水分発生用反応炉
【課題】 白金触媒層を有する反応炉内に水素ガスと酸素ガスとを供給し、触媒反応させることにより、燃焼させることなく、水素ガスと酸素ガスとの着火点より低い触媒反応温度で高純度の水分を発生させる水分発生用反応炉において、白金触媒層の触媒性能を長期間維持するとともに、白金触媒層と反応炉母材との間に設けたバリア層に対する付着力を長期間維持することができる水分発生用反応炉を提供する。
【解決手段】 ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面に形成されたバリア層と、該バリア層上に形成された白金触媒層と、を有し、前記バリア層が、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有するものであることを特徴とする。
【解決手段】 ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面に形成されたバリア層と、該バリア層上に形成された白金触媒層と、を有し、前記バリア層が、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有するものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金触媒層を有する反応炉内に水素ガスと酸素ガスとを供給し、触媒反応させることにより、燃焼（約２０００℃）させることなく、水素ガスと酸素ガスとの着火点（５００〜５８０℃）より低い触媒反応温度（４００℃以下）で高純度の水分を発生させる水分発生用反応炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の製造に於ける水分酸化法を用いたシリコンの酸化膜付けにおいて、超高純度の水分を連続的に供給するために用いられる水分発生用反応炉が知られている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００３】
この種の水分発生用反応炉は、例えば、図４に示すように、炉本体部材２２、２３を対向状に組み合せ溶接することにより、反応用の内部空間Ｐを有する反応炉本体が形成されており、この反応炉本体に原料ガス入口２４、水分ガス出口２５、入口側反射体２６、出口側反射体２７等を夫々設けると共に、原料ガス入口２４と対向する側の炉本体部材２３の内壁面に白金触媒層２８ｂを設けることにより形成されている。
【０００４】
反応炉のステンレス製母材と白金触媒層２８ｂとの間にはバリア層２８ａが形成され、該バリア層によって、母材中の不純物が白金触媒層２８ｂ内に拡散することを阻止し、白金触媒層の劣化を防止している。
【０００５】
バリア層２８ａの厚さは０．１μｍ〜５μｍ程度とされ、例えば、ＴｉＮからなるバリア層２８ａがイオンプレーティング法により形成されている。更に、白金触媒層２８ｂの厚さは１ｎｍ〜０．５ｍｍとされ、例えば、真空蒸着法により形成されている。尚、バリア層２８ａの形成方法としては、前記イオンプレーティング法以外に、イオンスパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ホットプレス法、溶射法等を用いられる。また、白金触媒層２８ｂの形成方法は、前記真空蒸着法以外に、イオンプレーティング法やイオンスパッタリング法、化学蒸着法、ホットプレス法等が用いられ、更に、バリア層２８ａがＴｉＮ等の導電性のある物質の時にはメッキ法も用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／２８０８５号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１６９１０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９１０９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９１１０号公報
【特許文献５】特開２００２−２７４８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＴｉＮ等からなるバリア層は、長期間使用すると白金触媒層の触媒性能が低下するという問題があった。また、長期使用により、バリア層への付着力（剥離強度）が低下するという問題もあった。
【０００８】
白金触媒層の触媒性能の経時低下は、白金触媒層内に、母材からの不純物がバリア層を通過して拡散することが原因の一つと考えられる。
【０００９】
また、白金触媒層のバリア層への付着力の経時低下は、触媒反応による活性化された酸素（Ｏ２ラジカル）が白金触媒層を通過してバリア層の白金触媒層との界面付近を徐々に酸化することにより、バリア層と白金触媒層との付着力を低下させるためと考えられる。このような付着力の低下は通常の使用状態において白金触媒を剥離させる程ではないが、例えば、メンテナンス時の意図しない落下等による水分発生用反応炉への予期しない衝撃等により、白金触媒層が部分的に剥離する恐れがある。また、 白金触媒層が剥離すると、剥離した白金がコンタミネーションとなって、製造される半導体の品質に重大な悪影響を及ぼすことになる。さらに、白金触媒層が剥離すると、剥離した白金は熱容量が小さく、水素ガスと酸素ガスの触媒反応によって生じる反応熱によって温度が上昇し着火源となるため、爆発や燃焼による製造装置の損傷や安全性の問題も生じる。
【００１０】
そこで、本発明は、白金触媒層の触媒性能及び白金触媒層のバリア層に対する付着力を長期間維持することができる水分発生用反応炉を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は鋭意研究の結果、Ｙ２Ｏ３にある種の金属酸化物を所定量添加して焼成した焼結体からなるバリア層を形成することにより、反応炉本体の母材から白金触媒層への不純物の拡散を長期間防止することにより長期間の触媒性能を維持するとともに、白金触媒層がバリア層との間に高い付着力を長期間維持できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面に形成されたバリア層と、該バリア層上に形成された白金触媒層と、を有し、前記バリア層が、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有することを特徴とする水分発生用反応炉を提供する。
【００１３】
前記金属酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｈＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記反応炉本体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
【００１５】
少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
【００１６】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
【００１７】
前記反射体を形成する触媒活性を有しない材料は、鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、又は銅合金であることが好ましい。
【００１８】
前記反応炉本体の内部空間内の前記白金触媒層を有しない部位が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることが好ましい。
【００１９】
前記水分発生用反応炉は、少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることが好ましい。
【００２０】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることが好ましい。
【００２１】
前記触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料により形成されることが好ましい。
【００２２】
前記触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層は、前記バリア層と同一材料によって形成しても良い。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有するバリア層を用いることにより、バリア性能の経時劣化と白金触媒層との付着力の経時低下とを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】バリア性能の評価試験結果を示すグラフである。
【図２】白金触媒層とバリア層との付着力を評価した試験結果を示すグラフである。
【図３】比較例について白金触媒層のＴｉＮバリア層への付着力を試験した結果を示すグラフである。
【図４】従来の水分発生用反応炉の一形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る水分発生用反応炉の実施形態について、以下に図１〜４を参照して説明する。なお、本発明は、主としてバリア層２８ａの材料が異なる点を除き、水分発生用反応炉の構造は従来と同様であるので、図４を参照する。
【００２６】
水分発生用反応炉は、出口側の炉本体部材２３の内壁面にバリア層が成膜され、該バリア層上に白金触媒層２８ｂが成膜されている。本発明のバリア層は、Ｙ２Ｏ３と、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である（Ｙ２Ｏ３以外の）金属酸化物と、を所定範囲の比率で含有する焼結体によって形成される。
【００２７】
ここで、Ｙ２Ｏ３以外の上記金属酸化物が、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌを越えるものであると、長期間の使用により炉体本体部２３から該バリア層を通過して白金触媒層２８ｂ内に拡散する不純物の量が増加し、バリア性能を経時劣化させる場合があるため、好ましくない。
【００２８】
金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下の金属酸化物は、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｈＯ２であり、これらの金属酸化物を１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの金属酸化物の中でも、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｈＯ２は、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが、Ｙ２Ｏ３に次いで低い値であるため好ましく、特にＣｅＯ２若しくはＣｅ２Ｏ３はＹ２Ｏ３と混合することにより４００℃程度で焼結できるためより好ましい。
【００２９】
上記のような金属酸化物における金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆは、Ｔａ−Ｏ結合が−２０５ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ結合が−２２８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｔｉ−Ｏ結合が−２２８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｚｒ−Ｏ結合が−２７５ｋＪ／ｍｏｌ、Ａｌ−Ｏ結合が−２７９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｈｆ−Ｏ結合が−２８６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｌａ−Ｏ結合が−２９９ｋＪ／ｍｏｌ、ＣｅＯ２のＣｅ−Ｏ結合が−２７２ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃｅ２Ｏ３のＣｅ−Ｏ結合が−２９９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｇ−Ｏ結合が−３０１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｔｈ−Ｏ結合が−３０６ｋＪ／ｍｏｌである。ちなみに、Ｙ２Ｏ３のＹ−Ｏ結合は、ΔＨｆ＝−３１８ｋＪ／ｍｏｌである。
【００３０】
本発明のバリア層は、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である（Ｙ２Ｏ３以外の）金属酸化物０．５〜１０重量％を含有してなり、好ましくは、Ｙ２Ｏ３９５〜９９重量％と前記ΔＨｆ値（−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下。以下同様。）の金属酸化物１〜５重量％とを含有してなる。Ｙ２Ｏ３と前記ΔＨｆ値の金属酸化物との合計を１００％とした場合に、前記ΔＨｆ値の金属酸化物の含有率が、０．５重量％未満であるか若しくは１０重量％を越えるとバリア性能が経時劣化する傾向があるため、好ましくない。これは、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と前記ΔＨｆ値の金属酸化物０．５〜１０重量％からなるバリア層は、前記ΔＨｆ値の金属酸化物がＹ２Ｏ３の格子欠陥を埋めてバリア性能を高める役割を果たすが、Ｙ２Ｏ３と前記ΔＨｆ値の金属酸化物との合計を１００％とした場合に前記ΔＨｆ値の金属酸化物の含有率が１０重量％を越えるとＹ２Ｏ３の格子欠陥を増大させるためと考えられる。
【００３１】
入口側の炉本体部材２２の内壁面にも、出口側の炉本体部材２３と同様に、バリア層を成膜し、該バリア層上に白金触媒層を形成することもできるが、原料ガス入口２４の入口近傍で水分発生反応が活発に行なわれると入口側接続用金具等の温度が上昇し過ぎるおそれがあるため、入口側の炉本体部材２２の原料ガス入口２４の中心から少なくとも半径１０ｍｍ位の範囲、望ましくは半径１５〜２５ｍ位の範囲には白金触媒層を形成しないことが望ましい。
【００３２】
反応炉本体の母材には、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼が用いられ得る。反応炉本体がステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼のようにＯ２やＨ２に対して触媒活性作用を及ぼし得る材料により形成されている場合は特に、炉内の白金触媒層が形成されていない部分は、酸素及び水素に対する触媒活性を有しない非触媒性層を、母材による触媒活性を妨げるための被膜として成膜しておくことが望ましい。そのような非触媒性層の材料としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、Ｙ２Ｏ３を挙げることができるが、本発明の上記バリア層と同じ材料を用いることもできる。なお、これらの材料を２種以上用いても良い。
【００３３】
このことは、反応炉本体内に反射体２６，２７が設けられている場合には、当該反射体２６，２７についても同様である。すなわち、反射体２６，２７の母材が、Ｏ２やＨ２に対して触媒活性作用を及ぼし得る材料である場合には、反射体２６，２７の表面に酸素及び水素に対する触媒活性を有しない非触媒性層を成膜することが望ましい。
【００３４】
なお、母材による触媒活性を妨げるための非触媒性層として本発明の上記バリア層と同じ材料を用いる場合、炉本体部材２３，２４の内面全面に、上記した本発明のバリア層と同じ材料からなる被膜を形成した後、その被膜上の所望部分のみに白金触媒層２８ｂを成膜することができる。
【００３５】
反射体２６，２７は、反応炉内に対向して配置され得る。反射体２６，２７は、図示例ではディスク状に形成されているが、反応炉の内部空間Ｐ内へ流入した混合ガスとの衝突により混合ガスを拡散させる効率を高めることができるものであれば、その形態は限定されない。入口側の反射体２６は、入口側の炉本体部材２２と一定の間隙を介して原料ガス入口２４を遮るように、スペーサー３１を介して固定ネジ３０により炉本体部材２２に固定されている。出口側の反射体２６もまた、出口側の炉本体部材２２と一定の間隙を介して原料ガス入口２４を遮るように、スペーサー３１を介して固定ネジ３０により炉本体部材２３に固定されている。反射体は、螺子止めに限らず、溶接等の他の固定手段により固定することもできる。なお、図示例では一対の反射体を備える例を示したが、反射体は一つでもよく、その場合、好ましくは出口側の反射体２７のみが設けられ得る。
【００３６】
原料ガス入口２４を通して反射体２６へ向けて噴射された酸素と水素の混合ガスは、反射体２６へ衝突した後に内部空間Ｐ内で拡散され、拡散された混合ガスは、白金触媒層２８ｂの全面に亘って略均等に衝突接触することにより所謂触媒活性化され、Ｈ２とＯ２とが反応することにより水分ガスが生成される。また、内部空間Ｐ内に形成された水分ガスは、出口側の反射体２７と出口側の炉体本体部材２３との隙間Ｌを通して水分ガス出口２５へ導出されて行く。
【００３７】
反応炉の炉本体部材２２，２３の母材及び反射体２６、２７の母材として、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼のようにＯ２ガスやＨ２ガスに対して触媒活性作用を及ぼし得る材料に代えて、Ｏ２ガスやＨ２ガスに対して触媒活性作用を及ぼさない材料、例えば、鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、銅合金を用いても良い。
【００３８】
反応炉の炉本体部材２２，２３の母材を上記した鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、銅合金のような触媒活性を有しない材料によって形成した場合には、内部空間内の前記バリア層を設けた部分以外の部分では、これ等の非触媒性材の外表面に、内部ガスや内部金属組成材の外部への放出を防止するための適宜の表面処理を施すことが望ましい。前記表面処理としては、耐食性、耐還元性及び耐酸化性に優れた非触媒性層を成膜することができる。そのような非触媒性層としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、Ｙ２Ｏ３を用いることができるが、これらの材料を２種以上用いても良いし、本発明バリア層と同じ材料を用いても良い。なお、この場合も、前記表面処理の非触媒性層として本発明バリア層と同じ材料を用いる場合は、本発明の上記バリア層を白金触媒層の下層以外の所望部分にも形成することで、バリア層と非触媒性層とを同時に形成することができる。反射体２６，２７についても、上記と同様の記表面処理を施すことが好ましい。
【００３９】
本発明のバリア層は、例えばゾル−ゲル法によって好適に形成することができ、ステンレス鋼等で形成された炉本体の母材上に、例えばイットリウムアルコキシドの有機溶剤溶液と、セリウムアルコキシドの有機溶剤溶液とを所要割合にて混合した混合液を、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティング等によって塗布し、塗膜を乾燥させた後、酸素雰囲気中で４００〜６００℃×１〜５時間焼成することによって成膜することができる。
【００４０】
なお、ＴｉＮ 、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ 、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、或いはＹ２Ｏ３は、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ホットプレス法、溶射法等を用いて、厚さ０．１〜５μｍに形成することができる。なお、Ｙ２Ｏ３は、上記バリア層と同様にゾル−ゲル法によって形成することもできる。
【００４１】
上記バリア層を上記ゾル−ゲル法のような湿式法により成膜する場合、１回の塗布及び焼成で膜厚５０ｎｍ程度の皮膜を得ることができるので、必要に応じて所望膜厚（例えば、１００ｎｍ、３００ｎｍ）になるまで塗布及び焼成を複数回繰り返す。
【００４２】
ステンレス母材中の不純物が白金触媒層に拡散するのを防ぐバリア性能を高めるためにはバリア層の膜厚がより厚い方が好ましいが、コーティング回数及び焼成回数の増加等によるコストアップとなるため、バリア層の膜厚は、３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
一方、イットリウムは高価な材料であるためバリア層の膜厚をより薄くしてコスト低減を図ることが好ましいが、バリア層の膜厚が薄過ぎるとバリア性能を低下させる恐れがあり、しかもその膜厚の制御も困難になるため、バリア層の膜厚は、通常は１００ｎｍ以上としているが、５０ｎｍ以上あればその機能を発揮することが出来る。
【００４４】
なお、バリア層は、製造設備のコスト削減の観点からゾル−ゲル法によって成膜することが好ましいが、それに限らず、溶射法、ＰＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって成膜することもできる。溶射法等の乾式法によれば、前記湿式法の如く同じ工程を繰り返さなくてもバリア層の膜厚を厚くすることができるが、乾式法の場合であっても、材料コストを考慮すればバリア層の膜厚を５μｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
前記バリア層上に形成される白金触媒層は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法、ホットプレス法等によって成膜することができる。
【００４６】
白金触媒層の膜厚は、０．１μｍ〜３μｍ（１００ｎｍ〜３０００ｎｍ）とすることが好ましい。すなわち、白金触媒層は、薄過ぎると触媒としての機能及び前記保護膜としての機能を十分に果たせなくなるため、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上とすることが好ましい。一方、白金触媒層は、触媒としての機能、及び、後述するようにバリア層の保護膜としても機能を考慮すれば、膜厚を厚くする方が好ましいが、厚すぎるとコスト高となるため、３μｍ（３０００ｎｍ）以下とすることが好ましく、０．５μｍ（５００ｎｍ）以下とすることがより好ましい。
【００４７】
本発明を、更に以下の実施例により明らかにするが、以下の実施例は本発明を単に例示するものである。
【００４８】
実施例
［実施例１］
まず、ＳＵＳ３１６Ｌ製の円形基板（直径３５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用意した。Ｙ２Ｏ３コート材（株式会社高純度化学研究所製 ＹＹＫ０１ＬＢ Ｙ−０３：褐色液体：酸化物濃度３重量％）９７．５重量％とＣｅＯ２コート材（株式会社高純度化学研究所製 ＣＥＫ０１ＬＢ Ｃｅ−０３：黄褐色液体：酸化物濃度３重量％）２．５重量％との混合液を、スプレーノズルよって基板上に吹き付けて塗布し、乾燥させた後、Ｏ２／Ｎ２比２０％の酸化雰囲気中で５００℃×１時間の加熱処理（焼成）を施した。一度の塗布及び加熱処理により、約５０ｎｍの膜厚のバリア層を成膜した。
【００４９】
次いで、得られたバリア層上に、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製ＡＡＩＦ―Ｔ１２１００ＳＢ型）を用いて白金触媒層を以下のようにして成膜した。
【００５０】
すなわち、アルゴンイオンのボンバード（Ａｒボンバード）によりバリア層表面の酸化膜等を除去した後、イオンプレーティング処理により白金触媒層を成膜した。Ａｒボンバードは、Ａｒ流量２６０ｓｃｃｍ、基板バイアス−１５００Ｖ、処理時間１０分とした。成膜工程では、基板バイアス−５００Ｖ、イオン化電極５０Ｖ、成膜速度０．０２５μｍ／分、ＥＢ電圧９ｋＶとし、膜厚が０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を形成した。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍのバリア層を基板上に成膜し、そのバリア層の上に膜厚０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５２】
比較例
［比較例１］
ＣｅＯ２を添加しない以外は実施例１と同様の方法によって、Ｃｅを含有しない膜厚５０ｎｍのバリア層を基板上に成膜し、得られたバリア層上に膜厚０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５３】
［比較例２］
ＣｅＯ２を添加しない以外は実施例１と同様の方法によって、Ｃｅを含有しない膜厚１００ｎｍのバリア層を基板上に成膜し、そのバリア層の上に膜厚０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５４】
［比較例３］
ＴｉＮ膜をバリア層とし、そのＴｉＮバリア層上に白金触媒層を形成した。ＴｉＮバリア層は、カソードアーク方式イオンプレーティング装置を用いて成膜し、膜厚を３μｍとした。成膜したＴｉＮバリア層の上に、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製ＡＡＩＦ―Ｔ１２１００ＳＢ型）により、０．３μｍ（３００ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５５】
試験方法
［バリア性試験］
実施例１，実施例２及び比較例１，比較例２の試料を、５５０℃の高温雰囲気中で６００時間加熱して環境加速を行い、白金触媒層中のＦｅ含有量の変化を調べた。環境加速試験機には、アズワン株式会社製小型プログラム電気炉（型番ＭＭＦ−１）を用い、Ｆｅの含有量は、ＥＤＡＸ Ｉｎｃ．製ＥＤＸ分析装置（型番ＧＥＮＥＳＩＳ ＸＭ２）を用いた。試験条件は、以下の通りとした。
【００５６】
試験結果を、図１のグラフに示す。図１のグラフから明らかなように、実施例１，実施例２は、比較例１，比較例２に比べて、６００時間経過後に、白金触媒層中のＦｅ含有率が少ないことが分かる。すなわち、実施例１，実施例２のバリア層は、母材からの白金触媒層への不純物の移行を阻止するバリア機能の経時劣化が少ないことが確認された。
【００５７】
なお、実施例１，実施例２、および比較例１，比較例２の０時間加熱（加熱前）のＦｅ含有率が約１４％を示しているが、これはＰｔとＹ２Ｏ３を合わせた膜厚が０．３３μｍ〜０．３８μｍ（３３０ｎｍ〜３８０ｎｍ）と薄いため、ＥＤＸ分析で下地のＳＵＳ３１６ＬのＦｅ成分が一部測定されたものである。
【００５８】
［付着力試験］
次に、実施例２と比較例２，比較例３について、白金触媒層のバリア層への付着力試験を行った。試験装置は、アドヒージョンテスター（塗膜付着力試験機、コーテック株式会社製Ｔｙｐｅ ０６１０型）を用いた。
【００５９】
試験装置に付属のドリーを、所定のエポキシ樹脂系接着剤を用いて、白金触媒層に接着させた。ドリーを接着した試料を、高温空気雰囲気で１０００時間加熱して環境加速を行いつつ、５０時間毎にアドヒージョンテスターによる剥離強度測定を行った。高温雰囲気温度は、実施例２は５５０℃、比較例２は５００℃と５５０℃、比較例３は５００℃とした。
【００６０】
図２に、実施例２と比較例１、比較例２の試験結果を示し、図３に比較例３の試験結果を示す。
【００６１】
図２及び図３のグラフを参照すれば、比較例３では２００時間経過後に付着力が極端に低下しているが、実施例２、比較例１，比較例２については６００時間経過時でも付着力が殆ど低下していないことが分かる。実施例２と比較例３から、ＴｉＮバリア層（３μｍ）よりずっと薄い膜厚（１００ｎｍ）であっても、ＴｉＮバリア層よりも高い付着力を維持することが分かった。
【００６２】
上記のバリア性試験と付着力試験より、本発明のバリア層の膜厚を制御することにより、チタンに比べて高価なイットリウムを使用しても、ＴｉＮバリア層と同等又はそれ以下のコストで、より優れたバリア性能と付着性能を有するバリア層を形成することができることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
２２、２３ 炉本体部材
２４ 原料ガス入口
２５ 水分ガス出口
２６ 入口側反射体
２７ 出口側反射体
２８ａ バリア層
２８ｂ 白金触媒層
３０ 固定ネジ
３１ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金触媒層を有する反応炉内に水素ガスと酸素ガスとを供給し、触媒反応させることにより、燃焼（約２０００℃）させることなく、水素ガスと酸素ガスとの着火点（５００〜５８０℃）より低い触媒反応温度（４００℃以下）で高純度の水分を発生させる水分発生用反応炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の製造に於ける水分酸化法を用いたシリコンの酸化膜付けにおいて、超高純度の水分を連続的に供給するために用いられる水分発生用反応炉が知られている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００３】
この種の水分発生用反応炉は、例えば、図４に示すように、炉本体部材２２、２３を対向状に組み合せ溶接することにより、反応用の内部空間Ｐを有する反応炉本体が形成されており、この反応炉本体に原料ガス入口２４、水分ガス出口２５、入口側反射体２６、出口側反射体２７等を夫々設けると共に、原料ガス入口２４と対向する側の炉本体部材２３の内壁面に白金触媒層２８ｂを設けることにより形成されている。
【０００４】
反応炉のステンレス製母材と白金触媒層２８ｂとの間にはバリア層２８ａが形成され、該バリア層によって、母材中の不純物が白金触媒層２８ｂ内に拡散することを阻止し、白金触媒層の劣化を防止している。
【０００５】
バリア層２８ａの厚さは０．１μｍ〜５μｍ程度とされ、例えば、ＴｉＮからなるバリア層２８ａがイオンプレーティング法により形成されている。更に、白金触媒層２８ｂの厚さは１ｎｍ〜０．５ｍｍとされ、例えば、真空蒸着法により形成されている。尚、バリア層２８ａの形成方法としては、前記イオンプレーティング法以外に、イオンスパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ホットプレス法、溶射法等を用いられる。また、白金触媒層２８ｂの形成方法は、前記真空蒸着法以外に、イオンプレーティング法やイオンスパッタリング法、化学蒸着法、ホットプレス法等が用いられ、更に、バリア層２８ａがＴｉＮ等の導電性のある物質の時にはメッキ法も用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／２８０８５号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１６９１０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９１０９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９１１０号公報
【特許文献５】特開２００２−２７４８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＴｉＮ等からなるバリア層は、長期間使用すると白金触媒層の触媒性能が低下するという問題があった。また、長期使用により、バリア層への付着力（剥離強度）が低下するという問題もあった。
【０００８】
白金触媒層の触媒性能の経時低下は、白金触媒層内に、母材からの不純物がバリア層を通過して拡散することが原因の一つと考えられる。
【０００９】
また、白金触媒層のバリア層への付着力の経時低下は、触媒反応による活性化された酸素（Ｏ２ラジカル）が白金触媒層を通過してバリア層の白金触媒層との界面付近を徐々に酸化することにより、バリア層と白金触媒層との付着力を低下させるためと考えられる。このような付着力の低下は通常の使用状態において白金触媒を剥離させる程ではないが、例えば、メンテナンス時の意図しない落下等による水分発生用反応炉への予期しない衝撃等により、白金触媒層が部分的に剥離する恐れがある。また、 白金触媒層が剥離すると、剥離した白金がコンタミネーションとなって、製造される半導体の品質に重大な悪影響を及ぼすことになる。さらに、白金触媒層が剥離すると、剥離した白金は熱容量が小さく、水素ガスと酸素ガスの触媒反応によって生じる反応熱によって温度が上昇し着火源となるため、爆発や燃焼による製造装置の損傷や安全性の問題も生じる。
【００１０】
そこで、本発明は、白金触媒層の触媒性能及び白金触媒層のバリア層に対する付着力を長期間維持することができる水分発生用反応炉を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は鋭意研究の結果、Ｙ２Ｏ３にある種の金属酸化物を所定量添加して焼成した焼結体からなるバリア層を形成することにより、反応炉本体の母材から白金触媒層への不純物の拡散を長期間防止することにより長期間の触媒性能を維持するとともに、白金触媒層がバリア層との間に高い付着力を長期間維持できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面に形成されたバリア層と、該バリア層上に形成された白金触媒層と、を有し、前記バリア層が、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有することを特徴とする水分発生用反応炉を提供する。
【００１３】
前記金属酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｈＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記反応炉本体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
【００１５】
少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
【００１６】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることが好ましい。
【００１７】
前記反射体を形成する触媒活性を有しない材料は、鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、又は銅合金であることが好ましい。
【００１８】
前記反応炉本体の内部空間内の前記白金触媒層を有しない部位が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることが好ましい。
【００１９】
前記水分発生用反応炉は、少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることが好ましい。
【００２０】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることが好ましい。
【００２１】
前記触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料により形成されることが好ましい。
【００２２】
前記触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層は、前記バリア層と同一材料によって形成しても良い。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有するバリア層を用いることにより、バリア性能の経時劣化と白金触媒層との付着力の経時低下とを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】バリア性能の評価試験結果を示すグラフである。
【図２】白金触媒層とバリア層との付着力を評価した試験結果を示すグラフである。
【図３】比較例について白金触媒層のＴｉＮバリア層への付着力を試験した結果を示すグラフである。
【図４】従来の水分発生用反応炉の一形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る水分発生用反応炉の実施形態について、以下に図１〜４を参照して説明する。なお、本発明は、主としてバリア層２８ａの材料が異なる点を除き、水分発生用反応炉の構造は従来と同様であるので、図４を参照する。
【００２６】
水分発生用反応炉は、出口側の炉本体部材２３の内壁面にバリア層が成膜され、該バリア層上に白金触媒層２８ｂが成膜されている。本発明のバリア層は、Ｙ２Ｏ３と、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である（Ｙ２Ｏ３以外の）金属酸化物と、を所定範囲の比率で含有する焼結体によって形成される。
【００２７】
ここで、Ｙ２Ｏ３以外の上記金属酸化物が、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌを越えるものであると、長期間の使用により炉体本体部２３から該バリア層を通過して白金触媒層２８ｂ内に拡散する不純物の量が増加し、バリア性能を経時劣化させる場合があるため、好ましくない。
【００２８】
金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下の金属酸化物は、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｈＯ２であり、これらの金属酸化物を１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの金属酸化物の中でも、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｈＯ２は、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが、Ｙ２Ｏ３に次いで低い値であるため好ましく、特にＣｅＯ２若しくはＣｅ２Ｏ３はＹ２Ｏ３と混合することにより４００℃程度で焼結できるためより好ましい。
【００２９】
上記のような金属酸化物における金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆは、Ｔａ−Ｏ結合が−２０５ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｏ結合が−２２８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｔｉ−Ｏ結合が−２２８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｚｒ−Ｏ結合が−２７５ｋＪ／ｍｏｌ、Ａｌ−Ｏ結合が−２７９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｈｆ−Ｏ結合が−２８６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｌａ−Ｏ結合が−２９９ｋＪ／ｍｏｌ、ＣｅＯ２のＣｅ−Ｏ結合が−２７２ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃｅ２Ｏ３のＣｅ−Ｏ結合が−２９９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｇ−Ｏ結合が−３０１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｔｈ−Ｏ結合が−３０６ｋＪ／ｍｏｌである。ちなみに、Ｙ２Ｏ３のＹ−Ｏ結合は、ΔＨｆ＝−３１８ｋＪ／ｍｏｌである。
【００３０】
本発明のバリア層は、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーΔＨｆが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である（Ｙ２Ｏ３以外の）金属酸化物０．５〜１０重量％を含有してなり、好ましくは、Ｙ２Ｏ３９５〜９９重量％と前記ΔＨｆ値（−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下。以下同様。）の金属酸化物１〜５重量％とを含有してなる。Ｙ２Ｏ３と前記ΔＨｆ値の金属酸化物との合計を１００％とした場合に、前記ΔＨｆ値の金属酸化物の含有率が、０．５重量％未満であるか若しくは１０重量％を越えるとバリア性能が経時劣化する傾向があるため、好ましくない。これは、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と前記ΔＨｆ値の金属酸化物０．５〜１０重量％からなるバリア層は、前記ΔＨｆ値の金属酸化物がＹ２Ｏ３の格子欠陥を埋めてバリア性能を高める役割を果たすが、Ｙ２Ｏ３と前記ΔＨｆ値の金属酸化物との合計を１００％とした場合に前記ΔＨｆ値の金属酸化物の含有率が１０重量％を越えるとＹ２Ｏ３の格子欠陥を増大させるためと考えられる。
【００３１】
入口側の炉本体部材２２の内壁面にも、出口側の炉本体部材２３と同様に、バリア層を成膜し、該バリア層上に白金触媒層を形成することもできるが、原料ガス入口２４の入口近傍で水分発生反応が活発に行なわれると入口側接続用金具等の温度が上昇し過ぎるおそれがあるため、入口側の炉本体部材２２の原料ガス入口２４の中心から少なくとも半径１０ｍｍ位の範囲、望ましくは半径１５〜２５ｍ位の範囲には白金触媒層を形成しないことが望ましい。
【００３２】
反応炉本体の母材には、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼が用いられ得る。反応炉本体がステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼のようにＯ２やＨ２に対して触媒活性作用を及ぼし得る材料により形成されている場合は特に、炉内の白金触媒層が形成されていない部分は、酸素及び水素に対する触媒活性を有しない非触媒性層を、母材による触媒活性を妨げるための被膜として成膜しておくことが望ましい。そのような非触媒性層の材料としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、Ｙ２Ｏ３を挙げることができるが、本発明の上記バリア層と同じ材料を用いることもできる。なお、これらの材料を２種以上用いても良い。
【００３３】
このことは、反応炉本体内に反射体２６，２７が設けられている場合には、当該反射体２６，２７についても同様である。すなわち、反射体２６，２７の母材が、Ｏ２やＨ２に対して触媒活性作用を及ぼし得る材料である場合には、反射体２６，２７の表面に酸素及び水素に対する触媒活性を有しない非触媒性層を成膜することが望ましい。
【００３４】
なお、母材による触媒活性を妨げるための非触媒性層として本発明の上記バリア層と同じ材料を用いる場合、炉本体部材２３，２４の内面全面に、上記した本発明のバリア層と同じ材料からなる被膜を形成した後、その被膜上の所望部分のみに白金触媒層２８ｂを成膜することができる。
【００３５】
反射体２６，２７は、反応炉内に対向して配置され得る。反射体２６，２７は、図示例ではディスク状に形成されているが、反応炉の内部空間Ｐ内へ流入した混合ガスとの衝突により混合ガスを拡散させる効率を高めることができるものであれば、その形態は限定されない。入口側の反射体２６は、入口側の炉本体部材２２と一定の間隙を介して原料ガス入口２４を遮るように、スペーサー３１を介して固定ネジ３０により炉本体部材２２に固定されている。出口側の反射体２６もまた、出口側の炉本体部材２２と一定の間隙を介して原料ガス入口２４を遮るように、スペーサー３１を介して固定ネジ３０により炉本体部材２３に固定されている。反射体は、螺子止めに限らず、溶接等の他の固定手段により固定することもできる。なお、図示例では一対の反射体を備える例を示したが、反射体は一つでもよく、その場合、好ましくは出口側の反射体２７のみが設けられ得る。
【００３６】
原料ガス入口２４を通して反射体２６へ向けて噴射された酸素と水素の混合ガスは、反射体２６へ衝突した後に内部空間Ｐ内で拡散され、拡散された混合ガスは、白金触媒層２８ｂの全面に亘って略均等に衝突接触することにより所謂触媒活性化され、Ｈ２とＯ２とが反応することにより水分ガスが生成される。また、内部空間Ｐ内に形成された水分ガスは、出口側の反射体２７と出口側の炉体本体部材２３との隙間Ｌを通して水分ガス出口２５へ導出されて行く。
【００３７】
反応炉の炉本体部材２２，２３の母材及び反射体２６、２７の母材として、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼のようにＯ２ガスやＨ２ガスに対して触媒活性作用を及ぼし得る材料に代えて、Ｏ２ガスやＨ２ガスに対して触媒活性作用を及ぼさない材料、例えば、鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、銅合金を用いても良い。
【００３８】
反応炉の炉本体部材２２，２３の母材を上記した鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、銅合金のような触媒活性を有しない材料によって形成した場合には、内部空間内の前記バリア層を設けた部分以外の部分では、これ等の非触媒性材の外表面に、内部ガスや内部金属組成材の外部への放出を防止するための適宜の表面処理を施すことが望ましい。前記表面処理としては、耐食性、耐還元性及び耐酸化性に優れた非触媒性層を成膜することができる。そのような非触媒性層としては、ＴｉＮ、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、Ｙ２Ｏ３を用いることができるが、これらの材料を２種以上用いても良いし、本発明バリア層と同じ材料を用いても良い。なお、この場合も、前記表面処理の非触媒性層として本発明バリア層と同じ材料を用いる場合は、本発明の上記バリア層を白金触媒層の下層以外の所望部分にも形成することで、バリア層と非触媒性層とを同時に形成することができる。反射体２６，２７についても、上記と同様の記表面処理を施すことが好ましい。
【００３９】
本発明のバリア層は、例えばゾル−ゲル法によって好適に形成することができ、ステンレス鋼等で形成された炉本体の母材上に、例えばイットリウムアルコキシドの有機溶剤溶液と、セリウムアルコキシドの有機溶剤溶液とを所要割合にて混合した混合液を、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティング等によって塗布し、塗膜を乾燥させた後、酸素雰囲気中で４００〜６００℃×１〜５時間焼成することによって成膜することができる。
【００４０】
なお、ＴｉＮ 、ＴｉＣ 、ＴｉＣＮ 、ＴｉＡｌＮ 、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、或いはＹ２Ｏ３は、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ホットプレス法、溶射法等を用いて、厚さ０．１〜５μｍに形成することができる。なお、Ｙ２Ｏ３は、上記バリア層と同様にゾル−ゲル法によって形成することもできる。
【００４１】
上記バリア層を上記ゾル−ゲル法のような湿式法により成膜する場合、１回の塗布及び焼成で膜厚５０ｎｍ程度の皮膜を得ることができるので、必要に応じて所望膜厚（例えば、１００ｎｍ、３００ｎｍ）になるまで塗布及び焼成を複数回繰り返す。
【００４２】
ステンレス母材中の不純物が白金触媒層に拡散するのを防ぐバリア性能を高めるためにはバリア層の膜厚がより厚い方が好ましいが、コーティング回数及び焼成回数の増加等によるコストアップとなるため、バリア層の膜厚は、３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
一方、イットリウムは高価な材料であるためバリア層の膜厚をより薄くしてコスト低減を図ることが好ましいが、バリア層の膜厚が薄過ぎるとバリア性能を低下させる恐れがあり、しかもその膜厚の制御も困難になるため、バリア層の膜厚は、通常は１００ｎｍ以上としているが、５０ｎｍ以上あればその機能を発揮することが出来る。
【００４４】
なお、バリア層は、製造設備のコスト削減の観点からゾル−ゲル法によって成膜することが好ましいが、それに限らず、溶射法、ＰＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって成膜することもできる。溶射法等の乾式法によれば、前記湿式法の如く同じ工程を繰り返さなくてもバリア層の膜厚を厚くすることができるが、乾式法の場合であっても、材料コストを考慮すればバリア層の膜厚を５μｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
前記バリア層上に形成される白金触媒層は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法、ホットプレス法等によって成膜することができる。
【００４６】
白金触媒層の膜厚は、０．１μｍ〜３μｍ（１００ｎｍ〜３０００ｎｍ）とすることが好ましい。すなわち、白金触媒層は、薄過ぎると触媒としての機能及び前記保護膜としての機能を十分に果たせなくなるため、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上とすることが好ましい。一方、白金触媒層は、触媒としての機能、及び、後述するようにバリア層の保護膜としても機能を考慮すれば、膜厚を厚くする方が好ましいが、厚すぎるとコスト高となるため、３μｍ（３０００ｎｍ）以下とすることが好ましく、０．５μｍ（５００ｎｍ）以下とすることがより好ましい。
【００４７】
本発明を、更に以下の実施例により明らかにするが、以下の実施例は本発明を単に例示するものである。
【００４８】
実施例
［実施例１］
まず、ＳＵＳ３１６Ｌ製の円形基板（直径３５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用意した。Ｙ２Ｏ３コート材（株式会社高純度化学研究所製 ＹＹＫ０１ＬＢ Ｙ−０３：褐色液体：酸化物濃度３重量％）９７．５重量％とＣｅＯ２コート材（株式会社高純度化学研究所製 ＣＥＫ０１ＬＢ Ｃｅ−０３：黄褐色液体：酸化物濃度３重量％）２．５重量％との混合液を、スプレーノズルよって基板上に吹き付けて塗布し、乾燥させた後、Ｏ２／Ｎ２比２０％の酸化雰囲気中で５００℃×１時間の加熱処理（焼成）を施した。一度の塗布及び加熱処理により、約５０ｎｍの膜厚のバリア層を成膜した。
【００４９】
次いで、得られたバリア層上に、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製ＡＡＩＦ―Ｔ１２１００ＳＢ型）を用いて白金触媒層を以下のようにして成膜した。
【００５０】
すなわち、アルゴンイオンのボンバード（Ａｒボンバード）によりバリア層表面の酸化膜等を除去した後、イオンプレーティング処理により白金触媒層を成膜した。Ａｒボンバードは、Ａｒ流量２６０ｓｃｃｍ、基板バイアス−１５００Ｖ、処理時間１０分とした。成膜工程では、基板バイアス−５００Ｖ、イオン化電極５０Ｖ、成膜速度０．０２５μｍ／分、ＥＢ電圧９ｋＶとし、膜厚が０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を形成した。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様にして、膜厚１００ｎｍのバリア層を基板上に成膜し、そのバリア層の上に膜厚０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５２】
比較例
［比較例１］
ＣｅＯ２を添加しない以外は実施例１と同様の方法によって、Ｃｅを含有しない膜厚５０ｎｍのバリア層を基板上に成膜し、得られたバリア層上に膜厚０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５３】
［比較例２］
ＣｅＯ２を添加しない以外は実施例１と同様の方法によって、Ｃｅを含有しない膜厚１００ｎｍのバリア層を基板上に成膜し、そのバリア層の上に膜厚０．２８μｍ（２８０ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５４】
［比較例３］
ＴｉＮ膜をバリア層とし、そのＴｉＮバリア層上に白金触媒層を形成した。ＴｉＮバリア層は、カソードアーク方式イオンプレーティング装置を用いて成膜し、膜厚を３μｍとした。成膜したＴｉＮバリア層の上に、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製ＡＡＩＦ―Ｔ１２１００ＳＢ型）により、０．３μｍ（３００ｎｍ）の白金触媒層を成膜した。
【００５５】
試験方法
［バリア性試験］
実施例１，実施例２及び比較例１，比較例２の試料を、５５０℃の高温雰囲気中で６００時間加熱して環境加速を行い、白金触媒層中のＦｅ含有量の変化を調べた。環境加速試験機には、アズワン株式会社製小型プログラム電気炉（型番ＭＭＦ−１）を用い、Ｆｅの含有量は、ＥＤＡＸ Ｉｎｃ．製ＥＤＸ分析装置（型番ＧＥＮＥＳＩＳ ＸＭ２）を用いた。試験条件は、以下の通りとした。
【００５６】
試験結果を、図１のグラフに示す。図１のグラフから明らかなように、実施例１，実施例２は、比較例１，比較例２に比べて、６００時間経過後に、白金触媒層中のＦｅ含有率が少ないことが分かる。すなわち、実施例１，実施例２のバリア層は、母材からの白金触媒層への不純物の移行を阻止するバリア機能の経時劣化が少ないことが確認された。
【００５７】
なお、実施例１，実施例２、および比較例１，比較例２の０時間加熱（加熱前）のＦｅ含有率が約１４％を示しているが、これはＰｔとＹ２Ｏ３を合わせた膜厚が０．３３μｍ〜０．３８μｍ（３３０ｎｍ〜３８０ｎｍ）と薄いため、ＥＤＸ分析で下地のＳＵＳ３１６ＬのＦｅ成分が一部測定されたものである。
【００５８】
［付着力試験］
次に、実施例２と比較例２，比較例３について、白金触媒層のバリア層への付着力試験を行った。試験装置は、アドヒージョンテスター（塗膜付着力試験機、コーテック株式会社製Ｔｙｐｅ ０６１０型）を用いた。
【００５９】
試験装置に付属のドリーを、所定のエポキシ樹脂系接着剤を用いて、白金触媒層に接着させた。ドリーを接着した試料を、高温空気雰囲気で１０００時間加熱して環境加速を行いつつ、５０時間毎にアドヒージョンテスターによる剥離強度測定を行った。高温雰囲気温度は、実施例２は５５０℃、比較例２は５００℃と５５０℃、比較例３は５００℃とした。
【００６０】
図２に、実施例２と比較例１、比較例２の試験結果を示し、図３に比較例３の試験結果を示す。
【００６１】
図２及び図３のグラフを参照すれば、比較例３では２００時間経過後に付着力が極端に低下しているが、実施例２、比較例１，比較例２については６００時間経過時でも付着力が殆ど低下していないことが分かる。実施例２と比較例３から、ＴｉＮバリア層（３μｍ）よりずっと薄い膜厚（１００ｎｍ）であっても、ＴｉＮバリア層よりも高い付着力を維持することが分かった。
【００６２】
上記のバリア性試験と付着力試験より、本発明のバリア層の膜厚を制御することにより、チタンに比べて高価なイットリウムを使用しても、ＴｉＮバリア層と同等又はそれ以下のコストで、より優れたバリア性能と付着性能を有するバリア層を形成することができることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
２２、２３ 炉本体部材
２４ 原料ガス入口
２５ 水分ガス出口
２６ 入口側反射体
２７ 出口側反射体
２８ａ バリア層
２８ｂ 白金触媒層
３０ 固定ネジ
３１ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面に形成されたバリア層と、該バリア層上に形成された白金触媒層と、を有し、
前記バリア層が、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有することを特徴とする水分発生用反応炉。
【請求項２】
前記金属酸化物が、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｈＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の水分発生用反応炉。
【請求項３】
前記反応炉本体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項４】
少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項５】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項４に記載の水分発生用反応炉。
【請求項６】
前記触媒活性を有しない材料が、鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、又は銅合金であることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の水分発生用反応炉。
【請求項７】
前記反応炉本体の内部空間内の前記白金触媒層を有しない部位が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項８】
少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項９】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることを特徴とする請求項９に記載の水分発生用反応炉。
【請求項１０】
触媒活性を有しない材料からなる前記非触媒性層が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料により形成されていることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の水分発生用反応炉。
【請求項１１】
触媒活性を有しない材料からなる前記非触媒性層が、前記バリア層と同一材料により形成されていることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の水分発生用反応炉。
【請求項１】
ガス入口及び水分出口が設けられた反応炉本体と、前記反応炉本体の内壁面に形成されたバリア層と、該バリア層上に形成された白金触媒層と、を有し、
前記バリア層が、Ｙ２Ｏ３９０〜９９．５重量％と、Ｙ２Ｏ３以外の金属酸化物であって金属原子と酸素原子との単結合１ｍｏｌ当たりの標準生成エンタルピーが−２００ｋＪ／ｍｏｌ以下である金属酸化物０．５〜１０重量％と、を含有することを特徴とする水分発生用反応炉。
【請求項２】
前記金属酸化物が、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｈＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の水分発生用反応炉。
【請求項３】
前記反応炉本体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項４】
少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項５】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料によって形成されていることを特徴とする請求項４に記載の水分発生用反応炉。
【請求項６】
前記触媒活性を有しない材料が、鉄−クロム−アルミ合金、アルミ合金、又は銅合金であることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の水分発生用反応炉。
【請求項７】
前記反応炉本体の内部空間内の前記白金触媒層を有しない部位が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項８】
少なくとも１枚の反射体を前記反応炉本体内に更に備え、該反射体が、水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の水分発生用反応炉。
【請求項９】
前記反射体は、前記ガス入口及び前記水分出口の少なくとも一方を所定間隔を介して遮るように、前記反応炉本体にスペーサーを介して固定ネジによって固定されており、前記スペーサー及び前記固定ネジが水素及び酸素に対して触媒活性を有しない材料からなる非触媒性層によって被覆されていることを特徴とする請求項９に記載の水分発生用反応炉。
【請求項１０】
触媒活性を有しない材料からなる前記非触媒性層が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＮ、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料により形成されていることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の水分発生用反応炉。
【請求項１１】
触媒活性を有しない材料からなる前記非触媒性層が、前記バリア層と同一材料により形成されていることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の水分発生用反応炉。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−３６０２７（Ｐ２０１２−３６０２７Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５７９０（Ｐ２０１０−１７５７９０）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９００３３８５７）株式会社フジキン (148)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３９００３３８５７）株式会社フジキン (148)
【Ｆターム（参考）】
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