水硬性材料用添加剤組成物
【課題】アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、下記Ａ成分およびＢ成分を含有し、該Ａ成分と該Ｂ成分の比率が質量比でＡ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である。Ａ成分：一般式（１）で表される化合物。
Ｂ成分：不飽和単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体。
【解決手段】本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、下記Ａ成分およびＢ成分を含有し、該Ａ成分と該Ｂ成分の比率が質量比でＡ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である。Ａ成分：一般式（１）で表される化合物。
Ｂ成分：不飽和単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用添加剤組成物に関する。より詳細には、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を有する、水硬性材料用添加剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度や耐久性に優れた硬化物を与えることから、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことができないものとなっている。しかしながら、セメント組成物が硬化した後に、外気温や湿度条件等により、硬化物内部に残った未反応水分の逸散が起こり、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。そこで、乾燥収縮を低減させることを目的として、収縮低減剤を添加することが行われている。
【０００３】
他方、セメント組成物から得られる硬化物の耐久性を向上させるためには、セメント組成物中の単位水量を低減する必要がある。そこで、減水機能を有する減水剤を添加することが行われている。収縮低減剤は、それ自体では減水性を示さないことから、より高い耐久性を達成するために、通常、収縮低減剤と減水剤の両方を使用する必要がある。
【０００４】
ところが、収縮低減剤と減水剤は、相溶性が悪く、混合した際に相分離や沈殿などを起こしてしまう。このため、収縮低減剤と減水剤を高濃度で混合して使用することができないという問題がある。また、相溶性を保つために収縮低減剤と減水剤を低濃度で混合して使用すると、収縮低減剤と減水剤の添加量が少なくなることから１バッチあたりのコンクリート混練量が少なくなり、コンクリートの製造速度が落ち、生産効率が悪くなるという問題がある。
【０００５】
また、収縮低減剤の使用方法として、練り混ぜられたセメント組成物に収縮低減剤を後添加する、あるいは、練り混ぜ時に減水剤と別添加する方法が挙げられるが、いずれの方法においても、工程数の増加等の問題がある。このため、収縮低減機能と減水機能を併せ持った、一液型のセメント用添加剤組成物への関心が高まっている。例えば、最近、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤とする、収縮低減機能と減水機能を併せ持った、一液型のセメント用添加剤組成物が報告されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００８−５０２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、
下記Ａ成分およびＢ成分を含有し、該Ａ成分と該Ｂ成分の比率が質量比でＡ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である。
Ａ成分：一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２、４、または５のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｘはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、ｘは１〜１００である。）
Ｂ成分：一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｎは１〜３００であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表し、Ｚ’は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数であり、Ｚは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’基とＣＯＯＺ基が合計で２個以上存在する場合はこれらの中の２個が無水物を形成していても良い。）
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、ｘが２〜２０である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ａ１Ｏが炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ｒ１が炭素原子数４または５のアルケニル基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、上記Ａ成分および上記Ｂ成分を含有する。
【００１３】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物において、Ａ成分とＢ成分の比率は、質量比で、Ａ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である。好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜４５／５５であり、より好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝８０／２０〜５０／５０である。Ａ成分とＢ成分の比率を上記範囲内に制御することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００１４】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、Ａ成分とＢ成分のみからなっていても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意の適切な成分を含んでいても良い。例えば、水が挙げられる。本発明の水硬性材料用添加剤組成物中の、Ａ成分とＢ成分の合計量の割合は、上記他の任意の適切な成分の種類によって変動しうるが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。例えば、上記他の任意の適切な成分が水の場合は、Ａ成分とＢ成分の相溶性の度合い、使用条件、使用対象などによって適宜設定される。Ａ成分は１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ｂ成分は１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
Ａ成分は、一般式（１）で表される化合物であり、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体である。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２、４、または５のアルケニル基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ｒ１は炭素原子数４または５のアルケニル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素原子数が２のときは、Ａ成分としては、ビニルアルコールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素原子数が４のときは、Ａ成分としては、例えば、メタアリルアルコールのアルキレンオキシド付加体、３−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、３−ブテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体、２−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素原子数が５のときは、Ａ成分としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、３−メチル−２−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、２−メチル−３−ブテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体、２−メチル−２−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、２−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、１−ペンテン−３−オールのアルキレンオキシド付加体、２−ペンテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、４−ペンテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、３−ペンテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体、４−ペンテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましい。Ａ１Ｏの炭素原子数が大きすぎると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の水への溶解性が低下するおそれがある。一般式（１）中、Ａ１Ｏは１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ａ１Ｏが２種以上ある場合には、それらはランダム付加体となっていても良いし、ブロック付加体となっていても良いし、交互付加体となっていても良い。
【００２１】
一般式（１）中、ｘはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数を表す。ｘは１〜１００であり、好ましくは２〜２０である。ｘを上記範囲内に制御することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００２２】
Ｂ成分は、一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体である。Ｂ成分として、このような特定のポリカルボン酸系共重合体を採用することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。該単量体成分中、一般式（２）で表される不飽和単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。該単量体成分中、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【００２４】
一般式（２）中、ｌは０〜２の整数である。
【００２５】
一般式（２）中、ｍは０または１である。
【００２６】
一般式（２）中、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましい。Ａ２Ｏの炭素原子数が大きすぎると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の水への溶解性が低下するおそれがある。一般式（２）中、Ａ２Ｏは１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ａ２Ｏが２種以上ある場合には、それらはランダム付加体となっていても良いし、ブロック付加体となっていても良いし、交互付加体となっていても良い。
【００２７】
一般式（２）中、ｎはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数を表す。ｎは１〜３００であり、好ましくは２〜２８０、より好ましくは３〜２５０、さらに好ましくは５〜２００、さらに好ましくは５〜１５０、特に好ましくは１０〜１００、最も好ましくは１０〜５０である。ｎを上記範囲内に制御することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ｒ５は、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ５が炭化水素基の場合、炭素原子数が大きすぎると、Ｂ成分であるポリカルボン酸系共重合体の疎水性が強くなりすぎて、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ５が炭化水素基の場合、好ましくは、飽和アルキル基、不飽和アルキル基である。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２９】
一般式（２）で表される不飽和単量体としては、ｍが０のときは、例えば、不飽和アルコールポリアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３０】
上記不飽和アルコールポリアルキレンオキシド付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であれば良い。例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３１】
上記不飽和アルコールポリアルキレンオキシド付加物としては、より具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが挙げられる。
【００３２】
一般式（２）で表される不飽和単量体としては、ｍが１のときは、例えば、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類が挙げられる。特に、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを主成分として含むアルコキシポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましく挙げられる。
【００３４】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３５】
（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３７】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３８】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３９】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４０】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４１】
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【００４２】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他の好ましい具体例としては、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表す。
【００４５】
上記（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基において、Ｚ’は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。二価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子が挙げられる。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。
【００４６】
上記（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基において、ｐは０〜２の整数である。
【００４７】
一般式（３）中、Ｚは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。二価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子が挙げられる。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）において、ＣＯＯＺ’基とＣＯＯＺ基が合計で２個以上存在する場合はこれらの中の２個が無水物を形成していても良い。
【００４９】
一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、それらの無水物；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド；などが挙げられる。
【００５０】
Ｂ成分は、一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体であるが、該単量体成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意の適切な単量体を含んでいても良い。他の任意の適切な単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
上記他の任意の適切な単量体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００５３】
不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００５４】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００５６】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００５７】
Ｂ成分は、一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体である。
【００５８】
単量体成分中の、一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との割合は、質量比で、好ましくは、一般式（２）で表される不飽和単量体／一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体＝９９／１〜３０／７０、より好ましくは、一般式（２）で表される不飽和単量体／一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体＝９５／５〜４０／６０である。一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との割合を上記範囲内に制御することによって、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００５９】
単量体成分中の、一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との合計量の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。単量体成分中の、一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との合計量の含有割合を上記範囲内に制御することによって、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００６０】
単量体成分の共重合の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合などの任意の適切な重合方法により行うことができる。
【００６１】
重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を使用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド；などが挙げられる。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物；などを重合開始剤と併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
単量体成分の共重合においては、必要に応じて、連鎖移動剤も使用することができる。連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。連鎖移動剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。連鎖移動剤としては、好ましくは、例えば、疎水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００６３】
疎水性連鎖移動剤としては、炭素原子数が３以上の炭化水素基を有するチオール化合物または２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好ましい。例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が３以上の炭化水素基を有するチオール系化合物が好ましい。
【００６４】
疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて、親水性連鎖移動剤と併用してもよい。親水性連鎖移動剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
親水性連鎖移動剤としては、任意の適切な親水性連鎖移動剤を採用し得る。例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物、およびその塩；などが挙げられる。
【００６６】
上記共重合を行う際に、連鎖移動剤を重合反応容器へ添加する方法としては、任意の適切な添加方法を採用し得る。例えば、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で重合反応容器へ導入しても良く、単量体成分、溶媒等とあらかじめ混合しておいても良い。
【００６７】
上記共重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００６８】
上記共重合の際、任意の適切な溶媒を使用し得る。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；が挙げられる。溶媒は１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶解性の点から、溶媒としては、水、炭素原子数１〜４の低級アルコールが好ましい。
【００６９】
上記共重合の際、単量体成分や重合開始剤等の重合反応容器への添加方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、重合反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を重合反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；重合反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を重合反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；重合反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；などが挙げられる。このような方法の中でも、重合開始剤と単量体成分を重合反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができるからである。
【００７０】
上記共重合の際、重合反応容器内の水の濃度は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である。単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上するからである。
【００７１】
上記共重合において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められる。共重合温度としては、例えば、０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましく、６０〜８５℃が特に好ましい。
【００７２】
上記共重合により得られる共重合体は、必要に応じて、アルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物、および炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などを用いることが好ましい。
【００７３】
上記共重合においては、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率は、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体のｍｏｌ％で表されることになる。一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜４０ｍｏｌ、さらに好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００７４】
一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、例えば、全て酸型である一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体、すなわち全ての一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体おいてＺが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質によってナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体であるＢ成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜３０００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは８０００〜１０００００である。Ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満であると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の減水性能が低下するおそれがある。Ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００を超えると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。なお、本明細書中、重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００７６】
〔ＧＰＣ分子量測定条件〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００７７】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物に制泡機能を付加する場合には、空気連行成分や消泡成分を含めても良い。空気連行成分としては、例えば、カルボン酸型（樹脂酸塩、脂肪酸塩）、硫酸エステル型（高級アルコール硫酸エステル塩）、スルホン酸型（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、エーテル型・エステルエーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられる。消泡成分としては、例えば、ポリエーテル系、脂肪酸・脂肪酸誘導体類、アルコール類が挙げられる。
【００７８】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物の製造方法については、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、各成分を適宜混合して製造することができる。各成分の混合方法として、Ａ成分以外を調製した後、Ａ成分を混入する方法が望ましいが、それ以外の混合順序であっても特に問題はない。
【００７９】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ。本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、Ａ成分及びＢ成分を高濃度に含有し、Ａ成分及びＢ成分の経時安定性が優れており、分離沈殿することなく相溶性に優れ、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（質量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。
【００８０】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物を用いたセメント組成物とは、好ましくは、セメント、細骨材、および水から成るモルタル、さらに粗骨材から成るコンクリート等のセメント組成物に、本発明の水硬性材料用添加剤組成物を所定の割合で添加したものである。
【００８１】
セメント組成物の製造に用いるセメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられる。また、セメント組成物中の粉体として、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。水としては、例えば、ＪＩＳ
Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。
【００８２】
コンクリート組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤が挙げられる。
【００８３】
コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００８４】
セメント組成物における、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。また、セメント組成物１００容量部当たりのセメント容量が１４容量％を超える場合は、好ましくは１．０〜６．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００８６】
〔製造例１〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、水６６１．５ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）７１１．２ｇ、メタクリル酸１８８．８ｇ、水２２５ｇ、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１２．０ｇを混合したモノマー水溶液を４時間かけて、ならびに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇを５時間かけて、反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量１７０００の重合体水溶液（重合体１）を得た。
【００８７】
〔製造例２〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、水２００．２ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２５．２ｇ、メタクリル酸４４．８ｇ、水４５０ｇ、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを混合したモノマー水溶液を４時間かけて、ならびに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇを５時間かけて、反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２６００の重合体水溶液（重合体２）を得た。
【００８８】
〔製造例３〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数３５）１５０．０ｇ、マレイン酸１９．２ｇ、水７２．６ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。６％過硫酸アンモニウム水溶液４２．９ｇを３時間かけて、反応容器に滴下し、６％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量３３４００の重合体水溶液（重合体３）を得た。
【００８９】
〔製造例４〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数５０）１４９．３ｇ、水７６．９ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱し、過酸化水素０．２３ｇと水１１．７ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸２０．２ｇを１時間かけて、ならびに、水４０．７ｇにＬ−アスコルビン酸０．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｇｗｐ溶解させた水溶液を３．５時間かけて、反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで中和して重量平均分子量３７０００の重合体水溶液（重合体４）を得た。
【００９０】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
表２、３に示すように、Ａ成分として表１に示すＡ−１〜Ａ−３のいずれかを用いるかいずれも用いないで、Ｂ成分として製造例１〜４で得られた重合体１〜重合体４のいずれかを用い、質量比でＡ成分／Ｂ成分／水＝４５／１５／４０（ただし、Ａ成分およびＢ成分は固形分換算）となるように混合して試験液を調製し、相溶性評価、モルタル評価を行った。結果を表２、３に示す。なお、相溶性評価、モルタル評価は以下のように行った。
【００９１】
（相溶性評価）
試験液の一部を１００ｍｌのガラス製容器に入れ、温度２０℃で保管し、目視で確認した。
○：浮遊物、沈殿物、分離が見られない。
×：浮遊物、沈殿物、分離の少なくとも１つが見られる。
【００９２】
（モルタル評価）
１．モルタルの配合
モルタルの配合は以下の通りに行った。
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製） ８１４ｇ
試験液を含む水（表２、３に示す所定量の試験液を含む） ４０７ｇ
セメント強さ試験用標準砂（セメント協会） １３５０ｇ
豊浦標準砂 ７２３ｇ
２．モルタルの混練
ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ−５０）を用いた。撹拌速度は１速で行った。普通ポルトランドセメントを５秒間空練りし、撹拌下で１５秒間かけて試験液を含む水を投入し、さらに１０秒間撹拌した後停止した。停止後、３０秒間かけてセメント強さ試験用標準砂および豊浦標準砂を投入し、６０秒間撹拌した後停止し、２０秒間かけて掻落しを行った。掻落し後、１２０秒間撹拌することにより評価用のモルタルを得た。
３．スランプ値の調整
試験液の添加量は、モルタルのスランプ値が８±１ｃｍになるように調整した。
４．モルタル空気量
モルタル空気量は、試験液を添加しないモルタル（基準モルタル）の空気量が６±２ｖｏｌ％となるように、必要に応じて消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体）を使用して調整した。モルタル空気量の測定は、５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ Ａ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。
５．乾燥収縮低減性の評価
モルタルの混練を上記２と同様に実施した。次に、乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成を、ＪＩＳ Ａ１１２９に従って実施した。型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。ＪＩＳ Ａ１１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を有するので、セメント用の添加剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用添加剤組成物に関する。より詳細には、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を有する、水硬性材料用添加剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物は、強度や耐久性に優れた硬化物を与えることから、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことができないものとなっている。しかしながら、セメント組成物が硬化した後に、外気温や湿度条件等により、硬化物内部に残った未反応水分の逸散が起こり、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。そこで、乾燥収縮を低減させることを目的として、収縮低減剤を添加することが行われている。
【０００３】
他方、セメント組成物から得られる硬化物の耐久性を向上させるためには、セメント組成物中の単位水量を低減する必要がある。そこで、減水機能を有する減水剤を添加することが行われている。収縮低減剤は、それ自体では減水性を示さないことから、より高い耐久性を達成するために、通常、収縮低減剤と減水剤の両方を使用する必要がある。
【０００４】
ところが、収縮低減剤と減水剤は、相溶性が悪く、混合した際に相分離や沈殿などを起こしてしまう。このため、収縮低減剤と減水剤を高濃度で混合して使用することができないという問題がある。また、相溶性を保つために収縮低減剤と減水剤を低濃度で混合して使用すると、収縮低減剤と減水剤の添加量が少なくなることから１バッチあたりのコンクリート混練量が少なくなり、コンクリートの製造速度が落ち、生産効率が悪くなるという問題がある。
【０００５】
また、収縮低減剤の使用方法として、練り混ぜられたセメント組成物に収縮低減剤を後添加する、あるいは、練り混ぜ時に減水剤と別添加する方法が挙げられるが、いずれの方法においても、工程数の増加等の問題がある。このため、収縮低減機能と減水機能を併せ持った、一液型のセメント用添加剤組成物への関心が高まっている。例えば、最近、アリルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤とする、収縮低減機能と減水機能を併せ持った、一液型のセメント用添加剤組成物が報告されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００８−５０２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、
下記Ａ成分およびＢ成分を含有し、該Ａ成分と該Ｂ成分の比率が質量比でＡ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である。
Ａ成分：一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２、４、または５のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｘはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、ｘは１〜１００である。）
Ｂ成分：一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｎは１〜３００であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表し、Ｚ’は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数であり、Ｚは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’基とＣＯＯＺ基が合計で２個以上存在する場合はこれらの中の２個が無水物を形成していても良い。）
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、ｘが２〜２０である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ａ１Ｏが炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中、Ｒ１が炭素原子数４または５のアルケニル基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、上記Ａ成分および上記Ｂ成分を含有する。
【００１３】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物において、Ａ成分とＢ成分の比率は、質量比で、Ａ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である。好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜４５／５５であり、より好ましくは、Ａ成分／Ｂ成分＝８０／２０〜５０／５０である。Ａ成分とＢ成分の比率を上記範囲内に制御することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００１４】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、Ａ成分とＢ成分のみからなっていても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意の適切な成分を含んでいても良い。例えば、水が挙げられる。本発明の水硬性材料用添加剤組成物中の、Ａ成分とＢ成分の合計量の割合は、上記他の任意の適切な成分の種類によって変動しうるが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。例えば、上記他の任意の適切な成分が水の場合は、Ａ成分とＢ成分の相溶性の度合い、使用条件、使用対象などによって適宜設定される。Ａ成分は１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ｂ成分は１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
Ａ成分は、一般式（１）で表される化合物であり、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体である。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２、４、または５のアルケニル基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ｒ１は炭素原子数４または５のアルケニル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素原子数が２のときは、Ａ成分としては、ビニルアルコールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素原子数が４のときは、Ａ成分としては、例えば、メタアリルアルコールのアルキレンオキシド付加体、３−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、３−ブテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体、２−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素原子数が５のときは、Ａ成分としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、３−メチル−２−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、２−メチル−３−ブテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体、２−メチル−２−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、２−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、１−ペンテン−３−オールのアルキレンオキシド付加体、２−ペンテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、４−ペンテン−１−オールのアルキレンオキシド付加体、３−ペンテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体、４−ペンテン−２−オールのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましい。Ａ１Ｏの炭素原子数が大きすぎると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の水への溶解性が低下するおそれがある。一般式（１）中、Ａ１Ｏは１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ａ１Ｏが２種以上ある場合には、それらはランダム付加体となっていても良いし、ブロック付加体となっていても良いし、交互付加体となっていても良い。
【００２１】
一般式（１）中、ｘはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数を表す。ｘは１〜１００であり、好ましくは２〜２０である。ｘを上記範囲内に制御することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００２２】
Ｂ成分は、一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体である。Ｂ成分として、このような特定のポリカルボン酸系共重合体を採用することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。該単量体成分中、一般式（２）で表される不飽和単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。該単量体成分中、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【００２４】
一般式（２）中、ｌは０〜２の整数である。
【００２５】
一般式（２）中、ｍは０または１である。
【００２６】
一般式（２）中、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましい。Ａ２Ｏの炭素原子数が大きすぎると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の水への溶解性が低下するおそれがある。一般式（２）中、Ａ２Ｏは１種のみでも良いし、２種以上を併用しても良い。Ａ２Ｏが２種以上ある場合には、それらはランダム付加体となっていても良いし、ブロック付加体となっていても良いし、交互付加体となっていても良い。
【００２７】
一般式（２）中、ｎはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数を表す。ｎは１〜３００であり、好ましくは２〜２８０、より好ましくは３〜２５０、さらに好ましくは５〜２００、さらに好ましくは５〜１５０、特に好ましくは１０〜１００、最も好ましくは１０〜５０である。ｎを上記範囲内に制御することにより、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。本発明の効果を一層発現させるためには、Ｒ５は、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ５が炭化水素基の場合、炭素原子数が大きすぎると、Ｂ成分であるポリカルボン酸系共重合体の疎水性が強くなりすぎて、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ５が炭化水素基の場合、好ましくは、飽和アルキル基、不飽和アルキル基である。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２９】
一般式（２）で表される不飽和単量体としては、ｍが０のときは、例えば、不飽和アルコールポリアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３０】
上記不飽和アルコールポリアルキレンオキシド付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であれば良い。例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３１】
上記不飽和アルコールポリアルキレンオキシド付加物としては、より具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが挙げられる。
【００３２】
一般式（２）で表される不飽和単量体としては、ｍが１のときは、例えば、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類が挙げられる。特に、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを主成分として含むアルコキシポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましく挙げられる。
【００３４】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３５】
（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３６】
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３７】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３８】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３９】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４０】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４１】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４３】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他の好ましい具体例としては、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表す。
【００４５】
上記（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基において、Ｚ’は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。二価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子が挙げられる。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。
【００４６】
上記（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基において、ｐは０〜２の整数である。
【００４７】
一般式（３）中、Ｚは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。二価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子が挙げられる。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。
【００４８】
一般式（３）において、ＣＯＯＺ’基とＣＯＯＺ基が合計で２個以上存在する場合はこれらの中の２個が無水物を形成していても良い。
【００４９】
一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、それらの無水物；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド；などが挙げられる。
【００５０】
Ｂ成分は、一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体であるが、該単量体成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意の適切な単量体を含んでいても良い。他の任意の適切な単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
上記他の任意の適切な単量体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５２】
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
【００５３】
不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００５４】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
【００５６】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００５７】
Ｂ成分は、一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体である。
【００５８】
単量体成分中の、一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との割合は、質量比で、好ましくは、一般式（２）で表される不飽和単量体／一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体＝９９／１〜３０／７０、より好ましくは、一般式（２）で表される不飽和単量体／一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体＝９５／５〜４０／６０である。一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との割合を上記範囲内に制御することによって、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００５９】
単量体成分中の、一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との合計量の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。単量体成分中の、一般式（２）で表される不飽和単量体と一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体との合計量の含有割合を上記範囲内に制御することによって、アリルアルコール以外のアルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加体を収縮低減剤として適用した場合に、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持ち、高濃度でも使用可能な、水硬性材料用添加剤組成物を提供できる。
【００６０】
単量体成分の共重合の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合などの任意の適切な重合方法により行うことができる。
【００６１】
重合開始剤としては、任意の適切な重合開始剤を使用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド；などが挙げられる。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物；などを重合開始剤と併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
単量体成分の共重合においては、必要に応じて、連鎖移動剤も使用することができる。連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。連鎖移動剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。連鎖移動剤としては、好ましくは、例えば、疎水性連鎖移動剤が挙げられる。
【００６３】
疎水性連鎖移動剤としては、炭素原子数が３以上の炭化水素基を有するチオール化合物または２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好ましい。例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が３以上の炭化水素基を有するチオール系化合物が好ましい。
【００６４】
疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて、親水性連鎖移動剤と併用してもよい。親水性連鎖移動剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
親水性連鎖移動剤としては、任意の適切な親水性連鎖移動剤を採用し得る。例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物、およびその塩；などが挙げられる。
【００６６】
上記共重合を行う際に、連鎖移動剤を重合反応容器へ添加する方法としては、任意の適切な添加方法を採用し得る。例えば、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で重合反応容器へ導入しても良く、単量体成分、溶媒等とあらかじめ混合しておいても良い。
【００６７】
上記共重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００６８】
上記共重合の際、任意の適切な溶媒を使用し得る。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；が挙げられる。溶媒は１種のみで用いても良いし、２種以上を併用しても良い。溶解性の点から、溶媒としては、水、炭素原子数１〜４の低級アルコールが好ましい。
【００６９】
上記共重合の際、単量体成分や重合開始剤等の重合反応容器への添加方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、重合反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を重合反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；重合反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を重合反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；重合反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；などが挙げられる。このような方法の中でも、重合開始剤と単量体成分を重合反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができるからである。
【００７０】
上記共重合の際、重合反応容器内の水の濃度は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％である。単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上するからである。
【００７１】
上記共重合において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等により適宜定められる。共重合温度としては、例えば、０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましく、６０〜８５℃が特に好ましい。
【００７２】
上記共重合により得られる共重合体は、必要に応じて、アルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物、および炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；などを用いることが好ましい。
【００７３】
上記共重合においては、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率は、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体のｍｏｌ％で表されることになる。一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは０〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜４０ｍｏｌ、さらに好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００７４】
一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、例えば、全て酸型である一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体、すなわち全ての一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体おいてＺが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体をアルカリ性物質によってナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が挙げられる。
【００７５】
一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体であるＢ成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜３０００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは８０００〜１０００００である。Ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満であると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の減水性能が低下するおそれがある。Ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００を超えると、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。なお、本明細書中、重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００７６】
〔ＧＰＣ分子量測定条件〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００７７】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物に制泡機能を付加する場合には、空気連行成分や消泡成分を含めても良い。空気連行成分としては、例えば、カルボン酸型（樹脂酸塩、脂肪酸塩）、硫酸エステル型（高級アルコール硫酸エステル塩）、スルホン酸型（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、エーテル型・エステルエーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）が挙げられる。消泡成分としては、例えば、ポリエーテル系、脂肪酸・脂肪酸誘導体類、アルコール類が挙げられる。
【００７８】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物の製造方法については、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、各成分を適宜混合して製造することができる。各成分の混合方法として、Ａ成分以外を調製した後、Ａ成分を混入する方法が望ましいが、それ以外の混合順序であっても特に問題はない。
【００７９】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を併せ持つ。本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、Ａ成分及びＢ成分を高濃度に含有し、Ａ成分及びＢ成分の経時安定性が優れており、分離沈殿することなく相溶性に優れ、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（質量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。
【００８０】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物を用いたセメント組成物とは、好ましくは、セメント、細骨材、および水から成るモルタル、さらに粗骨材から成るコンクリート等のセメント組成物に、本発明の水硬性材料用添加剤組成物を所定の割合で添加したものである。
【００８１】
セメント組成物の製造に用いるセメントとしては、例えば、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントが挙げられる。また、セメント組成物中の粉体として、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。水としては、例えば、ＪＩＳ
Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。
【００８２】
コンクリート組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤が挙げられる。
【００８３】
コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００８４】
セメント組成物における、本発明の水硬性材料用添加剤組成物の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、０．５〜６．０質量％とすることが好ましい。また、セメント組成物１００容量部当たりのセメント容量が１４容量％を超える場合は、好ましくは１．０〜６．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％とすることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００８６】
〔製造例１〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、水６６１．５ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）７１１．２ｇ、メタクリル酸１８８．８ｇ、水２２５ｇ、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１２．０ｇを混合したモノマー水溶液を４時間かけて、ならびに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２００ｇを５時間かけて、反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量１７０００の重合体水溶液（重合体１）を得た。
【００８７】
〔製造例２〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、水２００．２ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２５．２ｇ、メタクリル酸４４．８ｇ、水４５０ｇ、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを混合したモノマー水溶液を４時間かけて、ならびに、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇを５時間かけて、反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２６００の重合体水溶液（重合体２）を得た。
【００８８】
〔製造例３〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数３５）１５０．０ｇ、マレイン酸１９．２ｇ、水７２．６ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。６％過硫酸アンモニウム水溶液４２．９ｇを３時間かけて、反応容器に滴下し、６％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量３３４００の重合体水溶液（重合体３）を得た。
【００８９】
〔製造例４〕
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（平均付加モル数５０）１４９．３ｇ、水７６．９ｇを仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱し、過酸化水素０．２３ｇと水１１．７ｇを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸２０．２ｇを１時間かけて、ならびに、水４０．７ｇにＬ−アスコルビン酸０．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｇｗｐ溶解させた水溶液を３．５時間かけて、反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで中和して重量平均分子量３７０００の重合体水溶液（重合体４）を得た。
【００９０】
〔実施例１〜６、比較例１〜６〕
表２、３に示すように、Ａ成分として表１に示すＡ−１〜Ａ−３のいずれかを用いるかいずれも用いないで、Ｂ成分として製造例１〜４で得られた重合体１〜重合体４のいずれかを用い、質量比でＡ成分／Ｂ成分／水＝４５／１５／４０（ただし、Ａ成分およびＢ成分は固形分換算）となるように混合して試験液を調製し、相溶性評価、モルタル評価を行った。結果を表２、３に示す。なお、相溶性評価、モルタル評価は以下のように行った。
【００９１】
（相溶性評価）
試験液の一部を１００ｍｌのガラス製容器に入れ、温度２０℃で保管し、目視で確認した。
○：浮遊物、沈殿物、分離が見られない。
×：浮遊物、沈殿物、分離の少なくとも１つが見られる。
【００９２】
（モルタル評価）
１．モルタルの配合
モルタルの配合は以下の通りに行った。
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製） ８１４ｇ
試験液を含む水（表２、３に示す所定量の試験液を含む） ４０７ｇ
セメント強さ試験用標準砂（セメント協会） １３５０ｇ
豊浦標準砂 ７２３ｇ
２．モルタルの混練
ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ−５０）を用いた。撹拌速度は１速で行った。普通ポルトランドセメントを５秒間空練りし、撹拌下で１５秒間かけて試験液を含む水を投入し、さらに１０秒間撹拌した後停止した。停止後、３０秒間かけてセメント強さ試験用標準砂および豊浦標準砂を投入し、６０秒間撹拌した後停止し、２０秒間かけて掻落しを行った。掻落し後、１２０秒間撹拌することにより評価用のモルタルを得た。
３．スランプ値の調整
試験液の添加量は、モルタルのスランプ値が８±１ｃｍになるように調整した。
４．モルタル空気量
モルタル空気量は、試験液を添加しないモルタル（基準モルタル）の空気量が６±２ｖｏｌ％となるように、必要に応じて消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体）を使用して調整した。モルタル空気量の測定は、５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ Ａ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。
５．乾燥収縮低減性の評価
モルタルの混練を上記２と同様に実施した。次に、乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成を、ＪＩＳ Ａ１１２９に従って実施した。型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。ＪＩＳ Ａ１１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の水硬性材料用添加剤組成物は、優れた収縮低減機能と優れた減水機能を有するので、セメント用の添加剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ成分およびＢ成分を含有し、該Ａ成分と該Ｂ成分の比率が質量比でＡ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である、水硬性材料用添加剤組成物。
Ａ成分：一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２、４、または５のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｘはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、ｘは１〜１００である。）
Ｂ成分：一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｎは１〜３００であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表し、Ｚ’は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数であり、Ｚは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’基とＣＯＯＺ基が合計で２個以上存在する場合はこれらの中の２個が無水物を形成していても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、ｘが２〜２０である、請求項１に記載の水硬性材料用添加剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ａ１Ｏが炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である、請求項１または２に記載の水硬性材料用添加剤組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素原子数４または５のアルケニル基である、請求項１から３までのいずれかに記載の水硬性材料用添加剤組成物。
【請求項１】
下記Ａ成分およびＢ成分を含有し、該Ａ成分と該Ｂ成分の比率が質量比でＡ成分／Ｂ成分＝９９／１〜４０／６０である、水硬性材料用添加剤組成物。
Ａ成分：一般式（１）で表される化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２、４、または５のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｘはオキシアルキレン基Ａ１Ｏの平均付加モル数を表し、ｘは１〜１００である。）
Ｂ成分：一般式（２）で表される不飽和単量体および一般式（３）で表される不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｌは０〜２の整数であり、ｍは０または１であり、Ａ２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基Ａ２Ｏの平均付加モル数を表し、ｎは１〜３００であり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、または（ＣＨ２）ｐＣＯＯＺ’基を表し、Ｚ’は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数であり、Ｚは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’基とＣＯＯＺ基が合計で２個以上存在する場合はこれらの中の２個が無水物を形成していても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、ｘが２〜２０である、請求項１に記載の水硬性材料用添加剤組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ａ１Ｏが炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である、請求項１または２に記載の水硬性材料用添加剤組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素原子数４または５のアルケニル基である、請求項１から３までのいずれかに記載の水硬性材料用添加剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２６３１６７（Ｐ２００９−２６３１６７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４９９４（Ｐ２００８−１１４９９４）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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