水性インク受容層形成用組成物及びこの製造方法
【課題】
保存安定性及び画像耐水性に優れた水性インク受容層形成組成物を提供する。
【解決手段】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水分散体からなり、酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％であることを特徴とする水性インク受容層形成用組成物を用いる。また、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、３軸遊星型ミキサーによって分散する分散工程を含むことを特徴とする水性インク受容層形成用組成物の製造方法を用いる。
保存安定性及び画像耐水性に優れた水性インク受容層形成組成物を提供する。
【解決手段】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水分散体からなり、酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％であることを特徴とする水性インク受容層形成用組成物を用いる。また、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、３軸遊星型ミキサーによって分散する分散工程を含むことを特徴とする水性インク受容層形成用組成物の製造方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク受容層形成用組成物及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
保存安定性を向上させる目的で、気相法で製造された酸化アルミニウム微粒子及びポリビニルアルコールからなる組成物に、ホウ酸エステル及び特定量の揮発性酸を添加した水性インク層形成用組成物が知られている（特許文献１）。
また、同じ目的で、圧力式分散機を用いて酸化アルミニウム粒子を分散させて得た水性インク受容層形成用組成物が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−２３１５９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２７２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ホウ酸エステル及び特定量の揮発性酸を添加した水性インク受容層形成用組成物では、十分な保存安定性は得られず、たとえば、２０〜３０℃で１２時間以内に著しい増粘又はゲル化が生じという問題がある。
また、圧力式分散機を用いて得た水性インク受容層形成用組成物では、インク吸収性が悪いため、十分な画像耐水性が得られないという問題がある。
本発明の目的は、保存安定性及び画像耐水性に優れた水性インク受容層形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の水性インク受容層形成用組成物の特徴は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなル水分散体からなり、
酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％である点を要旨とする。
【０００５】
また、本発明の水性インク受容層形成用組成物の製造方法の特徴は、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、３軸遊星型ミキサーによって分散する分散工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性インキ受容層形成組成物は、保存安定性と画像耐水性に優れる。すなわち、本発明の組成物は、２０〜３０℃においても著しい増粘又はゲル化が生じることがなく、長期間安定に保存できる。また、インク吸収性に優れるため、画像耐水性に優れた水性インク受容層形成を容易に調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）は、公知の気相法によって得られる。
気相法としては、（１）真空容器内で金属アルミニウムを溶融、気化させ、酸化性雰囲気に導入して、酸化アルミニウム粒子を得る方法；（２）金属アルミニウム粉体を、酸素を含む火炎の中で蒸発・酸化させて、酸化アルミニウム粒子を得る方法；及び（３）塩化アルミニウムを気化し、バーナー火炎中に噴出、酸化して、酸化アルミニウム粒子を得る方法（特表２００５−５０６２６９等）等が挙げられる。
【０００８】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の平均一次粒子径（ｎｍ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５、最も好ましくは５〜２０である。この範囲であると、インク吸収性がさらに良好となる。
なお、平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１−２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万〜１００万倍に拡大して観察した画像から２００個以上の粒子を観察して算出される円相当径の個数平均値である。
【０００９】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、５０〜３００が好ましく、さらに好ましく６０〜２００、特に好ましくは８０〜１００である。この範囲であると、インク吸収性がさらに良好となる。
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠し、窒素吸着による定容法によって測定される。
【００１０】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）としては、市場から容易に入手でき、たとえば、デグサ社製のＡｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−ｃ及びＡｌ６５；並びにキャボット社製のＳｐｃｔｒＡｌ５１、８１、１００及びこれらの水分散物ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥシリーズが挙げられる。
【００１１】
ポリビニルアルコール（ｂ）としては完全ケン化型ポリビニルアルコール（ｂ１）、部分ケン化型ポリビニルアルコール（ｂ２）、カチオン変性ポリビニルアルコール（ｂ３）、アニオン変性ポリビニルアルコール（ｂ４）及びノニオン変性ポリビニルアルコール（ｂ５）が含まれる。
【００１２】
完全ケン化型ポリビニルアルコール（ｂ１）は、ポリ酢酸ビニルを９６モル％を超えて１００モル％以下をケン化したポリビニルアルコールを意味する。一方、部分ケン化ポリビニルアルコール（ｂ２）は、同７０〜９６モル％を部分ケン化したポリビニルアルコールを意味する。
完全ケン化型ポリビニルアルコール及び部分ケン化型ポリビニルアルコールは、公知のもの（たとえば、特開２００６−２８２３３号公報）等が使用できる。
【００１３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、公知のもの（たとえば、特開平１０−１１９４２３号公報）等が使用できる。なお、カチオン変性ポリビニルアルコールとは、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニオ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００１４】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、公知のもの（たとえば、特開平１−２０６０８８号公報、特開昭６１−２３７６８１号、特開昭６３−３０７９７９号公報及び特開平７−２８５２６５号公報）等が使用できる。なお、アニオン変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシ基やスルホ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００１５】
ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、公知のもの（たとえば、特開平７−９７５８号公報及び特開平８−２５７９５号公報）等が使用できる。なお、ノニオン変性ポリビニルアルコールとは、メルカプト基やケト基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００１６】
ポリビニルアルコール（ｂ）としては、部分ケン化型ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、さらに好ましくは部分ケン化型ポリビニルアルコールである。
部分ケン化型ポリビニルアルコールのケン化度（モル％）は、７０〜９６が好ましく、さらに好ましくは７５〜９５、特に好ましくは８５〜９０である。この範囲であると、画像耐水性がさらに良好となる。
なお、ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法 ３．５ケン化度」に準拠して測定される。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ｂ）の平均重合度は、１０００〜７０００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜６５００、特に好ましくは３０００〜６０００である。この範囲であると、画像耐水性がさらに良好となる。
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法」３．７平均重合度に準拠して測定される。なお、カチオン変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、特許第３４３４０５５号公報に記載された方法によって測定される。
【００１８】
ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、１０〜２０であり、好ましくは１２〜１９、さらに好ましくは１２．５〜１８．５、特に好ましくは１３〜１８、最も好ましくは１５〜１７である。この範囲であると、画像耐水性がさらに良好となる。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を１分子中に少なくとも１つずつ含有する化合物であれば制限なく使用でき、脂肪族オキシ酸及び芳香族オキシ酸等が含まれる。
脂肪族オキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ（アルキル）アクリル酸エステル｛ヒドロキシエチルアクリル酸エステル及び４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル等｝、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等が挙げられる。
芳香族オキシ酸としては、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸及びトロバ酸等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族オキシ酸が好ましく、さらに好ましくはグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸、特に好ましくはグリコール酸及び乳酸、最も好ましくは乳酸である。
【００２０】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．７６〜４．８であり、好ましくは０．８〜３．５、さらに好ましくは０．８５〜３、特に好ましくは０．９〜２．５、最も好ましくは１〜２である。この範囲であると、保存安定性がさらに良好となる。
【００２１】
水（ｄ）は、水道水、工業用水、蒸留水及びイオン交換水等が使用できる。これらのうち、保存安定性の観点から、蒸留水及びイオン交換水が好ましく、さらに好ましくはイオン交換水である。
水（ｄ）の含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、４０〜９００が好ましく、さらに好ましくは５５〜５７０、特に好ましくは６５〜４００、次に好ましくは７０〜３５５、最も好ましくは８０〜３００である。この範囲であると、保存安定性及び画像耐水性がさらにに良好となる。
【００２２】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）は、それぞれ、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
本発明の水性インク受容層形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤｛酸化アルミニウム（ａ）を除く無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）、ポリビニルアルコール（ｂ）を除く水溶性高分子（ｆ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を除く有機酸又は無機酸（ｇ）、酸化防止剤（ｈ）、紫外線吸収剤（ｉ）、架橋剤（ｊ）、染料固着剤（ｋ）及び低沸点溶剤（ｌ）等｝を添加できる。添加剤は、それぞれ、２種以上を混合しても使用できる。
【００２４】
酸化アルミニウム（ａ）を除く無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）としては、公知のもの（たとえば特開２００５−１０４０６７号公報に記載された無機微粒子や、特開２００６−１９２６３４号公報に記載された有機微粒子）等が使用できる。これらのうち、無機微粒子としては気相法シリカ微粒子が好ましく、有機微粒子としては架橋ポリビニルピロリドン粒子が好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコール（ｂ）を除く水溶性高分子（ｆ）としては、公知のもの（たとえば特開平８−６７０６５号公報等に記載された水溶性高分子）等が使用できる。これらのうち、画像耐水性の観点から、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を除く有機酸又は無機酸（ｇ）としては、公知のもの（たとえば特開２００１−４９１５８号公報に記載された有機酸、無機酸等）、及びこれらの金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム及びセリウム等）塩、アンモニウム塩又はアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン及びポリアリルアミン等）塩等が使用できる。これらのうち、保存安定性の観点から、ギ酸、酢酸、塩酸及び硝酸が好ましく、さらに好ましくは酢酸及び硝酸である。
【００２７】
酸化防止剤（ｈ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２００１−２６１７８号公報｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００２８】
紫外線吸収剤（ｉ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２０００−４２６１４号公報に記載された紫外線吸収剤、及び特開２００４−４２６１４号公報に記載された高分子型紫外線吸収剤等｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００２９】
架橋剤（ｊ）としては、ポリビニルアルコール（ｂ）を架橋できる化合物であれば制限なく使用でき、公知のもの（たとえば、特開２０００−３３５０８７号公報）等が使用できる。これらのうち、架橋反応速度の観点から、ホウ素化合物及び金属含有化合物が好ましく、さらに好ましくは硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩、酢酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニウム、特に好ましくは硼砂、ホウ酸、硝酸ジルコニウムである。
【００３０】
染料固着剤（ｋ）としては、公知のもの（たとえば、特開平１０−２６４５１１号公報）等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、アリルアミン又はその塩の重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体が好ましい。
【００３１】
低沸点溶剤（ｌ）としては、沸点５〜１３０℃（好ましくは５０〜１００℃）の有機溶剤等を使用でき｛かっこ内の数字は沸点である。｝、脂肪族アルコール｛メタノール（６５）、エタノール（７８）、イソプロパノール（８２）、ｎ−プロパノール（９７）、ｎ−ブタノール（１１７）等｝、脂肪族エーテル｛エチルメチルエーテル（７）、１，２−ジメトキシエタン（８５）等｝、ケトン｛アセトン（５６）、メチルエチルケトン（８０）、２−ヘキサノン（１２７）等｝、酢酸エステル｛酢酸エチル（７７）、酢酸ビニル（７３）、酢酸イソプロピル（９０）、酢酸−ｎ−プロピル（１０２）、酢酸−ｎ−ブチル（１２６）等｝、ギ酸エステル｛ギ酸エチル（５４）｝、酪酸エステル｛酪酸エチル（１２２）、酪酸ビニル（１１６）、酪酸メチル（１０３）｝、環状エーテル｛テトラヒドロフラン（６６）、１，４−ジオキサン（１０１）等｝、及びアセトニトリル（８２）等が挙げられる。これらのうち、画像耐水性の観点から、脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール及びイソプロパノール、特に好ましくはエタノール及びイソプロパノールである。
【００３２】
酸化アルミニウム（ａ）を除く無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３３】
ポリビニルアルコール（ｂ）を除く水溶性高分子（ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００３４】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を除く有機酸又は無機酸（ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３．８が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜２．４、特に好ましくは０．７６〜３．２である。
【００３５】
酸化防止剤（ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム（ａ）及びポリビニルアルコール（ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。
【００３６】
紫外線吸収剤（ｉ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。
【００３７】
架橋剤（ｊ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られたポリビニルアルコール（ｂ）の重量に基づいて、０．１〜６０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
【００３８】
染料固着剤（ｋ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。
【００３９】
低沸点溶剤（ｌ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜１０である。
これらを含有する場合、以上の範囲であると、保存安定性及び画像耐水性等がさらに良好となる。
【００４０】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、以下の＜１＞〜＜５＞の製造方法等によって容易に得られる。
＜方法１＞ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散する工程を含む製造方法。
＜方法２＞水（ｄ）に気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散した後、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）を均一混合する工程を含む製造方法。
＜方法３＞ポリビニルアルコール（ｂ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散した後、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を均一混合する工程を含む製造方法。
＜方法４＞ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散した後、ポリビニルアルコール（ｂ）を均一混合する工程を含む製造方法。
＜方法５＞気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を含有してなる水分散体と、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）とを均一混合する工程を含む製造方法。
これらのうち、画像耐水性の観点から、＜方法１＞〜＜方法４＞が好ましく、さらに好ましくは＜方法１＞である。
【００４１】
分散には、公知の分散機｛たとえば、圧力式分散機（高圧ホモジナイザー等）、ボールミル、サンドミル、ロールミル、遊星型混分散機及び３軸遊星型ミキサー等｝が使用できる。分散機のうち、保存安定性及び画像耐水性の観点から、遊星型分散機及び３軸遊星型ミキサーが好ましく、さらに好ましくは３軸遊星型ミキサーである。なお、３軸遊星型ミキサーは、遊星運動を行う２枚のブレード及び高速回転翼の３つの回転軸をもつ分散機である（たとえば、登録実用新案第３０２６０４３号）。
【００４２】
分散温度は特に制限ないが、１０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５℃、特に好ましくは２５〜３５℃である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。また、分散時間は特に制限ないが、１〜４８が時間好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間、特に好ましくは５〜１５時間である。この範囲であると画像耐水性がさらに良好となる。
【００４３】
均一混合は、公知の方法で達成できる。なお、ポリビニルアルコール（ｂ）を均一混合する場合、１０〜２５℃でポリビニルアルコール（ｂ）を混合した後、撹拌しながら、８０〜１００℃にし冷却する方法が好ましい。
【００４４】
他の添加剤を含有する場合、他の添加剤は任意の段階で添加混合することができる。なお、水溶性高分子（ｆ）は、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）等と共に均一混合することが好ましい。また、無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）、有機酸又は無機酸（ｇ）、酸化防止剤（ｈ）、紫外線吸収剤（ｉ）及び染料固着剤（ｋ）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）と共に均一混合することが好ましい。また、低沸点溶剤（ｌ）は、最後に均一混合することが好ましい。また、架橋剤（ｊ）｛特にホウ素化合物｝は、ポリビニルアルコール（ｂ）と共に均一混合することが好ましい。
【００４５】
本発明の水性インク受容層形成用組成物が適用できる支持体としては、紙｛サイジングが施された紙、無サイズ紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、紙の片面あるいは両面が樹脂（ポリオレフィン等）で被覆された樹脂被覆紙等｝、樹脂フィルム又はシート｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート又はポリカーボネート等からなるフィルム又はシート、及びこれらの金属蒸着フィルム又はシート、無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなる合成紙等｝、ガラス板、金属板、布及び皮革等が挙げられる。これらのうち、樹脂フィルムに好適である。
【００４６】
本発明の水性インク受容層形成用組成物を支持体に塗布する前に、支持体の受容層を形成する面に、支持体と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施してもよい。特に、支持体として樹脂被覆紙、樹脂フィルム、又は合成紙を用いる場合、その表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチンやＰＶＡ等によるアンダーコート層を設けることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、ダイコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター又はスピンコーター等を用いて塗布できる。
【００４８】
本発明の水性インク受容層形成用組成物を塗布した後、形成された塗布層を乾燥することによってインク受容層が形成される。乾燥は、３０〜１５０℃、０．５〜１５分間の条件が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃、１〜１０分間、特に好ましくは４５〜７５℃、３〜８分間、最も好ましくは５０〜７０℃、４〜７分間である。
【００４９】
インク受容層の厚さは、塗膜上への印刷方法、印刷に用いられるインクやそのインクに使用される溶剤の種類、そのインク量等によって適宜選択することができるが、１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは１５〜４５μｍである。
【００５０】
インク受容層への画像形成は、インクジェットプリンター、熱転写プリンター、レーザープリンター、オフセット印刷、フェルトペン等の筆記具で書き込む方法等種々の方法により行うことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に言及しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管を付したガラス製容器に１５℃のイオン交換水２１６部を仕込み、ポリビニルアルコール（ｂ１）｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−３３、日本酢ビポバール社製、ケン化度８７モル％、重合度３３００｝１６部を空気雰囲気下で、イオン交換水に分散した後、大気圧（約１０１３ｈＰａ）下で４５分かけて９０℃まで昇温し、そのまま６時間撹拌することによりポリビニルアルコール水溶液を作成した。
引き続き、室温（約２３℃）まで冷却したポリビニルアルコール水溶液を遊星型分散機（浅田鉄工社製、プラネタリミキサー）に移し、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）｛Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−ｃ、デグサ社製、一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ｝１００部及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）｛東京化成工業社製、Ｌ−乳酸｝１．５部をポリビニルアルコール水溶液に加えた後、２５〜３０℃に保持し、分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間撹拌混合をおこない、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１）を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ２）｛ＳｐｅｃｔｒＡｌ８１、キャボット社製、一次粒子経１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２）を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ３）｛Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌ６５、デグサ社製、一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３）を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
イオン交換水２１６部を２１７部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）｛クラレポバールＰＶＡ−１２４、クラレ社製、ケン化度９８〜９９モル％、重合度２４００｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（４）を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
イオン交換水２１６部を２５０部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ３）｛クラレポバールＰＶＡ−６２４、クラレ社製、ケン化度９５モル％、重合度２４００｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（５）を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
イオン交換水２１６部を３００部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ４）｛クラレポバールＰＶＡ−４１７、クラレ社製、ケン化度８０モル％、重合度１７００｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（６）を得た。
【００５７】
＜実施例７＞
イオン交換水２１６部を２００部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）をヒドロキシカルボン酸（ｃ２）｛グリコール酸、東京化成工業社製、７０％水溶液｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（７）を得た。
【００５８】
＜実施例８＞
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ３）｛東京化成工業社製、ＤＬ−リンゴ酸｝０．８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（８）を得た。
【００５９】
＜実施例９＞
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ３）４．８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（９）を得た。
【００６０】
＜実施例１０＞
イオン交換水２１６部を４００部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ２）０．７７部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１０）を得た。
【００６１】
＜実施例１１＞
イオン交換水２１６部を６５部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ２）３．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１１）を得た。
【００６２】
＜実施例１２＞
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を０．８５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１２）を得た。
【００６３】
＜実施例１３＞
イオン交換水２１６部を２１４部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１３）を得た。
【００６４】
＜実施例１４＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１５部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を０．９部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１４）を得た。
【００６５】
＜実施例１５＞
イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１７部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１５）を得た。
【００６６】
＜実施例１６＞
イオン交換水の２１６部を８７５部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１６）を得た。
【００６７】
＜実施例１７＞
イオン交換水の２１６部を７０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１７）を得た。
【００６８】
＜実施例１８＞
イオン交換水の２１６部を５６５部に変更したこと、ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１７部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１８）を得た。
【００６９】
＜実施例１９＞
イオン交換水の２１６部を４1部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１９）を得た。
【００７０】
＜実施例２０＞
イオン交換水の２１６部を３５４部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２０）を得た。
【００７１】
＜実施例２１＞
イオン交換水の２１６部を５５部に変更したこと、ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１２．６部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を２部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２１）を得た。
【００７２】
＜実施例２２＞
イオン交換水の２１６部を８０部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２２）を得た。
【００７３】
＜実施例２３＞
イオン交換水の２１６部を３００部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を２０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２３）を得た。
【００７４】
＜実施例２４＞
イオン交換水の２１６部を１５７部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１２部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２４）を得た。
【００７５】
＜実施例２５＞
イオン交換水の２１６部を１６５部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１９部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２５）を得た。
【００７６】
＜実施例２６＞
イオン交換水の２１６部を１７１部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２６）を得た。
【００７７】
＜実施例２７＞
イオン交換水の２１６部を１６６部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２７）を得た。
【００７８】
＜実施例２８＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ１）｛酢酸、東京化成工業社製｝０．７部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２８）を得た。
【００７９】
＜実施例２９＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ２）｛硝酸、東京化成工業社製、濃度６０％｝０．８部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２９）を得た。
【００８０】
＜実施例３０＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ２）０．８部及び架橋剤（ｊ１）｛ホウ酸トリエチル、東京化成工業社製｝０．２部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３０）を得た。
【００８１】
＜実施例３１＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ２）０．８部及び架橋剤（ｊ２）｛硝酸ジルコニウム、第一希元素化学工業社製、約５５％水溶液｝０．３部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３１）を得た。
【００８２】
＜実施例３２＞
実施例１で得た水性インク受容層形成用組成物（１）を遊星型分散機（浅田鉄工社製、プラネタリミキサー）で３時間再分散させて、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３２）を得た。
【００８３】
＜実施例３３＞
３時間を５時間に変更したこと以外、実施例３２と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３３）を得た。
【００８４】
＜実施例３４＞
３時間を１０時間に変更したこと以外、実施例３２と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３４）を得た。
【００８５】
＜実施例３５＞
実施例１で得た水性インク受容層形成用組成物（１）を３軸遊星型ミキサー（浅田鉄工株式会社製、プラネタリーデスパ、撹拌機出力８０パーセント）で１時間再分散させて、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３５）を得た。
【００８６】
＜実施例３６＞
３時間を２時間に変更したこと以外、実施例３５と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３６）を得た。
【００８７】
＜実施例３７＞
３時間を５時間に変更したこと以外、実施例３５と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３７）を得た。
【００８８】
＜実施例３８＞
３時間を１０時間に変更したこと以外、実施例３５と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３８）を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
イオン交換水２９５部を攪拌しながら、これに、酢酸５部及び酸化アルミニウム粒子（ａ１）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して分散し、アルミナの水分散物を得た。
ついで、アルミナ水分散物４００部に、ポリビニルアルコール（ｂ３）の１０％水溶液２０部及びホウ酸トリエチル５．８４部を添加・混合して、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ１）を得た。なお、この塗工組成物は、約２５℃で３０分後にゲル化した。
【００９０】
＜比較例２＞
酸化アルミニウム（ａ１）１００部を含む３０％水分散液を、圧力ホモジナイザー（ガウリン社製、加圧５００ｋｇ／ｃｍ２ ）にかけ、微分散液を得た。
この微分散液と、ポリビニルアルコール（ｂ４）４０部とを混合して、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ２）を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を９部に変更したこと、及びイオン交換水の２１６部を２２３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ３）を得た。
【００９２】
＜比較例４＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を２１．７部に変更したこと、及びイオン交換水の２１６部を２１０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ４）を得た。
【００９３】
実施例及び比較例で得た水性インキ受容層形成用組成物について、以下の方法に従い、保存安定性及び画像耐水性を評価し、これらの結果を次表に示した。
【００９４】
＜保存安定性＞
撹拌混合又は再分散した後、３０分経過した測定サンプル｛水性インキ受容層形成用組成物｝０．５ｍｌを、２５．０±０．５℃に温度調節したＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ８０Ｌ、半径７ｍｍ、角度５．２４×１０−２ｒａｄの円すい型コーン）にセットし、５分間静置後、測定を開始して３分後の粘度（α１）を読み取った｛ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１「液体の粘度」９．円すい及び円すい−平板形回転粘度計による粘度測定法に準拠。｝
一方、測定サンプルを２５±１℃で１２時間、密閉保存し、この粘度（α２）を上記と同様にして測定した。
そして、（α１）と（α２）との比（α２／α１）を保存安定性の指標とした。この比が１に近いほど、粘度変化が少なく、保存安定性に優れている。
【００９５】
＜画像耐水性＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ−４１００、表面易接着処理済み）上に、撹拌混合又は再分散した直後の測定サンプルを乾燥後重量が２０ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いて塗工して塗工フィルムを得た。引き続き、塗工フィルムを５０±３℃の熱風乾燥機中で７分間乾燥させて、インク受容層形成フィルムを得た。
ついで、インク受容層形成フィルム上に市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ８００Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ画像を印字した後、印刷体を２３±２℃、５５％ＲＨに調整された部屋に１時間静置して乾燥させて印刷フィルムを得た。引き続き、印刷フィルムを２５±２℃に温調したイオン交換水に１分間浸漬し、イオン交換水に浸漬した前後のベタ画像の発色濃度を反射発色濃度計（グレタマクベス社製）を用いて測定した。これらの発色濃度から、次式に基づき、発色濃度保持率（％）を算出し、これを画像耐水性とした。発色濃度保持率が１に近いほど、イオン交換水への浸漬による退色が少なく、画像耐水性が優れている。
発色保持率（％）＝（水浸漬後の発色濃度）×１００／（水浸漬前の発色濃度）
【００９６】
【表１】
【００９７】
本発明の水性インク受容層形成用組成物（実施例１〜３９）は、比較例１〜４の水性インク受容層形成用組成物に比較して、保存安定性及び画像耐水性に遙かに優れていた。中でも、３軸遊星型分散機を使用して製造した水性インク受容層形成用組成物（実施例３５〜３８）は、保存安定性及び画像耐水性に著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、水性インク受容層形成用として好適である。本発明の水性インク受容層形成用組成物は、種々の支持体に塗工でき、そして、この支持体に水性インキによる印刷適性を付与することができる。支持体としては、皮、布、樹脂成形体、紙、金属、段ボール及び陶磁器が含まれ、本発明の水性インク受容層形成用組成物が適用された支持体は、プリペイドカード、光記録メディア（ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ等）、ＩＣカード、磁気カード、電気機器用アクリル樹脂シート、建材用ポリカーボネート板、看板、表示パネル、表札、銘板、包装容器及び袋等として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク受容層形成用組成物及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
保存安定性を向上させる目的で、気相法で製造された酸化アルミニウム微粒子及びポリビニルアルコールからなる組成物に、ホウ酸エステル及び特定量の揮発性酸を添加した水性インク層形成用組成物が知られている（特許文献１）。
また、同じ目的で、圧力式分散機を用いて酸化アルミニウム粒子を分散させて得た水性インク受容層形成用組成物が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−２３１５９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２７２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ホウ酸エステル及び特定量の揮発性酸を添加した水性インク受容層形成用組成物では、十分な保存安定性は得られず、たとえば、２０〜３０℃で１２時間以内に著しい増粘又はゲル化が生じという問題がある。
また、圧力式分散機を用いて得た水性インク受容層形成用組成物では、インク吸収性が悪いため、十分な画像耐水性が得られないという問題がある。
本発明の目的は、保存安定性及び画像耐水性に優れた水性インク受容層形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の水性インク受容層形成用組成物の特徴は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなル水分散体からなり、
酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％である点を要旨とする。
【０００５】
また、本発明の水性インク受容層形成用組成物の製造方法の特徴は、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、３軸遊星型ミキサーによって分散する分散工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性インキ受容層形成組成物は、保存安定性と画像耐水性に優れる。すなわち、本発明の組成物は、２０〜３０℃においても著しい増粘又はゲル化が生じることがなく、長期間安定に保存できる。また、インク吸収性に優れるため、画像耐水性に優れた水性インク受容層形成を容易に調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）は、公知の気相法によって得られる。
気相法としては、（１）真空容器内で金属アルミニウムを溶融、気化させ、酸化性雰囲気に導入して、酸化アルミニウム粒子を得る方法；（２）金属アルミニウム粉体を、酸素を含む火炎の中で蒸発・酸化させて、酸化アルミニウム粒子を得る方法；及び（３）塩化アルミニウムを気化し、バーナー火炎中に噴出、酸化して、酸化アルミニウム粒子を得る方法（特表２００５−５０６２６９等）等が挙げられる。
【０００８】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の平均一次粒子径（ｎｍ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５、最も好ましくは５〜２０である。この範囲であると、インク吸収性がさらに良好となる。
なお、平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１−２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万〜１００万倍に拡大して観察した画像から２００個以上の粒子を観察して算出される円相当径の個数平均値である。
【０００９】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、５０〜３００が好ましく、さらに好ましく６０〜２００、特に好ましくは８０〜１００である。この範囲であると、インク吸収性がさらに良好となる。
なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準拠し、窒素吸着による定容法によって測定される。
【００１０】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）としては、市場から容易に入手でき、たとえば、デグサ社製のＡｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−ｃ及びＡｌ６５；並びにキャボット社製のＳｐｃｔｒＡｌ５１、８１、１００及びこれらの水分散物ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥシリーズが挙げられる。
【００１１】
ポリビニルアルコール（ｂ）としては完全ケン化型ポリビニルアルコール（ｂ１）、部分ケン化型ポリビニルアルコール（ｂ２）、カチオン変性ポリビニルアルコール（ｂ３）、アニオン変性ポリビニルアルコール（ｂ４）及びノニオン変性ポリビニルアルコール（ｂ５）が含まれる。
【００１２】
完全ケン化型ポリビニルアルコール（ｂ１）は、ポリ酢酸ビニルを９６モル％を超えて１００モル％以下をケン化したポリビニルアルコールを意味する。一方、部分ケン化ポリビニルアルコール（ｂ２）は、同７０〜９６モル％を部分ケン化したポリビニルアルコールを意味する。
完全ケン化型ポリビニルアルコール及び部分ケン化型ポリビニルアルコールは、公知のもの（たとえば、特開２００６−２８２３３号公報）等が使用できる。
【００１３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、公知のもの（たとえば、特開平１０−１１９４２３号公報）等が使用できる。なお、カチオン変性ポリビニルアルコールとは、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニオ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００１４】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、公知のもの（たとえば、特開平１−２０６０８８号公報、特開昭６１−２３７６８１号、特開昭６３−３０７９７９号公報及び特開平７−２８５２６５号公報）等が使用できる。なお、アニオン変性ポリビニルアルコールとは、カルボキシ基やスルホ基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００１５】
ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、公知のもの（たとえば、特開平７−９７５８号公報及び特開平８−２５７９５号公報）等が使用できる。なお、ノニオン変性ポリビニルアルコールとは、メルカプト基やケト基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を必要によりケン化して得られる構造のポリマーを意味する。
【００１６】
ポリビニルアルコール（ｂ）としては、部分ケン化型ポリビニルアルコール及び完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、さらに好ましくは部分ケン化型ポリビニルアルコールである。
部分ケン化型ポリビニルアルコールのケン化度（モル％）は、７０〜９６が好ましく、さらに好ましくは７５〜９５、特に好ましくは８５〜９０である。この範囲であると、画像耐水性がさらに良好となる。
なお、ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法 ３．５ケン化度」に準拠して測定される。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ｂ）の平均重合度は、１０００〜７０００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜６５００、特に好ましくは３０００〜６０００である。この範囲であると、画像耐水性がさらに良好となる。
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４「ポリビニルアルコール試験法」３．７平均重合度に準拠して測定される。なお、カチオン変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、特許第３４３４０５５号公報に記載された方法によって測定される。
【００１８】
ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、１０〜２０であり、好ましくは１２〜１９、さらに好ましくは１２．５〜１８．５、特に好ましくは１３〜１８、最も好ましくは１５〜１７である。この範囲であると、画像耐水性がさらに良好となる。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を１分子中に少なくとも１つずつ含有する化合物であれば制限なく使用でき、脂肪族オキシ酸及び芳香族オキシ酸等が含まれる。
脂肪族オキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ（アルキル）アクリル酸エステル｛ヒドロキシエチルアクリル酸エステル及び４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル等｝、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等が挙げられる。
芳香族オキシ酸としては、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸及びトロバ酸等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族オキシ酸が好ましく、さらに好ましくはグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸、特に好ましくはグリコール酸及び乳酸、最も好ましくは乳酸である。
【００２０】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．７６〜４．８であり、好ましくは０．８〜３．５、さらに好ましくは０．８５〜３、特に好ましくは０．９〜２．５、最も好ましくは１〜２である。この範囲であると、保存安定性がさらに良好となる。
【００２１】
水（ｄ）は、水道水、工業用水、蒸留水及びイオン交換水等が使用できる。これらのうち、保存安定性の観点から、蒸留水及びイオン交換水が好ましく、さらに好ましくはイオン交換水である。
水（ｄ）の含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、４０〜９００が好ましく、さらに好ましくは５５〜５７０、特に好ましくは６５〜４００、次に好ましくは７０〜３５５、最も好ましくは８０〜３００である。この範囲であると、保存安定性及び画像耐水性がさらにに良好となる。
【００２２】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）は、それぞれ、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
本発明の水性インク受容層形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤｛酸化アルミニウム（ａ）を除く無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）、ポリビニルアルコール（ｂ）を除く水溶性高分子（ｆ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を除く有機酸又は無機酸（ｇ）、酸化防止剤（ｈ）、紫外線吸収剤（ｉ）、架橋剤（ｊ）、染料固着剤（ｋ）及び低沸点溶剤（ｌ）等｝を添加できる。添加剤は、それぞれ、２種以上を混合しても使用できる。
【００２４】
酸化アルミニウム（ａ）を除く無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）としては、公知のもの（たとえば特開２００５−１０４０６７号公報に記載された無機微粒子や、特開２００６−１９２６３４号公報に記載された有機微粒子）等が使用できる。これらのうち、無機微粒子としては気相法シリカ微粒子が好ましく、有機微粒子としては架橋ポリビニルピロリドン粒子が好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコール（ｂ）を除く水溶性高分子（ｆ）としては、公知のもの（たとえば特開平８−６７０６５号公報等に記載された水溶性高分子）等が使用できる。これらのうち、画像耐水性の観点から、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を除く有機酸又は無機酸（ｇ）としては、公知のもの（たとえば特開２００１−４９１５８号公報に記載された有機酸、無機酸等）、及びこれらの金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム及びセリウム等）塩、アンモニウム塩又はアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン及びポリアリルアミン等）塩等が使用できる。これらのうち、保存安定性の観点から、ギ酸、酢酸、塩酸及び硝酸が好ましく、さらに好ましくは酢酸及び硝酸である。
【００２７】
酸化防止剤（ｈ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２００１−２６１７８号公報｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００２８】
紫外線吸収剤（ｉ）としては、公知のもの｛たとえば、特開２０００−４２６１４号公報に記載された紫外線吸収剤、及び特開２００４−４２６１４号公報に記載された高分子型紫外線吸収剤等｝等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００２９】
架橋剤（ｊ）としては、ポリビニルアルコール（ｂ）を架橋できる化合物であれば制限なく使用でき、公知のもの（たとえば、特開２０００−３３５０８７号公報）等が使用できる。これらのうち、架橋反応速度の観点から、ホウ素化合物及び金属含有化合物が好ましく、さらに好ましくは硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩、酢酸ジルコニウム及び硝酸ジルコニウム、特に好ましくは硼砂、ホウ酸、硝酸ジルコニウムである。
【００３０】
染料固着剤（ｋ）としては、公知のもの（たとえば、特開平１０−２６４５１１号公報）等が使用できる。これらのうち、印刷画像の発色性の観点から、アリルアミン又はその塩の重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体が好ましい。
【００３１】
低沸点溶剤（ｌ）としては、沸点５〜１３０℃（好ましくは５０〜１００℃）の有機溶剤等を使用でき｛かっこ内の数字は沸点である。｝、脂肪族アルコール｛メタノール（６５）、エタノール（７８）、イソプロパノール（８２）、ｎ−プロパノール（９７）、ｎ−ブタノール（１１７）等｝、脂肪族エーテル｛エチルメチルエーテル（７）、１，２−ジメトキシエタン（８５）等｝、ケトン｛アセトン（５６）、メチルエチルケトン（８０）、２−ヘキサノン（１２７）等｝、酢酸エステル｛酢酸エチル（７７）、酢酸ビニル（７３）、酢酸イソプロピル（９０）、酢酸−ｎ−プロピル（１０２）、酢酸−ｎ−ブチル（１２６）等｝、ギ酸エステル｛ギ酸エチル（５４）｝、酪酸エステル｛酪酸エチル（１２２）、酪酸ビニル（１１６）、酪酸メチル（１０３）｝、環状エーテル｛テトラヒドロフラン（６６）、１，４−ジオキサン（１０１）等｝、及びアセトニトリル（８２）等が挙げられる。これらのうち、画像耐水性の観点から、脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール及びイソプロパノール、特に好ましくはエタノール及びイソプロパノールである。
【００３２】
酸化アルミニウム（ａ）を除く無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００３３】
ポリビニルアルコール（ｂ）を除く水溶性高分子（ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００３４】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を除く有機酸又は無機酸（ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３．８が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜２．４、特に好ましくは０．７６〜３．２である。
【００３５】
酸化防止剤（ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム（ａ）及びポリビニルアルコール（ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。
【００３６】
紫外線吸収剤（ｉ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜５である。
【００３７】
架橋剤（ｊ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られたポリビニルアルコール（ｂ）の重量に基づいて、０．１〜６０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
【００３８】
染料固着剤（ｋ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜３である。
【００３９】
低沸点溶剤（ｌ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜１０である。
これらを含有する場合、以上の範囲であると、保存安定性及び画像耐水性等がさらに良好となる。
【００４０】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、以下の＜１＞〜＜５＞の製造方法等によって容易に得られる。
＜方法１＞ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散する工程を含む製造方法。
＜方法２＞水（ｄ）に気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散した後、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）を均一混合する工程を含む製造方法。
＜方法３＞ポリビニルアルコール（ｂ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散した後、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）を均一混合する工程を含む製造方法。
＜方法４＞ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、分散した後、ポリビニルアルコール（ｂ）を均一混合する工程を含む製造方法。
＜方法５＞気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を含有してなる水分散体と、ポリビニルアルコール（ｂ）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ）とを均一混合する工程を含む製造方法。
これらのうち、画像耐水性の観点から、＜方法１＞〜＜方法４＞が好ましく、さらに好ましくは＜方法１＞である。
【００４１】
分散には、公知の分散機｛たとえば、圧力式分散機（高圧ホモジナイザー等）、ボールミル、サンドミル、ロールミル、遊星型混分散機及び３軸遊星型ミキサー等｝が使用できる。分散機のうち、保存安定性及び画像耐水性の観点から、遊星型分散機及び３軸遊星型ミキサーが好ましく、さらに好ましくは３軸遊星型ミキサーである。なお、３軸遊星型ミキサーは、遊星運動を行う２枚のブレード及び高速回転翼の３つの回転軸をもつ分散機である（たとえば、登録実用新案第３０２６０４３号）。
【００４２】
分散温度は特に制限ないが、１０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５℃、特に好ましくは２５〜３５℃である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。また、分散時間は特に制限ないが、１〜４８が時間好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間、特に好ましくは５〜１５時間である。この範囲であると画像耐水性がさらに良好となる。
【００４３】
均一混合は、公知の方法で達成できる。なお、ポリビニルアルコール（ｂ）を均一混合する場合、１０〜２５℃でポリビニルアルコール（ｂ）を混合した後、撹拌しながら、８０〜１００℃にし冷却する方法が好ましい。
【００４４】
他の添加剤を含有する場合、他の添加剤は任意の段階で添加混合することができる。なお、水溶性高分子（ｆ）は、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）等と共に均一混合することが好ましい。また、無機微粒子又は有機微粒子（ｅ）、有機酸又は無機酸（ｇ）、酸化防止剤（ｈ）、紫外線吸収剤（ｉ）及び染料固着剤（ｋ）は、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）と共に均一混合することが好ましい。また、低沸点溶剤（ｌ）は、最後に均一混合することが好ましい。また、架橋剤（ｊ）｛特にホウ素化合物｝は、ポリビニルアルコール（ｂ）と共に均一混合することが好ましい。
【００４５】
本発明の水性インク受容層形成用組成物が適用できる支持体としては、紙｛サイジングが施された紙、無サイズ紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、紙の片面あるいは両面が樹脂（ポリオレフィン等）で被覆された樹脂被覆紙等｝、樹脂フィルム又はシート｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート又はポリカーボネート等からなるフィルム又はシート、及びこれらの金属蒸着フィルム又はシート、無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなる合成紙等｝、ガラス板、金属板、布及び皮革等が挙げられる。これらのうち、樹脂フィルムに好適である。
【００４６】
本発明の水性インク受容層形成用組成物を支持体に塗布する前に、支持体の受容層を形成する面に、支持体と塗工層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施してもよい。特に、支持体として樹脂被覆紙、樹脂フィルム、又は合成紙を用いる場合、その表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチンやＰＶＡ等によるアンダーコート層を設けることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、ダイコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター又はスピンコーター等を用いて塗布できる。
【００４８】
本発明の水性インク受容層形成用組成物を塗布した後、形成された塗布層を乾燥することによってインク受容層が形成される。乾燥は、３０〜１５０℃、０．５〜１５分間の条件が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃、１〜１０分間、特に好ましくは４５〜７５℃、３〜８分間、最も好ましくは５０〜７０℃、４〜７分間である。
【００４９】
インク受容層の厚さは、塗膜上への印刷方法、印刷に用いられるインクやそのインクに使用される溶剤の種類、そのインク量等によって適宜選択することができるが、１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは１５〜４５μｍである。
【００５０】
インク受容層への画像形成は、インクジェットプリンター、熱転写プリンター、レーザープリンター、オフセット印刷、フェルトペン等の筆記具で書き込む方法等種々の方法により行うことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に言及しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管を付したガラス製容器に１５℃のイオン交換水２１６部を仕込み、ポリビニルアルコール（ｂ１）｛Ｊ−ＰＯＶＡＬ ＪＰ−３３、日本酢ビポバール社製、ケン化度８７モル％、重合度３３００｝１６部を空気雰囲気下で、イオン交換水に分散した後、大気圧（約１０１３ｈＰａ）下で４５分かけて９０℃まで昇温し、そのまま６時間撹拌することによりポリビニルアルコール水溶液を作成した。
引き続き、室温（約２３℃）まで冷却したポリビニルアルコール水溶液を遊星型分散機（浅田鉄工社製、プラネタリミキサー）に移し、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）｛Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ−ｃ、デグサ社製、一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ｝１００部及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）｛東京化成工業社製、Ｌ−乳酸｝１．５部をポリビニルアルコール水溶液に加えた後、２５〜３０℃に保持し、分散機の攪拌機の出力を８０パーセントに固定して１時間撹拌混合をおこない、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１）を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ２）｛ＳｐｅｃｔｒＡｌ８１、キャボット社製、一次粒子経１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２）を得た。
【００５３】
＜実施例３＞
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ３）｛Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌ６５、デグサ社製、一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３）を得た。
【００５４】
＜実施例４＞
イオン交換水２１６部を２１７部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）｛クラレポバールＰＶＡ−１２４、クラレ社製、ケン化度９８〜９９モル％、重合度２４００｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（４）を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
イオン交換水２１６部を２５０部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ３）｛クラレポバールＰＶＡ−６２４、クラレ社製、ケン化度９５モル％、重合度２４００｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（５）を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
イオン交換水２１６部を３００部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ４）｛クラレポバールＰＶＡ−４１７、クラレ社製、ケン化度８０モル％、重合度１７００｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（６）を得た。
【００５７】
＜実施例７＞
イオン交換水２１６部を２００部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）をヒドロキシカルボン酸（ｃ２）｛グリコール酸、東京化成工業社製、７０％水溶液｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（７）を得た。
【００５８】
＜実施例８＞
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ３）｛東京化成工業社製、ＤＬ−リンゴ酸｝０．８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（８）を得た。
【００５９】
＜実施例９＞
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ３）４．８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（９）を得た。
【００６０】
＜実施例１０＞
イオン交換水２１６部を４００部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ２）０．７７部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１０）を得た。
【００６１】
＜実施例１１＞
イオン交換水２１６部を６５部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）１．５部をヒドロキシカルボン酸（ｃ２）３．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１１）を得た。
【００６２】
＜実施例１２＞
ヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を０．８５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１２）を得た。
【００６３】
＜実施例１３＞
イオン交換水２１６部を２１４部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１３）を得た。
【００６４】
＜実施例１４＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１５部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を０．９部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１４）を得た。
【００６５】
＜実施例１５＞
イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１７部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１５）を得た。
【００６６】
＜実施例１６＞
イオン交換水の２１６部を８７５部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１６）を得た。
【００６７】
＜実施例１７＞
イオン交換水の２１６部を７０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１７）を得た。
【００６８】
＜実施例１８＞
イオン交換水の２１６部を５６５部に変更したこと、ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１７部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１８）を得た。
【００６９】
＜実施例１９＞
イオン交換水の２１６部を４1部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（１９）を得た。
【００７０】
＜実施例２０＞
イオン交換水の２１６部を３５４部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２０）を得た。
【００７１】
＜実施例２１＞
イオン交換水の２１６部を５５部に変更したこと、ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１２．６部に変更したこと、及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）の１．５部を２部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２１）を得た。
【００７２】
＜実施例２２＞
イオン交換水の２１６部を８０部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２２）を得た。
【００７３】
＜実施例２３＞
イオン交換水の２１６部を３００部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を２０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２３）を得た。
【００７４】
＜実施例２４＞
イオン交換水の２１６部を１５７部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１２部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２４）を得た。
【００７５】
＜実施例２５＞
イオン交換水の２１６部を１６５部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１９部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２５）を得た。
【００７６】
＜実施例２６＞
イオン交換水の２１６部を１７１部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２６）を得た。
【００７７】
＜実施例２７＞
イオン交換水の２１６部を１６６部に変更したこと、及びポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を１８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２７）を得た。
【００７８】
＜実施例２８＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ１）｛酢酸、東京化成工業社製｝０．７部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２８）を得た。
【００７９】
＜実施例２９＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ２）｛硝酸、東京化成工業社製、濃度６０％｝０．８部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（２９）を得た。
【００８０】
＜実施例３０＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ２）０．８部及び架橋剤（ｊ１）｛ホウ酸トリエチル、東京化成工業社製｝０．２部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３０）を得た。
【００８１】
＜実施例３１＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）をポリビニルアルコール（ｂ２）に変更したこと、イオン交換水の２１６部を２１５部に変更したこと、並びに有機酸又は無機酸（ｇ２）０．８部及び架橋剤（ｊ２）｛硝酸ジルコニウム、第一希元素化学工業社製、約５５％水溶液｝０．３部を気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ１）及びヒドロキシカルボン酸（ｃ１）と共にポリビニルアルコール水溶液に加えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３１）を得た。
【００８２】
＜実施例３２＞
実施例１で得た水性インク受容層形成用組成物（１）を遊星型分散機（浅田鉄工社製、プラネタリミキサー）で３時間再分散させて、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３２）を得た。
【００８３】
＜実施例３３＞
３時間を５時間に変更したこと以外、実施例３２と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３３）を得た。
【００８４】
＜実施例３４＞
３時間を１０時間に変更したこと以外、実施例３２と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３４）を得た。
【００８５】
＜実施例３５＞
実施例１で得た水性インク受容層形成用組成物（１）を３軸遊星型ミキサー（浅田鉄工株式会社製、プラネタリーデスパ、撹拌機出力８０パーセント）で１時間再分散させて、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３５）を得た。
【００８６】
＜実施例３６＞
３時間を２時間に変更したこと以外、実施例３５と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３６）を得た。
【００８７】
＜実施例３７＞
３時間を５時間に変更したこと以外、実施例３５と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３７）を得た。
【００８８】
＜実施例３８＞
３時間を１０時間に変更したこと以外、実施例３５と同様にして、本発明の水性インク受容層形成用組成物（３８）を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
イオン交換水２９５部を攪拌しながら、これに、酢酸５部及び酸化アルミニウム粒子（ａ１）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して分散し、アルミナの水分散物を得た。
ついで、アルミナ水分散物４００部に、ポリビニルアルコール（ｂ３）の１０％水溶液２０部及びホウ酸トリエチル５．８４部を添加・混合して、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ１）を得た。なお、この塗工組成物は、約２５℃で３０分後にゲル化した。
【００９０】
＜比較例２＞
酸化アルミニウム（ａ１）１００部を含む３０％水分散液を、圧力ホモジナイザー（ガウリン社製、加圧５００ｋｇ／ｃｍ２ ）にかけ、微分散液を得た。
この微分散液と、ポリビニルアルコール（ｂ４）４０部とを混合して、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ２）を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を９部に変更したこと、及びイオン交換水の２１６部を２２３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ３）を得た。
【００９２】
＜比較例４＞
ポリビニルアルコール（ｂ１）の１６部を２１．７部に変更したこと、及びイオン交換水の２１６部を２１０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の水性インク受容層形成用組成物（Ｈ４）を得た。
【００９３】
実施例及び比較例で得た水性インキ受容層形成用組成物について、以下の方法に従い、保存安定性及び画像耐水性を評価し、これらの結果を次表に示した。
【００９４】
＜保存安定性＞
撹拌混合又は再分散した後、３０分経過した測定サンプル｛水性インキ受容層形成用組成物｝０．５ｍｌを、２５．０±０．５℃に温度調節したＥ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ８０Ｌ、半径７ｍｍ、角度５．２４×１０−２ｒａｄの円すい型コーン）にセットし、５分間静置後、測定を開始して３分後の粘度（α１）を読み取った｛ＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１「液体の粘度」９．円すい及び円すい−平板形回転粘度計による粘度測定法に準拠。｝
一方、測定サンプルを２５±１℃で１２時間、密閉保存し、この粘度（α２）を上記と同様にして測定した。
そして、（α１）と（α２）との比（α２／α１）を保存安定性の指標とした。この比が１に近いほど、粘度変化が少なく、保存安定性に優れている。
【００９５】
＜画像耐水性＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ−４１００、表面易接着処理済み）上に、撹拌混合又は再分散した直後の測定サンプルを乾燥後重量が２０ｇ／ｍ２となるように、バーコーターを用いて塗工して塗工フィルムを得た。引き続き、塗工フィルムを５０±３℃の熱風乾燥機中で７分間乾燥させて、インク受容層形成フィルムを得た。
ついで、インク受容層形成フィルム上に市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ８００Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ画像を印字した後、印刷体を２３±２℃、５５％ＲＨに調整された部屋に１時間静置して乾燥させて印刷フィルムを得た。引き続き、印刷フィルムを２５±２℃に温調したイオン交換水に１分間浸漬し、イオン交換水に浸漬した前後のベタ画像の発色濃度を反射発色濃度計（グレタマクベス社製）を用いて測定した。これらの発色濃度から、次式に基づき、発色濃度保持率（％）を算出し、これを画像耐水性とした。発色濃度保持率が１に近いほど、イオン交換水への浸漬による退色が少なく、画像耐水性が優れている。
発色保持率（％）＝（水浸漬後の発色濃度）×１００／（水浸漬前の発色濃度）
【００９６】
【表１】
【００９７】
本発明の水性インク受容層形成用組成物（実施例１〜３９）は、比較例１〜４の水性インク受容層形成用組成物に比較して、保存安定性及び画像耐水性に遙かに優れていた。中でも、３軸遊星型分散機を使用して製造した水性インク受容層形成用組成物（実施例３５〜３８）は、保存安定性及び画像耐水性に著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の水性インク受容層形成用組成物は、水性インク受容層形成用として好適である。本発明の水性インク受容層形成用組成物は、種々の支持体に塗工でき、そして、この支持体に水性インキによる印刷適性を付与することができる。支持体としては、皮、布、樹脂成形体、紙、金属、段ボール及び陶磁器が含まれ、本発明の水性インク受容層形成用組成物が適用された支持体は、プリペイドカード、光記録メディア（ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ等）、ＩＣカード、磁気カード、電気機器用アクリル樹脂シート、建材用ポリカーボネート板、看板、表示パネル、表札、銘板、包装容器及び袋等として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水分散体からなり、
酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％であることを特徴とする水性インク受容層形成用組成物。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、３軸遊星型ミキサーによって分散する分散工程を含むことを特徴とする水性インク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％である請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】
気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水分散体からなり、
酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％であることを特徴とする水性インク受容層形成用組成物。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸（ｃ）が、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（ｂ）、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）及び水（ｄ）を含有してなる水溶液に、気相法によって得られた酸化アルミニウム粒子（ａ）を加え、３軸遊星型ミキサーによって分散する分散工程を含むことを特徴とする水性インク受容層形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
酸化アルミニウム粒子（ａ）の重量に基づいて、ポリビニルアルコール（ｂ）の含有量が１０〜２０重量％であり、ヒドロキシカルボン酸（ｃ）の含有量が０．７６〜４．８重量％である請求項３に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２２１５４０（Ｐ２００８−２２１５４０Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６１０８４（Ｐ２００７−６１０８４）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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