歯科用組成物用無機粒子
【課題】酸性基含有重合性単量体及び多価金属含有無機粒子を含有した組成物であっても、保存安定性に優れる組成物を提供することができる無機粒子、ならびに該無機粒子を含む歯科用組成物を提供すること。
【解決手段】多価金属を含有してなる無機粒子であって、予め酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする無機粒子、ならびに該無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有してなる組成物。
【解決手段】多価金属を含有してなる無機粒子であって、予め酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする無機粒子、ならびに該無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有してなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用組成物に好適な無機粒子に関する。さらに詳しくは、酸性基含有重合性単量体との保存安定性に優れる無機粒子、及び該無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含む歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損、う蝕の治療において、形成した窩洞は歯科用コンポジットレジンによる充填修復が行われている。歯科用コンポジットレジンは、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体と充填剤を含む材料であり、窩洞に詰めた後、硬化して使用される。歯の欠損部に修復用組成物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着剤（ボンド）が用いられており、酸性基を有する重合性単量体が配合されている。
【０００３】
近年、修復治療における操作ステップの簡略化が求められており、ボンドとコンポジットレジンへの光照射を１回のみで行う充填用コンポジットレジンの開発、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性コンポジットレジンの開発が行われている。いずれの使用態様においても接着性に優れた組成物であることが求められている。例えば、特許文献１〜３で開示された組成物は、歯質接着性を付与するために酸性基含有重合性単量体を含有している。
【０００４】
これらの組成物には、強度の向上を目的に無機粒子が配合されており、その中でもバリウム、ジルコニア等の多価金属を含む無機粒子を配合することで、予後の観察を行うために必要なＸ線不透過性を付与することができる。また、多価金属イオンは、酸性基含有重合性単量体とキレート架橋することから、該無機粒子から多価金属が溶出することで、該無機粒子を含有する組成物の接着性や硬化体物性を向上させることができる。例えば、特許文献４には、有機スルホン酸でフルオロアルミノシリケートガラスを処理することによりフルオロアルミノシリケートガラスの金属溶出量を制御して、接着性や硬化体物性を維持したまま操作余裕時間を長くすることができると記されている。特許文献５には、酸性基含有重合性単量体及び多価金属溶出性無機粒子を配合した組成物が開示されており、該組成物に特定量の揮発性の水溶性有機溶媒を配合することで、組成物の硬化性を制御している。
【０００５】
一方、特許文献６では、無機粒子として、金属酸化物微粒子を酸性化合物で処理したものを配合することにより、硬化性樹脂中での分散性を高めて組成物の機械的強度を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１６２１号公報
【特許文献２】特表２００８−５１００３８号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９５７９号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０４６５号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６２６２号公報
【特許文献６】特表２００３−５１２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、酸性基含有重合性単量体と多価金属含有無機粒子を共存させた場合、無機粒子表面に酸性基含有重合性単量体が吸着するため、酸性基含有重合性単量体の保存安定性は低下し、それにより、組成物の接着性も低下する。また、酸性基含有重合性単量体の吸着に伴いペーストの粘度が徐々に高くなり、ペースト性状をコントロールすることが困難となる。これまで、酸性基含有重合性単量体及び多価金属含有無機粒子を含有した組成物に関する検討は行われてきたが、酸性基含有重合性単量体の保存安定性に関する報告はなく、保存安定性の向上が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、酸性基含有重合性単量体及び多価金属含有無機粒子を含有した組成物であっても、保存安定性に優れる組成物を提供することができる無機粒子、ならびに該無機粒子を含む歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、多価金属含有無機粒子を予め酸で処理した後に、シランカップリング剤によって表面処理することにより、シランカップリング剤処理後の無機粒子表面には酸処理によって多価金属が除去されているので、多価金属含有無機粒子への酸性基含有重合性単量体の吸着を抑制し、上記課題である組成物中での酸性基含有重合性単量体の保存安定性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
〔１〕 多価金属を含有してなる無機粒子であって、酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする無機粒子、
〔２〕 前記〔１〕記載の無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有してなる組成物、ならびに
〔３〕 前記〔２〕記載の組成物からなる歯科用組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機粒子は、酸性基含有重合性単量体と共存させた場合にも、該酸性基含有重合性単量体を長期的に安定して保存させることが可能であり、該無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有する本発明の組成物を歯科用途に用いた場合には、Ｘ線不透過性と優れた歯質接着性を示し、安定したペースト性状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無機粒子は、多価金属を含有する無機粒子(多価金属含有無機粒子ともいう)であって、酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする。無機粒子は、通常、そのまま、又はシランカップリング剤による処理物として、歯科用組成物に配合される。しかし、多価金属含有無機粒子を、何の処理も行わずに、又は酸処理のみを行って、もしくはシランカップリング剤による処理のみを行って、酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用組成物に配合すると、該組成物の接着性が低下することが判明した。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、多価金属含有無機粒子を酸で処理し、続いてシランカップリング剤で処理することにより、組成物の接着性低下を低減することが出来ることを見出した。未処理の、又はシランカップリング剤による処理のみを施された多価金属含有無機粒子は、粒子内に多価金属を含有してその表面にも多価金属が存在するが、その粒子表面の多価金属を介して酸性基含有重合性単量体が無機粒子に吸着し、これにより、組成物において歯質と結合する酸性基含有重合性単量体の量が低減するため、接着性が低下する。また、酸処理のみを施された多価金属含有無機粒子は、完全に多価金属を取り除くことは困難であり、表面に残留した多価金属に酸性基含有重合性単量体が吸着するため、接着性が低下する。一方、本発明の無機粒子は、該粒子表面の多価金属を酸で予め除去し、続いてシランカップリング剤処理により表面をコーティングすることにより、酸性基含有重合性単量体の粒子表面への吸着が抑制されて、接着性の低下が抑制されると考えられる。
【００１３】
〔無機粒子（Ａ）〕
本発明の無機粒子（Ａ）は、多価金属含有無機粒子を酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られる。本明細書において、無機粒子（Ａ）は、表面処理多価金属含有無機粒子（Ａ）と記載することもある。
【００１４】
一般的に、歯科用組成物に配合される無機粒子は、シリカとシリカに結合可能な造影性を与える多価金属イオンを主な構成成分とする。造影性を与える多価金属としては、一般にカリウムより重い元素が挙げられる。例えば、カルシウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン等が挙げられる。よって、かかる無機粒子としては、具体的にはシリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、シリカと、少なくとも一種の他の多価金属酸化物の凝集物を用いることができる。さらに、前記構成の無機粒子と重合性単量体とを混合して重合硬化させた後に粉砕して得られた有機−無機複合充填材を歯科用組成物に配合される無機粒子として用いることができる。従って、歯科用組成物に配合される無機粒子は、その表面に多価金属が存在している。本発明では、このような無機粒子のことを多価金属含有無機粒子ともいう。
【００１５】
本発明の無機粒子は、このような多価金属含有無機粒子に、酸による処理工程（酸処理工程ともいう）と該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって処理する工程（シランカップリング剤処理工程ともいう）を行って得られたものである。酸処理工程においては、粒子表面の多価金属を酸により除去し、シランカップリング剤処理工程においては、多価金属が除去された粒子表面をシランカップリング剤で覆うことによって、酸性基含有重合性単量体の吸着を抑制することが可能となる。さらに、シランカップリング剤は重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる効果もある。
【００１６】
酸処理工程について説明する。
【００１７】
多価金属含有無機粒子表面の多価金属を除去する際に用いられる酸としては、多価金属の除去が可能であれば特に限定はなく、有機酸でも無機酸でもよい。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸などを挙げることができる。有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。これらのなかでも、処理後の除去のし易さから、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
【００１８】
上記酸による処理の方法としては、多価金属含有無機粒子と酸とが接触する方法であれば特に限定されないが、例えば、多価金属含有無機粒子を酸性水溶液中で攪拌する方法が好適に行われる。
【００１９】
酸性水溶液の濃度は、１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。また、前記濃度の酸性水溶液は、多価金属含有無機粒子１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部使用する。
【００２０】
処理温度は、温度が高くなると多価金属の除去効果が大きくなるが、一方、高くなり過ぎるとＸ線造影性に必要な多価金属イオンまでも除去されてしまう可能性があり、本来、多価金属含有無機粒子に期待するＸ線造影性が低下することが考えられる。また、操作上の安全性を確保する必要もある。これらの観点から、１０〜６０℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましい。処理時間は、一概には決定することができず、処理温度、用いる酸の種類や量に応じて適宜設定することができる。
【００２１】
酸処理工程に供される多価金属含有無機粒子の形状は、特に限定されない。例えば、組成物の機械的強度を向上させる観点からは、不定形粒子が好ましい。一方、球状粒子は、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点がある。ここで球状粒子とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で粒子の写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上である粒子である。
【００２２】
また、酸処理工程に供される多価金属含有無機粒子の粒子径は適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、平均粒子径が０．００１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０２〜５μｍがさらに好ましい。
【００２３】
酸処理工程により得られる無機粒子の表面多価金属量は、例えば、処理後の無機粒子０．１ｇを０．１Ｎの塩酸水溶液１００ｍＬに温度２５℃、１０分間浸漬攪拌後に溶出する多価金属量をＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等で測定し、無機粒子１ｇに対する多価金属量として換算することにより求めることができる。このようにして求められた多価金属量は、酸性基含有重合性単量体の保存安定性の観点から、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
かくして、酸処理が施された多価金属含有無機粒子が得られるが、本発明においては、酸処理工程において、処理物を洗浄する工程や処理物（処理物含有溶液）のｐＨを中性付近とする工程を行ってもよい。洗浄する工程は、処理物表面に残存する酸や塩を水洗処理する工程であり、残存する酸や塩が除去されるまで繰り返し行うことができる。残存する酸が多い場合、シランカップリング剤処理工程において、シランカップリング剤同士の縮合が進み、無機粒子表面へのシラン処理が適切に行われない。
【００２５】
本発明においては、多価金属含有無機粒子表面の多価金属量をより低減する観点から、前記酸処理工程は繰り返し行ってもよい。
【００２６】
酸処理工程により得られた無機粒子は、処理後すぐ、又は乾燥してから、シランカップリング剤処理工程に供する。
【００２７】
次に、シランカップリング剤処理工程について説明する。
【００２８】
酸処理工程により得られた無機粒子（酸処理後の無機粒子ともいう）は、組成物の流動性を調整する観点から、公知のシランカップリング剤で表面処理する。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、酸処理後の無機粒子を激しく攪拌しながら上記シランカップリング剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ酸処理後の無機粒子と上記シランカップリング剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記シランカップリング剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で酸処理後の無機粒子表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、酸処理後の無機粒子表面と上記シランカップリング剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【００３１】
また、前記表面処理を水溶液中で行う際には酸触媒を添加することにより、シランカップリング剤の加水分解を促進させ、反応を効率的に行うことができる。ここで、触媒として使用する酸は有機酸でも無機酸でもよい。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸などを挙げることができる。有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸を挙げることが出来る。好ましい酸は酢酸である。
【００３２】
酸の添加量は、水溶液のｐＨが３〜６になるように添加することが好ましく、酸濃度として０．００００１〜０．８重量％が好ましい。酸濃度が高い場合はシランカップリング剤の縮合反応がおきやすくなり均一に粒子表面に反応させにくい。
【００３３】
シランカップリング剤の処理量は、酸処理後の無機粒子１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、酸処理後の無機粒子の表面コーティングをより十分に行う観点から、前記シランカップリング剤処理工程は繰り返し行ってもよい。
【００３５】
かくして、酸処理工程及びシランカップリング剤処理工程を行った無機粒子が得られる。
【００３６】
酸処理工程及びシランカップリング剤処理工程を行った無機粒子の表面多価金属量は、前記と同様にして測定することができ、酸性基含有重合性単量体の保存安定性の観点から、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、酸処理工程及びシランカップリング剤処理工程を行った無機粒子の粒子径は、ハンドリング性及び機械的強度などの観点から、平均粒子径が０．００１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．1〜３μｍがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、本発明の無機粒子（Ａ）〔多価金属含有無機粒子（Ａ）〕及び酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含有する。
【００３９】
〔酸性基含有重合性単量体（Ｂ）〕
本発明で用いられる酸性基含有重合性単量体（Ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。以下、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の具体例を下記する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００４０】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４１】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４２】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４３】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４４】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００４５】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００４６】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００４７】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００４８】
上記の酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の中でも、歯質との接着強さが大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、前記酸性基含有重合性単量体以外に他の重合性単量体を含有してもよく、組成物に含有される重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を２〜９５重量部含有することが好ましい。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、本発明の組成物が酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含むことにより、簡便で、かつ接着強度が良好な歯科用組成物、即ち、コンポジットレジン、セメント又はボンディング材を提供することができ、好ましくはコンポジットレジン又はセメントを提供することができる。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量が、２重量部以上であると、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られるため好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。一方、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の配合量が９５重量部以下であると、組成物の重合性が低下せずに接着強度も低下しないため好ましく、８５重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましく、５０重量部以下がさらに好ましく、４０重量部以下がよりさらに好ましい。なお、本明細書において、「含有量」とは、含有量及び配合量のことを意味し、また、「重合性単量体成分の全量」とは、酸性基含有重合性単量体、及び酸性基含有重合性単量体以外の他の重合性単量体の総量を意味する。
【００５０】
〔酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）〕
前記酸性基含有重合性単量体以外の他の重合性単量体、即ち、酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）としては、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ−１）及び架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）が挙げられる。重合性単量体（Ｃ−１）及び重合性単量体（Ｃ−２）は併用することもできる。なお、以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００５１】
〔１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ−１）〕
重合性単量体（Ｃ−１）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用組成物に配合した場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性により優れ、接着強さがより高くなる。重合性単量体（Ｃ−１）は、ラジカル重合が容易である観点から、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。
【００５２】
重合性単量体（Ｃ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。これらの重合性単量体（Ｃ−１）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００５３】
重合性単量体（Ｃ−１）の含有量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、１〜９０重量部が好ましく、１５〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（Ｃ−１）の含有量が１重量部以上であると、重合性単量体（Ｃ−１）による象牙質のコラーゲン層への浸透効果が十分に得られ、接着強さが低下するおそれがなく、１５重量部以上であることがより好ましく、２５重量部以上であることがさらに好ましく、３５重量部以上であることがよりさらに好ましい。一方、重合性単量体（Ｃ−１）の含有量が９０重量部以下であると、十分な硬化性が得られ接着強さが低下するおそれがなく、８０重量部以下であることがより好ましく、７５重量部以下であることがさらに好ましく、７０重量部以下であることがよりさらに好ましい。
【００５４】
〔架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）〕
本発明の歯科用組成物に架橋性の重合性単量体（Ｃ−２））を配合した場合には、接着強さがさらに向上する等の利点を有する。
【００５５】
架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）は、硬化性の観点から、好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。なお、架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００５６】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の付加モル数が２．６モル、通称「Ｄ２．６Ｅ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００５７】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００５８】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００５９】
架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）の含有量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、５〜９０重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（Ｃ−２）の配合量が５重量部以上であると、重合性単量体（Ｃ−２）による接着強さ向上効果が十分に得られ、一方、重合性単量体（Ｃ−２）の含有量が９０重量部以下であると、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が十分であり、高い接着強さが得られる。
【００６０】
本発明の無機粒子の含有量は特に限定されず、重合性単量体１００重量部に対して無機粒子１〜２０００重量部が好ましい。フィラーの好適な含有量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるため、具体的な実施様態の説明と併せて好適な含有量を後述する。
【００６１】
〔フィラー（Ｄ）〕
本発明の組成物においては、本発明の無機粒子以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、多価金属を含有しない石英、シリカ等の無機粒子（多価金属非含有無機粒子）、該無機粒子の有機無機複合粒子、有機フィラーを添加することができる。例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジルが挙げられる。
【００６２】
フィラー（Ｄ）の粒子径は適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６３】
前記フィラー（Ｄ）は、無機粒子（Ａ）と同様に、重合性単量体と組み合わせて歯科用組成物に用いることから、該フィラー（Ｄ）と重合性単量体との親和性を改善したり、該フィラー（Ｄ）と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては無機粒子（Ａ）で例示した表面処理剤を同様に用いることができる。
【００６４】
フィラー（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、本発明で用いられる充填剤の総量１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。なお、本明細書において、「充填剤の総量」とは、無機粒子（Ａ）及びフィラー（Ｄ）の総量を意味する。
【００６５】
また、本発明の歯科用組成物は、その実施態様に応じて、その他の成分として、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、溶媒（Ｇ）などを含んでいてもよい。
【００６６】
〔重合開始剤（Ｅ）〕
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤を適宜選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも特に、光重合の重合開始剤及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００６７】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００６８】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記化合物のナトリウム塩、リチウム塩等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩も、光重合開始剤として使用することができる。
【００６９】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００７０】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００７１】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００７２】
チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００７３】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００７４】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００７５】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７６】
クマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７７】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００７８】
アントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７９】
ベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８１】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、ならびに及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００８２】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
ハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
ジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００８７】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００８８】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００８９】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより特に好ましく用いられる。
【００９１】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．００１重量部以上であると、重合が十分に進行し、接着力の低下を招くおそれがなくあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の含有量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下、さらに最も好適には１０重量部以下である。
【００９２】
〔重合促進剤（Ｆ）〕
本発明の歯科用組成物は、重合促進剤（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００９３】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００９４】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００９５】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００９６】
ボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９７】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１０１】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１０２】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１０３】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１０４】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１０５】
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１０６】
スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１０７】
バナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０８】
ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１０９】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１１０】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１１１】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１２】
亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１１３】
チオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の含有量が０．００１重量質量部以上であると、重合が十分に進行して、接着力の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０重量以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも、十分な接着強さが得られなくなるおそれはなく、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１０重量部以下である。
【０１１５】
〔溶媒（Ｇ）〕
本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｇ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の歯科用組成物が水を含む場合には、優れた接着強さを示すとともに優れた接着耐久性を示す。水の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して６〜２０００重量部が好ましい。水の含有量が６重量部以上であると、歯面の脱灰が十分となり、接着強さが良好となる。一方、水の含有量が２０００重量部以下であると、モノマーの重合性が低下せず、接着強さが低下しないとともに接着耐久性が低下しない。水の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、１５００重量部以下であることがより好ましい。水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１１７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、有機溶媒を１〜２０００重量部含有してなることが好ましい。溶媒（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた溶媒の好適な配合量を示すこととする。
【０１１８】
この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１１９】
本発明の歯科用組成物は、本発明の無機粒子（Ａ）及び酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１２０】
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着性材料として用いることができる。本発明の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料は、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を有する。歯科用接着性材料としては、ボンディング材、接着性コンポジットレジン、及び接着性セメント等が挙げられる。
【０１２１】
歯科用ボンディング材
硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。近年では、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型のボンディング材も開発されている。また、ボンディング材は、２剤を使用直前に混和して用いる２液型と、１剤をそのまま使用可能な１液型とに分かれるが、現在は１液型が主流である。
【０１２２】
本発明の歯科用組成物を用いた１ステップ型の１液型ボンディング材の構成例を以下に示す。当該ボンディング材は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、本発明の無機粒子（Ａ）を好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部含み、フィラー（Ｄ）を好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部含む。重合性単量体成分の全量１００重量部中において、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、重合性単量体（Ｃ）５〜９０重量部が配合され、好ましくは、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）５〜６０重量部、重合性単量体（Ｃ）１０〜８０重量部配合される。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｇ）を好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１〜５００重量部含み、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。
【０１２３】
自己接着性コンポジットレジン
コンポジットレジンは、通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科用材料である。自己接着性コンポジットレジンは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するコンポジットレジンであり、ボンディング材等を用いなくても充填修復が可能な材料である。
【０１２４】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性コンポジットレジンの構成例を以下に示す。当該自己接着性コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、本発明の無機粒子（Ａ）を好ましくは５０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜５００重量部含み、また、フィラー（Ｄ）をペースト性状の調整及び強度の向上を目的に好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部含む。重合性単量体成分の全量１００重量部中において、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）５〜９０重量部が配合され、好ましくは、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）５〜６０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）１０〜８０重量部配合される。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。
【０１２５】
自己接着性セメント
セメントは、通常、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として用いられる歯科用材料である。自己接着性セメントは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するセメントであり、セルフエッチングプライマー等を用いることなく合着を行える材料である。
【０１２６】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性セメントの構成例を示すと、当該自己接着性セメントには、本発明の無機粒子（Ａ）を好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部含み、また、フィラー（Ｄ）をペースト性状の調整及び強度の向上を目的に好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは３〜４００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部含む。重合性単量体成分の全量１００重量部中において、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）５〜９０重量部が配合され、好ましくは、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）５〜６０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）１０〜８０重量部が配合される。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。
【０１２７】
上記セメントにおいては、重合開始剤（Ｅ）として化学重合開始剤を用いることが好ましく、重合促進剤（Ｆ）として、アミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。セメントにおいては、保存安定性の観点から、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｅ）と、重合促進剤（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【０１２９】
〔無機粒子の平均粒子径〕
本明細書において、無機粒子の平均粒子径とは体積中位粒径のことであり、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定する。
【０１３０】
［無機粒子（フィラー）］
Ｆ１：Ｂａガラス「８２３５ ＵＦ０．７」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、体積中位粒径０．７μｍ、０．４〜３．０μｍの粒子径を有する粒子数の割合が９９体積％の不定形の無機粒子微粉末
Ｆ２：Ｂａガラス「ｓｃｈｏｔｔｏ ８２３５ Ｋ４」（ＳＣＨＯＴＴ社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径２．５μｍ、０．２〜５０μｍの粒子径を有する粒子数の割合が９９体積％の不定形の無機粒子微粉末
【０１３１】
［無機粒子製造例１］
Ｆ１を１００ｇ、２．０重量％塩酸水溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、３０分間、３０℃で激しく攪拌した。濾液のｐＨが６．０以上になるまで蒸留水で無機粒子の洗浄、濾過を繰り返した。凍結乾燥により水を除去し、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−１）を得た。
【０１３２】
［無機粒子製造例２］
塩酸処理した無機粒子（ａ−１）１００ｇ、酢酸０．２ｍＬ、蒸留水１００ｍＬ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇを三つ口フラスコに入れ、３０分間、３０℃で激しく攪拌した。凍結乾燥後、９０℃で３時間加熱処理を行い、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−２）を得た。
【０１３３】
［無機粒子製造例３］
酸濃度が２．０重量％の塩酸水溶液から５．０重量％の塩酸水溶液に変更する以外は、無機粒子製造例１と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−３）を得た。
【０１３４】
［無機粒子製造例４］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−３）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−４）を得た。
【０１３５】
［無機粒子製造例５］
酸濃度が２．０重量％の塩酸水溶液から８．３重量％の塩酸水溶液に変更する以外は、無機粒子製造例１と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−５）を得た。
【０１３６】
［無機粒子製造例６］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−５）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−６）を得た。
【０１３７】
［無機粒子製造例７］
無機粒子製造例１で使用した無機粒子をＦ１からＦ２に変更する以外は、無機粒子製造例１と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−７）を得た。
【０１３８】
［無機粒子製造例８］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−７）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−８）を得た。
【０１３９】
［無機粒子製造例９］
酸濃度が２．０重量％の塩酸水溶液から５．０重量％の塩酸水溶液に変更する以外は、無機粒子製造例７と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−９）を得た。
【０１４０】
［無機粒子製造例１０］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−９）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−１０）を得た。
【０１４１】
［無機粒子製造例１１］
シランカップリング剤処理に用いる酸触媒の種類を酢酸から塩酸に変更する以外は、無機粒子製造例４と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−１１）を得た。
【０１４２】
［無機粒子製造例１２］
塩酸処理を施していない無機粒子（Ｆ１）１００ｇ、酢酸０．２ｍＬ、蒸留水１００ｍＬ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇを三つ口フラスコに入れ、３０分間、３０℃で激しく攪拌した。凍結乾燥後、９０℃で３時間加熱処理を行い、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−１２）を得た。
【０１４３】
［無機粒子製造例１３］
塩酸処理を施していない無機粒子を無機粒子（Ｆ１）から無機粒子（Ｆ２）に変更する以外は、無機粒子製造例１２と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−１３）を得た。
【０１４４】
得られた無機粒子について、処理後の無機粒子０．１ｇを０．１Ｎの塩酸水溶液１００ｍＬに温度２５℃、１０分間浸漬攪拌後に溶出する多価金属量を、ＣＩＤ プラズマ発光分析（日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いて、高周波出力１１５０Ｗ、補助ガス流量(Ａｒ)０．５ｍＬ／ｍｉｎ、ネブライザー流量（Ａｒ）２６ｐｓｉ、ポンプ回転数１３０回転／分の条件にて無機粒子に含まれる多価金属Ａｌ、Ｂａイオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定した。得られた各イオン濃度にそれぞれのイオン価数をかけた値の総和を計算することで無機粒子１ｇの表面に残存する多価金属量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
実施例７〜１８及び比較例８〜１７
表２又は３に示す原料を混合して、実施例７〜１８及び比較例８〜１７の歯科用組成物（ペースト状の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び２ペースト型の自己接着性セメント）を調製した。なお、各原料は以下に示すものを用いた。
【０１４７】
［酸性基含有重合性単量体（Ｂ）］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４-ＭＥＴＡ：４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
ＰｈｅｎｙｌＰ：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート
【０１４８】
［酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＃８０１：１,２−ビス（３−メタクリロイルオキシ―２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
３Ｇ：トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
【０１４９】
［フィラー（Ｄ）］
ｂ−１：平均粒子径０．０２μｍの略球状微細粒子（「Ａｒ１３０」シリカ、日本アエロジル社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ、及びトルエン６１０ｍＬをフラスコに入れ、２０分間、３０℃で激しく攪拌後、トルエンを３０℃、減圧下で留去し、真空乾燥を行い、平均粒子径０．０２μｍの無機粒子（ｂ−１）を得た
【０１５０】
［光重合開始剤（Ｅ）］
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
【０１５１】
［化学重合開始剤：酸化剤（Ｅ）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
【０１５２】
［化学重合開始剤：還元剤（Ｅ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【０１５３】
［重合促進剤（Ｆ）］
ＰＤＡ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【０１５４】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【０１５５】
得られた歯科用組成物の物性を以下の方法に従って調べた。結果を表２〜３に示す。
【０１５６】
試験例１〔酸性基含有重合性単量体残存量〕
（１）サンプル調製
ペースト０．１ｇをサンプル管瓶に秤量し、メタノール（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍＬで希釈した。サンプル管瓶を超音波に１５分かけ、モノマー成分を溶解させた後、ディスポシリンジ（ＴＥＲＵＭＯ社製、テルモシリンジ＜商品名＞ツベルクリン用１ｍＬ）とＨＰＬＣ用ディスポーザブルユニット（日本ポール社製、エキクロディスク＜商品名＞１３ＣＲ、０．４５μｍＰＴＦＥ）を用いて希釈溶液をろ過し、ＨＰＬＣ用サンプルとした。
【０１５７】
（２）ＨＰＬＣ測定
重合性単量体のＨＰＬＣ測定はＨＰＬＣのシステムコントローラに島津製作所製ＣＢＭ−２０Ａ、オートサンプラに島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａ、検出器に島津製作所製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、カラムオーブンに島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、送液ユニットにＬＣ−２０ＡＴ、カラムにＷａｔｅｒｓ（ウォーターズ）社製μＢｏｎｄａｐａｋ（登録商標）Ｃ１８分析用カラム（Ｃ１８充填剤（破砕型）、平均粒子径１０μｍ、ポアサイズ１２５オングストローム、カラムサイズ３．９×３００ｍｍ）を用いて行った。溶離液にはメタノール／水＝４５／５５の混合溶媒１Ｌに分離剤であるＰＩＣＡ Ｌｏｗ ＵＶ Ｒｅａｇｅｎｔ（ウォーターズ社製）３０ｍＬを添加した混合溶媒を用い、流量を１．０ｍＬ／分、測定温度を５０℃、サンプル注入量を１０μＬとした。測定時の圧力は５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。酸性基含有重合性単量体残存量は、ペースト調製直後の含有量を１００重量％とした場合の、５０℃１カ月保存後の含有量を残存率（％）として評価した。
【０１５８】
試験例２−１〔接着強さ/自己接着性コンポジットレジン〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨し、象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出した象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを粘着した。丸穴に作製した歯科用組成物を充填し、ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付けた。自己接着性コンポジットレジンの評価ではスライドガラスで押し付けた後、２０秒間静置させた。その後、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて２０秒間光照射して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて直径７ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面を接着して試験片とした。
【０１５９】
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を接着強さ（引張接着強度）とした。接着強さは、調製直後のペーストと５０℃１カ月保存後のペーストについて評価した。
【０１６０】
試験例２−２〔接着強さ/自己接着性セメント〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨し、象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出した象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを粘着した。各実施例及び比較例のペースト（Ａ）及びペースト（Ｂ）を重量比１：１で混練して得られたセメント組成物をステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心が一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。
【０１６１】
植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。その後、浸漬したサンプルを３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１６２】
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を接着強さ（引張接着強度）とした。接着強さは、調製直後のペーストと５０℃１カ月保存後のペーストについて評価した。
【０１６３】
試験例３〔稠度〕
得られたペーストを６０℃恒温器（湿度４０％）に５日間静置後、２５℃に２時間静置したペーストを調製直後のペーストとして、以下の稠度試験を実施した。具体的には、０．５ｍＬのペーストを量り取り、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げる様に静置した。その上に４０ｇのガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を乗せ１２０秒経過後のペーストの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度とした。５０℃１カ月保存後のペーストについても同様に評価した。なお、ペーストの長径とは、ペーストの中心を通る直径のうち最も長いものを、ペーストの短径とは、ペーストの中心を通る直径のうちペーストの長径に直交するもののことである。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
酸処理とシランカップリング剤処理に供される粒子の粒径及び酸処理濃度が異なる無機粒子（Ａ）を用いた実施例７から実施例１２の組成物は、いずれにおいても５０℃１ヶ月保存後における酸性基含有重合性単量体の残存率は高く、それに伴い、５０℃１ヶ月保存後に高い接着強さを維持していた。さらに、初期と５０℃１ヶ月保存後の稠度の変化が小さく、温度加速条件での保存前後で同様のペースト性状を示した。この傾向は処理に供される多価金属含有無機粒子の酸処理濃度が高く、処理後に残存している多価金属量が少ない無機粒子を使用した場合において顕著であった。また、実施例１２においてはシランカップリング剤処理で使用する酸として塩酸を用いた無機粒子（Ａ）を用いた場合においても、酸性基含有重合性単量体の保存安定性は良好であり、接着強さも維持されていた。また、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。実施例１３、１４において酸性基含有重合性単量体の種類を変えた場合においても同様の効果が見られ、５０℃１ヶ月保存後においても接着強さは維持された。さらに、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。実施例１５、１６において酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体の種類及び組成比を変えた場合においても５０℃１ヶ月保存後の酸性基含有重合性単量体の保存安定性は良好であり、接着強さも高い値を示した。また、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。
【０１６７】
酸処理工程のみで調製された無機粒子を使用した比較例８〜１２又はシランカップリング剤処理工程のみで調製された無機粒子を使用した比較例１３、１４においては、５０℃１ヶ月保存後の酸性基含有重合性単量体の残存率は低く、接着強さも低下していた。さらに、５０℃１ヶ月保存前後で稠度の変化が大きく、５０℃１ヶ月保存後にペースト稠度は大きく低下した。これは酸性基含有重合性単量体が無機粒子表面に吸着したことに起因していると考える。
【０１６８】
また、２ペースト型のセメント組成物において酸処理工程及びシランカップリング剤処理を施した無機粒子（Ａ）を使用した実施例１７、１８においては５０℃１ヶ月保存後の酸性基重合性単量体の残存率は高く、接着強さの低下は見られなかった。また、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。酸処理濃度が高く、多価金属溶出量が少ない無機粒子を使用した方がその効果は顕著であった。
【０１６９】
一方、酸処理工程のみ又はシランカップリング剤処理のみを施した無機粒子を使用した比較例１５〜１７においては５０℃１ヶ月保存後のＭＤＰ残存率は低く、接着強さの低下も大きかった。また、５０℃１ヶ月保存前後で稠度の変化が大きく、５０℃１ヶ月保存後にペースト稠度は大きく低下した。
【０１７０】
以上の結果より、多価金属含有無機粒子に予め酸処理を施し、そしてシランカップリング剤処理することで、酸性基含有重合性単量体の安定性が向上し、接着性が維持され、ペースト性状が安定していることが分かる。また、酸処理の量が多いほど、その効果が顕著である。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の無機粒子を用いた歯科用組成物は、ペースト安定性が良好なことから、適正なペースト性能を長期間維持することができる。歯科医療の分野において、コンポジットレジン、セメント及びボンディング材として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用組成物に好適な無機粒子に関する。さらに詳しくは、酸性基含有重合性単量体との保存安定性に優れる無機粒子、及び該無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含む歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損、う蝕の治療において、形成した窩洞は歯科用コンポジットレジンによる充填修復が行われている。歯科用コンポジットレジンは、（メタ）アクリル系モノマー等の重合性単量体と充填剤を含む材料であり、窩洞に詰めた後、硬化して使用される。歯の欠損部に修復用組成物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着剤（ボンド）が用いられており、酸性基を有する重合性単量体が配合されている。
【０００３】
近年、修復治療における操作ステップの簡略化が求められており、ボンドとコンポジットレジンへの光照射を１回のみで行う充填用コンポジットレジンの開発、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性コンポジットレジンの開発が行われている。いずれの使用態様においても接着性に優れた組成物であることが求められている。例えば、特許文献１〜３で開示された組成物は、歯質接着性を付与するために酸性基含有重合性単量体を含有している。
【０００４】
これらの組成物には、強度の向上を目的に無機粒子が配合されており、その中でもバリウム、ジルコニア等の多価金属を含む無機粒子を配合することで、予後の観察を行うために必要なＸ線不透過性を付与することができる。また、多価金属イオンは、酸性基含有重合性単量体とキレート架橋することから、該無機粒子から多価金属が溶出することで、該無機粒子を含有する組成物の接着性や硬化体物性を向上させることができる。例えば、特許文献４には、有機スルホン酸でフルオロアルミノシリケートガラスを処理することによりフルオロアルミノシリケートガラスの金属溶出量を制御して、接着性や硬化体物性を維持したまま操作余裕時間を長くすることができると記されている。特許文献５には、酸性基含有重合性単量体及び多価金属溶出性無機粒子を配合した組成物が開示されており、該組成物に特定量の揮発性の水溶性有機溶媒を配合することで、組成物の硬化性を制御している。
【０００５】
一方、特許文献６では、無機粒子として、金属酸化物微粒子を酸性化合物で処理したものを配合することにより、硬化性樹脂中での分散性を高めて組成物の機械的強度を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１６２１号公報
【特許文献２】特表２００８−５１００３８号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９５７９号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０４６５号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６２６２号公報
【特許文献６】特表２００３−５１２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、酸性基含有重合性単量体と多価金属含有無機粒子を共存させた場合、無機粒子表面に酸性基含有重合性単量体が吸着するため、酸性基含有重合性単量体の保存安定性は低下し、それにより、組成物の接着性も低下する。また、酸性基含有重合性単量体の吸着に伴いペーストの粘度が徐々に高くなり、ペースト性状をコントロールすることが困難となる。これまで、酸性基含有重合性単量体及び多価金属含有無機粒子を含有した組成物に関する検討は行われてきたが、酸性基含有重合性単量体の保存安定性に関する報告はなく、保存安定性の向上が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、酸性基含有重合性単量体及び多価金属含有無機粒子を含有した組成物であっても、保存安定性に優れる組成物を提供することができる無機粒子、ならびに該無機粒子を含む歯科用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、多価金属含有無機粒子を予め酸で処理した後に、シランカップリング剤によって表面処理することにより、シランカップリング剤処理後の無機粒子表面には酸処理によって多価金属が除去されているので、多価金属含有無機粒子への酸性基含有重合性単量体の吸着を抑制し、上記課題である組成物中での酸性基含有重合性単量体の保存安定性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
〔１〕 多価金属を含有してなる無機粒子であって、酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする無機粒子、
〔２〕 前記〔１〕記載の無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有してなる組成物、ならびに
〔３〕 前記〔２〕記載の組成物からなる歯科用組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機粒子は、酸性基含有重合性単量体と共存させた場合にも、該酸性基含有重合性単量体を長期的に安定して保存させることが可能であり、該無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有する本発明の組成物を歯科用途に用いた場合には、Ｘ線不透過性と優れた歯質接着性を示し、安定したペースト性状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無機粒子は、多価金属を含有する無機粒子(多価金属含有無機粒子ともいう)であって、酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする。無機粒子は、通常、そのまま、又はシランカップリング剤による処理物として、歯科用組成物に配合される。しかし、多価金属含有無機粒子を、何の処理も行わずに、又は酸処理のみを行って、もしくはシランカップリング剤による処理のみを行って、酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用組成物に配合すると、該組成物の接着性が低下することが判明した。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、多価金属含有無機粒子を酸で処理し、続いてシランカップリング剤で処理することにより、組成物の接着性低下を低減することが出来ることを見出した。未処理の、又はシランカップリング剤による処理のみを施された多価金属含有無機粒子は、粒子内に多価金属を含有してその表面にも多価金属が存在するが、その粒子表面の多価金属を介して酸性基含有重合性単量体が無機粒子に吸着し、これにより、組成物において歯質と結合する酸性基含有重合性単量体の量が低減するため、接着性が低下する。また、酸処理のみを施された多価金属含有無機粒子は、完全に多価金属を取り除くことは困難であり、表面に残留した多価金属に酸性基含有重合性単量体が吸着するため、接着性が低下する。一方、本発明の無機粒子は、該粒子表面の多価金属を酸で予め除去し、続いてシランカップリング剤処理により表面をコーティングすることにより、酸性基含有重合性単量体の粒子表面への吸着が抑制されて、接着性の低下が抑制されると考えられる。
【００１３】
〔無機粒子（Ａ）〕
本発明の無機粒子（Ａ）は、多価金属含有無機粒子を酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られる。本明細書において、無機粒子（Ａ）は、表面処理多価金属含有無機粒子（Ａ）と記載することもある。
【００１４】
一般的に、歯科用組成物に配合される無機粒子は、シリカとシリカに結合可能な造影性を与える多価金属イオンを主な構成成分とする。造影性を与える多価金属としては、一般にカリウムより重い元素が挙げられる。例えば、カルシウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン等が挙げられる。よって、かかる無機粒子としては、具体的にはシリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、シリカと、少なくとも一種の他の多価金属酸化物の凝集物を用いることができる。さらに、前記構成の無機粒子と重合性単量体とを混合して重合硬化させた後に粉砕して得られた有機−無機複合充填材を歯科用組成物に配合される無機粒子として用いることができる。従って、歯科用組成物に配合される無機粒子は、その表面に多価金属が存在している。本発明では、このような無機粒子のことを多価金属含有無機粒子ともいう。
【００１５】
本発明の無機粒子は、このような多価金属含有無機粒子に、酸による処理工程（酸処理工程ともいう）と該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって処理する工程（シランカップリング剤処理工程ともいう）を行って得られたものである。酸処理工程においては、粒子表面の多価金属を酸により除去し、シランカップリング剤処理工程においては、多価金属が除去された粒子表面をシランカップリング剤で覆うことによって、酸性基含有重合性単量体の吸着を抑制することが可能となる。さらに、シランカップリング剤は重合性単量体とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させる効果もある。
【００１６】
酸処理工程について説明する。
【００１７】
多価金属含有無機粒子表面の多価金属を除去する際に用いられる酸としては、多価金属の除去が可能であれば特に限定はなく、有機酸でも無機酸でもよい。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸などを挙げることができる。有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。これらのなかでも、処理後の除去のし易さから、無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
【００１８】
上記酸による処理の方法としては、多価金属含有無機粒子と酸とが接触する方法であれば特に限定されないが、例えば、多価金属含有無機粒子を酸性水溶液中で攪拌する方法が好適に行われる。
【００１９】
酸性水溶液の濃度は、１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。また、前記濃度の酸性水溶液は、多価金属含有無機粒子１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部使用する。
【００２０】
処理温度は、温度が高くなると多価金属の除去効果が大きくなるが、一方、高くなり過ぎるとＸ線造影性に必要な多価金属イオンまでも除去されてしまう可能性があり、本来、多価金属含有無機粒子に期待するＸ線造影性が低下することが考えられる。また、操作上の安全性を確保する必要もある。これらの観点から、１０〜６０℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましい。処理時間は、一概には決定することができず、処理温度、用いる酸の種類や量に応じて適宜設定することができる。
【００２１】
酸処理工程に供される多価金属含有無機粒子の形状は、特に限定されない。例えば、組成物の機械的強度を向上させる観点からは、不定形粒子が好ましい。一方、球状粒子は、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点がある。ここで球状粒子とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で粒子の写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上である粒子である。
【００２２】
また、酸処理工程に供される多価金属含有無機粒子の粒子径は適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、平均粒子径が０．００１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０２〜５μｍがさらに好ましい。
【００２３】
酸処理工程により得られる無機粒子の表面多価金属量は、例えば、処理後の無機粒子０．１ｇを０．１Ｎの塩酸水溶液１００ｍＬに温度２５℃、１０分間浸漬攪拌後に溶出する多価金属量をＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等で測定し、無機粒子１ｇに対する多価金属量として換算することにより求めることができる。このようにして求められた多価金属量は、酸性基含有重合性単量体の保存安定性の観点から、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
かくして、酸処理が施された多価金属含有無機粒子が得られるが、本発明においては、酸処理工程において、処理物を洗浄する工程や処理物（処理物含有溶液）のｐＨを中性付近とする工程を行ってもよい。洗浄する工程は、処理物表面に残存する酸や塩を水洗処理する工程であり、残存する酸や塩が除去されるまで繰り返し行うことができる。残存する酸が多い場合、シランカップリング剤処理工程において、シランカップリング剤同士の縮合が進み、無機粒子表面へのシラン処理が適切に行われない。
【００２５】
本発明においては、多価金属含有無機粒子表面の多価金属量をより低減する観点から、前記酸処理工程は繰り返し行ってもよい。
【００２６】
酸処理工程により得られた無機粒子は、処理後すぐ、又は乾燥してから、シランカップリング剤処理工程に供する。
【００２７】
次に、シランカップリング剤処理工程について説明する。
【００２８】
酸処理工程により得られた無機粒子（酸処理後の無機粒子ともいう）は、組成物の流動性を調整する観点から、公知のシランカップリング剤で表面処理する。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、酸処理後の無機粒子を激しく攪拌しながら上記シランカップリング剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ酸処理後の無機粒子と上記シランカップリング剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記シランカップリング剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で酸処理後の無機粒子表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、酸処理後の無機粒子表面と上記シランカップリング剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【００３１】
また、前記表面処理を水溶液中で行う際には酸触媒を添加することにより、シランカップリング剤の加水分解を促進させ、反応を効率的に行うことができる。ここで、触媒として使用する酸は有機酸でも無機酸でもよい。無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸などを挙げることができる。有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸を挙げることが出来る。好ましい酸は酢酸である。
【００３２】
酸の添加量は、水溶液のｐＨが３〜６になるように添加することが好ましく、酸濃度として０．００００１〜０．８重量％が好ましい。酸濃度が高い場合はシランカップリング剤の縮合反応がおきやすくなり均一に粒子表面に反応させにくい。
【００３３】
シランカップリング剤の処理量は、酸処理後の無機粒子１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、酸処理後の無機粒子の表面コーティングをより十分に行う観点から、前記シランカップリング剤処理工程は繰り返し行ってもよい。
【００３５】
かくして、酸処理工程及びシランカップリング剤処理工程を行った無機粒子が得られる。
【００３６】
酸処理工程及びシランカップリング剤処理工程を行った無機粒子の表面多価金属量は、前記と同様にして測定することができ、酸性基含有重合性単量体の保存安定性の観点から、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、酸処理工程及びシランカップリング剤処理工程を行った無機粒子の粒子径は、ハンドリング性及び機械的強度などの観点から、平均粒子径が０．００１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．1〜３μｍがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、本発明の無機粒子（Ａ）〔多価金属含有無機粒子（Ａ）〕及び酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含有する。
【００３９】
〔酸性基含有重合性単量体（Ｂ）〕
本発明で用いられる酸性基含有重合性単量体（Ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。以下、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の具体例を下記する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００４０】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４１】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４２】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４３】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００４４】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００４５】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００４６】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００４７】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００４８】
上記の酸性基含有重合性単量体（Ｂ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の中でも、歯質との接着強さが大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、前記酸性基含有重合性単量体以外に他の重合性単量体を含有してもよく、組成物に含有される重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を２〜９５重量部含有することが好ましい。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、本発明の組成物が酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含むことにより、簡便で、かつ接着強度が良好な歯科用組成物、即ち、コンポジットレジン、セメント又はボンディング材を提供することができ、好ましくはコンポジットレジン又はセメントを提供することができる。酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量が、２重量部以上であると、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られるため好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。一方、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）の配合量が９５重量部以下であると、組成物の重合性が低下せずに接着強度も低下しないため好ましく、８５重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましく、５０重量部以下がさらに好ましく、４０重量部以下がよりさらに好ましい。なお、本明細書において、「含有量」とは、含有量及び配合量のことを意味し、また、「重合性単量体成分の全量」とは、酸性基含有重合性単量体、及び酸性基含有重合性単量体以外の他の重合性単量体の総量を意味する。
【００５０】
〔酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）〕
前記酸性基含有重合性単量体以外の他の重合性単量体、即ち、酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）としては、１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ−１）及び架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）が挙げられる。重合性単量体（Ｃ−１）及び重合性単量体（Ｃ−２）は併用することもできる。なお、以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００５１】
〔１個の重合性官能基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｃ−１）〕
重合性単量体（Ｃ−１）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、本発明の歯科用組成物に配合した場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性により優れ、接着強さがより高くなる。重合性単量体（Ｃ−１）は、ラジカル重合が容易である観点から、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。
【００５２】
重合性単量体（Ｃ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。これらの重合性単量体（Ｃ−１）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００５３】
重合性単量体（Ｃ−１）の含有量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、１〜９０重量部が好ましく、１５〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（Ｃ−１）の含有量が１重量部以上であると、重合性単量体（Ｃ−１）による象牙質のコラーゲン層への浸透効果が十分に得られ、接着強さが低下するおそれがなく、１５重量部以上であることがより好ましく、２５重量部以上であることがさらに好ましく、３５重量部以上であることがよりさらに好ましい。一方、重合性単量体（Ｃ−１）の含有量が９０重量部以下であると、十分な硬化性が得られ接着強さが低下するおそれがなく、８０重量部以下であることがより好ましく、７５重量部以下であることがさらに好ましく、７０重量部以下であることがよりさらに好ましい。
【００５４】
〔架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）〕
本発明の歯科用組成物に架橋性の重合性単量体（Ｃ−２））を配合した場合には、接着強さがさらに向上する等の利点を有する。
【００５５】
架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）は、硬化性の観点から、好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。なお、架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００５６】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の付加モル数が２．６モル、通称「Ｄ２．６Ｅ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００５７】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００５８】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００５９】
架橋性の重合性単量体（Ｃ−２）の含有量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体成分の全量１００重量部中、５〜９０重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましい。重合性単量体（Ｃ−２）の配合量が５重量部以上であると、重合性単量体（Ｃ−２）による接着強さ向上効果が十分に得られ、一方、重合性単量体（Ｃ−２）の含有量が９０重量部以下であると、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が十分であり、高い接着強さが得られる。
【００６０】
本発明の無機粒子の含有量は特に限定されず、重合性単量体１００重量部に対して無機粒子１〜２０００重量部が好ましい。フィラーの好適な含有量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるため、具体的な実施様態の説明と併せて好適な含有量を後述する。
【００６１】
〔フィラー（Ｄ）〕
本発明の組成物においては、本発明の無機粒子以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、多価金属を含有しない石英、シリカ等の無機粒子（多価金属非含有無機粒子）、該無機粒子の有機無機複合粒子、有機フィラーを添加することができる。例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジルが挙げられる。
【００６２】
フィラー（Ｄ）の粒子径は適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６３】
前記フィラー（Ｄ）は、無機粒子（Ａ）と同様に、重合性単量体と組み合わせて歯科用組成物に用いることから、該フィラー（Ｄ）と重合性単量体との親和性を改善したり、該フィラー（Ｄ）と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては無機粒子（Ａ）で例示した表面処理剤を同様に用いることができる。
【００６４】
フィラー（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、本発明で用いられる充填剤の総量１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。なお、本明細書において、「充填剤の総量」とは、無機粒子（Ａ）及びフィラー（Ｄ）の総量を意味する。
【００６５】
また、本発明の歯科用組成物は、その実施態様に応じて、その他の成分として、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、溶媒（Ｇ）などを含んでいてもよい。
【００６６】
〔重合開始剤（Ｅ）〕
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤を適宜選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも特に、光重合の重合開始剤及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００６７】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００６８】
（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、前記化合物のナトリウム塩、リチウム塩等の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の塩も、光重合開始剤として使用することができる。
【００６９】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００７０】
水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００７１】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００７２】
チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００７３】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００７４】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００７５】
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７６】
クマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７７】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００７８】
アントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７９】
ベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
α−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８１】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、ならびに及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００８２】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
ハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
ジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００８７】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００８８】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００８９】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより特に好ましく用いられる。
【００９１】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．００１重量部以上であると、重合が十分に進行し、接着力の低下を招くおそれがなくあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の含有量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下、さらに最も好適には１０重量部以下である。
【００９２】
〔重合促進剤（Ｆ）〕
本発明の歯科用組成物は、重合促進剤（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００９３】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００９４】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００９５】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００９６】
ボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００９７】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１０１】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１０２】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１０３】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１０４】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１０５】
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１０６】
スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１０７】
バナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０８】
ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１０９】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１１０】
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１１１】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１１２】
亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１１３】
チオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１１４】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の含有量が０．００１重量質量部以上であると、重合が十分に進行して、接着力の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０重量以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも、十分な接着強さが得られなくなるおそれはなく、さらには組成物からの析出を招くおそれがないため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１０重量部以下である。
【０１１５】
〔溶媒（Ｇ）〕
本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｇ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の歯科用組成物が水を含む場合には、優れた接着強さを示すとともに優れた接着耐久性を示す。水の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して６〜２０００重量部が好ましい。水の含有量が６重量部以上であると、歯面の脱灰が十分となり、接着強さが良好となる。一方、水の含有量が２０００重量部以下であると、モノマーの重合性が低下せず、接着強さが低下しないとともに接着耐久性が低下しない。水の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、１５００重量部以下であることがより好ましい。水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１１７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、有機溶媒を１〜２０００重量部含有してなることが好ましい。溶媒（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた溶媒の好適な配合量を示すこととする。
【０１１８】
この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１１９】
本発明の歯科用組成物は、本発明の無機粒子（Ａ）及び酸性基含有重合性単量体（Ｂ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【０１２０】
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着性材料として用いることができる。本発明の歯科用組成物を用いた歯科用接着性材料は、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を有する。歯科用接着性材料としては、ボンディング材、接着性コンポジットレジン、及び接着性セメント等が挙げられる。
【０１２１】
歯科用ボンディング材
硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。近年では、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型のボンディング材も開発されている。また、ボンディング材は、２剤を使用直前に混和して用いる２液型と、１剤をそのまま使用可能な１液型とに分かれるが、現在は１液型が主流である。
【０１２２】
本発明の歯科用組成物を用いた１ステップ型の１液型ボンディング材の構成例を以下に示す。当該ボンディング材は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、本発明の無機粒子（Ａ）を好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部含み、フィラー（Ｄ）を好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部含む。重合性単量体成分の全量１００重量部中において、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、重合性単量体（Ｃ）５〜９０重量部が配合され、好ましくは、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）５〜６０重量部、重合性単量体（Ｃ）１０〜８０重量部配合される。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、溶媒（Ｇ）を好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは１〜５００重量部含み、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。
【０１２３】
自己接着性コンポジットレジン
コンポジットレジンは、通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科用材料である。自己接着性コンポジットレジンは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するコンポジットレジンであり、ボンディング材等を用いなくても充填修復が可能な材料である。
【０１２４】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性コンポジットレジンの構成例を以下に示す。当該自己接着性コンポジットレジンは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、本発明の無機粒子（Ａ）を好ましくは５０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜５００重量部含み、また、フィラー（Ｄ）をペースト性状の調整及び強度の向上を目的に好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは３〜５００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部含む。重合性単量体成分の全量１００重量部中において、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）５〜９０重量部が配合され、好ましくは、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）５〜６０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）１０〜８０重量部配合される。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。
【０１２５】
自己接着性セメント
セメントは、通常、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として用いられる歯科用材料である。自己接着性セメントは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するセメントであり、セルフエッチングプライマー等を用いることなく合着を行える材料である。
【０１２６】
本発明の歯科用組成物を用いた自己接着性セメントの構成例を示すと、当該自己接着性セメントには、本発明の無機粒子（Ａ）を好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部含み、また、フィラー（Ｄ）をペースト性状の調整及び強度の向上を目的に好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは３〜４００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部含む。重合性単量体成分の全量１００重量部中において、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）２〜８０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）５〜９０重量部が配合され、好ましくは、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）５〜６０重量部、及び重合性単量体（Ｃ）１０〜８０重量部が配合される。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましい。重合性単量体成分の全量１００重量部に対し、重合開始剤（Ｅ）０．０５〜２０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。
【０１２７】
上記セメントにおいては、重合開始剤（Ｅ）として化学重合開始剤を用いることが好ましく、重合促進剤（Ｆ）として、アミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。セメントにおいては、保存安定性の観点から、酸性基含有重合性単量体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｅ）と、重合促進剤（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【０１２９】
〔無機粒子の平均粒子径〕
本明細書において、無機粒子の平均粒子径とは体積中位粒径のことであり、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定する。
【０１３０】
［無機粒子（フィラー）］
Ｆ１：Ｂａガラス「８２３５ ＵＦ０．７」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、体積中位粒径０．７μｍ、０．４〜３．０μｍの粒子径を有する粒子数の割合が９９体積％の不定形の無機粒子微粉末
Ｆ２：Ｂａガラス「ｓｃｈｏｔｔｏ ８２３５ Ｋ４」（ＳＣＨＯＴＴ社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径２．５μｍ、０．２〜５０μｍの粒子径を有する粒子数の割合が９９体積％の不定形の無機粒子微粉末
【０１３１】
［無機粒子製造例１］
Ｆ１を１００ｇ、２．０重量％塩酸水溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、３０分間、３０℃で激しく攪拌した。濾液のｐＨが６．０以上になるまで蒸留水で無機粒子の洗浄、濾過を繰り返した。凍結乾燥により水を除去し、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−１）を得た。
【０１３２】
［無機粒子製造例２］
塩酸処理した無機粒子（ａ−１）１００ｇ、酢酸０．２ｍＬ、蒸留水１００ｍＬ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇを三つ口フラスコに入れ、３０分間、３０℃で激しく攪拌した。凍結乾燥後、９０℃で３時間加熱処理を行い、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−２）を得た。
【０１３３】
［無機粒子製造例３］
酸濃度が２．０重量％の塩酸水溶液から５．０重量％の塩酸水溶液に変更する以外は、無機粒子製造例１と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−３）を得た。
【０１３４】
［無機粒子製造例４］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−３）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−４）を得た。
【０１３５】
［無機粒子製造例５］
酸濃度が２．０重量％の塩酸水溶液から８．３重量％の塩酸水溶液に変更する以外は、無機粒子製造例１と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−５）を得た。
【０１３６】
［無機粒子製造例６］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−５）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−６）を得た。
【０１３７】
［無機粒子製造例７］
無機粒子製造例１で使用した無機粒子をＦ１からＦ２に変更する以外は、無機粒子製造例１と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−７）を得た。
【０１３８】
［無機粒子製造例８］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−７）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−８）を得た。
【０１３９】
［無機粒子製造例９］
酸濃度が２．０重量％の塩酸水溶液から５．０重量％の塩酸水溶液に変更する以外は、無機粒子製造例７と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−９）を得た。
【０１４０】
［無機粒子製造例１０］
塩酸処理した無機粒子を無機粒子（ａ−１）から無機粒子（ａ−９）に変更する以外は、無機粒子製造例２と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−１０）を得た。
【０１４１】
［無機粒子製造例１１］
シランカップリング剤処理に用いる酸触媒の種類を酢酸から塩酸に変更する以外は、無機粒子製造例４と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−１１）を得た。
【０１４２】
［無機粒子製造例１２］
塩酸処理を施していない無機粒子（Ｆ１）１００ｇ、酢酸０．２ｍＬ、蒸留水１００ｍＬ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇを三つ口フラスコに入れ、３０分間、３０℃で激しく攪拌した。凍結乾燥後、９０℃で３時間加熱処理を行い、体積中位粒径０．７μｍの無機粒子（ａ−１２）を得た。
【０１４３】
［無機粒子製造例１３］
塩酸処理を施していない無機粒子を無機粒子（Ｆ１）から無機粒子（Ｆ２）に変更する以外は、無機粒子製造例１２と同様にして、体積中位粒径２．５μｍの無機粒子（ａ−１３）を得た。
【０１４４】
得られた無機粒子について、処理後の無機粒子０．１ｇを０．１Ｎの塩酸水溶液１００ｍＬに温度２５℃、１０分間浸漬攪拌後に溶出する多価金属量を、ＣＩＤ プラズマ発光分析（日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いて、高周波出力１１５０Ｗ、補助ガス流量(Ａｒ)０．５ｍＬ／ｍｉｎ、ネブライザー流量（Ａｒ）２６ｐｓｉ、ポンプ回転数１３０回転／分の条件にて無機粒子に含まれる多価金属Ａｌ、Ｂａイオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定した。得られた各イオン濃度にそれぞれのイオン価数をかけた値の総和を計算することで無機粒子１ｇの表面に残存する多価金属量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
実施例７〜１８及び比較例８〜１７
表２又は３に示す原料を混合して、実施例７〜１８及び比較例８〜１７の歯科用組成物（ペースト状の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び２ペースト型の自己接着性セメント）を調製した。なお、各原料は以下に示すものを用いた。
【０１４７】
［酸性基含有重合性単量体（Ｂ）］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４-ＭＥＴＡ：４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド
ＰｈｅｎｙｌＰ：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート
【０１４８】
［酸性基非含有重合性単量体（Ｃ）］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＃８０１：１,２−ビス（３−メタクリロイルオキシ―２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
３Ｇ：トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
【０１４９】
［フィラー（Ｄ）］
ｂ−１：平均粒子径０．０２μｍの略球状微細粒子（「Ａｒ１３０」シリカ、日本アエロジル社製）１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ、及びトルエン６１０ｍＬをフラスコに入れ、２０分間、３０℃で激しく攪拌後、トルエンを３０℃、減圧下で留去し、真空乾燥を行い、平均粒子径０．０２μｍの無機粒子（ｂ−１）を得た
【０１５０】
［光重合開始剤（Ｅ）］
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
【０１５１】
［化学重合開始剤：酸化剤（Ｅ）］
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
【０１５２】
［化学重合開始剤：還元剤（Ｅ）］
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【０１５３】
［重合促進剤（Ｆ）］
ＰＤＡ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【０１５４】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【０１５５】
得られた歯科用組成物の物性を以下の方法に従って調べた。結果を表２〜３に示す。
【０１５６】
試験例１〔酸性基含有重合性単量体残存量〕
（１）サンプル調製
ペースト０．１ｇをサンプル管瓶に秤量し、メタノール（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）１ｍＬで希釈した。サンプル管瓶を超音波に１５分かけ、モノマー成分を溶解させた後、ディスポシリンジ（ＴＥＲＵＭＯ社製、テルモシリンジ＜商品名＞ツベルクリン用１ｍＬ）とＨＰＬＣ用ディスポーザブルユニット（日本ポール社製、エキクロディスク＜商品名＞１３ＣＲ、０．４５μｍＰＴＦＥ）を用いて希釈溶液をろ過し、ＨＰＬＣ用サンプルとした。
【０１５７】
（２）ＨＰＬＣ測定
重合性単量体のＨＰＬＣ測定はＨＰＬＣのシステムコントローラに島津製作所製ＣＢＭ−２０Ａ、オートサンプラに島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａ、検出器に島津製作所製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、カラムオーブンに島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、送液ユニットにＬＣ−２０ＡＴ、カラムにＷａｔｅｒｓ（ウォーターズ）社製μＢｏｎｄａｐａｋ（登録商標）Ｃ１８分析用カラム（Ｃ１８充填剤（破砕型）、平均粒子径１０μｍ、ポアサイズ１２５オングストローム、カラムサイズ３．９×３００ｍｍ）を用いて行った。溶離液にはメタノール／水＝４５／５５の混合溶媒１Ｌに分離剤であるＰＩＣＡ Ｌｏｗ ＵＶ Ｒｅａｇｅｎｔ（ウォーターズ社製）３０ｍＬを添加した混合溶媒を用い、流量を１．０ｍＬ／分、測定温度を５０℃、サンプル注入量を１０μＬとした。測定時の圧力は５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。酸性基含有重合性単量体残存量は、ペースト調製直後の含有量を１００重量％とした場合の、５０℃１カ月保存後の含有量を残存率（％）として評価した。
【０１５８】
試験例２−１〔接着強さ/自己接着性コンポジットレジン〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨し、象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出した象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを粘着した。丸穴に作製した歯科用組成物を充填し、ポリエステルフィルムを被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押し付けた。自己接着性コンポジットレジンの評価ではスライドガラスで押し付けた後、２０秒間静置させた。その後、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて２０秒間光照射して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて直径７ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面を接着して試験片とした。
【０１５９】
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を接着強さ（引張接着強度）とした。接着強さは、調製直後のペーストと５０℃１カ月保存後のペーストについて評価した。
【０１６０】
試験例２−２〔接着強さ/自己接着性セメント〕
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨し、象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばした。露出した象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを粘着した。各実施例及び比較例のペースト（Ａ）及びペースト（Ｂ）を重量比１：１で混練して得られたセメント組成物をステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心が一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。
【０１６１】
植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。その後、浸漬したサンプルを３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１６２】
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を接着強さ（引張接着強度）とした。接着強さは、調製直後のペーストと５０℃１カ月保存後のペーストについて評価した。
【０１６３】
試験例３〔稠度〕
得られたペーストを６０℃恒温器（湿度４０％）に５日間静置後、２５℃に２時間静置したペーストを調製直後のペーストとして、以下の稠度試験を実施した。具体的には、０．５ｍＬのペーストを量り取り、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げる様に静置した。その上に４０ｇのガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を乗せ１２０秒経過後のペーストの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度とした。５０℃１カ月保存後のペーストについても同様に評価した。なお、ペーストの長径とは、ペーストの中心を通る直径のうち最も長いものを、ペーストの短径とは、ペーストの中心を通る直径のうちペーストの長径に直交するもののことである。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
酸処理とシランカップリング剤処理に供される粒子の粒径及び酸処理濃度が異なる無機粒子（Ａ）を用いた実施例７から実施例１２の組成物は、いずれにおいても５０℃１ヶ月保存後における酸性基含有重合性単量体の残存率は高く、それに伴い、５０℃１ヶ月保存後に高い接着強さを維持していた。さらに、初期と５０℃１ヶ月保存後の稠度の変化が小さく、温度加速条件での保存前後で同様のペースト性状を示した。この傾向は処理に供される多価金属含有無機粒子の酸処理濃度が高く、処理後に残存している多価金属量が少ない無機粒子を使用した場合において顕著であった。また、実施例１２においてはシランカップリング剤処理で使用する酸として塩酸を用いた無機粒子（Ａ）を用いた場合においても、酸性基含有重合性単量体の保存安定性は良好であり、接着強さも維持されていた。また、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。実施例１３、１４において酸性基含有重合性単量体の種類を変えた場合においても同様の効果が見られ、５０℃１ヶ月保存後においても接着強さは維持された。さらに、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。実施例１５、１６において酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体の種類及び組成比を変えた場合においても５０℃１ヶ月保存後の酸性基含有重合性単量体の保存安定性は良好であり、接着強さも高い値を示した。また、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。
【０１６７】
酸処理工程のみで調製された無機粒子を使用した比較例８〜１２又はシランカップリング剤処理工程のみで調製された無機粒子を使用した比較例１３、１４においては、５０℃１ヶ月保存後の酸性基含有重合性単量体の残存率は低く、接着強さも低下していた。さらに、５０℃１ヶ月保存前後で稠度の変化が大きく、５０℃１ヶ月保存後にペースト稠度は大きく低下した。これは酸性基含有重合性単量体が無機粒子表面に吸着したことに起因していると考える。
【０１６８】
また、２ペースト型のセメント組成物において酸処理工程及びシランカップリング剤処理を施した無機粒子（Ａ）を使用した実施例１７、１８においては５０℃１ヶ月保存後の酸性基重合性単量体の残存率は高く、接着強さの低下は見られなかった。また、５０℃１ヶ月保存前後において稠度の変化は小さく、安定したペースト性状を示した。酸処理濃度が高く、多価金属溶出量が少ない無機粒子を使用した方がその効果は顕著であった。
【０１６９】
一方、酸処理工程のみ又はシランカップリング剤処理のみを施した無機粒子を使用した比較例１５〜１７においては５０℃１ヶ月保存後のＭＤＰ残存率は低く、接着強さの低下も大きかった。また、５０℃１ヶ月保存前後で稠度の変化が大きく、５０℃１ヶ月保存後にペースト稠度は大きく低下した。
【０１７０】
以上の結果より、多価金属含有無機粒子に予め酸処理を施し、そしてシランカップリング剤処理することで、酸性基含有重合性単量体の安定性が向上し、接着性が維持され、ペースト性状が安定していることが分かる。また、酸処理の量が多いほど、その効果が顕著である。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の無機粒子を用いた歯科用組成物は、ペースト安定性が良好なことから、適正なペースト性能を長期間維持することができる。歯科医療の分野において、コンポジットレジン、セメント及びボンディング材として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属を含有してなる無機粒子であって、酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする無機粒子。
【請求項２】
無機粒子表面の多価金属量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１記載の無機粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有してなる組成物。
【請求項４】
酸性基含有重合性単量体がリン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の組成物からなる歯科用組成物。
【請求項１】
多価金属を含有してなる無機粒子であって、酸によって処理する工程、及び該工程により得られた処理物をシランカップリング剤によって表面処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする無機粒子。
【請求項２】
無機粒子表面の多価金属量が０．２ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１記載の無機粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無機粒子と酸性基含有重合性単量体を含有してなる組成物。
【請求項４】
酸性基含有重合性単量体がリン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の組成物からなる歯科用組成物。
【公開番号】特開２０１１−１７８７７８（Ｐ２０１１−１７８７７８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２４５（Ｐ２０１１−１５２４５）
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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