水性エマルジョン型組成物
【課題】 接着力や塗膜性能を損なうことなく、適用される基材の力学強度を高める又はこれに他の機能を付与することを可能にする組成物を提供すること。
【解決手段】 １００ｎｍより大なる平均粒径を有する第１のエマルジョン粒子と、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する第２のエマルジョン粒子であって、好ましくは第１のエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下の平均粒径である第２のエマルジョン粒子とを配合してなる、接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物。
【解決手段】 １００ｎｍより大なる平均粒径を有する第１のエマルジョン粒子と、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する第２のエマルジョン粒子であって、好ましくは第１のエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下の平均粒径である第２のエマルジョン粒子とを配合してなる、接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤又は塗料に用いる水性エマルジョン型組成物に関し、詳しくは、接着力や塗膜特性を損なわずに、適用に伴って基材の強度等の力学特性を向上させ又はこれに特定の機能の付与をすること可能にするマルジョン型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤や塗料の分野において、水性エマルジョン型のものは、樹脂を溶解させた有機溶剤型のものに比べ、作業性がよく、また媒体が水であることから引火性、毒性の点で安全で、環境保護の観点からも優れているため、広範囲に用いられている。接着に関しては、例えば、紙工用、木工用には、酢酸ビニル系樹脂水性エマルジョンがよく用いられている。合板にパターン紙を貼着してなるラミネート化粧板にも、酢酸ビニル系樹脂水性エマルジョンが知られている。また、木質フロアー等の床材には、合成ゴムラテックスが用いられており、ビニル床タイルやカーペットの接着には、アクリル酸系水性エマルジョン接着剤が用いられている。塗装に関しては、例えば、乾性油の水性エマルジョンであるエマルジョン油ペイント、樹脂ワニス、合成樹脂ワニス、油ワニス等のエマルジョンワニス、エマルジョンラッカー、酢酸ビニルエマルジョン塗料、スチレン・ブタジエン系エマルジョン塗料、アクリル系エマルジョン塗料等があり、紙、木材、合板、布を初めとした種々の基材に用いられている。
【０００３】
様々な接着剤が存在する中で、より高い接着力に加え、耐熱性その他多様な機能が接着剤に要求されるようになってきた。更には、例えば紙管用接着剤では、初期接着性に加え紙管の対圧縮強度が要求されるが、これに対し、接着剤の弾性率を高めることで接着剤自体の強度を高める方向での対応が模索されている。
【０００４】
初期接着と耐圧縮強度という２つの相反する性質を具備した接着剤として、多くの提案がなされている。例えば、無機充填剤やホウ酸を添加する方法（特許文献１参照）がある。また、弾性率を高めるため、高いガラス転移温度を有するアクリル系エマルジョンを添加する方法（特許文献２参照）がある。その他、アクリル系のエマルジョンにケイ酸ソーダを混和する（特許文献３参照）、グラフト化する（特許文献４参照）、酢酸ビニルを共重合するときの保護コロイドに酢酸ビニル−エチレン共重合体の鹸化物を用いる（特許文献５参照）等である。
【０００５】
これら従来の方法は、接着剤樹脂の開発の基本である無機物の添加、樹脂の弾性率の向上、保護コロイドの改良、架橋といった方法を用いている。ガラス転移温度、弾性率等の諸性質の改良を求めるのはごく自然な方向であり、樹脂の設計の基本を応用したものである。このように、初期接着性と強度（すなわち高い弾性率）という、相反する性能を両立させる努力がなされているが、それらは接着剤層自体の性能の改善であり、満足な結果は得られていなかった。
【０００６】
例えば、紙管の耐圧縮強度の改良をしようとする際、従来は、高いガラス転移温度のアクリル系エマルジョンが、弾性率の向上のために添加されてきたが、この高いガラス転移温度を有する樹脂の影響を接着層が受けて、初期接着力が低下するという欠点があった。
【０００７】
他方、エマルジョン塗料に関しても、従来の方法では、密着性や下地調整のための塗装、下塗り、中塗り、上塗りと、性能が異なる塗料を何度も塗布する必要があった。このため、手間と費用がかかるという問題があり、できるだけ少ない塗布回数で塗装を完了できる塗料が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１２５３４１号公報
【特許文献２】特開平５−１６３４７２号公報
【特許文献３】特開平６−１３６３３５号公報
【特許文献４】特開平６−２４０２１９号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景の下で、本発明の一目的は、接着剤の弾性率を高めることに依存せずに、別の一層有効なメカニズムによって、優れた接着性と接着された基材の力学強度の向上という、相反する性質を両立させることのできる接着用組成物を提供することにある。
本発明の別の一目的は、接着強度を損なうことなく、被着材の耐水性、耐薬品性、耐熱水性、耐熱性等の化学・物性的性質を向上させ、又は防黴その他の機能の付与を付与することのできる接着用組成物を提供することにある。
本発明の更なる別の一目的は、塗膜の性能を損なうことなく、密着性を向上し、且つ、塗装される基材の力学強度を向上させることを可能にするコーティング用組成物を提供することにある。
本発明の尚も更なる別の一目的は、コーティング膜（塗膜）の性能を損なうことなく、塗装される基材の耐水性、耐薬品性、耐熱水性、耐熱性等の化学・物性的性質を向上させ、又は防黴その他の機能の付与を付与することのできるコーティング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水性エマルジョン型の接着用及びコーティング用組成物において、接着層や塗膜を構成するためのエマルジョン粒子に、該エマルジョンより粒径の小さい、１００ｎｍ以下の平均粒径のエマルジョン粒子（以下、「ナノエマルジョン粒子」という。）を配合することにより、接着強度や塗膜特性を損なうことなしに、該ナノエマルジョンによって接着層の付着性、浸透性を制御し且つ被着材の強度の向上やその機能を付加を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、次のものを提供する。
（１）１００ｎｍより大なる平均粒径を有する第１のエマルジョン粒子と、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する第２のエマルジョン粒子とを配合してなる、接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物。
（２）第２のエマルジョン粒子の平均粒径が第１のエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下である、上記１の水性エマルジョン接着剤。
（３）第１及び第２のエマルジョン粒子がポリマー粒子である、上記１又は２の水性エマルジョン型組成物。
（４）該ポリマーが、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマーよりなる群より選ばれるものである、上記１ないし３の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（５）第２のエマルジョン粒子が、５ｎｍ以上の平均粒径を有するものである、上記１ないし４の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（６）第１のエマルジョン粒子／第２のエマルジョン粒子の重量比率が、５／９５〜９５／１０である、上記１ないし５の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（７）第２のエマルジョン粒子が、アミノ基、及び／又は窒素、リン又はイオウ原子を含んでなる電子吸引性の官能基を含むモノマーを共重合したアクリル系のエマルジョン粒子であることを特徴とする、上記１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（８）紙、木材、合板、布又はモルタル用であり、第１のエマルジョンが酢酸ビニル系ホモポリマーエマルジョン、酢酸ビニル系コポリマーエマルジョン又はスチレンブタジエンゴム系エマルジョンである、上記１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接着強度やコーティング膜（塗膜）性能を損なうことなく、水性エマルジョン型組成物の適用によって、基材の接着又はコーティングと同時に、基材の圧縮強度、引張強度等の力学的性質の向上のほか、耐水性、耐薬品性、耐熱水性、耐熱性等の化学的、物性的性質の向上を達成し、又は防黴その他の機能を付与しうる接着剤又はコーティング剤（塗料）を提供することができる。また、本発明によれば、ナノエマルジョン粒子が、基材に速やかに浸透することにより、１００ｍｍより大なる平均粒子径を有するエマルジョン粒子（以下、「マイクロエマルジョン粒子」という。）から相分離するため、マイクロエマルジョン粒子の接着性能や塗膜性能に実質的影響を及ぼさない。また、本発明によれば、ナノエマルジョン粒子が基材中に浸透し基材内部においてこれを構成する繊維や無機物粒子等の間を埋めて結合することにより、基材の力学強度を高めることができる。従って、接着層自体又は塗膜自体の弾性率を高めることなく接着又はコーティング後の基材自体の強度を高めることができる。このため、接着剤としては、初期接着力に悪影響を与えることなしに接着後の材料強度を向上させることが可能である。また、ナノエマルジョン粒子と、マイクロエマルジョン粒子とは完全には相分離しないため、基材表面で相互に入り込む。こうして、一般的な濡れのメカニズムとは異なったメカニズムで基材表面に結合し、このため接着力や塗膜の剥離強度も強化される。また、ナノエマルジョン粒子は、その多くが基材中に移行するため、防黴その他の、ナノエマルジョン粒子に持たせた機能を基材に移転することができると共に、これに際し、接着層や塗膜の性能に実質的な悪影響を及ぼすことがない。また、ナノエマルジョンの性質が接着層やコーティング層自体に実質的に影響を与えないため、ナノエマルジョン粒子の選択に際しその面からの制約が少なく、ガラス転移温度の高いものや低いものを、基材物性の改善の目的に応じて、適宜に選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性エマルジョン型組成物は、接着層又はコーティング層を形成する組成物部分（マイクロエマルジョン粒子）と、水性エマルジョン型組成物の適用対象である基材中に浸透して機能を発揮する組成物部分（ナノエマルジョン粒子）とを含んでなる。
【００１３】
マイクロエマルジョン粒子としては、従来水性エマルジョン型接着剤や水性エマルジョン型塗料に用いられているエマルジョン粒子をそのまま用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
ナノエマルジョン粒子としても、例えば、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマー等を用いることができる。そのような樹脂よりなる平均粒径１００ｎｍ以下の粒子や、それらを構成するモノマーに、目的に応じ各種の機能を付与するモノマー、例えば１〜３級アミノ基や、窒素原子、リン原子又はイオウ原子を含んだ電子吸引性の官能基（例えば、ニトロ基、ニトロソ基、ホスホノ基、スルホ基、スルフィノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）を含むモノマーを共重合して製したナノエマルジョンも用いることができる。電子吸引性の官能基を持たせることにより、浸透したナノエマルジョン粒子と基材との接着性が高まる等の効果が得られる。
【００１５】
本発明の水性エマルジョン型組成物において、それが接着用である場合、ナノエマルジョン粒子が配合される組成物の例としては、ポリウレタン系水性エマルジョン接着剤、エポキシ系水性エマルジョン接着剤、合成ゴムラテックス（エマルジョン）接着剤、アクリル酸エステル系水性エマルジョン接着剤、酢酸ビニルホモポリマー系水性エマルジョン接着剤、酢酸ビニル系コポリマー水性エマルジョン接着剤、その他、天然、合成若しくは半合成の樹脂（例えば、天然ゴムラテックス）や、有機若しくは無機（例えば、金属ペースト）の水性エマルジョン接着剤、有機無機ハイブリッド（例えば、エポキシシリシリコーン樹脂）接着剤を挙げることができる。
【００１６】
また本発明の水性エマルジョン型組成物において、それがコーティング用である場合、ナノエマルジョン粒子が配合されるコーティング剤の例としては、エマルジョン油ペイント、樹脂ワニス、合成樹脂ワニス、油ワニス等のエマルジョンワニス、エマルジョンラッカー、酢酸ビニルエマルジョン塗料、スチレン・ブタジエン系エマルジョン塗料、アクリル系エマルジョン塗料等が上げられる。
【００１７】
本発明において、マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子の配合比率は、重量比（樹脂固形分）で５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物は、従来慣用のそれら組成物と同様、可塑剤、増粘剤その他の添加剤を配合し、密着性向上のためのアミド系ポリマーを混和又はアミド系モノマーとグラフト化し、及び／又はコロイダルシリカやケイ酸ソーダ等の無機物、中空フィラー等の充填剤、無機酸、イソシアネート等の架橋剤をブレンドし若しくは反応させることによって、改質することができる。本発明において、マイクロエマルジョン粒子の平均粒径は１００ｎｍより大であることが必要であり、平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは６００ｎｍ以上である。なお、粒子を破壊しない程度であれば、有機溶剤の添加もできる。
【００１９】
本発明の接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物は、従来と同様にして、接着層又は塗膜自体に導電性等の追加機能を付与することもできる。
【００２０】
本発明において、接着用水性エマルジョン型組成物には、粘着剤、シーラー、アンカー、感熱接着剤、感圧接着剤が包含される。
【００２１】
本発明において、ナノエマルジョン粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下である。これは、粒子径が１００ｎｍ以下のときには、紙、木材、合板、布、モルタルその他、水性エマルジョン型組成物が適用される基材への高い浸透性が得られるからである。ナノエマルジョン粒子の平均粒径は、より好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、ナノエマルジョン粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。これは、粒径が余り小さいと、ナノエマルジョン粒子が基材に速やかに浸透し過ぎマイクロエマルジョン粒子と分離し過ぎる場合があるからである。但し、平均粒径５ｎｍ以上のナノエマルジョン粒子を含有している場合には、平均粒径５ｎｍ未満の粒子が更に含有されることは排除しない。そのような粒子は、平均粒径５ｎｍ以上のナノエマルジョン粒子とマイクロエマルジョン粒子との相分離には影響を及ぼさないからである。
【００２２】
本発明の接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物を塗布により適用するのに適した基材は、少なくとも表面にナノエマルジョン粒子の平均粒径より大きな穴や隙間を有するものである。そのような基材に本発明の組成物を適用したとき、ナノエマルジョン粒子が基材の穴又は隙間に浸透し、これを埋めて基剤表面の力学強度を高め或いはナノエマルジョン粒子に付された防黴性その他の機能が基剤に移転される。このようにナノエマルジョン粒子の相当部分が基材側へ移行することにより、マイクロエマルジョン粒子を構成する樹脂とナノエマルジョン粒子を構成する樹脂とが殆ど相分離する。そのため、後者の樹脂が有する物性が前者の樹脂の接着性や塗膜性能に影響を及ぼすことが、実質的に避けられる。また基材表面では、ナノエマルジョン粒子構成樹脂とマイクロエマルジョン粒子構成樹脂とがそれぞれ連続相となりつつ相互に入り込むことから、両者間に強い結合が達成される一方、基材内では、浸透したナノエマルジョン粒子から形成される連続層が、基剤内部においてこれを構成する繊維、粒子の隙間を埋めて基材と広範囲に一体化する。こうして、ナノエマルジョン粒子から形成される連続層を介して、基材と接着層又は塗膜が強固に結合する結果、剥離強度が増大する。
【００２３】
マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子との相分離を促進するには、ナノエマルジョン粒子の平均粒径は、マイクロエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下であることが必要であり、より好ましくは、１／３以下、更に好ましくは１／５以下、特に好ましくは１／１０以下、取り分け好ましくは、１／１２以下である。
【００２４】
本発明において、マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子との「配合」は、それぞれ別に製造されたマイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子とを混合することによって行ってもよく、また、同一の重合工程中で条件を適宜調節して両エマルジョン粒子を製造することによって行ってもよい。また、ナノエマルジョン粒子を含んだエマルジョン中でマイクロエマルジョンを製造することによってもよい。マイクロエマルジョン粒子及びナノエマルジョン粒子の製造方法は、当業者に周知である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００２６】
〔試験基材〕
基材として、約１０．８×２０ｍｍに裁断した厚み約０．９ｍｍ、坪量約６６０ｇのＣ級紙管原紙（王子製紙社製；以下「紙管原紙」と略す。）、約９．８×２０ｍｍに裁断した厚み約０．２６ｍｍ、坪量約２１０ｇのライナー紙、約１０×２０ｍｍに裁断した厚み約３ｍｍの中密度（中質）繊維板（ネルソン・パイン・インダストリーズ社製；以下「ＭＤＦ」と略す。）、約１０×１０ｍｍに裁断した厚み約１６ｍｍのパーティクル・ボード（カイハツボード社製；以下「パーティクル・ボード」と略す。）を用いた。
【００２７】
〔実施例１〕
水性のマイクロエマルジョン接着剤として、酢酸ビニルエマルジョン（高圧ガス工業社製２５１Ｒ；平均粒径約９５０ｎｍ）を用いた。これに、アクリル系ナノエマルジョン（高圧ガス工業社製ＬＨ−５２３８；平均粒径約４０ｎｍ）を、種々の比率でブレンドして次のハイブリッド水性エマルジョン（製剤１ないし５）を作製した。両者の樹脂重量分の比率（酢酸ビニル系エマルジョン／アクリル系エマルジョン）は、各製剤に括弧書きで示す。また、製剤６として、カチオン型の水性樹脂（高圧ガス工業社製アクリル樹脂；Ｋ １８６）を用いた。エマルジョン全体に対する樹脂分は、１５％に統一した。
（ａ）製剤１（３０／０）
（ｂ）製剤２（２０／１０）
（ｃ）製剤３（１５／１５）
（ｄ）製剤４（１０／２０）
（ｅ）製剤５（０／３０）
（ｆ）製剤６（カチオン型の水性樹脂のみ）
【００２８】
＜紙管原紙での試験＞
上記各製剤を、紙管原紙の上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンは、殆ど浸透しないまま乾燥してしまい、浸透がないため本発明の目的に沿わないことが確認された。製剤６の溶液は、約１１分後に基材の裏面に滲み出したが、浸透し過ぎるため、本発明の目的にやはり沿わないことが判明した。製剤５のエマルジョンは、約２０分後にはもう基材の裏面に僅かに滲み出していた。この製剤は、浸透性が大き過ぎ、樹脂が基材表面に残らないため、接着性が悪い。製剤３のエマルジョンでは、２４時間後に基材裏面に少量滲み出しており、製剤１及び５の中間の性質を示した。製剤２のエマルジョンは、製剤１及び３の中間の性質を有し、製剤４のエマルジョンは、製剤３及び５の中間の性質を示した。このように、ナノエマルジョンの重量比が大きいほど、拡散速度と拡散量は増加した。これらの製剤において、マイクロエマルジョンからの酢酸ビニルは、基材表面に止まった。本実施例により、マイクロエマルジョン粒子に対するナノエマルジョン粒子の重量比が、少なくとも２０／１０〜１０／２０の範囲のときには、非常に好ましい効果が得られることが判明した。
【００２９】
＜ライナー紙での試験＞
上記各製剤を、ライナー紙の上に１ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンでは、水分のみが裏面まで拡散し、接着剤である樹脂分は、表面に残った。乾燥した樹脂は、円形の一つの相で均一に残っていた。製剤２のエマルジョンでは、表面上に樹脂が円形に残ったのに加えて、その外周に沿って紙内に帯状の樹脂層が形成されていた。この外周のものは、ナノエマルジョンによるものであった。これより内側の部分は、酢酸ビニルエマルジョンに富んだ部分であった。製剤３のエマルジョンでは、外周部分の面積が増え、外周部分に対する内側部分の面積比がほぼ１：１に近づいた。製剤４のエマルジョンでは、外周部分の面積の方が内側部分より拡大しており、外周部分の成分は、裏面まで浸透していた。製剤５のエマルジョンでは、単一相であり、かなりの量が裏面まで浸透し、表面には殆ど残らなかった。マイクロエマルジョンとナノエマルジョンとを混合した製剤２、３及び４では、ライナー紙上２４時間後には、厚み方向に相分離し、表面側がマイクロエマルジョンより形成された接着層、内部の基材表面側がナノエマルジョンより形成された層となっていた。
【００３０】
＜ＭＤＦでの試験＞
上記各製剤のエマルジョンを、ＭＤＦ上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、カッターナイフで断面を切り出し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンでは、ＭＤＦを構成する木の繊維が手で簡単にほぐれたが、製剤２、３、４及び５のエマルジョンでは、木の繊維が接着し、簡単にはほぐれなくなった。ナノエマルジョンの割合が大きくなるほど、強度は増大したが、表面に残る接着層はそれとともに減少した。
【００３１】
＜パーティクル・ボードでの試験＞
上記各製剤のエマルジョンを、パーティクル・ボードの上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間放置、電動ノコギリとカッターナイフで断面を切り出し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンでは、パーティクル・ボードを構成する木片が手で簡単にほぐれたが、製剤２、３、４及び５のエマルジョンでは、木片が接着し、簡単にはほぐれなくなった。ナノエマルジョンの割合が大きくなるほど強度は増大した。
【００３２】
〔実施例２〕
水性のマイクロエマルジョン接着剤としてエチレン酢酸ビニルエマルジョン（クラレ社製ＯＭ−４２００ＮＴ；平均粒径７００ｎｍ）を用いた。これにアクリル系ナノエマルジョン（高圧ガス工業社製ＬＨ−５２３８；平均粒径約４０ｎｍ）を、種々の比率でブレンドして次のハイブリッド水性エマルジョン（製剤２１〜２５）を作製した。両者の樹脂重量分の比率（エチレン酢酸ビニルエマルジョン／アクリル系エマルジョン）は、各製剤に括弧書きで示す。エマルジョン全体に対する樹脂分は１５％に統一した。
（ａ）製剤２１（３０／０）
（ｂ）製剤２２（２０／１０）
（ｃ）製剤２３（１５／１５）
（ｄ）製剤２４（１０／２０）
（ｅ）製剤２５（０／３０）
【００３３】
＜ライナー紙での試験＞
上記製剤２１〜２５の各エマルジョンを、ライナー紙の上に１ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤２１では、滴下した円形のエマルジョンの樹脂は広がらず、水分のみが拡散した。水分が拡散した円形領域の直径は、元の樹脂直径の２倍以上であった。紙中への樹脂の浸透も殆ど見られなかった。製剤２３では、樹脂による２重の円が形成されていた。大きい方の円はライナー紙に浸透したナノエマルジョン構成樹脂よりなるものであり、内側の円形領域は、紙の表面上に残ったマイクロエマルジョン構成樹脂によって形成されたものであった。外側の円は、こうして、樹脂は２相に分離した状態で、接触面で結合していた。製剤２２及び２４についても同様であった。外側の円の大きさは、製剤２２、２３、２４の順に拡大した。外周の大きさは、実施例１におけるライナー紙でのものより幾分小さかった。これは、実施例１に比して本実施例では、マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子との粒子径の差が小さいためと思われる。製剤２５では、エマルジョンの殆どが浸透し、紙の表面には樹脂が残っていなかった。
【００３４】
上記製剤２１〜２５の各エマルジョンを、紙管原紙の上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤２１では、殆ど浸透が見られなかった。製剤２５では、殆どが浸透して、紙の表面に接着剤は残らなかった。製剤２３では、紙の表面にエチレン酢酸ビニル樹脂が残り、且つ、製剤２５の半分程度の大きさの浸透領域が裏面に見られた。
【００３５】
〔実施例３〕
ナノエマルジョンを、実施例１のアクリル系ナノエマルジョン（ＬＨ−５２３８）において２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を２％共重合させたものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。浸透性に関しては、実施例１と同様の結果が得られた。樹脂分の重量比率でマイクロエマルジョン／ナノエマルジョン＝５０％としたものは、ＭＤＦやパーティクル・ボードがほぐれ難くなり、それらの強度が実施例１の場合と同様の配合よりも一層増大していた。
【００３６】
〔実施例４〕
ナノエマルジョン粒子の平均粒径を６０ｎｍにした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、実施例１と同様の傾向が得られたが、浸透性は、実施例１に比して幾分低下していた。
【００３７】
〔実施例５〕
樹脂重量分のマイクロエマルジョン／ナノエマルジョン比率を、５／９５、１０／９０、１５／８５、８５／１５、９０／１０、９５／５として実施例１及び２と同様に実験を行った。その結果、５／９５では、基剤表面に残った酢酸ビニル樹脂の量は接着には足りる程度であったがやや少なく、１０／９０では十分な量まで増えた。また、９５／５では浸透や補強効果は見られたがやや少なく、９０／１０では十分な浸透及び補強効果が見られた。
【００３８】
〔実施例６〕
紙管原紙に酢酸ビニル系接着剤単独と、ナノエマルジョン（ＬＨ−５２３８）を２０重量％（樹脂分）ブレンドしたものを、１ｍ2あたり６０ｇ塗布し、内径１６ｍｍ、外径８２．６ｍｍ、肉厚３．３ｍｍ、長さ８０ｍｍの４プライ平巻紙管を作成し、耐圧縮試験を行った。酢酸ビニル系接着剤単独により接着したものは、３０ｋｇｆで破壊した。これに対し、ナノエマルジョンをブレンドしたハイブリッドエマルジョンで接着したものは、３５ｋｇｆまで耐えた。
【００３９】
〔実施例７〕
アクリル樹脂エマルジョン塗料（スズカファイン社製：ラントンＥＭエナメル）にナノエマルジョン（ＬＨ−５２３８）を２０重量％（樹脂分）加えて試験用モルタルに塗布した。その結果、ナノエマルジョンはモルタル内部に浸透してこれを補強し、塗料は表面に残存していた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、紙、木材、合板、布、モルタル等の基材の力学強度を増大させつつ又は他の望ましい性質若しくは機能を基材に付与しつつ、これに対し塗装や接着を行うことが可能となるため、紙製品、布製品、建材、内外壁塗料その他の分野に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤又は塗料に用いる水性エマルジョン型組成物に関し、詳しくは、接着力や塗膜特性を損なわずに、適用に伴って基材の強度等の力学特性を向上させ又はこれに特定の機能の付与をすること可能にするマルジョン型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤や塗料の分野において、水性エマルジョン型のものは、樹脂を溶解させた有機溶剤型のものに比べ、作業性がよく、また媒体が水であることから引火性、毒性の点で安全で、環境保護の観点からも優れているため、広範囲に用いられている。接着に関しては、例えば、紙工用、木工用には、酢酸ビニル系樹脂水性エマルジョンがよく用いられている。合板にパターン紙を貼着してなるラミネート化粧板にも、酢酸ビニル系樹脂水性エマルジョンが知られている。また、木質フロアー等の床材には、合成ゴムラテックスが用いられており、ビニル床タイルやカーペットの接着には、アクリル酸系水性エマルジョン接着剤が用いられている。塗装に関しては、例えば、乾性油の水性エマルジョンであるエマルジョン油ペイント、樹脂ワニス、合成樹脂ワニス、油ワニス等のエマルジョンワニス、エマルジョンラッカー、酢酸ビニルエマルジョン塗料、スチレン・ブタジエン系エマルジョン塗料、アクリル系エマルジョン塗料等があり、紙、木材、合板、布を初めとした種々の基材に用いられている。
【０００３】
様々な接着剤が存在する中で、より高い接着力に加え、耐熱性その他多様な機能が接着剤に要求されるようになってきた。更には、例えば紙管用接着剤では、初期接着性に加え紙管の対圧縮強度が要求されるが、これに対し、接着剤の弾性率を高めることで接着剤自体の強度を高める方向での対応が模索されている。
【０００４】
初期接着と耐圧縮強度という２つの相反する性質を具備した接着剤として、多くの提案がなされている。例えば、無機充填剤やホウ酸を添加する方法（特許文献１参照）がある。また、弾性率を高めるため、高いガラス転移温度を有するアクリル系エマルジョンを添加する方法（特許文献２参照）がある。その他、アクリル系のエマルジョンにケイ酸ソーダを混和する（特許文献３参照）、グラフト化する（特許文献４参照）、酢酸ビニルを共重合するときの保護コロイドに酢酸ビニル−エチレン共重合体の鹸化物を用いる（特許文献５参照）等である。
【０００５】
これら従来の方法は、接着剤樹脂の開発の基本である無機物の添加、樹脂の弾性率の向上、保護コロイドの改良、架橋といった方法を用いている。ガラス転移温度、弾性率等の諸性質の改良を求めるのはごく自然な方向であり、樹脂の設計の基本を応用したものである。このように、初期接着性と強度（すなわち高い弾性率）という、相反する性能を両立させる努力がなされているが、それらは接着剤層自体の性能の改善であり、満足な結果は得られていなかった。
【０００６】
例えば、紙管の耐圧縮強度の改良をしようとする際、従来は、高いガラス転移温度のアクリル系エマルジョンが、弾性率の向上のために添加されてきたが、この高いガラス転移温度を有する樹脂の影響を接着層が受けて、初期接着力が低下するという欠点があった。
【０００７】
他方、エマルジョン塗料に関しても、従来の方法では、密着性や下地調整のための塗装、下塗り、中塗り、上塗りと、性能が異なる塗料を何度も塗布する必要があった。このため、手間と費用がかかるという問題があり、できるだけ少ない塗布回数で塗装を完了できる塗料が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１２５３４１号公報
【特許文献２】特開平５−１６３４７２号公報
【特許文献３】特開平６−１３６３３５号公報
【特許文献４】特開平６−２４０２１９号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景の下で、本発明の一目的は、接着剤の弾性率を高めることに依存せずに、別の一層有効なメカニズムによって、優れた接着性と接着された基材の力学強度の向上という、相反する性質を両立させることのできる接着用組成物を提供することにある。
本発明の別の一目的は、接着強度を損なうことなく、被着材の耐水性、耐薬品性、耐熱水性、耐熱性等の化学・物性的性質を向上させ、又は防黴その他の機能の付与を付与することのできる接着用組成物を提供することにある。
本発明の更なる別の一目的は、塗膜の性能を損なうことなく、密着性を向上し、且つ、塗装される基材の力学強度を向上させることを可能にするコーティング用組成物を提供することにある。
本発明の尚も更なる別の一目的は、コーティング膜（塗膜）の性能を損なうことなく、塗装される基材の耐水性、耐薬品性、耐熱水性、耐熱性等の化学・物性的性質を向上させ、又は防黴その他の機能の付与を付与することのできるコーティング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水性エマルジョン型の接着用及びコーティング用組成物において、接着層や塗膜を構成するためのエマルジョン粒子に、該エマルジョンより粒径の小さい、１００ｎｍ以下の平均粒径のエマルジョン粒子（以下、「ナノエマルジョン粒子」という。）を配合することにより、接着強度や塗膜特性を損なうことなしに、該ナノエマルジョンによって接着層の付着性、浸透性を制御し且つ被着材の強度の向上やその機能を付加を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、次のものを提供する。
（１）１００ｎｍより大なる平均粒径を有する第１のエマルジョン粒子と、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する第２のエマルジョン粒子とを配合してなる、接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物。
（２）第２のエマルジョン粒子の平均粒径が第１のエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下である、上記１の水性エマルジョン接着剤。
（３）第１及び第２のエマルジョン粒子がポリマー粒子である、上記１又は２の水性エマルジョン型組成物。
（４）該ポリマーが、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマーよりなる群より選ばれるものである、上記１ないし３の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（５）第２のエマルジョン粒子が、５ｎｍ以上の平均粒径を有するものである、上記１ないし４の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（６）第１のエマルジョン粒子／第２のエマルジョン粒子の重量比率が、５／９５〜９５／１０である、上記１ないし５の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（７）第２のエマルジョン粒子が、アミノ基、及び／又は窒素、リン又はイオウ原子を含んでなる電子吸引性の官能基を含むモノマーを共重合したアクリル系のエマルジョン粒子であることを特徴とする、上記１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
（８）紙、木材、合板、布又はモルタル用であり、第１のエマルジョンが酢酸ビニル系ホモポリマーエマルジョン、酢酸ビニル系コポリマーエマルジョン又はスチレンブタジエンゴム系エマルジョンである、上記１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接着強度やコーティング膜（塗膜）性能を損なうことなく、水性エマルジョン型組成物の適用によって、基材の接着又はコーティングと同時に、基材の圧縮強度、引張強度等の力学的性質の向上のほか、耐水性、耐薬品性、耐熱水性、耐熱性等の化学的、物性的性質の向上を達成し、又は防黴その他の機能を付与しうる接着剤又はコーティング剤（塗料）を提供することができる。また、本発明によれば、ナノエマルジョン粒子が、基材に速やかに浸透することにより、１００ｍｍより大なる平均粒子径を有するエマルジョン粒子（以下、「マイクロエマルジョン粒子」という。）から相分離するため、マイクロエマルジョン粒子の接着性能や塗膜性能に実質的影響を及ぼさない。また、本発明によれば、ナノエマルジョン粒子が基材中に浸透し基材内部においてこれを構成する繊維や無機物粒子等の間を埋めて結合することにより、基材の力学強度を高めることができる。従って、接着層自体又は塗膜自体の弾性率を高めることなく接着又はコーティング後の基材自体の強度を高めることができる。このため、接着剤としては、初期接着力に悪影響を与えることなしに接着後の材料強度を向上させることが可能である。また、ナノエマルジョン粒子と、マイクロエマルジョン粒子とは完全には相分離しないため、基材表面で相互に入り込む。こうして、一般的な濡れのメカニズムとは異なったメカニズムで基材表面に結合し、このため接着力や塗膜の剥離強度も強化される。また、ナノエマルジョン粒子は、その多くが基材中に移行するため、防黴その他の、ナノエマルジョン粒子に持たせた機能を基材に移転することができると共に、これに際し、接着層や塗膜の性能に実質的な悪影響を及ぼすことがない。また、ナノエマルジョンの性質が接着層やコーティング層自体に実質的に影響を与えないため、ナノエマルジョン粒子の選択に際しその面からの制約が少なく、ガラス転移温度の高いものや低いものを、基材物性の改善の目的に応じて、適宜に選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性エマルジョン型組成物は、接着層又はコーティング層を形成する組成物部分（マイクロエマルジョン粒子）と、水性エマルジョン型組成物の適用対象である基材中に浸透して機能を発揮する組成物部分（ナノエマルジョン粒子）とを含んでなる。
【００１３】
マイクロエマルジョン粒子としては、従来水性エマルジョン型接着剤や水性エマルジョン型塗料に用いられているエマルジョン粒子をそのまま用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
ナノエマルジョン粒子としても、例えば、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマー等を用いることができる。そのような樹脂よりなる平均粒径１００ｎｍ以下の粒子や、それらを構成するモノマーに、目的に応じ各種の機能を付与するモノマー、例えば１〜３級アミノ基や、窒素原子、リン原子又はイオウ原子を含んだ電子吸引性の官能基（例えば、ニトロ基、ニトロソ基、ホスホノ基、スルホ基、スルフィノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）を含むモノマーを共重合して製したナノエマルジョンも用いることができる。電子吸引性の官能基を持たせることにより、浸透したナノエマルジョン粒子と基材との接着性が高まる等の効果が得られる。
【００１５】
本発明の水性エマルジョン型組成物において、それが接着用である場合、ナノエマルジョン粒子が配合される組成物の例としては、ポリウレタン系水性エマルジョン接着剤、エポキシ系水性エマルジョン接着剤、合成ゴムラテックス（エマルジョン）接着剤、アクリル酸エステル系水性エマルジョン接着剤、酢酸ビニルホモポリマー系水性エマルジョン接着剤、酢酸ビニル系コポリマー水性エマルジョン接着剤、その他、天然、合成若しくは半合成の樹脂（例えば、天然ゴムラテックス）や、有機若しくは無機（例えば、金属ペースト）の水性エマルジョン接着剤、有機無機ハイブリッド（例えば、エポキシシリシリコーン樹脂）接着剤を挙げることができる。
【００１６】
また本発明の水性エマルジョン型組成物において、それがコーティング用である場合、ナノエマルジョン粒子が配合されるコーティング剤の例としては、エマルジョン油ペイント、樹脂ワニス、合成樹脂ワニス、油ワニス等のエマルジョンワニス、エマルジョンラッカー、酢酸ビニルエマルジョン塗料、スチレン・ブタジエン系エマルジョン塗料、アクリル系エマルジョン塗料等が上げられる。
【００１７】
本発明において、マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子の配合比率は、重量比（樹脂固形分）で５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物は、従来慣用のそれら組成物と同様、可塑剤、増粘剤その他の添加剤を配合し、密着性向上のためのアミド系ポリマーを混和又はアミド系モノマーとグラフト化し、及び／又はコロイダルシリカやケイ酸ソーダ等の無機物、中空フィラー等の充填剤、無機酸、イソシアネート等の架橋剤をブレンドし若しくは反応させることによって、改質することができる。本発明において、マイクロエマルジョン粒子の平均粒径は１００ｎｍより大であることが必要であり、平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、更に好ましくは６００ｎｍ以上である。なお、粒子を破壊しない程度であれば、有機溶剤の添加もできる。
【００１９】
本発明の接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物は、従来と同様にして、接着層又は塗膜自体に導電性等の追加機能を付与することもできる。
【００２０】
本発明において、接着用水性エマルジョン型組成物には、粘着剤、シーラー、アンカー、感熱接着剤、感圧接着剤が包含される。
【００２１】
本発明において、ナノエマルジョン粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下である。これは、粒子径が１００ｎｍ以下のときには、紙、木材、合板、布、モルタルその他、水性エマルジョン型組成物が適用される基材への高い浸透性が得られるからである。ナノエマルジョン粒子の平均粒径は、より好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また、ナノエマルジョン粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。これは、粒径が余り小さいと、ナノエマルジョン粒子が基材に速やかに浸透し過ぎマイクロエマルジョン粒子と分離し過ぎる場合があるからである。但し、平均粒径５ｎｍ以上のナノエマルジョン粒子を含有している場合には、平均粒径５ｎｍ未満の粒子が更に含有されることは排除しない。そのような粒子は、平均粒径５ｎｍ以上のナノエマルジョン粒子とマイクロエマルジョン粒子との相分離には影響を及ぼさないからである。
【００２２】
本発明の接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物を塗布により適用するのに適した基材は、少なくとも表面にナノエマルジョン粒子の平均粒径より大きな穴や隙間を有するものである。そのような基材に本発明の組成物を適用したとき、ナノエマルジョン粒子が基材の穴又は隙間に浸透し、これを埋めて基剤表面の力学強度を高め或いはナノエマルジョン粒子に付された防黴性その他の機能が基剤に移転される。このようにナノエマルジョン粒子の相当部分が基材側へ移行することにより、マイクロエマルジョン粒子を構成する樹脂とナノエマルジョン粒子を構成する樹脂とが殆ど相分離する。そのため、後者の樹脂が有する物性が前者の樹脂の接着性や塗膜性能に影響を及ぼすことが、実質的に避けられる。また基材表面では、ナノエマルジョン粒子構成樹脂とマイクロエマルジョン粒子構成樹脂とがそれぞれ連続相となりつつ相互に入り込むことから、両者間に強い結合が達成される一方、基材内では、浸透したナノエマルジョン粒子から形成される連続層が、基剤内部においてこれを構成する繊維、粒子の隙間を埋めて基材と広範囲に一体化する。こうして、ナノエマルジョン粒子から形成される連続層を介して、基材と接着層又は塗膜が強固に結合する結果、剥離強度が増大する。
【００２３】
マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子との相分離を促進するには、ナノエマルジョン粒子の平均粒径は、マイクロエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下であることが必要であり、より好ましくは、１／３以下、更に好ましくは１／５以下、特に好ましくは１／１０以下、取り分け好ましくは、１／１２以下である。
【００２４】
本発明において、マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子との「配合」は、それぞれ別に製造されたマイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子とを混合することによって行ってもよく、また、同一の重合工程中で条件を適宜調節して両エマルジョン粒子を製造することによって行ってもよい。また、ナノエマルジョン粒子を含んだエマルジョン中でマイクロエマルジョンを製造することによってもよい。マイクロエマルジョン粒子及びナノエマルジョン粒子の製造方法は、当業者に周知である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００２６】
〔試験基材〕
基材として、約１０．８×２０ｍｍに裁断した厚み約０．９ｍｍ、坪量約６６０ｇのＣ級紙管原紙（王子製紙社製；以下「紙管原紙」と略す。）、約９．８×２０ｍｍに裁断した厚み約０．２６ｍｍ、坪量約２１０ｇのライナー紙、約１０×２０ｍｍに裁断した厚み約３ｍｍの中密度（中質）繊維板（ネルソン・パイン・インダストリーズ社製；以下「ＭＤＦ」と略す。）、約１０×１０ｍｍに裁断した厚み約１６ｍｍのパーティクル・ボード（カイハツボード社製；以下「パーティクル・ボード」と略す。）を用いた。
【００２７】
〔実施例１〕
水性のマイクロエマルジョン接着剤として、酢酸ビニルエマルジョン（高圧ガス工業社製２５１Ｒ；平均粒径約９５０ｎｍ）を用いた。これに、アクリル系ナノエマルジョン（高圧ガス工業社製ＬＨ−５２３８；平均粒径約４０ｎｍ）を、種々の比率でブレンドして次のハイブリッド水性エマルジョン（製剤１ないし５）を作製した。両者の樹脂重量分の比率（酢酸ビニル系エマルジョン／アクリル系エマルジョン）は、各製剤に括弧書きで示す。また、製剤６として、カチオン型の水性樹脂（高圧ガス工業社製アクリル樹脂；Ｋ １８６）を用いた。エマルジョン全体に対する樹脂分は、１５％に統一した。
（ａ）製剤１（３０／０）
（ｂ）製剤２（２０／１０）
（ｃ）製剤３（１５／１５）
（ｄ）製剤４（１０／２０）
（ｅ）製剤５（０／３０）
（ｆ）製剤６（カチオン型の水性樹脂のみ）
【００２８】
＜紙管原紙での試験＞
上記各製剤を、紙管原紙の上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンは、殆ど浸透しないまま乾燥してしまい、浸透がないため本発明の目的に沿わないことが確認された。製剤６の溶液は、約１１分後に基材の裏面に滲み出したが、浸透し過ぎるため、本発明の目的にやはり沿わないことが判明した。製剤５のエマルジョンは、約２０分後にはもう基材の裏面に僅かに滲み出していた。この製剤は、浸透性が大き過ぎ、樹脂が基材表面に残らないため、接着性が悪い。製剤３のエマルジョンでは、２４時間後に基材裏面に少量滲み出しており、製剤１及び５の中間の性質を示した。製剤２のエマルジョンは、製剤１及び３の中間の性質を有し、製剤４のエマルジョンは、製剤３及び５の中間の性質を示した。このように、ナノエマルジョンの重量比が大きいほど、拡散速度と拡散量は増加した。これらの製剤において、マイクロエマルジョンからの酢酸ビニルは、基材表面に止まった。本実施例により、マイクロエマルジョン粒子に対するナノエマルジョン粒子の重量比が、少なくとも２０／１０〜１０／２０の範囲のときには、非常に好ましい効果が得られることが判明した。
【００２９】
＜ライナー紙での試験＞
上記各製剤を、ライナー紙の上に１ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンでは、水分のみが裏面まで拡散し、接着剤である樹脂分は、表面に残った。乾燥した樹脂は、円形の一つの相で均一に残っていた。製剤２のエマルジョンでは、表面上に樹脂が円形に残ったのに加えて、その外周に沿って紙内に帯状の樹脂層が形成されていた。この外周のものは、ナノエマルジョンによるものであった。これより内側の部分は、酢酸ビニルエマルジョンに富んだ部分であった。製剤３のエマルジョンでは、外周部分の面積が増え、外周部分に対する内側部分の面積比がほぼ１：１に近づいた。製剤４のエマルジョンでは、外周部分の面積の方が内側部分より拡大しており、外周部分の成分は、裏面まで浸透していた。製剤５のエマルジョンでは、単一相であり、かなりの量が裏面まで浸透し、表面には殆ど残らなかった。マイクロエマルジョンとナノエマルジョンとを混合した製剤２、３及び４では、ライナー紙上２４時間後には、厚み方向に相分離し、表面側がマイクロエマルジョンより形成された接着層、内部の基材表面側がナノエマルジョンより形成された層となっていた。
【００３０】
＜ＭＤＦでの試験＞
上記各製剤のエマルジョンを、ＭＤＦ上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、カッターナイフで断面を切り出し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンでは、ＭＤＦを構成する木の繊維が手で簡単にほぐれたが、製剤２、３、４及び５のエマルジョンでは、木の繊維が接着し、簡単にはほぐれなくなった。ナノエマルジョンの割合が大きくなるほど、強度は増大したが、表面に残る接着層はそれとともに減少した。
【００３１】
＜パーティクル・ボードでの試験＞
上記各製剤のエマルジョンを、パーティクル・ボードの上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間放置、電動ノコギリとカッターナイフで断面を切り出し、浸透の状態を観察した。製剤１のエマルジョンでは、パーティクル・ボードを構成する木片が手で簡単にほぐれたが、製剤２、３、４及び５のエマルジョンでは、木片が接着し、簡単にはほぐれなくなった。ナノエマルジョンの割合が大きくなるほど強度は増大した。
【００３２】
〔実施例２〕
水性のマイクロエマルジョン接着剤としてエチレン酢酸ビニルエマルジョン（クラレ社製ＯＭ−４２００ＮＴ；平均粒径７００ｎｍ）を用いた。これにアクリル系ナノエマルジョン（高圧ガス工業社製ＬＨ−５２３８；平均粒径約４０ｎｍ）を、種々の比率でブレンドして次のハイブリッド水性エマルジョン（製剤２１〜２５）を作製した。両者の樹脂重量分の比率（エチレン酢酸ビニルエマルジョン／アクリル系エマルジョン）は、各製剤に括弧書きで示す。エマルジョン全体に対する樹脂分は１５％に統一した。
（ａ）製剤２１（３０／０）
（ｂ）製剤２２（２０／１０）
（ｃ）製剤２３（１５／１５）
（ｄ）製剤２４（１０／２０）
（ｅ）製剤２５（０／３０）
【００３３】
＜ライナー紙での試験＞
上記製剤２１〜２５の各エマルジョンを、ライナー紙の上に１ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤２１では、滴下した円形のエマルジョンの樹脂は広がらず、水分のみが拡散した。水分が拡散した円形領域の直径は、元の樹脂直径の２倍以上であった。紙中への樹脂の浸透も殆ど見られなかった。製剤２３では、樹脂による２重の円が形成されていた。大きい方の円はライナー紙に浸透したナノエマルジョン構成樹脂よりなるものであり、内側の円形領域は、紙の表面上に残ったマイクロエマルジョン構成樹脂によって形成されたものであった。外側の円は、こうして、樹脂は２相に分離した状態で、接触面で結合していた。製剤２２及び２４についても同様であった。外側の円の大きさは、製剤２２、２３、２４の順に拡大した。外周の大きさは、実施例１におけるライナー紙でのものより幾分小さかった。これは、実施例１に比して本実施例では、マイクロエマルジョン粒子とナノエマルジョン粒子との粒子径の差が小さいためと思われる。製剤２５では、エマルジョンの殆どが浸透し、紙の表面には樹脂が残っていなかった。
【００３４】
上記製剤２１〜２５の各エマルジョンを、紙管原紙の上に２ｇずつ滴下した。２５℃の室内に２４時間静置し、浸透の状態を観察した。製剤２１では、殆ど浸透が見られなかった。製剤２５では、殆どが浸透して、紙の表面に接着剤は残らなかった。製剤２３では、紙の表面にエチレン酢酸ビニル樹脂が残り、且つ、製剤２５の半分程度の大きさの浸透領域が裏面に見られた。
【００３５】
〔実施例３〕
ナノエマルジョンを、実施例１のアクリル系ナノエマルジョン（ＬＨ−５２３８）において２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を２％共重合させたものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。浸透性に関しては、実施例１と同様の結果が得られた。樹脂分の重量比率でマイクロエマルジョン／ナノエマルジョン＝５０％としたものは、ＭＤＦやパーティクル・ボードがほぐれ難くなり、それらの強度が実施例１の場合と同様の配合よりも一層増大していた。
【００３６】
〔実施例４〕
ナノエマルジョン粒子の平均粒径を６０ｎｍにした以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、実施例１と同様の傾向が得られたが、浸透性は、実施例１に比して幾分低下していた。
【００３７】
〔実施例５〕
樹脂重量分のマイクロエマルジョン／ナノエマルジョン比率を、５／９５、１０／９０、１５／８５、８５／１５、９０／１０、９５／５として実施例１及び２と同様に実験を行った。その結果、５／９５では、基剤表面に残った酢酸ビニル樹脂の量は接着には足りる程度であったがやや少なく、１０／９０では十分な量まで増えた。また、９５／５では浸透や補強効果は見られたがやや少なく、９０／１０では十分な浸透及び補強効果が見られた。
【００３８】
〔実施例６〕
紙管原紙に酢酸ビニル系接着剤単独と、ナノエマルジョン（ＬＨ−５２３８）を２０重量％（樹脂分）ブレンドしたものを、１ｍ2あたり６０ｇ塗布し、内径１６ｍｍ、外径８２．６ｍｍ、肉厚３．３ｍｍ、長さ８０ｍｍの４プライ平巻紙管を作成し、耐圧縮試験を行った。酢酸ビニル系接着剤単独により接着したものは、３０ｋｇｆで破壊した。これに対し、ナノエマルジョンをブレンドしたハイブリッドエマルジョンで接着したものは、３５ｋｇｆまで耐えた。
【００３９】
〔実施例７〕
アクリル樹脂エマルジョン塗料（スズカファイン社製：ラントンＥＭエナメル）にナノエマルジョン（ＬＨ−５２３８）を２０重量％（樹脂分）加えて試験用モルタルに塗布した。その結果、ナノエマルジョンはモルタル内部に浸透してこれを補強し、塗料は表面に残存していた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、紙、木材、合板、布、モルタル等の基材の力学強度を増大させつつ又は他の望ましい性質若しくは機能を基材に付与しつつ、これに対し塗装や接着を行うことが可能となるため、紙製品、布製品、建材、内外壁塗料その他の分野に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｎｍより大なる平均粒径を有する第１のエマルジョン粒子と、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する第２のエマルジョン粒子とを配合してなる、接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物。
【請求項２】
第２のエマルジョン粒子の平均粒径が第１のエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下である、請求項１の水性エマルジョン接着剤。
【請求項３】
第１及び第２のエマルジョン粒子がポリマー粒子である、請求項１又は２の水性エマルジョン型組成物。
【請求項４】
該ポリマーが、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマーよりなる群より選ばれるものである、請求項１ないし３の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項５】
第２のエマルジョン粒子が、５ｎｍ以上の平均粒径を有するものである、請求項１ないし４の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項６】
第１のエマルジョン粒子／第２のエマルジョン粒子の重量比率が、５／９５〜９５／１０である、請求項１ないし５の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項７】
第２のエマルジョン粒子が、アミノ基、及び／又は窒素、リン又はイオウ原子を含んでなる電子吸引性の官能基を含むモノマーを共重合したアクリル系のエマルジョン粒子であることを特徴とする、請求項１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項８】
紙、木材、合板、布又はモルタル用であり、第１のエマルジョンが酢酸ビニル系ホモポリマーエマルジョン、酢酸ビニル系コポリマーエマルジョン又はスチレンブタジエンゴム系エマルジョンである、上記１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項１】
１００ｎｍより大なる平均粒径を有する第１のエマルジョン粒子と、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する第２のエマルジョン粒子とを配合してなる、接着用又はコーティング用水性エマルジョン型組成物。
【請求項２】
第２のエマルジョン粒子の平均粒径が第１のエマルジョン粒子の平均粒径の２／３以下である、請求項１の水性エマルジョン接着剤。
【請求項３】
第１及び第２のエマルジョン粒子がポリマー粒子である、請求項１又は２の水性エマルジョン型組成物。
【請求項４】
該ポリマーが、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、及び酢酸ビニルコポリマーよりなる群より選ばれるものである、請求項１ないし３の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項５】
第２のエマルジョン粒子が、５ｎｍ以上の平均粒径を有するものである、請求項１ないし４の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項６】
第１のエマルジョン粒子／第２のエマルジョン粒子の重量比率が、５／９５〜９５／１０である、請求項１ないし５の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項７】
第２のエマルジョン粒子が、アミノ基、及び／又は窒素、リン又はイオウ原子を含んでなる電子吸引性の官能基を含むモノマーを共重合したアクリル系のエマルジョン粒子であることを特徴とする、請求項１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【請求項８】
紙、木材、合板、布又はモルタル用であり、第１のエマルジョンが酢酸ビニル系ホモポリマーエマルジョン、酢酸ビニル系コポリマーエマルジョン又はスチレンブタジエンゴム系エマルジョンである、上記１ないし６の何れかの水性エマルジョン型組成物。
【公開番号】特開２００６−１０４４１４（Ｐ２００６−１０４４１４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９６５４１（Ｐ２００４−２９６５４１）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（０００１６８６３２）高圧ガス工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【出願人】（０００１６８６３２）高圧ガス工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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