水性プライマー塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】素材に対する密着性及び耐ガソホール性を両立できるとともに、高圧洗浄による洗車時における複層塗膜の剥離抑制及び耐湿性も両立でき、塩素を含まないポリオレフィン系樹脂を用いた水性プライマー塗料組成物を提供する。
【解決手段】水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む水性プライマー塗料組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、上記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、上記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、上記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、上記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、上記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂である水性プライマー塗料組成物。
【解決手段】水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む水性プライマー塗料組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、上記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、上記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、上記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、上記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、上記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂である水性プライマー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性プライマー塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車バンパーやモール等に用いられるプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、密着性等に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹脂等である場合には、これらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料と素材の密着性が悪い。このため、上塗り塗料の塗装前にプライマーを塗装することが従来から一般的になされている。それらのプライマーとしては種々の溶剤型プライマーが検討、使用され、ここ数年は、環境配慮から有機溶剤を用いない水性プライマーが提案され、一部使用されつつある。
【０００３】
プライマーには、上塗り塗膜と素材との間に優れた密着性が得られることや形成した複層塗膜に優れた耐ガソホール性を付与することが要求されるが、従来の水性プライマーでは、これらの性能を両立することは一般的に困難であった。また、近年、高圧洗浄による洗車がなされる場合があるが、従来の水性プライマーを適用した自動車を高圧洗車した場合、バンパー等のプラスチック素材において、プライマーとプラスチック素材の間から複層塗膜が剥離するという問題が生じていた。更に、耐湿性も必要とされているが、高圧洗車時の複層塗膜の剥離抑制と耐湿性を両立することも困難であった。
【０００４】
従来の水性プライマーとして、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性アルキッド樹脂及び水性ノボラック型エポキシ樹脂を含むもの（特許文献１）、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂及び有機強塩基及び／又はその塩を含むもの（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
しかし、耐湿性や耐ガソホール性の更なる性能向上が必要であり、高圧洗車時の複層塗膜の剥離という問題もあった。また、塩素化ポリオレフィンを使用するものであるため、塩素化された樹脂の燃焼処理時の発生ガスヘの懸念から非塩素系樹脂への転換も近年では要請されてきた。
【０００６】
特許文献３には、水性ポリオレフィン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂に、オキサゾリン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加した水性プライマーが開示され、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂を用いた具体例として、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を併用して水性樹脂化した例が挙げられている。
【０００７】
しかし、ここで記載されているプライマーを用いてプラスチック素材に複層塗膜を形成した場合、素材に対する密着性及び耐ガソホール性の両立や高圧洗車時の複層塗膜の剥離抑制及び耐湿性の両立が困難であった。
【特許文献１】特開２００１−１３９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８０１号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、素材に対する密着性及び耐ガソホール性を両立できるとともに、高圧洗浄による洗車時における複層塗膜の剥離抑制及び耐湿性も両立でき、塩素を含まないポリオレフィン系樹脂を用いた水性プライマー塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む水性プライマー塗料組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、上記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、上記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、上記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、上記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、上記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする水性プライマー塗料組成物である。
【００１０】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものであることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％であること好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上述の水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する工程及び上塗り塗料を塗装する工程を含むことを特徴とする塗膜形成方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を特定配合で含むもので、かつ、上記樹脂（Ａ）が結晶化度３５〜５５％、重量平均分子量５００００〜２０００００の水性ポリプロピレン系樹脂である。非塩素化ポリオレフィンを使用した場合、得られた複層塗膜において、密着性と耐ガソホール性を両立することは極めて困難であったが、本発明は上記構成を有しているため、これらの性能を両立することができる。また、高圧洗浄による洗車時において、得られた複層塗膜の剥離を抑制することと、耐湿性を両立することも可能である。上記水性プライマー塗料組成物は、樹脂成分として塩素を含まない樹脂のみを用いたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含むものである。上記樹脂（Ａ）の骨格は結晶部分と非晶部分が適度に存在しているため、結晶部位を残したまま融点の制御を可能とし、素材への密着性と耐ガソホール性を高い次元で両立させることができる。上記樹脂（Ａ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分であり、熱によって溶融させることができる。
【００１５】
上記樹脂（Ａ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、１５〜６０質量％であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。１５質量％未満であると、付着点の不足による基材との付着性不良が生じるおそれがある。６０質量％を超えると、極性差による上塗り（ベース）との付着不良が生じるおそれがある。
【００１６】
上記樹脂（Ａ）は、結晶化度が３５〜５５％である。上記結晶化度が３５％未満であると、耐ガソホール性、高圧洗車性に劣り、密着性も不充分となるおそれがある。５５％を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。
本明細書において、上記結晶化度の測定方法は、以下のとおりである。
【００１７】
（結晶化度）
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【００１８】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。
【００１９】
このポリプロピレン主鎖は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）を結晶化度と定義した。
なお、本願明細書では上記で述べた方法で結晶化度を測定するため、プロピレンと他のモノマーとの共重合体の結晶化度は、樹脂中のポリプロピレン部分の結晶化度を意味する。
【００２０】
上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５００００〜２０００００である。重量平均分子量が５００００未満であると、塗膜の凝集力低下により密着性が低下し、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性が低下するおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、樹脂の水性化が困難となり、水性樹脂製造に支障をきたすこととなる。
本明細書において、上記重量平均分子量の測定方法は、以下のとおりである。
【００２１】
（重量平均分子量）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４質量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料に換算した分子量とした。
【００２２】
上記樹脂（Ａ）は、水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂である。上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂とは、塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂である。本発明は水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂を使用したものであるが、低温焼付け乾燥での密着性に優れている。上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレンと共重合可能な塩素不含の単量体（エチレン等）との共重合体が挙げられる。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）は、構成モノマーの９０質量％以上がプロピレンであるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンが９０質量％未満であると、樹脂の結晶化度部分が少なくなり、耐ガソホール性、高圧洗車性が劣るおそれがある。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン以外の構成モノマーとしては、例えば、炭素原子数２又は４〜２０のモノ又はジオレフィン類、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレン及びこれらの誘導体が挙げられる。本明細書において、樹脂を構成するモノマー含有量は、樹脂の製造に用いる各モノマー量により求めることができる。
【００２５】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られるものであることが好ましい。これは一般にメタロセン触媒が、リガンドのデサインによりミクロタクティシティーを制御できること、すなわち得られたポリプロピレン主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味し、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。即ち、メタロセン触媒を用いて重合されたポリプロピレン主鎖中には、結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造となったものである。このような特長から、メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンを用いた塗料は、１００℃以下であっても得られる塗膜において、本発明の効果を良好に得ることが可能となるためである。
上記メタロセン触媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、特開２００４−１１５７１２号公報（［００２１］〜［００５２］）記載のもの等が挙げられる。
【００２６】
上記樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸又はその酸無水物によって変性されたもの（以下、変性ポリプロピレン系樹脂ということがある。）であることが好ましい。上記不飽和有機酸又はその酸無水物によって変性されたものとしては、例えば、上記ポリプロピレン系樹脂の主鎖に、炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト反応させて変性したものを挙げることができる。このグラフト反応は常法によりラジカル発生剤を用いて行うことができる。
【００２７】
グラフトさせる不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、なかでも、マレイン酸及びこの無水物等が好ましい。
【００２８】
本発明に用いることができる変性ポリプロピレン系樹脂の不飽和カルボン酸又はその酸無水物の付加率（変性ポリプロピレン系樹脂中の不飽和カルボン酸又はその酸無水物の含有割合）は１〜１０質量％、好ましくは１．５〜５質量％である。付加率が１質量％未満であると、得られる水性プライマー塗料組成物の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となりやすく、１０質量％を超えると、塗膜の耐水性が悪化する傾向となる。この付加率は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、付加率（含有量）既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。
【００２９】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物を付加する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で、ラジカル発生剤の分解条件に付すことによりグラフト反応させる方法が一般的であり、例えば、ポリプロピレン主鎖を有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸又はその酸無水物とラジカル発生剤を添加し、撹拌下で加熱することにより付加を行う方法、各成分を押出機に供給して加熱混練しながら付加を行う方法等が挙げられる。
【００３０】
使用されるラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその酸無水物とのモル比（ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその酸無水物との比率）は、通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２であり、反応温度は、特に制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０〜２００℃である。反応時間は、通常２〜１０時間である。
【００３１】
グラフト反応に用いられるラジカル発生剤としては、通常のラジカル発生剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート等が挙げられる。これらの中でも、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが好ましい。
【００３２】
グラフト反応を溶解又は含浸状態で行う場合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香族系炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００３３】
また、不飽和ジカルボン酸モノエステルを変性成分として有する変性ポリプロピレン系樹脂を製造する場合は、不飽和ジカルボン酸モノエステルをポリプロピレン主鎖に上記のようにグラフト反応させる方法の他、不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、ポリプロピレン主鎖にグラフト反応させた後、脂肪族アルコールを用いてカルボキシル基の１つをエステル化したり、酸無水物基をモノエステル化したりする方法によって製造することもできる。
【００３４】
上記樹脂（Ａ）は、融点が５０〜１００℃であることが好ましい。上記融点が５０℃未満であると、非晶成分が多くなり、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性等が低下するおそれがある。１００℃を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。本明細書において、樹脂（Ａ）の融点（℃）の測定方法は、以下のとおりである。
【００３５】
（融点測定方法）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製）にて以下の工程により測定した値を用いた。すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から−５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて−５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時の図１のチャートの矢印で示される温度を融点とした。
【００３６】
樹脂（Ａ）の水性化方法としては、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。例えば、上記で製造された酸無水物変性ポリプロピレンにトルエンを加えて１００℃くらいで溶かした樹脂溶液とし、その後界面活性剤を加えて、５０〜６０℃くらいの状態で強制攪拌しながら、５０℃くらいのイオン交換水を滴下して転相乳化し、トルエンについては、その後減圧除去する方法が挙げられる。また、テトラヒドロフラン等の溶剤で６０℃くらいで上記酸無水物変性ポリプロピレン樹脂を加熱して溶解し、上記樹脂のカルボキシル基を過剰のアミンで中和した後、６０℃くらいのイオン交換水を、強制攪拌しながらこの樹脂溶液に滴下し、相転移して乳化し、その後、減圧にて溶剤を除去する方法が挙げられる。更に、上記溶解溶液に乳化剤及びアミンを併用して混合し、６０℃くらいのイオン交換水を強制攪拌しながら滴下して乳化し、その後溶媒を減圧除去する方法もある。上記手順とは逆に、アミン等の中和剤及び／又は界面活性剤等が溶解した温水中に上記加熱溶媒で溶かした酸無水物変性ポリオレフィン溶液を水中で強制攪拌しながら滴下し乳化後、溶媒を減圧除去する方法等も挙げられる。
【００３７】
上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。乳化剤を使用しないことにより、得られる複層塗膜の耐湿性をより向上させることができる。
【００３８】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むものである。上記（Ｂ）を使用することにより、得られる複層塗膜において、優れた耐溶剤性及び耐ガソホール性を得ることができる。上記樹脂（Ｂ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分である。
【００３９】
上記樹脂（Ｂ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、１０〜５０質量％である。１０質量％未満であると、耐ガソホール性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、高圧洗車性不良が生じるおそれがある。
【００４０】
上記樹脂（Ｂ）としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及び、ジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和した後、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョンを挙げることができる。
【００４１】
上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００４２】
上記鎖長延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００４３】
上記樹脂（Ｂ）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０（以上、第一工業製薬社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性エポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである。上記樹脂（Ｃ）を使用することにより、耐水性、耐湿性を向上させることができる。
上記樹脂（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、２０〜５０質量％である。２０質量％未満であると、ゲル分率低下による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００４５】
上記水性エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１５０やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０や５００３Ｗ５５や東都化成株式会社のＷＥＸ−５１００等を挙げることができる。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１０１、ＥＭ１０３やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。更に、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリン等のポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含むものである。上記エマルション（Ｄ）を使用することにより、高圧洗浄による洗車時において、複層塗膜の剥離を良好に抑制することができる。
【００４７】
上記エマルション（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、５〜２０質量％である。５質量％未満であると、硬度不足による高圧洗車性不良が生じるおそれがある。２０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００４８】
上記エマルション（Ｄ）は、架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションである。上記エマルション（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体を用いて得られる架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションを挙げることができる。上記エマルション（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００４９】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体等を挙げることができる。
【００５１】
上記エマルション（Ｄ）の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミン基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミン基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミン基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００５３】
上記エポキシ基とカルボキシル基の組合せによる２種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組合せ等を挙げることができる。
【００５４】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中（上記エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体の合計量１００質量％中）０．１〜５０質量％であることが好ましい。この場合、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００５５】
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが５０℃未満であると、粒子の硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さく、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。また、架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満であると、粒子架橋度が低く、結果的に粒子の強度と硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さくなり、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが１４０℃を超えると、架橋粒子が石のように硬くなりすぎ、結果として、塗膜が硬くなりすぎ、凝集破壊しやすくなる。
【００５６】
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記融点測定方法と同一の方法により得られる工程３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図２で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。
【００５７】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル系樹脂、アクリル系エマルション、アミノ樹脂エマルション等が挙げられる。なお、これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤として用いられることがある。
【００５８】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
【００５９】
上記増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
上記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等を挙げることができる。
【００６０】
上記顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社製のサーフィノールＧＡ、サーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。上記消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【００６１】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料及び顔料分散剤を含む顔料分散ペーストを予め調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高い。
【００６２】
本発明の塗膜形成方法は、上述した水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する工程及び上塗り塗料を塗装する工程を含む方法である。
上記基材としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材及びこれらの成形品を挙げることができる。
【００６３】
上記水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する方法は、特に限定されず、エアースプレーやエアレススプレー等のスプレー塗装、ベル塗装、ディスク塗装、カーテンコート、シャワーコート、刷毛塗り等で塗布し、その後、得られたプライマー塗膜の乾燥を行う方法等を挙げることができる。上記乾燥は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれで行ってもよいが、塗装効率の面からは強制乾燥を行うことが好ましい。強制乾燥としては、例えば、温風乾燥、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥温度は、基材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、素材温度が１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度及び乾燥炉内の風速に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
【００６４】
上記水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。３０μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【００６５】
上記水性プライマー塗料組成物の塗装工程で得られたプライマー塗膜上に、上塗り塗料を塗装する工程を行う。上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、一液メラミン焼付塗料、二液ウレタン塗料、一液ラッカー塗料等が挙げられる。上記上塗り塗料の塗装方法は特に限定されず、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上述した構成を有しているため、得られた複層塗膜において、密着性と耐ガソホール性を両立すること、高圧洗浄による洗車時において、得られた複層塗膜の剥離を抑制すること及び耐湿性を両立すること、が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００６８】
製造例１ ポリプロピレンＡＰ−１の製造
１０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【００６９】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【００７０】
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００７１】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａ、水素濃度を４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去したところ１０．９質量％のポリプロピレントルエン溶液を１１ｋｇ（１．２０ｋｇポリプロピレン）得た。得られたポリプロピレンＡＰ−１の重量平均分子量Ｍｗは３０００００（Ｐｓｔ換算値）、ＰＰ部の結晶化度は４５％であった。
【００７２】
製造例２ ポリプロピレンＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造
重合条件を表１に示したように変更した以外は、製造例１と同様にしてポリプロピレンＡＰ−２〜６を製造した。
【００７３】
製造例３ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリプロピレンＡＰ−１４００ｇとトルエン６００ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸１００ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製、パーブチルＩ（ＰＢＩ））３０ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。更に、アセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーＡＰＭ−１が得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、３．７質量％（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４００００であった。
【００７４】
製造例４ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−７の製造
使用するポリプロピレン、配合を表２に示したように変更した以外は、製造例３と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−７を製造した。
【００７５】
製造例５ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１（重量平均分子量１４００００、無水マレイン酸グラフト率３．７％）１００ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇとを入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いでジメチルエタノールアミン５．８ｇ（２化学当量）加え、温度を６５℃に保ちながら、６０℃のイオン交換水４００ｇを滴下し、転相させた後、酸化防止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加え、ゆっくり温度を上げてテトラヒドロフランを留去し、乳白色の分散体を得た。この分散体の固形分をイオン交換水を加えて２０質量％に調整した。この水分散体の粒径は０．１μｍ以下であった。
【００７６】
製造例６ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７の製造
配合量を表３に示したように変更した以外は、製造例５と同様にして水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７を製造した。
【００７７】
製造例７ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−８の製造
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置及び冷却管を付けた反応装置に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１ １００ｇ、トルエン２５０ｇを加え、１００℃に昇温して溶解し、７０℃まで冷却した。その後、ノニオン性界面活性剤エマルゲン２２０（花王社製、ＨＬＢ＝１４．２、固形分１００％）１５ｇ及びノニオン性界面活性剤エマルゲン１４７（花王社製、ＨＬＢ＝１６．３、固形分１００％）１５ｇを加えて溶解し、５０℃まで冷却した。温度を５０℃に保ったまま、イオン交換水５２０ｇを少しずつ加えて、転相乳化した。その後、室温まで冷却して２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてｐＨ＝８に調整した後、減圧下で脱トルエン操作を行い、若干のイオン交換水で調整し、固形分２０％（ＡＭＰ固形分１５．４％、乳化剤固形分４．６％）のポリプロピレン水分散体を得た。ポリプロピレン水分散体の平均粒径は０．３８μｍであった。
【００７８】
実施例１ 塗料の製造
攪拌機の付いた適当な容器に、スーパーフレックス１５０（第一工業製薬社製、水性ポリウレタン樹脂）１２．０３部、エピレッツ５００３Ｗ５５（ジャパンエポキシレジン社製、水性エポキシ樹脂）７．４７部、上記で得られたＡＰＭＷ−１ ２５．２７部、内部架橋アクリル粒子エマルション６．０２部、顔料ペースト２７．７７部、脱イオン水１９．２８部、消泡剤のダイノール６０４（エアプロダクツ社製）０．７２部、増粘剤のＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）１．４４部、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部を順に滴下し、１時間攪拌後目的の塗料を得た。
【００７９】
実施例２〜１３及び比較例１〜１０
表４〜５に示した塗料配合で原料を配合した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造した。
【００８０】
なお、上記で使用した顔料分散ペースト、内部架橋アクリル粒子エマルションは、以下の方法で製造した。
（顔料分散ペーストの製造）
攪拌機の付いた適当な容器に、水性アクリル樹脂（固形分酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３００００、不揮発分：３０質量％）１１．７５部、サーフィノールＴ３２４（エアープロダクツ社製顔料分散剤）２．０７部、サーフォノール４４０（エアープロダクツ社製消泡剤）１．６１部、脱イオン水３８．５部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製導電カーボン）２．５４部、タイピュア−Ｒ９６０（デュポン社製酸化チタン顔料）３７．６４部、ニプシール５０Ｂ（ニホンシリカ社製のシリカ）５．８９部を順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグライドゲージで２０μ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペーストを得た。
この顔料分散ペーストは不揮発分５２質量％で粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
【００８１】
（内部架橋アクリル粒子エマルションＡＣ−１〜６の製造）
脱イオン水２２０部にペレックス−ＳＳＨ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）５．０部を加えた溶液に、表６に示した配合のエチレン不飽和単量体混合物１００部をゆっくり加え、乳化物を作成した。
次に、冷却器、温度計及び攪拌器を備えたガラスフラスコに、脱イオン水１００部を入れ、８０℃に加熱した。その後、上記乳化物及び脱イオン水１５．０部と過硫酸アンモニウム０．０３部からなる開始剤水溶液を３時間かけて滴下し目的の架橋アクリル粒子エマルションを得た。また、各エマルションの架橋性単量体を除いたアクリルのガラス転移温度（Ｔｇ）は表６に示した通りであった。
【００８２】
〔評価〕
得られた塗料を、中性洗剤で洗浄したポリプロピレン素材（大きさ：７０ｍｍ×２６０ｍｍ×３ｍｍ）にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８０℃で１０分乾燥した。冷却後、溶剤系２液メタリックベース塗料（日本ビー・ケミカル株式会社製）を乾燥膜厚１５μｍ、続いて、溶剤系２液クリアー（日本ビー・ケミカル株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分乾燥してテストピースを作製した。
得られたテストピースについて、以下の方法により、碁盤目剥離試験、耐湿試験、耐ガソホール試験、高圧洗車性試験を行った。結果を表４〜５に示した。
【００８３】
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
○：０／１００（剥離なし）
△：１／１００〜５０／１００（５０％以下剥離）
×：５１／１００〜１００／１００（５１％以上剥離）
【００８４】
（耐ガソホール性試験）
塗装後のポリオレフィン基材片（３ｃｍ×３ｃｍ）を、レギュラーガソリンにエタノールを１０容量％添加して得られるガソホールに浸漬した後、塗膜の剥離が端部が２ｍｍに達するまでの時間を測定し、３０分以上を○、それ未満を×とした。
【００８５】
（耐湿性試験）
塗装後のポリオレフィン基材を５０℃、湿度９８％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記碁盤目剥離試験及び外観評価を行った。上記耐湿試験で行った外観評価の評価基準は以下の通りである。
○：初期（耐湿試験前）と比較して異常がない場合
△：初期（耐湿試験前）と比較して塗膜に少しの膨れや艶引けが見られる場合
×：初期（耐湿試験前）と比較して塗膜に膨れや艶引けがある場合
【００８６】
（高圧洗車性試験）
塗装後のポリオレフィン素材において、カッターナイフにより素材に達する切れ目を７ｃｍの長さで入れ、このポリオレフィン素材を水平に置いて固定し、２０℃、水圧７０ｋｇ／ｃｍ２の高圧水を、プライマー塗膜面から３０度の角度で、２０ｃｍの距離から３０秒間噴射した。ポリオレフィン素材からプライマー塗膜が浮き上がった長さを測定し、浮き上がりが全く生じなかったものを○、極小の浮き上がりが生じたもの（１ｍｍ以上２ｍｍ未満）を〇△、少し浮き上がりが生じたもの（２ｍｍ以上５ｍｍ未満）を△、浮き上がりが５ｍｍ以上生じたものを×とした。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
表４から、実施例で得られたテストピースは、すべての性能に優れていた。よって、密着性及び耐ガソホール性の両立、高圧洗車性及び耐湿性の両立が可能であることが明らかとなった。一方、表５から、比較例では、すべての性能を満たすものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、種々のプラスチック基材及びこれらの成形品等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】樹脂の融点測定方法を示した概略図である。
【図２】樹脂のＴｇ測定方法を示した概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性プライマー塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車バンパーやモール等に用いられるプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、密着性等に劣る。特に、プラスチック素材がポリプロピレン樹脂等である場合には、これらの樹脂が化学的に不活性であるために、上塗り塗料と素材の密着性が悪い。このため、上塗り塗料の塗装前にプライマーを塗装することが従来から一般的になされている。それらのプライマーとしては種々の溶剤型プライマーが検討、使用され、ここ数年は、環境配慮から有機溶剤を用いない水性プライマーが提案され、一部使用されつつある。
【０００３】
プライマーには、上塗り塗膜と素材との間に優れた密着性が得られることや形成した複層塗膜に優れた耐ガソホール性を付与することが要求されるが、従来の水性プライマーでは、これらの性能を両立することは一般的に困難であった。また、近年、高圧洗浄による洗車がなされる場合があるが、従来の水性プライマーを適用した自動車を高圧洗車した場合、バンパー等のプラスチック素材において、プライマーとプラスチック素材の間から複層塗膜が剥離するという問題が生じていた。更に、耐湿性も必要とされているが、高圧洗車時の複層塗膜の剥離抑制と耐湿性を両立することも困難であった。
【０００４】
従来の水性プライマーとして、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性アルキッド樹脂及び水性ノボラック型エポキシ樹脂を含むもの（特許文献１）、水性塩素化ポリオレフィン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂及び有機強塩基及び／又はその塩を含むもの（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
しかし、耐湿性や耐ガソホール性の更なる性能向上が必要であり、高圧洗車時の複層塗膜の剥離という問題もあった。また、塩素化ポリオレフィンを使用するものであるため、塩素化された樹脂の燃焼処理時の発生ガスヘの懸念から非塩素系樹脂への転換も近年では要請されてきた。
【０００６】
特許文献３には、水性ポリオレフィン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂に、オキサゾリン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加した水性プライマーが開示され、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂を用いた具体例として、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を併用して水性樹脂化した例が挙げられている。
【０００７】
しかし、ここで記載されているプライマーを用いてプラスチック素材に複層塗膜を形成した場合、素材に対する密着性及び耐ガソホール性の両立や高圧洗車時の複層塗膜の剥離抑制及び耐湿性の両立が困難であった。
【特許文献１】特開２００１−１３９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８０１号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、素材に対する密着性及び耐ガソホール性を両立できるとともに、高圧洗浄による洗車時における複層塗膜の剥離抑制及び耐湿性も両立でき、塩素を含まないポリオレフィン系樹脂を用いた水性プライマー塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む水性プライマー塗料組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、上記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、上記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、上記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、上記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、上記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする水性プライマー塗料組成物である。
【００１０】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものであることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％であること好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上述の水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する工程及び上塗り塗料を塗装する工程を含むことを特徴とする塗膜形成方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を特定配合で含むもので、かつ、上記樹脂（Ａ）が結晶化度３５〜５５％、重量平均分子量５００００〜２０００００の水性ポリプロピレン系樹脂である。非塩素化ポリオレフィンを使用した場合、得られた複層塗膜において、密着性と耐ガソホール性を両立することは極めて困難であったが、本発明は上記構成を有しているため、これらの性能を両立することができる。また、高圧洗浄による洗車時において、得られた複層塗膜の剥離を抑制することと、耐湿性を両立することも可能である。上記水性プライマー塗料組成物は、樹脂成分として塩素を含まない樹脂のみを用いたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を含むものである。上記樹脂（Ａ）の骨格は結晶部分と非晶部分が適度に存在しているため、結晶部位を残したまま融点の制御を可能とし、素材への密着性と耐ガソホール性を高い次元で両立させることができる。上記樹脂（Ａ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分であり、熱によって溶融させることができる。
【００１５】
上記樹脂（Ａ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、１５〜６０質量％であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。１５質量％未満であると、付着点の不足による基材との付着性不良が生じるおそれがある。６０質量％を超えると、極性差による上塗り（ベース）との付着不良が生じるおそれがある。
【００１６】
上記樹脂（Ａ）は、結晶化度が３５〜５５％である。上記結晶化度が３５％未満であると、耐ガソホール性、高圧洗車性に劣り、密着性も不充分となるおそれがある。５５％を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。
本明細書において、上記結晶化度の測定方法は、以下のとおりである。
【００１７】
（結晶化度）
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【００１８】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。
【００１９】
このポリプロピレン主鎖は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）を結晶化度と定義した。
なお、本願明細書では上記で述べた方法で結晶化度を測定するため、プロピレンと他のモノマーとの共重合体の結晶化度は、樹脂中のポリプロピレン部分の結晶化度を意味する。
【００２０】
上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５００００〜２０００００である。重量平均分子量が５００００未満であると、塗膜の凝集力低下により密着性が低下し、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性が低下するおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、樹脂の水性化が困難となり、水性樹脂製造に支障をきたすこととなる。
本明細書において、上記重量平均分子量の測定方法は、以下のとおりである。
【００２１】
（重量平均分子量）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４質量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料に換算した分子量とした。
【００２２】
上記樹脂（Ａ）は、水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂である。上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂とは、塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂である。本発明は水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂を使用したものであるが、低温焼付け乾燥での密着性に優れている。上記水性非塩素化ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレンと共重合可能な塩素不含の単量体（エチレン等）との共重合体が挙げられる。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）は、構成モノマーの９０質量％以上がプロピレンであるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンが９０質量％未満であると、樹脂の結晶化度部分が少なくなり、耐ガソホール性、高圧洗車性が劣るおそれがある。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン以外の構成モノマーとしては、例えば、炭素原子数２又は４〜２０のモノ又はジオレフィン類、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレン及びこれらの誘導体が挙げられる。本明細書において、樹脂を構成するモノマー含有量は、樹脂の製造に用いる各モノマー量により求めることができる。
【００２５】
上記樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られるものであることが好ましい。これは一般にメタロセン触媒が、リガンドのデサインによりミクロタクティシティーを制御できること、すなわち得られたポリプロピレン主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味し、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。即ち、メタロセン触媒を用いて重合されたポリプロピレン主鎖中には、結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造となったものである。このような特長から、メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンを用いた塗料は、１００℃以下であっても得られる塗膜において、本発明の効果を良好に得ることが可能となるためである。
上記メタロセン触媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、特開２００４−１１５７１２号公報（［００２１］〜［００５２］）記載のもの等が挙げられる。
【００２６】
上記樹脂（Ａ）は、不飽和有機酸又はその酸無水物によって変性されたもの（以下、変性ポリプロピレン系樹脂ということがある。）であることが好ましい。上記不飽和有機酸又はその酸無水物によって変性されたものとしては、例えば、上記ポリプロピレン系樹脂の主鎖に、炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト反応させて変性したものを挙げることができる。このグラフト反応は常法によりラジカル発生剤を用いて行うことができる。
【００２７】
グラフトさせる不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、なかでも、マレイン酸及びこの無水物等が好ましい。
【００２８】
本発明に用いることができる変性ポリプロピレン系樹脂の不飽和カルボン酸又はその酸無水物の付加率（変性ポリプロピレン系樹脂中の不飽和カルボン酸又はその酸無水物の含有割合）は１〜１０質量％、好ましくは１．５〜５質量％である。付加率が１質量％未満であると、得られる水性プライマー塗料組成物の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となりやすく、１０質量％を超えると、塗膜の耐水性が悪化する傾向となる。この付加率は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、付加率（含有量）既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。
【００２９】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物を付加する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で、ラジカル発生剤の分解条件に付すことによりグラフト反応させる方法が一般的であり、例えば、ポリプロピレン主鎖を有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸又はその酸無水物とラジカル発生剤を添加し、撹拌下で加熱することにより付加を行う方法、各成分を押出機に供給して加熱混練しながら付加を行う方法等が挙げられる。
【００３０】
使用されるラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその酸無水物とのモル比（ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその酸無水物との比率）は、通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２であり、反応温度は、特に制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０〜２００℃である。反応時間は、通常２〜１０時間である。
【００３１】
グラフト反応に用いられるラジカル発生剤としては、通常のラジカル発生剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート等が挙げられる。これらの中でも、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが好ましい。
【００３２】
グラフト反応を溶解又は含浸状態で行う場合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香族系炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００３３】
また、不飽和ジカルボン酸モノエステルを変性成分として有する変性ポリプロピレン系樹脂を製造する場合は、不飽和ジカルボン酸モノエステルをポリプロピレン主鎖に上記のようにグラフト反応させる方法の他、不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、ポリプロピレン主鎖にグラフト反応させた後、脂肪族アルコールを用いてカルボキシル基の１つをエステル化したり、酸無水物基をモノエステル化したりする方法によって製造することもできる。
【００３４】
上記樹脂（Ａ）は、融点が５０〜１００℃であることが好ましい。上記融点が５０℃未満であると、非晶成分が多くなり、耐ガソホール性、耐湿性、高圧洗車性等が低下するおそれがある。１００℃を超えると、溶融性が低下し、素材との密着性が劣るおそれがある。本明細書において、樹脂（Ａ）の融点（℃）の測定方法は、以下のとおりである。
【００３５】
（融点測定方法）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製）にて以下の工程により測定した値を用いた。すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から−５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて−５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時の図１のチャートの矢印で示される温度を融点とした。
【００３６】
樹脂（Ａ）の水性化方法としては、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。例えば、上記で製造された酸無水物変性ポリプロピレンにトルエンを加えて１００℃くらいで溶かした樹脂溶液とし、その後界面活性剤を加えて、５０〜６０℃くらいの状態で強制攪拌しながら、５０℃くらいのイオン交換水を滴下して転相乳化し、トルエンについては、その後減圧除去する方法が挙げられる。また、テトラヒドロフラン等の溶剤で６０℃くらいで上記酸無水物変性ポリプロピレン樹脂を加熱して溶解し、上記樹脂のカルボキシル基を過剰のアミンで中和した後、６０℃くらいのイオン交換水を、強制攪拌しながらこの樹脂溶液に滴下し、相転移して乳化し、その後、減圧にて溶剤を除去する方法が挙げられる。更に、上記溶解溶液に乳化剤及びアミンを併用して混合し、６０℃くらいのイオン交換水を強制攪拌しながら滴下して乳化し、その後溶媒を減圧除去する方法もある。上記手順とは逆に、アミン等の中和剤及び／又は界面活性剤等が溶解した温水中に上記加熱溶媒で溶かした酸無水物変性ポリオレフィン溶液を水中で強制攪拌しながら滴下し乳化後、溶媒を減圧除去する方法等も挙げられる。
【００３７】
上記樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。乳化剤を使用しないことにより、得られる複層塗膜の耐湿性をより向上させることができる。
【００３８】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むものである。上記（Ｂ）を使用することにより、得られる複層塗膜において、優れた耐溶剤性及び耐ガソホール性を得ることができる。上記樹脂（Ｂ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分である。
【００３９】
上記樹脂（Ｂ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、１０〜５０質量％である。１０質量％未満であると、耐ガソホール性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、高圧洗車性不良が生じるおそれがある。
【００４０】
上記樹脂（Ｂ）としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及び、ジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和した後、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョンを挙げることができる。
【００４１】
上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオール等を挙げることができる。
【００４２】
上記鎖長延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００４３】
上記樹脂（Ｂ）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０（以上、第一工業製薬社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水性エポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである。上記樹脂（Ｃ）を使用することにより、耐水性、耐湿性を向上させることができる。
上記樹脂（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、２０〜５０質量％である。２０質量％未満であると、ゲル分率低下による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。５０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００４５】
上記水性エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に１個以上有する水性樹脂で当該技術分野で公知のものを使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１５０やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０や５００３Ｗ５５や東都化成株式会社のＷＥＸ−５１００等を挙げることができる。また、ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＭ１０１、ＥＭ１０３やジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。更に、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリン等のポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として長瀬ケムテック株式会社製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含むものである。上記エマルション（Ｄ）を使用することにより、高圧洗浄による洗車時において、複層塗膜の剥離を良好に抑制することができる。
【００４７】
上記エマルション（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、５〜２０質量％である。５質量％未満であると、硬度不足による高圧洗車性不良が生じるおそれがある。２０質量％を超えると、造膜不良による耐水、耐湿性不良が生じるおそれがある。
【００４８】
上記エマルション（Ｄ）は、架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションである。上記エマルション（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体を用いて得られる架橋構造を有するアクリル樹脂からなるエマルションを挙げることができる。上記エマルション（Ｄ）の平均粒子径は、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００４９】
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体等を挙げることができる。
【００５１】
上記エマルション（Ｄ）の製造に使用することができる分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート等の多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体に存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミン基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミン基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミン基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基等の組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００５３】
上記エポキシ基とカルボキシル基の組合せによる２種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の組合せ等を挙げることができる。
【００５４】
上記エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、上記架橋性単量体の含有量が上記モノマー組成物１００質量％中（上記エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体の合計量１００質量％中）０．１〜５０質量％であることが好ましい。この場合、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００５５】
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが５０℃未満であると、粒子の硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さく、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。また、架橋性単量体の含有量が０．１質量％未満であると、粒子架橋度が低く、結果的に粒子の強度と硬さが低く、塗膜を硬くする効果が小さくなり、その結果、高圧洗車性が低下するおそれがある。
上記において、非架橋ポリマーのＴｇが１４０℃を超えると、架橋粒子が石のように硬くなりすぎ、結果として、塗膜が硬くなりすぎ、凝集破壊しやすくなる。
【００５６】
本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記融点測定方法と同一の方法により得られる工程３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図２で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。
【００５７】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記必須の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に加え、必要に応じ、他の水性樹脂を適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては水性アクリル系樹脂、アクリル系エマルション、アミノ樹脂エマルション等が挙げられる。なお、これらの水性樹脂は、後述の顔料分散剤として用いられることがある。
【００５８】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、塗料として通常添加される他の配合物、例えば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。
【００５９】
上記増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
上記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等を挙げることができる。
【００６０】
上記顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社製のサーフィノールＧＡ、サーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンカミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。上記消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【００６１】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記で説明した（Ａ）〜（Ｄ）と必要に応じて用いられる他の成分を混合して製造される。特に、顔料を含む水性プライマー塗料組成物を製造する場合、顔料及び顔料分散剤を含む顔料分散ペーストを予め調製しておいて水性プライマー塗料組成物を製造する方法は、製造効率が高い。
【００６２】
本発明の塗膜形成方法は、上述した水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する工程及び上塗り塗料を塗装する工程を含む方法である。
上記基材としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材及びこれらの成形品を挙げることができる。
【００６３】
上記水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する方法は、特に限定されず、エアースプレーやエアレススプレー等のスプレー塗装、ベル塗装、ディスク塗装、カーテンコート、シャワーコート、刷毛塗り等で塗布し、その後、得られたプライマー塗膜の乾燥を行う方法等を挙げることができる。上記乾燥は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれで行ってもよいが、塗装効率の面からは強制乾燥を行うことが好ましい。強制乾燥としては、例えば、温風乾燥、近赤外線乾燥、電磁波乾燥等のいずれで行ってもよい。乾燥温度は、基材の熱変形が起こらない温度範囲で選択され、素材温度が１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。なお、乾燥時間は、通常、乾燥温度及び乾燥炉内の風速に依存し、エネルギー効率を考慮して適宜設定される。
【００６４】
上記水性プライマー塗料組成物の乾燥膜厚は、好ましくは５〜３０μｍである。乾燥膜厚が５μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られない傾向がある。３０μｍを超えると、耐水性等が低下する傾向がある。
【００６５】
上記水性プライマー塗料組成物の塗装工程で得られたプライマー塗膜上に、上塗り塗料を塗装する工程を行う。上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、一液メラミン焼付塗料、二液ウレタン塗料、一液ラッカー塗料等が挙げられる。上記上塗り塗料の塗装方法は特に限定されず、水性プライマー塗料組成物と同様の方法で塗装することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上述した構成を有しているため、得られた複層塗膜において、密着性と耐ガソホール性を両立すること、高圧洗浄による洗車時において、得られた複層塗膜の剥離を抑制すること及び耐湿性を両立すること、が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００６８】
製造例１ ポリプロピレンＡＰ−１の製造
１０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【００６９】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【００７０】
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
【００７１】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａ、水素濃度を４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去したところ１０．９質量％のポリプロピレントルエン溶液を１１ｋｇ（１．２０ｋｇポリプロピレン）得た。得られたポリプロピレンＡＰ−１の重量平均分子量Ｍｗは３０００００（Ｐｓｔ換算値）、ＰＰ部の結晶化度は４５％であった。
【００７２】
製造例２ ポリプロピレンＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造
重合条件を表１に示したように変更した以外は、製造例１と同様にしてポリプロピレンＡＰ−２〜６を製造した。
【００７３】
製造例３ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例１で得られたポリプロピレンＡＰ−１４００ｇとトルエン６００ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸１００ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製、パーブチルＩ（ＰＢＩ））３０ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。更に、アセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリマーＡＰＭ−１が得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、３．７質量％（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４００００であった。
【００７４】
製造例４ 無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−７の製造
使用するポリプロピレン、配合を表２に示したように変更した以外は、製造例３と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−２〜ＡＰＭ−７を製造した。
【００７５】
製造例５ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１（重量平均分子量１４００００、無水マレイン酸グラフト率３．７％）１００ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇとを入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いでジメチルエタノールアミン５．８ｇ（２化学当量）加え、温度を６５℃に保ちながら、６０℃のイオン交換水４００ｇを滴下し、転相させた後、酸化防止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加え、ゆっくり温度を上げてテトラヒドロフランを留去し、乳白色の分散体を得た。この分散体の固形分をイオン交換水を加えて２０質量％に調整した。この水分散体の粒径は０．１μｍ以下であった。
【００７６】
製造例６ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７の製造
配合量を表３に示したように変更した以外は、製造例５と同様にして水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−２〜７を製造した。
【００７７】
製造例７ 水性無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭＷ−８の製造
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置及び冷却管を付けた反応装置に、製造例３で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＰＭ−１ １００ｇ、トルエン２５０ｇを加え、１００℃に昇温して溶解し、７０℃まで冷却した。その後、ノニオン性界面活性剤エマルゲン２２０（花王社製、ＨＬＢ＝１４．２、固形分１００％）１５ｇ及びノニオン性界面活性剤エマルゲン１４７（花王社製、ＨＬＢ＝１６．３、固形分１００％）１５ｇを加えて溶解し、５０℃まで冷却した。温度を５０℃に保ったまま、イオン交換水５２０ｇを少しずつ加えて、転相乳化した。その後、室温まで冷却して２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてｐＨ＝８に調整した後、減圧下で脱トルエン操作を行い、若干のイオン交換水で調整し、固形分２０％（ＡＭＰ固形分１５．４％、乳化剤固形分４．６％）のポリプロピレン水分散体を得た。ポリプロピレン水分散体の平均粒径は０．３８μｍであった。
【００７８】
実施例１ 塗料の製造
攪拌機の付いた適当な容器に、スーパーフレックス１５０（第一工業製薬社製、水性ポリウレタン樹脂）１２．０３部、エピレッツ５００３Ｗ５５（ジャパンエポキシレジン社製、水性エポキシ樹脂）７．４７部、上記で得られたＡＰＭＷ−１ ２５．２７部、内部架橋アクリル粒子エマルション６．０２部、顔料ペースト２７．７７部、脱イオン水１９．２８部、消泡剤のダイノール６０４（エアプロダクツ社製）０．７２部、増粘剤のＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）１．４４部、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部を順に滴下し、１時間攪拌後目的の塗料を得た。
【００７９】
実施例２〜１３及び比較例１〜１０
表４〜５に示した塗料配合で原料を配合した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造した。
【００８０】
なお、上記で使用した顔料分散ペースト、内部架橋アクリル粒子エマルションは、以下の方法で製造した。
（顔料分散ペーストの製造）
攪拌機の付いた適当な容器に、水性アクリル樹脂（固形分酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３００００、不揮発分：３０質量％）１１．７５部、サーフィノールＴ３２４（エアープロダクツ社製顔料分散剤）２．０７部、サーフォノール４４０（エアープロダクツ社製消泡剤）１．６１部、脱イオン水３８．５部、カーボンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン社製導電カーボン）２．５４部、タイピュア−Ｒ９６０（デュポン社製酸化チタン顔料）３７．６４部、ニプシール５０Ｂ（ニホンシリカ社製のシリカ）５．８９部を順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミルにてグライドゲージで２０μ以下になるまで分散を行い、顔料分散ペーストを得た。
この顔料分散ペーストは不揮発分５２質量％で粘度は６０ＫＵ（２０℃）であった。
【００８１】
（内部架橋アクリル粒子エマルションＡＣ−１〜６の製造）
脱イオン水２２０部にペレックス−ＳＳＨ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）５．０部を加えた溶液に、表６に示した配合のエチレン不飽和単量体混合物１００部をゆっくり加え、乳化物を作成した。
次に、冷却器、温度計及び攪拌器を備えたガラスフラスコに、脱イオン水１００部を入れ、８０℃に加熱した。その後、上記乳化物及び脱イオン水１５．０部と過硫酸アンモニウム０．０３部からなる開始剤水溶液を３時間かけて滴下し目的の架橋アクリル粒子エマルションを得た。また、各エマルションの架橋性単量体を除いたアクリルのガラス転移温度（Ｔｇ）は表６に示した通りであった。
【００８２】
〔評価〕
得られた塗料を、中性洗剤で洗浄したポリプロピレン素材（大きさ：７０ｍｍ×２６０ｍｍ×３ｍｍ）にスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、８０℃で１０分乾燥した。冷却後、溶剤系２液メタリックベース塗料（日本ビー・ケミカル株式会社製）を乾燥膜厚１５μｍ、続いて、溶剤系２液クリアー（日本ビー・ケミカル株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分乾燥してテストピースを作製した。
得られたテストピースについて、以下の方法により、碁盤目剥離試験、耐湿試験、耐ガソホール試験、高圧洗車性試験を行った。結果を表４〜５に示した。
【００８３】
（碁盤目剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。評価基準は以下の通りである。
○：０／１００（剥離なし）
△：１／１００〜５０／１００（５０％以下剥離）
×：５１／１００〜１００／１００（５１％以上剥離）
【００８４】
（耐ガソホール性試験）
塗装後のポリオレフィン基材片（３ｃｍ×３ｃｍ）を、レギュラーガソリンにエタノールを１０容量％添加して得られるガソホールに浸漬した後、塗膜の剥離が端部が２ｍｍに達するまでの時間を測定し、３０分以上を○、それ未満を×とした。
【００８５】
（耐湿性試験）
塗装後のポリオレフィン基材を５０℃、湿度９８％の雰囲気下で１０日間放置した後、上記碁盤目剥離試験及び外観評価を行った。上記耐湿試験で行った外観評価の評価基準は以下の通りである。
○：初期（耐湿試験前）と比較して異常がない場合
△：初期（耐湿試験前）と比較して塗膜に少しの膨れや艶引けが見られる場合
×：初期（耐湿試験前）と比較して塗膜に膨れや艶引けがある場合
【００８６】
（高圧洗車性試験）
塗装後のポリオレフィン素材において、カッターナイフにより素材に達する切れ目を７ｃｍの長さで入れ、このポリオレフィン素材を水平に置いて固定し、２０℃、水圧７０ｋｇ／ｃｍ２の高圧水を、プライマー塗膜面から３０度の角度で、２０ｃｍの距離から３０秒間噴射した。ポリオレフィン素材からプライマー塗膜が浮き上がった長さを測定し、浮き上がりが全く生じなかったものを○、極小の浮き上がりが生じたもの（１ｍｍ以上２ｍｍ未満）を〇△、少し浮き上がりが生じたもの（２ｍｍ以上５ｍｍ未満）を△、浮き上がりが５ｍｍ以上生じたものを×とした。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】
表４から、実施例で得られたテストピースは、すべての性能に優れていた。よって、密着性及び耐ガソホール性の両立、高圧洗車性及び耐湿性の両立が可能であることが明らかとなった。一方、表５から、比較例では、すべての性能を満たすものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、種々のプラスチック基材及びこれらの成形品等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】樹脂の融点測定方法を示した概略図である。
【図２】樹脂のＴｇ測定方法を示した概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む水性プライマー塗料組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、
前記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、
前記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、
前記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、
前記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、
前記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂である
ことを特徴とする水性プライマー塗料組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものである請求項１記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項４】
エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、
前記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、
前記架橋性単量体の含有量が前記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％である請求項１、２又は３記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する工程及び上塗り塗料を塗装する工程を含むことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１】
水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む水性プライマー塗料組成物であって、
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、
前記（Ａ）の含有量が１５〜６０質量％、
前記（Ｂ）の含有量が１０〜５０質量％、
前記（Ｃ）の含有量が２０〜５０質量％、
前記（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％であり、
前記（Ａ）は、その結晶化度が３５〜５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００〜２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂である
ことを特徴とする水性プライマー塗料組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られたものである請求項１記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）は、乳化剤を使用することなく水性化させた水性ポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項４】
エマルション（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体及び架橋性単量体からなるモノマー組成物を乳化重合することによって得られるものであり、
前記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる非架橋ポリマーのガラス転移温度が５０〜１４０℃で、かつ、
前記架橋性単量体の含有量が前記モノマー組成物１００質量％中０．１〜５０質量％である請求項１、２又は３記載の水性プライマー塗料組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の水性プライマー塗料組成物を基材に塗装する工程及び上塗り塗料を塗装する工程を含むことを特徴とする塗膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−５６９１４（Ｐ２００８−５６９１４Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６２６３（Ｐ２００７−１９６２６３）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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