＡからなる分子量が５０万〜２００万のコポリマーの場合にはＥＭＡ単位の割合が１０〜５０重量％であると考えられる。
【００３５】
実施例４：ＰＭＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物を使用した場合の操作性と曲げ弾性率
第１成分を構成するＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーとしては、上記実施例３で使用したものと同じものを使用し、ＰＭＭＡとしては、平均分子量が８０万（分子量分布７０万〜９０万）のものを使用し、上記コポリマーの配合量を０〜１００重量％の範囲で変化させた。尚、メタクリル酸エステルモノマーである第２成分としては、ＥＭＡ１００重量％のものを使用した。
上記の各種コポリマーをそれぞれ上記ＰＭＭＡと混合した後、ＥＭＡ（１００重量％）と第１成分：第２成分＝１０ｇ：４ｇの割合で混合した。
この実験結果を以下の表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
上記表５の実験結果から、全ポリマー中のＰＥＭＡ成分が、コポリマーの分子量が２万〜５０万未満の場合は２０重量％〜８０重量％、コポリマーの分子量が５０万〜２００万の場合は１０重量％〜５０重量％存在すると、操作性、機械的強度ともに歯科用樹脂組成物として使用可能の範囲であることが確認された。尚、上記の配合のいずれの場合においても曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上であった。
このような傾向は、第１成分が、ＰＭＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物である場合だけでなく、ＰＥＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物においても、ＰＭＭＡとＰＥＭＡとＭＭＡ−ＥＭＡコポリマーの混合物においても同様であった。
【００３８】
実施例５：ＰＥＭＡの配合量と吸水量の関係
実施例１で得られた成形体の中で本発明の範囲内にあるものについて、それぞれの吸水量を測定した。
尚、吸水量の測定は、ＪＩＳ Ｔ６５０１の吸水量試験に基づいて試験を行なった。
この結果を以下の表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】
上記表６の実験結果から、本発明の歯科用樹脂組成物を用いることによって、吸水量が約１１〜２１μｇ／ｍｍ３程度の歯科用成形体が製造できることがわかった。この吸水量の値は、ＰＭＭＡ製の成形体よりも小さく、汚れの発生抑制に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
使用する直前に２つの成分を混合して使用される本発明の歯科用樹脂組成物は、操作性に優れており、硬化後に得られる歯科用成形体は十分な機械的強度を有しており、吸水率が従来のＰＭＭＡ品よりも小さく、口腔内で長期間使用した場合であっても汚れが発生しにくく、特に義歯床を製造するのに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に占めるポリエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項２】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレートが２０〜８０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項３】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量５０万〜２００万のポリエチルメタクリレートが１０〜５０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項４】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とするコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項５】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が２万〜５０万未満のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項６】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が５０万〜２００万のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項７】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が１万〜５０万未満のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項８】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が５０万〜２００万のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が５０万〜２００万のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項１】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に占めるポリエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項２】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレートが２０〜８０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項３】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、ポリエチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主成分とするポリマー成分で、当該ポリマー成分中に分子量５０万〜２００万のポリエチルメタクリレートが１０〜５０重量％含まれていること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項４】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とするコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０重量％以上であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項５】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が２万〜５０万未満のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項６】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、エチルメタクリレートとメチルメタクリレートを主成分とする分子量が５０万〜２００万のコポリマーで、当該コポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項７】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が１万〜５０万未満のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が１万〜５０万未満のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が２０〜８０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【請求項８】
歯科用成形体を製造するのに使用される二成分型の樹脂組成物であって、当該樹脂組成物における第１成分が、下記のポリマーａ）〜ｃ）：
ａ）ポリメチルメタクリレート、
ｂ）分子量が５０万〜２００万のポリエチルメタクリレート、
ｃ）メチルメタクリレートとエチルメタクリレートから成る分子量が５０万〜２００万のコポリマー
のうちの少なくとも２つを含む混合物であり、全ポリマー中に占めるエチルメタクリレートの割合が１０〜５０重量％であること、及び、他方の第２成分が、エチルメタクリレートを必須成分とするメタクリル酸エステルモノマー成分で、当該モノマー成分中に占めるエチルメタクリレートの割合が４０〜１００重量％であることを特徴とする歯科用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−５６８１８（Ｐ２００６−５６８１８Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３９５３９（Ｐ２００４−２３９５３９）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（３９１０１１４９０）株式会社ニッシン (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（３９１０１１４９０）株式会社ニッシン (8)
【Ｆターム（参考）】
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