気相重合装置、重合体の製造方法および閉塞検知方法
【課題】移送管内に閉塞が生じているか否かを検出することができる気相重合装置を提供する。
【解決手段】オレフィンを気相重合する気相重合槽１と、気相重合槽１にて気相重合されたオレフィンの重合体を入れるためのホッパー２と、気相重合槽１およびホッパー２を連結する移送管３と、移送管３の温度を測定する温度計４とを備えるので、移送管３内に生じる閉塞を検出することができる。
【解決手段】オレフィンを気相重合する気相重合槽１と、気相重合槽１にて気相重合されたオレフィンの重合体を入れるためのホッパー２と、気相重合槽１およびホッパー２を連結する移送管３と、移送管３の温度を測定する温度計４とを備えるので、移送管３内に生じる閉塞を検出することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン等の気相重合装置において移送管内の閉塞を検知する気相重合装置、重合体の製造方法および閉塞検知方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流動床式反応器を用いたオレフィンの重合法では、オレフィン重合体の塊または板状物等の塊状物が流動床式反応器内に発生することがあり、流動床式反応器からオレフィン重合体の粒子を抜き出すとき、塊状物が抜き出し配管を閉塞させる。このため、製品の抜き出し不良により重合停止が生じることがあり、重合による発熱と除熱とのバランスがくずれて重合温度が制御不良となり、重合停止に至ることもある。
【０００３】
塊状物の発生等の気相重合槽における異常を検知する方法として、例えば、特許文献１，２には、流動層型重合器の外殻表面の温度分布を温度測定装置により測定する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８９６０３号公報（１９９９年７月１３日公開）
【特許文献２】特開平１１−１９３３０２号公報（１９９９年７月２１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、流動床式等の気相重合反応器においては、原料を重合した後、当該反応器から下流の気相重合槽またはホッパー等へ移送する移送管内に生じる重合体の塊状物によって移送管が閉塞され、重合が停止することがあり、移送管の閉塞を防止することが求められていた。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、移送管内に閉塞が生じているか否かを検出することができる気相重合装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る気相重合装置は、上記課題を解決するために、オレフィンを気相重合する気相重合槽と、上記オレフィンの重合体を入れるための容器と、上記気相重合槽および上記容器を連結する移送管と、上記移送管の温度を測定する温度測定手段とを備える。
【０００８】
また、本発明に係る気相重合装置において、上記温度測定手段は上記移送管の外壁面の温度を測定する手段であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る気相重合装置において、上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備えることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る重合体の製造方法は、上記課題を解決するために、本発明に係る気相重合装置を用いてオレフィンの重合体を製造する方法であって、オレフィンを気相重合する気相重合工程と、重合した上記オレフィンの重合体を、上記移送管を介して上記容器に移送するとともに、上記移送管の温度を測定する移送工程とを包含する。
【００１１】
また、本発明に係る重合体の製造方法において、上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備えるものであり、上記移送工程において、上記気相重合工程における重合温度よりも低い温度の上記気体を、上記供給口から上記移送管に供給することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明に係る重合体の製造方法において、上記気体は、エチレン、水素、窒素または上記気相重合槽における未反応の原料ガスであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る重合体の製造方法において、上記移送工程では、上記重合体を、上記気相重合槽および上記容器の内部の圧力差によって移送することが好ましい。
【００１４】
本発明に係る閉塞検知方法は、上記課題を解決するために、本発明に係る気相重合装置において、上記移送管内の閉塞を検知する方法であって、上記移送管を介して上記重合体を移送しているとき、上記温度測定手段を用いて測定した上記移送管の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、当該移送管に閉塞が生じているか否かを検知する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、移送管内に閉塞が生じているか否かを検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る気相重合装置１００の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る気相重合装置１００の移送管３の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態について図１、２に基づいて説明すると、以下の通りである。
【００１８】
（気相重合装置１００の構成）
まず、図１を参照して本実施形態に係る気相重合装置１００の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る気相重合装置１００の概略構成を示す模式図である。
【００１９】
図１に示すように、気相重合装置１００は、気相重合槽１と、ホッパー（容器）２と、移送管３と、温度計（温度測定手段）４とを備えている。
【００２０】
気相重合装置１００はオレフィンの重合体を製造する装置であり、移送管３を介して当該重合体を気相重合槽１から下流のホッパー２へ移送するとき、移送管３の温度を測定する温度計４を備えている。
【００２１】
すなわち、気相重合装置１００では、まず、気相重合槽１に原料のオレフィンを投入して気相重合する。次に、重合反応により生成したオレフィンの重合体は、気相重合槽１から抜き出し、移送管３を介してホッパー２へ移送する。このとき、本実施形態に係る気相重合装置１００によれば、温度計４によって移送管３の温度を測定しているので、移送管３内に閉塞が生じているか否かを検出することができる。なお、閉塞の有無を検出する方法の詳細については後述する。
【００２２】
ここで、閉塞とは、移送管３の内部が塊等によって塞がれた状態が意図される。なお、本実施形態において、当該塊とは、オレフィンの重合体が凝固・固化することによって生じる塊状物が意図される。
【００２３】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン等が挙げられる。また、オレフィンは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
オレフィンの組み合わせの例としては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、およびエチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、この組み合わせによって共重合体を形成することができる。その中でも、オレフィンの共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが特に好ましく、ポリエチレン結晶構造を有するエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体がさらに好ましい。
【００２５】
α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであることがより好ましく、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン等が挙げられる。
【００２６】
ここで、重合とは、単独重合および共重合を包含するものであり、重合体は単独重合体および共重合体を包含することが意図される。
【００２７】
気相重合槽１は、オレフィンを気相重合する槽である。気相重合槽１としては、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報等に記載の、公知の気相流動床式反応器を用いればよい。
【００２８】
気相重合槽１の構成としては、図１に示すように、例えば、オレフィン、触媒等のガスまたは循環ガスを導入するガス導入口１５、導入されたガスを分散させるガス分散板１３、重合したオレフィンの重合体を抜き出す抜き出し口１４、重合に未反応であったガスを排出するガス排出口１６、および排出したガスを循環させるガス循環ライン１０を備えていてもよい。
【００２９】
ホッパー２は、気相重合によって生成したオレフィンの重合体を入れるための容器である。すなわち、気相重合槽１において重合したオレフィンの重合体が、移送管３を介して導入される槽である。ホッパー２としては、図１に示すように、導入された重合体を一時貯蔵するホッパーであればよいが、例えば、引き続き気相重合を行なう気相重合装置の場合、ホッパー２の代わりに気相重合槽を用いてもよい。
【００３０】
移送管３は、気相重合槽１およびホッパー２を連結し、気相重合槽１における気相重合によって生成したオレフィンの重合体をホッパー２へ移送する。すなわち、移送管３は気相重合槽１の抜き出し口１４から抜き出された重合体を移送し、下流のホッパー２に設けられた受け入れ口２１から導入する。移送管３の数は、例えば、本実施形態において示すように３本であればよいが、１本または複数であってもよい。
【００３１】
本実施形態において、移送管３は、移送管３内を洗浄するための気体（以下、本発明に係る気相重合装置が備える移送管内を洗浄するための気体を「洗浄ガス」という。）を移送管３内に供給する供給口を、気相重合槽１と温度計４によって測定する位置との間に備えることが好ましい。これによれば、移送管３内に閉塞が生じているか否かをより迅速に検知することができるとともに、供給口から供給した洗浄ガスによって、移送管３内に生じている重合体の塊状物を取り除くことができる。
【００３２】
温度計４は、重合体を移送しているときの移送管３の温度を測定する。本実施形態において、温度計４は移送管３の外壁面の温度を測定することが好ましい。これによれば、移送管３の外壁面の温度を測定することにより、移送管３の内部に閉塞が生じているか否かを検知することができる。温度計４としては、例えば、熱電対式温度計、放射温度計、抵抗温度計等が挙げられる。ここで、本実施形態の移送管３および温度計４について、図２を参照して詳細に説明する。
【００３３】
（移送管３および温度計４）
図２は、本実施形態に係る気相重合装置１００の移送管３の構成を示す図である。上述したように、気相重合装置１００は移送管３、特に移送管３の外壁面の温度を測定するための温度計４を備えている。これによれば、移送管３の内部に閉塞が生じているか否かを検知することができる。
【００３４】
例えば、気相重合槽１において生成した重合体を抜き出し、移送管３を介してホッパー２へ送るとき、移送管３の内部に閉塞が生じていなければ、移送管３の温度は気相重合槽１における重合温度に近い値となる。
【００３５】
これに対し、例えば、移送管３の内部において重合体が塊状化して塊を形成していると、移送管３内が閉塞して重合体が流れなくなる。その結果、閉塞が生じている位置よりも下流には重合体が流れないため、当該位置付近における移送管３の温度は重合温度よりも著しく低下する。
【００３６】
本実施形態に係る気相重合装置１００によれば、移送管３の外壁面の温度を測定する温度計４を備えているため、温度計４によって測定した移送管３の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、移送管３に閉塞が生じているか否かを検知することができる。
【００３７】
ここで、予め設定した温度とは、移送管３に閉塞が生じているか否かを判断するために設定した温度が意図される。例えば、事前に何回か気相重合装置１００を用いてオレフィンの重合体を製造し、そのとき移送管３内に閉塞が生じた温度を特定して、その平均値を当該温度と設定すればよい。
【００３８】
よって、移送管３の温度が予め設定した温度よりも低くなれば、移送管３内に塊が存在し、閉塞が生じていると判断することができる。これにより、閉塞が生じている移送管３を交換または清掃等することによって、重合反応を停止させることなく、気相重合装置１００の運転を継続することができる。
【００３９】
温度計４は、例えば移送管３の外壁面に直接設置すればよく、またセンサ等を移送管３の外壁面に取り付けて遠隔で測定してもよい。また、温度計４によって測定する箇所は、例えば、１箇所であればよく、複数であってもよい。
【００４０】
温度計４によって測定する位置としては、移送管の長さ等によって適宜設定すればよいが、例えば、移送管の長さが５〜５０ｍの場合、気相重合槽１の抜き出し口１４よりも０．５ｍ先から、ホッパー２の受け入れ口２１よりも０．５ｍ手前の範囲（図２中Ａで示す範囲）内に位置することが好ましく、抜き出し口１４から２ｍに位置することがより好ましい。この位置で測定すれば、特に閉塞が生じ易い位置における移送管３の温度を測定することができるため、閉塞を検知し易い。
【００４１】
また、上述したように、移送管３には移送管３内を洗浄するための洗浄ガスを供給するための供給口３１を、気相重合槽１と温度計４によって測定する位置との間に備えることが好ましい。
【００４２】
例えば、洗浄ガスを供給口３１から移送管３に供給すると、当該洗浄ガスは供給口３１よりも下流へと流れる。このとき、供給口３１からは気相重合槽１における重合温度よりも低い温度の洗浄ガスを供給する。そのため、移送管３内の閉塞が供給口３１よりも気相重合槽１側に生じている場合、温度計４によって測定している箇所の移送管３内部は、ほとんど供給した洗浄ガスに占められる。よって、温度計４の測定値は重合温度よりも低い値を示すことになり、移送管３に閉塞が生じていることをより明確に検知することができる。
【００４３】
一方、移送管３内の閉塞が供給口３１よりもホッパー２側に生じている場合、洗浄ガスの圧力によって移送管３に滞留している重合体を払い出すことができる。
【００４４】
洗浄ガスとしては、例えば、エチレン、水素、窒素または気相重合槽１における未反応の原料ガスであることが好ましい。これらの気体を洗浄ガスとして用いれば、例えば、ホッパー２が次工程の気相重合槽である場合、当該洗浄ガスを次工程の気相重合において使用することができる。また、洗浄ガスの温度は、気相重合槽１における重合温度よりも低ければよいが、例えば、−１０〜５０℃であることが好ましい。次に、本実施形態に係る気相重合装置１００を用いた重合体の製造方法について説明する。
【００４５】
（重合体の製造方法）
本実施の形態に係る重合体の製造方法は、主に、気相重合工程および移送工程を包含すればよい。
【００４６】
気相重合工程とは、オレフィンを気相重合する工程である。
【００４７】
移送工程とは、重合したオレフィンの重合体を、移送管３を介してホッパー２に移送するとともに、移送管３の温度を測定する工程である。
【００４８】
本実施形態に係る重合体の製造方法によれば、まず、気相重合槽１に原料のオレフィンを導入し、気相重合させて重合体を生成する。次に、生成した重合体を抜き出し口１４から移送管３へ抜き出し、ホッパー２へ移送する。ここで、上述したように、気相重合装置１００には移送管３の温度を測定する温度計４が設けられており、重合体を移送する移送管３の温度を温度計４によって測定する。これにより、温度計４を用いて測定した移送管３の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、移送管３に閉塞が生じているか否かを検知する。
【００４９】
ここで、本実施形態に係る気相重合装置１００を用いて重合体を製造する一連の流れについて説明する。なお、以下に示す気相重合槽１における気相重合はほんの一例であり、例えば従来公知の気相重合方法を用いて重合体を生成すればよい。
【００５０】
本実施形態に係る重合体の製造方法では、まず、気相重合槽１内の温度および圧力を後述する重合条件に従って設定する。次に、主原料のオレフィンガスと水素とを循環ガスライン１０から投入するとともに、触媒も投入する。投入したオレフィンガス等は、上昇して流動床を形成しながら重合反応する。その後、重合反応によって生成したオレフィンの重合体を気相重合槽１の下方に設けられた抜き出し口１４から抜き出す。
【００５１】
ここで、流動床を通過した重合に未反応であったオレフィンガス（以下、未反応ガスという）は、気相重合槽１の上方部に位置する減速領域において流速が減速される。この未反応ガスを、気相重合槽１の上部に設けられたガス排出口１６から循環ガスライン１０へ排出し、循環ガスライン１０を通して気相重合槽１のガス分散板１３よりも下部に設けられたガス導入口１５へ移送する。
【００５２】
このとき、未反応ガスを気相重合槽１に導入する前に、当該ガスが保有する重合反応熱を下げる必要がある。そのため、未反応ガスを循環ガスライン１０に設けられた熱交換器１２によって冷却し、コンプレッサー１１によって圧縮した後に、ガス導入口１５から導入する。このように、気相重合槽１に導入された未反応ガスは、再び重合反応に用いることができる。
【００５３】
次に、抜き出し口１４から抜き出した重合体を、移送管３を介してホッパー２へ移送する。このとき、移送管３では、重合体を気相重合槽１およびホッパー２の内部の圧力差によって移送することが好ましい。これによれば、簡易な設備で効果的に重合体を移送することができる。
【００５４】
また、重合体の移送は、例えば連続的または間歇的に行なえばよいが、連続的に移送することがより好ましい。これによれば、重合体を間歇的に移送する場合と比較して、移送管３内に重合体が滞留するのを防ぐことができる。そのような移送方法としては、例えば、特開２００１−１３９６０５号公報、特表２００２−５３０４４１号公報または特開２００８−１４３９２９号公報に記載の方法を用いて行なえばよい。
【００５５】
また、本実施形態において、移送管３を介して重合体を移送しているとき、気相重合槽１における重合温度よりも低い温度の洗浄ガスを、供給口３１から移送管３に供給することが好ましい。これによれば、供給口３１からは重合温度よりも低い温度の洗浄ガスを供給するので、例えば、移送管３内に閉塞が生じている場合には、迅速に移送管３内の温度を下げ、閉塞を検知することができる。
【００５６】
なお、気相重合反応における重合条件は、例えば公知の重合条件であってもよい。すなわち、気相重合槽１内の圧力は、オレフィンの全体または少なくとも一部が気相として存在し得る範囲内であればよく、例えば、０．１〜５．０ＭＰａであってもよいが、１．５〜３．０ＭＰａであることがより好ましい。また、気相重合槽１内の温度は、使用する触媒、気相重合槽１内の圧力、重合するオレフィンの種類等によって適宜選択すればよく、例えば、３０〜１１０℃であってもよい。また、気相重合槽１内を循環する循環ガスの流速は、例えば、１０〜１００ｃｍ／秒であってもよいが、２０〜７０ｃｍ／秒であることがより好ましい。また、当該循環ガスには、水素または不活性ガスを共存させてもよい。
【００５７】
ここで、本明細書において、循環ガスとは、オレフィンガスを含む、気相重合槽１に投入されるすべてのガスを総称したものが意図される。すなわち、オレフィンの気相重合において、原料となるオレフィンガス以外に、分子量調節剤の役割を果たす水素、または触媒等を供給する際に同伴する窒素等が含まれていてもよい。
【００５８】
また、オレフィンガスは、原料中の不純物、および気相重合中の水素添加反応による副産物として、アルカンが存在する。そのため、例えば、エチレン、ブテンまたはヘキセン等をオレフィンガスとして使用した場合、エタン、ブタンまたはヘキサン等が存在することになる。このように、循環ガスは、オレフィンガス以外に、水素、窒素およびアルカン（エタン、ブタン、ヘキサン等）を含む。
【００５９】
また、オレフィンを重合させるために使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒またはフィリップス型触媒等の公知のオレフィン重合用触媒を用いてもよいが、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒であることがより好ましい。
【００６０】
すなわち、品質面に関して、一般的に、メタロセン系触媒を用いると、組成分布が狭いために、生成されるポリマーの強度が強くなる。また、メタロセン系触媒は、助触媒によるが、活性点が限定されるため、ポリマーの分子量分布を制御することが可能であるとともに、上述の組成分布が狭いことから、フィルムのブロッキングが軽減される。また、一部のメタロセン系触媒は、ポリマーに長鎖分岐を導入することができるので、加工性を改良することができる。
【００６１】
また、製造面（特に、気相重合工程）に関して、メタロセン系触媒は共重合性が良いために、気相中のコモノマー濃度が低く、そのため製品パウダーに吸着しているコモノマー量が少なくなる。よって、後処理系に同伴するコモノマー量が低減するので、コモノマーのロスまたは回収の手間が軽減する。
【００６２】
チーグラー型触媒の製造方法としては、例えば、特開昭５９−８７０６号公報、特開昭
５９−２２９０７号公報、特開昭５９−２２９０８号公報、特開昭５９−６４６１１号公
報、特開昭５９−７１３０９号公報、特開昭６０−４２４０４号公報、特開昭６０−１３
３０１１号公報、特開昭６０−２１５００６号公報、特開昭６２−２３２４０５号公報、
特開昭６２−２９７３０４号公報、特開平１−２５６５０２号公報、特開平１−２８９８
０９号公報、特開平３−８１３０３号公報、特開平３−８８８０８号公報、特開平３−９
３８０３号公報、特公昭５６−１８１３２号公報、特公昭５６−１５８０７号公報、特公
昭６１−５０９６４号公報、特公昭６１−３６３号公報、特公昭６２−５６８８５号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開２００２−１８７９０９号公報等に記載の、公知の製造方法を用いればよい。また、この他にも必要に応じて、少量のオレフィンを重合して得た粒子を使用することができる（例えば、特開２００１−３４２２１１号公報等を参照のこと）。なお、このように少量のオレフィンを重合させる前処理を、予備重合と称することもある。
【００６３】
メタロセン系触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびホウ素化合物等の助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載の固体触媒成分）を用いて、予備重合して得た粒子を使用することができる。また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物等の助触媒成分を併用してもよい。
【００６４】
また、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等の助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報を参照）を使用し、メタロセン系化合物または有機アルミニウム化合物等の触媒成分と併用して、少量のオレフィンを予備重合して得た粒子をメタロセン系触媒として用いてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、以下に示す実施例において、各項目の測定値は次の方法で測定した。
【００６６】
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料にはＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行なった。
【００６７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００６８】
〔実施例１〕
実施例１では、流動床式気相重合反応器（気相重合槽）と、当該反応器から重合体を回収する後処理系のホッパー（容器）とが２つの移送管によって連結された気相重合装置を作製した。なお、１つの移送管は連続的に重合体を移送させて、もう１つの移送管は間歇的に重合体を移送させた。
【００６９】
また、これら移送管のうち、連続的に重合体を移送する移送管の外壁面に、移送開始位置（抜き出し口）から２ｍの位置に温度計（温度測定手段）を設置し、この位置の温度を監視した。さらに、移送管の移送開始位置から０．４５ｍの位置に洗浄ガスの供給口を設けた。
【００７０】
重合反応の条件は、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、循環ガスの流速：５５ｃｍ／秒とした。また、ガス組成は、エチレン５７．１ｍｏｌ％、水素９．４ｍｏｌ％、１−ブテン１９．６ｍｏｌ％、窒素１２．０ｍｏｌ％、ヘキサン１．９ｍｏｌ％とした。
【００７１】
また、重合反応中に触媒およびトリエチルアルミニウムを投入した。触媒としては、特開２００１−３４２２１１号公報の実施例２に記載の予備重合触媒と同等の予備重合触媒を使用した。また、トリエチルアルミニウムは、生成する重合体に対して５．５ｍｏｌ／ｔ供給した。さらに、上述した洗浄ガスの供給口からは、２５℃のエチレンを５０ｋｇ／ｈで供給した。このような条件において、エチレンおよび１−ブテンを共重合させた。また、エチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２１．１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１．１１ｇ／１０分で装置を稼動した。
【００７２】
装置の稼動中、移送管に設置した温度計は約７４℃を示していたが、途中で急速に温度が低下し、２８℃となった。そのため、移送管を予備の移送管と交換した。
【００７３】
その結果、気相重合反応器における重合温度に異常が発生することなく、運転を継続することが可能であった。なお、温度が低下した移送管を開放して点検したところ、重合体が塊状化しており、移送管の閉塞が確認された。
【００７４】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１において作製した気相重合装置における温度計および洗浄ガスの供給口を設けていない以外は、同様の構成により装置を作製した。
【００７５】
重合反応の条件は、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、循環ガスの流速：５５ｃｍ／秒とした。また、ガス組成は、エチレン５４．３ｍｏｌ％、水素１０．０ｍｏｌ％、１−ブテン２０．８ｍｏｌ％、窒素１２．８ｍｏｌ％、ヘキサン２．１ｍｏｌ％とした。触媒およびトリエチルアルミニウムは、実施例１と同様のものを使用した。また、エチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２０．７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１．１６ｇ／１０分で装置を稼動した。
【００７６】
装置の稼動中、急に気相重合反応器における重合温度が上昇し始めたため、熱交換器によって除熱を強化した。しかしながら、重合温度を制御することができなくなり、重合温度が９５℃に達したため、緊急失活剤を投入して重合を停止した。開放点検の結果、移送管内に閉塞が確認された。
【００７７】
なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る気相重合装置は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの製造に適用できる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 気相重合槽
２ ホッパー（容器）
３ 移送管
４ 温度計（温度測定手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン等の気相重合装置において移送管内の閉塞を検知する気相重合装置、重合体の製造方法および閉塞検知方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流動床式反応器を用いたオレフィンの重合法では、オレフィン重合体の塊または板状物等の塊状物が流動床式反応器内に発生することがあり、流動床式反応器からオレフィン重合体の粒子を抜き出すとき、塊状物が抜き出し配管を閉塞させる。このため、製品の抜き出し不良により重合停止が生じることがあり、重合による発熱と除熱とのバランスがくずれて重合温度が制御不良となり、重合停止に至ることもある。
【０００３】
塊状物の発生等の気相重合槽における異常を検知する方法として、例えば、特許文献１，２には、流動層型重合器の外殻表面の温度分布を温度測定装置により測定する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８９６０３号公報（１９９９年７月１３日公開）
【特許文献２】特開平１１−１９３３０２号公報（１９９９年７月２１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、流動床式等の気相重合反応器においては、原料を重合した後、当該反応器から下流の気相重合槽またはホッパー等へ移送する移送管内に生じる重合体の塊状物によって移送管が閉塞され、重合が停止することがあり、移送管の閉塞を防止することが求められていた。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、移送管内に閉塞が生じているか否かを検出することができる気相重合装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る気相重合装置は、上記課題を解決するために、オレフィンを気相重合する気相重合槽と、上記オレフィンの重合体を入れるための容器と、上記気相重合槽および上記容器を連結する移送管と、上記移送管の温度を測定する温度測定手段とを備える。
【０００８】
また、本発明に係る気相重合装置において、上記温度測定手段は上記移送管の外壁面の温度を測定する手段であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る気相重合装置において、上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備えることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る重合体の製造方法は、上記課題を解決するために、本発明に係る気相重合装置を用いてオレフィンの重合体を製造する方法であって、オレフィンを気相重合する気相重合工程と、重合した上記オレフィンの重合体を、上記移送管を介して上記容器に移送するとともに、上記移送管の温度を測定する移送工程とを包含する。
【００１１】
また、本発明に係る重合体の製造方法において、上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備えるものであり、上記移送工程において、上記気相重合工程における重合温度よりも低い温度の上記気体を、上記供給口から上記移送管に供給することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明に係る重合体の製造方法において、上記気体は、エチレン、水素、窒素または上記気相重合槽における未反応の原料ガスであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る重合体の製造方法において、上記移送工程では、上記重合体を、上記気相重合槽および上記容器の内部の圧力差によって移送することが好ましい。
【００１４】
本発明に係る閉塞検知方法は、上記課題を解決するために、本発明に係る気相重合装置において、上記移送管内の閉塞を検知する方法であって、上記移送管を介して上記重合体を移送しているとき、上記温度測定手段を用いて測定した上記移送管の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、当該移送管に閉塞が生じているか否かを検知する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、移送管内に閉塞が生じているか否かを検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る気相重合装置１００の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る気相重合装置１００の移送管３の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態について図１、２に基づいて説明すると、以下の通りである。
【００１８】
（気相重合装置１００の構成）
まず、図１を参照して本実施形態に係る気相重合装置１００の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る気相重合装置１００の概略構成を示す模式図である。
【００１９】
図１に示すように、気相重合装置１００は、気相重合槽１と、ホッパー（容器）２と、移送管３と、温度計（温度測定手段）４とを備えている。
【００２０】
気相重合装置１００はオレフィンの重合体を製造する装置であり、移送管３を介して当該重合体を気相重合槽１から下流のホッパー２へ移送するとき、移送管３の温度を測定する温度計４を備えている。
【００２１】
すなわち、気相重合装置１００では、まず、気相重合槽１に原料のオレフィンを投入して気相重合する。次に、重合反応により生成したオレフィンの重合体は、気相重合槽１から抜き出し、移送管３を介してホッパー２へ移送する。このとき、本実施形態に係る気相重合装置１００によれば、温度計４によって移送管３の温度を測定しているので、移送管３内に閉塞が生じているか否かを検出することができる。なお、閉塞の有無を検出する方法の詳細については後述する。
【００２２】
ここで、閉塞とは、移送管３の内部が塊等によって塞がれた状態が意図される。なお、本実施形態において、当該塊とは、オレフィンの重合体が凝固・固化することによって生じる塊状物が意図される。
【００２３】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン等が挙げられる。また、オレフィンは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
オレフィンの組み合わせの例としては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、およびエチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、この組み合わせによって共重合体を形成することができる。その中でも、オレフィンの共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが特に好ましく、ポリエチレン結晶構造を有するエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体がさらに好ましい。
【００２５】
α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであることがより好ましく、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン等が挙げられる。
【００２６】
ここで、重合とは、単独重合および共重合を包含するものであり、重合体は単独重合体および共重合体を包含することが意図される。
【００２７】
気相重合槽１は、オレフィンを気相重合する槽である。気相重合槽１としては、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報等に記載の、公知の気相流動床式反応器を用いればよい。
【００２８】
気相重合槽１の構成としては、図１に示すように、例えば、オレフィン、触媒等のガスまたは循環ガスを導入するガス導入口１５、導入されたガスを分散させるガス分散板１３、重合したオレフィンの重合体を抜き出す抜き出し口１４、重合に未反応であったガスを排出するガス排出口１６、および排出したガスを循環させるガス循環ライン１０を備えていてもよい。
【００２９】
ホッパー２は、気相重合によって生成したオレフィンの重合体を入れるための容器である。すなわち、気相重合槽１において重合したオレフィンの重合体が、移送管３を介して導入される槽である。ホッパー２としては、図１に示すように、導入された重合体を一時貯蔵するホッパーであればよいが、例えば、引き続き気相重合を行なう気相重合装置の場合、ホッパー２の代わりに気相重合槽を用いてもよい。
【００３０】
移送管３は、気相重合槽１およびホッパー２を連結し、気相重合槽１における気相重合によって生成したオレフィンの重合体をホッパー２へ移送する。すなわち、移送管３は気相重合槽１の抜き出し口１４から抜き出された重合体を移送し、下流のホッパー２に設けられた受け入れ口２１から導入する。移送管３の数は、例えば、本実施形態において示すように３本であればよいが、１本または複数であってもよい。
【００３１】
本実施形態において、移送管３は、移送管３内を洗浄するための気体（以下、本発明に係る気相重合装置が備える移送管内を洗浄するための気体を「洗浄ガス」という。）を移送管３内に供給する供給口を、気相重合槽１と温度計４によって測定する位置との間に備えることが好ましい。これによれば、移送管３内に閉塞が生じているか否かをより迅速に検知することができるとともに、供給口から供給した洗浄ガスによって、移送管３内に生じている重合体の塊状物を取り除くことができる。
【００３２】
温度計４は、重合体を移送しているときの移送管３の温度を測定する。本実施形態において、温度計４は移送管３の外壁面の温度を測定することが好ましい。これによれば、移送管３の外壁面の温度を測定することにより、移送管３の内部に閉塞が生じているか否かを検知することができる。温度計４としては、例えば、熱電対式温度計、放射温度計、抵抗温度計等が挙げられる。ここで、本実施形態の移送管３および温度計４について、図２を参照して詳細に説明する。
【００３３】
（移送管３および温度計４）
図２は、本実施形態に係る気相重合装置１００の移送管３の構成を示す図である。上述したように、気相重合装置１００は移送管３、特に移送管３の外壁面の温度を測定するための温度計４を備えている。これによれば、移送管３の内部に閉塞が生じているか否かを検知することができる。
【００３４】
例えば、気相重合槽１において生成した重合体を抜き出し、移送管３を介してホッパー２へ送るとき、移送管３の内部に閉塞が生じていなければ、移送管３の温度は気相重合槽１における重合温度に近い値となる。
【００３５】
これに対し、例えば、移送管３の内部において重合体が塊状化して塊を形成していると、移送管３内が閉塞して重合体が流れなくなる。その結果、閉塞が生じている位置よりも下流には重合体が流れないため、当該位置付近における移送管３の温度は重合温度よりも著しく低下する。
【００３６】
本実施形態に係る気相重合装置１００によれば、移送管３の外壁面の温度を測定する温度計４を備えているため、温度計４によって測定した移送管３の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、移送管３に閉塞が生じているか否かを検知することができる。
【００３７】
ここで、予め設定した温度とは、移送管３に閉塞が生じているか否かを判断するために設定した温度が意図される。例えば、事前に何回か気相重合装置１００を用いてオレフィンの重合体を製造し、そのとき移送管３内に閉塞が生じた温度を特定して、その平均値を当該温度と設定すればよい。
【００３８】
よって、移送管３の温度が予め設定した温度よりも低くなれば、移送管３内に塊が存在し、閉塞が生じていると判断することができる。これにより、閉塞が生じている移送管３を交換または清掃等することによって、重合反応を停止させることなく、気相重合装置１００の運転を継続することができる。
【００３９】
温度計４は、例えば移送管３の外壁面に直接設置すればよく、またセンサ等を移送管３の外壁面に取り付けて遠隔で測定してもよい。また、温度計４によって測定する箇所は、例えば、１箇所であればよく、複数であってもよい。
【００４０】
温度計４によって測定する位置としては、移送管の長さ等によって適宜設定すればよいが、例えば、移送管の長さが５〜５０ｍの場合、気相重合槽１の抜き出し口１４よりも０．５ｍ先から、ホッパー２の受け入れ口２１よりも０．５ｍ手前の範囲（図２中Ａで示す範囲）内に位置することが好ましく、抜き出し口１４から２ｍに位置することがより好ましい。この位置で測定すれば、特に閉塞が生じ易い位置における移送管３の温度を測定することができるため、閉塞を検知し易い。
【００４１】
また、上述したように、移送管３には移送管３内を洗浄するための洗浄ガスを供給するための供給口３１を、気相重合槽１と温度計４によって測定する位置との間に備えることが好ましい。
【００４２】
例えば、洗浄ガスを供給口３１から移送管３に供給すると、当該洗浄ガスは供給口３１よりも下流へと流れる。このとき、供給口３１からは気相重合槽１における重合温度よりも低い温度の洗浄ガスを供給する。そのため、移送管３内の閉塞が供給口３１よりも気相重合槽１側に生じている場合、温度計４によって測定している箇所の移送管３内部は、ほとんど供給した洗浄ガスに占められる。よって、温度計４の測定値は重合温度よりも低い値を示すことになり、移送管３に閉塞が生じていることをより明確に検知することができる。
【００４３】
一方、移送管３内の閉塞が供給口３１よりもホッパー２側に生じている場合、洗浄ガスの圧力によって移送管３に滞留している重合体を払い出すことができる。
【００４４】
洗浄ガスとしては、例えば、エチレン、水素、窒素または気相重合槽１における未反応の原料ガスであることが好ましい。これらの気体を洗浄ガスとして用いれば、例えば、ホッパー２が次工程の気相重合槽である場合、当該洗浄ガスを次工程の気相重合において使用することができる。また、洗浄ガスの温度は、気相重合槽１における重合温度よりも低ければよいが、例えば、−１０〜５０℃であることが好ましい。次に、本実施形態に係る気相重合装置１００を用いた重合体の製造方法について説明する。
【００４５】
（重合体の製造方法）
本実施の形態に係る重合体の製造方法は、主に、気相重合工程および移送工程を包含すればよい。
【００４６】
気相重合工程とは、オレフィンを気相重合する工程である。
【００４７】
移送工程とは、重合したオレフィンの重合体を、移送管３を介してホッパー２に移送するとともに、移送管３の温度を測定する工程である。
【００４８】
本実施形態に係る重合体の製造方法によれば、まず、気相重合槽１に原料のオレフィンを導入し、気相重合させて重合体を生成する。次に、生成した重合体を抜き出し口１４から移送管３へ抜き出し、ホッパー２へ移送する。ここで、上述したように、気相重合装置１００には移送管３の温度を測定する温度計４が設けられており、重合体を移送する移送管３の温度を温度計４によって測定する。これにより、温度計４を用いて測定した移送管３の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、移送管３に閉塞が生じているか否かを検知する。
【００４９】
ここで、本実施形態に係る気相重合装置１００を用いて重合体を製造する一連の流れについて説明する。なお、以下に示す気相重合槽１における気相重合はほんの一例であり、例えば従来公知の気相重合方法を用いて重合体を生成すればよい。
【００５０】
本実施形態に係る重合体の製造方法では、まず、気相重合槽１内の温度および圧力を後述する重合条件に従って設定する。次に、主原料のオレフィンガスと水素とを循環ガスライン１０から投入するとともに、触媒も投入する。投入したオレフィンガス等は、上昇して流動床を形成しながら重合反応する。その後、重合反応によって生成したオレフィンの重合体を気相重合槽１の下方に設けられた抜き出し口１４から抜き出す。
【００５１】
ここで、流動床を通過した重合に未反応であったオレフィンガス（以下、未反応ガスという）は、気相重合槽１の上方部に位置する減速領域において流速が減速される。この未反応ガスを、気相重合槽１の上部に設けられたガス排出口１６から循環ガスライン１０へ排出し、循環ガスライン１０を通して気相重合槽１のガス分散板１３よりも下部に設けられたガス導入口１５へ移送する。
【００５２】
このとき、未反応ガスを気相重合槽１に導入する前に、当該ガスが保有する重合反応熱を下げる必要がある。そのため、未反応ガスを循環ガスライン１０に設けられた熱交換器１２によって冷却し、コンプレッサー１１によって圧縮した後に、ガス導入口１５から導入する。このように、気相重合槽１に導入された未反応ガスは、再び重合反応に用いることができる。
【００５３】
次に、抜き出し口１４から抜き出した重合体を、移送管３を介してホッパー２へ移送する。このとき、移送管３では、重合体を気相重合槽１およびホッパー２の内部の圧力差によって移送することが好ましい。これによれば、簡易な設備で効果的に重合体を移送することができる。
【００５４】
また、重合体の移送は、例えば連続的または間歇的に行なえばよいが、連続的に移送することがより好ましい。これによれば、重合体を間歇的に移送する場合と比較して、移送管３内に重合体が滞留するのを防ぐことができる。そのような移送方法としては、例えば、特開２００１−１３９６０５号公報、特表２００２−５３０４４１号公報または特開２００８−１４３９２９号公報に記載の方法を用いて行なえばよい。
【００５５】
また、本実施形態において、移送管３を介して重合体を移送しているとき、気相重合槽１における重合温度よりも低い温度の洗浄ガスを、供給口３１から移送管３に供給することが好ましい。これによれば、供給口３１からは重合温度よりも低い温度の洗浄ガスを供給するので、例えば、移送管３内に閉塞が生じている場合には、迅速に移送管３内の温度を下げ、閉塞を検知することができる。
【００５６】
なお、気相重合反応における重合条件は、例えば公知の重合条件であってもよい。すなわち、気相重合槽１内の圧力は、オレフィンの全体または少なくとも一部が気相として存在し得る範囲内であればよく、例えば、０．１〜５．０ＭＰａであってもよいが、１．５〜３．０ＭＰａであることがより好ましい。また、気相重合槽１内の温度は、使用する触媒、気相重合槽１内の圧力、重合するオレフィンの種類等によって適宜選択すればよく、例えば、３０〜１１０℃であってもよい。また、気相重合槽１内を循環する循環ガスの流速は、例えば、１０〜１００ｃｍ／秒であってもよいが、２０〜７０ｃｍ／秒であることがより好ましい。また、当該循環ガスには、水素または不活性ガスを共存させてもよい。
【００５７】
ここで、本明細書において、循環ガスとは、オレフィンガスを含む、気相重合槽１に投入されるすべてのガスを総称したものが意図される。すなわち、オレフィンの気相重合において、原料となるオレフィンガス以外に、分子量調節剤の役割を果たす水素、または触媒等を供給する際に同伴する窒素等が含まれていてもよい。
【００５８】
また、オレフィンガスは、原料中の不純物、および気相重合中の水素添加反応による副産物として、アルカンが存在する。そのため、例えば、エチレン、ブテンまたはヘキセン等をオレフィンガスとして使用した場合、エタン、ブタンまたはヘキサン等が存在することになる。このように、循環ガスは、オレフィンガス以外に、水素、窒素およびアルカン（エタン、ブタン、ヘキサン等）を含む。
【００５９】
また、オレフィンを重合させるために使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒またはフィリップス型触媒等の公知のオレフィン重合用触媒を用いてもよいが、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒であることがより好ましい。
【００６０】
すなわち、品質面に関して、一般的に、メタロセン系触媒を用いると、組成分布が狭いために、生成されるポリマーの強度が強くなる。また、メタロセン系触媒は、助触媒によるが、活性点が限定されるため、ポリマーの分子量分布を制御することが可能であるとともに、上述の組成分布が狭いことから、フィルムのブロッキングが軽減される。また、一部のメタロセン系触媒は、ポリマーに長鎖分岐を導入することができるので、加工性を改良することができる。
【００６１】
また、製造面（特に、気相重合工程）に関して、メタロセン系触媒は共重合性が良いために、気相中のコモノマー濃度が低く、そのため製品パウダーに吸着しているコモノマー量が少なくなる。よって、後処理系に同伴するコモノマー量が低減するので、コモノマーのロスまたは回収の手間が軽減する。
【００６２】
チーグラー型触媒の製造方法としては、例えば、特開昭５９−８７０６号公報、特開昭
５９−２２９０７号公報、特開昭５９−２２９０８号公報、特開昭５９−６４６１１号公
報、特開昭５９−７１３０９号公報、特開昭６０−４２４０４号公報、特開昭６０−１３
３０１１号公報、特開昭６０−２１５００６号公報、特開昭６２−２３２４０５号公報、
特開昭６２−２９７３０４号公報、特開平１−２５６５０２号公報、特開平１−２８９８
０９号公報、特開平３−８１３０３号公報、特開平３−８８８０８号公報、特開平３−９
３８０３号公報、特公昭５６−１８１３２号公報、特公昭５６−１５８０７号公報、特公
昭６１−５０９６４号公報、特公昭６１−３６３号公報、特公昭６２−５６８８５号公報、特開平１１−３２２８３３号公報、特開２００２−１８７９０９号公報等に記載の、公知の製造方法を用いればよい。また、この他にも必要に応じて、少量のオレフィンを重合して得た粒子を使用することができる（例えば、特開２００１−３４２２１１号公報等を参照のこと）。なお、このように少量のオレフィンを重合させる前処理を、予備重合と称することもある。
【００６３】
メタロセン系触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびホウ素化合物等の助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載の固体触媒成分）を用いて、予備重合して得た粒子を使用することができる。また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物等の助触媒成分を併用してもよい。
【００６４】
また、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等の助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報を参照）を使用し、メタロセン系化合物または有機アルミニウム化合物等の触媒成分と併用して、少量のオレフィンを予備重合して得た粒子をメタロセン系触媒として用いてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、以下に示す実施例において、各項目の測定値は次の方法で測定した。
【００６６】
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料にはＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行なった。
【００６７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００６８】
〔実施例１〕
実施例１では、流動床式気相重合反応器（気相重合槽）と、当該反応器から重合体を回収する後処理系のホッパー（容器）とが２つの移送管によって連結された気相重合装置を作製した。なお、１つの移送管は連続的に重合体を移送させて、もう１つの移送管は間歇的に重合体を移送させた。
【００６９】
また、これら移送管のうち、連続的に重合体を移送する移送管の外壁面に、移送開始位置（抜き出し口）から２ｍの位置に温度計（温度測定手段）を設置し、この位置の温度を監視した。さらに、移送管の移送開始位置から０．４５ｍの位置に洗浄ガスの供給口を設けた。
【００７０】
重合反応の条件は、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、循環ガスの流速：５５ｃｍ／秒とした。また、ガス組成は、エチレン５７．１ｍｏｌ％、水素９．４ｍｏｌ％、１−ブテン１９．６ｍｏｌ％、窒素１２．０ｍｏｌ％、ヘキサン１．９ｍｏｌ％とした。
【００７１】
また、重合反応中に触媒およびトリエチルアルミニウムを投入した。触媒としては、特開２００１−３４２２１１号公報の実施例２に記載の予備重合触媒と同等の予備重合触媒を使用した。また、トリエチルアルミニウムは、生成する重合体に対して５．５ｍｏｌ／ｔ供給した。さらに、上述した洗浄ガスの供給口からは、２５℃のエチレンを５０ｋｇ／ｈで供給した。このような条件において、エチレンおよび１−ブテンを共重合させた。また、エチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２１．１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１．１１ｇ／１０分で装置を稼動した。
【００７２】
装置の稼動中、移送管に設置した温度計は約７４℃を示していたが、途中で急速に温度が低下し、２８℃となった。そのため、移送管を予備の移送管と交換した。
【００７３】
その結果、気相重合反応器における重合温度に異常が発生することなく、運転を継続することが可能であった。なお、温度が低下した移送管を開放して点検したところ、重合体が塊状化しており、移送管の閉塞が確認された。
【００７４】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１において作製した気相重合装置における温度計および洗浄ガスの供給口を設けていない以外は、同様の構成により装置を作製した。
【００７５】
重合反応の条件は、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、循環ガスの流速：５５ｃｍ／秒とした。また、ガス組成は、エチレン５４．３ｍｏｌ％、水素１０．０ｍｏｌ％、１−ブテン２０．８ｍｏｌ％、窒素１２．８ｍｏｌ％、ヘキサン２．１ｍｏｌ％とした。触媒およびトリエチルアルミニウムは、実施例１と同様のものを使用した。また、エチレン−１−ブテン共重合体の密度は９２０．７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１．１６ｇ／１０分で装置を稼動した。
【００７６】
装置の稼動中、急に気相重合反応器における重合温度が上昇し始めたため、熱交換器によって除熱を強化した。しかしながら、重合温度を制御することができなくなり、重合温度が９５℃に達したため、緊急失活剤を投入して重合を停止した。開放点検の結果、移送管内に閉塞が確認された。
【００７７】
なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る気相重合装置は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの製造に適用できる。
【符号の説明】
【００７９】
１ 気相重合槽
２ ホッパー（容器）
３ 移送管
４ 温度計（温度測定手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを気相重合する気相重合槽と、
上記気相重合槽にて気相重合された上記オレフィンの重合体を入れるための容器と、
上記気相重合槽および上記容器を連結する移送管と、
上記移送管の温度を測定する温度測定手段とを備える、気相重合装置。
【請求項２】
上記温度測定手段は上記移送管の外壁面の温度を測定する手段である、請求項１に記載の気相重合装置。
【請求項３】
上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備える、請求項１または２に記載の気相重合装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の気相重合装置を用いてオレフィンの重合体を製造する方法であって、
オレフィンを気相重合する気相重合工程と、
重合した上記オレフィンの重合体を、上記移送管を介して上記容器に移送するとともに、上記移送管の温度を測定する移送工程とを包含する、重合体の製造方法。
【請求項５】
上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備えるものであり、
上記移送工程において、上記気相重合工程における重合温度よりも低い温度の上記気体を、上記供給口から上記移送管に供給する、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
上記気体は、エチレン、水素、窒素または上記気相重合槽における未反応の原料ガスである、請求項５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
上記移送工程では、上記重合体を、上記気相重合槽および上記容器の内部の圧力差によって移送する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の気相重合装置において、上記移送管内の閉塞を検知する方法であって、
上記移送管を介して上記重合体を移送しているとき、上記温度測定手段を用いて測定した上記移送管の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、当該移送管に閉塞が生じているか否かを検知する、閉塞検知方法。
【請求項１】
オレフィンを気相重合する気相重合槽と、
上記気相重合槽にて気相重合された上記オレフィンの重合体を入れるための容器と、
上記気相重合槽および上記容器を連結する移送管と、
上記移送管の温度を測定する温度測定手段とを備える、気相重合装置。
【請求項２】
上記温度測定手段は上記移送管の外壁面の温度を測定する手段である、請求項１に記載の気相重合装置。
【請求項３】
上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備える、請求項１または２に記載の気相重合装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の気相重合装置を用いてオレフィンの重合体を製造する方法であって、
オレフィンを気相重合する気相重合工程と、
重合した上記オレフィンの重合体を、上記移送管を介して上記容器に移送するとともに、上記移送管の温度を測定する移送工程とを包含する、重合体の製造方法。
【請求項５】
上記移送管は、上記移送管内を洗浄するための気体を上記移送管内に供給する供給口を、上記気相重合槽と上記温度測定手段によって測定する位置との間に備えるものであり、
上記移送工程において、上記気相重合工程における重合温度よりも低い温度の上記気体を、上記供給口から上記移送管に供給する、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
上記気体は、エチレン、水素、窒素または上記気相重合槽における未反応の原料ガスである、請求項５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
上記移送工程では、上記重合体を、上記気相重合槽および上記容器の内部の圧力差によって移送する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の気相重合装置において、上記移送管内の閉塞を検知する方法であって、
上記移送管を介して上記重合体を移送しているとき、上記温度測定手段を用いて測定した上記移送管の温度が、予め設定した温度より低くなるか否かによって、当該移送管に閉塞が生じているか否かを検知する、閉塞検知方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０２７００（Ｐ２０１０−２０２７００Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６８５９（Ｐ２００９−４６８５９）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]