気体選択透過性素材
【課題】 気体選択透過性が１０以上の有機材料素材の提供。
【解決手段】 有機アジド化合物を含有することを特徴とする気体選択透過性素材。
【解決手段】 有機アジド化合物を含有することを特徴とする気体選択透過性素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種気体を選択的に分離、あるいは、透過させる素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜による気体分離の機構・方式は、多孔質膜と非多孔質膜に大別されるが、多孔質膜による分離は、孔径が小さく気体がクヌーセン流れのとき可能となる。このとき混合気体の分離選択性は分子量の比の逆数の平方根で表わされ酸素と窒素では、０．９３５４となり、ほぼ１と選択性がほとんど無く、多孔質膜による分離は、困難である。
よって、気体分離は、膜表面での気体分子の溶解、それに続く溶解した気体分子の膜中での拡散、そして最後に、膜からの脱離という溶解拡散機構で説明される非多孔質膜による。
上記技術的背景で、研究開発が活発になされ、酸素冨化、水素分離など実用化研究が進められている。
【０００３】
非多孔質膜における気体の透過量ｑ（cm3／sec＝立方センチ／秒）は
ｑ＝[S＊D＊（ｐ１−ｐ２）＊A]／ｄ で表わされ、それぞれ
S；溶解度係数 cm3／cm3・ｃｍHg
D；拡散係数 ｃｍ2／sec
ｐ１、ｐ２；一次側、および、二次側の当該気体分子の分圧 ｃｍHg
A；膜面積 ｃｍ2
ｄ；膜厚 ｃｍ である。
SとDとは、膜を構成している素材と気体との組み合わせで決まる物性定数であり、
P＝S＊D （ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・Sec・ｃｍHg）を透過係数と呼び、膜素材固有の気体透過特性を評価する重要な物性値になっている。
【０００４】
気体を選択的に分離、透過させるためには、例えば、酸素の透過係数をP（Ｏ2）、窒素の透過係数をP（N2）としたときの透過係数比
α＝P（Ｏ2）／P（N2）が大きいことが、必須条件となる。
ところが、非多孔質膜として使用される高分子素材は、α＜１０であり、より高い選択性を有する素材を開発することが、大きな課題であった。
一方、アジドメチル基を有する化合物特性については、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（非特許文献１）。
【非特許文献１】「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、気体選択透過性が１０以上の有機材料素材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究した結果、有機アジド化合物が、極めて高い気体選択透過性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１） 有機アジド化合物を含有することを特徴とする気体選択透過性素材。
（２） 有機アジド化合物がポリマーであることを特徴とする（１）記載の気体選択透過性素材。
（３） 有機アジド化合物がアジドメチル基を有することを特徴とする（１）または（２）記載の気体選択透過性素材。
（４） 膜状に成形されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の気体選択透過性素材。
（５） 支持基材を用いて膜状に成形されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の気体透過性素材。
（６） （１）〜（５）の気体透過性素材が組み込まれたことを特徴とする気体分離装置、気体付与装置、または気体供給装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、説明する。
アジド基を有する化合物としては、具体的に化学式を特定する資料として、A. M. Helmy等が「20th Joint Propulsion Conference (Ohio, 1984)」にて講演した標題「Investigation of New Energetic Ingredient for Minimum Signature Propellants」の紀要に記載されるアジド基含有化合物が知られている。
有機系のアジド化合物は、他成分と混合し、シート化する場合、均一化しやすいので好ましい。特に合成のしやすさ、取り扱い性（安全性）等からアジドメチル（Azidomethyl）基を有する化合物が好ましい。例えば、GAP（Glycidyl Azido Polymer）、AMMO（3-azidomethyl-3 methyloxetane），BAMO（3,3-bis azidomethyl oxetane）等が挙げられる。特に、GAP,ＡＭＭＯは、常温で、液状であり、他成分と混合するには好ましく、かつ、製膜後の可とう性が高く、取り扱いがしやすいため、好ましい。
【０００８】
膜の形態は、フィルム状、シート状、テープ状、チューブ状（中空繊維状を含む）等、目的に応じて任意に選択できる。
また、ＢＡＭＯをポリマー化したものは、結晶性が高いため、気体透過量自体は、極めて低いが、その選択性も高く、支持基材との併用の際は、表面コートなどに利用でき、好ましい。
支持基材としては、多孔質膜として用いられるものが、好ましく、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリオレフィン系などが、利用できる。アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機素材を利用してもよい。ただ、気体透過係数が、本発明の単独膜よりも、大なる基材であれば、非多孔質の基材も使用できる。例えば、ポリ（トリメチルシリル）プロピレンなどである。
【０００９】
これら素材は、気体選択透過性が１０以上であり、気体分離装置、気体付与装置、気体供給装置（例えば、自動車エンジン等への酸素供給）などに有効に用いられる。これら素材をシステム（装置）として機能させるためには、一次側膜面に気体を濃度分極が起こらないような速さで供給し、二次側では、透過した気体をすばやく取り出せるように、膜と膜両側の気体流路を一つのユニットにして、モジュール化してもよい。
これら装置に用いる場合は、比表面積を大にするため、中空繊維状、あるいは、多層膜状にして用いてもよい。
アジドメチル基を有する化合物特性は、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ）。
【００１０】
従来上記化合物は、アジド基が分解する際の高い発熱反応を利用し、ロケット、発射薬等の燃料に利用しようとする試みで研究開発されてきたものであるが、本発明者は、アジド基を有するが故の高い密度（ＧＡＰポリマー１．３、AMMO１．０６、BＡＭＯ１．２）、さらには、側鎖基として極性の高い凝集力の大きい基である事に着目し、アジド基を有する化合物の気体選択透過性を明らかにし、実際にその機能を実施例により確認した。
【００１１】
選択性が発現される理由として、アジド基が有する電子雲が、各種気体と電磁気的作用をし、溶解・拡散を促進、阻害しているものと思われる。
また、さらには、ポリマー中、あるいは、モノマー中に存在するエーテル結合（たとえば、オキセタン環中、および開環重合物）が、関与し、アジド基とエーテル基が両方存在することにより、選択性向上に寄与しているとも推察される。このことにより、有機アジド化合物と他のエーテル結合を有する物質との併用、あるいは、共重合物も同様の選択性を有すると考えられる。
【００１２】
以下に、本発明の実施例について更に具体的に説明する。
下記実施例で用いたポリマーは，下記合成方法で作成した。
（合成方法、AMMO）
3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンをトシル化した後、極性溶媒中で、アジ化ソーダを使用して、アジド化し、AMMOモノマーを得た。このモノマーを三フッ化ホウ素エチルエーテルを重合触媒として１，４ブタンジオールを開始剤としてジクロロメタン溶媒中で重合し，ポリマーを得る事ができた。
【００１３】
（合成方法、BAMO）
３，３−ビスクロルメチルオキセタンをアジ化ソーダを使ってジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でアジド置換反応を行わせて３，３−ビスアジドメチルオキセタン（モノマー）を得た。このモノマーを三フッ化ホウ素エチルエーテルを重合触媒として１，４ブタンジオールを開始剤としてジクロロメタン溶媒中で重合し，ポリマーを得る事ができた。
本発明の効果を実証するために、以下の実験を実施した。
【実施例１】
【００１４】
AMMOポリマー１００ｇに対してＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を８．６ｇ、ＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト物（旭化成株式会社製））を３．４ｇ均一混合し、バーコーターを使用し、PETシート上に薄く延ばし、６０℃で加温して硬化させた。得られた薄膜を、低真空法による気体透過測定を実施した。
＜低真空法＞膜の片方の面を低真空（10-1〜10-2 mmHg）に保ち、もう一方の面に大気圧で測定気体を満たすことで、測定気体が低圧側に移動する速度を測定し気体透過係数を導出する測定手法
測定には、ツクバリカセイキ（株）製K-315-N（商標）を用いた。
測定値は、AMMOの厚みを測定し、PETシートを単独で測定した値を除して、算出した。
その結果、酸素、窒素の気体透過係数は
P(O2)＝３．３２×１０−１０（２５℃）
P（N２）＝６．６９１０−１２（２５℃）であり
α-＝４９．６ となり、極めて高い選択性を有していることが、確認された。
【実施例２】
【００１５】
ＢＡＭＯポリマーをクロロホルム中に０．１５ｇ／ｍｌ程度の濃度で調整し、ＰＥＴシート上にスピンコーターで塗布した後、溶剤を揮発させ、製膜した。
気体の選択透過性を、実施例１と同様に測定した。
P(O2)＝１．８６１０−１２（２５℃）
P（N２）＝４．６７１０−１４（２５℃）であり、α＝３９．８であった。
実施例１のものに比べ、気体透過係数自体は、極めて低いが、選択透過性は、α＞１０である特徴を有している。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、気体分離膜分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種気体を選択的に分離、あるいは、透過させる素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜による気体分離の機構・方式は、多孔質膜と非多孔質膜に大別されるが、多孔質膜による分離は、孔径が小さく気体がクヌーセン流れのとき可能となる。このとき混合気体の分離選択性は分子量の比の逆数の平方根で表わされ酸素と窒素では、０．９３５４となり、ほぼ１と選択性がほとんど無く、多孔質膜による分離は、困難である。
よって、気体分離は、膜表面での気体分子の溶解、それに続く溶解した気体分子の膜中での拡散、そして最後に、膜からの脱離という溶解拡散機構で説明される非多孔質膜による。
上記技術的背景で、研究開発が活発になされ、酸素冨化、水素分離など実用化研究が進められている。
【０００３】
非多孔質膜における気体の透過量ｑ（cm3／sec＝立方センチ／秒）は
ｑ＝[S＊D＊（ｐ１−ｐ２）＊A]／ｄ で表わされ、それぞれ
S；溶解度係数 cm3／cm3・ｃｍHg
D；拡散係数 ｃｍ2／sec
ｐ１、ｐ２；一次側、および、二次側の当該気体分子の分圧 ｃｍHg
A；膜面積 ｃｍ2
ｄ；膜厚 ｃｍ である。
SとDとは、膜を構成している素材と気体との組み合わせで決まる物性定数であり、
P＝S＊D （ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・Sec・ｃｍHg）を透過係数と呼び、膜素材固有の気体透過特性を評価する重要な物性値になっている。
【０００４】
気体を選択的に分離、透過させるためには、例えば、酸素の透過係数をP（Ｏ2）、窒素の透過係数をP（N2）としたときの透過係数比
α＝P（Ｏ2）／P（N2）が大きいことが、必須条件となる。
ところが、非多孔質膜として使用される高分子素材は、α＜１０であり、より高い選択性を有する素材を開発することが、大きな課題であった。
一方、アジドメチル基を有する化合物特性については、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（非特許文献１）。
【非特許文献１】「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、気体選択透過性が１０以上の有機材料素材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究した結果、有機アジド化合物が、極めて高い気体選択透過性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１） 有機アジド化合物を含有することを特徴とする気体選択透過性素材。
（２） 有機アジド化合物がポリマーであることを特徴とする（１）記載の気体選択透過性素材。
（３） 有機アジド化合物がアジドメチル基を有することを特徴とする（１）または（２）記載の気体選択透過性素材。
（４） 膜状に成形されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の気体選択透過性素材。
（５） 支持基材を用いて膜状に成形されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の気体透過性素材。
（６） （１）〜（５）の気体透過性素材が組み込まれたことを特徴とする気体分離装置、気体付与装置、または気体供給装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、説明する。
アジド基を有する化合物としては、具体的に化学式を特定する資料として、A. M. Helmy等が「20th Joint Propulsion Conference (Ohio, 1984)」にて講演した標題「Investigation of New Energetic Ingredient for Minimum Signature Propellants」の紀要に記載されるアジド基含有化合物が知られている。
有機系のアジド化合物は、他成分と混合し、シート化する場合、均一化しやすいので好ましい。特に合成のしやすさ、取り扱い性（安全性）等からアジドメチル（Azidomethyl）基を有する化合物が好ましい。例えば、GAP（Glycidyl Azido Polymer）、AMMO（3-azidomethyl-3 methyloxetane），BAMO（3,3-bis azidomethyl oxetane）等が挙げられる。特に、GAP,ＡＭＭＯは、常温で、液状であり、他成分と混合するには好ましく、かつ、製膜後の可とう性が高く、取り扱いがしやすいため、好ましい。
【０００８】
膜の形態は、フィルム状、シート状、テープ状、チューブ状（中空繊維状を含む）等、目的に応じて任意に選択できる。
また、ＢＡＭＯをポリマー化したものは、結晶性が高いため、気体透過量自体は、極めて低いが、その選択性も高く、支持基材との併用の際は、表面コートなどに利用でき、好ましい。
支持基材としては、多孔質膜として用いられるものが、好ましく、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリオレフィン系などが、利用できる。アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機素材を利用してもよい。ただ、気体透過係数が、本発明の単独膜よりも、大なる基材であれば、非多孔質の基材も使用できる。例えば、ポリ（トリメチルシリル）プロピレンなどである。
【０００９】
これら素材は、気体選択透過性が１０以上であり、気体分離装置、気体付与装置、気体供給装置（例えば、自動車エンジン等への酸素供給）などに有効に用いられる。これら素材をシステム（装置）として機能させるためには、一次側膜面に気体を濃度分極が起こらないような速さで供給し、二次側では、透過した気体をすばやく取り出せるように、膜と膜両側の気体流路を一つのユニットにして、モジュール化してもよい。
これら装置に用いる場合は、比表面積を大にするため、中空繊維状、あるいは、多層膜状にして用いてもよい。
アジドメチル基を有する化合物特性は、本発明者等が、取り扱い安全性の面で検討した結果を公開している（「工業火薬」第５１巻、第４号（工業火薬協会、１９９０年）第２４０〜２４５ページ）。
【００１０】
従来上記化合物は、アジド基が分解する際の高い発熱反応を利用し、ロケット、発射薬等の燃料に利用しようとする試みで研究開発されてきたものであるが、本発明者は、アジド基を有するが故の高い密度（ＧＡＰポリマー１．３、AMMO１．０６、BＡＭＯ１．２）、さらには、側鎖基として極性の高い凝集力の大きい基である事に着目し、アジド基を有する化合物の気体選択透過性を明らかにし、実際にその機能を実施例により確認した。
【００１１】
選択性が発現される理由として、アジド基が有する電子雲が、各種気体と電磁気的作用をし、溶解・拡散を促進、阻害しているものと思われる。
また、さらには、ポリマー中、あるいは、モノマー中に存在するエーテル結合（たとえば、オキセタン環中、および開環重合物）が、関与し、アジド基とエーテル基が両方存在することにより、選択性向上に寄与しているとも推察される。このことにより、有機アジド化合物と他のエーテル結合を有する物質との併用、あるいは、共重合物も同様の選択性を有すると考えられる。
【００１２】
以下に、本発明の実施例について更に具体的に説明する。
下記実施例で用いたポリマーは，下記合成方法で作成した。
（合成方法、AMMO）
3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンをトシル化した後、極性溶媒中で、アジ化ソーダを使用して、アジド化し、AMMOモノマーを得た。このモノマーを三フッ化ホウ素エチルエーテルを重合触媒として１，４ブタンジオールを開始剤としてジクロロメタン溶媒中で重合し，ポリマーを得る事ができた。
【００１３】
（合成方法、BAMO）
３，３−ビスクロルメチルオキセタンをアジ化ソーダを使ってジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）または、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でアジド置換反応を行わせて３，３−ビスアジドメチルオキセタン（モノマー）を得た。このモノマーを三フッ化ホウ素エチルエーテルを重合触媒として１，４ブタンジオールを開始剤としてジクロロメタン溶媒中で重合し，ポリマーを得る事ができた。
本発明の効果を実証するために、以下の実験を実施した。
【実施例１】
【００１４】
AMMOポリマー１００ｇに対してＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を８．６ｇ、ＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト物（旭化成株式会社製））を３．４ｇ均一混合し、バーコーターを使用し、PETシート上に薄く延ばし、６０℃で加温して硬化させた。得られた薄膜を、低真空法による気体透過測定を実施した。
＜低真空法＞膜の片方の面を低真空（10-1〜10-2 mmHg）に保ち、もう一方の面に大気圧で測定気体を満たすことで、測定気体が低圧側に移動する速度を測定し気体透過係数を導出する測定手法
測定には、ツクバリカセイキ（株）製K-315-N（商標）を用いた。
測定値は、AMMOの厚みを測定し、PETシートを単独で測定した値を除して、算出した。
その結果、酸素、窒素の気体透過係数は
P(O2)＝３．３２×１０−１０（２５℃）
P（N２）＝６．６９１０−１２（２５℃）であり
α-＝４９．６ となり、極めて高い選択性を有していることが、確認された。
【実施例２】
【００１５】
ＢＡＭＯポリマーをクロロホルム中に０．１５ｇ／ｍｌ程度の濃度で調整し、ＰＥＴシート上にスピンコーターで塗布した後、溶剤を揮発させ、製膜した。
気体の選択透過性を、実施例１と同様に測定した。
P(O2)＝１．８６１０−１２（２５℃）
P（N２）＝４．６７１０−１４（２５℃）であり、α＝３９．８であった。
実施例１のものに比べ、気体透過係数自体は、極めて低いが、選択透過性は、α＞１０である特徴を有している。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、気体分離膜分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アジド化合物を含有することを特徴とする気体選択透過性素材。
【請求項２】
有機アジド化合物がポリマーであることを特徴とする請求項１記載の気体選択透過性素材。
【請求項３】
有機アジド化合物がアジドメチル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の気体選択透過性素材。
【請求項４】
膜状に成形されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気体選択透過性素材。
【請求項５】
支持基材を用いて膜状に成形されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気体透過性素材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の気体透過性素材が組み込まれたことを特徴とする、気体分離装置、気体付与装置、または気体供給装置。
【請求項１】
有機アジド化合物を含有することを特徴とする気体選択透過性素材。
【請求項２】
有機アジド化合物がポリマーであることを特徴とする請求項１記載の気体選択透過性素材。
【請求項３】
有機アジド化合物がアジドメチル基を有することを特徴とする請求項１または２記載の気体選択透過性素材。
【請求項４】
膜状に成形されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の気体選択透過性素材。
【請求項５】
支持基材を用いて膜状に成形されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の気体透過性素材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の気体透過性素材が組み込まれたことを特徴とする、気体分離装置、気体付与装置、または気体供給装置。
【公開番号】特開２００６−３２６４０９（Ｐ２００６−３２６４０９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５０４４９（Ｐ２００５−１５０４４９）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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