残留性有機汚染物質の分離処理方法
【課題】
鉱物微粉末と残留性有機汚染物質とが混ざっている廃棄物から、鉱物微粉末を除去し、超臨界水酸化処理に供すべき残留性有機汚染物質を取り出す。
【解決手段】
１つまたは複数の残留性有機残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程（ステップＳ１０２）と、その後に静置する静置工程（ステップＳ１０３）と、静置工程（ステップＳ１０３）によって分離した複数の相から、鉱物微粉末を含む相と残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程（ステップＳ１０４）とを有し、鉱物微粉末を含む相に対して、さらに混合工程（ステップＳ１０６）と、静置工程（ステップＳ１０７）と、採取工程（ステップＳ１０８）とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法とする。
鉱物微粉末と残留性有機汚染物質とが混ざっている廃棄物から、鉱物微粉末を除去し、超臨界水酸化処理に供すべき残留性有機汚染物質を取り出す。
【解決手段】
１つまたは複数の残留性有機残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程（ステップＳ１０２）と、その後に静置する静置工程（ステップＳ１０３）と、静置工程（ステップＳ１０３）によって分離した複数の相から、鉱物微粉末を含む相と残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程（ステップＳ１０４）とを有し、鉱物微粉末を含む相に対して、さらに混合工程（ステップＳ１０６）と、静置工程（ステップＳ１０７）と、採取工程（ステップＳ１０８）とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル（Polychlorinated Biphenyl: PCB）、ＤＤＴ、ダイオキシン等に代表される残留性有機汚染物質（Persistent Organic Pollutants: POPs）の１種若しくは複数種と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から残留性有機汚染物質を分離する、残留性有機汚染物質の分離処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＯＰｓの一種であるＰＣＢは、科学的に安定で、電気絶縁性に優れ、しかも燃焼しにくいことから、過去、火災事故の少ない優良な電気絶縁油として、高圧トランス（変圧器）やコンデンサー（蓄電器）、感圧複写（ノーカーボン）紙などに幅広く使われていた。しかし、ＰＣＢには下記するような毒性があり、日本では１９７２年に生産が中止され、１９７４年には「化学物質審査規制法」により製造・輸入が禁止された。現在、日本国内ではＰＣＢは使用されていない材料である。
【０００３】
ＰＣＢ類の化学構造は、ビフェニルの水素を塩素で置き換えたもので、１個以上の塩素原子が結合した化合物である。このＰＣＢは、環境中で分解しにくい性質に加えて、生物の脂肪組織に蓄積しやすい性質を保有しており、慢性毒性があると言われている。特に、ＰＣＢ類には、ダイオキシンの仲間とされている毒性の強いコプラナーＰＣＢ（ＰＣＢのうち平面構造を有するＣｏｐｌａｎｅｒ ＰＣＢｓ）が含まれている。このコプラナーＰＣＢは、魚介類に蓄積され、日本人が食物から摂取するダイオキシン摂取量の６０％を占めているとされている。
【０００４】
日本国内の未使用のＰＣＢやＰＣＢ含有機器（密封して使用されているトランス機器は除く）は、適切な処理方法が確立されるまで、日本国内法の「廃棄物処理法」によって事業所に厳重な保管と報告が義務づけられてきた。このため、多くのＰＣＢ含有機器等が現在もまだ処理されずに残っている。
【０００５】
製造開始の１９５４年から製造中止の１９７２年までの１９年間に、多量のＰＣＢが製造されてきた。その主な使用用途は高圧のトランス・コンデンサーで、次に多かったのがカネミ油症事件に結びついた熱媒体であった。ＰＣＢ含有機器等は上述のように適切な処理方法が確立されるまで保管を義務付けられたため、その大部分が何らかの形で今もなお保管されている。
【０００６】
ＰＣＢは、１９７４年の上述した「化学物質審査規制法」によって製造、輸入、新規使用の禁止がなされた。また、廃棄物処理法によって１９９２年からはＰＣＢは特別管理産業廃棄物に指定され、上述したように、事業所に厳重な保管と報告が義務づけられた。廃棄物処理法の数次に渡る改正で、高温焼却処理（１，１００℃以上）、アルカリ触媒分解法等の化学分解法、超臨界水酸化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、紫外線を利用する光分解法の各処理方法がＰＣＢの処理方法として認められるに至った。また、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（通称ＰＯＰｓ条約）の採択により（２００１年５月採択）、製造・使用が禁止された全ての残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）についても、ＰＣＢと同様、地中の保管に替え、適切な処理を行うことが求められている。上記ＰＣＢの処理方法は、それ以外のＰＯＰｓの処理にも適用できる。
【０００７】
このような状況下、２００１年６月に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」（いわゆるＰＣＢ処理法）が成立し、２００１年７月１５日に施行された。このＰＣＢ処理法では、ＰＣＢの保管業者は、毎年度、都道府県に保管状況を届けると共に１５年以内にＰＣＢ廃棄物を処分しなければならない旨を規定している。このように、日本では、ＰＣＢおよびこれ以外のＰＯＰｓの処理は緊急の課題となり、急を要する事項となっている。また、日本以外の国にもＰＣＢ含有機器等が多数存在し、ＰＣＢを含むＰＯＰｓの無害化処理は緊急課題となっている。
【０００８】
上述した従来の無害化処理方法には、それぞれ一長一短があるものの超臨界水を利用した分解法は、高温焼却のような高い反応温度を必要としないこと、ダイオキシンが一時的に副生しても直ちに分解されてしまうこと、ＰＣＢを含むＰＯＰｓの再合成の恐れがないこと、長い反応時間を必要としないこと、等多くの利点がある（特許文献１参照）。ここで超臨界水とは、超臨界状態にある水、すなわち水の臨界点を越えた状態にある水をいう。具体的には水の臨界温度である３７４．１℃以上の高温で、水の臨界圧力である２２．０４ＭＰａ以上の圧力にある状態の水をいう。
【０００９】
この超臨界水を利用した従来の処理装置は、大型で特定の場所に固定的に備え付けられている（特許文献２、３参照）。また、この超臨界水を利用した従来の処理装置に用いられる反応容器（圧力容器）は、縦型に配置されその位置が動かないように固定されている（特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２２５６３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７７７５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
超臨界水を利用したＰＯＰｓ（ＰＣＢも含む）処理装置は、上述のように数々の利点があり好ましいものと言える。
【００１２】
しかしながら、上記のＰＣＢを含むＰＯＰｓは、単独で存在しているわけではなく、土砂に混じって存在している。土砂に含まれる鉱物微粉末は、超臨界水酸化処理に投じても、それ自身を分解することはできない。したがって、土砂中のＰＯＰｓを超臨界水酸化処理するためには、それ自体が汚染物質ではない土砂だけを除くことが望まれる。
【００１３】
本発明は、かかる必要性に鑑みてなされたものであり、鉱物微粉末とＰＯＰｓとが混ざっている廃棄物から、鉱物微粉末を除去し、超臨界水酸化処理に供すべきＰＯＰｓを取り出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、１つまたは複数の残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、混合工程後に静置する静置工程と、静置工程によって分離した複数の相から、鉱物微粉末を含む相と残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、鉱物微粉末を含む相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、鉱物微粉末を取り除き、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００１５】
また、別の本発明は、先の発明において、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、採取工程は、残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。ＤＤＴは非水溶性であるため、混合後の内容物の最上相に多く集まる。このため、最上相を分離した後の下位の相に対してさらに、混合および静置工程を繰り返すことによって、下位の相に残存しているＤＤＴを除外することができる。
【００１６】
また、別の本発明は、上記発明の下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、ＤＤＴの分離効率をさらに高めることができる。
【００１７】
また、別の本発明は、先の発明の下位の相に対して、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、採取工程は、鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合には、最上相のみならず、その直下の相にも残留性有機汚染物質が存在する。このため、鉱物微粉末を多く含む最下相のみを残して、最下相に対して混合および静置工程を繰り返すことによって、廃棄物から鉱物微粉末を分離して、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００１８】
また、別の本発明は、上記発明の最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、残留性有機汚染物質の分離効率をさらに高めることができる。
【００１９】
また、別の本発明は、１つまたは複数の残留性有機汚染物質と硝酸塩に由来する物質を含む硝酸塩水溶液とを、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させて残留性有機汚染物質を無害化する前に、残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から、残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、混合工程後に静置する静置工程と、静置工程によって分離した複数の相から、鉱物微粉末を含む相と残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、鉱物微粉末を含む相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去し、残留性有機汚染物質を含む相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、鉱物微粉末を取り除き、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００２０】
また、別の本発明は、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、採取工程は、残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去し、最上相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。ＤＤＴは非水溶性であるため、混合後の内容物の最上相に多く集まる。このため、最上相を分離した後の下位の相に対してさらに、混合および静置工程を繰り返すことによって、下位の相に残存しているＤＤＴを除外することができる。これによって、ＤＤＴだけを超臨界水酸化処理若しくは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００２１】
また、別の本発明は、下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去し、得られた最上相に対して硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、ＤＤＴの分離効率をさらに高めることができ、超臨界水酸化処理若しくは亜臨界水酸化処理を効率よく行うことができる。
【００２２】
また、別の本発明は、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、採取工程は、鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去し、上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、鉱物微粉末を多く含む最下相のみを残して、最下相に対して混合および静置工程を繰り返すことによって、廃棄物から鉱物微粉末を分離して、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００２３】
また、別の本発明は、最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去し、その最下相以外の上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、残留性有機汚染物質の分離効率をさらに高めることができ、超臨界水酸化処理若しくは亜臨界水酸化処理を効率よく行うことができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、鉱物微粉末と残留性有機汚染物質とが混ざっている廃棄物から、鉱物微粉末を除去し、超臨界水酸化処理に供すべき残留性有機汚染物質を取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明に係る残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）の分離処理方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００２６】
まず、はじめに、ＰＯＰｓの一例であるＰＣＢの特性と、ＰＣＢの超臨界水酸化処理について簡単に説明する。
【００２７】
ポリ塩化ビフェニル（Polychlorinated Biphenyl: PCB)（以後、単に「ＰＣＢ」と称する。）は、ビフェニル（Biphenyl）Ｃ12Ｈ10の塩素置換体であり、塩素数および水素との置換位置によって、理論的に２０９種類の異性体を有する。また、硝酸塩に由来する物質とは、硝酸塩を含有する水が超臨界状態若しくは亜臨界状態にある場合において、硝酸塩から生じる物質を意味する。本発明では、硝酸塩から生じる物質は、ＰＣＢを酸化する酸化剤としての機能を有する物質であり、硝酸イオン、亜硝酸イオン、これらが分解して生成される酸素、酸素イオンを含む。この実施の形態において用いられる硝酸塩水溶液は、硝酸ナトリウム水溶液であるが、これに限定されず、例えば、硝酸カリウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液を用いても良い。
【００２８】
超臨界とは、臨界点を超えた状態を意味する。水の場合、臨界温度３７４．１℃、臨界圧力２２．０４ＭＰａを超えた状態の水を、超臨界水と称する。また、亜臨界とは、臨界温度よりも若干、低温の状態を意味し、相図上、液体の状態である。水が超臨界状態下若しくは亜臨界状態下におかれていれば、その中に他の物質を含んでいても、それぞれ超臨界水若しくは亜臨界水と称するものとする。
【００２９】
図１は、ＰＣＢを超臨界水溶液若しくは亜臨界水溶液を用いて分解する際の反応を示す図である。
【００３０】
ＰＣＢと超臨界水溶液若しくは亜臨界水溶液とを反応させると、ＰＣＢは、図１に示すように、二酸化炭素、水および無機塩（例えば、ＮａＣｌ）に分解される。超臨界状態若しくは亜臨界状態におかれる硝酸塩由来の物質の酸化力は、極めて大きいためである。この実施の形態で用いられる硝酸ナトリウムは、超臨界水若しくは亜臨界水中において、次の反応式（１）に示すように、亜硝酸ナトリウム（NaNO２）と酸素に分解される。当該分解反応によって生成される酸素は、図１に示すＰＣＢの酸化分解反応に寄与する。
２ＮａＮＯ３ → ２ＮａＮＯ２ ＋ Ｏ２ （１）
【００３１】
ＰＣＢ中の塩素は、上記反応式（１）により生成された亜硝酸ナトリウム中のナトリウムと反応して塩（ＮａＣｌ）を形成する。また、ＰＣＢ中の炭素は、酸化されて二酸化炭素となる。なお、硝酸カリウム水溶液若しくは硝酸カルシウム水溶液を用いると、ＮａＣｌ以外の無機塩が生成する。
【００３２】
次に、上記の超臨界水酸化処理に先立ち、ＰＣＢに代表されるＰＯＰｓと鉱物微粉末との混合体（ここでは、廃棄物と称している。）においてＰＯＰｓと鉱物微粉末とを分離する方法について説明する。
【００３３】
図２は、ＰＯＰｓの素性が特定できない場合に、廃棄物からＰＯＰｓを分離して、鉱物微粉末の分析と、ＰＯＰｓを超臨界水酸化処理した後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。また、図３および図４は、図２に示す工程の中の一部を図示したものである。
【００３４】
まず、図２および図３（３Ａ）に示すように、超臨界水酸化処理に先立ち、廃棄物と、硝酸塩水溶液と、界面活性剤とを１つの容器１に投入する（ステップＳ１０１）。硝酸塩水溶液としては、硝酸ナトリウム水溶液が好適であるが、硝酸ナトリウム水溶液に限定されず、他の硝酸塩水溶液として、例えば硝酸塩カリウム水溶液あるいは硝酸塩カルシウム水溶液を採用しても良い。各投入量は、廃棄物１０００ｇ（１ｋｇ）に対して、硝酸塩水溶液５０００ｃｃ、界面活性剤２５ｃｃの割合が好ましい。ただし、廃棄物中に含まれるＰＯＰｓの量に応じて、他の投入物の量を適宜変更可能である。硝酸塩水溶液は、硝酸塩と水との重量比が硝酸塩１に対して水３となるように調整したものである。ただし、かかる比率に限定されない。
【００３５】
ステップＳ１０１に続いて、容器１中にて、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤との混合物３を攪拌する（ステップＳ１０２：混合工程）。図３（３Ａ）に示すように、攪拌は、マグネチックスターラ装置２（回転子２ａを含む）を用いて行う。ただし、先端に羽根を付けた攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて攪拌しても良い。また、粒体を容器１に入れて、攪拌羽根で攪拌すると、なお良い。粒体の大きさは、容器１の大きさによって適宜変更することができる。攪拌時間は、廃棄物の種類と量などの投入条件によって変わるが、概ね１００分程度が望ましい。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ１０３：静置工程）。静置時間は、特に限定されないが、概ね２０分程度である。
【００３６】
図３（３Ｃ）に示すように、静置した容器１では、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤の混合物３は、三相に分離する。通常、廃棄物中に含まれるＰＯＰｓの比重は、０．９〜１．０ｇ／ｃｃの範囲にある。一方、鉱物微粉末の比重は、２．０ｇ／ｃｃ以上である。また、硝酸塩水溶液の比重は、約１．２ｇ／ｃｃである。したがって、上相はＰＯＰｓに、中相は硝酸塩水溶液に、下相は鉱物微粉末になる。次に、図４（４Ａ）に示すように、分離した三相の内、上相と中相を採取する（ステップＳ１０４：採取工程）。採取方法は、特に限定されるものではないが、送液ポンプ４を用いて容器１から上相および中相を吸い出す方法を採用するのが好ましい。吸い出した上相と中相は、超臨界水酸化処理に供すべく、別の容器に入れられる。
【００３７】
容器１に残された下相には未だＰＯＰｓが残っている可能性が高い。このため、図４（４Ｂ）に示すように、下相のみを残した容器１に、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを加えて（ステップＳ１０５）、攪拌する（ステップＳ１０６：混合工程）。加えた硝酸塩水溶液は３０００ｃｃ、界面活性剤は１５ｃｃが好適である。攪拌条件としては、ステップＳ１０２と同じ条件が望ましいが、別の条件を採用しても良い。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ１０７：静置工程）。このステップでも、静置時間は、概ね２０分程度である。
【００３８】
静置した容器１では、前述と同様（図３（３Ｃ）を参照。）に三相に分離する。分離した三相の内、また、図４（４Ａ）に示すように、上相と中相を採取する（ステップＳ１０８：採取工程）。送液ポンプ４を用いて吸い出した上相と中相は、超臨界水酸化処理に供すべく、先に上相と中相の内容物を入れた別の容器に追加される。ただし、ステップＳ１０８において採取した内容物を、ステップＳ１０４において採取した内容物と別の容器に入れても良い。
【００３９】
次に、容器１に残った下相の分析を行う（ステップＳ１０９）。分析は、ＰＯＰｓの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、後述するＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、ＰＯＰｓの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ１１０）。当該規定レベルは、国、地方自治体の定める許容レベルをいうが、かかる許容レベルよりも厳しいレベルに設定することもできる。この実施の形態では、規定レベルを０．１ｐｐｍとしている。
【００４０】
ステップＳ１１０の判定の結果、ＰＯＰｓが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ１０５に戻り、再度、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを投入する工程を行い、ステップＳ１０６〜ステップＳ１１０を繰り返す。ＰＯＰｓが規定レベル以下となるまで、ステップＳ１０５〜ステップＳ１１０は繰り返される。
【００４１】
一方、ステップＳ１０４およびステップＳ１０８において吸い出した上相および中相の内容物は、超臨界水酸化処理（後述する）に供される（ステップＳ１１１）。次に、処理後の内容物の分析を行う（ステップＳ１１２）。この分析も、ＰＯＰｓの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、ＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、ＰＯＰｓの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ１１３）。ステップＳ１１３の判定の結果、ＰＯＰｓが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ１１１に戻り、内容物は、再度、超臨界水酸化処理に供される。ＰＯＰｓが規定レベル以下となるまで、ステップＳ１１１〜ステップＳ１１３は繰り返される。
【００４２】
こうして、ステップＳ１１０およびステップＳ１１３における両判定の結果、全ての内容物の量が規定レベルとなった場合、本工程は終了する。
【００４３】
図５は、ＰＯＰｓがＤＤＴのみであることが明らかな場合に、ＤＤＴと混合している鉱物微粉末と残留性有機汚染物質であるＤＤＴとを分離して、鉱物微粉末の分析と、ＤＤＴを超臨界水酸化処理した後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。また、図６は、図５に示す工程の中の一部を図示したものである。
【００４４】
まず、超臨界水酸化処理に先立ち、廃棄物と、硝酸塩水溶液と、界面活性剤とを１つの容器１に投入する（ステップＳ２０１）。硝酸塩水溶液としては、硝酸ナトリウム水溶液が好適であるが、硝酸カリウム水溶液あるいは硝酸カルシウム水溶液等の他の硝酸塩水溶液でも良い。各投入量は、廃棄物１０００ｇ（１ｋｇ）に対して、硝酸塩水溶液５０００ｃｃ、界面活性剤２５ｃｃの割合が好ましい。ただし、廃棄物中に含まれるＤＤＴの量に応じて、他の投入物の量を適宜変更可能である。硝酸塩水溶液は、硝酸塩と水との重量比が硝酸塩１に対して水３となるように調整したものである。ただし、かかる重量比に限定されない。
【００４５】
ステップＳ２０１に続いて、容器１中にて、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤との混合物を攪拌する（ステップＳ２０２：混合工程）。攪拌は、マグネチックスターラ装置（回転子を含む）を用いて行う他、攪拌機を用いて行っても良い。攪拌時間は、廃棄物の種類と量などの投入条件によって変わるが、概ね１００分程度が望ましい。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ２０３：静置工程）。静置時間は、特に限定されないが、概ね２０分程度である。
【００４６】
すると、図６（６Ａ）に示すように、静置した容器１では、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤の混合物は、三相に分離する。通常、廃棄物中に含まれるＤＤＴは、水に不溶性で低比重の物質である。一方、鉱物微粉末の比重は、２．０ｇ／ｃｃ以上である。また、硝酸塩水溶液の比重は、約１．２ｇ／ｃｃである。したがって、上相はＤＤＴに、中相は硝酸塩水溶液に、下相は鉱物微粉末になる。しかも、ＤＤＴは、中相にはほとんど存在しない。このため、図６（６Ｂ）に示すように、分離した三相の内、上相のみを採取する（ステップＳ２０４：採取工程）。採取方法は、特に限定されるものではないが、送液ポンプ４を用いて容器１から上相を吸い出す方法を採用するのが好ましい。吸い出した上相は、超臨界水酸化処理に供すべく、別の容器に入れられる。
【００４７】
容器１に残された中相および下相には未だわずかでもＤＤＴが残っている可能性がある。このため、図６（６Ｃ）に示すように、中相と下相の各内容物を入れた容器１に、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを加えて（ステップＳ２０５）、攪拌する（ステップＳ２０６：混合工程）。加えた硝酸塩水溶液は３０００ｃｃ、界面活性剤は１５ｃｃが好適である。攪拌条件としては、ステップＳ２０２と同じ条件が望ましいが、別の条件を採用しても良い。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ２０７：静置工程）。
【００４８】
静置した容器１では、前述と同様に三相に分離する（図６（６Ａ）を参照。）。分離した三相の内、また、上相のみを採取する（ステップＳ２０８：採取工程）。送液ポンプ４を用いて吸い出した上相は、超臨界水酸化処理に供すべく、先に上相の内容物を入れた別の容器に追加される。ただし、ステップＳ２０８において採取した内容物を、ステップＳ２０４において採取した内容物と別の容器に入れても良い。
【００４９】
次に、容器１に残った中相および下相の各内容物の分析を行う（ステップＳ２０９）。分析は、ＤＤＴの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、後述するＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、中相および下相の内容物に含まれるＤＤＴの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ２１０、ステップＳ２１１）。当該規定レベルは、国、地方自治体の定める許容レベルをいうが、かかる許容レベルよりも厳しいレベルに設定することもできる。この実施の形態では、規定レベルを０．１ｐｐｍとしている。
【００５０】
ステップＳ２１０の判定の結果、下相のＤＤＴが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ２０５に戻り、再度、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを投入する工程を行い、ステップＳ２０６〜ステップＳ２１０を繰り返す。ＤＤＴが規定レベル以下となるまで、ステップＳ２０５〜ステップＳ２１０は繰り返される。また、ステップＳ２１１の判定の結果、中相のＤＤＴが規定レベル以下となっていない場合には、中相の内容物は、超臨界水酸化処理に供すべく、先に上相の内容物を入れた別の容器に追加される。
【００５１】
一方、ステップＳ２０４およびステップＳ２０８、場合によってはステップＳ２１１において吸い出した内容物は、超臨界水酸化処理（後述する）に供される（ステップＳ２１２）。次に、処理後の内容物の分析を行う（ステップＳ２１３）。この分析も、ＤＤＴの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、ＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、ＤＤＴの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ２１４）。ステップＳ２１４の判定の結果、ＤＤＴが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ２１２に戻り、内容物は、再度、超臨界水酸化処理に供される。ＤＤＴが規定レベル以下となるまで、ステップＳ２１２〜ステップＳ２１４は繰り返される。
【００５２】
こうして、ステップＳ２１０、ステップＳ２１１およびステップＳ２１４における判定の結果、全ての内容物の量が規定レベルとなった場合、本工程は終了する。
【００５３】
図７は、超臨界水酸化処理を行うＰＯＰｓ処理装置１０の模式図である。
【００５４】
このＰＯＰｓ処理装置１０は、ＰＯＰｓと硝酸塩水溶液との混合液を入れるタンク１１と、ＰＯＰｓと硝酸塩水溶液とを反応させる反応部１２と、反応部１２から排出される反応後の処理水（生成物）を冷却する冷却部１３と、冷却後の処理水を貯める処理水用タンク１４と、圧力等の異常時に配管内の溶液を回避させる異常時回避用タンク１５と、反応部１２の圧力を調整するレギュレータ１６と、圧力の異常を検知する圧力センサ１７と、圧力等の異常時にのみ異常時回避用タンク１５に溶液を流すために開く安全弁１８とを備えている。
【００５５】
タンク１１の直後（溶液を流す下流側）には、それぞれ、混合液を送るための送液ポンプ１９が接続されている。送液ポンプ１９とタンク１１とは配管２０で接続されている。また、配管２０には、負圧センサ（図示省略）が接続されている。このため、送液ポンプ１９が確実に運転されていることを認知できる。
【００５６】
送液ポンプ１９の下流側には配管２１が接続されている。配管２１は、配管２２を経由して、反応部１２の主要構成部である配管２３と接続されている。配管２２は、後述するように、混合液を予熱するために設けられる予熱用配管である。
【００５７】
配管２３には、その内部を流れる混合液を超臨界状態若しくは亜臨界状態とするに必要な熱を供給するための６本のヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９が巻かれている。各ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９は、温度調節器３０に接続されている。温度調節器３０は、さらに、ヒータ電源３１に接続されている。ヒータ電源３１は、三相２００Ｖに接続されている。ヒータ電力は、約６０００Ｗである。各ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９は、熱電対３２により測定された温度に基づいて温度制御されている。なお、熱電対３２は、各ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９毎に用意されているが、図面の簡略化のため、図７では、１本しか図示されていない。ただし、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９を１本のヒータに替えて、当該ヒータを、１本の熱電対３２により測定された温度に基づいて温度制御するようにしても良い。
【００５８】
反応部１２では、配管２３を流れる混合液を約４８０℃にするように、ヒータ加熱が行われる。混合液を約４８０℃に加熱するのは、次の理由からである。
【００５９】
ＰＯＰｓに含まれる炭素を酸化させ、二酸化炭素とするためには、混合液を４５０〜６５０℃の高温状態とする必要がある。４５０℃より低い温度では、炭素は二酸化炭素にならず、固体炭素となりやすくなり、連続フロー式のＰＯＰｓ処理を実現することが難しくなる。一方、ＰＯＰｓに含まれる塩素と、硝酸塩水溶液中の塩との反応によって生成される生成物は、５００〜６５０℃という高温下では、結晶化してしまう。このため、連続フロー式のＰＯＰｓ処理を実現することが難しくなる。したがって、固体炭素の生成と生成物の結晶化の両方を軽減し、連続フロー式のＰＯＰｓ処理を実現するためには、混合液の温度を４５０〜５００℃の温度範囲にする必要がある。かかる理由から、この実施の形態では、反応部１２における混合液の温度を、約４８０℃としている。
【００６０】
ＳＵＳ３１６製の配管２３は、４８０℃まで加熱すると、室温時の長さよりも約１７ミリ長くなる。また、配管２３内の溶液の量によって、その長さも変化する。このような配管２３の伸びにより、水平部分と直角部分を繋ぐジョイントから溶液が漏れる危険性も考えられる。このような危険性を考慮し、より安全な運転を行うべく、温度調節器３０とは別に、パーソナルコンピュータにより、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９のオンオフ制御も行っている。具体的には、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９への通電を２分間行ったら通電をオフにし、当該オフの状態を３分間継続してから再度２分間通電するというようにプログラム制御している。このようなオンオフを２０回以上繰り返して４８０℃まで昇温すると、約２時間３０分の時間を要する。一方、運転を終了して、４８０℃の状態から室温まで下げるのにも約２時間３０分の時間を要する。このような昇温条件を採用すると、後述するように、配管２３と、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９と、その上を覆う金属製のセメントとの伸びの差異から生じる接触状態の不具合を、ほぼ解消することもできる。さらに、配管２３をより均一に加熱することもできる。
【００６１】
反応部１２では、ＰＯＰｓの分解をより促進させるため、触媒を使用することができる。触媒としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が好ましいが、白金、ロジウム、あるいはロジウム酸化物等の触媒を採用することもできる。反応部１２を構成する配管２３は、反応部１２の出口側で配管３３に接続されている。配管３３は、先に述べた配管２２と共に、反応部１２と下流側に配置される冷却部１３との間に設けられた熱交換部３４を構成している。図７に示すように、配管３３は配管２２に巻回されており、配管２２の内部を流れる混合液は、反応部１２に導入される前に、配管３３を流れる処理水から熱をもらって予熱される。一方、配管３３を流れる処理水は、冷却部１３への導入に先立ち、配管２２を流れる混合液に熱を与えることによって予冷される。
【００６２】
冷却部１３は、処理水を６０℃以下の温度まで冷却する処理を行う部分である。しかし、処理水の量、流速等により、処理水を６０℃以下の温度まで冷却するには、冷却部１３に高性能な冷却装置を備えたり、冷却部１３で冷却している距離を長くする等の対応が必要となる。かかる対応を行うと、ＰＯＰｓ処理の費用が高くなったり、あるいは装置が大型化するという問題が生じる。かかる問題を回避するため、この実施の形態では、反応部１２と冷却部１３との間に、熱交換部３４を設けている。
【００６３】
熱交換部３４において、配管２２内部の混合液が予熱されるため、反応部１２における分解反応の反応効率が高くなる。また、熱交換部３４において、配管３３内部の処理水が予冷されるため、冷却部１３を通過した後の処理水の温度を効率良く下げることができる。具体例を述べると、タンク１１からの供給当初の混合液は約１５℃であるが、反応部１２に入る直前の混合液の温度は、３８０℃まで上昇することがわかっている。また、配管３３を流れる処理水も、３８０℃まで温度低下することがわかっている。
【００６４】
冷却部１３より下流側の配管３５は、レギュレータ１６に接続されている。このレギュレータ１６は、反応部１２の混合液の圧力を調整して、混合液を超臨界若しくは亜臨界の状態とするための加圧手段である。反応部１２内の混合液を超臨界状態を保持するためには、臨界圧力である２２．０４ＭＰａより高い圧力が必要である。この実施の形態では、超臨界若しくは亜臨界状態における処理を行う場合、混合液に加えられる圧力が２５ＭＰａ以上となるようにレギュレータ１６が設定されている。
【００６５】
レギュレータ１６より下流側には、処理水用タンク１４が配置されている。レギュレータ１６と処理水用タンク１４とは、配管３６で接続されている。冷却後の処理水は、処理水用タンク１４に送られる。
【００６６】
また、レギュレータ１６の直前には、異常時回避用タンク１５につながる配管３７も設けられている。配管３７は、図７の点Ａで、処理水用タンク１４に向かう経路から分岐されている。点Ａから伸びる配管３７には、安全弁１８が設けられている。また、点Ａには、圧力センサ１７が取り付けられている。圧力センサ１７は、レギュレータ１６より上流側の圧力を検知している。安全弁１８は、通常の運転時には閉じられているが、圧力異常となった場合には、圧力センサ１７が働き、開くようになっている。安全弁１８が開くと、処理水等は、異常時回避用タンク１５に送られる。これによって、圧力異常の状態が解消される。
【００６７】
次に、ＰＯＰｓが無害な物質に分解されたことを確認するための分析方法と分析結果の一例について説明する。
【００６８】
ＰＯＰｓを処理した後の生成物は、主に、ガスクロマトグラフィ／質量分析（Gas Chromatography/Mass Spectrometry：GC/MS）装置と核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance: NMR）分光装置により分析することができる。
【００６９】
ＧＣ/ＭＳ装置は、冷却部１３より下流側の配管から採取した気体の成分を分析するために用いられる。多成分からなる揮発性の試料をキャリアガスと共にカラムに送り込むと、揮発性の試料がカラムを移動する間に、固定相の液相との親和性の違いにより、試料中の各成分の移動速度に差がでてくる。ＧＣ／ＭＳは、この移動速度の差をカラム出口の検出器で検出してクロマトグラムとして出力することにより、試料中の成分を調べる方法である。検出器には、気体の熱伝導率の差を利用し、これをサーミスタの電気抵抗の差として検出するＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）と、高電圧電極間で水素を燃焼させ、ここにキャリアガスを流しておき、気体成分が水素炎中でイオン化し、電極間に流れた電流を検出するＦＩＤ（Flame Ionization Detector）とを用いることができる。
【００７０】
ＮＭＲ分光装置は、処理水用タンク１４内の液体（処理水）中に存在する分子を特定するために用いられる。物質を静磁場中に置くと、その物質を構成する原子核がその種類によってある特定の周波数の電磁波を吸収する。この現象を利用して物質を特定する分析法を、ＮＭＲ分光という。ＮＭＲ分光では、主に、物質中の水素核（1Ｈ）と炭素核（13Ｃ）の観測が行われる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明に係る残留性有機汚染物質の分離処理方法の実施例について説明する。
【００７２】
（実施例１）
ａ．実験方法
ＤＤＴを含む鉱物微粉末１００ｇ（内、９０ｇは鉱物微粉末）と、硝酸ナトリウム水溶液５００ｍｌ（Ｈ２Ｏ：ＮａＮＯ３＝３：１（重量比））と、界面活性剤１００ｇとを容器に入れ、ミキサーを用いて１０回ミキシングを行った。界面活性剤と硝酸ナトリウム水溶液は、３回のミキシング毎に追加した。ミキシングの後に静置した結果、容器内の内容物は３相に分離した。この操作を第１回目の処理とする。下相の残留物の一部（数ｇ程度）はＧＣ／ＭＳ測定用に取り出された。取り出された残留物の一部は、水洗後、ｎ−ヘキサンで抽出し、これをＧＣ／ＭＳ測定用のサンプルとした（サンプル１）。次に、第１回目の処理後の固体残留物について、硝酸ナトリウム水溶液と界面活性剤を加え、同様の処理を１０回行った。下相の残留物の一部（数ｇ程度）はＧＣ／ＭＳ測定用に取り出された。取り出された残留物の一部は、水洗後、ｎ−ヘキサンで抽出し、これをＧＣ／ＭＳ測定用のサンプルとした（サンプル２）。
【００７３】
また、サンプル１のヘキサン抽出液に対して超臨界水酸化処理を行った。この処理は、Ｈ２Ｏ３ｍｌ、ＮａＮＯ３５００ｍｇ、反応温度４８０℃、反応時間３０分の条件で行った。超臨界水酸化処理の後、水溶液は、エバポレータにより常温蒸発乾固し、クロロホルムを３ｍｌ加えた後にＧＣ／ＭＳ測定に供した（サンプル３）。
【００７４】
ｂ．評価結果および考察
ＤＤＴの有無を確認するための評価は、株式会社島津製作所製のＧＣ／ＭＳ分析装置（SHIMADZU-QP5000）を用いて行った。サンプル１を評価した結果、図８（８Ａ）および（８Ｂ）に示すように、最初の１分間で溶媒（ｎ−ヘキサン）のピークが現れ、１０分後に１本のピークが現れた。また、後者のピークの質量を調べたところ、図９に示すように、質量１００以上の多くのシグナルが検出された。コンピュータ・シミラリティによりシグナルの同定を行った結果、これらのシグナルは、ＤＤＴのスペクトルと決定された。
【００７５】
次に、サンプル２を評価した結果、図１０（１０Ａ）および（１０Ｂ）に示すように、サンプル１と異なり、１０分後のピークは見られなかった。また、１０分後のノイズレベルのシグナルに対して質量を調べたが、図１１に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。このことから、処理を１１回繰り返すと、鉱物微粉末中のＤＤＴは洗い出され、超臨界水酸化処理の対象としなくても良いと考えられる。
【００７６】
一方、サンプル３を評価した結果、図１２（１２Ａ）および（１２Ｂ）に示すように、１０分後のピークは見られなかった。また、１０分後のノイズレベルのシグナルに対して質量を調べたが、図１３に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。このことから、超臨界水酸化処理によりＤＤＴは完全に分解されたと考えられる。
【００７７】
（実施例２）
ａ．実験方法
ＤＤＴを含む鉱物微粉末１０００ｇ（内、９００ｇは鉱物微粉末）と、硝酸ナトリウム水溶液５０００ｇ（Ｈ２Ｏ：ＮａＮＯ３＝３：１（重量比））と、界面活性剤２５ｃｃとを容器に入れ、スターラーにて１００分間攪拌した。攪拌後、２０分間の静置の結果、容器内の内容物は３相に分離した。霧吹きを用いて硝酸ナトリウム水溶液を上相部の泡に散布して消泡を行った。その後、上相を抜き取り、その一部をＧＣ／ＭＳ測定に供した（サンプル５）。また、抜き取った上相の一部に対して超臨界水酸化処理を施し、ＧＣ／ＭＳ測定に供した（サンプル６）。超臨界水酸化処理は、反応温度４２０〜４８０℃、圧力２５ＭＰａ、吐出量１２ｃｃ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７８】
ｂ．評価結果および考察
ＤＤＴの有無を確認するための評価は、株式会社島津製作所製のＧＣ／ＭＳ分析装置（SHIMADZU-QP5000）を用いて行った。サンプル５を評価した結果、図１４（１４Ａ）および（１４Ｂ）に示すように、溶媒（イソプロピルアルコール）のピークとＤＤＴのピークが現れた。ＤＤＴの同定は、実施例１と同様、コンピュータ・シミラリティにより行った（図１５参照）。次に、サンプル６を評価した結果、図１６（１６Ａ）および（１６Ｂ）に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。１０分後のノイズレベルのシグナルに対して質量を調べたが、図１７に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。このことから、超臨界水酸化処理によりＤＤＴは完全に分解されたと考えられる。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明は、かかる実施の形態あるいは実施例に限定されることなく、種々の変形を施して実施することができる。
【００８０】
採取工程では、上相と中相、あるいは最上相のみを吸い出す方法が採られたが、上から抜くのではなく、容器１の底にドレインバルブ等を設けて、下から抜く方法を採用しても良い。さらには、容器１の横にドレインバルブを設けて側方から抜く方法を採用することもできる。また、採取工程は、上記の実施の形態のように複数の相の一部を別容器に分ける方法のみならず、複数の相を全て別容器に分け、最初の容器１を空にするように行っても良い。
【００８１】
また、本実施の形態および実施例では、容器１内の内容物は３つの相に分離した例であるが、４つ以上の相に分離しても良い。４つ以上の相に分離した場合には、図２のフローチャートにおいて示される上相と中相は、上から３つ目までの相であっても、上から２つ目までの相であっても良い。さらに、図５のフローチャートにおいて示される中相は、上から２つ目のみの相、あるいは当該２つ目と３つ目の両相であっても良い。
【００８２】
また、混合工程において使用する固形物は、鉄製、セラミックス製（天然の石も含む広義の概念）、プラスチック製、木製等のどのような材質でも良い。また、大きさも限定されない。
【００８３】
また、ＰＯＰｓ汚染土壌、硝酸塩水溶液、界面活性剤の他に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム等の溶媒を加えても良い。当該溶媒は、硝酸塩水溶液と界面活性剤の総量に対して２〜８重量％、さらに好ましくは４〜６重量％の範囲で添加すると良い。かかる溶媒を加えることにより、さらに、残留性有機汚染物質を抽出しやすくなる。なお、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンは可燃性物質であり、かつ比重が小さいために揮発しやすい。このため、爆発の危険性も考えられる。しかし、本処理における上相の泡が、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンの揮発を抑えるため、上述の危険性はほとんどない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、ＰＯＰｓ溶液の無害化処理を行う産業において実施可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ＰＣＢを超臨界水若しくは亜臨界水を用いて分解する際の反応を示す図である。
【図２】ＰＯＰｓの素性が特定できない場合に、ＰＯＰｓと混合している鉱物微粉末と残留性有機汚染物質であるＰＯＰｓとを分離して、鉱物微粉末の分析と超臨界水酸化処理後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。
【図３】図２に示す工程の中の一部を図示したものである。
【図４】図３に続き、図２に示す工程の中の一部を図示したものである。
【図５】ＰＯＰｓがＤＤＴのみであることが明らかな場合に、ＤＤＴと混合している鉱物微粉末と残留性有機汚染物質であるＤＤＴとを分離して、鉱物微粉末の分析と超臨界水酸化処理後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。
【図６】図５に示す工程の中の一部を図示したものである。
【図７】本発明の実施の形態に係るＰＣＢ／ＰＯＰｓ処理装置の模式図である。
【図８】サンプル１のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（８Ｂ）は（８Ａ）を拡大したものである。
【図９】サンプル１のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１０】サンプル２のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１０Ｂ）は（１０Ａ）を拡大したものである。
【図１１】サンプル２のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１２】サンプル３のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１２Ｂ）は（１２Ａ）を拡大したものである。
【図１３】サンプル３のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１４】サンプル４のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１４Ｂ）は（１４Ａ）を拡大したものである。
【図１５】サンプル４のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１６】サンプル５のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１６Ｂ）は（１６Ａ）を拡大したものである。
【図１７】サンプル５のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル（Polychlorinated Biphenyl: PCB）、ＤＤＴ、ダイオキシン等に代表される残留性有機汚染物質（Persistent Organic Pollutants: POPs）の１種若しくは複数種と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から残留性有機汚染物質を分離する、残留性有機汚染物質の分離処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＯＰｓの一種であるＰＣＢは、科学的に安定で、電気絶縁性に優れ、しかも燃焼しにくいことから、過去、火災事故の少ない優良な電気絶縁油として、高圧トランス（変圧器）やコンデンサー（蓄電器）、感圧複写（ノーカーボン）紙などに幅広く使われていた。しかし、ＰＣＢには下記するような毒性があり、日本では１９７２年に生産が中止され、１９７４年には「化学物質審査規制法」により製造・輸入が禁止された。現在、日本国内ではＰＣＢは使用されていない材料である。
【０００３】
ＰＣＢ類の化学構造は、ビフェニルの水素を塩素で置き換えたもので、１個以上の塩素原子が結合した化合物である。このＰＣＢは、環境中で分解しにくい性質に加えて、生物の脂肪組織に蓄積しやすい性質を保有しており、慢性毒性があると言われている。特に、ＰＣＢ類には、ダイオキシンの仲間とされている毒性の強いコプラナーＰＣＢ（ＰＣＢのうち平面構造を有するＣｏｐｌａｎｅｒ ＰＣＢｓ）が含まれている。このコプラナーＰＣＢは、魚介類に蓄積され、日本人が食物から摂取するダイオキシン摂取量の６０％を占めているとされている。
【０００４】
日本国内の未使用のＰＣＢやＰＣＢ含有機器（密封して使用されているトランス機器は除く）は、適切な処理方法が確立されるまで、日本国内法の「廃棄物処理法」によって事業所に厳重な保管と報告が義務づけられてきた。このため、多くのＰＣＢ含有機器等が現在もまだ処理されずに残っている。
【０００５】
製造開始の１９５４年から製造中止の１９７２年までの１９年間に、多量のＰＣＢが製造されてきた。その主な使用用途は高圧のトランス・コンデンサーで、次に多かったのがカネミ油症事件に結びついた熱媒体であった。ＰＣＢ含有機器等は上述のように適切な処理方法が確立されるまで保管を義務付けられたため、その大部分が何らかの形で今もなお保管されている。
【０００６】
ＰＣＢは、１９７４年の上述した「化学物質審査規制法」によって製造、輸入、新規使用の禁止がなされた。また、廃棄物処理法によって１９９２年からはＰＣＢは特別管理産業廃棄物に指定され、上述したように、事業所に厳重な保管と報告が義務づけられた。廃棄物処理法の数次に渡る改正で、高温焼却処理（１，１００℃以上）、アルカリ触媒分解法等の化学分解法、超臨界水酸化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、紫外線を利用する光分解法の各処理方法がＰＣＢの処理方法として認められるに至った。また、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（通称ＰＯＰｓ条約）の採択により（２００１年５月採択）、製造・使用が禁止された全ての残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）についても、ＰＣＢと同様、地中の保管に替え、適切な処理を行うことが求められている。上記ＰＣＢの処理方法は、それ以外のＰＯＰｓの処理にも適用できる。
【０００７】
このような状況下、２００１年６月に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」（いわゆるＰＣＢ処理法）が成立し、２００１年７月１５日に施行された。このＰＣＢ処理法では、ＰＣＢの保管業者は、毎年度、都道府県に保管状況を届けると共に１５年以内にＰＣＢ廃棄物を処分しなければならない旨を規定している。このように、日本では、ＰＣＢおよびこれ以外のＰＯＰｓの処理は緊急の課題となり、急を要する事項となっている。また、日本以外の国にもＰＣＢ含有機器等が多数存在し、ＰＣＢを含むＰＯＰｓの無害化処理は緊急課題となっている。
【０００８】
上述した従来の無害化処理方法には、それぞれ一長一短があるものの超臨界水を利用した分解法は、高温焼却のような高い反応温度を必要としないこと、ダイオキシンが一時的に副生しても直ちに分解されてしまうこと、ＰＣＢを含むＰＯＰｓの再合成の恐れがないこと、長い反応時間を必要としないこと、等多くの利点がある（特許文献１参照）。ここで超臨界水とは、超臨界状態にある水、すなわち水の臨界点を越えた状態にある水をいう。具体的には水の臨界温度である３７４．１℃以上の高温で、水の臨界圧力である２２．０４ＭＰａ以上の圧力にある状態の水をいう。
【０００９】
この超臨界水を利用した従来の処理装置は、大型で特定の場所に固定的に備え付けられている（特許文献２、３参照）。また、この超臨界水を利用した従来の処理装置に用いられる反応容器（圧力容器）は、縦型に配置されその位置が動かないように固定されている（特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２２５６３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７７７５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
超臨界水を利用したＰＯＰｓ（ＰＣＢも含む）処理装置は、上述のように数々の利点があり好ましいものと言える。
【００１２】
しかしながら、上記のＰＣＢを含むＰＯＰｓは、単独で存在しているわけではなく、土砂に混じって存在している。土砂に含まれる鉱物微粉末は、超臨界水酸化処理に投じても、それ自身を分解することはできない。したがって、土砂中のＰＯＰｓを超臨界水酸化処理するためには、それ自体が汚染物質ではない土砂だけを除くことが望まれる。
【００１３】
本発明は、かかる必要性に鑑みてなされたものであり、鉱物微粉末とＰＯＰｓとが混ざっている廃棄物から、鉱物微粉末を除去し、超臨界水酸化処理に供すべきＰＯＰｓを取り出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、１つまたは複数の残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、混合工程後に静置する静置工程と、静置工程によって分離した複数の相から、鉱物微粉末を含む相と残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、鉱物微粉末を含む相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、鉱物微粉末を取り除き、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００１５】
また、別の本発明は、先の発明において、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、採取工程は、残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。ＤＤＴは非水溶性であるため、混合後の内容物の最上相に多く集まる。このため、最上相を分離した後の下位の相に対してさらに、混合および静置工程を繰り返すことによって、下位の相に残存しているＤＤＴを除外することができる。
【００１６】
また、別の本発明は、上記発明の下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、ＤＤＴの分離効率をさらに高めることができる。
【００１７】
また、別の本発明は、先の発明の下位の相に対して、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、採取工程は、鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合には、最上相のみならず、その直下の相にも残留性有機汚染物質が存在する。このため、鉱物微粉末を多く含む最下相のみを残して、最下相に対して混合および静置工程を繰り返すことによって、廃棄物から鉱物微粉末を分離して、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００１８】
また、別の本発明は、上記発明の最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去する残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、残留性有機汚染物質の分離効率をさらに高めることができる。
【００１９】
また、別の本発明は、１つまたは複数の残留性有機汚染物質と硝酸塩に由来する物質を含む硝酸塩水溶液とを、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させて残留性有機汚染物質を無害化する前に、残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から、残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、混合工程後に静置する静置工程と、静置工程によって分離した複数の相から、鉱物微粉末を含む相と残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、鉱物微粉末を含む相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去し、残留性有機汚染物質を含む相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、鉱物微粉末を取り除き、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００２０】
また、別の本発明は、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、採取工程は、残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去し、最上相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。ＤＤＴは非水溶性であるため、混合後の内容物の最上相に多く集まる。このため、最上相を分離した後の下位の相に対してさらに、混合および静置工程を繰り返すことによって、下位の相に残存しているＤＤＴを除外することができる。これによって、ＤＤＴだけを超臨界水酸化処理若しくは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００２１】
また、別の本発明は、下位の相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっているＤＤＴを除去し、得られた最上相に対して硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、ＤＤＴの分離効率をさらに高めることができ、超臨界水酸化処理若しくは亜臨界水酸化処理を効率よく行うことができる。
【００２２】
また、別の本発明は、残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、採取工程は、鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去し、上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、鉱物微粉末を多く含む最下相のみを残して、最下相に対して混合および静置工程を繰り返すことによって、廃棄物から鉱物微粉末を分離して、残留性有機汚染物質だけを超臨界水酸化処理あるいは亜臨界水酸化処理に供することができる。
【００２３】
また、別の本発明は、最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行った後、鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに混合工程と、静置工程と、採取工程とを行い、鉱物微粉末に混ざっている残留性有機汚染物質を除去し、その最下相以外の上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させる残留性有機汚染物質の分離処理方法としている。このため、残留性有機汚染物質の分離効率をさらに高めることができ、超臨界水酸化処理若しくは亜臨界水酸化処理を効率よく行うことができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、鉱物微粉末と残留性有機汚染物質とが混ざっている廃棄物から、鉱物微粉末を除去し、超臨界水酸化処理に供すべき残留性有機汚染物質を取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明に係る残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）の分離処理方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００２６】
まず、はじめに、ＰＯＰｓの一例であるＰＣＢの特性と、ＰＣＢの超臨界水酸化処理について簡単に説明する。
【００２７】
ポリ塩化ビフェニル（Polychlorinated Biphenyl: PCB)（以後、単に「ＰＣＢ」と称する。）は、ビフェニル（Biphenyl）Ｃ12Ｈ10の塩素置換体であり、塩素数および水素との置換位置によって、理論的に２０９種類の異性体を有する。また、硝酸塩に由来する物質とは、硝酸塩を含有する水が超臨界状態若しくは亜臨界状態にある場合において、硝酸塩から生じる物質を意味する。本発明では、硝酸塩から生じる物質は、ＰＣＢを酸化する酸化剤としての機能を有する物質であり、硝酸イオン、亜硝酸イオン、これらが分解して生成される酸素、酸素イオンを含む。この実施の形態において用いられる硝酸塩水溶液は、硝酸ナトリウム水溶液であるが、これに限定されず、例えば、硝酸カリウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液を用いても良い。
【００２８】
超臨界とは、臨界点を超えた状態を意味する。水の場合、臨界温度３７４．１℃、臨界圧力２２．０４ＭＰａを超えた状態の水を、超臨界水と称する。また、亜臨界とは、臨界温度よりも若干、低温の状態を意味し、相図上、液体の状態である。水が超臨界状態下若しくは亜臨界状態下におかれていれば、その中に他の物質を含んでいても、それぞれ超臨界水若しくは亜臨界水と称するものとする。
【００２９】
図１は、ＰＣＢを超臨界水溶液若しくは亜臨界水溶液を用いて分解する際の反応を示す図である。
【００３０】
ＰＣＢと超臨界水溶液若しくは亜臨界水溶液とを反応させると、ＰＣＢは、図１に示すように、二酸化炭素、水および無機塩（例えば、ＮａＣｌ）に分解される。超臨界状態若しくは亜臨界状態におかれる硝酸塩由来の物質の酸化力は、極めて大きいためである。この実施の形態で用いられる硝酸ナトリウムは、超臨界水若しくは亜臨界水中において、次の反応式（１）に示すように、亜硝酸ナトリウム（NaNO２）と酸素に分解される。当該分解反応によって生成される酸素は、図１に示すＰＣＢの酸化分解反応に寄与する。
２ＮａＮＯ３ → ２ＮａＮＯ２ ＋ Ｏ２ （１）
【００３１】
ＰＣＢ中の塩素は、上記反応式（１）により生成された亜硝酸ナトリウム中のナトリウムと反応して塩（ＮａＣｌ）を形成する。また、ＰＣＢ中の炭素は、酸化されて二酸化炭素となる。なお、硝酸カリウム水溶液若しくは硝酸カルシウム水溶液を用いると、ＮａＣｌ以外の無機塩が生成する。
【００３２】
次に、上記の超臨界水酸化処理に先立ち、ＰＣＢに代表されるＰＯＰｓと鉱物微粉末との混合体（ここでは、廃棄物と称している。）においてＰＯＰｓと鉱物微粉末とを分離する方法について説明する。
【００３３】
図２は、ＰＯＰｓの素性が特定できない場合に、廃棄物からＰＯＰｓを分離して、鉱物微粉末の分析と、ＰＯＰｓを超臨界水酸化処理した後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。また、図３および図４は、図２に示す工程の中の一部を図示したものである。
【００３４】
まず、図２および図３（３Ａ）に示すように、超臨界水酸化処理に先立ち、廃棄物と、硝酸塩水溶液と、界面活性剤とを１つの容器１に投入する（ステップＳ１０１）。硝酸塩水溶液としては、硝酸ナトリウム水溶液が好適であるが、硝酸ナトリウム水溶液に限定されず、他の硝酸塩水溶液として、例えば硝酸塩カリウム水溶液あるいは硝酸塩カルシウム水溶液を採用しても良い。各投入量は、廃棄物１０００ｇ（１ｋｇ）に対して、硝酸塩水溶液５０００ｃｃ、界面活性剤２５ｃｃの割合が好ましい。ただし、廃棄物中に含まれるＰＯＰｓの量に応じて、他の投入物の量を適宜変更可能である。硝酸塩水溶液は、硝酸塩と水との重量比が硝酸塩１に対して水３となるように調整したものである。ただし、かかる比率に限定されない。
【００３５】
ステップＳ１０１に続いて、容器１中にて、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤との混合物３を攪拌する（ステップＳ１０２：混合工程）。図３（３Ａ）に示すように、攪拌は、マグネチックスターラ装置２（回転子２ａを含む）を用いて行う。ただし、先端に羽根を付けた攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて攪拌しても良い。また、粒体を容器１に入れて、攪拌羽根で攪拌すると、なお良い。粒体の大きさは、容器１の大きさによって適宜変更することができる。攪拌時間は、廃棄物の種類と量などの投入条件によって変わるが、概ね１００分程度が望ましい。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ１０３：静置工程）。静置時間は、特に限定されないが、概ね２０分程度である。
【００３６】
図３（３Ｃ）に示すように、静置した容器１では、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤の混合物３は、三相に分離する。通常、廃棄物中に含まれるＰＯＰｓの比重は、０．９〜１．０ｇ／ｃｃの範囲にある。一方、鉱物微粉末の比重は、２．０ｇ／ｃｃ以上である。また、硝酸塩水溶液の比重は、約１．２ｇ／ｃｃである。したがって、上相はＰＯＰｓに、中相は硝酸塩水溶液に、下相は鉱物微粉末になる。次に、図４（４Ａ）に示すように、分離した三相の内、上相と中相を採取する（ステップＳ１０４：採取工程）。採取方法は、特に限定されるものではないが、送液ポンプ４を用いて容器１から上相および中相を吸い出す方法を採用するのが好ましい。吸い出した上相と中相は、超臨界水酸化処理に供すべく、別の容器に入れられる。
【００３７】
容器１に残された下相には未だＰＯＰｓが残っている可能性が高い。このため、図４（４Ｂ）に示すように、下相のみを残した容器１に、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを加えて（ステップＳ１０５）、攪拌する（ステップＳ１０６：混合工程）。加えた硝酸塩水溶液は３０００ｃｃ、界面活性剤は１５ｃｃが好適である。攪拌条件としては、ステップＳ１０２と同じ条件が望ましいが、別の条件を採用しても良い。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ１０７：静置工程）。このステップでも、静置時間は、概ね２０分程度である。
【００３８】
静置した容器１では、前述と同様（図３（３Ｃ）を参照。）に三相に分離する。分離した三相の内、また、図４（４Ａ）に示すように、上相と中相を採取する（ステップＳ１０８：採取工程）。送液ポンプ４を用いて吸い出した上相と中相は、超臨界水酸化処理に供すべく、先に上相と中相の内容物を入れた別の容器に追加される。ただし、ステップＳ１０８において採取した内容物を、ステップＳ１０４において採取した内容物と別の容器に入れても良い。
【００３９】
次に、容器１に残った下相の分析を行う（ステップＳ１０９）。分析は、ＰＯＰｓの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、後述するＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、ＰＯＰｓの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ１１０）。当該規定レベルは、国、地方自治体の定める許容レベルをいうが、かかる許容レベルよりも厳しいレベルに設定することもできる。この実施の形態では、規定レベルを０．１ｐｐｍとしている。
【００４０】
ステップＳ１１０の判定の結果、ＰＯＰｓが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ１０５に戻り、再度、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを投入する工程を行い、ステップＳ１０６〜ステップＳ１１０を繰り返す。ＰＯＰｓが規定レベル以下となるまで、ステップＳ１０５〜ステップＳ１１０は繰り返される。
【００４１】
一方、ステップＳ１０４およびステップＳ１０８において吸い出した上相および中相の内容物は、超臨界水酸化処理（後述する）に供される（ステップＳ１１１）。次に、処理後の内容物の分析を行う（ステップＳ１１２）。この分析も、ＰＯＰｓの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、ＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、ＰＯＰｓの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ１１３）。ステップＳ１１３の判定の結果、ＰＯＰｓが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ１１１に戻り、内容物は、再度、超臨界水酸化処理に供される。ＰＯＰｓが規定レベル以下となるまで、ステップＳ１１１〜ステップＳ１１３は繰り返される。
【００４２】
こうして、ステップＳ１１０およびステップＳ１１３における両判定の結果、全ての内容物の量が規定レベルとなった場合、本工程は終了する。
【００４３】
図５は、ＰＯＰｓがＤＤＴのみであることが明らかな場合に、ＤＤＴと混合している鉱物微粉末と残留性有機汚染物質であるＤＤＴとを分離して、鉱物微粉末の分析と、ＤＤＴを超臨界水酸化処理した後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。また、図６は、図５に示す工程の中の一部を図示したものである。
【００４４】
まず、超臨界水酸化処理に先立ち、廃棄物と、硝酸塩水溶液と、界面活性剤とを１つの容器１に投入する（ステップＳ２０１）。硝酸塩水溶液としては、硝酸ナトリウム水溶液が好適であるが、硝酸カリウム水溶液あるいは硝酸カルシウム水溶液等の他の硝酸塩水溶液でも良い。各投入量は、廃棄物１０００ｇ（１ｋｇ）に対して、硝酸塩水溶液５０００ｃｃ、界面活性剤２５ｃｃの割合が好ましい。ただし、廃棄物中に含まれるＤＤＴの量に応じて、他の投入物の量を適宜変更可能である。硝酸塩水溶液は、硝酸塩と水との重量比が硝酸塩１に対して水３となるように調整したものである。ただし、かかる重量比に限定されない。
【００４５】
ステップＳ２０１に続いて、容器１中にて、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤との混合物を攪拌する（ステップＳ２０２：混合工程）。攪拌は、マグネチックスターラ装置（回転子を含む）を用いて行う他、攪拌機を用いて行っても良い。攪拌時間は、廃棄物の種類と量などの投入条件によって変わるが、概ね１００分程度が望ましい。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ２０３：静置工程）。静置時間は、特に限定されないが、概ね２０分程度である。
【００４６】
すると、図６（６Ａ）に示すように、静置した容器１では、廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤の混合物は、三相に分離する。通常、廃棄物中に含まれるＤＤＴは、水に不溶性で低比重の物質である。一方、鉱物微粉末の比重は、２．０ｇ／ｃｃ以上である。また、硝酸塩水溶液の比重は、約１．２ｇ／ｃｃである。したがって、上相はＤＤＴに、中相は硝酸塩水溶液に、下相は鉱物微粉末になる。しかも、ＤＤＴは、中相にはほとんど存在しない。このため、図６（６Ｂ）に示すように、分離した三相の内、上相のみを採取する（ステップＳ２０４：採取工程）。採取方法は、特に限定されるものではないが、送液ポンプ４を用いて容器１から上相を吸い出す方法を採用するのが好ましい。吸い出した上相は、超臨界水酸化処理に供すべく、別の容器に入れられる。
【００４７】
容器１に残された中相および下相には未だわずかでもＤＤＴが残っている可能性がある。このため、図６（６Ｃ）に示すように、中相と下相の各内容物を入れた容器１に、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを加えて（ステップＳ２０５）、攪拌する（ステップＳ２０６：混合工程）。加えた硝酸塩水溶液は３０００ｃｃ、界面活性剤は１５ｃｃが好適である。攪拌条件としては、ステップＳ２０２と同じ条件が望ましいが、別の条件を採用しても良い。所定時間の攪拌を終えると、容器１をしばらく静置する（ステップＳ２０７：静置工程）。
【００４８】
静置した容器１では、前述と同様に三相に分離する（図６（６Ａ）を参照。）。分離した三相の内、また、上相のみを採取する（ステップＳ２０８：採取工程）。送液ポンプ４を用いて吸い出した上相は、超臨界水酸化処理に供すべく、先に上相の内容物を入れた別の容器に追加される。ただし、ステップＳ２０８において採取した内容物を、ステップＳ２０４において採取した内容物と別の容器に入れても良い。
【００４９】
次に、容器１に残った中相および下相の各内容物の分析を行う（ステップＳ２０９）。分析は、ＤＤＴの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、後述するＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、中相および下相の内容物に含まれるＤＤＴの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ２１０、ステップＳ２１１）。当該規定レベルは、国、地方自治体の定める許容レベルをいうが、かかる許容レベルよりも厳しいレベルに設定することもできる。この実施の形態では、規定レベルを０．１ｐｐｍとしている。
【００５０】
ステップＳ２１０の判定の結果、下相のＤＤＴが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ２０５に戻り、再度、硝酸塩水溶液と界面活性剤とを投入する工程を行い、ステップＳ２０６〜ステップＳ２１０を繰り返す。ＤＤＴが規定レベル以下となるまで、ステップＳ２０５〜ステップＳ２１０は繰り返される。また、ステップＳ２１１の判定の結果、中相のＤＤＴが規定レベル以下となっていない場合には、中相の内容物は、超臨界水酸化処理に供すべく、先に上相の内容物を入れた別の容器に追加される。
【００５１】
一方、ステップＳ２０４およびステップＳ２０８、場合によってはステップＳ２１１において吸い出した内容物は、超臨界水酸化処理（後述する）に供される（ステップＳ２１２）。次に、処理後の内容物の分析を行う（ステップＳ２１３）。この分析も、ＤＤＴの定量が可能な分析手法であれば特に限定されないが、ＧＣ／ＭＳ分析装置が好適である。かかる分析により、ＤＤＴの量が規定レベル以下か否かが判定される（ステップＳ２１４）。ステップＳ２１４の判定の結果、ＤＤＴが規定レベル以下となっていない場合には、ステップＳ２１２に戻り、内容物は、再度、超臨界水酸化処理に供される。ＤＤＴが規定レベル以下となるまで、ステップＳ２１２〜ステップＳ２１４は繰り返される。
【００５２】
こうして、ステップＳ２１０、ステップＳ２１１およびステップＳ２１４における判定の結果、全ての内容物の量が規定レベルとなった場合、本工程は終了する。
【００５３】
図７は、超臨界水酸化処理を行うＰＯＰｓ処理装置１０の模式図である。
【００５４】
このＰＯＰｓ処理装置１０は、ＰＯＰｓと硝酸塩水溶液との混合液を入れるタンク１１と、ＰＯＰｓと硝酸塩水溶液とを反応させる反応部１２と、反応部１２から排出される反応後の処理水（生成物）を冷却する冷却部１３と、冷却後の処理水を貯める処理水用タンク１４と、圧力等の異常時に配管内の溶液を回避させる異常時回避用タンク１５と、反応部１２の圧力を調整するレギュレータ１６と、圧力の異常を検知する圧力センサ１７と、圧力等の異常時にのみ異常時回避用タンク１５に溶液を流すために開く安全弁１８とを備えている。
【００５５】
タンク１１の直後（溶液を流す下流側）には、それぞれ、混合液を送るための送液ポンプ１９が接続されている。送液ポンプ１９とタンク１１とは配管２０で接続されている。また、配管２０には、負圧センサ（図示省略）が接続されている。このため、送液ポンプ１９が確実に運転されていることを認知できる。
【００５６】
送液ポンプ１９の下流側には配管２１が接続されている。配管２１は、配管２２を経由して、反応部１２の主要構成部である配管２３と接続されている。配管２２は、後述するように、混合液を予熱するために設けられる予熱用配管である。
【００５７】
配管２３には、その内部を流れる混合液を超臨界状態若しくは亜臨界状態とするに必要な熱を供給するための６本のヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９が巻かれている。各ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９は、温度調節器３０に接続されている。温度調節器３０は、さらに、ヒータ電源３１に接続されている。ヒータ電源３１は、三相２００Ｖに接続されている。ヒータ電力は、約６０００Ｗである。各ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９は、熱電対３２により測定された温度に基づいて温度制御されている。なお、熱電対３２は、各ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９毎に用意されているが、図面の簡略化のため、図７では、１本しか図示されていない。ただし、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９を１本のヒータに替えて、当該ヒータを、１本の熱電対３２により測定された温度に基づいて温度制御するようにしても良い。
【００５８】
反応部１２では、配管２３を流れる混合液を約４８０℃にするように、ヒータ加熱が行われる。混合液を約４８０℃に加熱するのは、次の理由からである。
【００５９】
ＰＯＰｓに含まれる炭素を酸化させ、二酸化炭素とするためには、混合液を４５０〜６５０℃の高温状態とする必要がある。４５０℃より低い温度では、炭素は二酸化炭素にならず、固体炭素となりやすくなり、連続フロー式のＰＯＰｓ処理を実現することが難しくなる。一方、ＰＯＰｓに含まれる塩素と、硝酸塩水溶液中の塩との反応によって生成される生成物は、５００〜６５０℃という高温下では、結晶化してしまう。このため、連続フロー式のＰＯＰｓ処理を実現することが難しくなる。したがって、固体炭素の生成と生成物の結晶化の両方を軽減し、連続フロー式のＰＯＰｓ処理を実現するためには、混合液の温度を４５０〜５００℃の温度範囲にする必要がある。かかる理由から、この実施の形態では、反応部１２における混合液の温度を、約４８０℃としている。
【００６０】
ＳＵＳ３１６製の配管２３は、４８０℃まで加熱すると、室温時の長さよりも約１７ミリ長くなる。また、配管２３内の溶液の量によって、その長さも変化する。このような配管２３の伸びにより、水平部分と直角部分を繋ぐジョイントから溶液が漏れる危険性も考えられる。このような危険性を考慮し、より安全な運転を行うべく、温度調節器３０とは別に、パーソナルコンピュータにより、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９のオンオフ制御も行っている。具体的には、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９への通電を２分間行ったら通電をオフにし、当該オフの状態を３分間継続してから再度２分間通電するというようにプログラム制御している。このようなオンオフを２０回以上繰り返して４８０℃まで昇温すると、約２時間３０分の時間を要する。一方、運転を終了して、４８０℃の状態から室温まで下げるのにも約２時間３０分の時間を要する。このような昇温条件を採用すると、後述するように、配管２３と、ヒータ２４，２５，２６，２７，２８，２９と、その上を覆う金属製のセメントとの伸びの差異から生じる接触状態の不具合を、ほぼ解消することもできる。さらに、配管２３をより均一に加熱することもできる。
【００６１】
反応部１２では、ＰＯＰｓの分解をより促進させるため、触媒を使用することができる。触媒としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が好ましいが、白金、ロジウム、あるいはロジウム酸化物等の触媒を採用することもできる。反応部１２を構成する配管２３は、反応部１２の出口側で配管３３に接続されている。配管３３は、先に述べた配管２２と共に、反応部１２と下流側に配置される冷却部１３との間に設けられた熱交換部３４を構成している。図７に示すように、配管３３は配管２２に巻回されており、配管２２の内部を流れる混合液は、反応部１２に導入される前に、配管３３を流れる処理水から熱をもらって予熱される。一方、配管３３を流れる処理水は、冷却部１３への導入に先立ち、配管２２を流れる混合液に熱を与えることによって予冷される。
【００６２】
冷却部１３は、処理水を６０℃以下の温度まで冷却する処理を行う部分である。しかし、処理水の量、流速等により、処理水を６０℃以下の温度まで冷却するには、冷却部１３に高性能な冷却装置を備えたり、冷却部１３で冷却している距離を長くする等の対応が必要となる。かかる対応を行うと、ＰＯＰｓ処理の費用が高くなったり、あるいは装置が大型化するという問題が生じる。かかる問題を回避するため、この実施の形態では、反応部１２と冷却部１３との間に、熱交換部３４を設けている。
【００６３】
熱交換部３４において、配管２２内部の混合液が予熱されるため、反応部１２における分解反応の反応効率が高くなる。また、熱交換部３４において、配管３３内部の処理水が予冷されるため、冷却部１３を通過した後の処理水の温度を効率良く下げることができる。具体例を述べると、タンク１１からの供給当初の混合液は約１５℃であるが、反応部１２に入る直前の混合液の温度は、３８０℃まで上昇することがわかっている。また、配管３３を流れる処理水も、３８０℃まで温度低下することがわかっている。
【００６４】
冷却部１３より下流側の配管３５は、レギュレータ１６に接続されている。このレギュレータ１６は、反応部１２の混合液の圧力を調整して、混合液を超臨界若しくは亜臨界の状態とするための加圧手段である。反応部１２内の混合液を超臨界状態を保持するためには、臨界圧力である２２．０４ＭＰａより高い圧力が必要である。この実施の形態では、超臨界若しくは亜臨界状態における処理を行う場合、混合液に加えられる圧力が２５ＭＰａ以上となるようにレギュレータ１６が設定されている。
【００６５】
レギュレータ１６より下流側には、処理水用タンク１４が配置されている。レギュレータ１６と処理水用タンク１４とは、配管３６で接続されている。冷却後の処理水は、処理水用タンク１４に送られる。
【００６６】
また、レギュレータ１６の直前には、異常時回避用タンク１５につながる配管３７も設けられている。配管３７は、図７の点Ａで、処理水用タンク１４に向かう経路から分岐されている。点Ａから伸びる配管３７には、安全弁１８が設けられている。また、点Ａには、圧力センサ１７が取り付けられている。圧力センサ１７は、レギュレータ１６より上流側の圧力を検知している。安全弁１８は、通常の運転時には閉じられているが、圧力異常となった場合には、圧力センサ１７が働き、開くようになっている。安全弁１８が開くと、処理水等は、異常時回避用タンク１５に送られる。これによって、圧力異常の状態が解消される。
【００６７】
次に、ＰＯＰｓが無害な物質に分解されたことを確認するための分析方法と分析結果の一例について説明する。
【００６８】
ＰＯＰｓを処理した後の生成物は、主に、ガスクロマトグラフィ／質量分析（Gas Chromatography/Mass Spectrometry：GC/MS）装置と核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance: NMR）分光装置により分析することができる。
【００６９】
ＧＣ/ＭＳ装置は、冷却部１３より下流側の配管から採取した気体の成分を分析するために用いられる。多成分からなる揮発性の試料をキャリアガスと共にカラムに送り込むと、揮発性の試料がカラムを移動する間に、固定相の液相との親和性の違いにより、試料中の各成分の移動速度に差がでてくる。ＧＣ／ＭＳは、この移動速度の差をカラム出口の検出器で検出してクロマトグラムとして出力することにより、試料中の成分を調べる方法である。検出器には、気体の熱伝導率の差を利用し、これをサーミスタの電気抵抗の差として検出するＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）と、高電圧電極間で水素を燃焼させ、ここにキャリアガスを流しておき、気体成分が水素炎中でイオン化し、電極間に流れた電流を検出するＦＩＤ（Flame Ionization Detector）とを用いることができる。
【００７０】
ＮＭＲ分光装置は、処理水用タンク１４内の液体（処理水）中に存在する分子を特定するために用いられる。物質を静磁場中に置くと、その物質を構成する原子核がその種類によってある特定の周波数の電磁波を吸収する。この現象を利用して物質を特定する分析法を、ＮＭＲ分光という。ＮＭＲ分光では、主に、物質中の水素核（1Ｈ）と炭素核（13Ｃ）の観測が行われる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明に係る残留性有機汚染物質の分離処理方法の実施例について説明する。
【００７２】
（実施例１）
ａ．実験方法
ＤＤＴを含む鉱物微粉末１００ｇ（内、９０ｇは鉱物微粉末）と、硝酸ナトリウム水溶液５００ｍｌ（Ｈ２Ｏ：ＮａＮＯ３＝３：１（重量比））と、界面活性剤１００ｇとを容器に入れ、ミキサーを用いて１０回ミキシングを行った。界面活性剤と硝酸ナトリウム水溶液は、３回のミキシング毎に追加した。ミキシングの後に静置した結果、容器内の内容物は３相に分離した。この操作を第１回目の処理とする。下相の残留物の一部（数ｇ程度）はＧＣ／ＭＳ測定用に取り出された。取り出された残留物の一部は、水洗後、ｎ−ヘキサンで抽出し、これをＧＣ／ＭＳ測定用のサンプルとした（サンプル１）。次に、第１回目の処理後の固体残留物について、硝酸ナトリウム水溶液と界面活性剤を加え、同様の処理を１０回行った。下相の残留物の一部（数ｇ程度）はＧＣ／ＭＳ測定用に取り出された。取り出された残留物の一部は、水洗後、ｎ−ヘキサンで抽出し、これをＧＣ／ＭＳ測定用のサンプルとした（サンプル２）。
【００７３】
また、サンプル１のヘキサン抽出液に対して超臨界水酸化処理を行った。この処理は、Ｈ２Ｏ３ｍｌ、ＮａＮＯ３５００ｍｇ、反応温度４８０℃、反応時間３０分の条件で行った。超臨界水酸化処理の後、水溶液は、エバポレータにより常温蒸発乾固し、クロロホルムを３ｍｌ加えた後にＧＣ／ＭＳ測定に供した（サンプル３）。
【００７４】
ｂ．評価結果および考察
ＤＤＴの有無を確認するための評価は、株式会社島津製作所製のＧＣ／ＭＳ分析装置（SHIMADZU-QP5000）を用いて行った。サンプル１を評価した結果、図８（８Ａ）および（８Ｂ）に示すように、最初の１分間で溶媒（ｎ−ヘキサン）のピークが現れ、１０分後に１本のピークが現れた。また、後者のピークの質量を調べたところ、図９に示すように、質量１００以上の多くのシグナルが検出された。コンピュータ・シミラリティによりシグナルの同定を行った結果、これらのシグナルは、ＤＤＴのスペクトルと決定された。
【００７５】
次に、サンプル２を評価した結果、図１０（１０Ａ）および（１０Ｂ）に示すように、サンプル１と異なり、１０分後のピークは見られなかった。また、１０分後のノイズレベルのシグナルに対して質量を調べたが、図１１に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。このことから、処理を１１回繰り返すと、鉱物微粉末中のＤＤＴは洗い出され、超臨界水酸化処理の対象としなくても良いと考えられる。
【００７６】
一方、サンプル３を評価した結果、図１２（１２Ａ）および（１２Ｂ）に示すように、１０分後のピークは見られなかった。また、１０分後のノイズレベルのシグナルに対して質量を調べたが、図１３に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。このことから、超臨界水酸化処理によりＤＤＴは完全に分解されたと考えられる。
【００７７】
（実施例２）
ａ．実験方法
ＤＤＴを含む鉱物微粉末１０００ｇ（内、９００ｇは鉱物微粉末）と、硝酸ナトリウム水溶液５０００ｇ（Ｈ２Ｏ：ＮａＮＯ３＝３：１（重量比））と、界面活性剤２５ｃｃとを容器に入れ、スターラーにて１００分間攪拌した。攪拌後、２０分間の静置の結果、容器内の内容物は３相に分離した。霧吹きを用いて硝酸ナトリウム水溶液を上相部の泡に散布して消泡を行った。その後、上相を抜き取り、その一部をＧＣ／ＭＳ測定に供した（サンプル５）。また、抜き取った上相の一部に対して超臨界水酸化処理を施し、ＧＣ／ＭＳ測定に供した（サンプル６）。超臨界水酸化処理は、反応温度４２０〜４８０℃、圧力２５ＭＰａ、吐出量１２ｃｃ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７８】
ｂ．評価結果および考察
ＤＤＴの有無を確認するための評価は、株式会社島津製作所製のＧＣ／ＭＳ分析装置（SHIMADZU-QP5000）を用いて行った。サンプル５を評価した結果、図１４（１４Ａ）および（１４Ｂ）に示すように、溶媒（イソプロピルアルコール）のピークとＤＤＴのピークが現れた。ＤＤＴの同定は、実施例１と同様、コンピュータ・シミラリティにより行った（図１５参照）。次に、サンプル６を評価した結果、図１６（１６Ａ）および（１６Ｂ）に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。１０分後のノイズレベルのシグナルに対して質量を調べたが、図１７に示すように、ＤＤＴと関連のあるシグナルは検出されなかった。このことから、超臨界水酸化処理によりＤＤＴは完全に分解されたと考えられる。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態および実施例について説明したが、本発明は、かかる実施の形態あるいは実施例に限定されることなく、種々の変形を施して実施することができる。
【００８０】
採取工程では、上相と中相、あるいは最上相のみを吸い出す方法が採られたが、上から抜くのではなく、容器１の底にドレインバルブ等を設けて、下から抜く方法を採用しても良い。さらには、容器１の横にドレインバルブを設けて側方から抜く方法を採用することもできる。また、採取工程は、上記の実施の形態のように複数の相の一部を別容器に分ける方法のみならず、複数の相を全て別容器に分け、最初の容器１を空にするように行っても良い。
【００８１】
また、本実施の形態および実施例では、容器１内の内容物は３つの相に分離した例であるが、４つ以上の相に分離しても良い。４つ以上の相に分離した場合には、図２のフローチャートにおいて示される上相と中相は、上から３つ目までの相であっても、上から２つ目までの相であっても良い。さらに、図５のフローチャートにおいて示される中相は、上から２つ目のみの相、あるいは当該２つ目と３つ目の両相であっても良い。
【００８２】
また、混合工程において使用する固形物は、鉄製、セラミックス製（天然の石も含む広義の概念）、プラスチック製、木製等のどのような材質でも良い。また、大きさも限定されない。
【００８３】
また、ＰＯＰｓ汚染土壌、硝酸塩水溶液、界面活性剤の他に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム等の溶媒を加えても良い。当該溶媒は、硝酸塩水溶液と界面活性剤の総量に対して２〜８重量％、さらに好ましくは４〜６重量％の範囲で添加すると良い。かかる溶媒を加えることにより、さらに、残留性有機汚染物質を抽出しやすくなる。なお、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンは可燃性物質であり、かつ比重が小さいために揮発しやすい。このため、爆発の危険性も考えられる。しかし、本処理における上相の泡が、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンの揮発を抑えるため、上述の危険性はほとんどない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、ＰＯＰｓ溶液の無害化処理を行う産業において実施可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ＰＣＢを超臨界水若しくは亜臨界水を用いて分解する際の反応を示す図である。
【図２】ＰＯＰｓの素性が特定できない場合に、ＰＯＰｓと混合している鉱物微粉末と残留性有機汚染物質であるＰＯＰｓとを分離して、鉱物微粉末の分析と超臨界水酸化処理後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。
【図３】図２に示す工程の中の一部を図示したものである。
【図４】図３に続き、図２に示す工程の中の一部を図示したものである。
【図５】ＰＯＰｓがＤＤＴのみであることが明らかな場合に、ＤＤＴと混合している鉱物微粉末と残留性有機汚染物質であるＤＤＴとを分離して、鉱物微粉末の分析と超臨界水酸化処理後の分析を行う一連の工程を示すフローチャートである。
【図６】図５に示す工程の中の一部を図示したものである。
【図７】本発明の実施の形態に係るＰＣＢ／ＰＯＰｓ処理装置の模式図である。
【図８】サンプル１のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（８Ｂ）は（８Ａ）を拡大したものである。
【図９】サンプル１のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１０】サンプル２のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１０Ｂ）は（１０Ａ）を拡大したものである。
【図１１】サンプル２のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１２】サンプル３のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１２Ｂ）は（１２Ａ）を拡大したものである。
【図１３】サンプル３のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１４】サンプル４のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１４Ｂ）は（１４Ａ）を拡大したものである。
【図１５】サンプル４のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【図１６】サンプル５のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、ガスクロマトグラムを示す図である。ここで、（１６Ｂ）は（１６Ａ）を拡大したものである。
【図１７】サンプル５のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果であって、マススペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数の残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から、上記残留性有機残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、
上記廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程後に静置する静置工程と、
上記静置工程によって分離した複数の相から、上記鉱物微粉末を含む相と上記残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、
上記鉱物微粉末を含む相に対して、さらに上記混合工程と、上記静置工程と、上記採取工程とを行い、上記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去することを特徴とする残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項２】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、
前記採取工程は、前記残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、
上記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記ＤＤＴを除去することを特徴とする請求項１記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項３】
前記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記攪拌工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記ＤＤＴを除去することを特徴とする請求項２記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項４】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、
前記採取工程は、前記鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、
上記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去することを特徴とする請求項１記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項５】
前記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記残留性有機汚染物質を除去することを特徴とする請求項４記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項６】
１つまたは複数の残留性有機残留性有機汚染物質と硝酸塩に由来する物質を含む硝酸塩水溶液とを、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させて上記残留性有機汚染物質を無害化する前に、上記残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から、上記残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、
上記廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程後に静置する静置工程と、
上記静置工程によって分離した複数の相から、上記鉱物微粉末を含む相と上記残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、
上記鉱物微粉末を含む相に対して、さらに上記混合工程と、上記静置工程と、上記採取工程とを行い、上記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去し、上記残留性有機汚染物質を含む相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることを特徴とする残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項７】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、
前記採取工程は、前記残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、
上記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記ＤＤＴを除去し、上記最上相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることすることを特徴とする請求項６記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項８】
前記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記ＤＤＴを除去し、得られた上記最上相に対して硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることすることを特徴とする請求項７記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項９】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、
前記採取工程は、前記鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、
上記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去し、上記上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることを特徴とする請求項６記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項１０】
前記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記残留性有機汚染物質を除去し、その最下相以外の上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることを特徴とする請求項９記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項１】
１つまたは複数の残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から、上記残留性有機残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、
上記廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程後に静置する静置工程と、
上記静置工程によって分離した複数の相から、上記鉱物微粉末を含む相と上記残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、
上記鉱物微粉末を含む相に対して、さらに上記混合工程と、上記静置工程と、上記採取工程とを行い、上記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去することを特徴とする残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項２】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、
前記採取工程は、前記残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、
上記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記ＤＤＴを除去することを特徴とする請求項１記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項３】
前記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記攪拌工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記ＤＤＴを除去することを特徴とする請求項２記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項４】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、
前記採取工程は、前記鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、
上記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去することを特徴とする請求項１記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項５】
前記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記残留性有機汚染物質を除去することを特徴とする請求項４記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項６】
１つまたは複数の残留性有機残留性有機汚染物質と硝酸塩に由来する物質を含む硝酸塩水溶液とを、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させて上記残留性有機汚染物質を無害化する前に、上記残留性有機汚染物質と非水溶性の鉱物微粉末とを含む廃棄物から、上記残留性有機汚染物質を分離する残留性有機汚染物質の分離処理方法であって、
上記廃棄物と硝酸塩水溶液と界面活性剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程後に静置する静置工程と、
上記静置工程によって分離した複数の相から、上記鉱物微粉末を含む相と上記残留性有機汚染物質を含む相とを分けて採取する採取工程とを有し、
上記鉱物微粉末を含む相に対して、さらに上記混合工程と、上記静置工程と、上記採取工程とを行い、上記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去し、上記残留性有機汚染物質を含む相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることを特徴とする残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項７】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみからなる場合であって、
前記採取工程は、前記残留性有機汚染物質を含む最上相と、それ以外の下位の相とを分けて採取する工程とし、
上記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記ＤＤＴを除去し、上記最上相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることすることを特徴とする請求項６記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項８】
前記下位の相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記ＤＤＴを除去し、得られた上記最上相に対して硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることすることを特徴とする請求項７記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項９】
前記残留性有機汚染物質がＤＤＴのみではない場合であって、
前記採取工程は、前記鉱物微粉末を含む最下相と、それ以外の上位の相とを分けて採取する工程とし、
上記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている上記残留性有機汚染物質を除去し、上記上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることを特徴とする請求項６記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【請求項１０】
前記最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行った後、前記鉱物微粉末を含む最下相に対して、さらに前記混合工程と、前記静置工程と、前記採取工程とを行い、前記鉱物微粉末に混ざっている前記残留性有機汚染物質を除去し、その最下相以外の上位の相に硝酸塩水溶液を加えて、超臨界水若しくは亜臨界水の環境下において反応させることを特徴とする請求項９記載の残留性有機汚染物質の分離処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００７−７５７（Ｐ２００７−７５７Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３００９（Ｐ２００５−１８３００９）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（３９００３３９６１）株式会社日本ティーエムアイ (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（３９００３３９６１）株式会社日本ティーエムアイ (10)
【Ｆターム（参考）】
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