水性ポリウレタン樹脂組成物
【課題】凝固性が良好であり、優れた風合いを実現することのできる、水性ポリウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】水性ポリウレタン樹脂組成物は、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有する。この水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革などの製造に好適に用いられる。
【解決手段】水性ポリウレタン樹脂組成物は、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有する。この水性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革などの製造に好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、人工皮革などの製造に好適に用いられる水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させた人工皮革が、風合いに優れることで知られている。このような人工皮革は、従来より、例えば、極細繊維からなる不織布に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶剤に溶解したポリウレタン樹脂を含浸させた後、水中で上記有機溶剤を抽出除去する湿式法により製造されている。
【０００３】
しかるに、近年、環境負荷の観点より、有機溶剤の使用の低減が望まれており、上記した人工皮革の製造においても、ポリウレタン樹脂をＤＭＦに溶解することに代替して、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されている。
【０００４】
水性ポリウレタン樹脂を使用する人工皮革の製造方法として、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後、乾燥することにより人工皮革を得る乾式法が知られている。この乾式法によれば、簡単な操作で人工皮革を得ることができる。そのため、乾式法に使用することができる水性ポリウレタン樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
そのような水性ポリウレタン樹脂として、例えば、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含む鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂中に、Ｓｉ原子を０．０５〜１．５重量％含有する、水性ポリウレタン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００８／０３３５８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、乾式法では、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後、具体的には、スチーム凝固を経て、ドライ乾燥するが、スチーム凝固時に水性ポリウレタン樹脂の凝固が不十分であると、不織布から水性ポリウレタン樹脂が垂れて、不織布に対する水性ポリウレタン樹脂の付着ムラを生じ、最終製品の柔軟性や反発力が低下したり、風合いを損ねるという不具合を生じる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、凝固性が良好であり、優れた風合いを実現することのできる、水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、水溶性および／または水分散性であり、前記水性ポリウレタン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有されることが好適である。
【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、過硫酸塩化合物であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、下記一般式（１）で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られることが好適である。
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールであることが好適である。
【００１４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリカーボネートポリオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることが好適である。
【００１５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることが好適である。
【００１６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【００１７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記鎖伸長剤が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことが好適である。
一般式（２）：
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、感熱凝固温度が、４０〜９０℃であることが好適である。
【００２０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、人工皮革の製造に用いられることが好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な凝固性を発現することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を不織布に含浸させた後、凝固させれば、不織布に水性ポリウレタン樹脂を均一に付着させることができる。その結果、最終製品の柔軟性や反発力を十分に確保することができ、さらには、優れた風合いを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有している。
【００２３】
水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、まず、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、側鎖にポリオキシエチレン基を有するジオール（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとする。）とを、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【００２４】
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００３０】
上記ポリオール変性体に用いられる低分子量ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
そして、上記したポリイソシアネートは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであると、後述する水性ポリウレタン樹脂（ａ）の黄変性を低減することができる。
【００３２】
より具体的には、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）から選択される。
【００３３】
本発明において、マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどと、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどからなる群から選択される少なくとも１種類とを反応させて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００３８】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００３９】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
【００４０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００４３】
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、ヒドロキシル基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜２５００である。
【００４４】
これらマクロポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリカーボネートポリオール、とりわけ、ポリカーボネートジオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。マクロポリオールが非晶性ポリカーボネートジオールであると、例えば、後述する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。
【００４５】
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜４のアルキル基で末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合、つまり、ＮＣＯが過剰となる割合でウレタン反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを蒸留などにより除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（炭素数１〜４のジアルカノールアミン）とを、ジアルカノールアミンのアミノ基（ＮＨ２）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５となる割合、つまり、ＮＣＯとＮＨ２がほぼ等量となる割合でウレア反応させることにより、得ることができる。
【００４６】
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの製造において、ジイソシアネートとしては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）が挙げられる。
【００４７】
また、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、その数平均分子量は、３００〜３０００であり、好ましくは、４００〜２０００である。
【００４８】
また、ジアルカノールアミンは、炭素数１〜４のジアルカノールアミンであり、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４９】
このようにして得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、ウレタン結合およびウレア結合を有し、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００５０】
【化３】
【００５１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ジアルカノールアミン残基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は、ジイソシアネート残基であり、例えば、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、Ｒ４は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール残基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとを、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールのヒドロキシル基（ＯＨ）（後述する低分子量ポリオールを配合する場合には、その低分子量ポリオールのヒドロキシル基を含む。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）が、例えば、１．１〜２．５、好ましくは、１．２〜２．０の割合となるように処方（混合）し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。
【００５３】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度８０〜１６０℃で、２〜８時間程度反応させる。
【００５４】
溶液重合では、例えば、有機溶媒に、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度５０〜１００℃で、２〜１５時間程度反応させる。
【００５５】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００５６】
また、上記重合反応においては、その目的および用途に応じて、上記した低分子量ポリオールを適宜配合することもできる。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、
ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、上記した低分子ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【００５８】
また、この反応において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー全重量に対して、ポリオキシエチレン基の含有量が、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％となるように配合される。ポリオキシエチレン基の含有量が、この範囲にあれば、後述する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。
【００５９】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有し、その側鎖にポリオキシエチレン基を有する、自己乳化タイプのポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量が、例えば、０．３〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．２であり、その数平均分子量は、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜１５０００である。
【００６０】
水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００６１】
本発明において、鎖伸長剤は、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を含有している。
【００６２】
活性水素基としては、イソシアネート基と反応する活性水素基であって、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、２２４〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れる水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得ることができる。
【００６３】
このような鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６４】
また、本発明において、鎖伸長剤は、好ましくは、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、アルコキシシリル基とを含有する化合物を含んでいる。
【００６５】
アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。
【００６６】
このような１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
【００６７】
【化４】
【００６８】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ７およびＲ８としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００６９】
より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
これらは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００７１】
そして、水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて、分散する。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂が、水中に分散した水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液を得ることができる。
【００７２】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに水を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
【００７３】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに水を徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは６５〜１０００重量部の割合となるように添加される。
【００７４】
そして、水分散されたイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、鎖伸長剤の活性水素基（ＮＨおよびＯＨなど）に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨおよびＯＨなど）が、例えば、０．２〜１．１、好ましくは、０．３〜１．０の割合となるように、添加する。鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
【００７５】
なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。
【００７６】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液は、その固形分（つまり、水性ポリウレタン樹脂（ａ））が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％となるように調製される。また、この水性ポリウレタン樹脂（ａ）（固形分）は、そのウレア基（（ＮＨ）２ＣＯ）とウレタン基（ＮＨＣＯＯ）の仕込比（（ＮＨ）２ＣＯ／ＮＨＣＯＯ）が、例えば、０．０５〜１．２、好ましくは、０．１〜０．８、その数平均分子量が、例えば、３０００〜１００００００、好ましくは、５０００〜５０００００、そのポリオキシエチレン基の含有量が、例えば、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％、そのＳｉ原子の含有量が、例えば、０．０５〜１．５重量％、好ましくは、０．０７５〜１．０重量％である。
【００７７】
本発明において、ラジカル重合開始剤（ｂ）は、水溶性および／または水分散性（水性）のラジカル重合開始剤（水性ラジカル重合開始剤）であって、例えば、過硫酸塩化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
【００７８】
過硫酸塩化合物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７９】
有機過酸化物としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００８０】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、高分子アゾ重合開始剤などが挙げられる。
【００８１】
高分子アゾ重合開始剤としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤（例えば、ＶＰＳシリーズ、和光純薬工業株式会社製）、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＥシリーズ、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８２】
これらラジカル重合開始剤（ｂ）は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、過硫酸塩化合物が挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤（ｂ）は、例えば、ラジカル重合開始剤（ｂ）を、水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液に直接添加して配合する。
【００８４】
ラジカル重合開始剤（ｂ）の配合割合は、上記した水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液の固形分（つまり、水性ポリウレタン樹脂（ａ））１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤（ｂ）が、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００８５】
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、感熱凝固温度が、４０〜９０℃、好ましくは、４５〜８５℃、さらに好ましくは、４５〜８０℃であり、感熱ゲル化性に優れる。
【００８６】
なお、感熱ゲル化性を促進する添加剤として、例えば、曇点を有する非イオン性の界面活性剤や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩を添加して、感熱凝固温度を調整することもできる。
【００８７】
このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な凝固性を発現することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を不織布に含浸させた後、凝固させれば、不織布に水性ポリウレタン樹脂を均一に付着させることができる。その結果、最終製品の柔軟性や反発力を十分に確保することができ、さらには、優れた風合いを実現することができる。
【００８８】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した通り、凝固性に優れるため、例えば、乾式法におけるスチーム凝固時には、水性ポリウレタン樹脂組成物を良好に凝固させることができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、感熱ゲル化性に優れるため、ドライ乾燥時には、水の移行による水性ポリウレタン樹脂組成物の局在化を抑制することができる。そのため、不織布に含浸したポリウレタン樹脂組成物が、不織布の表面に均一に分散し、その結果、最終製品の柔軟性や反発力、風合いなどを良好に確保することができる。
【００８９】
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記したような人工皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇ（東邦化学工業株式会社製）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（I）を得た。
【００９２】
次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（I）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）を得た。
【００９３】
調製例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）４５．４ｇ、数平均分子量１０００の非晶性ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３２．２ｇ、および、アセトン２２８．４ｇを仕込んだ。次いで、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製）６５．０ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で８時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、１０．１重量％であった。
【００９４】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水５８３．４ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、ヘキサメチレンジアミン７．４ｇと水６６．６ｇを混合したアミン水溶液を加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂１の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂１の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、９．９重量％で、平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００９５】
調製例２
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）３３．５ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２５３．１ｇ、および、アセトン２２７．２ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）５４．２ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．５重量％であった。
【００９６】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６１３．２ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）６．１ｇとヘキサメチレンジアミン３．１ｇ、水３６．８ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂２の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂２の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．３重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．２４重量％、平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【００９７】
調製例３
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）２８．４ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｃ−２０９０ クラレ株式会社製）２６７．７ｇ、および、アセトン２２９．７ｇを混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製）４８．６ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．３重量％であった。
【００９８】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６２８．４ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）２．６ｇとエチレンジアミン２．８ｇ、水２１．６ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂３の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂３の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．２重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１０重量％、平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００９９】
調製例４
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）３３．５ｇ、数平均分子量２５００のポリエステルジオール（イソフタル酸／セバチン酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝１／１／１／１（モル比））２６３．０ｇ、および、アセトン２２８．７ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）４６．６ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．４重量％であった。
【０１００】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６２２．０ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）４．３ｇとヘキサメチレンジアミン２．７ｇ、水２８．０ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂４の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂４の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．３重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１７重量％、平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１０１】
実施例１
調製例１で得られた水性ポリウレタン樹脂１の水分散液と、過硫酸アンモニウムとを、水性ポリウレタン樹脂１の水分散液の固形分１００重量部に対して、過硫酸アンモニウムが２重量部となるように配合し、その後、水によって全体を固形分２０％に調製し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【０１０２】
実施例２〜７、および、比較例１〜３
表１に示す配合処方で、調製例２〜４で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、ラジカル重合開始剤および添加剤とを配合した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜７、および、比較例１〜３の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【０１０３】
なお、表１中における、ＶＰＥ−０６０１（商品名）は、ポリオキシエチレンセグメント含有アゾ系ラジカル重合開始剤（ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）である。
【０１０４】
評価
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
１）感熱凝固温度
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に投入して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。その後、試験管を９５℃の温水浴に浸漬して、温度を上昇させ、水性ポリウレタン樹脂が流動性を失った温度を、感熱凝固温度として測定した。
【０１０６】
２）凝固性
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に投入して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。その後、試験管を９５℃の温水浴に３分間浸漬し、水性ポリウレタン樹脂組成物を凝固させた。次いで、水性ポリウレタン樹脂組成物を室温に戻した後、１０分後、３０分後、１日後における水性ポリウレタン樹脂組成物の流動を、目視により確認して、凝固性を評価した。
【０１０７】
○：流動が確認されなかった。
【０１０８】
△：やや流動が確認された。
【０１０９】
×：流動が確認された（液状であった）。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
３）ポリオキシエチレン鎖の切断度合
実施例２の調製液（水性ポリウレタン樹脂２の水分散液と過硫酸アンモニウムとの混合物）、および、比較例１の調製液（水性ポリウレタン樹脂２の水分散液のみ）を、それぞれ内径１２ｍｍの試験管に２０ｇ投入し、封止して、９５℃の温水に３分浸漬して凝固させた後、遠心分離により凝固物と水層を分離した。この水層部分をＬＣ−ＭＳにより分析した結果、実施例２の調製液からは水性ポリウレタン樹脂分に対して、１．０重量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメント成分を検出し、比較例１の調製液からは水性ポリウレタン樹脂分に対して、０．３重量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメントを検出した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、人工皮革などの製造に好適に用いられる水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させた人工皮革が、風合いに優れることで知られている。このような人工皮革は、従来より、例えば、極細繊維からなる不織布に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶剤に溶解したポリウレタン樹脂を含浸させた後、水中で上記有機溶剤を抽出除去する湿式法により製造されている。
【０００３】
しかるに、近年、環境負荷の観点より、有機溶剤の使用の低減が望まれており、上記した人工皮革の製造においても、ポリウレタン樹脂をＤＭＦに溶解することに代替して、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されている。
【０００４】
水性ポリウレタン樹脂を使用する人工皮革の製造方法として、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後、乾燥することにより人工皮革を得る乾式法が知られている。この乾式法によれば、簡単な操作で人工皮革を得ることができる。そのため、乾式法に使用することができる水性ポリウレタン樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
そのような水性ポリウレタン樹脂として、例えば、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含む鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂中に、Ｓｉ原子を０．０５〜１．５重量％含有する、水性ポリウレタン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００８／０３３５８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、乾式法では、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後、具体的には、スチーム凝固を経て、ドライ乾燥するが、スチーム凝固時に水性ポリウレタン樹脂の凝固が不十分であると、不織布から水性ポリウレタン樹脂が垂れて、不織布に対する水性ポリウレタン樹脂の付着ムラを生じ、最終製品の柔軟性や反発力が低下したり、風合いを損ねるという不具合を生じる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、凝固性が良好であり、優れた風合いを実現することのできる、水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、水溶性および／または水分散性であり、前記水性ポリウレタン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有されることが好適である。
【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、過硫酸塩化合物であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、下記一般式（１）で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られることが好適である。
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールであることが好適である。
【００１４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリカーボネートポリオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることが好適である。
【００１５】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることが好適である。
【００１６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【００１７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、前記鎖伸長剤が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことが好適である。
一般式（２）：
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、感熱凝固温度が、４０〜９０℃であることが好適である。
【００２０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物では、人工皮革の製造に用いられることが好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な凝固性を発現することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を不織布に含浸させた後、凝固させれば、不織布に水性ポリウレタン樹脂を均一に付着させることができる。その結果、最終製品の柔軟性や反発力を十分に確保することができ、さらには、優れた風合いを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有している。
【００２３】
水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、まず、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、側鎖にポリオキシエチレン基を有するジオール（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとする。）とを、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【００２４】
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００３０】
上記ポリオール変性体に用いられる低分子量ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
そして、上記したポリイソシアネートは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであると、後述する水性ポリウレタン樹脂（ａ）の黄変性を低減することができる。
【００３２】
より具体的には、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）から選択される。
【００３３】
本発明において、マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどと、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートなどからなる群から選択される少なくとも１種類とを反応させて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３７】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００３８】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００３９】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
【００４０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００４３】
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、ヒドロキシル基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜２５００である。
【００４４】
これらマクロポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリカーボネートポリオール、とりわけ、ポリカーボネートジオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。マクロポリオールが非晶性ポリカーボネートジオールであると、例えば、後述する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。
【００４５】
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜４のアルキル基で末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合、つまり、ＮＣＯが過剰となる割合でウレタン反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを蒸留などにより除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（炭素数１〜４のジアルカノールアミン）とを、ジアルカノールアミンのアミノ基（ＮＨ２）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５となる割合、つまり、ＮＣＯとＮＨ２がほぼ等量となる割合でウレア反応させることにより、得ることができる。
【００４６】
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの製造において、ジイソシアネートとしては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）が挙げられる。
【００４７】
また、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、その数平均分子量は、３００〜３０００であり、好ましくは、４００〜２０００である。
【００４８】
また、ジアルカノールアミンは、炭素数１〜４のジアルカノールアミンであり、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４９】
このようにして得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、ウレタン結合およびウレア結合を有し、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００５０】
【化３】
【００５１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ジアルカノールアミン残基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は、ジイソシアネート残基であり、例えば、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、Ｒ４は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール残基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとを、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールのヒドロキシル基（ＯＨ）（後述する低分子量ポリオールを配合する場合には、その低分子量ポリオールのヒドロキシル基を含む。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）が、例えば、１．１〜２．５、好ましくは、１．２〜２．０の割合となるように処方（混合）し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。
【００５３】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度８０〜１６０℃で、２〜８時間程度反応させる。
【００５４】
溶液重合では、例えば、有機溶媒に、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度５０〜１００℃で、２〜１５時間程度反応させる。
【００５５】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００５６】
また、上記重合反応においては、その目的および用途に応じて、上記した低分子量ポリオールを適宜配合することもできる。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、
ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、上記した低分子ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【００５８】
また、この反応において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー全重量に対して、ポリオキシエチレン基の含有量が、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％となるように配合される。ポリオキシエチレン基の含有量が、この範囲にあれば、後述する水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。
【００５９】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有し、その側鎖にポリオキシエチレン基を有する、自己乳化タイプのポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量が、例えば、０．３〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．２であり、その数平均分子量は、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜１５０００である。
【００６０】
水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【００６１】
本発明において、鎖伸長剤は、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を含有している。
【００６２】
活性水素基としては、イソシアネート基と反応する活性水素基であって、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、２２４〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れる水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得ることができる。
【００６３】
このような鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６４】
また、本発明において、鎖伸長剤は、好ましくは、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、アルコキシシリル基とを含有する化合物を含んでいる。
【００６５】
アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。
【００６６】
このような１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
【００６７】
【化４】
【００６８】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ７およびＲ８としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００６９】
より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００７０】
これらは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００７１】
そして、水性ポリウレタン樹脂（ａ）を得るには、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて、分散する。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂が、水中に分散した水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液を得ることができる。
【００７２】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに水を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
【００７３】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに水を徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは６５〜１０００重量部の割合となるように添加される。
【００７４】
そして、水分散されたイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、鎖伸長剤の活性水素基（ＮＨおよびＯＨなど）に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨおよびＯＨなど）が、例えば、０．２〜１．１、好ましくは、０．３〜１．０の割合となるように、添加する。鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
【００７５】
なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。
【００７６】
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液は、その固形分（つまり、水性ポリウレタン樹脂（ａ））が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％となるように調製される。また、この水性ポリウレタン樹脂（ａ）（固形分）は、そのウレア基（（ＮＨ）２ＣＯ）とウレタン基（ＮＨＣＯＯ）の仕込比（（ＮＨ）２ＣＯ／ＮＨＣＯＯ）が、例えば、０．０５〜１．２、好ましくは、０．１〜０．８、その数平均分子量が、例えば、３０００〜１００００００、好ましくは、５０００〜５０００００、そのポリオキシエチレン基の含有量が、例えば、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％、そのＳｉ原子の含有量が、例えば、０．０５〜１．５重量％、好ましくは、０．０７５〜１．０重量％である。
【００７７】
本発明において、ラジカル重合開始剤（ｂ）は、水溶性および／または水分散性（水性）のラジカル重合開始剤（水性ラジカル重合開始剤）であって、例えば、過硫酸塩化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
【００７８】
過硫酸塩化合物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７９】
有機過酸化物としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００８０】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、メチルプロパンイソ酪酸ジメチル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、高分子アゾ重合開始剤などが挙げられる。
【００８１】
高分子アゾ重合開始剤としては、一般に市販されている製品を用いることができ、そのような製品としては、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤（例えば、ＶＰＳシリーズ、和光純薬工業株式会社製）、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＥシリーズ、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８２】
これらラジカル重合開始剤（ｂ）は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、過硫酸塩化合物が挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤（ｂ）は、例えば、ラジカル重合開始剤（ｂ）を、水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液に直接添加して配合する。
【００８４】
ラジカル重合開始剤（ｂ）の配合割合は、上記した水性ポリウレタン樹脂（ａ）の水分散液の固形分（つまり、水性ポリウレタン樹脂（ａ））１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤（ｂ）が、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００８５】
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、感熱凝固温度が、４０〜９０℃、好ましくは、４５〜８５℃、さらに好ましくは、４５〜８０℃であり、感熱ゲル化性に優れる。
【００８６】
なお、感熱ゲル化性を促進する添加剤として、例えば、曇点を有する非イオン性の界面活性剤や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩を添加して、感熱凝固温度を調整することもできる。
【００８７】
このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、良好な凝固性を発現することができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を不織布に含浸させた後、凝固させれば、不織布に水性ポリウレタン樹脂を均一に付着させることができる。その結果、最終製品の柔軟性や反発力を十分に確保することができ、さらには、優れた風合いを実現することができる。
【００８８】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した通り、凝固性に優れるため、例えば、乾式法におけるスチーム凝固時には、水性ポリウレタン樹脂組成物を良好に凝固させることができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、感熱ゲル化性に優れるため、ドライ乾燥時には、水の移行による水性ポリウレタン樹脂組成物の局在化を抑制することができる。そのため、不織布に含浸したポリウレタン樹脂組成物が、不織布の表面に均一に分散し、その結果、最終製品の柔軟性や反発力、風合いなどを良好に確保することができる。
【００８９】
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記したような人工皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９１】
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇ（東邦化学工業株式会社製）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（I）を得た。
【００９２】
次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（I）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）を得た。
【００９３】
調製例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）４５．４ｇ、数平均分子量１０００の非晶性ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５１ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３２．２ｇ、および、アセトン２２８．４ｇを仕込んだ。次いで、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製）６５．０ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で８時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、１０．１重量％であった。
【００９４】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水５８３．４ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、ヘキサメチレンジアミン７．４ｇと水６６．６ｇを混合したアミン水溶液を加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂１の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂１の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、９．９重量％で、平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００９５】
調製例２
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）３３．５ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２５３．１ｇ、および、アセトン２２７．２ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）５４．２ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．５重量％であった。
【００９６】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６１３．２ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）６．１ｇとヘキサメチレンジアミン３．１ｇ、水３６．８ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂２の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂２の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．３重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．２４重量％、平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【００９７】
調製例３
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）２８．４ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｃ−２０９０ クラレ株式会社製）２６７．７ｇ、および、アセトン２２９．７ｇを混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製）４８．６ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．３重量％であった。
【００９８】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６２８．４ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）２．６ｇとエチレンジアミン２．８ｇ、水２１．６ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂３の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂３の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．２重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１０重量％、平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００９９】
調製例４
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（II）３３．５ｇ、数平均分子量２５００のポリエステルジオール（イソフタル酸／セバチン酸／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝１／１／１／１（モル比））２６３．０ｇ、および、アセトン２２８．７ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）４６．６ｇ、オクチル酸第一錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．４重量％であった。
【０１００】
次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６２２．０ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）４．３ｇとヘキサメチレンジアミン２．７ｇ、水２８．０ｇを加えたアミン水溶液により鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂４の水分散液を得た。この水性ポリウレタン樹脂４の水分散液の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．３重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１７重量％、平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１０１】
実施例１
調製例１で得られた水性ポリウレタン樹脂１の水分散液と、過硫酸アンモニウムとを、水性ポリウレタン樹脂１の水分散液の固形分１００重量部に対して、過硫酸アンモニウムが２重量部となるように配合し、その後、水によって全体を固形分２０％に調製し、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【０１０２】
実施例２〜７、および、比較例１〜３
表１に示す配合処方で、調製例２〜４で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、ラジカル重合開始剤および添加剤とを配合した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜７、および、比較例１〜３の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【０１０３】
なお、表１中における、ＶＰＥ−０６０１（商品名）は、ポリオキシエチレンセグメント含有アゾ系ラジカル重合開始剤（ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）である。
【０１０４】
評価
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
１）感熱凝固温度
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に投入して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。その後、試験管を９５℃の温水浴に浸漬して、温度を上昇させ、水性ポリウレタン樹脂が流動性を失った温度を、感熱凝固温度として測定した。
【０１０６】
２）凝固性
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂組成物２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に投入して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。その後、試験管を９５℃の温水浴に３分間浸漬し、水性ポリウレタン樹脂組成物を凝固させた。次いで、水性ポリウレタン樹脂組成物を室温に戻した後、１０分後、３０分後、１日後における水性ポリウレタン樹脂組成物の流動を、目視により確認して、凝固性を評価した。
【０１０７】
○：流動が確認されなかった。
【０１０８】
△：やや流動が確認された。
【０１０９】
×：流動が確認された（液状であった）。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
３）ポリオキシエチレン鎖の切断度合
実施例２の調製液（水性ポリウレタン樹脂２の水分散液と過硫酸アンモニウムとの混合物）、および、比較例１の調製液（水性ポリウレタン樹脂２の水分散液のみ）を、それぞれ内径１２ｍｍの試験管に２０ｇ投入し、封止して、９５℃の温水に３分浸漬して凝固させた後、遠心分離により凝固物と水層を分離した。この水層部分をＬＣ−ＭＳにより分析した結果、実施例２の調製液からは水性ポリウレタン樹脂分に対して、１．０重量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメント成分を検出し、比較例１の調製液からは水性ポリウレタン樹脂分に対して、０．３重量％のポリオキシエチレン鎖由来のフラグメントを検出した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、
前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、
ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、水溶性および／または水分散性であり、
前記水性ポリウレタン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有されることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、過硫酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、下記一般式（１）で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
【請求項５】
前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールであることを特徴とする、請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリカーボネートポリオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記鎖伸長剤が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
【請求項１０】
感熱凝固温度が、４０〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
人工皮革の製造に用いられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、
前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基を含有する鎖伸長剤とを少なくとも反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂（ａ）と、
ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、水溶性および／または水分散性であり、
前記水性ポリウレタン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含有されることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤（ｂ）が、過硫酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、下記一般式（１）で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
【請求項５】
前記マクロポリオールが、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールであることを特徴とする、請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリカーボネートポリオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記鎖伸長剤が、下記一般式（２）で示される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
【請求項１０】
感熱凝固温度が、４０〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
人工皮革の製造に用いられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５０３９８（Ｐ２０１０−１５０３９８Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０２０５（Ｐ２００８−３３０２０５）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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