水処理剤および水処理方法
【課題】
本発明の課題は、重金属やリンなどの環境汚染物質を全く含有しないか、あるいは極めて低い濃度で使用しても金属の腐食抑制効果が優れており、水系における金属表面のスケール付着を抑制しながら腐食抑制を効果的に行うことができる腐食抑制剤および腐食抑制方法を提供することにある。
【解決手段】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とする水処理剤、及び該共重合体を対象水系に添加することを特徴とする水処理方法、更に該共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤、及び該共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを対象水系に添加することを特徴とする水処理方法。
本発明の課題は、重金属やリンなどの環境汚染物質を全く含有しないか、あるいは極めて低い濃度で使用しても金属の腐食抑制効果が優れており、水系における金属表面のスケール付着を抑制しながら腐食抑制を効果的に行うことができる腐食抑制剤および腐食抑制方法を提供することにある。
【解決手段】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とする水処理剤、及び該共重合体を対象水系に添加することを特徴とする水処理方法、更に該共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤、及び該共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを対象水系に添加することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水系、冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系、排水系などの各種水系における水と接する金属材料表面のスケール付着抑制と腐食抑制を効果的に行うことができる水処理剤および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系などの各種水系において、水と接する金属材料には腐食やスケールが発生しやすい環境にある。そこで腐食防止剤やスケール抑制剤として、従来よりクロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩などの重金属、各種リン系化合物などが使用されてきた。しかし、近年の環境問題の重視、例えば毒性の高いクロム酸塩や亜鉛などの重金属類の環境への排出問題、リンによる湖沼の富栄養化や閉鎖性海域における赤潮発生などから、これらの化合物や重金属類の排水濃度規制が強化され、排出量低減の方向に向かっている。そこで、従来品に替わる環境調和型の処理剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案された。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのモノエチレン系不飽和モノマーと無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法（特許文献１参照）、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレンまたは１−デセン １０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法（特許文献２参照）、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１． ５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法（特許文献３参照）、無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数 ５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物を用いた金属の腐食抑制方法（特許文献４参照）が開示されている。しかし、周辺環境への影響を考慮して、重金属、リンを含有せず、満足できる金属の腐食抑制効果やスケール抑制効果を示すような方法は、未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−２９９９８号公報
【特許文献２】特許第２９４２９９１号公報
【特許文献３】特公平４−３３８６８号公報
【特許文献４】特公平５−８１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、重金属やリンなどの環境汚染物質を全く含有しないか、あるいは極めて低い濃度で使用しても水と接する金属の腐食抑制効果が優れており、水系における金属表面のスケール付着を抑制しながら腐食抑制を効果的に行うことができる水処理剤および水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリマーの合成技術と水に接する金属の腐食抑制効果ならびにスケール抑制効果の評価技術を駆使して、ポリマーの組成と水に接する金属の腐食抑制効果やスケール抑制効果との関係を鋭意検討した結果、イタコン酸を含む特定の共重合体が、イタコン酸ホモ重合体、マレイン酸ホモ重合体、フマル酸ホモ重合体などの単独重合体よりスケール防止効果が格段に大きくなり、卓越した腐食抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とする水処理剤である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を対象水系に添加することを特徴とする水処理方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを対象水系に添加することを特徴とする水処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水処理剤および水処理方法は、従来の重金属やリンなどを用いた水処理剤の腐食抑制効果と同程度以上の効果を有しているため、重金属やリンなどの環境汚染物質を全く含まないか、あるいは極めて低い濃度で使用でき、環境への影響がなく、かつ、スケール抑制効果も有するため、工場の安定操業、装置・設備の保全費用の低減と安全運転に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例に使用した試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の水処理剤は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含む。
【００１４】
本発明で用いる共重合体は、イタコン酸系モノマーとマレイン酸系モノマー及び／又はフマル酸系モノマーを共重合させて製造する。イタコン酸系モノマーとしては、イタコン酸およびその中和塩、無水イタコン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。上記中和塩としては、 例えばアルカリ金属塩（具体的にはカリウム塩、ナトリウム塩など）、およびアンモニウム塩などが挙げられ、これらの１種以上であってもよい。マレイン酸系モノマーとしては、マレイン酸およびその中和塩、無水マレイン酸、およびこれらの混合物などが挙げられる。中和塩としては、上記イタコン酸系モノマーで例示したものと同じである。フマル酸系モノマーとしては、フマル酸およびその中和塩などが挙げられ、中和塩としては、上記イタコン酸系モノマーで例示したものと同じである。
【００１５】
本発明で用いる共重合体におけるモノマー組成は、イタコン酸が１０〜９０重量％であるが、好ましくは４０〜８０重量％である。またマレイン酸とフマル酸の合計量は９０〜１０重量％であるが、好ましくは６０〜２０重量％である。
【００１６】
本発明で用いる共重合体には、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸以外のその他のモノマーを、本発明効果を損なわない範囲で含有してもよいが、その含有範囲は全体のモノマー量の２０重量％以下である。
【００１７】
前記のその他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなどのオレフィン類；ビニルアルキルメチルエーテル類などがあげられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いる共重合体の分子量は、通常は３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。なお、該共重合体はブロックまたはランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１９】
本発明で用いる共重合体の製造方法は特に限定されるものでなく、これら不飽和カルボン酸の重合方法として一般に用いられている方法、すなわちモノマーである不飽和カルボン酸類を水溶液中、またはキシレン、トルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中で、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの重合開始剤の存在下、必要に応じて重合調整剤を加えて加熱することにより製造される。
【００２０】
本発明で用いる共重合体の分子量の調整は、重合開始剤の量、重合温度、重合時間、モノマー濃度、重合調整剤の種類や濃度、などを適宜変えることにより達成できる。重合反応の温度は重合開始剤の種類、溶媒の種類などにより異なるが、通常は還流温度または還流温度よりも低い温度に制御され、通常、４０〜２００℃の範囲である。重合開始剤は、重合反応開始時に一括添加するよりも、１５分〜６時間程度かけて逐次的に滴下するのが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる共重合体の製造に用いる溶媒がトルエンやキシレンなどの非水系溶媒の場合、イタコン酸の替わりにイタコン酸エステル類や無水イタコン酸、マレイン酸の替わりに無水マレイン酸やマレイン酸エステル類、フマル酸の替わりにフマル酸エステル類などの非水系溶媒に溶解可能なモノマーを使用し、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの非水系溶媒に溶解可能な重合開始剤を用いる。無水物やエステルを含む共重合体を製造後、溶媒をデカンテーションや蒸発により除去して、水を加えて加熱しながらエステルや無水物を加水分解して目的とする水溶性の共重合体を得ることができる。しかしながら、非水系溶媒中における重合では溶媒の除去工程や加水分解工程が必要であるため、操作が煩雑なだけでなく、これらの工程で使用される加熱用のエネルギーコストや溶媒の費用が大きく、経済的でない。また、有害な有機溶媒が大気中や排水や土壌などに放出された場合の、環境へ人体への影響も無視できない。
【００２２】
このため、本発明で用いる共重合体の製造法では、溶媒除去工程や加水分解工程が不要な水系重合法で製造することが好ましい。溶媒として主に水を使用した水系重合法の場合、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの水に溶解可能なモノマーを使用して、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系触媒などの水に溶解可能な重合開始剤を用いて製造される。ただし、このままでは、重合の反応率を十分上げることができず、かなりの量の未反応のイタコン酸、マレイン酸及び／又はフマル酸が残留するため、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しい。
【００２３】
そこで、水系重合法による該共重合体を収率よく合成するために共重合体の重合の際、イタコン酸、マレイン酸及び／又はフマル酸などのモノマーとともに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。ここで使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸の合計モル数に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜２のモル比で添加するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は重合の開始前に一括添加するか、あるいは重合反応段階で重合開始剤とともに逐次的添加あるいは一括添加する。
【００２４】
水系重合法による共重合体の製造では、全体の製造仕込み量に対するモノマーの配合量は特に制限はないが、通常は１０〜６０重量％の範囲である。また、モノマーの添加時期として、イタコン酸は重合開始前に水とともに一括添加してもよく、重合反応段階で逐次的添加あるいは一括添加してもよいが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸は重合開始前に水とともに一括添加するのが好ましい。
【００２５】
水系重合法における重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸塩のいずれかを単独で使用するよりも、過酸化水素と過硫酸塩を併用することが好ましい。重合開始剤の量は、水系重合法による共重合体を収率よく合成するために製造仕込み量に対して過酸化水素が０．５〜２０重量％、過硫酸塩が０．１〜５％重量の範囲が好ましく、重合反応温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
更に、水系重合では重合開始剤とともにレドックス触媒を添加するのが好ましい。好ましいレドックス触媒は、還元可能なカチオンであり、鉄、亜鉛、コバルト、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウムおよびセシウムおよびそれらの組み合わせから得られる金属イオンを含む。好ましい金属イオンは硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、コバルト塩（例えば、硫酸コバルト六水和物）、バナジウム塩およびそれらの組み合わせである。レドックス触媒の量は、製造仕込み量に対して金属換算で０．００１〜０．１重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
前記のアルカリ金属水酸化物の量、重合開始剤の量、金属触媒の量のいずれかが上記の範囲を外れると、モノマー反応率が十分上がらず、かなりの量の未反応のモノマーが残留するため、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しい。
【００２８】
さらには、水系重合の重合調整剤としてイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールなどの２級アルコールや重亜硫酸塩や亜硫酸塩などを添加してもよい。
【００２９】
本発明で用いる共重合体を水系重合法で製造する場合に、共重合体におけるイタコン酸の比率が高いと発泡が生じ易いため、消泡剤を添加するのが好ましい。ここで使用する消泡剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などの曇点が２０℃以上のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤が、常温において水溶液中での分離を生じないため好ましい。
【００３０】
本発明で用いるスルホン酸基含有ポリマーは、モノエチレン性不飽和スルホン酸を含有する重合体であり、好ましくはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体であって、該共重合体におけるモノマー組成は、モノエチレン性不飽和スルホン酸が１０〜９０重量％であるが、好ましくは３０〜７０重量％であり、またモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体の合計量は１０〜９０重量％であるが、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３１】
前記のモノエチレン性不飽和スルホン酸としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などの１種以上が用いられる。
【００３２】
前記のモノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの１種以上が用いられ、他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド類の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなど；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。
【００３３】
本発明で用いるスルホン酸基含有ポリマーは、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体である。スルホン酸基含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量として通常は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００３４】
本発明の水処理剤は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とし、その調製方法は、非水系溶媒を用いて重合後に得られた共重合体を加水分解して調製する水溶性の該共重合体の水溶液や、水系重合法によって得られる水溶性の該共重合体の水溶液をそのまま用いることができる。更に、取扱い上の必要に応じて、該共重合体水溶液を水で希釈して水処理剤を調製してもよい。また、本発明の、該共重合体とともにスルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤は、該共重合体水溶液と該スルホン酸基含有ポリマー水溶液を常温で撹拌混合することによって調製することができ、両者の混合順序に特に決まりはない。この水処理剤における該共重合体：スルホン酸基含有ポリマーの配合重量比率は９０：１０〜１０：９０の範囲であるが、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、このようにして調製された水処理剤は、取扱い上の必要に応じて水で希釈することもできるし、水処理剤調製時に水を加えて希釈した形態の水処理剤を調製することもできる。
【００３５】
本発明の水処理方法では、本発明の水処理剤を対象水系に添加する方法、本発明で用いる共重合体を対象水系に添加する方法、及び本発明で用いる共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを対象水系に別個に添加する方法があり、共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを別個に添加する場合の添加重量比率は、（該共重合体）：（スルホン酸基含有ポリマー）が９０：１０〜１０：９０の範囲であるが、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
【００３６】
本発明の水処理剤の対象水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的には配合された共重合体の有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌであり、また、共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含む水処理剤におけるスルホン酸基含有ポリマーの添加量は、一般的には配合されたスルホン酸基含有ポリマーの有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
また、本発明で用いる共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを対象水系に別個に添加する場合も、それぞれの添加量は対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的には該共重合体、スルホン酸基含有ポリマーともにそれぞれ有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
本発明の水処理剤の対象水系への添加、本発明で用いる共重合体の対象水系への添加、あるいは共重合体とスルホン酸基含有ポリマーの対象水系への別個添加においては、薬注ポンプを用いて対象水系のスケールや腐食が発生する箇所の上流部であって撹拌の良い場所に添加する。尚、対象水系が循環水系である場合は、水系のいずれの場所にも添加できるが、一般的には循環水槽の撹拌の良い場所に添加することが容易である。
【００３９】
本発明の水処理剤および水処理方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカなどの各種スケールに対する析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質へも適用できる。
【００４０】
本発明の水処理剤および水処理方法を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜９．５の範囲であり、腐食抑制の観点からは、ｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質の方が好ましい。ここで、具体的にスケール性水質とは、リツナー指数：ＲＩを６．０以下、好ましくは５．０以下であり、ＲＩがこの範囲になるように水系の水質を調整するのが好ましい。
【００４１】
ここで、具体的にスケール性水質とは、リツナー指数：ＲＩを６．０以下、好ましくは５．０以下であり、ＲＩがこの範囲になるように水系の水質を調整するのが好ましい。
ここでＲＩは、炭酸カルシウムの析出傾向を示す指数であり、次式により計算される。
ＲＩ＝２×ｐＨｓ−ｐＨ
また、ｐＨは循環水のｐＨであり、ｐＨｓは式（１）で示される炭酸カルシウムの飽和ｐＨである。
【数１】
【００４２】
ここで、
ｐＫ２：炭酸の第２解離定数
ｐＫｓ：炭酸カルシウムの溶解度積
ｐＣａ＝−ｌｏｇ［Ｃａ硬度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
ｐＡ＝−ｌｏｇ［Ｍアルカリ度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
μ：イオン強度であり、次式で算出される。
μ＝［電気伝導率］（μＳ／ｃｍ）×０．００００１７５
【００４３】
開放式循環冷却水系では、多数の熱交換器を有しており、運転条件も絶えず変化することから、系内の温度分布を正確に把握することが困難である。そのため、本発明の計算に使用する温度は、開放式循環冷却水系における熱交換器の出口水の典型的な温度である４０℃を用いる。４０℃におけるｐＫ２は１０．２、また ｐＫｓは８．５である。ｐＣａ、ｐＡ、μは循環水のＣａ硬度、Ｍアルカリ度、電気伝導率をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に記載の方法により測定して前述の式に代入して求めることができる。
【００４４】
水系のＲＩを調整する方法は、通常、水系の濃縮度を上昇させて、補給水中に含まれるＣａ硬度とＭアルカリ度成分の濃度やｐＨを上昇させることにより達成される。ただし、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が十分小さい場合や濃縮度の上昇が困難な場合は、水系のＲＩを６以下あるいは５以下とすることが困難な場合がある。このような場合は、本発明の共重合体、あるいは本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーとともに少量の亜鉛やアルカリ性化合物を添加することにより、十分な腐食抑制効果を発揮させることができ、例えば、亜鉛化合物を亜鉛換算で０．２〜３ｍｇ／Ｌ程度添加することにより、ＲＩが６以上の腐食性水質であっても十分な腐食抑制効果を発揮させることができる。あるいは、水系のＲＩが６以下、あるいは５以下となるようにアルカリ性化合物を添加することにより、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が少ない場合や濃縮度の上昇が困難な場合でも、アルカリ性化合物の添加量を調整することによりすることができる。
【００４５】
ここで使用されるアルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩などである。
【００４６】
水系の運転開始時には、本発明の本発明の共重合体、あるいは本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーとともに縮合リン酸塩を併用するのが好ましい。縮合リン酸塩は縮合度２以上のリン酸塩であるが、ピロリン酸塩（縮合度２）、トリポリリン酸塩（縮合度３）、テトラポリリン酸塩（縮合度４）、ヘキサメタリン酸塩などが使用できる。ここで一般に、ヘキサメタリン酸ナトリウムの商品名で市販されているのは、平均縮合度が１０以上の鎖状縮合リン酸塩であるが、より好ましい縮合リン酸塩は、平均縮合度が３０〜１００の鎖状縮合リン酸塩である。水系の運転開始時における縮合リン酸塩の添加量は通常３〜２００ｍｇ／Ｌであるが、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４７】
本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系（対象水系）の水質は特に限定されないが、通常はｐＨ６．０〜１２．０、電気伝導率は５０００μＳ／ｃｍ以下、Ｃa硬度ないしＭｇ硬度は０〜１０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度は０〜５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカは０〜２５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、全鉄は１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、アルミニウムは３ｍｇ／Ｌ以下、濁度ないし懸濁物質濃度は１００度以下、好ましくは２０度以下、リツナーの安定度指数は３．０以上、ランゲリアの飽和指数は３．０以下の範囲である。
【００４８】
本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系の温度は特に限定されないが、通常は０〜３００℃の範囲である。また、本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系の流速は特に限定されないが、通常は０．１〜５．０ｍ／ｓの範囲である。
【００４９】
本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系の半減時間は特に限定されないが、通常は３００時間以下である。ここで半減時間は式：
半減時間〔ｈ〕＝（被処理水系の保有水量〔ｍ３〕／ブローダウン水量〔ｍ３／ｈ〕）×０．６９３
で示される。
【００５０】
本発明の本発明の共重合体、あるいは本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーとともに、腐食抑制剤として公知の別の種類の化合物、スケール抑制剤、スケール分散剤、微生物障害抑制剤、脱酸素剤、ｐＨ調整剤、清缶剤、給復水系防食剤、消泡剤などの公知の化合物を併用して用いても良い。
【００５１】
併用が好ましい腐食抑制剤としての化合物は、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸、リン酸またはリン酸塩、及びモリブデン酸塩である。
【００５２】
前記の有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００５３】
前記のホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸などが挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸である。ここで、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報参照）。また、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる（特許第３２８４３１８号公報参照）。
【００５４】
前記のホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、イタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００などの商品名で市販されている。
【００５５】
本発明の水処理剤および水処理方法が対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
腐食やスケールとともに微生物障害は水系における主要な障害であるが、本発明の水処理剤および水処理方法では微生物の障害は防止できないので、微生物障害抑制剤を併用することが特に好ましい。併用される微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩化臭素、次亜塩素酸塩と臭化物の反応物、クロロイソシアヌル酸類、クロロジメチルヒダントイン酸類、ブロモジメチルヒダントイン酸類、クロロブロモジメチルヒダントイン酸類等の水に溶解して次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物；ヒドラジン；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等のイソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチ ルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロ ルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。
【００５７】
本発明の水処理剤および水処理方法において、併用するのが好ましい微生物障害抑制剤は、次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物であるが、その添加量は遊離ハロゲン濃度（遊離塩素と遊離臭素の合計）として通常０．０５〜２ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）である。
【００５８】
本発明の水処理剤および水処理方法では、対象となる腐食の形態は特に限定されないが、全面腐食、孔食、隙間腐食、酸素濃淡電池腐食、応力腐食割れ、ガルバニック腐食、微生物腐食、流れ誘起局部腐食、エロージョンコロージョン、キャビテーションコロージョン、脱成分腐食、脱亜鉛腐食などが含まれる。
【００５９】
本発明の水処理剤および水処理方法は、スケール抑制効果を有するが、対象となるスケールの種類は特に限定されず、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩スケール；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなどの硫酸塩スケール；リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩スケール；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩スケール；無定形シリカスケール；水酸化マグネシウム；水酸化アルミニウム；酸化鉄や水酸化鉄などが含まれる。
【００６０】
ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属は、スケール付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明の水処理剤および水処理方法では、スケール付着を防止することにより、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属の腐食を間接的に防止することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
１．回転法による腐食抑制試験
（１）実施例に用いる共重合体
（重合体１）
５００ｍＬの５つ口フラスコに無水マレイン酸２０重量部（０．２０モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０３重量部、水４０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を２３．８重量部（０．２０モル）加えた。フラスコに冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取付け、全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、イタコン酸２０重量部（０．１５モル）、４８％水酸化カリウム水溶液９．０重量部（０．０８モル）を水５０重量部に溶解した液と３５％過酸化水素１６重量部と過硫酸ナトリウム０．６重量部を水２４重量部に溶解した液をそれぞれ別個の滴下ロートに入れ、９０℃に維持しながらそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を加えてから更に９０℃を２時間維持し、重量平均分子量８００のイタコン酸−マレイン酸（重量比４６：５４）共重合体を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は１００％、マレイン酸の反応率は８８％であった。
【００６３】
（重合体２〜重合体５）
無水マレイン酸とイタコン酸の仕込み量を変えた以外は、重合体１と同じ製造方法により表１に示す組成のイタコン酸−マレイン酸共重合体を製造した。
【００６４】
（重合体６、重合体７）
過酸化水素と過硫酸ナトリウムの仕込み量を変えた以外は、重合体１と同じ製造方法により表１に示す組成のイタコン酸−マレイン酸共重合体を製造した。
【００６５】
（重合体８）
無水マレイン酸２０重量部の替わりにフマル酸２０重量部を加えた以外は、重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−フマル酸（重量比５０：５０）共重合体を製造した。
【００６６】
（重合体９）
５００ｍＬの５つ口フラスコにイタコン酸１０重量部（０．０８モル）、無水マレイン酸２０重量部（０．２０モル）、フマル酸１０重量部（０．０９モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０３重量部、水７５重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を２２．４重量部（０．１９モル）加えた。フラスコに冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取付け、全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、３５％過酸化水素１６重量部と過硫酸ナトリウム０．６重量部を水２４重量部に溶解した液を９０℃に維持しながら９０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃を２時間維持し、重量平均分子量８００のイタコン酸−マレイン酸−フマル酸（重量比２３：５４：２３）共重合体の２３．９％水溶液を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は１００％、マレイン酸の反応率は９０％、フマル酸の反応率は９７％であった。
【００６７】
（重合体１０）
イタコン酸２０重量部の替わりに、イタコン酸２３．７重量部とアクリル酸１１．８重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸−アクリル酸（重量比４０：４０：２０）共重合体を製造した。
【００６８】
（２）比較例に用いる重合体、共重合体
（重合体１１）
無水マレイン酸を１２．７重量部とし、イタコン酸２０重量部の替わりにイタコン酸１５．０重量部とアクリル酸１２．８重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸−アクリル酸（重量比３５：３５：３０）共重合体を合成した。
【００６９】
（重合体１２）
イタコン酸１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、フマル酸１０重量部の替わりにイタコン酸４０重量部とした以外は重合体９と同じ製造方法によりイタコン酸重合体を合成した。
【００７０】
（重合体１３）
イタコン酸１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、フマル酸１０重量部の替わりに無水マレイン酸４０重量部とした以外は重合体９と同じ製造方法によりマレイン酸重合体を合成した。
【００７１】
（重合体１４）
イタコン酸１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、フマル酸１０重量部の替わりにフマル酸４０重量部とした以外は重合体９と同じ製造方法によりフマル酸重合体を合成した。
【００７２】
（重合体１５）
無水マレイン酸を２０重量部とし、イタコン酸２０重量部の替わりにアクリル酸２３．７重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりマレイン酸−アクリル酸（重量比５０：５０）共重合体を合成した。
【００７３】
（重合体１６）
無水マレイン酸２０重量部の替わりにイタコン酸２０重量部、イタコン酸２０重量部の替わりにアクリル酸２０重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりマレイン酸−アクリル酸（重量比５０：５０）共重合体を合成した。
【００７４】
（重合体１７）
ＢＡＳＦ製ＳＯＫＡＬＡＮ ＰＡ１５（商品名、主成分はポリアクリル酸）をそのまま使用した。
【００７５】
（重合体１８）
特許第２９４２９９１号公報の実施例１に記載の方法により無水マレイン酸−エチルアクリレート−スチレン（重量比４９：２５：２６）共重合体を合成した。
【００７６】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０にそれぞれ重合体１〜１０を、下記の回転法による腐食抑制試験に用いた。
【００７７】
（比較例１〜８）
比較例１には重合体１１、比較例２には重合体１２、比較例３には重合体１３、比較例４には重合体１４、比較例５には重合体１５、比較例６には重合体１６、比較例７には重合体１７、比較例８には重合体１８を下記の回転法による腐食抑制試験に用いた。
【００７８】
（比較例９）
下記の回転法による腐食抑制試験において、本発明の重合体及びその他の水処理剤を全く添加しないブランクである。
【００７９】
（回転法による腐食抑制試験手順）
ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０ 工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ２の 低炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に表−１に示す重合体を各々有効成分濃度として１０ｍｇ／Ｌになるように試験水に添加した。試験液の水質は、ｐＨ：８．８、Ｍアルカリ度：３００ｐｐｍ、カルシウム硬度： ３００ｐｐｍ、塩化物イオン：２１２ｐｐｍ、リツナー指数（４０℃）：４．５であった。ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター 回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を 取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×（試験日数：日）〕
また、走査電子顕微鏡により試験片の観察を行い、スケール性結晶の付着状況を確認した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
スケール付着状況：
（−）：付着なし （＋）：小程度の付着 （＋＋）：中程度の付着
（＋＋＋）：かなりの付着
【００８１】
表１の実施例１〜９の結果から、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重合比率が１０〜９０：９０〜１０である共重合体を対象水系に添加することによって、水と接触する金属の腐食とスケールを効果的に抑制できることが判った。また、実施例１０と比較例１の結果を比較すると、（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％である共重合体を対象水系に添加することによって、水と接触する金属の腐食とスケールを効果的に抑制できるが、（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の７０重量％であると、水と接触する金属の腐食とスケールを効果的に抑制できないことが判った。また、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含まない共重合体を用いた例である比較例２〜７の結果は実施例に比べて劣っており、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体は金属の腐食抑制とスケール抑制に効果を有することが判った。また、従来の技術である比較例８の結果と比較しても、表１の実施例１〜１０に示された、イタコン酸と、マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体を用いる本発明の水処理剤および水処理方法が格段に優れた腐食抑制効果とスケール抑制効果を得ていることが判った。
【００８２】
２．オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験
本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーの併用処理の腐食防止効果およびスケール防止効果を評価した。
【００８３】
（１）実施例
（実施例１１）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１と、下記のスルホン酸基含有ポリマー（１）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー（１）：
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体の４０重量％水溶液。〔共重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕
【００８４】
（実施例１２、１３）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１と、実施例１１で用いたスルホン酸基含有ポリマー（１）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００８５】
（実施例１４）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１と、下記のスルホン酸基含有ポリマー（２）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー（２）：
アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体の４０重量％水溶液。〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量５，０００〕
【００８６】
（実施例１５）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体６と、下記のスルホン酸基含有ポリマー（３）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー（３）：
アクリル酸とイソプロピルスルホン酸の共重合体の４０重量％水溶液。
〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量１０，０００〕
【００８７】
（実施例１６）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００８８】
（実施例１７）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体６を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００８９】
（実施例１８）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１（有効成分１８．５重量％）６８．４ｇと、実施例１１で用いた有効成分４０重量％）３１．６ｇを混合して一液とし、重合体１とスルホン酸基含有ポリマー（１）の有効成分重量比５０：５０になるように水処理剤１を調製した。
その水処理剤をオンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９０】
（比較例１０）
実施例１１で用いたスルホン酸基含有ポリマー（１）を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９１】
（比較例１１）
実施例１４で用いたスルホン酸基含有ポリマー（２）を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９２】
（比較例１２）
実施例１５で用いたスルホン酸基含有ポリマー（３）を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９３】
（比較例１３）
下記のポリアクリル酸と実施例１１で用いたスルホン酸基含有ポリマー（１）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
アクリル酸重合体：
ＢＡＳＦ製ＳＯＫＡＬＡＮ ＰＡ２０（商品名、主成分はポリアクリル酸）をそのまま使用した。（分子量２５００）
【００９４】
（比較例１４）
下記のオンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験において、本発明の水処理剤又は共重合体又はスルホン酸基含有ポリマー、及びその他の水処理剤を全く添加しないブランクである。
【００９５】
（オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験の試験装置と試験手順）
本発明の方法を評価するために用いた試験装置ならびに試験方法はＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２『水処理剤の腐食およびスケール防止評価試験方法』のオンサイト試験法.に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。試験用伝熱管として外径１２．７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ Ｇ３４４５）を用いた。水槽２および配管を含む系全体の水容量は６２Ｌとし、水槽の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量２１０Ｌ／ｈとなるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は７０ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃、蒸発水量は４．４Ｌ／ｈであった。循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル４で連続的に測定され、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置１１を用いて濃縮度７倍に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。
【００９６】
補給水１２として四日市市水を使用した。四日市市水の水質はｐＨ：７、電気伝導率：１３ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：３８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：４０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：１０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１１ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌであった。
【００９７】
初期処理として水槽に四日市市水を張り、表２に示す水処理剤又は重合体とスルホン酸基含有ポリマー又は重合体のみを有効成分の合計濃度として２００ｍｇ／Ｌとヘキサメタリン酸ソーダ（平均縮合度４０）を１２．５ｍｇ／Ｌ添加して、常温で４８時間循環した。その後、熱負荷を開始し、熱負荷開始３日後に濃縮度が５倍に達したので、直ちにブローダウンを開始して濃縮度を７倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して、表２に示す水処理剤又は重合体とスルホン酸基含有ポリマー又は重合体のみを、水処理剤注入装置１３を使用して表２に示す有効成分濃度相当分を添加した。試験期間は１ヶ月間とした。試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、平均腐食速度、最大腐食深さ、付着速度を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２の実施例１１〜１５と実施例１６、１７の結果を比較すると、本発明で用いる共重合体に、スルホン酸基含有ポリマーを併用することによって更に優れた腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られることが判った。また、実施例１１と実施例１８の結果は差がなく、共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを別個に対象水系に添加しても、予め共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを混合した水処理剤を調製して、その水処理剤を対象水系に添加しても、同等の効果が得られることが判った。比較例１０〜１２の結果はスルホン酸基含有ポリマーを単独で用いても良い腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られないことを示しており、また、比較例１３の結果からスルホン酸基含有ポリマーに本発明で用いる共重合体以外の重合体（ポリアクリル酸）を併用しても良い腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られないことを示している。
【０１００】
３．共重合体の重合参考例
（参考例１）
４８％水酸化カリウムを添加しない以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は８４％、マレイン酸の反応率は５２％であった。
【０１０１】
（参考例２）
過硫酸ナトリウムを添加しない以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は８７％、マレイン酸の反応率は７０％であった。
【０１０２】
（参考例３）
硫酸第一鉄７水和物を添加しない以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は８５％、マレイン酸の反応率は４５％であった。
【０１０３】
参考例１〜３の結果は、本発明で用いられる共重合体の水系重合法において、アルカリ金属水酸化物の量、重合開始剤の量、金属触媒の量のいずれかが適切な範囲を外れると、モノマー反応率が十分上がらないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系処理剤、一過式冷却水系、ボイラ水系、循環冷温水系、循環加熱水系などの水系における金属の腐食抑制とスケール抑制に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 冷却塔
２ 水槽
３ 循環ポンプ
４ 電気伝導率測定セル
５ 流量調整バルブ
６ 流量計
７ 熱交換器
８ 試験片保持器
９ 水温制御装置
１０ ブローダウンポンプ
１１ 電気伝導率制御装置
１２ 補給水
１３ 水処理剤注入装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水系、冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系、排水系などの各種水系における水と接する金属材料表面のスケール付着抑制と腐食抑制を効果的に行うことができる水処理剤および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系などの各種水系において、水と接する金属材料には腐食やスケールが発生しやすい環境にある。そこで腐食防止剤やスケール抑制剤として、従来よりクロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩などの重金属、各種リン系化合物などが使用されてきた。しかし、近年の環境問題の重視、例えば毒性の高いクロム酸塩や亜鉛などの重金属類の環境への排出問題、リンによる湖沼の富栄養化や閉鎖性海域における赤潮発生などから、これらの化合物や重金属類の排水濃度規制が強化され、排出量低減の方向に向かっている。そこで、従来品に替わる環境調和型の処理剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案された。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどのモノエチレン系不飽和モノマーと無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法（特許文献１参照）、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレンまたは１−デセン １０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法（特許文献２参照）、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１． ５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法（特許文献３参照）、無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数 ５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物を用いた金属の腐食抑制方法（特許文献４参照）が開示されている。しかし、周辺環境への影響を考慮して、重金属、リンを含有せず、満足できる金属の腐食抑制効果やスケール抑制効果を示すような方法は、未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−２９９９８号公報
【特許文献２】特許第２９４２９９１号公報
【特許文献３】特公平４−３３８６８号公報
【特許文献４】特公平５−８１３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、重金属やリンなどの環境汚染物質を全く含有しないか、あるいは極めて低い濃度で使用しても水と接する金属の腐食抑制効果が優れており、水系における金属表面のスケール付着を抑制しながら腐食抑制を効果的に行うことができる水処理剤および水処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリマーの合成技術と水に接する金属の腐食抑制効果ならびにスケール抑制効果の評価技術を駆使して、ポリマーの組成と水に接する金属の腐食抑制効果やスケール抑制効果との関係を鋭意検討した結果、イタコン酸を含む特定の共重合体が、イタコン酸ホモ重合体、マレイン酸ホモ重合体、フマル酸ホモ重合体などの単独重合体よりスケール防止効果が格段に大きくなり、卓越した腐食抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とする水処理剤である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を対象水系に添加することを特徴とする水処理方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを対象水系に添加することを特徴とする水処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水処理剤および水処理方法は、従来の重金属やリンなどを用いた水処理剤の腐食抑制効果と同程度以上の効果を有しているため、重金属やリンなどの環境汚染物質を全く含まないか、あるいは極めて低い濃度で使用でき、環境への影響がなく、かつ、スケール抑制効果も有するため、工場の安定操業、装置・設備の保全費用の低減と安全運転に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例に使用した試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の水処理剤は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含む。
【００１４】
本発明で用いる共重合体は、イタコン酸系モノマーとマレイン酸系モノマー及び／又はフマル酸系モノマーを共重合させて製造する。イタコン酸系モノマーとしては、イタコン酸およびその中和塩、無水イタコン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。上記中和塩としては、 例えばアルカリ金属塩（具体的にはカリウム塩、ナトリウム塩など）、およびアンモニウム塩などが挙げられ、これらの１種以上であってもよい。マレイン酸系モノマーとしては、マレイン酸およびその中和塩、無水マレイン酸、およびこれらの混合物などが挙げられる。中和塩としては、上記イタコン酸系モノマーで例示したものと同じである。フマル酸系モノマーとしては、フマル酸およびその中和塩などが挙げられ、中和塩としては、上記イタコン酸系モノマーで例示したものと同じである。
【００１５】
本発明で用いる共重合体におけるモノマー組成は、イタコン酸が１０〜９０重量％であるが、好ましくは４０〜８０重量％である。またマレイン酸とフマル酸の合計量は９０〜１０重量％であるが、好ましくは６０〜２０重量％である。
【００１６】
本発明で用いる共重合体には、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸以外のその他のモノマーを、本発明効果を損なわない範囲で含有してもよいが、その含有範囲は全体のモノマー量の２０重量％以下である。
【００１７】
前記のその他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなどのオレフィン類；ビニルアルキルメチルエーテル類などがあげられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いる共重合体の分子量は、通常は３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００である。分子量がこの範囲を外れると、腐食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。なお、該共重合体はブロックまたはランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１９】
本発明で用いる共重合体の製造方法は特に限定されるものでなく、これら不飽和カルボン酸の重合方法として一般に用いられている方法、すなわちモノマーである不飽和カルボン酸類を水溶液中、またはキシレン、トルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中で、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの重合開始剤の存在下、必要に応じて重合調整剤を加えて加熱することにより製造される。
【００２０】
本発明で用いる共重合体の分子量の調整は、重合開始剤の量、重合温度、重合時間、モノマー濃度、重合調整剤の種類や濃度、などを適宜変えることにより達成できる。重合反応の温度は重合開始剤の種類、溶媒の種類などにより異なるが、通常は還流温度または還流温度よりも低い温度に制御され、通常、４０〜２００℃の範囲である。重合開始剤は、重合反応開始時に一括添加するよりも、１５分〜６時間程度かけて逐次的に滴下するのが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる共重合体の製造に用いる溶媒がトルエンやキシレンなどの非水系溶媒の場合、イタコン酸の替わりにイタコン酸エステル類や無水イタコン酸、マレイン酸の替わりに無水マレイン酸やマレイン酸エステル類、フマル酸の替わりにフマル酸エステル類などの非水系溶媒に溶解可能なモノマーを使用し、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの非水系溶媒に溶解可能な重合開始剤を用いる。無水物やエステルを含む共重合体を製造後、溶媒をデカンテーションや蒸発により除去して、水を加えて加熱しながらエステルや無水物を加水分解して目的とする水溶性の共重合体を得ることができる。しかしながら、非水系溶媒中における重合では溶媒の除去工程や加水分解工程が必要であるため、操作が煩雑なだけでなく、これらの工程で使用される加熱用のエネルギーコストや溶媒の費用が大きく、経済的でない。また、有害な有機溶媒が大気中や排水や土壌などに放出された場合の、環境へ人体への影響も無視できない。
【００２２】
このため、本発明で用いる共重合体の製造法では、溶媒除去工程や加水分解工程が不要な水系重合法で製造することが好ましい。溶媒として主に水を使用した水系重合法の場合、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの水に溶解可能なモノマーを使用して、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系触媒などの水に溶解可能な重合開始剤を用いて製造される。ただし、このままでは、重合の反応率を十分上げることができず、かなりの量の未反応のイタコン酸、マレイン酸及び／又はフマル酸が残留するため、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しい。
【００２３】
そこで、水系重合法による該共重合体を収率よく合成するために共重合体の重合の際、イタコン酸、マレイン酸及び／又はフマル酸などのモノマーとともに、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。ここで使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸の合計モル数に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜２のモル比で添加するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は重合の開始前に一括添加するか、あるいは重合反応段階で重合開始剤とともに逐次的添加あるいは一括添加する。
【００２４】
水系重合法による共重合体の製造では、全体の製造仕込み量に対するモノマーの配合量は特に制限はないが、通常は１０〜６０重量％の範囲である。また、モノマーの添加時期として、イタコン酸は重合開始前に水とともに一括添加してもよく、重合反応段階で逐次的添加あるいは一括添加してもよいが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸は重合開始前に水とともに一括添加するのが好ましい。
【００２５】
水系重合法における重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸塩のいずれかを単独で使用するよりも、過酸化水素と過硫酸塩を併用することが好ましい。重合開始剤の量は、水系重合法による共重合体を収率よく合成するために製造仕込み量に対して過酸化水素が０．５〜２０重量％、過硫酸塩が０．１〜５％重量の範囲が好ましく、重合反応温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
更に、水系重合では重合開始剤とともにレドックス触媒を添加するのが好ましい。好ましいレドックス触媒は、還元可能なカチオンであり、鉄、亜鉛、コバルト、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウムおよびセシウムおよびそれらの組み合わせから得られる金属イオンを含む。好ましい金属イオンは硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、コバルト塩（例えば、硫酸コバルト六水和物）、バナジウム塩およびそれらの組み合わせである。レドックス触媒の量は、製造仕込み量に対して金属換算で０．００１〜０．１重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
前記のアルカリ金属水酸化物の量、重合開始剤の量、金属触媒の量のいずれかが上記の範囲を外れると、モノマー反応率が十分上がらず、かなりの量の未反応のモノマーが残留するため、十分な腐食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しい。
【００２８】
さらには、水系重合の重合調整剤としてイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールなどの２級アルコールや重亜硫酸塩や亜硫酸塩などを添加してもよい。
【００２９】
本発明で用いる共重合体を水系重合法で製造する場合に、共重合体におけるイタコン酸の比率が高いと発泡が生じ易いため、消泡剤を添加するのが好ましい。ここで使用する消泡剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などの曇点が２０℃以上のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤が、常温において水溶液中での分離を生じないため好ましい。
【００３０】
本発明で用いるスルホン酸基含有ポリマーは、モノエチレン性不飽和スルホン酸を含有する重合体であり、好ましくはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、あるいはモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体であって、該共重合体におけるモノマー組成は、モノエチレン性不飽和スルホン酸が１０〜９０重量％であるが、好ましくは３０〜７０重量％であり、またモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体の合計量は１０〜９０重量％であるが、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３１】
前記のモノエチレン性不飽和スルホン酸としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などの１種以上が用いられる。
【００３２】
前記のモノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの１種以上が用いられ、他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド類の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなど；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。
【００３３】
本発明で用いるスルホン酸基含有ポリマーは、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体である。スルホン酸基含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量として通常は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００３４】
本発明の水処理剤は、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とし、その調製方法は、非水系溶媒を用いて重合後に得られた共重合体を加水分解して調製する水溶性の該共重合体の水溶液や、水系重合法によって得られる水溶性の該共重合体の水溶液をそのまま用いることができる。更に、取扱い上の必要に応じて、該共重合体水溶液を水で希釈して水処理剤を調製してもよい。また、本発明の、該共重合体とともにスルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤は、該共重合体水溶液と該スルホン酸基含有ポリマー水溶液を常温で撹拌混合することによって調製することができ、両者の混合順序に特に決まりはない。この水処理剤における該共重合体：スルホン酸基含有ポリマーの配合重量比率は９０：１０〜１０：９０の範囲であるが、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、このようにして調製された水処理剤は、取扱い上の必要に応じて水で希釈することもできるし、水処理剤調製時に水を加えて希釈した形態の水処理剤を調製することもできる。
【００３５】
本発明の水処理方法では、本発明の水処理剤を対象水系に添加する方法、本発明で用いる共重合体を対象水系に添加する方法、及び本発明で用いる共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを対象水系に別個に添加する方法があり、共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを別個に添加する場合の添加重量比率は、（該共重合体）：（スルホン酸基含有ポリマー）が９０：１０〜１０：９０の範囲であるが、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
【００３６】
本発明の水処理剤の対象水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的には配合された共重合体の有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌであり、また、共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含む水処理剤におけるスルホン酸基含有ポリマーの添加量は、一般的には配合されたスルホン酸基含有ポリマーの有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
また、本発明で用いる共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを対象水系に別個に添加する場合も、それぞれの添加量は対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的には該共重合体、スルホン酸基含有ポリマーともにそれぞれ有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
本発明の水処理剤の対象水系への添加、本発明で用いる共重合体の対象水系への添加、あるいは共重合体とスルホン酸基含有ポリマーの対象水系への別個添加においては、薬注ポンプを用いて対象水系のスケールや腐食が発生する箇所の上流部であって撹拌の良い場所に添加する。尚、対象水系が循環水系である場合は、水系のいずれの場所にも添加できるが、一般的には循環水槽の撹拌の良い場所に添加することが容易である。
【００３９】
本発明の水処理剤および水処理方法は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカなどの各種スケールに対する析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質へも適用できる。
【００４０】
本発明の水処理剤および水処理方法を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜９．５の範囲であり、腐食抑制の観点からは、ｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質の方が好ましい。ここで、具体的にスケール性水質とは、リツナー指数：ＲＩを６．０以下、好ましくは５．０以下であり、ＲＩがこの範囲になるように水系の水質を調整するのが好ましい。
【００４１】
ここで、具体的にスケール性水質とは、リツナー指数：ＲＩを６．０以下、好ましくは５．０以下であり、ＲＩがこの範囲になるように水系の水質を調整するのが好ましい。
ここでＲＩは、炭酸カルシウムの析出傾向を示す指数であり、次式により計算される。
ＲＩ＝２×ｐＨｓ−ｐＨ
また、ｐＨは循環水のｐＨであり、ｐＨｓは式（１）で示される炭酸カルシウムの飽和ｐＨである。
【数１】
【００４２】
ここで、
ｐＫ２：炭酸の第２解離定数
ｐＫｓ：炭酸カルシウムの溶解度積
ｐＣａ＝−ｌｏｇ［Ｃａ硬度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
ｐＡ＝−ｌｏｇ［Ｍアルカリ度］（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）
μ：イオン強度であり、次式で算出される。
μ＝［電気伝導率］（μＳ／ｃｍ）×０．００００１７５
【００４３】
開放式循環冷却水系では、多数の熱交換器を有しており、運転条件も絶えず変化することから、系内の温度分布を正確に把握することが困難である。そのため、本発明の計算に使用する温度は、開放式循環冷却水系における熱交換器の出口水の典型的な温度である４０℃を用いる。４０℃におけるｐＫ２は１０．２、また ｐＫｓは８．５である。ｐＣａ、ｐＡ、μは循環水のＣａ硬度、Ｍアルカリ度、電気伝導率をＪＩＳ Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に記載の方法により測定して前述の式に代入して求めることができる。
【００４４】
水系のＲＩを調整する方法は、通常、水系の濃縮度を上昇させて、補給水中に含まれるＣａ硬度とＭアルカリ度成分の濃度やｐＨを上昇させることにより達成される。ただし、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が十分小さい場合や濃縮度の上昇が困難な場合は、水系のＲＩを６以下あるいは５以下とすることが困難な場合がある。このような場合は、本発明の共重合体、あるいは本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーとともに少量の亜鉛やアルカリ性化合物を添加することにより、十分な腐食抑制効果を発揮させることができ、例えば、亜鉛化合物を亜鉛換算で０．２〜３ｍｇ／Ｌ程度添加することにより、ＲＩが６以上の腐食性水質であっても十分な腐食抑制効果を発揮させることができる。あるいは、水系のＲＩが６以下、あるいは５以下となるようにアルカリ性化合物を添加することにより、補給水中に含まれるＣａ硬度やＭアルカリ度成分の濃度が少ない場合や濃縮度の上昇が困難な場合でも、アルカリ性化合物の添加量を調整することによりすることができる。
【００４５】
ここで使用されるアルカリ性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩などである。
【００４６】
水系の運転開始時には、本発明の本発明の共重合体、あるいは本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーとともに縮合リン酸塩を併用するのが好ましい。縮合リン酸塩は縮合度２以上のリン酸塩であるが、ピロリン酸塩（縮合度２）、トリポリリン酸塩（縮合度３）、テトラポリリン酸塩（縮合度４）、ヘキサメタリン酸塩などが使用できる。ここで一般に、ヘキサメタリン酸ナトリウムの商品名で市販されているのは、平均縮合度が１０以上の鎖状縮合リン酸塩であるが、より好ましい縮合リン酸塩は、平均縮合度が３０〜１００の鎖状縮合リン酸塩である。水系の運転開始時における縮合リン酸塩の添加量は通常３〜２００ｍｇ／Ｌであるが、好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４７】
本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系（対象水系）の水質は特に限定されないが、通常はｐＨ６．０〜１２．０、電気伝導率は５０００μＳ／ｃｍ以下、Ｃa硬度ないしＭｇ硬度は０〜１０００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度は０〜５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカは０〜２５０ｍｇ／Ｌ、塩化物イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンは０〜３０００ｍｇ／Ｌ、全鉄は１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、アルミニウムは３ｍｇ／Ｌ以下、濁度ないし懸濁物質濃度は１００度以下、好ましくは２０度以下、リツナーの安定度指数は３．０以上、ランゲリアの飽和指数は３．０以下の範囲である。
【００４８】
本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系の温度は特に限定されないが、通常は０〜３００℃の範囲である。また、本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系の流速は特に限定されないが、通常は０．１〜５．０ｍ／ｓの範囲である。
【００４９】
本発明の水処理剤および水処理方法が適用される被処理水系の半減時間は特に限定されないが、通常は３００時間以下である。ここで半減時間は式：
半減時間〔ｈ〕＝（被処理水系の保有水量〔ｍ３〕／ブローダウン水量〔ｍ３／ｈ〕）×０．６９３
で示される。
【００５０】
本発明の本発明の共重合体、あるいは本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーとともに、腐食抑制剤として公知の別の種類の化合物、スケール抑制剤、スケール分散剤、微生物障害抑制剤、脱酸素剤、ｐＨ調整剤、清缶剤、給復水系防食剤、消泡剤などの公知の化合物を併用して用いても良い。
【００５１】
併用が好ましい腐食抑制剤としての化合物は、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸、リン酸またはリン酸塩、及びモリブデン酸塩である。
【００５２】
前記の有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００５３】
前記のホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸などが挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸である。ここで、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報参照）。また、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる（特許第３２８４３１８号公報参照）。
【００５４】
前記のホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、イタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００などの商品名で市販されている。
【００５５】
本発明の水処理剤および水処理方法が対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
腐食やスケールとともに微生物障害は水系における主要な障害であるが、本発明の水処理剤および水処理方法では微生物の障害は防止できないので、微生物障害抑制剤を併用することが特に好ましい。併用される微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩化臭素、次亜塩素酸塩と臭化物の反応物、クロロイソシアヌル酸類、クロロジメチルヒダントイン酸類、ブロモジメチルヒダントイン酸類、クロロブロモジメチルヒダントイン酸類等の水に溶解して次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物；ヒドラジン；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等のイソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチ ルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロ ルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。
【００５７】
本発明の水処理剤および水処理方法において、併用するのが好ましい微生物障害抑制剤は、次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物であるが、その添加量は遊離ハロゲン濃度（遊離塩素と遊離臭素の合計）として通常０．０５〜２ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）である。
【００５８】
本発明の水処理剤および水処理方法では、対象となる腐食の形態は特に限定されないが、全面腐食、孔食、隙間腐食、酸素濃淡電池腐食、応力腐食割れ、ガルバニック腐食、微生物腐食、流れ誘起局部腐食、エロージョンコロージョン、キャビテーションコロージョン、脱成分腐食、脱亜鉛腐食などが含まれる。
【００５９】
本発明の水処理剤および水処理方法は、スケール抑制効果を有するが、対象となるスケールの種類は特に限定されず、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩スケール；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムなどの硫酸塩スケール；リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩スケール；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩スケール；無定形シリカスケール；水酸化マグネシウム；水酸化アルミニウム；酸化鉄や水酸化鉄などが含まれる。
【００６０】
ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属は、スケール付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明の水処理剤および水処理方法では、スケール付着を防止することにより、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属の腐食を間接的に防止することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
１．回転法による腐食抑制試験
（１）実施例に用いる共重合体
（重合体１）
５００ｍＬの５つ口フラスコに無水マレイン酸２０重量部（０．２０モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０３重量部、水４０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を２３．８重量部（０．２０モル）加えた。フラスコに冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取付け、全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、イタコン酸２０重量部（０．１５モル）、４８％水酸化カリウム水溶液９．０重量部（０．０８モル）を水５０重量部に溶解した液と３５％過酸化水素１６重量部と過硫酸ナトリウム０．６重量部を水２４重量部に溶解した液をそれぞれ別個の滴下ロートに入れ、９０℃に維持しながらそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を加えてから更に９０℃を２時間維持し、重量平均分子量８００のイタコン酸−マレイン酸（重量比４６：５４）共重合体を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は１００％、マレイン酸の反応率は８８％であった。
【００６３】
（重合体２〜重合体５）
無水マレイン酸とイタコン酸の仕込み量を変えた以外は、重合体１と同じ製造方法により表１に示す組成のイタコン酸−マレイン酸共重合体を製造した。
【００６４】
（重合体６、重合体７）
過酸化水素と過硫酸ナトリウムの仕込み量を変えた以外は、重合体１と同じ製造方法により表１に示す組成のイタコン酸−マレイン酸共重合体を製造した。
【００６５】
（重合体８）
無水マレイン酸２０重量部の替わりにフマル酸２０重量部を加えた以外は、重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−フマル酸（重量比５０：５０）共重合体を製造した。
【００６６】
（重合体９）
５００ｍＬの５つ口フラスコにイタコン酸１０重量部（０．０８モル）、無水マレイン酸２０重量部（０．２０モル）、フマル酸１０重量部（０．０９モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０３重量部、水７５重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を２２．４重量部（０．１９モル）加えた。フラスコに冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取付け、全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。液を９０℃に加熱した後、３５％過酸化水素１６重量部と過硫酸ナトリウム０．６重量部を水２４重量部に溶解した液を９０℃に維持しながら９０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃を２時間維持し、重量平均分子量８００のイタコン酸−マレイン酸−フマル酸（重量比２３：５４：２３）共重合体の２３．９％水溶液を得た。高速液体クロマトグラフ法により残留モノマーを測定した結果、イタコン酸の反応率は１００％、マレイン酸の反応率は９０％、フマル酸の反応率は９７％であった。
【００６７】
（重合体１０）
イタコン酸２０重量部の替わりに、イタコン酸２３．７重量部とアクリル酸１１．８重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸−アクリル酸（重量比４０：４０：２０）共重合体を製造した。
【００６８】
（２）比較例に用いる重合体、共重合体
（重合体１１）
無水マレイン酸を１２．７重量部とし、イタコン酸２０重量部の替わりにイタコン酸１５．０重量部とアクリル酸１２．８重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸−アクリル酸（重量比３５：３５：３０）共重合体を合成した。
【００６９】
（重合体１２）
イタコン酸１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、フマル酸１０重量部の替わりにイタコン酸４０重量部とした以外は重合体９と同じ製造方法によりイタコン酸重合体を合成した。
【００７０】
（重合体１３）
イタコン酸１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、フマル酸１０重量部の替わりに無水マレイン酸４０重量部とした以外は重合体９と同じ製造方法によりマレイン酸重合体を合成した。
【００７１】
（重合体１４）
イタコン酸１０重量部、無水マレイン酸２０重量部、フマル酸１０重量部の替わりにフマル酸４０重量部とした以外は重合体９と同じ製造方法によりフマル酸重合体を合成した。
【００７２】
（重合体１５）
無水マレイン酸を２０重量部とし、イタコン酸２０重量部の替わりにアクリル酸２３．７重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりマレイン酸−アクリル酸（重量比５０：５０）共重合体を合成した。
【００７３】
（重合体１６）
無水マレイン酸２０重量部の替わりにイタコン酸２０重量部、イタコン酸２０重量部の替わりにアクリル酸２０重量部とした以外は重合体１と同じ製造方法によりマレイン酸−アクリル酸（重量比５０：５０）共重合体を合成した。
【００７４】
（重合体１７）
ＢＡＳＦ製ＳＯＫＡＬＡＮ ＰＡ１５（商品名、主成分はポリアクリル酸）をそのまま使用した。
【００７５】
（重合体１８）
特許第２９４２９９１号公報の実施例１に記載の方法により無水マレイン酸−エチルアクリレート−スチレン（重量比４９：２５：２６）共重合体を合成した。
【００７６】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０にそれぞれ重合体１〜１０を、下記の回転法による腐食抑制試験に用いた。
【００７７】
（比較例１〜８）
比較例１には重合体１１、比較例２には重合体１２、比較例３には重合体１３、比較例４には重合体１４、比較例５には重合体１５、比較例６には重合体１６、比較例７には重合体１７、比較例８には重合体１８を下記の回転法による腐食抑制試験に用いた。
【００７８】
（比較例９）
下記の回転法による腐食抑制試験において、本発明の重合体及びその他の水処理剤を全く添加しないブランクである。
【００７９】
（回転法による腐食抑制試験手順）
ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０ 工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ２の 低炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に表−１に示す重合体を各々有効成分濃度として１０ｍｇ／Ｌになるように試験水に添加した。試験液の水質は、ｐＨ：８．８、Ｍアルカリ度：３００ｐｐｍ、カルシウム硬度： ３００ｐｐｍ、塩化物イオン：２１２ｐｐｍ、リツナー指数（４０℃）：４．５であった。ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター 回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を 取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×（試験日数：日）〕
また、走査電子顕微鏡により試験片の観察を行い、スケール性結晶の付着状況を確認した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
スケール付着状況：
（−）：付着なし （＋）：小程度の付着 （＋＋）：中程度の付着
（＋＋＋）：かなりの付着
【００８１】
表１の実施例１〜９の結果から、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重合比率が１０〜９０：９０〜１０である共重合体を対象水系に添加することによって、水と接触する金属の腐食とスケールを効果的に抑制できることが判った。また、実施例１０と比較例１の結果を比較すると、（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％である共重合体を対象水系に添加することによって、水と接触する金属の腐食とスケールを効果的に抑制できるが、（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の７０重量％であると、水と接触する金属の腐食とスケールを効果的に抑制できないことが判った。また、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含まない共重合体を用いた例である比較例２〜７の結果は実施例に比べて劣っており、（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体は金属の腐食抑制とスケール抑制に効果を有することが判った。また、従来の技術である比較例８の結果と比較しても、表１の実施例１〜１０に示された、イタコン酸と、マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体を用いる本発明の水処理剤および水処理方法が格段に優れた腐食抑制効果とスケール抑制効果を得ていることが判った。
【００８２】
２．オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験
本発明の共重合体とスルホン酸基含有ポリマーの併用処理の腐食防止効果およびスケール防止効果を評価した。
【００８３】
（１）実施例
（実施例１１）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１と、下記のスルホン酸基含有ポリマー（１）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー（１）：
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体の４０重量％水溶液。〔共重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕
【００８４】
（実施例１２、１３）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１と、実施例１１で用いたスルホン酸基含有ポリマー（１）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００８５】
（実施例１４）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１と、下記のスルホン酸基含有ポリマー（２）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー（２）：
アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体の４０重量％水溶液。〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量５，０００〕
【００８６】
（実施例１５）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体６と、下記のスルホン酸基含有ポリマー（３）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
スルホン酸基含有ポリマー（３）：
アクリル酸とイソプロピルスルホン酸の共重合体の４０重量％水溶液。
〔共重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量１０，０００〕
【００８７】
（実施例１６）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００８８】
（実施例１７）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体６を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００８９】
（実施例１８）
前述の回転法による腐食抑制試験で用いた重合体１（有効成分１８．５重量％）６８．４ｇと、実施例１１で用いた有効成分４０重量％）３１．６ｇを混合して一液とし、重合体１とスルホン酸基含有ポリマー（１）の有効成分重量比５０：５０になるように水処理剤１を調製した。
その水処理剤をオンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９０】
（比較例１０）
実施例１１で用いたスルホン酸基含有ポリマー（１）を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９１】
（比較例１１）
実施例１４で用いたスルホン酸基含有ポリマー（２）を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９２】
（比較例１２）
実施例１５で用いたスルホン酸基含有ポリマー（３）を、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
【００９３】
（比較例１３）
下記のポリアクリル酸と実施例１１で用いたスルホン酸基含有ポリマー（１）を別個に添加して、オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験に用いた。
アクリル酸重合体：
ＢＡＳＦ製ＳＯＫＡＬＡＮ ＰＡ２０（商品名、主成分はポリアクリル酸）をそのまま使用した。（分子量２５００）
【００９４】
（比較例１４）
下記のオンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験において、本発明の水処理剤又は共重合体又はスルホン酸基含有ポリマー、及びその他の水処理剤を全く添加しないブランクである。
【００９５】
（オンサイト試験法による腐食およびスケール防止評価試験の試験装置と試験手順）
本発明の方法を評価するために用いた試験装置ならびに試験方法はＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２『水処理剤の腐食およびスケール防止評価試験方法』のオンサイト試験法.に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。試験用伝熱管として外径１２．７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ Ｇ３４４５）を用いた。水槽２および配管を含む系全体の水容量は６２Ｌとし、水槽の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量２１０Ｌ／ｈとなるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は７０ｋＷ／ｍ２とした。冷却塔１は冷却能力１．８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃、蒸発水量は４．４Ｌ／ｈであった。循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル４で連続的に測定され、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置１１を用いて濃縮度７倍に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。
【００９６】
補給水１２として四日市市水を使用した。四日市市水の水質はｐＨ：７、電気伝導率：１３ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：３８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：４０ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、 塩化物イオン：１０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１１ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌであった。
【００９７】
初期処理として水槽に四日市市水を張り、表２に示す水処理剤又は重合体とスルホン酸基含有ポリマー又は重合体のみを有効成分の合計濃度として２００ｍｇ／Ｌとヘキサメタリン酸ソーダ（平均縮合度４０）を１２．５ｍｇ／Ｌ添加して、常温で４８時間循環した。その後、熱負荷を開始し、熱負荷開始３日後に濃縮度が５倍に達したので、直ちにブローダウンを開始して濃縮度を７倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して、表２に示す水処理剤又は重合体とスルホン酸基含有ポリマー又は重合体のみを、水処理剤注入装置１３を使用して表２に示す有効成分濃度相当分を添加した。試験期間は１ヶ月間とした。試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、平均腐食速度、最大腐食深さ、付着速度を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２の実施例１１〜１５と実施例１６、１７の結果を比較すると、本発明で用いる共重合体に、スルホン酸基含有ポリマーを併用することによって更に優れた腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られることが判った。また、実施例１１と実施例１８の結果は差がなく、共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを別個に対象水系に添加しても、予め共重合体とスルホン酸基含有ポリマーを混合した水処理剤を調製して、その水処理剤を対象水系に添加しても、同等の効果が得られることが判った。比較例１０〜１２の結果はスルホン酸基含有ポリマーを単独で用いても良い腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られないことを示しており、また、比較例１３の結果からスルホン酸基含有ポリマーに本発明で用いる共重合体以外の重合体（ポリアクリル酸）を併用しても良い腐食抑制効果とスケール抑制効果が得られないことを示している。
【０１００】
３．共重合体の重合参考例
（参考例１）
４８％水酸化カリウムを添加しない以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は８４％、マレイン酸の反応率は５２％であった。
【０１０１】
（参考例２）
過硫酸ナトリウムを添加しない以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は８７％、マレイン酸の反応率は７０％であった。
【０１０２】
（参考例３）
硫酸第一鉄７水和物を添加しない以外は重合体１と同じ製造方法によりイタコン酸−マレイン酸共重合体を合成したが、イタコン酸の反応率は８５％、マレイン酸の反応率は４５％であった。
【０１０３】
参考例１〜３の結果は、本発明で用いられる共重合体の水系重合法において、アルカリ金属水酸化物の量、重合開始剤の量、金属触媒の量のいずれかが適切な範囲を外れると、モノマー反応率が十分上がらないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系処理剤、一過式冷却水系、ボイラ水系、循環冷温水系、循環加熱水系などの水系における金属の腐食抑制とスケール抑制に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ 冷却塔
２ 水槽
３ 循環ポンプ
４ 電気伝導率測定セル
５ 流量調整バルブ
６ 流量計
７ 熱交換器
８ 試験片保持器
９ 水温制御装置
１０ ブローダウンポンプ
１１ 電気伝導率制御装置
１２ 補給水
１３ 水処理剤注入装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とする水処理剤。
【請求項２】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を対象水系に添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤。
【請求項４】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを対象水系に添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項１】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を有効成分として含むことを特徴とする水処理剤。
【請求項２】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体を対象水系に添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを有効成分として含むことを特徴とする水処理剤。
【請求項４】
（１）イタコン酸と（２）マレイン酸及び／又はフマル酸を有効成分として含む共重合体であって、（１）と（２）の配合重量比率が１０〜９０：９０〜１０であり、かつ（１）と（２）の合計が共重合体のモノマー組成の８０重量％以上である共重合体とともに、スルホン酸基含有ポリマーを対象水系に添加することを特徴とする水処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４５８６１（Ｐ２０１１−４５８６１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８５５１（Ｐ２００９−１９８５５１）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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