水処理方法および水処理装置
【課題】
逆浸透膜を用いた水処理装置において、逆浸透膜の微生物汚染を防止する。
【解決手段】
逆浸透膜モジュールとそのモジュールに被処理水を供給する供給ポンプ、および／または高圧ポンプからなる水処理装置において該供給ポンプの上流に、水中のリンを除去するための接触材を充填したカラムを配し、被処理水の全量を該リン除去カラムに通水することによって、被処理水中のリン濃度を低下させたうえで、逆浸透膜に供給することを特徴とする水処理方法および装置。
逆浸透膜を用いた水処理装置において、逆浸透膜の微生物汚染を防止する。
【解決手段】
逆浸透膜モジュールとそのモジュールに被処理水を供給する供給ポンプ、および／または高圧ポンプからなる水処理装置において該供給ポンプの上流に、水中のリンを除去するための接触材を充填したカラムを配し、被処理水の全量を該リン除去カラムに通水することによって、被処理水中のリン濃度を低下させたうえで、逆浸透膜に供給することを特徴とする水処理方法および装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜を用いて、下廃水や工場排水、河川・湖沼などのかん水、あるいは海水から淡水を得る方法、および装置に関するものであって、詳しくは該逆浸透膜の微生物汚染を防止する手段に特徴を有する水処理方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透膜法による淡水製造は、相変化無しに塩分や有害物質を分離除去でき、運転管理が容易でエネルギー的に有利であることから、飲料用或いは工業用の淡水を取得する分野で利用されている。
【０００３】
一般に、逆浸透膜を用いた水処理においては、処理原水中や空気中に存在する細菌、藻類、あるいはカビ等が逆浸透膜の表面に付着し、これらがある特定の条件下で異常繁殖することにより、逆浸透膜の表面や供給水の流路を閉塞することがあり、逆浸透膜の性能低下や、流路の圧力損失増加による変形を引き起こす恐れがある。このため、通常、下廃水、工場排水や、かん水、あるいは海水を逆浸透膜に供給する前に、生物処理、砂ろ過、凝集沈殿、加圧浮上、精密ろ過あるいは限外ろ過膜などの方法を用いて前処理を行い、さらに逆浸透膜表面の微生物による汚染を防止するために、常時あるいは定期的に逆浸透膜面を殺菌・洗浄する。
【０００４】
逆浸透膜表面の殺菌方法としては、図３に示すように逆浸透膜の被処理水に殺菌剤の注入装置１０を設け亜硫酸水素ナトリウム、硫酸や特殊な殺菌剤等を運転中に注入して膜の殺菌を行う方法に加え、一定期間の運転後に淡水化装置を停止させ、クエン酸による酸洗浄、及び、苛性ソーダによるアルカリ洗浄を行う定期洗浄などが挙げられる。
【０００５】
膜殺菌では、硫酸などの酸を間欠的に供給する殺菌方法が開発され（特許文献１）、多くのプラントで実用化されてきた。しかしながら、この間欠殺菌では、一時的に膜表面に付着した微生物を殺菌除去することはできるが、長期間実施することにより耐性菌が発生するため、酸による間欠殺菌のみでは、これら耐性菌の増殖を防止することは困難であった。
【０００６】
また、酸以外の薬剤による殺菌については、一般的に塩素（次亜塩素酸ソーダ）が最も安価で強力な殺菌剤として知られているが、ポリアミド系の逆浸透膜に対しては、膜の酸化劣化を引き起こすため使用することが出来ない。このため、逆浸透膜を劣化させない非酸化性の殺菌剤として、イソチアゾリンや、最近では２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）が注目されている（特許文献２，非特許文献１）。しかしながら、イソチアゾリンやＤＢＮＰＡは高価であり、また人体に対する毒性があるため、飲料水製造用途の逆浸透膜殺菌には用いることが出来ないという問題がある。また、これらの他にも、酸化力の弱いモノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）や二酸化塩素（ＣｌＯ２）等の検討もされているが（非特許文献２）、いずれも殺菌効果が低い、毒性があるなどの問題があり、広く用いられるまでには至っていない。
【０００７】
定期的な膜の洗浄についても、一旦、微生物による膜面の汚染が進んでしまうと、膜面に逆浸透膜の膜面や流路材の表面に、微生物およびその代謝物からなる堆積物（バイオフィルム）が強固に付着し、酸やアルカリによる洗浄を繰り返しても完全に洗浄・除去することが困難である。
【０００８】
また、上記のような殺菌や膜洗浄のような薬剤を使う方法以外に、近年、前処理に細菌を除去可能な限外ろ過膜（ＵＦ）を用いて高度な処理を行なったあとで逆浸透膜による処理を行う、いわゆるインテグレーテッド膜システム（ＩＭＳ）の採用が進んでいるが（非特許文献１）、このような、高度な前処理を行った場合でも、後段の逆浸透膜の微生物による汚染を完全に防止することが出来ないのが実情である。
【０００９】
一方で、原水中のリン濃度とバイオファウリングの関係に注目し、リン除去によってバイオファウリングを防止する方法が開発され、活性汚泥槽内に凝集剤を添加し、リンを凝集させ、凝集槽内に設置された膜ろ過装置によってろ過除去する方法（特許文献３）が提案されている。水中のリンは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−又はＨ２ＰＯ４−）の形態で存在することが多いが、これらはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）のポリリン酸エステル鎖や、生体のエネルギー代謝に不可欠なアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）として微生物の体内にとりこまれ、微生物の増殖、成長など生体活動に欠かせない必須栄養素の一つとなっていることから、このリンを除去することによって、バイオファウリングを防止しようとするものである。しかしながら、凝集ろ過による方法では、凝集したリンのみしか排除できないことから、十分にリン成分を除去することができない。
【００１０】
上述したように、これまでは広範囲な用途、および水処理装置において、逆浸透膜の微生物による汚染を効果的に防止・抑制することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２３７５５５号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２３６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．ｖａｎ Ａｇｔｍａａｌ、Ｈ．Ｈｕｉｔｉｎｇ、Ｐ．Ａ．ｄｅ Ｂｏｋｓ、Ｌ．Ｌ．Ｍ．Ｊ．Ｐａｐｉｎｇ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０５（２００７）２６−３７
【非特許文献２】Ｄｏｏｉｌ Ｋｉｍ、Ｓｅｕｎｇｈｏｏｎ Ｊｕｎｇ、Ｊｉｎｓｉｋ Ｓｏｈｎ、Ｈｙｕｎｇｓｏｏ Ｋｉｍ、Ｓｅｏｃｋｈｅｏｎ Ｌｅｅ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２３８（２００９）４３−５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、逆浸透膜を用いて、下廃水や工場排水、河川・湖沼などのかん水、あるいは海水から淡水を得る方法および装置において、長期間、効果的に逆浸透膜の微生物汚染を防止する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は下記の特徴により特定される。
【００１５】
（１）逆浸透膜を用いて、被処理水を該逆浸透膜に供給し、透過水と濃縮水に分離する工程において、被処理水中のリン成分を吸着分離又は析出分離することを特徴とする水処理方法。
（２）被処理水中のリン成分を除去したのち、殺菌剤を注入することを特徴とする（１）に記載の水処理方法。
【００１６】
（３）透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備える逆浸透膜モジュールユニットおよび該逆浸透膜モジュールユニットに被処理水を供給する高圧ポンプからなる水処理装置において、高圧ポンプの上流側に、被処理水中に含有するリン成分を吸着分離又は析出分離する手段を備えることを特徴とする水処理装置。
（４）リン成分を吸着分離又は析出分離する手段の後段に、逆浸透膜の殺菌剤を注入する手段を備えることを特徴とする（３）に記載の水処理装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前述したような殺菌剤を用いた殺菌方法を用いずとも、原水に存在するリン、あるいはリン酸イオンを除去することにより、逆浸透膜面における微生物の増殖を抑制することができる。
【００１８】
本発明では、必須栄養素であるリンを被処理水中から接触材を用いて取り除くことによって、微生物にとっての貧栄養状態を作りだし、効果的にその増殖を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水処理方法または装置を示す実施例に係るフローチャートである。
【図２】本発明の水処理方法または装置を示す別の実施例に係るフローチャートである。
【図３】従来法の水処理方法または装置を示す比較例に係るフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図１および２を用いて説明する。
【００２１】
本発明の水処理方法または装置は、下廃水や工場排水、河川・湖沼などのかん水、あるいは海水から淡水を得るために逆浸透膜を用いる。ここで、逆浸透膜とは、例えば被処理水中のイオンや非イオン性物質などを阻止し、主として溶媒である水を透過する半透性の膜であり、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜も本発明においては逆浸透膜に含まれる。本発明の逆浸透膜の材質、種類については特に限定するものではないが、酢酸セルロース系ポリマーやポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマー等の高分子素材を適宜使用することができる。
【００２２】
該逆浸透膜は通常、複数枚の逆浸透膜と供給水流路材、および透過水流路材を交互に積層しスパイラル形状にした逆浸透膜エレメントの形態で供されるが、本発明は逆浸透膜エレメントの形態に左右されるものではない。
【００２３】
また、上記逆浸透膜エレメントは、通常、圧力容器に単数、あるいは複数本直列に装填されて逆浸透膜モジュールとなり、さらに該逆浸透膜モジュールは単数、あるいは複数本並列、もしくは直列に接続されて逆浸透膜モジュールユニット７として構成されるが、本発明ではこれら逆浸透膜エレメントやモジュールの構成に左右されるものではない。
【００２４】
本発明の水処理装置は、上記の逆浸透膜モジュールユニット７に被処理水を供給するために、上流側に加圧ポンプ６を配置する。該ポンプの種類については、例えば、渦巻きポンプ、遠心ポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等、様々な種類があるが、本発明ではこれらポンプの種類やその材質については特に限定するものではなく、被処理水の水質や流量、必要圧力などに適したものを用いるのが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の特徴であるリンの除去について述べる。一般に、水中のリンは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−又はＨ２ＰＯ４−）の形態で存在することが多いが、これらはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）のポリリン酸エステル鎖や、生体のエネルギー代謝に不可欠なアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）として微生物の体内にとりこまれ、微生物の増殖、成長など生体活動に欠かせない必須栄養素の一つとなっている。
【００２６】
ここで、本発明におけるリン成分とは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−又はＨ２ＰＯ４−）の形態で水中に存在している成分を指す。これらはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）のポリリン酸エステル鎖や、生体のエネルギー代謝に不可欠なアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）として微生物の体内にとりこまれ、微生物の増殖、成長など生体活動に欠かせない必須栄養素の一つとなっている。
【００２７】
リン成分の除去手段は、逆浸透膜モジュールユニットの微生物汚染を防止するために、上記逆浸透膜モジュールユニット７の供給水側に配置する必要がある。リン除去装置は、被処理水中のリン成分を効率よく除去するためのリン除去接触材３と、該リン除去接触材３を容器に充填するリン除去カラム３’によって構成される。
【００２８】
リン除去の方法としては、一般的に吸着剤による選択吸着や析出分離が知られており、本発明では、リン除去接触材を用いて、吸着分離又は析出分離により被処理水中のリン成分を効率的に除去することが出来る。
【００２９】
吸着剤としては、例えばチタン、ジルコニウム、又はスズの含水亜鉄酸塩を、樹脂担体に結合させたもの（特開平９−１８７６４６号公報参照）や、同じくチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウム等の１種類以上の金属元素とアルミニウム、ケイ素、あるいは鉄等の１種類以上の金属酸元素からなる複合酸化物を担持した有機高分子多孔性成形体（特開２００７−１４８２６号公報参照）、あるいは主にマグネシウムとアルミニウムで形成される層状複水酸化物であるハイドロタルサイト（特開２００８−４９２４１号公報参照）等が知られているが、本発明では、被処理水中のリンを効率よく吸着除去できるものであれば、上記材質にこだわることなく、被処理水の種類に合わせて適宜適切な種類を選択して用いることが出来る。
【００３０】
一方、析出分離による方法については、例えば特開２００７−２６８４０９号公報や特開２００７−２８３２２３号公報に記載されているように、ケイ酸カルシウムや鉄鋼スラグ等を接触材として用い、これに被処理水を流通させリン成分をヒドロキシアパタイト［Ｃａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６］として、接触材の表面に析出させる方法が知られており、本発明においても適用することが可能である。リンの除去手段としては上記の方法を含め、どの方法を選択するかについては、原水の種類、処理容量等の条件により適切な方法を採用すればよい。
【００３１】
本発明においては、前述したように上記のリン除去機能を有するリン除去接触材３をリン除去カラム３’に充填し、図１に示すように該リン除去カラム３’の上部、あるいは図２のように下部から被処理水を通水する。リン除去機能を有するリン除去接触材は、粒径が小さくその表面積が大きいほど被処理水との接触面積が大きくなり、除去効率が高まるが、逆に被処理水の通水抵抗が大きくなり、供給ポンプの圧力が高くなるので、適宜粒径を選択して使用する必要がある。例えば、顆粒状にした場合は、好ましいリン除去接触材の大きさとしては１〜５ｍｍ程度の大きさとしたものが良い。また、形状は顆粒状とするのが一般的であるが、本発明では特にこだわるものではなく、例えば繊維状やペレット状など、様々な形状のものを用いることが出来、リン除去接触剤の素材や通水方式等により適宜選択される。
【００３２】
リン除去カラム３‘内への接触剤の充填は、上部から被処理水を通水する場合は、固定床方式となるため被処理水の経路短絡が起こらないよう、出来るだけ均一に充填するのが好ましい。また、逆に図２のように下部から通水する場合は、固定床方式としてよりも流動床方式として用いるのが一般的である。上記のいずれの方式を採用するにしても、接触剤充填層の厚さは、被処理水のリン濃度や使用する接触剤の種類、形状等に応じて除去効率が最適となる空間速度（ＳＶ）になるよう決定される。
【００３３】
リン除去カラム３’や配管の材質については、特に限定するものではなく、被処理水によって腐食されない材質であれば、例えばステンレス合金やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、あるいは一般的な炭素鋼に樹脂コーティングしたものなど、被処理水の水質、運転圧力や設備コスト等に応じて適宜選択される。
【００３４】
また、特に析出法を固定床方式で用いる場合は、長時間運転することによりリン除去接触剤が成長、固着して非処理水の接触効率が低下することがあるため、必要に応じて、内部に充填したリン除去接触剤を定期的に撹拌するための接触剤撹拌装置４を該リン除去カラム３に設けるのが好ましい。接触剤撹拌装置としては、圧縮機やブロアーによって空気を充填層に送り込んで撹拌するのが好ましい方法である。なお、図２で示すように流動床方式で下部から通水する場合は上記のような接触材の固着が起こりにくいので接触剤撹拌装置４は不要である。
【００３５】
さらに、該リン除去カラム３に被処理水を供給する方法としては、数百ｋＰａ程度の供給ポンプ２を用いて供給するのが一般的であるが、リン除去カラム３に被処理水を供給するに十分な水頭差が得られるのであれば、上記のような供給ポンプ２を用いず、自然流下で供給することも可能である。
【００３６】
また、該リン除去カラムは１基だけでも十分にその機能を発揮できるが、処理を連続的に行う必要がある場合は、複数の予備リン除去カラムを並列に設け、使用中のリン除去カラムのリン除去能力が低下した場合に被処理水の流路を切り換えることにより連続的にリン除去を行うことが可能である。予備のリン除去カラムに切り換えた後に、吸着剤を用いた場合は、酸やアルカリ、あるは塩化物溶液等を用いた適切な再生処理を行うことにより、再度、リン除去吸着剤として使用することが可能となる。
【００３７】
さらに、本願発明は、微生物の必須栄養素である被処理水中のリン成分を効率よく除去することにより、後段の逆浸透膜の微生物汚染を防止するものであるが、図２に示すように従来の逆浸透膜の殺菌手段である殺菌剤注入手段を併用しても何ら問題はない。この場合、リン除去の効果により、殺菌剤の注入は従来よりもその注入頻度や濃度を低減することが出来る。
【００３８】
本願発明は、上述したように、逆浸透膜の上流にリン除去手段を配置したことを特徴とするものであって、該リン除去手段の上流に配置すべき前処理の手段、装置については特に限定するものではなく、被処理水の種類や水質に応じて適宜選択することが出来る。例えば、被処理水が海水や河川、湖沼水である場合は、凝集沈殿、砂ろ過、精密濾過（ＭＦ）あるいは限外ろ過（ＵＦ）を単独、あるいは組み合わせて用いることが可能であり、被処理水が下廃水である場合は、上記の各種ろ過方法に加え、好気性生物処理や嫌気性生物処理、あるいはメンブレンバイオリアクター等を単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例によりなんら限定されるものではない。
＜実施例＞
図１に示す処理装置を用いて表１に示す組成の生物処理後の工場廃水を逆浸透膜で処理した。その際、本発明のリン除去装置の上流側に前処理として、限外ろ過（ＵＦ）膜モジュールを設置し、廃水中の濁質成分を除去した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
リン除去装置はリン除去接触剤として化学式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）・１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示されるハイドロタルサイトを２〜３ｍｍの粒径に造粒したものを用い、これを内径３０ｃｍのステンレス製のカラムにＳＶ（空間速度）が１５ｈ−１となるよう約５４ｃｍの厚さで充填した。後段の逆浸透膜については東レ製の４インチ径エレメントＴＭＬ１０を用い、供給水流量２．０ｍ３／ｈ、透過水流量０．３ｍ３／ｈ（回収率１５％）の条件で運転した。運転初期の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．４８ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は２０ｋＰａであった。約３ヶ月間、上記と同じ供給水量と透過水量になるように運転圧力を調整しながら連続運転を行った結果、３ヶ月後の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．５０ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は２１ｋＰａであった。その際の、UF供給水UFろ過水、リン成分除去後のRO供給水、及びRO透過水の水質分析結果を表１に示す。
【００４２】
また、３ヶ月運転後の逆浸透膜エレメントを装置から取り出し、解体して膜面の付着物を観察した結果、膜面にはほとんど付着物がないことが確認された。
＜比較例＞
比較例として、図３に示す処理装置を用いて、実施例と全く同じ表１に示す組成の生物処理後の工場廃水を逆浸透膜で処理した。その際、前処理として限外ろ過（ＵＦ）膜モジュールを設置し、廃水中の濁質成分を除去した。逆浸透膜については、膜面殺菌のため、硫酸を用いて供給水のｐＨ＝２．５で１日１回１時間の間欠殺菌を毎日実施したほかは、逆浸透膜の種類と流量条件は実施例と全く同じ条件で連続運転を行った。運転初期の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．４８ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は２０ｋＰａと実施例１とほぼ同じであったが、３ヶ月後の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．５７ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は約５０ｋＰａまで上昇していた。
【００４３】
また、実施例１と同様に３ヶ月運転後の逆浸透膜エレメントを装置から取り出し、解体して膜面の付着物を観察した結果、逆浸透膜の膜面には明らかな粘着性の付着物が観察され、分析の結果、微生物あるいは微生物からの代謝物と考えられる有機物が付着物全体の９８％を占めていることが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１：被処理水管路
２：供給ポンプ
３：リン除去接触剤
３’：リン除去カラム
４：接触剤撹拌装置
５：逆浸透膜供給水管路
６：高圧ポンプ
７：逆浸透膜モジュールユニット
８：逆浸透膜透過水管路
９：逆浸透膜濃縮水管路
１０：殺菌剤注入ポンプ
１１：殺菌剤注入管路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜を用いて、下廃水や工場排水、河川・湖沼などのかん水、あるいは海水から淡水を得る方法、および装置に関するものであって、詳しくは該逆浸透膜の微生物汚染を防止する手段に特徴を有する水処理方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透膜法による淡水製造は、相変化無しに塩分や有害物質を分離除去でき、運転管理が容易でエネルギー的に有利であることから、飲料用或いは工業用の淡水を取得する分野で利用されている。
【０００３】
一般に、逆浸透膜を用いた水処理においては、処理原水中や空気中に存在する細菌、藻類、あるいはカビ等が逆浸透膜の表面に付着し、これらがある特定の条件下で異常繁殖することにより、逆浸透膜の表面や供給水の流路を閉塞することがあり、逆浸透膜の性能低下や、流路の圧力損失増加による変形を引き起こす恐れがある。このため、通常、下廃水、工場排水や、かん水、あるいは海水を逆浸透膜に供給する前に、生物処理、砂ろ過、凝集沈殿、加圧浮上、精密ろ過あるいは限外ろ過膜などの方法を用いて前処理を行い、さらに逆浸透膜表面の微生物による汚染を防止するために、常時あるいは定期的に逆浸透膜面を殺菌・洗浄する。
【０００４】
逆浸透膜表面の殺菌方法としては、図３に示すように逆浸透膜の被処理水に殺菌剤の注入装置１０を設け亜硫酸水素ナトリウム、硫酸や特殊な殺菌剤等を運転中に注入して膜の殺菌を行う方法に加え、一定期間の運転後に淡水化装置を停止させ、クエン酸による酸洗浄、及び、苛性ソーダによるアルカリ洗浄を行う定期洗浄などが挙げられる。
【０００５】
膜殺菌では、硫酸などの酸を間欠的に供給する殺菌方法が開発され（特許文献１）、多くのプラントで実用化されてきた。しかしながら、この間欠殺菌では、一時的に膜表面に付着した微生物を殺菌除去することはできるが、長期間実施することにより耐性菌が発生するため、酸による間欠殺菌のみでは、これら耐性菌の増殖を防止することは困難であった。
【０００６】
また、酸以外の薬剤による殺菌については、一般的に塩素（次亜塩素酸ソーダ）が最も安価で強力な殺菌剤として知られているが、ポリアミド系の逆浸透膜に対しては、膜の酸化劣化を引き起こすため使用することが出来ない。このため、逆浸透膜を劣化させない非酸化性の殺菌剤として、イソチアゾリンや、最近では２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）が注目されている（特許文献２，非特許文献１）。しかしながら、イソチアゾリンやＤＢＮＰＡは高価であり、また人体に対する毒性があるため、飲料水製造用途の逆浸透膜殺菌には用いることが出来ないという問題がある。また、これらの他にも、酸化力の弱いモノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）や二酸化塩素（ＣｌＯ２）等の検討もされているが（非特許文献２）、いずれも殺菌効果が低い、毒性があるなどの問題があり、広く用いられるまでには至っていない。
【０００７】
定期的な膜の洗浄についても、一旦、微生物による膜面の汚染が進んでしまうと、膜面に逆浸透膜の膜面や流路材の表面に、微生物およびその代謝物からなる堆積物（バイオフィルム）が強固に付着し、酸やアルカリによる洗浄を繰り返しても完全に洗浄・除去することが困難である。
【０００８】
また、上記のような殺菌や膜洗浄のような薬剤を使う方法以外に、近年、前処理に細菌を除去可能な限外ろ過膜（ＵＦ）を用いて高度な処理を行なったあとで逆浸透膜による処理を行う、いわゆるインテグレーテッド膜システム（ＩＭＳ）の採用が進んでいるが（非特許文献１）、このような、高度な前処理を行った場合でも、後段の逆浸透膜の微生物による汚染を完全に防止することが出来ないのが実情である。
【０００９】
一方で、原水中のリン濃度とバイオファウリングの関係に注目し、リン除去によってバイオファウリングを防止する方法が開発され、活性汚泥槽内に凝集剤を添加し、リンを凝集させ、凝集槽内に設置された膜ろ過装置によってろ過除去する方法（特許文献３）が提案されている。水中のリンは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−又はＨ２ＰＯ４−）の形態で存在することが多いが、これらはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）のポリリン酸エステル鎖や、生体のエネルギー代謝に不可欠なアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）として微生物の体内にとりこまれ、微生物の増殖、成長など生体活動に欠かせない必須栄養素の一つとなっていることから、このリンを除去することによって、バイオファウリングを防止しようとするものである。しかしながら、凝集ろ過による方法では、凝集したリンのみしか排除できないことから、十分にリン成分を除去することができない。
【００１０】
上述したように、これまでは広範囲な用途、および水処理装置において、逆浸透膜の微生物による汚染を効果的に防止・抑制することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２３７５５５号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２３６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．ｖａｎ Ａｇｔｍａａｌ、Ｈ．Ｈｕｉｔｉｎｇ、Ｐ．Ａ．ｄｅ Ｂｏｋｓ、Ｌ．Ｌ．Ｍ．Ｊ．Ｐａｐｉｎｇ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０５（２００７）２６−３７
【非特許文献２】Ｄｏｏｉｌ Ｋｉｍ、Ｓｅｕｎｇｈｏｏｎ Ｊｕｎｇ、Ｊｉｎｓｉｋ Ｓｏｈｎ、Ｈｙｕｎｇｓｏｏ Ｋｉｍ、Ｓｅｏｃｋｈｅｏｎ Ｌｅｅ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２３８（２００９）４３−５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、逆浸透膜を用いて、下廃水や工場排水、河川・湖沼などのかん水、あるいは海水から淡水を得る方法および装置において、長期間、効果的に逆浸透膜の微生物汚染を防止する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は下記の特徴により特定される。
【００１５】
（１）逆浸透膜を用いて、被処理水を該逆浸透膜に供給し、透過水と濃縮水に分離する工程において、被処理水中のリン成分を吸着分離又は析出分離することを特徴とする水処理方法。
（２）被処理水中のリン成分を除去したのち、殺菌剤を注入することを特徴とする（１）に記載の水処理方法。
【００１６】
（３）透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備える逆浸透膜モジュールユニットおよび該逆浸透膜モジュールユニットに被処理水を供給する高圧ポンプからなる水処理装置において、高圧ポンプの上流側に、被処理水中に含有するリン成分を吸着分離又は析出分離する手段を備えることを特徴とする水処理装置。
（４）リン成分を吸着分離又は析出分離する手段の後段に、逆浸透膜の殺菌剤を注入する手段を備えることを特徴とする（３）に記載の水処理装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前述したような殺菌剤を用いた殺菌方法を用いずとも、原水に存在するリン、あるいはリン酸イオンを除去することにより、逆浸透膜面における微生物の増殖を抑制することができる。
【００１８】
本発明では、必須栄養素であるリンを被処理水中から接触材を用いて取り除くことによって、微生物にとっての貧栄養状態を作りだし、効果的にその増殖を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水処理方法または装置を示す実施例に係るフローチャートである。
【図２】本発明の水処理方法または装置を示す別の実施例に係るフローチャートである。
【図３】従来法の水処理方法または装置を示す比較例に係るフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図１および２を用いて説明する。
【００２１】
本発明の水処理方法または装置は、下廃水や工場排水、河川・湖沼などのかん水、あるいは海水から淡水を得るために逆浸透膜を用いる。ここで、逆浸透膜とは、例えば被処理水中のイオンや非イオン性物質などを阻止し、主として溶媒である水を透過する半透性の膜であり、ナノフィルトレーション（ＮＦ）膜も本発明においては逆浸透膜に含まれる。本発明の逆浸透膜の材質、種類については特に限定するものではないが、酢酸セルロース系ポリマーやポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマー等の高分子素材を適宜使用することができる。
【００２２】
該逆浸透膜は通常、複数枚の逆浸透膜と供給水流路材、および透過水流路材を交互に積層しスパイラル形状にした逆浸透膜エレメントの形態で供されるが、本発明は逆浸透膜エレメントの形態に左右されるものではない。
【００２３】
また、上記逆浸透膜エレメントは、通常、圧力容器に単数、あるいは複数本直列に装填されて逆浸透膜モジュールとなり、さらに該逆浸透膜モジュールは単数、あるいは複数本並列、もしくは直列に接続されて逆浸透膜モジュールユニット７として構成されるが、本発明ではこれら逆浸透膜エレメントやモジュールの構成に左右されるものではない。
【００２４】
本発明の水処理装置は、上記の逆浸透膜モジュールユニット７に被処理水を供給するために、上流側に加圧ポンプ６を配置する。該ポンプの種類については、例えば、渦巻きポンプ、遠心ポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ等、様々な種類があるが、本発明ではこれらポンプの種類やその材質については特に限定するものではなく、被処理水の水質や流量、必要圧力などに適したものを用いるのが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の特徴であるリンの除去について述べる。一般に、水中のリンは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−又はＨ２ＰＯ４−）の形態で存在することが多いが、これらはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）のポリリン酸エステル鎖や、生体のエネルギー代謝に不可欠なアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）として微生物の体内にとりこまれ、微生物の増殖、成長など生体活動に欠かせない必須栄養素の一つとなっている。
【００２６】
ここで、本発明におけるリン成分とは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−又はＨ２ＰＯ４−）の形態で水中に存在している成分を指す。これらはデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）のポリリン酸エステル鎖や、生体のエネルギー代謝に不可欠なアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）として微生物の体内にとりこまれ、微生物の増殖、成長など生体活動に欠かせない必須栄養素の一つとなっている。
【００２７】
リン成分の除去手段は、逆浸透膜モジュールユニットの微生物汚染を防止するために、上記逆浸透膜モジュールユニット７の供給水側に配置する必要がある。リン除去装置は、被処理水中のリン成分を効率よく除去するためのリン除去接触材３と、該リン除去接触材３を容器に充填するリン除去カラム３’によって構成される。
【００２８】
リン除去の方法としては、一般的に吸着剤による選択吸着や析出分離が知られており、本発明では、リン除去接触材を用いて、吸着分離又は析出分離により被処理水中のリン成分を効率的に除去することが出来る。
【００２９】
吸着剤としては、例えばチタン、ジルコニウム、又はスズの含水亜鉄酸塩を、樹脂担体に結合させたもの（特開平９−１８７６４６号公報参照）や、同じくチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウム等の１種類以上の金属元素とアルミニウム、ケイ素、あるいは鉄等の１種類以上の金属酸元素からなる複合酸化物を担持した有機高分子多孔性成形体（特開２００７−１４８２６号公報参照）、あるいは主にマグネシウムとアルミニウムで形成される層状複水酸化物であるハイドロタルサイト（特開２００８−４９２４１号公報参照）等が知られているが、本発明では、被処理水中のリンを効率よく吸着除去できるものであれば、上記材質にこだわることなく、被処理水の種類に合わせて適宜適切な種類を選択して用いることが出来る。
【００３０】
一方、析出分離による方法については、例えば特開２００７−２６８４０９号公報や特開２００７−２８３２２３号公報に記載されているように、ケイ酸カルシウムや鉄鋼スラグ等を接触材として用い、これに被処理水を流通させリン成分をヒドロキシアパタイト［Ｃａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６］として、接触材の表面に析出させる方法が知られており、本発明においても適用することが可能である。リンの除去手段としては上記の方法を含め、どの方法を選択するかについては、原水の種類、処理容量等の条件により適切な方法を採用すればよい。
【００３１】
本発明においては、前述したように上記のリン除去機能を有するリン除去接触材３をリン除去カラム３’に充填し、図１に示すように該リン除去カラム３’の上部、あるいは図２のように下部から被処理水を通水する。リン除去機能を有するリン除去接触材は、粒径が小さくその表面積が大きいほど被処理水との接触面積が大きくなり、除去効率が高まるが、逆に被処理水の通水抵抗が大きくなり、供給ポンプの圧力が高くなるので、適宜粒径を選択して使用する必要がある。例えば、顆粒状にした場合は、好ましいリン除去接触材の大きさとしては１〜５ｍｍ程度の大きさとしたものが良い。また、形状は顆粒状とするのが一般的であるが、本発明では特にこだわるものではなく、例えば繊維状やペレット状など、様々な形状のものを用いることが出来、リン除去接触剤の素材や通水方式等により適宜選択される。
【００３２】
リン除去カラム３‘内への接触剤の充填は、上部から被処理水を通水する場合は、固定床方式となるため被処理水の経路短絡が起こらないよう、出来るだけ均一に充填するのが好ましい。また、逆に図２のように下部から通水する場合は、固定床方式としてよりも流動床方式として用いるのが一般的である。上記のいずれの方式を採用するにしても、接触剤充填層の厚さは、被処理水のリン濃度や使用する接触剤の種類、形状等に応じて除去効率が最適となる空間速度（ＳＶ）になるよう決定される。
【００３３】
リン除去カラム３’や配管の材質については、特に限定するものではなく、被処理水によって腐食されない材質であれば、例えばステンレス合金やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、あるいは一般的な炭素鋼に樹脂コーティングしたものなど、被処理水の水質、運転圧力や設備コスト等に応じて適宜選択される。
【００３４】
また、特に析出法を固定床方式で用いる場合は、長時間運転することによりリン除去接触剤が成長、固着して非処理水の接触効率が低下することがあるため、必要に応じて、内部に充填したリン除去接触剤を定期的に撹拌するための接触剤撹拌装置４を該リン除去カラム３に設けるのが好ましい。接触剤撹拌装置としては、圧縮機やブロアーによって空気を充填層に送り込んで撹拌するのが好ましい方法である。なお、図２で示すように流動床方式で下部から通水する場合は上記のような接触材の固着が起こりにくいので接触剤撹拌装置４は不要である。
【００３５】
さらに、該リン除去カラム３に被処理水を供給する方法としては、数百ｋＰａ程度の供給ポンプ２を用いて供給するのが一般的であるが、リン除去カラム３に被処理水を供給するに十分な水頭差が得られるのであれば、上記のような供給ポンプ２を用いず、自然流下で供給することも可能である。
【００３６】
また、該リン除去カラムは１基だけでも十分にその機能を発揮できるが、処理を連続的に行う必要がある場合は、複数の予備リン除去カラムを並列に設け、使用中のリン除去カラムのリン除去能力が低下した場合に被処理水の流路を切り換えることにより連続的にリン除去を行うことが可能である。予備のリン除去カラムに切り換えた後に、吸着剤を用いた場合は、酸やアルカリ、あるは塩化物溶液等を用いた適切な再生処理を行うことにより、再度、リン除去吸着剤として使用することが可能となる。
【００３７】
さらに、本願発明は、微生物の必須栄養素である被処理水中のリン成分を効率よく除去することにより、後段の逆浸透膜の微生物汚染を防止するものであるが、図２に示すように従来の逆浸透膜の殺菌手段である殺菌剤注入手段を併用しても何ら問題はない。この場合、リン除去の効果により、殺菌剤の注入は従来よりもその注入頻度や濃度を低減することが出来る。
【００３８】
本願発明は、上述したように、逆浸透膜の上流にリン除去手段を配置したことを特徴とするものであって、該リン除去手段の上流に配置すべき前処理の手段、装置については特に限定するものではなく、被処理水の種類や水質に応じて適宜選択することが出来る。例えば、被処理水が海水や河川、湖沼水である場合は、凝集沈殿、砂ろ過、精密濾過（ＭＦ）あるいは限外ろ過（ＵＦ）を単独、あるいは組み合わせて用いることが可能であり、被処理水が下廃水である場合は、上記の各種ろ過方法に加え、好気性生物処理や嫌気性生物処理、あるいはメンブレンバイオリアクター等を単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例によりなんら限定されるものではない。
＜実施例＞
図１に示す処理装置を用いて表１に示す組成の生物処理後の工場廃水を逆浸透膜で処理した。その際、本発明のリン除去装置の上流側に前処理として、限外ろ過（ＵＦ）膜モジュールを設置し、廃水中の濁質成分を除去した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
リン除去装置はリン除去接触剤として化学式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）・１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示されるハイドロタルサイトを２〜３ｍｍの粒径に造粒したものを用い、これを内径３０ｃｍのステンレス製のカラムにＳＶ（空間速度）が１５ｈ−１となるよう約５４ｃｍの厚さで充填した。後段の逆浸透膜については東レ製の４インチ径エレメントＴＭＬ１０を用い、供給水流量２．０ｍ３／ｈ、透過水流量０．３ｍ３／ｈ（回収率１５％）の条件で運転した。運転初期の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．４８ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は２０ｋＰａであった。約３ヶ月間、上記と同じ供給水量と透過水量になるように運転圧力を調整しながら連続運転を行った結果、３ヶ月後の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．５０ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は２１ｋＰａであった。その際の、UF供給水UFろ過水、リン成分除去後のRO供給水、及びRO透過水の水質分析結果を表１に示す。
【００４２】
また、３ヶ月運転後の逆浸透膜エレメントを装置から取り出し、解体して膜面の付着物を観察した結果、膜面にはほとんど付着物がないことが確認された。
＜比較例＞
比較例として、図３に示す処理装置を用いて、実施例と全く同じ表１に示す組成の生物処理後の工場廃水を逆浸透膜で処理した。その際、前処理として限外ろ過（ＵＦ）膜モジュールを設置し、廃水中の濁質成分を除去した。逆浸透膜については、膜面殺菌のため、硫酸を用いて供給水のｐＨ＝２．５で１日１回１時間の間欠殺菌を毎日実施したほかは、逆浸透膜の種類と流量条件は実施例と全く同じ条件で連続運転を行った。運転初期の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．４８ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は２０ｋＰａと実施例１とほぼ同じであったが、３ヶ月後の逆浸透膜エレメントの供給水圧力は１．５７ＭＰａ、逆浸透膜エレメント供給水入口と濃縮水出口の差圧は約５０ｋＰａまで上昇していた。
【００４３】
また、実施例１と同様に３ヶ月運転後の逆浸透膜エレメントを装置から取り出し、解体して膜面の付着物を観察した結果、逆浸透膜の膜面には明らかな粘着性の付着物が観察され、分析の結果、微生物あるいは微生物からの代謝物と考えられる有機物が付着物全体の９８％を占めていることが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１：被処理水管路
２：供給ポンプ
３：リン除去接触剤
３’：リン除去カラム
４：接触剤撹拌装置
５：逆浸透膜供給水管路
６：高圧ポンプ
７：逆浸透膜モジュールユニット
８：逆浸透膜透過水管路
９：逆浸透膜濃縮水管路
１０：殺菌剤注入ポンプ
１１：殺菌剤注入管路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜を用いて、被処理水を該逆浸透膜に供給し、透過水と濃縮水に分離する工程において、被処理水中のリン成分を吸着分離又は析出分離することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
被処理水中のリン成分を除去したのち、殺菌剤を注入することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備える逆浸透膜モジュールユニットおよび該逆浸透膜モジュールユニットに被処理水を供給する高圧ポンプからなる水処理装置において、高圧ポンプの上流側に、被処理水中に含有するリン成分を吸着分離又は析出分離する手段を備えることを特徴とする水処理装置。
【請求項４】
リン成分を吸着分離又は析出分離する手段の後段に、逆浸透膜の殺菌剤を注入する手段を備えることを特徴とする請求項３に記載の水処理装置。
【請求項１】
逆浸透膜を用いて、被処理水を該逆浸透膜に供給し、透過水と濃縮水に分離する工程において、被処理水中のリン成分を吸着分離又は析出分離することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
被処理水中のリン成分を除去したのち、殺菌剤を注入することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
透過水と濃縮水に分離する逆浸透膜を備える逆浸透膜モジュールユニットおよび該逆浸透膜モジュールユニットに被処理水を供給する高圧ポンプからなる水処理装置において、高圧ポンプの上流側に、被処理水中に含有するリン成分を吸着分離又は析出分離する手段を備えることを特徴とする水処理装置。
【請求項４】
リン成分を吸着分離又は析出分離する手段の後段に、逆浸透膜の殺菌剤を注入する手段を備えることを特徴とする請求項３に記載の水処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１８２６７（Ｐ２０１１−２１８２６７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８８３２７（Ｐ２０１０−８８３２７）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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