歯科用硬化性材料収容容器
【課題】
歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、及び印象材料から選ばれる材料のような歯科用硬化性材料において、使用前に硬化性状の劣化の有無や程度を簡単に知ることができるようにする。
【解決手段】
充填容器や、該充填容器を収容する配送用外容器やキット用外容器のような歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段、具体的にはサーモラベルや温度データロガー等を配備してなる上記収容容器とする。サーモラベルを帖着する場合、その発色温度は、収容する歯科用硬化性材料における劣化の閾値温度以上とする。
歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、及び印象材料から選ばれる材料のような歯科用硬化性材料において、使用前に硬化性状の劣化の有無や程度を簡単に知ることができるようにする。
【解決手段】
充填容器や、該充填容器を収容する配送用外容器やキット用外容器のような歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段、具体的にはサーモラベルや温度データロガー等を配備してなる上記収容容器とする。サーモラベルを帖着する場合、その発色温度は、収容する歯科用硬化性材料における劣化の閾値温度以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段が配備されてなる該収容容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野において、歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、印象材料等の硬化性材料が広く使用されている。歯科用硬化性材料は、通常、重合性単量体、および重合開始剤の必須成分に、必要に応じて、フィラー、重合禁止剤、溶媒、顔料等が配合された重合性組成物からなる。上記各成分の配合目的は、以下のとおりである。
【０００３】
重合性単量体は、マトリックスモノマーと機能性モノマーに大別される。このうちマトリックスモノマーは、重合して硬化体強度を高める性質を付与している。他方、機能性モノマーは、例えば、歯質との接着性を高める酸性基含有重合性単量体や、歯質との浸透性を高める水酸基含有重合性単量体が例示され、斯様に機能性官能基を備えることにより、硬化体に用途に応じた機能性を付与している。さらに、重合開始剤は、これら重合性単量体を重合し、歯科用硬化性材料を硬化する作用を有している。
【０００４】
歯科用硬化性材料を長期間保管した場合、これら構成成分の変性によって材料の劣化が生じることが避けられない。例えば、
・マトリックスモノマーが変性することにより、硬化体強度が低下する〔例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体における、エステル交換反応やエステル部分の加水分解反応〕。
・機能性モノマーが変性することにより、その用途に必要な機能性が失われる〔例えば、酸性基含有重合性単量体における、酸性基の加水分解反応〕。
・重合開始剤が変性することにより重合率が低下し、硬化体強度が低下する。また、硬化性材料の保管中に重合が開始され、ゲル化が生じる。
・フィラーの変性や分散性低下が生じることにより、操作性が低下し、硬化体強度が低下する。
・溶媒が揮発することにより、相分離等が生じ、操作性が低下する。
・上記いずれかの成分、またはその他の添加剤成分の変性により、前記劣化以外に、変色、臭気等の物理的変化が生じる。
等である。
【０００５】
こうした変性は、各成分の自己変化の他に、共存する複数成分の化学反応により生じることも多い。したがって、歯科用硬化性材料の製品形態は、構成成分の全てを一包装に混合するのではなく、共存可能な成分を、使用時まで分包しておき、使用時にこれらを一材に混合する形態もとられている。しかし、それでも、包装数が多いと操作ステップが多くなり商品価値を低下させるため、これを理想どおりに貫くことは難しく、保管方法の遵守を前提に、劣化に対する安全係数が必ずしも高くないもの同士も、同じ包装に配合することが、ある程度行われているのが実状である。
【０００６】
以上から歯科用硬化性材料は、保管中に劣化した状態で患者に臨床適用してしまうリスクが心配され、できるだけ成分の変性が生じないように様々な回避処置が採られている。例えば、光により劣化する歯科用硬化性材料の遮光容器への収容、揮発性成分の蒸散防止のための容器の気密性向上等である（例えば、特許文献１）。また、品質保証期間や冷蔵保存等の保管条件を厳格に定めて対応している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８０７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、冷蔵保存等の保管条件を厳格に定め、その遵守を徹底しても、個々の歯科医においてこれを完璧に守ることは困難である。また、製品の配送において、一時的に高温に曝されることも有り得る（特に、夏場の車中等）。
【０００９】
したがって、こうした温度履歴を経た歯科用硬化性材料は、成分が変性し十分な性能が発揮できない可能性があるが、外観の観察でこれを正確に察知することは不可能に近かった。これら成分の劣化は、もちろん専門的な物理化学的分析によれば測定可能なものが多いが、高価な分析装置を個々の歯科医において買い揃えることは難しく、このため、歯科医院の現場では、使用して始めて、その歯科用硬化性材料の劣化に気づくことが常であった。場合によっては、劣化していること自体に気づかずそのまま使用し続ける問題も潜在していた。
【００１０】
よって、歯科用硬化性材料の使用前にその材料が使用可能であるかを簡便に判定できれば、極めて有意義であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らは検討した結果、歯科用硬化性材料を収容する容器に温度履歴確認手段を配備することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、重合性組成物からなる歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段が配備されてなる歯科用硬化性材料収容容器である。
【００１３】
この歯科用硬化性材料収容容器において、温度履歴確認手段は、サーモラベルが好適である。
【００１４】
上記サーモラベルの発色温度は、収容する歯科用硬化性材料における劣化の閾値温度以上であるのが好適である。
【００１５】
また、この歯科用硬化性材料収容容器において、温度履歴確認手段は、温度データロガーが好適である。
【００１６】
この歯科用硬化性材料収容容器は、歯科用硬化性材料の充填容器であるのが好適である。
【００１７】
さらに、この歯科用硬化性材料収容容器は、歯科用硬化性材料を充填した充填容器を収容する外容器であるのが好適である。
【００１８】
上記歯科用硬化性材料は、歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、印象材料から選ばれる材料であるのが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の収容容器によれば、収容される歯科用硬化性材料の劣化の有無またはその程度を、使用前に簡単に判別することができる。よって、保管中に品質が劣化した歯科用硬化性材料を、そのまま気づかずに使用する不利益が大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、歯科用硬化性材料が液状の歯科用接着材であって、これを点眼瓶状の容器に収容した場合における、本発明の代表的態様を示す概略図である。
【図２】図２は、液状の歯科用接着材が充填された点眼瓶状容器を、歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器および塗布用マイクロブラシと共に、キット用外容器に詰め合わせた場合における、本発明の代表的態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１：サーモラベル
２：ボトル本体部
３：蓋部
４：点眼瓶状容器
５：キット用外容器の容器本体
６：歯科用接着材が収容された容器
７：歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器
８：塗布用筆が収納されたプラスチック容器
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の歯科用硬化性材料収容容器には、温度履歴確認手段が配備されてなる。歯科用硬化性材料の劣化の原因になる構成成分の変性は、該材料が収容された容器が冷蔵保存されている限りは、その進行は極めて緩やかであり、少なくとも品質保証期間内であればその性能を低下させるような劣化が引き起こされるほどではない。しかし、該変性反応は一般的に温度依存性があり、保管温度が高まるにつれその変性速度は加速度的に高まり、常温を大きく越える温度に至ると、短時間保持されただけでも、硬化性材料の品質低下を顕著に生じせしめるのが普通である。したがって、その歯科用硬化性材料を収容する容器に温度履歴確認手段が配備されていると、その温度履歴を確認することにより、高温に曝されたかどうかで該材料の品質劣化の有無を簡単に判定することができる。
【００２３】
上記温度履歴確認手段は、容器に搭載できるものである限り特に制限はないが、代表的には、該容器が曝された最高温度を確認する手段が挙げられる。これは、容器に各種温度センサーを取り付け、その測定データを読み取ることにより行っても良いが、サーモラベルを使う方法が簡便で好適である。サーモラベルは、特定温度で発色するラベルであり、発色温度（一般には−２０〜３００℃の範囲）を違えた多品種が市販されている。融点が既知の物質が表示部にコートされており、該融点以上の温度環境に曝されるとその物質が溶解することでコート下の表示部が可視化される機構によるものが一般的である。他にも、感熱発色体を応用したもの等もある。
【００２４】
こうしたサーモラベルを容器の壁面の一部に貼着することにより、収容された歯科用硬化性材料が曝された最高温度を簡単に確認することができる。サーモラベルの発色温度は、歯科用硬化性材料において、懸念されている劣化現象が顕著化する温度以上（劣化の閾値温度）とするのが好ましい。
【００２５】
ここで、歯科用硬化性材料の劣化の対象となる物性は、低下が懸念されるものについて適宜に設定すれば良いが、例えば、接着強度、硬化体の曲げ強度、圧縮強度、せん断強度、引張り強度、表面硬度等の機械的物性；垂れ、ちょう度、粘度、硬化時間、可操作時間、塗布した際の被膜厚さ等の操作性；色差、透明度等の外観などが挙げられる。
【００２６】
こうした物性に関し、劣化の閾値温度は、次の方法により決定する。すなわち、０℃から上方に５℃間隔で適当な高さまで温度を違えた各温度で、湿度４０％の暗所中に歯科用硬化性材料を収容した容器を、一定期間、通常は０．１〜３０日間から採択される期間保管する。次いで、各歯科用硬化性材料について、劣化現象の対象である物性値を、標準的手法により測定し、０℃の測定値を基準として、その低下率が２５％を下回った温度、より効果的には１０％を下回った温度の±５℃未満の範囲の温度、より好適には±２℃の範囲の温度を上記劣化の閾値温度として決定する。
【００２７】
サーモラベルの発色温度は、このようにして求めた劣化の閾値温度以上、特に好ましくは該閾値温度として設定するのが特に好ましい。
【００２８】
歯科用硬化性材料が歯牙修復材料（常温保存品）の場合、一般に最も早く顕在化する劣化現象は、マトリックスモノマーとフィラー成分との相溶性の低下や、該フィラー成分の分散性の低下によるペースト性状の変化であることから、この性状に関係した物性値が好適である。具体的には垂れ試験（例えば、所定重量（通常０．０５〜１ｇ）のペーストをガラス板上に所定の面積内に採取し、ガラス板を垂直に立ててから所定時間後（通常数秒〜数分後）のペーストが垂れた距離を測定する）、ちょう度試験（例えば、所定重量（通常０．０１〜０．５ｇ）のペーストをガラス板上に所定の面積内に採取し、その上に所定重量（通常１０ｇ〜５００ｇ）のガラス板と錘を載せてから所定時間後（通常数秒〜数分後）のペーストが略円状に広がった面の長径とそれに垂直な径の長さを測定する）、または粘度試験（例えば、Ｅ型粘度計やレオメーター等により測定する）等により測定した、上記ペースト性状の変化が最良である。例えば、歯牙修復材料が、マトリックスモノマーとして多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含み、重合開始剤として光重合開始剤や化学重合開始剤を含み、フィラーとして球状シリカ−ジルコニアフィラー等のシリカ系フィラー（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤表面処理物、平均粒子径０．００１〜０．１μｍ）等を含む重合性組成物の場合、上記劣化閾値温度は通常、４５〜８０℃の範囲になり、より厳格に示せば５０〜７０℃の範囲になる。
【００２９】
また、歯科用硬化性材料が歯科用接着材（冷蔵保存品）の場合、この劣化現象としては、同材料の特に重要な物性である接着強度が最も好適であり、その物性値はエナメル質または象牙質とコンポジットレジンとの接着強度（ＩＳＯ／ＴＳ １１４０５を準用して測定した引張り試験、微小引張り試験、せん断試験等によりを測定した値）であるのが最良である。また、ゲル化すると上記接着強度は低下するため、その程度を前記粘度試験やゲル状物の発生の重量％で測定した値として該劣化現象を捉えても良い。例えば、歯科用接着材がセルフエッチングタイプの接着材であり、マトリックスモノマーとして多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含み、機能性モノマーとして酸性基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体を含み、重合開始剤として光重合開始剤を含み、歯質の脱灰溶媒として水を含む重合性組成物の場合、上記劣化閾値温度は通常、３０〜８０℃の範囲になり、より厳格に示せば４０〜７０℃の範囲になる。
【００３０】
同様に、歯科用硬化性材料が義歯床用材料（常温保存）の場合、この劣化現象としては硬化時間の変化が最も好適であり、その物性値は熱電対法により測定した硬化時間であるのが最良である。例えば、義歯床用材料が歯科用即時重合レジンであり、マトリックスモノマーとしてメチルメタクリレートを含み、重合開始剤として化学重合開始剤を含み、フィラーとして非架橋ポリ低級アルキルメタクリレートを含む重合性組成物の場合、上記重合開始剤の劣化により硬化時間の遅延を生じるので、上記劣化閾値温度は通常、３０〜１００℃の範囲になり、より厳格に示せば４０〜７０℃の範囲になる。
【００３１】
さらに、歯科用硬化性材料が印象材料（常温保存品）の場合、この劣化現象としては組成物の相分離等によるペースト性状の変化が最も好適であり、その物性値は前記歯牙修復材料と同様に垂れ試験、ちょう度試験、または粘度試験等により測定したペースト性状の変化であるのが最良である。例えば、印象材料がアルギン酸塩を主成分とする基材と硫酸カルシウムを主成分とする硬化材とからなるアルジネート系印象材である場合、組成物の分散・混合状態の変化や相分離によりペースト性状の変化を生じるので、上記劣化閾値温度は通常、４０〜７０℃の範囲になり、より厳格に示せば４５〜６０℃の範囲になる。
【００３２】
なお、サーモラベルの発色温度は、上記のように物性値の劣化の閾値温度を下限に設ける他に、この劣化の主原因になる成分の変性開始温度を下限に決定しても良い。例えば、マトリックスモノマーとして（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いている場合、これらは４０℃以上、より詳細には５０℃以上で熱重合反応が顕著化することが多いため、サーモラベルの発色温度は同温度以上とするのが好ましい。また、機能性モノマーとして、リン酸基含有重合性単量体を用いている場合、これらは３０℃以上、より詳細には４０℃以上でリン酸基の加水分解反応が顕著化するため、サーモラベルの発色温度は同温度以上とするのが好ましい。また、重合開始剤として、代表的過酸化物である過酸化ベンゾイルを用いている場合、これらは４０℃以上、より詳細には４５℃以上で過酸化ベンゾイルの分解反応（ラジカル生成反応）が顕著化するため、サーモラベルの発色温度は同温度以上とするのが好ましい。
【００３３】
さらに、溶媒としてエタノールやアセトンを含有し、容器の気密性が万全でない場合、これらの揮発を抑制するため、サーモラベルの発色温度はこれら溶媒の沸点より−３０度低い温度、好適には−２０℃低い温度〜沸点までの温度とするのが好ましい。
【００３４】
なお、こうしたサーモラベルは、近い発色温度のもの同士でも、種類により発色までに要する時間に差があり、通常、これは１秒〜数日程度の幅がある。したがって、その発色温度での歯科用硬化性材料の劣化程度と保持時間との関係を調べておき、これと使用するサーモラベルの発色時間との関係を考慮しながら劣化の程度を判定すれば、判定の精確性が向上するため特に好ましい。
【００３５】
温度履歴確認手段としては、小型の温度データロガーを使用することもできる。温度データロガーは、温度センサーにより計測を行ってその計測結果を保存する電子計測器であり、ボタン型や方形型等の種々の形状のものがある。汎用品であっても、最も小さいもので直径（対角線）１ｃｍで厚み５ｍｍ程度の極小のものから市販されている。前記サーモラベルは基本的には歯科用硬化性材料が曝された最高温度しか確認できないのに対し、係る温度データロガーを使用した場合には、記録された温度データを読み取ることで、過去の温度履歴を知ることが可能である。したがって、以下で述べるように劣化の判定をより精緻に行うことができる。
【００３６】
すなわち、予め、対象の歯科用硬化性材料の温度と劣化の関係を示すデータを取得しておき、これを温度データロガーに記録された温度の履歴データと比較すれば、歯科用硬化性材料の劣化の状態をより正確に判定できる。具体的には、その歯科用硬化性材料について、０℃から適当な高さの温度までを、所望の間隔（好適には５℃間隔）で温度を違えて、該物性値が、使用不可まで劣化（通常は、初期値の５〜７５％に低下）したと認められるに至る保管期間を夫々測定し、得られた保管温度と劣化期間の関係を先にグラフ化しておく。その上で、該歯科用硬化性材料が収用された容器の温度データロガーの記録データを読み取り、温度ごとの保管期間を求め、各温度での保管期間から、その温度ごとの劣化の進行程度を、前記保管温度と劣化期間の関係を示すグラフから算出し、これを積算することにより、該硬化性材料の劣化の進行程度の全貌をかなりの正確性で推測することができる。
【００３７】
なお、上記の保管温度と劣化期間の関係は、グラフ化するだけでなく、アレニウスの式等の従来公知の予測式を使用して相関式化してもよい。この場合、物性値劣化の測定温度としては、０℃から１００℃までの範囲の中の任意の２点以上、好適には３点以上に減らして行うことが可能である。具体的には、測定された保管温度と劣化期間の関係を、保管温度を絶対温度表示でＴ（Ｋ）、劣化期間をｔ（単位は時間、日、週、年等任意）とし、ｌｏｇ（ｔ）と１／Ｔでプロットする。この形式で描いたアレニウスプロットが、式（１）の関係式を満たす場合に、測定に使用した以外の保管温度における劣化期間が、該式（１）より予測可能となる。
式（１）：ｌｏｇ（ｔ）＝a（１／Ｔ）＋ｂ （ａ、ｂは定数）
上記式（１）に対する各測定点の相関係数は０．８以上、好ましくは０．９以上、特に０．９５以上の場合に予測性が良好となり好ましい。
【００３８】
なお、歯科用硬化性材料収容容器には、斯様に予め作成する温度と保管期間との関係を示すグラフや相関式も、容器の壁面に帖着したり添付するのが、その劣化の程度を考察するに当って便利であり特に好ましい。
【００３９】
次に、本発明において、温度履歴確認手段を配備する、歯科用硬化性材料の収容容器について説明する。収容容器は、歯科用硬化性材料の充填容器であれば、該歯科用硬化性材料がペースト状の場合、壷、瓶、シリンジ等が挙げられる。他方、歯科用硬化性材料が液状の場合、投薬瓶、点眼瓶、カップ等が挙げられる。温度履歴確認手段である、サーモラベルや温度データロガー等は、係る収容容器のいずれかの壁面に貼着すれば良い。容器が蓋付の場合、上記温度履歴確認手段は、該蓋部分に設けても良い。
【００４０】
図１として、歯科用硬化性材料が液状の歯科用接着材であり、これを点眼瓶状の容器に収容した場合における、本発明の代表的実施態様を示す。温度履歴確認手段であるサーモラベル１は、ボトル本体部２と蓋部３からなる点眼瓶状容器４の周壁面に帖着されている。
【００４１】
また、温度履歴確認手段は、斯様に歯科用硬化性材料の直接的な充填容器に帖着する以外に、こうした直接的な充填容器の複数個を収めた配送用の外容器、或いは同一の歯科治療に用いる他の歯科用薬剤や治具と詰め合わせたキット用外容器等に配備しても良い。このように外容器に配備する場合、箱状の外容器の外壁面に帖着しても良いし、内壁面に帖着しても良い。無論、この場合も容器が蓋付であれば、温度履歴確認手段は、該蓋部分に設けても良い。さらに、外容器がキット用外容器の場合、収容される付属器具類、例えば塗布用筆や各種インスツルメント類の側部に帖着して設けても良い。
【００４２】
図２に、歯科用硬化性材料が液状の歯科用接着材であり、これを点眼瓶状の容器に充填し、さらにこれと組合わせて使用する歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器や塗布用筆（プラスチック容器に収納）と共に、キット用外容器に詰め合わせた場合における、本発明の代表的実施態様を示す。キット用外容器の容器本体５には、歯科用接着材が充填された容器６、歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器７、および塗布用筆が収納されたプラスチック容器８が収められている。なお、容器本体５は、蓋部材を外した状態であり、図示はしていないが他に蓋部材が存在する。こうした、キット用容器の容器本体５に対して、サーモラベル１は、収容面である上面の下縁部に帖着されている。
【００４３】
本発明の容器に収容される歯科用硬化性材料は、通常は、重合性単量体、および重合開始剤の必須成分に、必要に応じて、フィラー、重合禁止材、溶媒、顔料等が配合された重合性組成物が対象になる。こうした重合組成物からなる歯科用硬化性材料としては、コンポジットレジン等の歯牙修復材料、接着性レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、ボンディング材等の歯科用接着剤、即時重合レジンや裏装材等の義歯床用材料、シリコーン印象材、アルジネート系印象材等の印象材料が例示できる。その他、歯科用硬化性材料は、歯科用プライマー等の歯科用前処理剤、ユージノール系仮封材や仮着材等の重合性単量体の重合により硬化する以外の硬化性材料であって良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
尚、実施例で実施した象牙質の接着強度測定方法は以下の方法によるものである。
【００４６】
〔象牙質の接着強度測定方法〕
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるように象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、象牙質平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５ｍｍ直径８ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に、実施例に記載の歯科用接着剤を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトＰクイック、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により１０秒間光照射して、接着試験片を作製した。その後、レジンセメント（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を用いて、コンポジットレジン上に金属製アタッチメントを接着した。接着試験は、上記接着試験片を３７℃の水に２４時間浸漬後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定することにより実施した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度として測定した。
【００４７】
実施例１
歯科用接着材として、１０質量部の２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１５質量部のトリエチレングリコールジメタクリレート、２５質量部の２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物、１０質量部の水、１００質量部のアセトン、５質量部のヒュームドシリカ、０．５質量部のカンファーキノン、０．５質量部のｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、０．１質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む液状の歯科用接着材を調製した。この歯科用接着材について、前記方法により象牙質接着強度を測定したところ、象牙質への接着強度は１５ＭＰａであった。
【００４８】
この歯科用接着材を点眼瓶状容器に充填し、この点眼瓶状容器を０℃か６５℃まで５℃間隔で温度を違えた各温度で、湿度４０％の暗所中に２日間保管し、それぞれについて再度、象牙質接着強度を測定した。結果は、０℃保管の接着強度は１５ＭＰａのままであったものの、５５℃保管から接着強度の低下が顕著化し初め、６０℃保管のものでその接着力は１３ＭＰａになり、上記０℃保管のものに比べて接着強度は１０％を下回るに至っていた。
【００４９】
上記結果を元に、この歯科用接着材の劣化の閾値温度は６０℃であると決定し、この温度で赤色から白色に変色するサーモラベルを用意した（発色までに要する時間は４８時間のもの）。そして、このサーモラベルを図１に示すようにボトル本体部の周壁面に帖着した点眼瓶状容器を用意し、これに上記歯科用接着材を充填した。この点眼瓶状容器について、夏場の車内に５日間放置した。その後、サーモラベルの表示を確認したところ、サーモラベルは白色に変色しており、点眼瓶状容器内に収容した歯科用接着材が６０℃以上の高温に４８時間以上曝されたことがわかった。この点眼瓶状容器に充填された歯科用接着材について、象牙質接着強度を測定したところ接着強度は１２ＭＰａに低下していた。
【００５０】
実施例２
実施例１で用いた歯科用接着材が充填された各点眼瓶状容器について、湿度４０％の暗所中、５０℃、４５℃、４０℃でそれぞれ保管し、各温度において、歯科用接着材の初期の接着強度１５ＭＰａのから２０％減少した閾値（１２ＭＰａ）未満となるまでの保管可能期間を調べたところ、５０℃では１９日、４５℃では３０日、４０℃では５２日を要する結果であった。
この各温度での保存可能期間から、アレニウスプロットを行なったところ、
式Ａ：ｌｏｇ（ｔ（日））＝１０１８３（１／Ｔ）−２８．６
が得られた。上式より１０℃（Ｔ＝２８３Ｋ）における保管可能期間は１６１７日間（４．４年）、２５℃（Ｔ＝２９８Ｋ）における保管可能期間は２６４日間（０．７年）と予測された。
【００５１】
次に、上記歯科用接着材が充填された点眼瓶状容器、およびこれと組合わせて使用する歯科用硬化性材料（エステライトＰクイック、トクヤマデンタル社製）が充填されたシリンジ状容器、さらには塗布用筆（マイクロブラシ５０本入りでプラスチック容器に収納）とを、図２に示したキット用外容器に詰め合わせ、該キット用外容器の外壁面に温度データロガーを帖着した。この歯科用接着材キットを、本来冷蔵保存であるところ、２０〜３０℃に大まかに雰囲気が調整されている倉庫に手違いで、１００日間放置された設定で保管した。平均湿度は約４０％であった。
【００５２】
１００日経過後、温度データロガーの測定値を解析したところ、実際の最高気温は３２℃であり、最低気温は２４℃であった。３２℃（３０５Ｋ）での保管期間は約７日間、３１℃（３０４Ｋ）での保管期間は約１０日間、３０℃（３０３Ｋ）での保管期間は約１２日間、２９℃（３０２Ｋ）での保管期間は約２５日間、２８℃（３０１Ｋ）での保管期間は約１８日間、２７℃（３００Ｋ）での保管期間は約１２日間、２６℃（２９９Ｋ）での保管期間は約６日間、２５℃（２９８Ｋ）での保管期間は約５日間、２４℃（２９７Ｋ）での保管期間は約５日間であった。
【００５３】
一方、２４℃〜３２℃における１℃刻みの各温度における歯科用接着材の各保管可能期間ｔｉ０は、前記式Ａを使って表１のようにそれぞれ計算される。よって、例えば３２℃に保管された期間が７日間であったことにより、歯科用接着材は、その保管期間の０．０５８倍（５．８％）（ｔｉ／ｔｉ０＝７／１２１により算出）が消費されたと算出できた。これらにより、２４℃〜３２℃におけるΣ（ｔｉ／ｔｉ０）は０．５７５であり、１００日間の保管により約５８％（１５２日（２６４日×０．５７５））もの保管可能期間の消費に当る劣化が進行したことが予測できた。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段が配備されてなる該収容容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野において、歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、印象材料等の硬化性材料が広く使用されている。歯科用硬化性材料は、通常、重合性単量体、および重合開始剤の必須成分に、必要に応じて、フィラー、重合禁止剤、溶媒、顔料等が配合された重合性組成物からなる。上記各成分の配合目的は、以下のとおりである。
【０００３】
重合性単量体は、マトリックスモノマーと機能性モノマーに大別される。このうちマトリックスモノマーは、重合して硬化体強度を高める性質を付与している。他方、機能性モノマーは、例えば、歯質との接着性を高める酸性基含有重合性単量体や、歯質との浸透性を高める水酸基含有重合性単量体が例示され、斯様に機能性官能基を備えることにより、硬化体に用途に応じた機能性を付与している。さらに、重合開始剤は、これら重合性単量体を重合し、歯科用硬化性材料を硬化する作用を有している。
【０００４】
歯科用硬化性材料を長期間保管した場合、これら構成成分の変性によって材料の劣化が生じることが避けられない。例えば、
・マトリックスモノマーが変性することにより、硬化体強度が低下する〔例えば、（メタ）アクリレート系重合性単量体における、エステル交換反応やエステル部分の加水分解反応〕。
・機能性モノマーが変性することにより、その用途に必要な機能性が失われる〔例えば、酸性基含有重合性単量体における、酸性基の加水分解反応〕。
・重合開始剤が変性することにより重合率が低下し、硬化体強度が低下する。また、硬化性材料の保管中に重合が開始され、ゲル化が生じる。
・フィラーの変性や分散性低下が生じることにより、操作性が低下し、硬化体強度が低下する。
・溶媒が揮発することにより、相分離等が生じ、操作性が低下する。
・上記いずれかの成分、またはその他の添加剤成分の変性により、前記劣化以外に、変色、臭気等の物理的変化が生じる。
等である。
【０００５】
こうした変性は、各成分の自己変化の他に、共存する複数成分の化学反応により生じることも多い。したがって、歯科用硬化性材料の製品形態は、構成成分の全てを一包装に混合するのではなく、共存可能な成分を、使用時まで分包しておき、使用時にこれらを一材に混合する形態もとられている。しかし、それでも、包装数が多いと操作ステップが多くなり商品価値を低下させるため、これを理想どおりに貫くことは難しく、保管方法の遵守を前提に、劣化に対する安全係数が必ずしも高くないもの同士も、同じ包装に配合することが、ある程度行われているのが実状である。
【０００６】
以上から歯科用硬化性材料は、保管中に劣化した状態で患者に臨床適用してしまうリスクが心配され、できるだけ成分の変性が生じないように様々な回避処置が採られている。例えば、光により劣化する歯科用硬化性材料の遮光容器への収容、揮発性成分の蒸散防止のための容器の気密性向上等である（例えば、特許文献１）。また、品質保証期間や冷蔵保存等の保管条件を厳格に定めて対応している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８０７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、冷蔵保存等の保管条件を厳格に定め、その遵守を徹底しても、個々の歯科医においてこれを完璧に守ることは困難である。また、製品の配送において、一時的に高温に曝されることも有り得る（特に、夏場の車中等）。
【０００９】
したがって、こうした温度履歴を経た歯科用硬化性材料は、成分が変性し十分な性能が発揮できない可能性があるが、外観の観察でこれを正確に察知することは不可能に近かった。これら成分の劣化は、もちろん専門的な物理化学的分析によれば測定可能なものが多いが、高価な分析装置を個々の歯科医において買い揃えることは難しく、このため、歯科医院の現場では、使用して始めて、その歯科用硬化性材料の劣化に気づくことが常であった。場合によっては、劣化していること自体に気づかずそのまま使用し続ける問題も潜在していた。
【００１０】
よって、歯科用硬化性材料の使用前にその材料が使用可能であるかを簡便に判定できれば、極めて有意義であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明者らは検討した結果、歯科用硬化性材料を収容する容器に温度履歴確認手段を配備することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、重合性組成物からなる歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段が配備されてなる歯科用硬化性材料収容容器である。
【００１３】
この歯科用硬化性材料収容容器において、温度履歴確認手段は、サーモラベルが好適である。
【００１４】
上記サーモラベルの発色温度は、収容する歯科用硬化性材料における劣化の閾値温度以上であるのが好適である。
【００１５】
また、この歯科用硬化性材料収容容器において、温度履歴確認手段は、温度データロガーが好適である。
【００１６】
この歯科用硬化性材料収容容器は、歯科用硬化性材料の充填容器であるのが好適である。
【００１７】
さらに、この歯科用硬化性材料収容容器は、歯科用硬化性材料を充填した充填容器を収容する外容器であるのが好適である。
【００１８】
上記歯科用硬化性材料は、歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、印象材料から選ばれる材料であるのが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の収容容器によれば、収容される歯科用硬化性材料の劣化の有無またはその程度を、使用前に簡単に判別することができる。よって、保管中に品質が劣化した歯科用硬化性材料を、そのまま気づかずに使用する不利益が大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、歯科用硬化性材料が液状の歯科用接着材であって、これを点眼瓶状の容器に収容した場合における、本発明の代表的態様を示す概略図である。
【図２】図２は、液状の歯科用接着材が充填された点眼瓶状容器を、歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器および塗布用マイクロブラシと共に、キット用外容器に詰め合わせた場合における、本発明の代表的態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２１】
１：サーモラベル
２：ボトル本体部
３：蓋部
４：点眼瓶状容器
５：キット用外容器の容器本体
６：歯科用接着材が収容された容器
７：歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器
８：塗布用筆が収納されたプラスチック容器
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の歯科用硬化性材料収容容器には、温度履歴確認手段が配備されてなる。歯科用硬化性材料の劣化の原因になる構成成分の変性は、該材料が収容された容器が冷蔵保存されている限りは、その進行は極めて緩やかであり、少なくとも品質保証期間内であればその性能を低下させるような劣化が引き起こされるほどではない。しかし、該変性反応は一般的に温度依存性があり、保管温度が高まるにつれその変性速度は加速度的に高まり、常温を大きく越える温度に至ると、短時間保持されただけでも、硬化性材料の品質低下を顕著に生じせしめるのが普通である。したがって、その歯科用硬化性材料を収容する容器に温度履歴確認手段が配備されていると、その温度履歴を確認することにより、高温に曝されたかどうかで該材料の品質劣化の有無を簡単に判定することができる。
【００２３】
上記温度履歴確認手段は、容器に搭載できるものである限り特に制限はないが、代表的には、該容器が曝された最高温度を確認する手段が挙げられる。これは、容器に各種温度センサーを取り付け、その測定データを読み取ることにより行っても良いが、サーモラベルを使う方法が簡便で好適である。サーモラベルは、特定温度で発色するラベルであり、発色温度（一般には−２０〜３００℃の範囲）を違えた多品種が市販されている。融点が既知の物質が表示部にコートされており、該融点以上の温度環境に曝されるとその物質が溶解することでコート下の表示部が可視化される機構によるものが一般的である。他にも、感熱発色体を応用したもの等もある。
【００２４】
こうしたサーモラベルを容器の壁面の一部に貼着することにより、収容された歯科用硬化性材料が曝された最高温度を簡単に確認することができる。サーモラベルの発色温度は、歯科用硬化性材料において、懸念されている劣化現象が顕著化する温度以上（劣化の閾値温度）とするのが好ましい。
【００２５】
ここで、歯科用硬化性材料の劣化の対象となる物性は、低下が懸念されるものについて適宜に設定すれば良いが、例えば、接着強度、硬化体の曲げ強度、圧縮強度、せん断強度、引張り強度、表面硬度等の機械的物性；垂れ、ちょう度、粘度、硬化時間、可操作時間、塗布した際の被膜厚さ等の操作性；色差、透明度等の外観などが挙げられる。
【００２６】
こうした物性に関し、劣化の閾値温度は、次の方法により決定する。すなわち、０℃から上方に５℃間隔で適当な高さまで温度を違えた各温度で、湿度４０％の暗所中に歯科用硬化性材料を収容した容器を、一定期間、通常は０．１〜３０日間から採択される期間保管する。次いで、各歯科用硬化性材料について、劣化現象の対象である物性値を、標準的手法により測定し、０℃の測定値を基準として、その低下率が２５％を下回った温度、より効果的には１０％を下回った温度の±５℃未満の範囲の温度、より好適には±２℃の範囲の温度を上記劣化の閾値温度として決定する。
【００２７】
サーモラベルの発色温度は、このようにして求めた劣化の閾値温度以上、特に好ましくは該閾値温度として設定するのが特に好ましい。
【００２８】
歯科用硬化性材料が歯牙修復材料（常温保存品）の場合、一般に最も早く顕在化する劣化現象は、マトリックスモノマーとフィラー成分との相溶性の低下や、該フィラー成分の分散性の低下によるペースト性状の変化であることから、この性状に関係した物性値が好適である。具体的には垂れ試験（例えば、所定重量（通常０．０５〜１ｇ）のペーストをガラス板上に所定の面積内に採取し、ガラス板を垂直に立ててから所定時間後（通常数秒〜数分後）のペーストが垂れた距離を測定する）、ちょう度試験（例えば、所定重量（通常０．０１〜０．５ｇ）のペーストをガラス板上に所定の面積内に採取し、その上に所定重量（通常１０ｇ〜５００ｇ）のガラス板と錘を載せてから所定時間後（通常数秒〜数分後）のペーストが略円状に広がった面の長径とそれに垂直な径の長さを測定する）、または粘度試験（例えば、Ｅ型粘度計やレオメーター等により測定する）等により測定した、上記ペースト性状の変化が最良である。例えば、歯牙修復材料が、マトリックスモノマーとして多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含み、重合開始剤として光重合開始剤や化学重合開始剤を含み、フィラーとして球状シリカ−ジルコニアフィラー等のシリカ系フィラー（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤表面処理物、平均粒子径０．００１〜０．１μｍ）等を含む重合性組成物の場合、上記劣化閾値温度は通常、４５〜８０℃の範囲になり、より厳格に示せば５０〜７０℃の範囲になる。
【００２９】
また、歯科用硬化性材料が歯科用接着材（冷蔵保存品）の場合、この劣化現象としては、同材料の特に重要な物性である接着強度が最も好適であり、その物性値はエナメル質または象牙質とコンポジットレジンとの接着強度（ＩＳＯ／ＴＳ １１４０５を準用して測定した引張り試験、微小引張り試験、せん断試験等によりを測定した値）であるのが最良である。また、ゲル化すると上記接着強度は低下するため、その程度を前記粘度試験やゲル状物の発生の重量％で測定した値として該劣化現象を捉えても良い。例えば、歯科用接着材がセルフエッチングタイプの接着材であり、マトリックスモノマーとして多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含み、機能性モノマーとして酸性基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体を含み、重合開始剤として光重合開始剤を含み、歯質の脱灰溶媒として水を含む重合性組成物の場合、上記劣化閾値温度は通常、３０〜８０℃の範囲になり、より厳格に示せば４０〜７０℃の範囲になる。
【００３０】
同様に、歯科用硬化性材料が義歯床用材料（常温保存）の場合、この劣化現象としては硬化時間の変化が最も好適であり、その物性値は熱電対法により測定した硬化時間であるのが最良である。例えば、義歯床用材料が歯科用即時重合レジンであり、マトリックスモノマーとしてメチルメタクリレートを含み、重合開始剤として化学重合開始剤を含み、フィラーとして非架橋ポリ低級アルキルメタクリレートを含む重合性組成物の場合、上記重合開始剤の劣化により硬化時間の遅延を生じるので、上記劣化閾値温度は通常、３０〜１００℃の範囲になり、より厳格に示せば４０〜７０℃の範囲になる。
【００３１】
さらに、歯科用硬化性材料が印象材料（常温保存品）の場合、この劣化現象としては組成物の相分離等によるペースト性状の変化が最も好適であり、その物性値は前記歯牙修復材料と同様に垂れ試験、ちょう度試験、または粘度試験等により測定したペースト性状の変化であるのが最良である。例えば、印象材料がアルギン酸塩を主成分とする基材と硫酸カルシウムを主成分とする硬化材とからなるアルジネート系印象材である場合、組成物の分散・混合状態の変化や相分離によりペースト性状の変化を生じるので、上記劣化閾値温度は通常、４０〜７０℃の範囲になり、より厳格に示せば４５〜６０℃の範囲になる。
【００３２】
なお、サーモラベルの発色温度は、上記のように物性値の劣化の閾値温度を下限に設ける他に、この劣化の主原因になる成分の変性開始温度を下限に決定しても良い。例えば、マトリックスモノマーとして（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いている場合、これらは４０℃以上、より詳細には５０℃以上で熱重合反応が顕著化することが多いため、サーモラベルの発色温度は同温度以上とするのが好ましい。また、機能性モノマーとして、リン酸基含有重合性単量体を用いている場合、これらは３０℃以上、より詳細には４０℃以上でリン酸基の加水分解反応が顕著化するため、サーモラベルの発色温度は同温度以上とするのが好ましい。また、重合開始剤として、代表的過酸化物である過酸化ベンゾイルを用いている場合、これらは４０℃以上、より詳細には４５℃以上で過酸化ベンゾイルの分解反応（ラジカル生成反応）が顕著化するため、サーモラベルの発色温度は同温度以上とするのが好ましい。
【００３３】
さらに、溶媒としてエタノールやアセトンを含有し、容器の気密性が万全でない場合、これらの揮発を抑制するため、サーモラベルの発色温度はこれら溶媒の沸点より−３０度低い温度、好適には−２０℃低い温度〜沸点までの温度とするのが好ましい。
【００３４】
なお、こうしたサーモラベルは、近い発色温度のもの同士でも、種類により発色までに要する時間に差があり、通常、これは１秒〜数日程度の幅がある。したがって、その発色温度での歯科用硬化性材料の劣化程度と保持時間との関係を調べておき、これと使用するサーモラベルの発色時間との関係を考慮しながら劣化の程度を判定すれば、判定の精確性が向上するため特に好ましい。
【００３５】
温度履歴確認手段としては、小型の温度データロガーを使用することもできる。温度データロガーは、温度センサーにより計測を行ってその計測結果を保存する電子計測器であり、ボタン型や方形型等の種々の形状のものがある。汎用品であっても、最も小さいもので直径（対角線）１ｃｍで厚み５ｍｍ程度の極小のものから市販されている。前記サーモラベルは基本的には歯科用硬化性材料が曝された最高温度しか確認できないのに対し、係る温度データロガーを使用した場合には、記録された温度データを読み取ることで、過去の温度履歴を知ることが可能である。したがって、以下で述べるように劣化の判定をより精緻に行うことができる。
【００３６】
すなわち、予め、対象の歯科用硬化性材料の温度と劣化の関係を示すデータを取得しておき、これを温度データロガーに記録された温度の履歴データと比較すれば、歯科用硬化性材料の劣化の状態をより正確に判定できる。具体的には、その歯科用硬化性材料について、０℃から適当な高さの温度までを、所望の間隔（好適には５℃間隔）で温度を違えて、該物性値が、使用不可まで劣化（通常は、初期値の５〜７５％に低下）したと認められるに至る保管期間を夫々測定し、得られた保管温度と劣化期間の関係を先にグラフ化しておく。その上で、該歯科用硬化性材料が収用された容器の温度データロガーの記録データを読み取り、温度ごとの保管期間を求め、各温度での保管期間から、その温度ごとの劣化の進行程度を、前記保管温度と劣化期間の関係を示すグラフから算出し、これを積算することにより、該硬化性材料の劣化の進行程度の全貌をかなりの正確性で推測することができる。
【００３７】
なお、上記の保管温度と劣化期間の関係は、グラフ化するだけでなく、アレニウスの式等の従来公知の予測式を使用して相関式化してもよい。この場合、物性値劣化の測定温度としては、０℃から１００℃までの範囲の中の任意の２点以上、好適には３点以上に減らして行うことが可能である。具体的には、測定された保管温度と劣化期間の関係を、保管温度を絶対温度表示でＴ（Ｋ）、劣化期間をｔ（単位は時間、日、週、年等任意）とし、ｌｏｇ（ｔ）と１／Ｔでプロットする。この形式で描いたアレニウスプロットが、式（１）の関係式を満たす場合に、測定に使用した以外の保管温度における劣化期間が、該式（１）より予測可能となる。
式（１）：ｌｏｇ（ｔ）＝a（１／Ｔ）＋ｂ （ａ、ｂは定数）
上記式（１）に対する各測定点の相関係数は０．８以上、好ましくは０．９以上、特に０．９５以上の場合に予測性が良好となり好ましい。
【００３８】
なお、歯科用硬化性材料収容容器には、斯様に予め作成する温度と保管期間との関係を示すグラフや相関式も、容器の壁面に帖着したり添付するのが、その劣化の程度を考察するに当って便利であり特に好ましい。
【００３９】
次に、本発明において、温度履歴確認手段を配備する、歯科用硬化性材料の収容容器について説明する。収容容器は、歯科用硬化性材料の充填容器であれば、該歯科用硬化性材料がペースト状の場合、壷、瓶、シリンジ等が挙げられる。他方、歯科用硬化性材料が液状の場合、投薬瓶、点眼瓶、カップ等が挙げられる。温度履歴確認手段である、サーモラベルや温度データロガー等は、係る収容容器のいずれかの壁面に貼着すれば良い。容器が蓋付の場合、上記温度履歴確認手段は、該蓋部分に設けても良い。
【００４０】
図１として、歯科用硬化性材料が液状の歯科用接着材であり、これを点眼瓶状の容器に収容した場合における、本発明の代表的実施態様を示す。温度履歴確認手段であるサーモラベル１は、ボトル本体部２と蓋部３からなる点眼瓶状容器４の周壁面に帖着されている。
【００４１】
また、温度履歴確認手段は、斯様に歯科用硬化性材料の直接的な充填容器に帖着する以外に、こうした直接的な充填容器の複数個を収めた配送用の外容器、或いは同一の歯科治療に用いる他の歯科用薬剤や治具と詰め合わせたキット用外容器等に配備しても良い。このように外容器に配備する場合、箱状の外容器の外壁面に帖着しても良いし、内壁面に帖着しても良い。無論、この場合も容器が蓋付であれば、温度履歴確認手段は、該蓋部分に設けても良い。さらに、外容器がキット用外容器の場合、収容される付属器具類、例えば塗布用筆や各種インスツルメント類の側部に帖着して設けても良い。
【００４２】
図２に、歯科用硬化性材料が液状の歯科用接着材であり、これを点眼瓶状の容器に充填し、さらにこれと組合わせて使用する歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器や塗布用筆（プラスチック容器に収納）と共に、キット用外容器に詰め合わせた場合における、本発明の代表的実施態様を示す。キット用外容器の容器本体５には、歯科用接着材が充填された容器６、歯科用硬化性材料が充填されたシリンジ状容器７、および塗布用筆が収納されたプラスチック容器８が収められている。なお、容器本体５は、蓋部材を外した状態であり、図示はしていないが他に蓋部材が存在する。こうした、キット用容器の容器本体５に対して、サーモラベル１は、収容面である上面の下縁部に帖着されている。
【００４３】
本発明の容器に収容される歯科用硬化性材料は、通常は、重合性単量体、および重合開始剤の必須成分に、必要に応じて、フィラー、重合禁止材、溶媒、顔料等が配合された重合性組成物が対象になる。こうした重合組成物からなる歯科用硬化性材料としては、コンポジットレジン等の歯牙修復材料、接着性レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、ボンディング材等の歯科用接着剤、即時重合レジンや裏装材等の義歯床用材料、シリコーン印象材、アルジネート系印象材等の印象材料が例示できる。その他、歯科用硬化性材料は、歯科用プライマー等の歯科用前処理剤、ユージノール系仮封材や仮着材等の重合性単量体の重合により硬化する以外の硬化性材料であって良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
尚、実施例で実施した象牙質の接着強度測定方法は以下の方法によるものである。
【００４６】
〔象牙質の接着強度測定方法〕
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるように象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、象牙質平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５ｍｍ直径８ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に、実施例に記載の歯科用接着剤を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトＰクイック、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により１０秒間光照射して、接着試験片を作製した。その後、レジンセメント（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を用いて、コンポジットレジン上に金属製アタッチメントを接着した。接着試験は、上記接着試験片を３７℃の水に２４時間浸漬後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定することにより実施した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度として測定した。
【００４７】
実施例１
歯科用接着材として、１０質量部の２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１５質量部のトリエチレングリコールジメタクリレート、２５質量部の２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物、１０質量部の水、１００質量部のアセトン、５質量部のヒュームドシリカ、０．５質量部のカンファーキノン、０．５質量部のｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、０．１質量部のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む液状の歯科用接着材を調製した。この歯科用接着材について、前記方法により象牙質接着強度を測定したところ、象牙質への接着強度は１５ＭＰａであった。
【００４８】
この歯科用接着材を点眼瓶状容器に充填し、この点眼瓶状容器を０℃か６５℃まで５℃間隔で温度を違えた各温度で、湿度４０％の暗所中に２日間保管し、それぞれについて再度、象牙質接着強度を測定した。結果は、０℃保管の接着強度は１５ＭＰａのままであったものの、５５℃保管から接着強度の低下が顕著化し初め、６０℃保管のものでその接着力は１３ＭＰａになり、上記０℃保管のものに比べて接着強度は１０％を下回るに至っていた。
【００４９】
上記結果を元に、この歯科用接着材の劣化の閾値温度は６０℃であると決定し、この温度で赤色から白色に変色するサーモラベルを用意した（発色までに要する時間は４８時間のもの）。そして、このサーモラベルを図１に示すようにボトル本体部の周壁面に帖着した点眼瓶状容器を用意し、これに上記歯科用接着材を充填した。この点眼瓶状容器について、夏場の車内に５日間放置した。その後、サーモラベルの表示を確認したところ、サーモラベルは白色に変色しており、点眼瓶状容器内に収容した歯科用接着材が６０℃以上の高温に４８時間以上曝されたことがわかった。この点眼瓶状容器に充填された歯科用接着材について、象牙質接着強度を測定したところ接着強度は１２ＭＰａに低下していた。
【００５０】
実施例２
実施例１で用いた歯科用接着材が充填された各点眼瓶状容器について、湿度４０％の暗所中、５０℃、４５℃、４０℃でそれぞれ保管し、各温度において、歯科用接着材の初期の接着強度１５ＭＰａのから２０％減少した閾値（１２ＭＰａ）未満となるまでの保管可能期間を調べたところ、５０℃では１９日、４５℃では３０日、４０℃では５２日を要する結果であった。
この各温度での保存可能期間から、アレニウスプロットを行なったところ、
式Ａ：ｌｏｇ（ｔ（日））＝１０１８３（１／Ｔ）−２８．６
が得られた。上式より１０℃（Ｔ＝２８３Ｋ）における保管可能期間は１６１７日間（４．４年）、２５℃（Ｔ＝２９８Ｋ）における保管可能期間は２６４日間（０．７年）と予測された。
【００５１】
次に、上記歯科用接着材が充填された点眼瓶状容器、およびこれと組合わせて使用する歯科用硬化性材料（エステライトＰクイック、トクヤマデンタル社製）が充填されたシリンジ状容器、さらには塗布用筆（マイクロブラシ５０本入りでプラスチック容器に収納）とを、図２に示したキット用外容器に詰め合わせ、該キット用外容器の外壁面に温度データロガーを帖着した。この歯科用接着材キットを、本来冷蔵保存であるところ、２０〜３０℃に大まかに雰囲気が調整されている倉庫に手違いで、１００日間放置された設定で保管した。平均湿度は約４０％であった。
【００５２】
１００日経過後、温度データロガーの測定値を解析したところ、実際の最高気温は３２℃であり、最低気温は２４℃であった。３２℃（３０５Ｋ）での保管期間は約７日間、３１℃（３０４Ｋ）での保管期間は約１０日間、３０℃（３０３Ｋ）での保管期間は約１２日間、２９℃（３０２Ｋ）での保管期間は約２５日間、２８℃（３０１Ｋ）での保管期間は約１８日間、２７℃（３００Ｋ）での保管期間は約１２日間、２６℃（２９９Ｋ）での保管期間は約６日間、２５℃（２９８Ｋ）での保管期間は約５日間、２４℃（２９７Ｋ）での保管期間は約５日間であった。
【００５３】
一方、２４℃〜３２℃における１℃刻みの各温度における歯科用接着材の各保管可能期間ｔｉ０は、前記式Ａを使って表１のようにそれぞれ計算される。よって、例えば３２℃に保管された期間が７日間であったことにより、歯科用接着材は、その保管期間の０．０５８倍（５．８％）（ｔｉ／ｔｉ０＝７／１２１により算出）が消費されたと算出できた。これらにより、２４℃〜３２℃におけるΣ（ｔｉ／ｔｉ０）は０．５７５であり、１００日間の保管により約５８％（１５２日（２６４日×０．５７５））もの保管可能期間の消費に当る劣化が進行したことが予測できた。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段が配備されてなる歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項２】
温度履歴確認手段が、サーモラベルである請求項１記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項３】
サーモラベルの発色温度が、収容する歯科用硬化性材料における劣化の閾値温度以上である請求項２記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項４】
温度履歴確認手段が、温度データロガーである請求項１記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項５】
歯科用硬化性材料の充填容器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項６】
歯科用硬化性材料を充填した充填容器を収容する外容器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項７】
歯科用硬化性材料が、歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、及び印象材料から選ばれる材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項１】
歯科用硬化性材料を収容する容器であって、温度履歴確認手段が配備されてなる歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項２】
温度履歴確認手段が、サーモラベルである請求項１記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項３】
サーモラベルの発色温度が、収容する歯科用硬化性材料における劣化の閾値温度以上である請求項２記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項４】
温度履歴確認手段が、温度データロガーである請求項１記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項５】
歯科用硬化性材料の充填容器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項６】
歯科用硬化性材料を充填した充填容器を収容する外容器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【請求項７】
歯科用硬化性材料が、歯牙修復材料、歯科用接着剤、義歯床用材料、及び印象材料から選ばれる材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料収容容器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６７４１３（Ｐ２０１１−６７４１３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１１９３（Ｐ２００９−２２１１９３）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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