水性粘着剤組成物
【課題】微粘着性を有し、タックによる粘着性等の被着体との密着力を有すると共に、凝集性、耐水性、耐候性を有する１液型の水系感圧型の粘着剤を得ることを目的とする。
【解決手段】鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物であり、（Ａ）成分の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、（Ｂ）成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以下とする。
【解決手段】鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物であり、（Ａ）成分の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、（Ｂ）成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水性粘着剤組成物、詳しくは、ウレタン及び重合性単量体の重合物との複合樹脂からなる水性粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系の粘着剤は、微粘着剤として有用である。従来使用されていたウレタン系粘着剤は、溶剤系であり、作業環境の安全性や、環境への対応等の点で、無溶剤化が求められていた。
【０００３】
これに対し、水系のウレタン系粘着剤が開発されている。しかし、ウレタン系粘着剤は、微粘着性であり、タックによる粘着性（初期の接着性）を付与することが難しい。これに対し、タックによる粘着性を発現させるため、低分子量化を行うことが考えられるが、この場合、凝集力が不十分となりやすい。この凝集力を向上させる方法としては、架橋剤を併用する方法があげられる。
【０００４】
しかし、この架橋剤を併用すると、２液配合系の粘着剤となり、取扱いが煩雑となる。このため、前記した特性を有した上で、１液化が求められている。さらにまた、ウレタン樹脂の欠点として、耐候性が十分でないという問題点を有するが、この改良も求められている。
【０００５】
一方、アクリル系の粘着剤も、従来、溶剤系が主流であったが、前記の安全性や環境等の問題や、凝集力のある高重合度ポリマーが得られ難いことから、被着体への糊残りや汚染等が生じやすいという問題を有しており、無溶剤化が求められていた。
【０００６】
これに対し、水系のアクリル系粘着剤が開発されている。これは、溶剤型に比べ、高重合度のポリマーが得られ、凝集力は十分である。さらに、タックによる粘着性を付与することもできる。しかし、水への乳化を行うために乳化剤を使用するため、耐水性等が不十分となる場合が多い。また、前記の水系のアクリル系粘着剤に、微粘着性、及び各種基材への密着性の両方を発揮することが困難となりやすい。
【０００７】
これらに対し、水性ポリウレタンとアクリルエマルジョンを混合した混合樹脂を用い、高分子量のもので、耐水性及び基材密着性を向上させた粘着剤組成物が知られている（特許文献１）。
【０００８】
しかし、前記の混合樹脂を構成する水性ポリウレタンとアクリルエマルジョンとは、相溶性があまりよくないため、相分離が起こりやすい。このため、塗膜の透明性が低下するおそれがある。また、アクリルエマルジョンに使用される乳化剤の寄与により、耐水性が不十分となりやすい。
【０００９】
ところで、乳化剤を使用せずに、水性ポリウレタンとビニル重合体とを複合させることにより、粒子内でウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合した複合樹脂が知られている（特許文献２）。この複合樹脂は、両樹脂が複合されているので、相分離を起こすことなく、乳化剤による耐水性の低下を抑制でき、ウレタン樹脂の欠点であった耐候性の向上を図ることができる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−０８９６６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記の特許文献１に記載の発明においては、凝集力が高く、糊残り性が良好であるが、タックによる粘着性等の被着体への密着力の点で、不十分となる場合がある。また、前記の特許文献２に記載の発明においては、凝集力を得るために架橋剤を使用して２液型系となっており、取扱い上の煩雑さが残っている。
【００１２】
そこで、この発明は、微粘着性を有し、タックによる粘着性等の被着体との密着力を有すると共に、凝集性、耐水性、耐候性を有する１液型の水系感圧型の粘着剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物であり、前記（Ａ）成分の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｂ）成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以下である水性粘着剤組成物を用いることにより、前記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明は、特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重合して得られる複合樹脂を用いるので、得られる水性粘着剤組成物は、微粘着性を有すると共に、凝集性、耐水性、耐候性を有する１液型の粘着剤として使用することができる。
また、この発明にかかる水性粘着剤組成物を構成する（Ａ）成分の酸価を所定範囲内とするので、タックによる粘着性等の被着体との密着力を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる水性粘着剤組成物は、特定のウレタンプレポリマー（この明細書において、「（Ａ）成分」と称する。）と、重合性単量体（この明細書において、「（Ｂ）成分」と称する。）とを含有する水性分散液を調製し、この水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物である。
【００１６】
［（Ａ）成分］
前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーは、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたプレポリマーである。
【００１７】
前記鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とは、鎖状、かつ、脂肪族系の多価イソシアネート化合物をいい、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はこれらの混合物をいう。これらの鎖状脂肪族系多価イソシアネートを用いることにより、ウレタンの組成に含まれるハードセグメント部を柔軟なものとすることができる。
【００１８】
前記ジオール成分とは、官能基として少なくとも２つの水酸基を有する化合物をいい、一般に知られているジオールが用いられる。このジオールとしては、ポリエーテルポリオール、カルボキシル基含有ジオールや、その他のジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオールやカルボキシル基含有ジオールを必須成分として含むのが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることにより、生成する被膜が柔軟となり、基材への密着性を向上させることができる。また、カルボキシル基含有ジオールを用いることにより、極性基が導入されて、特に金属への密着性が改良される。また、ポリエチレングリコールとジメチルジメトキシシラン等のシロキサン類とを反応させて得られるシリコン変性ポリオールを用いると、撥水性、耐摩耗性、及び／又はスリップ性が改良されるので好ましい。さらに、ウレタン重合後、このカルボキシル基の少なくとも一部を中和することにより、得られるウレタンプレポリマー（（Ａ）成分）自体を分散剤としての役割を付与することができ、他の分散剤を使用することなく、（Ａ）成分を後述する親水性媒体に分散させることが可能となる。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をあげることができる。
【００２０】
このポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２５００以下がよく、１０００以下が好ましい。２５００より大きいと、ウレタンプレポリマーが高粘度となり、水への分散性が低下する場合がある。一方、数平均分子量の下限は、３００がよく、５００が好ましい。３００より小さいと、ポリウレタンのセグメントが発揮すべき粘着性が不十分となることがある。なお、この数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して、無水フタル酸（ピリジン溶液）を用いたエステル化、及び過剰無水フタル酸の水酸化ナトリウム溶液による滴定法を用いて、水酸基価（ＯＨＶ）を測定することにより、算出できる。
【００２１】
また、前記カルボキシル基含有ジオールの例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸があげられる。
【００２２】
さらに、前記その他のジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオールアジペート等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオールのポリマータイプのジオールや、アルコール変性シリコーンオイル等のシリコン変性ジオール等が挙げられ、これらの１種又は複数種を用いることができる。
【００２３】
前記の全ジオール成分中のポリエーテルポリオールの含有割合は、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。６０重量％より少ないと、粘着性が不十分となる場合がある。一方、含有割合の上限は、９５重量％が好ましい。９５重量％より多いと、カルボキシル基含有ジオールの含有量が相対的に少なくなり、水への分散性が不十分となる傾向がある。
【００２４】
得られる前記（Ａ）成分の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、水分散性が低下する傾向がある。一方、酸価の上限は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより多いと、得られる膜の柔軟性が不足する傾向がある。
【００２５】
次に、前記の鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物と、ジオール成分とを混合し、ウレタン反応させることにより、前記（Ａ）成分が製造される。
【００２６】
前記の鎖状脂肪族系多価イソシアネートとジオール成分との混合比は、当量比で、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物／ジオール成分＝１．２／１．０以上がよく、１．４／１．０以上が好ましい。１．２／１．０より小さいと、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水への分散性が低下して凝集したり、粗大粒子が発生することがある。一方、前記混合比の上限は、２．０／１．０がよく、１．９／１．０が好ましい。２．０／１．０より大きいと、未反応の多価イソシアネートが過剰となり、水分散時に凝集したり、発泡が起こって、分散状態が悪化することがある。
【００２７】
上記ウレタン反応の反応温度や反応時間は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件と同様の製造条件を選択することができる。具体的には、反応温度は、５０〜１２０℃がよく、７０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は、０．５〜１５時間がよく、３〜５時間が好ましい。
【００２８】
得られた（Ａ）成分は、カルボキシル基を含む場合がある。この場合、塩基性化合物により、少なくとも一部を中和すると、得られる水性分散液がより安定化すると共に、後述するように、親水性媒体に分散させる際、分散剤を使用しなくても、分散させることも可能となるので好ましい。前記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン等があげられる。
【００２９】
上記の前記塩基性化合物の中でも、トリアルキルアミンを、使用する塩基性化合物の少なくとも一部に用いると、耐水性の点で好ましい。
【００３０】
得られた前記（Ａ）成分は、水や、水と親水性有機溶剤（メタノール、エタノール等）との混合物である親水性媒体に分散させることにより、水性分散液を得ることができる。なお、得られた（Ａ）成分に、少なくとも一部が中和されたカルボキシル基を含む場合、（Ａ）成分自体が分散剤としての役割を果たすことが可能となるので、他に分散剤を使用することなく、前記親水性媒体に分散させることが可能となる。なお、得られた（Ａ）成分に、カルボキシル基を含まない場合は、一般に使用される分散剤を使用することにより、前記親水性媒体に分散させることが可能となる。
【００３１】
［（Ｂ）成分の重合体］
前記（Ｂ）成分である重合性単量体とは、ラジカル重合性を有する単量体をいい、エステル基含有ビニル単量体、スチレン及びその誘導体、その他のビニル単量体等があげられる。
【００３２】
前記エステル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３３】
前記スチレン及びその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００３４】
前記その他のビニル単量体としては、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の（メタ）アクリル系単量体、ハロゲン化ビニル系化合物、多官能性不飽和単量体等のビニル基含有単量体等があげられる。
【００３５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の（メタ）アクリル系単量体以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００３８】
前記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられる。
【００３９】
また、前記多官能性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、前記の各重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分と混合することにより乳化・分散して、水性分散液にし、ラジカル重合反応を行うことにより、（Ｂ）成分の重合体を得ることができる。この（Ｂ）成分の前記（Ａ）成分への混合方法としては、前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの生成反応前に混合する方法、前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの生成反応後、かつ、水系媒体への分散前に混合する方法、前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの生成反応後、かつ、水系媒体への分散後に混合する方法等があげられる。これらの方法の中でも、前記（Ａ）成分のウレタン重合前に混合する方法を採用すると、得られる水性粘着剤組成物において、ウレタン樹脂と（Ｂ）成分の重合体とがより緊密に複合化し得るので、好ましい。
【００４１】
前記したいずれかの混合方法を用いて、前記水性分散液を調製したとき、この水性分散液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましい。２０／８０より小さいと、水への分散性が不足する傾向となる。一方、混合比の上限は、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましい。９０／１０より大きいと、初期の粘着性が低下することがある。
【００４２】
次に、上記ラジカル重合は、前記の（Ｂ）成分を含む水性分散液を用い、ラジカル重合開始剤を用いて行う。このラジカル重合反応の重合温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００４３】
前記重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用される重合開始剤を使用することができる。このラジカル重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００４４】
前記ラジカル重合反応の終了後、５０〜８０℃で１〜５時間程度、加熱・熟成することにより、前記重合性単量体の残余成分を重合させてもよい。
【００４５】
このようにして得られた水性粘着剤組成物中の（Ｂ）成分を構成成分とする重合体のガラス転移温度は、−１０℃以下が必要で、−２０℃以下が好ましい。−１０℃より高いと、初期粘着性が低下することがある。一方、ガラス転移温度の下限は、特に限定はないが、−８０℃より低いものは、得られにくく、この温度を下限としてもよい。
【００４６】
前記のラジカル重合反応、及び加熱・熟成反応は、水系での反応であるので、この反応において、（Ａ）成分の鎖伸長反応が生じる場合がある。この鎖伸長反応が生じた場合、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーは、重合度が増し、ポリウレタンとなる。また、前記加熱・熟成反応の後、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノ変性シリコーンオイル等のイソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上有する化合物を用いて、積極的に（Ａ）成分の鎖伸長反応を行い、ポリウレタンを得てもよい。
【００４７】
これらにより、ウレタンプレポリマー（（Ａ）成分）又はポリウレタンと、重合性単量体（Ｂ）を構成成分とする重合体とからなる複合重合体混合物を含む水性粘着剤組成物を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００４９】
（評価方法）
［ガラス転移温度］
ビニル重合体中の各構成単量体（重合性単量体）ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００５０】
［初期粘着力］
常温（２３℃）下において、被着体をステンレス（ＳＵＳ）板（日本テストパネル（株）製：ＳＵＳ３０４−ＢＡ）、又はガラス板（市販品）とし、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。
また、糊残りの有無を、下記の基準にしたがい、目視で判断した。
○…糊残りなし。
×…糊残りあり。
【００５１】
［経時粘着力］
被着体を前記のＳＵＳ板又はガラス板とし、６０℃、９０％Ｒｈ下で２４時間放置後、２０℃、５０％Ｒｈ下で２０分間条件調製した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。
また、糊残りの有無を、下記の基準にしたがい、目視で判断した。
○…糊残りなし。
×…糊残りあり。
【００５２】
［耐水性試験］
被着体をＳＵＳ板とし、常温（２３℃）と４０℃の各条件で、水道水に浸漬し、２４時間経過後の粘着状態を、下記の基準にしたがい、目視にて判断した。
○…剥がれなし。
×…剥がれあり。
また、糊残りの有無を、下記の基準にしたがい、目視で判断した。なお、粘着状態が「×」の場合は、判断しなかった。
○…糊残りなし。
×…糊残りあり。
−…粘着状態が「×」だったので、判断せず。
【００５３】
［ボールタック］
ＪＩＳ Ｚ０２３７に記載されたＪ．ＤＯＷ法により、傾斜角度３０度、測定温度２３℃におけるボールタックを測定した。数字はボールナンバーを表す。
【００５４】
（原材料）
［多価イソシアネート］
・トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ（商品名）、以下「ＴＭＤＩ」と略する。
・ヘキサメチレンジイソシアネート…旭化成ケミカルズ（株）製：デュラネート５０Ｍ（商品名）、以下「ＨＤＩ」と略する。
・イソホロンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名）、以下「ＩＰＤＩ」と略する。
【００５５】
［ポリオール］（なお、以下において、「ＯＨＶ」とは、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。）
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、ＯＨＶ：１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０２２、以下「ＰＴＭＧ」と略する。
・１，４−ブタンジオール…三菱化学（株）製、以下「１４ＢＤ」と略する。
・ポリプロピレングリコール…第一工業製薬（株）製：ハイフレックスＤ２０００（商品名）、ＯＨＶ：５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１９９３、以下「ＰＰＧ」と略する。
【００５６】
［カルボキシル基含有ポリオール］
・ジメチロールプロピオン酸…Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社製、以下「ＤＭＰＡ」と略する。
【００５７】
［中和剤］
・トリエチルアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＴＥＡ」と称する。
・トリエタノールアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＴＥＯＡ」と称する。
・トリイソプロパノールアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＴＩＰＯＡ」と称する。
【００５８】
［重合性単量体］
・メタクリル酸メチル…三菱化学（株）製、以下、「ＭＭＡ」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と称する。
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下、「ＥＡ」と称する。
・アクリル酸２−メトキシエチル…三菱化学（株）製：アクリル酸エチルＤＣ−１、以下、「２ＭＥＡ」と称する。
【００５９】
［重合開始剤］
・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＰＯ」と称する。
・アスコルビン酸…武田薬品（株）製、以下「AｓA」と略する。
【００６０】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示すポリオール及びカルボキシル基含有ポリオールの各成分、重合性単量体の各成分を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
得られたウレタンプレポリマー溶液を５０℃に冷却し、表１に記載の量の中和剤を加えて、ウレタンプレポリマー溶液中のカルボキシル基を中和した。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量のイオン交換水（転相水）を、１０分間かけて滴下し、乳白色の水性分散液を得た。
その後、この水性分散液を５０℃に保温し、表１に記載の量のＰＯをイオン交換水で希釈した液を添加し、その後、ＡｓＡをイオン交換水で溶解した液を添加して、ビニル重合（ラジカル重合反応）を開始した。発熱終了後、さらに７０℃に昇温して３時間維持することにより、ポリウレタンとビニル重合体の水性分散複合体を得た。
得られた水性分散複合体について、前記の方法にしたがって、初期粘着力、経時粘着力、及びボールタックを測定した。その結果を表１に示す。
なお、本願明細書における微粘着性は、ボールタック試験から判断可能である。また、凝集性は、粘着力と糊残り性から判断可能である。
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水性粘着剤組成物、詳しくは、ウレタン及び重合性単量体の重合物との複合樹脂からなる水性粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン系の粘着剤は、微粘着剤として有用である。従来使用されていたウレタン系粘着剤は、溶剤系であり、作業環境の安全性や、環境への対応等の点で、無溶剤化が求められていた。
【０００３】
これに対し、水系のウレタン系粘着剤が開発されている。しかし、ウレタン系粘着剤は、微粘着性であり、タックによる粘着性（初期の接着性）を付与することが難しい。これに対し、タックによる粘着性を発現させるため、低分子量化を行うことが考えられるが、この場合、凝集力が不十分となりやすい。この凝集力を向上させる方法としては、架橋剤を併用する方法があげられる。
【０００４】
しかし、この架橋剤を併用すると、２液配合系の粘着剤となり、取扱いが煩雑となる。このため、前記した特性を有した上で、１液化が求められている。さらにまた、ウレタン樹脂の欠点として、耐候性が十分でないという問題点を有するが、この改良も求められている。
【０００５】
一方、アクリル系の粘着剤も、従来、溶剤系が主流であったが、前記の安全性や環境等の問題や、凝集力のある高重合度ポリマーが得られ難いことから、被着体への糊残りや汚染等が生じやすいという問題を有しており、無溶剤化が求められていた。
【０００６】
これに対し、水系のアクリル系粘着剤が開発されている。これは、溶剤型に比べ、高重合度のポリマーが得られ、凝集力は十分である。さらに、タックによる粘着性を付与することもできる。しかし、水への乳化を行うために乳化剤を使用するため、耐水性等が不十分となる場合が多い。また、前記の水系のアクリル系粘着剤に、微粘着性、及び各種基材への密着性の両方を発揮することが困難となりやすい。
【０００７】
これらに対し、水性ポリウレタンとアクリルエマルジョンを混合した混合樹脂を用い、高分子量のもので、耐水性及び基材密着性を向上させた粘着剤組成物が知られている（特許文献１）。
【０００８】
しかし、前記の混合樹脂を構成する水性ポリウレタンとアクリルエマルジョンとは、相溶性があまりよくないため、相分離が起こりやすい。このため、塗膜の透明性が低下するおそれがある。また、アクリルエマルジョンに使用される乳化剤の寄与により、耐水性が不十分となりやすい。
【０００９】
ところで、乳化剤を使用せずに、水性ポリウレタンとビニル重合体とを複合させることにより、粒子内でウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合した複合樹脂が知られている（特許文献２）。この複合樹脂は、両樹脂が複合されているので、相分離を起こすことなく、乳化剤による耐水性の低下を抑制でき、ウレタン樹脂の欠点であった耐候性の向上を図ることができる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−０８９６６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記の特許文献１に記載の発明においては、凝集力が高く、糊残り性が良好であるが、タックによる粘着性等の被着体への密着力の点で、不十分となる場合がある。また、前記の特許文献２に記載の発明においては、凝集力を得るために架橋剤を使用して２液型系となっており、取扱い上の煩雑さが残っている。
【００１２】
そこで、この発明は、微粘着性を有し、タックによる粘着性等の被着体との密着力を有すると共に、凝集性、耐水性、耐候性を有する１液型の水系感圧型の粘着剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物であり、前記（Ａ）成分の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｂ）成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以下である水性粘着剤組成物を用いることにより、前記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明は、特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重合して得られる複合樹脂を用いるので、得られる水性粘着剤組成物は、微粘着性を有すると共に、凝集性、耐水性、耐候性を有する１液型の粘着剤として使用することができる。
また、この発明にかかる水性粘着剤組成物を構成する（Ａ）成分の酸価を所定範囲内とするので、タックによる粘着性等の被着体との密着力を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる水性粘着剤組成物は、特定のウレタンプレポリマー（この明細書において、「（Ａ）成分」と称する。）と、重合性単量体（この明細書において、「（Ｂ）成分」と称する。）とを含有する水性分散液を調製し、この水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物である。
【００１６】
［（Ａ）成分］
前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーは、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたプレポリマーである。
【００１７】
前記鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とは、鎖状、かつ、脂肪族系の多価イソシアネート化合物をいい、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はこれらの混合物をいう。これらの鎖状脂肪族系多価イソシアネートを用いることにより、ウレタンの組成に含まれるハードセグメント部を柔軟なものとすることができる。
【００１８】
前記ジオール成分とは、官能基として少なくとも２つの水酸基を有する化合物をいい、一般に知られているジオールが用いられる。このジオールとしては、ポリエーテルポリオール、カルボキシル基含有ジオールや、その他のジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオールやカルボキシル基含有ジオールを必須成分として含むのが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることにより、生成する被膜が柔軟となり、基材への密着性を向上させることができる。また、カルボキシル基含有ジオールを用いることにより、極性基が導入されて、特に金属への密着性が改良される。また、ポリエチレングリコールとジメチルジメトキシシラン等のシロキサン類とを反応させて得られるシリコン変性ポリオールを用いると、撥水性、耐摩耗性、及び／又はスリップ性が改良されるので好ましい。さらに、ウレタン重合後、このカルボキシル基の少なくとも一部を中和することにより、得られるウレタンプレポリマー（（Ａ）成分）自体を分散剤としての役割を付与することができ、他の分散剤を使用することなく、（Ａ）成分を後述する親水性媒体に分散させることが可能となる。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をあげることができる。
【００２０】
このポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２５００以下がよく、１０００以下が好ましい。２５００より大きいと、ウレタンプレポリマーが高粘度となり、水への分散性が低下する場合がある。一方、数平均分子量の下限は、３００がよく、５００が好ましい。３００より小さいと、ポリウレタンのセグメントが発揮すべき粘着性が不十分となることがある。なお、この数平均分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して、無水フタル酸（ピリジン溶液）を用いたエステル化、及び過剰無水フタル酸の水酸化ナトリウム溶液による滴定法を用いて、水酸基価（ＯＨＶ）を測定することにより、算出できる。
【００２１】
また、前記カルボキシル基含有ジオールの例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸があげられる。
【００２２】
さらに、前記その他のジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオールアジペート等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオールのポリマータイプのジオールや、アルコール変性シリコーンオイル等のシリコン変性ジオール等が挙げられ、これらの１種又は複数種を用いることができる。
【００２３】
前記の全ジオール成分中のポリエーテルポリオールの含有割合は、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。６０重量％より少ないと、粘着性が不十分となる場合がある。一方、含有割合の上限は、９５重量％が好ましい。９５重量％より多いと、カルボキシル基含有ジオールの含有量が相対的に少なくなり、水への分散性が不十分となる傾向がある。
【００２４】
得られる前記（Ａ）成分の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、水分散性が低下する傾向がある。一方、酸価の上限は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより多いと、得られる膜の柔軟性が不足する傾向がある。
【００２５】
次に、前記の鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物と、ジオール成分とを混合し、ウレタン反応させることにより、前記（Ａ）成分が製造される。
【００２６】
前記の鎖状脂肪族系多価イソシアネートとジオール成分との混合比は、当量比で、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物／ジオール成分＝１．２／１．０以上がよく、１．４／１．０以上が好ましい。１．２／１．０より小さいと、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水への分散性が低下して凝集したり、粗大粒子が発生することがある。一方、前記混合比の上限は、２．０／１．０がよく、１．９／１．０が好ましい。２．０／１．０より大きいと、未反応の多価イソシアネートが過剰となり、水分散時に凝集したり、発泡が起こって、分散状態が悪化することがある。
【００２７】
上記ウレタン反応の反応温度や反応時間は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件と同様の製造条件を選択することができる。具体的には、反応温度は、５０〜１２０℃がよく、７０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は、０．５〜１５時間がよく、３〜５時間が好ましい。
【００２８】
得られた（Ａ）成分は、カルボキシル基を含む場合がある。この場合、塩基性化合物により、少なくとも一部を中和すると、得られる水性分散液がより安定化すると共に、後述するように、親水性媒体に分散させる際、分散剤を使用しなくても、分散させることも可能となるので好ましい。前記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン等があげられる。
【００２９】
上記の前記塩基性化合物の中でも、トリアルキルアミンを、使用する塩基性化合物の少なくとも一部に用いると、耐水性の点で好ましい。
【００３０】
得られた前記（Ａ）成分は、水や、水と親水性有機溶剤（メタノール、エタノール等）との混合物である親水性媒体に分散させることにより、水性分散液を得ることができる。なお、得られた（Ａ）成分に、少なくとも一部が中和されたカルボキシル基を含む場合、（Ａ）成分自体が分散剤としての役割を果たすことが可能となるので、他に分散剤を使用することなく、前記親水性媒体に分散させることが可能となる。なお、得られた（Ａ）成分に、カルボキシル基を含まない場合は、一般に使用される分散剤を使用することにより、前記親水性媒体に分散させることが可能となる。
【００３１】
［（Ｂ）成分の重合体］
前記（Ｂ）成分である重合性単量体とは、ラジカル重合性を有する単量体をいい、エステル基含有ビニル単量体、スチレン及びその誘導体、その他のビニル単量体等があげられる。
【００３２】
前記エステル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３３】
前記スチレン及びその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００３４】
前記その他のビニル単量体としては、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の（メタ）アクリル系単量体、ハロゲン化ビニル系化合物、多官能性不飽和単量体等のビニル基含有単量体等があげられる。
【００３５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の（メタ）アクリル系単量体以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００３８】
前記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられる。
【００３９】
また、前記多官能性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、前記の各重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分と混合することにより乳化・分散して、水性分散液にし、ラジカル重合反応を行うことにより、（Ｂ）成分の重合体を得ることができる。この（Ｂ）成分の前記（Ａ）成分への混合方法としては、前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの生成反応前に混合する方法、前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの生成反応後、かつ、水系媒体への分散前に混合する方法、前記（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの生成反応後、かつ、水系媒体への分散後に混合する方法等があげられる。これらの方法の中でも、前記（Ａ）成分のウレタン重合前に混合する方法を採用すると、得られる水性粘着剤組成物において、ウレタン樹脂と（Ｂ）成分の重合体とがより緊密に複合化し得るので、好ましい。
【００４１】
前記したいずれかの混合方法を用いて、前記水性分散液を調製したとき、この水性分散液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０以上が好ましく、４０／６０以上がより好ましい。２０／８０より小さいと、水への分散性が不足する傾向となる。一方、混合比の上限は、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましい。９０／１０より大きいと、初期の粘着性が低下することがある。
【００４２】
次に、上記ラジカル重合は、前記の（Ｂ）成分を含む水性分散液を用い、ラジカル重合開始剤を用いて行う。このラジカル重合反応の重合温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００４３】
前記重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用される重合開始剤を使用することができる。このラジカル重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００４４】
前記ラジカル重合反応の終了後、５０〜８０℃で１〜５時間程度、加熱・熟成することにより、前記重合性単量体の残余成分を重合させてもよい。
【００４５】
このようにして得られた水性粘着剤組成物中の（Ｂ）成分を構成成分とする重合体のガラス転移温度は、−１０℃以下が必要で、−２０℃以下が好ましい。−１０℃より高いと、初期粘着性が低下することがある。一方、ガラス転移温度の下限は、特に限定はないが、−８０℃より低いものは、得られにくく、この温度を下限としてもよい。
【００４６】
前記のラジカル重合反応、及び加熱・熟成反応は、水系での反応であるので、この反応において、（Ａ）成分の鎖伸長反応が生じる場合がある。この鎖伸長反応が生じた場合、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーは、重合度が増し、ポリウレタンとなる。また、前記加熱・熟成反応の後、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノ変性シリコーンオイル等のイソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上有する化合物を用いて、積極的に（Ａ）成分の鎖伸長反応を行い、ポリウレタンを得てもよい。
【００４７】
これらにより、ウレタンプレポリマー（（Ａ）成分）又はポリウレタンと、重合性単量体（Ｂ）を構成成分とする重合体とからなる複合重合体混合物を含む水性粘着剤組成物を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００４９】
（評価方法）
［ガラス転移温度］
ビニル重合体中の各構成単量体（重合性単量体）ａ，ｂ，…の構成重量分率をＷａ，Ｗｂ，…とし、各構成単位ａ，ｂ，…の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ，…としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、共重合であるビニル重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋…
【００５０】
［初期粘着力］
常温（２３℃）下において、被着体をステンレス（ＳＵＳ）板（日本テストパネル（株）製：ＳＵＳ３０４−ＢＡ）、又はガラス板（市販品）とし、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。
また、糊残りの有無を、下記の基準にしたがい、目視で判断した。
○…糊残りなし。
×…糊残りあり。
【００５１】
［経時粘着力］
被着体を前記のＳＵＳ板又はガラス板とし、６０℃、９０％Ｒｈ下で２４時間放置後、２０℃、５０％Ｒｈ下で２０分間条件調製した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定を行った。
また、糊残りの有無を、下記の基準にしたがい、目視で判断した。
○…糊残りなし。
×…糊残りあり。
【００５２】
［耐水性試験］
被着体をＳＵＳ板とし、常温（２３℃）と４０℃の各条件で、水道水に浸漬し、２４時間経過後の粘着状態を、下記の基準にしたがい、目視にて判断した。
○…剥がれなし。
×…剥がれあり。
また、糊残りの有無を、下記の基準にしたがい、目視で判断した。なお、粘着状態が「×」の場合は、判断しなかった。
○…糊残りなし。
×…糊残りあり。
−…粘着状態が「×」だったので、判断せず。
【００５３】
［ボールタック］
ＪＩＳ Ｚ０２３７に記載されたＪ．ＤＯＷ法により、傾斜角度３０度、測定温度２３℃におけるボールタックを測定した。数字はボールナンバーを表す。
【００５４】
（原材料）
［多価イソシアネート］
・トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ（商品名）、以下「ＴＭＤＩ」と略する。
・ヘキサメチレンジイソシアネート…旭化成ケミカルズ（株）製：デュラネート５０Ｍ（商品名）、以下「ＨＤＩ」と略する。
・イソホロンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（商品名）、以下「ＩＰＤＩ」と略する。
【００５５】
［ポリオール］（なお、以下において、「ＯＨＶ」とは、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。）
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、ＯＨＶ：１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０２２、以下「ＰＴＭＧ」と略する。
・１，４−ブタンジオール…三菱化学（株）製、以下「１４ＢＤ」と略する。
・ポリプロピレングリコール…第一工業製薬（株）製：ハイフレックスＤ２０００（商品名）、ＯＨＶ：５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１９９３、以下「ＰＰＧ」と略する。
【００５６】
［カルボキシル基含有ポリオール］
・ジメチロールプロピオン酸…Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社製、以下「ＤＭＰＡ」と略する。
【００５７】
［中和剤］
・トリエチルアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＴＥＡ」と称する。
・トリエタノールアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＴＥＯＡ」と称する。
・トリイソプロパノールアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＴＩＰＯＡ」と称する。
【００５８】
［重合性単量体］
・メタクリル酸メチル…三菱化学（株）製、以下、「ＭＭＡ」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と称する。
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下、「ＥＡ」と称する。
・アクリル酸２−メトキシエチル…三菱化学（株）製：アクリル酸エチルＤＣ−１、以下、「２ＭＥＡ」と称する。
【００５９】
［重合開始剤］
・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＰＯ」と称する。
・アスコルビン酸…武田薬品（株）製、以下「AｓA」と略する。
【００６０】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示すポリオール及びカルボキシル基含有ポリオールの各成分、重合性単量体の各成分を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
得られたウレタンプレポリマー溶液を５０℃に冷却し、表１に記載の量の中和剤を加えて、ウレタンプレポリマー溶液中のカルボキシル基を中和した。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量のイオン交換水（転相水）を、１０分間かけて滴下し、乳白色の水性分散液を得た。
その後、この水性分散液を５０℃に保温し、表１に記載の量のＰＯをイオン交換水で希釈した液を添加し、その後、ＡｓＡをイオン交換水で溶解した液を添加して、ビニル重合（ラジカル重合反応）を開始した。発熱終了後、さらに７０℃に昇温して３時間維持することにより、ポリウレタンとビニル重合体の水性分散複合体を得た。
得られた水性分散複合体について、前記の方法にしたがって、初期粘着力、経時粘着力、及びボールタックを測定した。その結果を表１に示す。
なお、本願明細書における微粘着性は、ボールタック試験から判断可能である。また、凝集性は、粘着力と糊残り性から判断可能である。
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物であり、
前記（Ａ）成分の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ｂ）成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以下である水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ジオール成分は、ポリエーテルポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを必須成分として含む水性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜２５００である請求項２に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分との混合比が、当量比で、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物／ジオール成分＝１．２〜２．０／１．０である請求項１乃至３のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分中の酸成分の少なくとも一部をトリアルキルアミンで中和した請求項１乃至４のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記トリアルキルアミンは、トリエチルアミンである請求項５に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分は、エステル基含有ビニル単量体並びにスチレン及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
前記水性分散液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９０／１０である請求項１乃至７のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項９】
前記のウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させた後、前記（Ａ）成分の鎖伸長反応を行う請求項１乃至８のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項１】
鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分とを反応して得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させることにより得られる組成物であり、
前記（Ａ）成分の酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記（Ｂ）成分を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以下である水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ジオール成分は、ポリエーテルポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを必須成分として含む水性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜２５００である請求項２に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物とジオール成分との混合比が、当量比で、鎖状脂肪族系多価イソシアネート化合物／ジオール成分＝１．２〜２．０／１．０である請求項１乃至３のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分中の酸成分の少なくとも一部をトリアルキルアミンで中和した請求項１乃至４のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記トリアルキルアミンは、トリエチルアミンである請求項５に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分は、エステル基含有ビニル単量体並びにスチレン及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
前記水性分散液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜９０／１０である請求項１乃至７のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【請求項９】
前記のウレタンプレポリマー（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）とを含有する水性分散液中の、前記（Ｂ）成分を重合させた後、前記（Ａ）成分の鎖伸長反応を行う請求項１乃至８のいずれかに記載の水性粘着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−６９７２（Ｐ２０１０−６９７２Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６８７３５（Ｐ２００８−１６８７３５）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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