水硬性粉体の製造方法
【課題】水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【解決手段】Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕助剤を用いて水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカ、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、水硬性化合物の粉砕効率を高めるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては、得られる水硬性粉体を用いた硬化体の強度を低下させることなく、水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。
【０００３】
粉砕助剤として例えば、特許文献１には、ハンドリング性のよい顆粒化した超微粒子を用いて物性改善効果を十分に確保することができる高強度セメントの製造方法を提供することを目的として、クリンカを粉砕するに際し、クリンカ１００重量部に、粒径１μｍ以下の超微粒子からなる粒径２ｍｍ未満の顆粒状物質５０重量部以下と、粉砕助剤とを添加して粉砕する高強度セメントの製造方法が開示されており、前記粉砕助剤として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、グリコール類、グリセリン等の脂肪族アルコール類が挙げられている。
【０００４】
また特許文献２には、水硬性セメントを製造する際の粉砕補助剤、及び詰込み固化防止剤類として使用するための添加組成物、及びこれらの組成物類を含有する水硬性セメント類に関して、水溶性ポリオールと、３個以下の炭素を持っている脂肪族酸の水溶性塩からなる添加組成物が開示されている。そして、水溶性ポリオールとして、プロピレングリコール、ジエチングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ブタンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４７９８４号公報
【特許文献２】特公昭４８−４２６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時（２４時間及び７日）の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。硬化時の２４時間後の圧縮強度は、例えばコンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となり、７日後の圧縮強度は、硬化体の最終的に到達する強度の指標となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと、ジエチレングリコール、ジグリセリンといった炭素数が３〜８のポリオールとを、粉砕助剤として併用することで、水硬性化合物の粉砕性と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方が大きく向上することを見出した。
【０００９】
本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積（以下、ブレーン値という）が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体に関する。
【００１１】
また、本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８である他のポリオールとを併用することで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
粉砕助剤により粉砕性が向上する理由は２つあると考えられる。第１の理由は被粉砕物の静電気的な凝集（アグロメレーション）を抑制する点、第２の理由は空気中の水分、粉砕助剤の希釈水、添加する二水石こう結晶水からの脱水等による水分を介して被粉砕粒子同士が凝集する液架橋を抑制する点である。
【００１４】
本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下の様に推定される。水硬性化合物を粉砕する際に、Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記ポリオールは、被粉砕物の破断面に対する被覆面積が異なるので、これらの化合物を併用することで、相補的に隙間を埋め、より隙間無く被粉砕物の破断面に分子が配列することが可能となると推定される。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは疎水性のメチル基を有しており、ポリオールとの併用により適度な間隔でメチル基を被粉砕物表面から外側に配向させることで、水分による液架橋の抑制がより効果的に発揮されるものと推定される。炭素数が２以下のポリオールでは１分子当たりの被覆面積が過度に小さくなり、Ｎ−メチルジエタノールアミンとの併用の効果は小さいと推定される。また、炭素数が９以上のポリオールは分子量が大きく、分子の運動性が低下するため、破断面に対する濡れ広がり性が低下して、Ｎ−メチルジエタノールアミンとの併用の効果は小さいと推定される。より隙間の無い被粉砕物の破断面の被覆と、被粉砕物表面から外側に向かって配向された適度な数のメチル基（疎水基）により、静電気的なアグロメレーションと、水分による液架橋の双方が抑制され、粉砕効率が良好になるものと推定される。
【００１５】
一方、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上に関して、接水から２４時間の初期圧縮強度を向上させるためには、水和生成物内の空隙率の減少と、水和生成物を構成する結晶構造の緻密化が効果的であると推定される。
【００１６】
作用機構は不明であるが、グリセリン等のポリオールは、一般的に少なからず急結作用を示す物質であり、その作用機構は、セメント等に含有される鉱物であるＣ3ＡやＣ4ＡＦ等の間隙質の水和反応を促進するものと推定される。しかしながら、Ｃ3Ａ等の水和反応を促進するものの、その生成物は正常な水和反応で得られるエトリンガイトが少なく、Ｃ4ＡＨxで表される異常水和物が生成しているものと考えられる。
【００１７】
接水から３日までの初期強度は、水硬性組成物の空隙率が支配因子であるので、例えば、生成物がエトリンガイトであるかＣ4ＡＨxであるかは、あまり大きな強度差となって現れない。しかしながら養生７日以上の長期強度は、正常水和物であるエトリンガイトからモノサルフェートへの移行による水和生成物の緻密性向上に支配されると考えられる。
【００１８】
本発明では、ポリオールにＮ−メチルジエタノールアミンと併用することで、Ｃ3Ａ等の水和反応を促進しながら、かつ正常水和物であるエトリンガイトを多く生成することが可能となり、さらにエトリンガイトからモノサルフェートへの移行による緻密性向上により、初期強度から長期強度まで向上できるものと推定される。
【００１９】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、市販品を用いることができる。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物塩及びそれらの混合物から選択した塩の混合物が挙げられる。Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンを塩として使用する場合、後述の使用量等の重量は、塩の重量そのものではなく、Ｎ−メチルジエタノールアミンに換算した重量を使用する。
【００２０】
本発明に係る炭素数３〜８のポリオールは、炭素数３〜８であって水酸基を２個以上有する化合物である。なお、本発明に係る炭素数３〜８のポリオールには、Ｎ−メチルジエタノールアミンは含まない。本発明に係る炭素数３〜８のポリオールは、市販品を用いることができる。水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度発現の観点から炭素数３〜６のポリオールが好ましく、炭素数４〜６のポリオールがより好ましい。水酸基の数は、水硬性化合物の粉砕時の液架橋を抑制し、粉砕時間を短縮する観点から、２〜４個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。
【００２１】
被粉砕物の破断面に対する吸着力が高く水硬性化合物の粉砕時間を短縮できる観点から、炭素数３〜８のポリオールとしては、炭素原子、水素原子、酸素原子のみからなるものが好ましく、具体的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ブタンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール及びこれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でもさらに水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。エチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、該付加物の炭素数の合計が３〜８となる範囲で選定されるが、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、０．５〜２が好ましい。水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度発現の観点から、グリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、グリセリンがより好ましい。水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度発現の観点から、ジエチレングリコール及びジグリセリンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２２】
本発明では、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数３〜８のポリオールの重量比は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールで４／６〜９／１が好ましく、５／５〜９／１がより好ましく、６／４〜８／２が更に好ましい。得られる水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールの重量比は、１／９〜８／２が好ましく、３／７〜８／２がより好ましく、５／５〜８／２が更に好ましい。得られる水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールの重量比は、３／７〜９／１が好ましく、４／６〜９／１がより好ましく、５／５〜９／１が更に好ましい。更に水硬性化合物の粉砕性向上及び水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールの重量比は、５／５〜８／２がより好ましい。
【００２３】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、通常、その混合物が常温、例えば２０℃において、液状であるので、水硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性に優れるものである。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの混合物は、濃度１００重量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合のＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの水溶液中の合計の濃度は３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましく、５０〜９９重量％が更に好ましい。該混合物は、そのまま使用する（濃度１００％）、又は水溶液として濃度３０〜９９重量％、より４０〜９９重量％、更に５０〜９９で使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００２５】
また、水硬性粉体に含まれる鉱物として、例えば、セメントでは、３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでおり、水硬性化合物もこれらの成分を含有するものが使用できる。
【００２６】
本発明では、水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が好ましくは０．５〜９．５重量％、より好ましくは１．０〜９．０重量％が、更に好ましく５．０〜９．０重量％、より更に好ましくは７．０〜９．０重量％、より更に好ましくは８．０〜９．０重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性化合物のＣ3Ｓ及びＣ2Ｓに対する間隙質としてのＣ3Ａを、粉砕後の水硬性粉体中で上記範囲の含有量とするには、例えば、水硬性化合物の製造における焼成工程で、水硬性化合物（例えばクリンカ）の原料を、１２５０℃以上、好ましくは１３００〜１４５０℃、更に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成する方法が挙げられる。さらに、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量が、好ましくは１１重量％以下、更に好ましくは０．１〜１０重量％、より更に好ましくは．１〜９．５重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００２７】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンと特定のポリオールの存在下で粉砕性が向上する効果は、前述した機構が推定されるが、Ｃ3Ａ等の間隙質の含有量が多くなると、粉砕工程は機械力支配となり、粉砕助剤に用いる化合物の違いによる差が小さくなるものと推察される。また、水硬性組成物の硬化の際には、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンと特定のポリオールの適度なキレート作用により、Ｃ3Ａと石膏等との硬化反応を促進すると推定される。このような観点から、本発明の効果は、Ｃ3Ａの含有量、更にはＣ4ＡＦの含有量がそれぞれ前記範囲にある水硬性粉体を製造する場合に、より顕著に発現するものと考えられる。
【００２８】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカ（セメントクリンカとも言い、石膏が入っている場合もある）を予備粉砕し、必要に応じて石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２０００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカ粉砕の際の粉砕助剤として用いることが好ましい。また、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、仕上粉砕での粉砕助剤として用いることが好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水硬性化合物の粉砕性向上及び水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して固形分で０．００５〜０．１重量部、より０．０１〜０．０５重量部、更に０．０１〜０．０４重量部、より更に０．０２〜０．０４重量部、より更に０．０２〜０．０３５重量部となるように用いられることが好ましい。また、炭素数３〜８のポリオールは、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して固形分で０．００１〜０．１重量部、より０．００１〜０．０５重量部、更に０．００５〜０．０４重量部、より更に０．０１〜０．０４重量部、より更に０．０２〜０．０３重量部となるように用いられることが好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して合計の固形分で０．０１１〜０．２重量部、より０．０１１〜０．１重量部、更に０．０１１〜０．０８重量部、より更に０．０２〜０．０８重量部、より更に０．０４〜０．０６重量部となるように用いることが好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカを含む原料にＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの混合物を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、該混合物の液状物、もしくは該混合物と他の成分とを含む液状混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。他の成分としては、消泡剤、水、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオール以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記液状混合物の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールを別々に添加してもよい。
【００２９】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。得られる水硬性粉体の硬化時の圧縮強度、及び製造コストの観点から、得られた水硬性粉体のブレーン値は２０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、３０００〜４０００ｃｍ2／ｇが更に好ましい。ブレーン値が前記範囲を満たす粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００３０】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる水硬性粉体では、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、固形分でＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの合計量で水硬性粉体中、０．０００５〜０．５重量％、より０．００２５〜０．２重量％、より更に０．００５〜０．１重量％、更に０．００５〜０．０８重量％、より更に０．０１〜０．０８重量％、より更に０．０２〜０．０６重量％含有することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％であることが好ましく、１．０〜９．０重量％がより好ましく、５．０〜９．０重量％が更に好ましく、７．０〜９．０重量％がより更に好ましく、８．０〜９．０重量％がより更に好ましい。更に水硬性組成物の硬化時の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量は１１重量％以下、更に０．１〜１０重量％、より更に０．１〜９．５重量％であることが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００３３】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、水硬性化合物用の粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の圧縮強度を向上させることができる。
【００３４】
水硬性化合物用の粉砕助剤として、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールを含有する水溶液を用いる場合は、前述したＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの水溶液中の合計の濃度を満たすことが好ましい。水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して当該水溶液の水の量が０．０００１〜０．２重量部であることが好ましく、０．０００１〜０．１重量部であることがより好ましく、０．０００１〜０．０８重量部であることが更に好ましく、０．０００２〜０．０８重量部であることがより更に好ましく、０．０００４〜０．０６重量部であることがより更に好ましい。
【００３５】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。
【００３６】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００３７】
Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの合計量（ａ）と消泡剤の量（ｂ）の重量比は、空気量増大現象による強度低下を抑制できる観点から、（ａ）／（ｂ）=９９／１〜５０／５０が好ましく、より９７／３〜６０／４０、更に９５／５〜７０／３０が好ましい。なお、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオール（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。
【００３８】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。そして、本発明の効果の発現の観点から、前記水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％であることが好ましい。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント等のセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。また、Ｃ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％である水硬性粉体は、例えば、セメントでは、ポルトランドセメントの多くが該当し、具体的には普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメントが挙げられる。これらの中でも、Ｃ3Ａの含有量が４．０〜９．０重量％のセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント及び中庸熱ポルトランドセメントが挙げられ、８．０〜９．０重量％のセメントとして普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメントが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、２４時間後及び７日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【実施例】
【００４０】
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（１−１）使用材料
・クリンカ：成分が、ＣａＯ：約６６％、ＳｉＯ2：約２３％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカ（３．５ｍｍふるい通過物）
・石膏：ＳＯ3量４５．９３重量％の石膏
・粉砕助剤：表１参照。
【００４２】
（１−２）配合量
・クリンカ：１０００ｇ
・石膏：２６．１ｇ（クリンカ１００重量部に対してＳＯ3量１．２重量部）
・粉砕助剤：表１〜表３に示したアミン及びポリオール化合物を、表１〜表３に示した水硬性化合物（クリンカ）１００重量部に対する添加量で用いた。アミン及びポリオール化合物は予め混合し５０重量％の水溶液を調製して用いた。表１はアミン及びポリオール化合物の重量比を５／５として合計量が０．０４重量部となるように用いた場合である。表２はアミン及びポリオール化合物の合計量を０．０４重量部として重量比を変えた場合である。表３はアミン及びポリオール化合物の重量比を５／５として添加量を変えた場合である。
【００４３】
また、上記配合で得られた水硬性粉体中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、それぞれ６１．４重量％、１９．４重量％、７．９重量％及び８．８重量％であった。
【００４４】
なお、水硬性粉体中の各鉱物の定量は、以下の方法で行った（他の実施例等でも同様）。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α−コランダム（Al2O3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。
【００４５】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００４６】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了し、セメントを得た。表１及び表２の実施例１〜１５のセメント中のＮ−メチルジエタノールアミンとポリオールの合計量は、用いた原材料の量から計算して０．０４重量％である。また、表３の実施例１６及び１９、実施例１７及び２０、並びに実施例１８及び２１のセメント中のＮ−メチルジエタノールアミンとポリオールの合計量は、用いた原材料の量から計算して、それぞれ０．０１重量％、０．０２重量％及び０．０６重量％である。なお、ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００４７】
（１−５）圧縮強度試験
【００４８】
圧縮強度の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。コンクリート製品や構造物の製造の観点から、圧縮強度は大きいほど望ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】
・Ｎ−メチルジエタノールアミン：（日本乳化剤社製、アミノアルコールＭＤＡ）
・ジエチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％）
・グリセリン：和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％）
・ジグリセリン：和光純薬工業（株）製、試薬
・グリセリンＥＯ１モル付加物：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたもの
【００５１】
製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１〜表３中、粉砕到達時間及び圧縮強度のかっこ内の値は、いずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。表１及び表２の結果より、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数３〜８のポリオールを併用することで、それぞれを単独で同じ量を用いた時よりも粉砕効率と圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉砕助剤を用いて水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカ、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、水硬性化合物の粉砕効率を高めるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては、得られる水硬性粉体を用いた硬化体の強度を低下させることなく、水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。
【０００３】
粉砕助剤として例えば、特許文献１には、ハンドリング性のよい顆粒化した超微粒子を用いて物性改善効果を十分に確保することができる高強度セメントの製造方法を提供することを目的として、クリンカを粉砕するに際し、クリンカ１００重量部に、粒径１μｍ以下の超微粒子からなる粒径２ｍｍ未満の顆粒状物質５０重量部以下と、粉砕助剤とを添加して粉砕する高強度セメントの製造方法が開示されており、前記粉砕助剤として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、グリコール類、グリセリン等の脂肪族アルコール類が挙げられている。
【０００４】
また特許文献２には、水硬性セメントを製造する際の粉砕補助剤、及び詰込み固化防止剤類として使用するための添加組成物、及びこれらの組成物類を含有する水硬性セメント類に関して、水溶性ポリオールと、３個以下の炭素を持っている脂肪族酸の水溶性塩からなる添加組成物が開示されている。そして、水溶性ポリオールとして、プロピレングリコール、ジエチングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ブタンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４７９８４号公報
【特許文献２】特公昭４８−４２６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水硬性粉体の製造方法では、水硬性化合物の粉砕性と得られる水硬性粉体を用いた水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方において、さらなる向上が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時（２４時間及び７日）の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法を提供することである。硬化時の２４時間後の圧縮強度は、例えばコンクリート二次製品の生産サイクルに関連する脱型可能な時間の指標となり、７日後の圧縮強度は、硬化体の最終的に到達する強度の指標となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと、ジエチレングリコール、ジグリセリンといった炭素数が３〜８のポリオールとを、粉砕助剤として併用することで、水硬性化合物の粉砕性と水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の双方が大きく向上することを見出した。
【０００９】
本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積（以下、ブレーン値という）が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体に関する。
【００１１】
また、本発明は、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８である他のポリオールとを併用することで、水硬性化合物の粉砕効率が良いこと、即ち、所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができること、及び得られる水硬性組成物の硬化時の圧縮強度を向上させるセメント等の水硬性粉体が得られることを両立する水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
粉砕助剤により粉砕性が向上する理由は２つあると考えられる。第１の理由は被粉砕物の静電気的な凝集（アグロメレーション）を抑制する点、第２の理由は空気中の水分、粉砕助剤の希釈水、添加する二水石こう結晶水からの脱水等による水分を介して被粉砕粒子同士が凝集する液架橋を抑制する点である。
【００１４】
本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下の様に推定される。水硬性化合物を粉砕する際に、Ｎ−メチルジエタノールアミンと前記ポリオールは、被粉砕物の破断面に対する被覆面積が異なるので、これらの化合物を併用することで、相補的に隙間を埋め、より隙間無く被粉砕物の破断面に分子が配列することが可能となると推定される。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは疎水性のメチル基を有しており、ポリオールとの併用により適度な間隔でメチル基を被粉砕物表面から外側に配向させることで、水分による液架橋の抑制がより効果的に発揮されるものと推定される。炭素数が２以下のポリオールでは１分子当たりの被覆面積が過度に小さくなり、Ｎ−メチルジエタノールアミンとの併用の効果は小さいと推定される。また、炭素数が９以上のポリオールは分子量が大きく、分子の運動性が低下するため、破断面に対する濡れ広がり性が低下して、Ｎ−メチルジエタノールアミンとの併用の効果は小さいと推定される。より隙間の無い被粉砕物の破断面の被覆と、被粉砕物表面から外側に向かって配向された適度な数のメチル基（疎水基）により、静電気的なアグロメレーションと、水分による液架橋の双方が抑制され、粉砕効率が良好になるものと推定される。
【００１５】
一方、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度の向上に関して、接水から２４時間の初期圧縮強度を向上させるためには、水和生成物内の空隙率の減少と、水和生成物を構成する結晶構造の緻密化が効果的であると推定される。
【００１６】
作用機構は不明であるが、グリセリン等のポリオールは、一般的に少なからず急結作用を示す物質であり、その作用機構は、セメント等に含有される鉱物であるＣ3ＡやＣ4ＡＦ等の間隙質の水和反応を促進するものと推定される。しかしながら、Ｃ3Ａ等の水和反応を促進するものの、その生成物は正常な水和反応で得られるエトリンガイトが少なく、Ｃ4ＡＨxで表される異常水和物が生成しているものと考えられる。
【００１７】
接水から３日までの初期強度は、水硬性組成物の空隙率が支配因子であるので、例えば、生成物がエトリンガイトであるかＣ4ＡＨxであるかは、あまり大きな強度差となって現れない。しかしながら養生７日以上の長期強度は、正常水和物であるエトリンガイトからモノサルフェートへの移行による水和生成物の緻密性向上に支配されると考えられる。
【００１８】
本発明では、ポリオールにＮ−メチルジエタノールアミンと併用することで、Ｃ3Ａ等の水和反応を促進しながら、かつ正常水和物であるエトリンガイトを多く生成することが可能となり、さらにエトリンガイトからモノサルフェートへの移行による緻密性向上により、初期強度から長期強度まで向上できるものと推定される。
【００１９】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンは、市販品を用いることができる。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水への溶解性を高める観点から、塩として使用することができる。塩としては、硫酸塩、酢酸塩、塩化物塩、ギ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物塩及びそれらの混合物から選択した塩の混合物が挙げられる。Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶性を向上することで、取扱い性に優れたものとすることができる。なお、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンを塩として使用する場合、後述の使用量等の重量は、塩の重量そのものではなく、Ｎ−メチルジエタノールアミンに換算した重量を使用する。
【００２０】
本発明に係る炭素数３〜８のポリオールは、炭素数３〜８であって水酸基を２個以上有する化合物である。なお、本発明に係る炭素数３〜８のポリオールには、Ｎ−メチルジエタノールアミンは含まない。本発明に係る炭素数３〜８のポリオールは、市販品を用いることができる。水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度発現の観点から炭素数３〜６のポリオールが好ましく、炭素数４〜６のポリオールがより好ましい。水酸基の数は、水硬性化合物の粉砕時の液架橋を抑制し、粉砕時間を短縮する観点から、２〜４個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。
【００２１】
被粉砕物の破断面に対する吸着力が高く水硬性化合物の粉砕時間を短縮できる観点から、炭素数３〜８のポリオールとしては、炭素原子、水素原子、酸素原子のみからなるものが好ましく、具体的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ブタンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール及びこれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でもさらに水硬性化合物の粉砕性向上の観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。エチレンオキサイド付加物のエチレンオキサイドの平均付加モル数は、該付加物の炭素数の合計が３〜８となる範囲で選定されるが、水硬性化合物の粉砕時間の短縮の観点から、０．５〜２が好ましい。水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度発現の観点から、グリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、グリセリンがより好ましい。水硬性化合物の粉砕効率と水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度発現の観点から、ジエチレングリコール及びジグリセリンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２２】
本発明では、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数３〜８のポリオールの重量比は、水硬性化合物の粉砕性の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールで４／６〜９／１が好ましく、５／５〜９／１がより好ましく、６／４〜８／２が更に好ましい。得られる水硬性組成物の硬化時の２４時間後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールの重量比は、１／９〜８／２が好ましく、３／７〜８／２がより好ましく、５／５〜８／２が更に好ましい。得られる水硬性組成物の硬化時の７日後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールの重量比は、３／７〜９／１が好ましく、４／６〜９／１がより好ましく、５／５〜９／１が更に好ましい。更に水硬性化合物の粉砕性向上及び水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、Ｎ−メチルジエタノールアミン／炭素数３〜８のポリオールの重量比は、５／５〜８／２がより好ましい。
【００２３】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、通常、その混合物が常温、例えば２０℃において、液状であるので、水硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性に優れるものである。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの混合物は、濃度１００重量％の液状として用いることができるが、更に取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合のＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの水溶液中の合計の濃度は３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましく、５０〜９９重量％が更に好ましい。該混合物は、そのまま使用する（濃度１００％）、又は水溶液として濃度３０〜９９重量％、より４０〜９９重量％、更に５０〜９９で使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の水硬性粉体の製造方法では水硬性化合物を粉砕し水硬性粉体を得る。水硬性化合物とは、水と反応して硬化する性質をもつ物質、及び単一物質では硬化性を有しないが２種以上を組み合わせると水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物をいう。一般に、水硬性化合物はアルカリ土類金属の酸化物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯなどの酸化物が常温又は水熱条件下で水和物を形成する。水硬性化合物としては、例えば、セメントに含有される鉱物（Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ、Ｃ4ＡＦ）、スラグ、フライアッシュ、石灰石、鉄さい、石膏、アルミナ、焼却灰等が挙げられ、水硬性粉体の原料として用いることができる。
【００２５】
また、水硬性粉体に含まれる鉱物として、例えば、セメントでは、３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ3Ｓ：エーライト）、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ2Ｓ：ビーライト）、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ：カルシウムアルミネート）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ4ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト）を含んでおり、水硬性化合物もこれらの成分を含有するものが使用できる。
【００２６】
本発明では、水硬性化合物の粉砕性及び水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が好ましくは０．５〜９．５重量％、より好ましくは１．０〜９．０重量％が、更に好ましく５．０〜９．０重量％、より更に好ましくは７．０〜９．０重量％、より更に好ましくは８．０〜９．０重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性化合物のＣ3Ｓ及びＣ2Ｓに対する間隙質としてのＣ3Ａを、粉砕後の水硬性粉体中で上記範囲の含有量とするには、例えば、水硬性化合物の製造における焼成工程で、水硬性化合物（例えばクリンカ）の原料を、１２５０℃以上、好ましくは１３００〜１４５０℃、更に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成する方法が挙げられる。さらに、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度向上の観点から、得られる水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量が、好ましくは１１重量％以下、更に好ましくは０．１〜１０重量％、より更に好ましくは．１〜９．５重量％となるように水硬性化合物の成分を調整することが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００２７】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンと特定のポリオールの存在下で粉砕性が向上する効果は、前述した機構が推定されるが、Ｃ3Ａ等の間隙質の含有量が多くなると、粉砕工程は機械力支配となり、粉砕助剤に用いる化合物の違いによる差が小さくなるものと推察される。また、水硬性組成物の硬化の際には、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミンと特定のポリオールの適度なキレート作用により、Ｃ3Ａと石膏等との硬化反応を促進すると推定される。このような観点から、本発明の効果は、Ｃ3Ａの含有量、更にはＣ4ＡＦの含有量がそれぞれ前記範囲にある水硬性粉体を製造する場合に、より顕著に発現するものと考えられる。
【００２８】
水硬性粉体としてポルトランドセメントを得る場合、例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカ（セメントクリンカとも言い、石膏が入っている場合もある）を予備粉砕し、必要に応じて石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２０００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、前記水硬性化合物、好ましくはクリンカ粉砕の際の粉砕助剤として用いることが好ましい。また、本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、仕上粉砕での粉砕助剤として用いることが好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミンは、水硬性化合物の粉砕性向上及び水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して固形分で０．００５〜０．１重量部、より０．０１〜０．０５重量部、更に０．０１〜０．０４重量部、より更に０．０２〜０．０４重量部、より更に０．０２〜０．０３５重量部となるように用いられることが好ましい。また、炭素数３〜８のポリオールは、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して固形分で０．００１〜０．１重量部、より０．００１〜０．０５重量部、更に０．００５〜０．０４重量部、より更に０．０１〜０．０４重量部、より更に０．０２〜０．０３重量部となるように用いられることが好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの合計量は、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、粉砕に用いられる原料の水硬性化合物、例えばセメントクリンカ１００重量部に対して合計の固形分で０．０１１〜０．２重量部、より０．０１１〜０．１重量部、更に０．０１１〜０．０８重量部、より更に０．０２〜０．０８重量部、より更に０．０４〜０．０６重量部となるように用いることが好ましい。Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの存在下で粉砕する方法として、水硬性化合物、例えばクリンカを含む原料にＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの混合物を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、該混合物の液状物、もしくは該混合物と他の成分とを含む液状混合物を、好ましくは水溶液の状態で、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。他の成分としては、消泡剤、水、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオール以外の公知の粉砕助剤等が挙げられる。水硬性化合物を含む原料への前記液状混合物の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に供給して添加してもよい。また、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールを別々に添加してもよい。
【００２９】
本発明の水硬性粉体の製造方法では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。得られる水硬性粉体の硬化時の圧縮強度、及び製造コストの観点から、得られた水硬性粉体のブレーン値は２０００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、３０００〜４０００ｃｍ2／ｇが更に好ましい。ブレーン値が前記範囲を満たす粉体となるまで、水硬性化合物、例えばクリンカの粉砕を行うことが好ましい。目的のブレーン値は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くするとブレーン値が大きくなり、短くするとブレーン値が小さくなる傾向がある。
【００３０】
本発明において、水硬性化合物の粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる水硬性粉体では、水硬性化合物の粉砕性向上、水硬性組成物の硬化時の２４時間後及び７日後の圧縮強度の向上の観点から、固形分でＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの合計量で水硬性粉体中、０．０００５〜０．５重量％、より０．００２５〜０．２重量％、より更に０．００５〜０．１重量％、更に０．００５〜０．０８重量％、より更に０．０１〜０．０８重量％、より更に０．０２〜０．０６重量％含有することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％であることが好ましく、１．０〜９．０重量％がより好ましく、５．０〜９．０重量％が更に好ましく、７．０〜９．０重量％がより更に好ましく、８．０〜９．０重量％がより更に好ましい。更に水硬性組成物の硬化時の圧縮強度向上の観点から、水硬性粉体中のＣ4ＡＦの含有量は１１重量％以下、更に０．１〜１０重量％、より更に０．１〜９．５重量％であることが好ましい。水硬性粉体中のＣ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、実施例に示した各鉱物の定量の方法で測定する。
【００３３】
本発明に係るＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールは、水硬性化合物用の粉砕助剤として、水硬性化合物の粉砕に用いられ、粉砕効率が良く、水硬性組成物の圧縮強度を向上させることができる。
【００３４】
水硬性化合物用の粉砕助剤として、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールを含有する水溶液を用いる場合は、前述したＮ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの水溶液中の合計の濃度を満たすことが好ましい。水硬性化合物の粉砕性と水硬性化合物の粉砕に用いる際の秤量や添加操作等の作業性の観点から、水硬性化合物１００重量部に対して当該水溶液の水の量が０．０００１〜０．２重量部であることが好ましく、０．０００１〜０．１重量部であることがより好ましく、０．０００１〜０．０８重量部であることが更に好ましく、０．０００２〜０．０８重量部であることがより更に好ましく、０．０００４〜０．０６重量部であることがより更に好ましい。
【００３５】
水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制する観点から、更に消泡剤を併用することができる。また、消泡剤を、水硬性化合物の粉砕時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。
【００３６】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００３７】
Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオールの合計量（ａ）と消泡剤の量（ｂ）の重量比は、空気量増大現象による強度低下を抑制できる観点から、（ａ）／（ｂ）=９９／１〜５０／５０が好ましく、より９７／３〜６０／４０、更に９５／５〜７０／３０が好ましい。なお、Ｎ−メチルジエタノールアミン及び炭素数３〜８のポリオール（ａ）と消泡剤（ｂ）の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。
【００３８】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いた水硬性組成物は硬化時の圧縮強度が向上されたものとなる。そして、本発明の効果の発現の観点から、前記水硬性粉体中のＣ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％であることが好ましい。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント等のセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられる。また、Ｃ3Ａの含有量が０．５〜９．５重量％である水硬性粉体は、例えば、セメントでは、ポルトランドセメントの多くが該当し、具体的には普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び低熱ポルトランドセメントが挙げられる。これらの中でも、Ｃ3Ａの含有量が４．０〜９．０重量％のセメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント及び中庸熱ポルトランドセメントが挙げられ、８．０〜９．０重量％のセメントとして普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメントが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明の製造方法により得られた水硬性粉体を用いたコンクリートは、接水から２４時間後及び７日後の圧縮強度が向上するので、例えば、本発明の製造方法により得られた水硬性粉体に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石等）を配合・置換しても、本発明未実施の水硬性粉体を用いた場合と比較して、同等以上の、２４時間後及び７日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
【実施例】
【００４０】
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（目標ブレーン値までの到達粉砕時間）と、得られたセメントを使用した水硬性組成物の硬化時の圧縮強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（１−１）使用材料
・クリンカ：成分が、ＣａＯ：約６６％、ＳｉＯ2：約２３％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカ（３．５ｍｍふるい通過物）
・石膏：ＳＯ3量４５．９３重量％の石膏
・粉砕助剤：表１参照。
【００４２】
（１−２）配合量
・クリンカ：１０００ｇ
・石膏：２６．１ｇ（クリンカ１００重量部に対してＳＯ3量１．２重量部）
・粉砕助剤：表１〜表３に示したアミン及びポリオール化合物を、表１〜表３に示した水硬性化合物（クリンカ）１００重量部に対する添加量で用いた。アミン及びポリオール化合物は予め混合し５０重量％の水溶液を調製して用いた。表１はアミン及びポリオール化合物の重量比を５／５として合計量が０．０４重量部となるように用いた場合である。表２はアミン及びポリオール化合物の合計量を０．０４重量部として重量比を変えた場合である。表３はアミン及びポリオール化合物の重量比を５／５として添加量を変えた場合である。
【００４３】
また、上記配合で得られた水硬性粉体中のＣ3Ｓ、Ｃ2Ｓ、Ｃ3Ａ及びＣ4ＡＦの含有量は、それぞれ６１．４重量％、１９．４重量％、７．９重量％及び８．８重量％であった。
【００４４】
なお、水硬性粉体中の各鉱物の定量は、以下の方法で行った（他の実施例等でも同様）。粉末Ｘ線装置として、RINT-２５００（（株）リガク製）を用い、測定条件として、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θ、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒に設定した。そして、試料の水硬性粉体２．７ｇに０．３ｇの標準物質『α−コランダム（Al2O3）』を添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて定量した。Rietveld解析ソフトは（株）リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。
【００４５】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・１／４）を３０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１００個を使用し、ボールミルの回転数は、３５ｒｐｍとした。また、粉砕途中で粉砕物を一部排出しサンプリングした。
【００４６】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のサンプルについてブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間をマイクロソフト社製マイクロソフトエクセル２００３の二次回帰式により求めた。その時間を最終到達時間（粉砕到達時間）として粉砕を終了し、セメントを得た。表１及び表２の実施例１〜１５のセメント中のＮ−メチルジエタノールアミンとポリオールの合計量は、用いた原材料の量から計算して０．０４重量％である。また、表３の実施例１６及び１９、実施例１７及び２０、並びに実施例１８及び２１のセメント中のＮ−メチルジエタノールアミンとポリオールの合計量は、用いた原材料の量から計算して、それぞれ０．０１重量％、０．０２重量％及び０．０６重量％である。なお、ブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。粉砕時間が短いほど粉砕性に優れることを示す。
【００４７】
（１−５）圧縮強度試験
【００４８】
圧縮強度の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に従った。用いたセメントは、前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。コンクリート製品や構造物の製造の観点から、圧縮強度は大きいほど望ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】
・Ｎ−メチルジエタノールアミン：（日本乳化剤社製、アミノアルコールＭＤＡ）
・ジエチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％）
・グリセリン：和光純薬工業（株）製、試薬（純度９９％）
・ジグリセリン：和光純薬工業（株）製、試薬
・グリセリンＥＯ１モル付加物：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例１により得られたもの
【００５１】
製造例１（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物を得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表１〜表３中、粉砕到達時間及び圧縮強度のかっこ内の値は、いずれも粉砕助剤を用いない場合を基準値（１００）とする相対値である。表１及び表２の結果より、Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数３〜８のポリオールを併用することで、それぞれを単独で同じ量を用いた時よりも粉砕効率と圧縮強度の両方が大きく向上することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオールがジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体。
【請求項４】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤。
【請求項１】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとの存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオールがジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られた水硬性粉体であって、ブレーン比表面積測定法により測定された比表面積が２０００〜５０００ｃｍ2／ｇである水硬性粉体。
【請求項４】
Ｎ−メチルジエタノールアミンと炭素数が３〜８のポリオールとを含有する水硬性化合物用の粉砕助剤。
【公開番号】特開２０１３−１８６７７（Ｐ２０１３−１８６７７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２９０３（Ｐ２０１１−１５２９０３）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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