水系防錆塗膜
【課題】建築及び建材などの各種金属部材への防錆塗料用途において、塗料組成物が十分な防錆性と重ね塗り時の密着性、および重ね塗り時の耐水密着性に優れる塗装物を提供する。
【解決手段】特定の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと特定のリン酸類塩を含む塗料と、それに重ね塗りされる特定のヒドラジド誘導体を含む塗料とにより得られる塗装物を用いる。
【解決手段】特定の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと特定のリン酸類塩を含む塗料と、それに重ね塗りされる特定のヒドラジド誘導体を含む塗料とにより得られる塗装物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築及び建材などの各種金属部材への防錆塗料用途において、塗料組成物が十分な防錆性と、重ね塗り時の密着性、および重ね塗り時の耐水密着性に優れる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを主成分とする水系防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護に対する関心が高まり、塗料に対する溶剤規制や重金属に対する規制が強化されるなどの影響で溶剤系塗料から水系塗料へ移行する動きが活発となっており、溶剤系塗料と同等の性能を有する防錆性、防湿性に優れた水系塗料が強く望まれている。種々の水系塗料用樹脂の中で特に塩化ビニリデン系共重合体ラテックス樹脂は水蒸気透過率や酸素透過率が低いなどのバリヤ性に優れていることから、防錆塗料用樹脂として非常に適している。
【０００３】
防錆塗料としては、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスにタンニン酸を混合した防錆塗料組成物が特許文献１に開示されている。この防錆塗料組成物は、塩化ビニリデン樹脂のバリヤ作用とタンニン酸と酸化鉄とのキレート反応との相乗効果により優れた防錆性能を示している。しかし、この塗料組成物は２０℃以上の温度で貯蔵中に変化が生じてタンニンの効果が序々に薄れ、防錆性が次第に低下するなどの問題があった。また、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスに防錆顔料であるトリポリリン酸アルミニウムと多価アルコール化合物を混合した防錆塗料組成が特許文献２に開示されている。ところが、この水性防錆塗料組成物を下塗り塗料として塗装後、上塗りに各種塗料を塗装した場合、下塗り塗膜と上塗り塗膜との弾性率の差が大きいことに起因する付着性不良が発生するという問題があった。一方、上塗り塗膜との付着性を向上させることを目的として、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスにシリコン樹脂系レベリング剤を混合した水性塗料組成が特許文献３に開示されている。しかしながら、この水性防錆塗料組成物を下塗りした塗膜上に、上塗り塗料を塗装した塗膜を水に浸漬した場合、上塗り塗膜と下塗り塗膜の吸水率の差が大き過ぎることに起因する体積膨張差が生じ、この体積膨張差から発生するひずみを吸収するだけの付着力が十分でないため、下塗りと上塗りの塗膜の間で膨れが生じるなどの問題があった。また、密着性、造膜性などを向上させるために水性樹脂に対してヒドラジド系架橋剤を用いた例が特許文献４に記載されているが、その効果がアルデヒド基またはケトン基を有する水性樹脂に限定されてしまい、かつ水性成分の増加に伴い重ね塗り時の耐水密着性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１０５０７３号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５０１号公報
【特許文献３】特開平５−１５６１９９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、十分な防錆性、及び重ね塗り時の耐水密着性に優れる塗膜を形成し得る塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスを主成分とする水系防錆塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと特定のリン酸類塩を使用した水性防錆塗料組成物と、それにより得られた塗膜に重ね塗りする水性防錆塗料組成物中に特定のヒドラジド誘導体を含む水性塗料組成物を塗装することによって得られる、少なくとも２層以上の塗装物を作成した場合において防錆性、重ね塗り時の密着性、及び重ね塗り時の耐水密着性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）を塗装することにより得られる少なくとも２層からなる塗装物であって、該水性防錆塗料組成物（１）は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）８０〜９５質量％、カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）０．５〜５質量％、これらと共重合可能な１種または２種以上のその他のビニル系単量体（Ｃ）３〜１５質量％を含む混合物を乳化重合して形成される塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと、リン酸類塩（ａ）を含み、該塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸類塩（ａ）を３〜４０質量部含むことを特徴とするものであって、該水性塗料組成物（２）は、該水性防錆塗料組成物（１）を塗装して得られる塗膜に対して重ね塗りに供され、少なくとも１つ以上のヒドラジド残基を持つヒドラジド誘導体（ｂ）を、塗料固形分に対して０．１〜１２質量％含むことを特徴とするものである、上記塗装物である。
本発明の第２は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）中の塩化ビニルの比率が０〜２５質量％であることを特徴とする第１に記載の塗装物である。
本発明の第３は、水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対し１０〜６０質量％のアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とする第１又は２に記載の塗装物である。
本発明の第４は、水性塗料組成物（２）中にアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とし、かつ該アクリルエマルジョンが加水分解性シランによって変性されていることを特徴とする第１〜３のいずれか一つに記載の塗装物である。
本発明の第５は、ヒドラジド誘導体（ｂ）のヒドラジド残基数が１〜３であることを特徴とする第１〜４のいずれか一つに記載の塗装物である。
本発明の第６は、第１〜５のいずれか一つに記載の塗装物が、金属基材上に塗装されている防錆塗料処理金属材料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、リン酸類塩を含み、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスを主成分とする水系防錆塗料組成物と、それに対して重ね塗りする水系塗料中にヒドラジド誘導体を用いることで、防錆性と重ね塗り時の密着性、及び重ね塗り時の耐水密着性に優れる塗装物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）の合計量は８０〜９５質量％であり、好ましくは８５〜９３質量％である。８０質量％以上でバリア性が向上し、十分な防錆性を発現できる。一方、９５質量％以下とすることで高い上塗りとの密着性を発現させることができる。また塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）中の塩化ビニルの比率は好ましくは０〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲である。塩化ビニルの比率が増すと塩化ビニリデン系共重合樹脂中の結晶性が低下して密着性向上に寄与するが、塩化ビニルの比率が２５質量％以下にすることでバリヤ性を向上させることができ、結果的に防錆性が向上する。
【０００８】
本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスには、カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）が共重合される。カルボン酸基ビニル系単量体を使用することにより、顔料との分散性が良好になり、防錆性が向上するばかりでなく、被塗物や上塗り塗膜との密着性も良好になる。カルボン酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。そのなかでも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【０００９】
カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）の量は０．５〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％の範囲である。カルボン酸基含有ビニル系単量体の比率が０．５質量％以上とすることにより顔料との分散性が良くなり、密着性が向上するとともに、十分な防錆性を発現させることができる。一方、５質量％以下とすることで塗膜中の親水性物質が好ましい量となり、本発明が目指すところの耐水密着性を発現できる。
【００１０】
塩素系ビニル単量体（Ａ）及びカルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエチレン系α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル単量体が挙げられる。また、例えば、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル等の二トリル基を有する単量体も同様に挙げられる。また、エチレン系α、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド等のエチレン系α、β−不飽和カルボン酸のアクリルアミド化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル、酢酸アリル等のアリルエステル、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられ、さらにスチレン系化合物も挙げられる。
【００１１】
塩素系ビニル単量体（Ａ）及びカルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）の量は３〜１５質量％であり、好ましくは３〜１０質量％の範囲である。３質量％以上で塩化ビニリデン系共重合樹脂の結晶性が低下し、成膜性が向上するばかりでなく、樹脂自体の弾性率が低くなり密着性が向上する。一方、１５質量％以下とすることで塩化ビニリデン系共重合樹脂中の塩化ビニリデン量が減少することなく好ましい量となり、十分な防錆性を発現させることができる。
【００１２】
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスは、上記した各単量体を上記範囲内で混合し、重合開始剤、界面活性剤等を添加して乳化重合することにより得られるが、重合開始剤、界面活性剤等の種類は特に限定されない。この乳化重合は従来と同様の方法で実施することができる。
【００１３】
さらに、本発明の水性防錆塗料用塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスは、そのままコーティング剤としてクリヤー皮膜を形成させるために使用することもできるし、必要に応じて、一般的に使用されている種々の成分、たとえば、消泡剤、レオロジー調整剤、増粘剤、分散剤、及び、界面活性剤等の安定化剤、湿潤剤、可塑剤、着色剤、ワックス、シリコーンオイル、シランカップリング剤などを添加してもよい。また、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料を配合して使用することも可能である。
【００１４】
本発明の水性防錆塗料組成物（１）にはリン酸類塩（ａ）を含むことが必須である。リン酸類塩（ａ）は、一般に水に難溶性の縮合リン酸塩とカルシウム化合物からなる防錆顔料、又はリン酸系層状化合物とカルシウム化合物からなる防錆顔料も用いられているが、本発明に際しては変性の有無を問わない。リン酸類塩（ａ）とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、などのリン酸類の塩のことである。具体的には、リン酸類塩（ａ）としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、などのリン酸類に対して、Zn、Al、Sn、Mg、Mn、Ca、Fe、Ni、Mo、SrおよびCeの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含むリン酸類塩であることが望ましい。
その中でも防錆性と経済性の観点からリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛等が広く用いられている。使用するリン酸類塩（ａ）は塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分１００質量部に対して３〜４０質量部であり、好ましくは１０〜３５質量部、更に好ましくは１５〜３２質量部である。３質量部以上用いることにより必要な密着性を発現させることができ、４０質量部以下にすることによって塗液の凝集安定性を維持させることができる。
【００１５】
本発明における水性防錆塗料組成物（１）に対して重ね塗りされる水性塗料組成物（２）に使用される塗料としては、一般に市販されている各種上塗り塗料を用いることができる。その例としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、塩化ビニル樹脂系などの溶剤系や水系の上塗り塗料が挙げられる。
【００１６】
本発明における水性防錆塗料組成物（１）に対して重ね塗りされる水性塗料組成物（２）にはヒドラジド誘導体（ｂ）を添加することが必須である。使用されるヒドラジド誘導体（ｂ）量は、水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対して１〜１５質量％であり、好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１３質量％である。１質量％以上用いることにより重ね塗り時の密着性および重ね塗り時の耐水密着性を発現させることができ、１５質量％以下にすることによって必要な塗面の光沢、防錆性を維持することができる。
【００１７】
本発明に使用されるヒドラジド誘導体（ｂ）は、１分子中に少なくとも１個以上のヒドラジド基を有する化合物である。ヒドラジド基含有化合物としては特に制限されず、従来公知のものを使用できる。具体的には、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド類、フタル酸ジヒドラジド、（テレ）イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジ、トリ及びテトラヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド類、炭酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、一般式 ＮＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲＮＨ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2［式中Ｒは例えばｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、トルイレン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基等を示す。］で表される脂環式又は芳香族のビスセミカルバジド類、トリカルボン酸のジ−又はトリ−ヒドラジド類、ビス（ヒドラジンスルホニル）ベンゼン等のジスルホン酸のジヒドラジド類、トリスルホン酸のジ−又はトリヒドラジド類、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドラジド残基数が１〜３であることが望ましい。また、これらヒドラジド基含有化合物は、１種を単独で使用でき、２種以上の併用も可能である。
【００１８】
本発明の水性塗料組成物（２）としては、アクリル系エマルジョン（ｃ）を用いた塗料が好ましい。その場合、水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対して１０〜６０質量％のアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことが望まれる。１０質量％以上添加することにより得られる塗膜の耐候性、重ね塗り時の密着性、および重ね塗り時の耐水密着性を向上させることができ、６０質量％以下にすることで好ましい塗面の光沢を発現することができる。さらに、アクリル樹脂（ｃ）はシリコン変性を行われていることが望ましい。一般に、シリコン変性を行うためにはアクリル系エマルジョンに加水分解性シランを添加させるが、本発明における加水分解性シランの添加法は、例えば乳化重合系に添加させても、乳化重合の前あるいは後に添加してもよい。好ましくは耐候性の向上に問題がないことから、乳化重合系に添加させた方が良い。
本発明に用いることのできる加水分解性シランとしては特に制限は無く、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性３ 官能性加水分解性シランとしては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルシラン、γ − アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ − メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ − β （ アミノエチル） γ − アミノプロピルトリメトキシシラン、γ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ − （ メタ） アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ− （ メタ） アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられ、これらの中から１種類、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の水性防錆塗料組成物を塗布する方法としては、被塗物表面にエアースプレー、エアーレス、ロールコーター、カーテンフローコート、ロールコート、浸漬等の公知の方法を用いることができ、塗布後は常温または加熱下で所定時間保持して乾燥する。
【００２０】
本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスとシランカップリング剤からなる水性防錆塗料組成物は、塗料組成物が十分な防錆性、各種上塗り塗料との耐水密着性に優れており、各種被塗物への防錆塗料として非常に有用である。
【００２１】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を示す。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを下記の方法により製造した。ガラスライニングを施した耐圧反応器中に純水８０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン（ＶＤＣ）７３部、塩化ビニル（ＶＣ）１７部、アクリル酸（ＡＡ）２部、ブチルアクリレート（ＢＡ）８部を計量混合してモノマー混合物を作成した。該モノマー混合物の内１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１５時間にわたって連続的に定量して圧入した。並行してアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．８部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら５０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しい。かくして得られたラテックスを水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、固形分を６０％とした。
【００２３】
かくして得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを用いて下記に示す配合組成で水性防錆塗料を作製した。
＜水性防錆塗料組成物（１）の作製＞
純水１６．３５部、ブチルグリコール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）１．８９部、Ｂｅｎｔｏｎ ＬＴ（増粘剤：ＮＬ．Ｉｎｄｕａｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）０．１３部、ＳＮデフォーマーＨ２（消泡剤：サンノプコ（株）製）０．２０部、シンペロニックＰＥ／Ｆ８７ ３０％水溶液（安定化剤：ＩＣＩ Ｃｈｅｍ．＆ Ｐｌｙ．社製）３．４３部、サーフィノール１０４Ｅ（湿潤剤：日信化学工業（株）製）０．３０部、Ｐｒｏｘｅｌ ＢＤ（防腐剤：Ａｖｅｃｉａ製）０．０５部、ＢＹＫ１５４（分散剤：ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ製）０．５０部、Ｋ−ｗｈｉｔｅ８４（防錆顔料：テイカ（株）製）５．９６部、トダカラー１２０ＥＤ（着色顔料：戸田工業（株）製）３．２８部、タルクＭＳ（体質顔料：日本タルク（株）製）２０．３７部を容器に仕込み、ＶＭＡ ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製 ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＧＭＢＨ−Ｄ−５１５８０にて毎分１００００回転で２０分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液に、予め１０％アンモニア水にてｐＨ４に調整した上記塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス４５．４０部を加えたのち、１０％亜硝酸ナトリウム（フラッシュラスト防止剤：和光純薬工業（株）製）１．１４部、ＣＳ−１２（成膜助剤：チッソ（株）製）１．００部を加えて均一になるまで撹拌して水性防錆塗料を得た。これを水性防錆塗料組成物（１）とした。
【００２４】
ついで上塗り密着性評価に用いる上塗り塗料を下記に示す配合組成で作製した。
＜水性防錆塗料組成物（２）の作製＞
市販のアクリル樹脂塗料であるアレスアクアグロス（関西ペイント（株）製）の塗料固形分に対して２質量％のアジポイルジヒドラジド（和光純薬工業（株）製）を添加し、均一になるまで撹拌して水性塗料組成物（２）を得た。
【００２５】
上述のようにして得られた水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）を用いて、下記に示す試験方法で試験を実施した。
【００２６】
＜防錆性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物（１）を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物（２）を塗装し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）の乾燥塗膜が合計９０μｍのものを得た。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。このようにして得られた塗板をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１に準処して耐中性塩水噴霧性の試験を２４０時間行った。なお防錆性の評価は以下の基準とした。
○；膨れがなく、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以下
△；膨れがあるが、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以下
×；膨れがあり、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以上
【００２７】
＜上塗りとの密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物（１）を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物（２）を塗装し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）の乾燥塗膜が合計９０μｍのものを得た。このようにして得られた塗板の密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準処して測定した。なお密着性の膨れの評価は下記の基準とした。
[塗膜の密着性の評価]
０：カットの縁が完全で滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受ける
のは、明確に５％を上回ることはない
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカ
ット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分
で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を
受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない
５：はがれの程度が分類４を超える場合
【００２８】
＜上塗りとの耐水密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物（１）を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物（２）を塗装し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）の乾燥塗膜が合計９０μｍのものを得た。このようにして得られた塗板を、約６００ｍＬの水を入れた１Ｌのプラスチック容器に入れて、開口部を防湿ラップフィルムでシールしたのち、２０℃の水中に１週間浸漬して膨れの状態を観察した。さらに水中から取出したのち、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、１週間乾燥後、水に浸せきした部分の付着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準処して測定した。なお耐水付着性の膨れの評価は下記の基準とした。
［膨れの評価］
○：水浸せき部、非浸せき部ともに膨れなし
△：水浸せき部に膨れがあるが、非浸せき部には膨れなし
×：水浸せき部、非浸せき部ともに膨れあり
[乾燥塗膜の密着性の評価]
０：カットの縁が完全で滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受ける
のは、明確に５％を上回ることはない
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカ
ット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分
で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を
受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない
５：はがれの程度が分類４を超える場合
【００２９】
［実施例２］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）をプロピレングリコール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）２．１部、水３部、ＡＭＰ９５（ｐＨ調整剤：ＡｎｇｕｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）０．２部、Ｄｅｈｙｄｒａｎ１２９３（消泡剤：ＣｏｇｎｉｓＣｏｍｐａｎｙ製）０．５部、サーフィノール１０４Ｅ（湿潤剤：日信化学工業（株）製）０．４％、オロタン１６５Ａ（分散剤：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）６．２部、を容器に仕込み、ＶＭＡ ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製 ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＧＭＢＨ−Ｄ−５１５８０にて毎分１００００回転で１０分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液にポリデュレックスＧ６２４（バインダー：旭化成ケミカルズ（株）製アクリルラテックス）５３．７部、アジポイルジヒドラジド（和光純薬工業（株）製）、メトキシブタノール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）５部、ブチルジグリコール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）５部、Ｄｅｈｙｄｒａｎ１２９３（消泡剤：ＣｏｇｎｉｓＣｏｍｐａｎｙ製）０．８部、ＣｏａｔｅｘＢＲ１００Ｐ（増粘剤：ＣｏｇｎｉｓＣｏｍｐａｎｙ製）５部を加えて均一になるまで攪拌することにより得た。以降この水性塗料組成物（２）を塗料配合（イ）と称する。
【００３０】
［実施例３］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）の市販のアレスアクアグロス（関西ペイント（株）製）のかわりに市販のエポキシ樹脂塗料であるファインウレタン（日本ペイント（株）製）を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３１】
［実施例４］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、水性防錆塗料組成物（１）作成時のＫ−ｗｈｉｔｅ８４（防錆顔料：テイカ（株）製）のかわりに、りん酸亜鉛四水和物（和光純薬工業（株）製）とした以外は同様として水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３２】
［実施例５］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）をアジポイルジヒドラジドのかわりに、こはく酸ジヒドラジド（和光純薬工業（株）製）を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３３】
［実施例６］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表１記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３４】
［実施例７］
実施例２における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、塗料配合（イ）を作成する際には、アクリル樹脂（ｃ）固形分１００質量％に対して１．５質量％のγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（タナック（株）製）を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）のアジポジヒドラジドを添加せず、かわりに同量の水を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３６】
［比較例２］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、水性防錆塗料組成物（１）のＫ−ｗｈｉｔｅ８４を添加せず、かわりに同量の水を用いることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３７】
［比較例３］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）のアジポイルジヒドラジドの添加量を塗料固形分に対して１９質量％とすることにより、水性塗料組成物（２）を得た。
【００３８】
［比較例４］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表１記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３９】
［比較例５］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表１記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜７と比較例１〜５を比較すると、本発明の水性防錆塗料組成物が防錆性、及び上塗りとの耐水密着性のいずれの特性にも優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、塗料組成物が十分な防錆性と重ね塗り時の密着性、および重ね塗り時の耐水密着性に優れる塗装物を提供する。従って、防錆作用を持つ建築及び建材などの各種金属部材へ好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築及び建材などの各種金属部材への防錆塗料用途において、塗料組成物が十分な防錆性と、重ね塗り時の密着性、および重ね塗り時の耐水密着性に優れる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを主成分とする水系防錆塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護に対する関心が高まり、塗料に対する溶剤規制や重金属に対する規制が強化されるなどの影響で溶剤系塗料から水系塗料へ移行する動きが活発となっており、溶剤系塗料と同等の性能を有する防錆性、防湿性に優れた水系塗料が強く望まれている。種々の水系塗料用樹脂の中で特に塩化ビニリデン系共重合体ラテックス樹脂は水蒸気透過率や酸素透過率が低いなどのバリヤ性に優れていることから、防錆塗料用樹脂として非常に適している。
【０００３】
防錆塗料としては、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスにタンニン酸を混合した防錆塗料組成物が特許文献１に開示されている。この防錆塗料組成物は、塩化ビニリデン樹脂のバリヤ作用とタンニン酸と酸化鉄とのキレート反応との相乗効果により優れた防錆性能を示している。しかし、この塗料組成物は２０℃以上の温度で貯蔵中に変化が生じてタンニンの効果が序々に薄れ、防錆性が次第に低下するなどの問題があった。また、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスに防錆顔料であるトリポリリン酸アルミニウムと多価アルコール化合物を混合した防錆塗料組成が特許文献２に開示されている。ところが、この水性防錆塗料組成物を下塗り塗料として塗装後、上塗りに各種塗料を塗装した場合、下塗り塗膜と上塗り塗膜との弾性率の差が大きいことに起因する付着性不良が発生するという問題があった。一方、上塗り塗膜との付着性を向上させることを目的として、塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスにシリコン樹脂系レベリング剤を混合した水性塗料組成が特許文献３に開示されている。しかしながら、この水性防錆塗料組成物を下塗りした塗膜上に、上塗り塗料を塗装した塗膜を水に浸漬した場合、上塗り塗膜と下塗り塗膜の吸水率の差が大き過ぎることに起因する体積膨張差が生じ、この体積膨張差から発生するひずみを吸収するだけの付着力が十分でないため、下塗りと上塗りの塗膜の間で膨れが生じるなどの問題があった。また、密着性、造膜性などを向上させるために水性樹脂に対してヒドラジド系架橋剤を用いた例が特許文献４に記載されているが、その効果がアルデヒド基またはケトン基を有する水性樹脂に限定されてしまい、かつ水性成分の増加に伴い重ね塗り時の耐水密着性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１０５０７３号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５０１号公報
【特許文献３】特開平５−１５６１９９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、十分な防錆性、及び重ね塗り時の耐水密着性に優れる塗膜を形成し得る塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスを主成分とする水系防錆塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと特定のリン酸類塩を使用した水性防錆塗料組成物と、それにより得られた塗膜に重ね塗りする水性防錆塗料組成物中に特定のヒドラジド誘導体を含む水性塗料組成物を塗装することによって得られる、少なくとも２層以上の塗装物を作成した場合において防錆性、重ね塗り時の密着性、及び重ね塗り時の耐水密着性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）を塗装することにより得られる少なくとも２層からなる塗装物であって、該水性防錆塗料組成物（１）は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）８０〜９５質量％、カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）０．５〜５質量％、これらと共重合可能な１種または２種以上のその他のビニル系単量体（Ｃ）３〜１５質量％を含む混合物を乳化重合して形成される塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと、リン酸類塩（ａ）を含み、該塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸類塩（ａ）を３〜４０質量部含むことを特徴とするものであって、該水性塗料組成物（２）は、該水性防錆塗料組成物（１）を塗装して得られる塗膜に対して重ね塗りに供され、少なくとも１つ以上のヒドラジド残基を持つヒドラジド誘導体（ｂ）を、塗料固形分に対して０．１〜１２質量％含むことを特徴とするものである、上記塗装物である。
本発明の第２は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）中の塩化ビニルの比率が０〜２５質量％であることを特徴とする第１に記載の塗装物である。
本発明の第３は、水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対し１０〜６０質量％のアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とする第１又は２に記載の塗装物である。
本発明の第４は、水性塗料組成物（２）中にアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とし、かつ該アクリルエマルジョンが加水分解性シランによって変性されていることを特徴とする第１〜３のいずれか一つに記載の塗装物である。
本発明の第５は、ヒドラジド誘導体（ｂ）のヒドラジド残基数が１〜３であることを特徴とする第１〜４のいずれか一つに記載の塗装物である。
本発明の第６は、第１〜５のいずれか一つに記載の塗装物が、金属基材上に塗装されている防錆塗料処理金属材料である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、リン酸類塩を含み、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスを主成分とする水系防錆塗料組成物と、それに対して重ね塗りする水系塗料中にヒドラジド誘導体を用いることで、防錆性と重ね塗り時の密着性、及び重ね塗り時の耐水密着性に優れる塗装物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明の塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）の合計量は８０〜９５質量％であり、好ましくは８５〜９３質量％である。８０質量％以上でバリア性が向上し、十分な防錆性を発現できる。一方、９５質量％以下とすることで高い上塗りとの密着性を発現させることができる。また塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）中の塩化ビニルの比率は好ましくは０〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲である。塩化ビニルの比率が増すと塩化ビニリデン系共重合樹脂中の結晶性が低下して密着性向上に寄与するが、塩化ビニルの比率が２５質量％以下にすることでバリヤ性を向上させることができ、結果的に防錆性が向上する。
【０００８】
本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスには、カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）が共重合される。カルボン酸基ビニル系単量体を使用することにより、顔料との分散性が良好になり、防錆性が向上するばかりでなく、被塗物や上塗り塗膜との密着性も良好になる。カルボン酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。そのなかでも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【０００９】
カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）の量は０．５〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％の範囲である。カルボン酸基含有ビニル系単量体の比率が０．５質量％以上とすることにより顔料との分散性が良くなり、密着性が向上するとともに、十分な防錆性を発現させることができる。一方、５質量％以下とすることで塗膜中の親水性物質が好ましい量となり、本発明が目指すところの耐水密着性を発現できる。
【００１０】
塩素系ビニル単量体（Ａ）及びカルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエチレン系α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル単量体が挙げられる。また、例えば、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル等の二トリル基を有する単量体も同様に挙げられる。また、エチレン系α、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド等のエチレン系α、β−不飽和カルボン酸のアクリルアミド化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル、酢酸アリル等のアリルエステル、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられ、さらにスチレン系化合物も挙げられる。
【００１１】
塩素系ビニル単量体（Ａ）及びカルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（Ｃ）の量は３〜１５質量％であり、好ましくは３〜１０質量％の範囲である。３質量％以上で塩化ビニリデン系共重合樹脂の結晶性が低下し、成膜性が向上するばかりでなく、樹脂自体の弾性率が低くなり密着性が向上する。一方、１５質量％以下とすることで塩化ビニリデン系共重合樹脂中の塩化ビニリデン量が減少することなく好ましい量となり、十分な防錆性を発現させることができる。
【００１２】
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスは、上記した各単量体を上記範囲内で混合し、重合開始剤、界面活性剤等を添加して乳化重合することにより得られるが、重合開始剤、界面活性剤等の種類は特に限定されない。この乳化重合は従来と同様の方法で実施することができる。
【００１３】
さらに、本発明の水性防錆塗料用塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスは、そのままコーティング剤としてクリヤー皮膜を形成させるために使用することもできるし、必要に応じて、一般的に使用されている種々の成分、たとえば、消泡剤、レオロジー調整剤、増粘剤、分散剤、及び、界面活性剤等の安定化剤、湿潤剤、可塑剤、着色剤、ワックス、シリコーンオイル、シランカップリング剤などを添加してもよい。また、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料を配合して使用することも可能である。
【００１４】
本発明の水性防錆塗料組成物（１）にはリン酸類塩（ａ）を含むことが必須である。リン酸類塩（ａ）は、一般に水に難溶性の縮合リン酸塩とカルシウム化合物からなる防錆顔料、又はリン酸系層状化合物とカルシウム化合物からなる防錆顔料も用いられているが、本発明に際しては変性の有無を問わない。リン酸類塩（ａ）とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、などのリン酸類の塩のことである。具体的には、リン酸類塩（ａ）としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、などのリン酸類に対して、Zn、Al、Sn、Mg、Mn、Ca、Fe、Ni、Mo、SrおよびCeの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含むリン酸類塩であることが望ましい。
その中でも防錆性と経済性の観点からリン酸アルミニウムやリン酸亜鉛等が広く用いられている。使用するリン酸類塩（ａ）は塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分１００質量部に対して３〜４０質量部であり、好ましくは１０〜３５質量部、更に好ましくは１５〜３２質量部である。３質量部以上用いることにより必要な密着性を発現させることができ、４０質量部以下にすることによって塗液の凝集安定性を維持させることができる。
【００１５】
本発明における水性防錆塗料組成物（１）に対して重ね塗りされる水性塗料組成物（２）に使用される塗料としては、一般に市販されている各種上塗り塗料を用いることができる。その例としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、塩化ビニル樹脂系などの溶剤系や水系の上塗り塗料が挙げられる。
【００１６】
本発明における水性防錆塗料組成物（１）に対して重ね塗りされる水性塗料組成物（２）にはヒドラジド誘導体（ｂ）を添加することが必須である。使用されるヒドラジド誘導体（ｂ）量は、水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対して１〜１５質量％であり、好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１３質量％である。１質量％以上用いることにより重ね塗り時の密着性および重ね塗り時の耐水密着性を発現させることができ、１５質量％以下にすることによって必要な塗面の光沢、防錆性を維持することができる。
【００１７】
本発明に使用されるヒドラジド誘導体（ｂ）は、１分子中に少なくとも１個以上のヒドラジド基を有する化合物である。ヒドラジド基含有化合物としては特に制限されず、従来公知のものを使用できる。具体的には、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド類、フタル酸ジヒドラジド、（テレ）イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジ、トリ及びテトラヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド類、炭酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、一般式 ＮＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲＮＨ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2［式中Ｒは例えばｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、トルイレン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基等を示す。］で表される脂環式又は芳香族のビスセミカルバジド類、トリカルボン酸のジ−又はトリ−ヒドラジド類、ビス（ヒドラジンスルホニル）ベンゼン等のジスルホン酸のジヒドラジド類、トリスルホン酸のジ−又はトリヒドラジド類、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドラジド残基数が１〜３であることが望ましい。また、これらヒドラジド基含有化合物は、１種を単独で使用でき、２種以上の併用も可能である。
【００１８】
本発明の水性塗料組成物（２）としては、アクリル系エマルジョン（ｃ）を用いた塗料が好ましい。その場合、水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対して１０〜６０質量％のアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことが望まれる。１０質量％以上添加することにより得られる塗膜の耐候性、重ね塗り時の密着性、および重ね塗り時の耐水密着性を向上させることができ、６０質量％以下にすることで好ましい塗面の光沢を発現することができる。さらに、アクリル樹脂（ｃ）はシリコン変性を行われていることが望ましい。一般に、シリコン変性を行うためにはアクリル系エマルジョンに加水分解性シランを添加させるが、本発明における加水分解性シランの添加法は、例えば乳化重合系に添加させても、乳化重合の前あるいは後に添加してもよい。好ましくは耐候性の向上に問題がないことから、乳化重合系に添加させた方が良い。
本発明に用いることのできる加水分解性シランとしては特に制限は無く、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性３ 官能性加水分解性シランとしては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルシラン、γ − アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ − メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ − β （ アミノエチル） γ − アミノプロピルトリメトキシシラン、γ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ − （ メタ） アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ− （ メタ） アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられ、これらの中から１種類、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明の水性防錆塗料組成物を塗布する方法としては、被塗物表面にエアースプレー、エアーレス、ロールコーター、カーテンフローコート、ロールコート、浸漬等の公知の方法を用いることができ、塗布後は常温または加熱下で所定時間保持して乾燥する。
【００２０】
本発明の塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスとシランカップリング剤からなる水性防錆塗料組成物は、塗料組成物が十分な防錆性、各種上塗り塗料との耐水密着性に優れており、各種被塗物への防錆塗料として非常に有用である。
【００２１】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を示す。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを下記の方法により製造した。ガラスライニングを施した耐圧反応器中に純水８０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しながら脱気を行ったのち、内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン（ＶＤＣ）７３部、塩化ビニル（ＶＣ）１７部、アクリル酸（ＡＡ）２部、ブチルアクリレート（ＢＡ）８部を計量混合してモノマー混合物を作成した。該モノマー混合物の内１０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物９０部を１５時間にわたって連続的に定量して圧入した。並行してアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．８部を１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら５０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しい。かくして得られたラテックスを水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去したのち、固形分を６０％とした。
【００２３】
かくして得られた塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックスを用いて下記に示す配合組成で水性防錆塗料を作製した。
＜水性防錆塗料組成物（１）の作製＞
純水１６．３５部、ブチルグリコール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）１．８９部、Ｂｅｎｔｏｎ ＬＴ（増粘剤：ＮＬ．Ｉｎｄｕａｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）０．１３部、ＳＮデフォーマーＨ２（消泡剤：サンノプコ（株）製）０．２０部、シンペロニックＰＥ／Ｆ８７ ３０％水溶液（安定化剤：ＩＣＩ Ｃｈｅｍ．＆ Ｐｌｙ．社製）３．４３部、サーフィノール１０４Ｅ（湿潤剤：日信化学工業（株）製）０．３０部、Ｐｒｏｘｅｌ ＢＤ（防腐剤：Ａｖｅｃｉａ製）０．０５部、ＢＹＫ１５４（分散剤：ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ製）０．５０部、Ｋ−ｗｈｉｔｅ８４（防錆顔料：テイカ（株）製）５．９６部、トダカラー１２０ＥＤ（着色顔料：戸田工業（株）製）３．２８部、タルクＭＳ（体質顔料：日本タルク（株）製）２０．３７部を容器に仕込み、ＶＭＡ ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製 ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＧＭＢＨ−Ｄ−５１５８０にて毎分１００００回転で２０分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液に、予め１０％アンモニア水にてｐＨ４に調整した上記塩化ビニリデン系共重合樹脂ラテックス４５．４０部を加えたのち、１０％亜硝酸ナトリウム（フラッシュラスト防止剤：和光純薬工業（株）製）１．１４部、ＣＳ−１２（成膜助剤：チッソ（株）製）１．００部を加えて均一になるまで撹拌して水性防錆塗料を得た。これを水性防錆塗料組成物（１）とした。
【００２４】
ついで上塗り密着性評価に用いる上塗り塗料を下記に示す配合組成で作製した。
＜水性防錆塗料組成物（２）の作製＞
市販のアクリル樹脂塗料であるアレスアクアグロス（関西ペイント（株）製）の塗料固形分に対して２質量％のアジポイルジヒドラジド（和光純薬工業（株）製）を添加し、均一になるまで撹拌して水性塗料組成物（２）を得た。
【００２５】
上述のようにして得られた水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）を用いて、下記に示す試験方法で試験を実施した。
【００２６】
＜防錆性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物（１）を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物（２）を塗装し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）の乾燥塗膜が合計９０μｍのものを得た。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。このようにして得られた塗板をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１に準処して耐中性塩水噴霧性の試験を２４０時間行った。なお防錆性の評価は以下の基準とした。
○；膨れがなく、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以下
△；膨れがあるが、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以下
×；膨れがあり、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以上
【００２７】
＜上塗りとの密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物（１）を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物（２）を塗装し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）の乾燥塗膜が合計９０μｍのものを得た。このようにして得られた塗板の密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準処して測定した。なお密着性の膨れの評価は下記の基準とした。
[塗膜の密着性の評価]
０：カットの縁が完全で滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受ける
のは、明確に５％を上回ることはない
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカ
ット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分
で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を
受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない
５：はがれの程度が分類４を超える場合
【００２８】
＜上塗りとの耐水密着性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）にアプリケーターを用いて水性防錆塗料組成物（１）を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一日間乾燥した。ついでこの乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて水性塗料組成物（２）を塗装し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、一週間乾燥した。水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）の乾燥塗膜が合計９０μｍのものを得た。このようにして得られた塗板を、約６００ｍＬの水を入れた１Ｌのプラスチック容器に入れて、開口部を防湿ラップフィルムでシールしたのち、２０℃の水中に１週間浸漬して膨れの状態を観察した。さらに水中から取出したのち、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、１週間乾燥後、水に浸せきした部分の付着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（クロスカット法）に準処して測定した。なお耐水付着性の膨れの評価は下記の基準とした。
［膨れの評価］
○：水浸せき部、非浸せき部ともに膨れなし
△：水浸せき部に膨れがあるが、非浸せき部には膨れなし
×：水浸せき部、非浸せき部ともに膨れあり
[乾燥塗膜の密着性の評価]
０：カットの縁が完全で滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受ける
のは、明確に５％を上回ることはない
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカ
ット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分
で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／
又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を
受けるのは明確に３５％を超えるが６５％を上回ることはない
５：はがれの程度が分類４を超える場合
【００２９】
［実施例２］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）をプロピレングリコール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）２．１部、水３部、ＡＭＰ９５（ｐＨ調整剤：ＡｎｇｕｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）０．２部、Ｄｅｈｙｄｒａｎ１２９３（消泡剤：ＣｏｇｎｉｓＣｏｍｐａｎｙ製）０．５部、サーフィノール１０４Ｅ（湿潤剤：日信化学工業（株）製）０．４％、オロタン１６５Ａ（分散剤：ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）６．２部、を容器に仕込み、ＶＭＡ ＧＥＴＺＭＡＮＮ ＧｍｂＨ社製 ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＧＭＢＨ−Ｄ−５１５８０にて毎分１００００回転で１０分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液にポリデュレックスＧ６２４（バインダー：旭化成ケミカルズ（株）製アクリルラテックス）５３．７部、アジポイルジヒドラジド（和光純薬工業（株）製）、メトキシブタノール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）５部、ブチルジグリコール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）５部、Ｄｅｈｙｄｒａｎ１２９３（消泡剤：ＣｏｇｎｉｓＣｏｍｐａｎｙ製）０．８部、ＣｏａｔｅｘＢＲ１００Ｐ（増粘剤：ＣｏｇｎｉｓＣｏｍｐａｎｙ製）５部を加えて均一になるまで攪拌することにより得た。以降この水性塗料組成物（２）を塗料配合（イ）と称する。
【００３０】
［実施例３］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）の市販のアレスアクアグロス（関西ペイント（株）製）のかわりに市販のエポキシ樹脂塗料であるファインウレタン（日本ペイント（株）製）を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３１】
［実施例４］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、水性防錆塗料組成物（１）作成時のＫ−ｗｈｉｔｅ８４（防錆顔料：テイカ（株）製）のかわりに、りん酸亜鉛四水和物（和光純薬工業（株）製）とした以外は同様として水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３２】
［実施例５］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）をアジポイルジヒドラジドのかわりに、こはく酸ジヒドラジド（和光純薬工業（株）製）を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３３】
［実施例６］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表１記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３４】
［実施例７］
実施例２における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、塗料配合（イ）を作成する際には、アクリル樹脂（ｃ）固形分１００質量％に対して１．５質量％のγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（タナック（株）製）を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）のアジポジヒドラジドを添加せず、かわりに同量の水を用いることにより水性塗料組成物（２）を得た。
【００３６】
［比較例２］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、水性防錆塗料組成物（１）のＫ−ｗｈｉｔｅ８４を添加せず、かわりに同量の水を用いることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３７】
［比較例３］
実施例１における水性防錆塗料組成物（１）はそのままで、水性塗料組成物（２）のアジポイルジヒドラジドの添加量を塗料固形分に対して１９質量％とすることにより、水性塗料組成物（２）を得た。
【００３８】
［比較例４］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表１記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００３９】
［比較例５］
実施例１における水性塗料組成物（２）はそのままで、塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックス作成時の組成を表１記載の組成とすることにより、水性防錆塗料組成物（１）を得た。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例１〜７と比較例１〜５を比較すると、本発明の水性防錆塗料組成物が防錆性、及び上塗りとの耐水密着性のいずれの特性にも優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、塗料組成物が十分な防錆性と重ね塗り時の密着性、および重ね塗り時の耐水密着性に優れる塗装物を提供する。従って、防錆作用を持つ建築及び建材などの各種金属部材へ好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）を塗装することにより得られる少なくとも２層からなる塗装物であって、該水性防錆塗料組成物（１）は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）８０〜９５質量％、カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）０．５〜５質量％、これらと共重合可能な１種または２種以上のその他のビニル系単量体（Ｃ）３〜１５質量％を含む混合物を乳化重合して形成される塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと、リン酸類塩（ａ）を含み、該塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸類塩（ａ）を３〜４０質量部含むことを特徴とするものであって、該水性塗料組成物（２）は、該水性防錆塗料組成物（１）を塗装して得られる塗膜に対して重ね塗りに供され、少なくとも１つ以上のヒドラジド残基を持つヒドラジド誘導体（ｂ）を、塗料固形分に対して０．１〜１２質量％含むことを特徴とするものである、上記塗装物。
【請求項２】
塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）中の塩化ビニルの比率が０〜２５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の塗装物。
【請求項３】
水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対し１０〜６０質量％のアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装物。
【請求項４】
水性塗料組成物（２）中にアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とし、かつ該アクリルエマルジョンが加水分解性シランによって変性されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装物。
【請求項５】
ヒドラジド誘導体（ｂ）のヒドラジド残基数が１〜３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗装物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗装物が、金属基材上に塗装されている防錆塗料処理金属材料。
【請求項１】
水性防錆塗料組成物（１）と水性塗料組成物（２）を塗装することにより得られる少なくとも２層からなる塗装物であって、該水性防錆塗料組成物（１）は、塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）８０〜９５質量％、カルボン酸基含有ビニル系単量体（Ｂ）０．５〜５質量％、これらと共重合可能な１種または２種以上のその他のビニル系単量体（Ｃ）３〜１５質量％を含む混合物を乳化重合して形成される塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスと、リン酸類塩（ａ）を含み、該塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスの固形分１００質量部に対してリン酸類塩（ａ）を３〜４０質量部含むことを特徴とするものであって、該水性塗料組成物（２）は、該水性防錆塗料組成物（１）を塗装して得られる塗膜に対して重ね塗りに供され、少なくとも１つ以上のヒドラジド残基を持つヒドラジド誘導体（ｂ）を、塗料固形分に対して０．１〜１２質量％含むことを特徴とするものである、上記塗装物。
【請求項２】
塩化ビニリデン、塩化ビニルの中から選ばれる少なくとも１種からなる塩素含有ビニル系単量体（Ａ）中の塩化ビニルの比率が０〜２５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の塗装物。
【請求項３】
水性塗料組成物（２）の塗料固形分に対し１０〜６０質量％のアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装物。
【請求項４】
水性塗料組成物（２）中にアクリル系エマルジョン（ｃ）を含むことを特徴とし、かつ該アクリルエマルジョンが加水分解性シランによって変性されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装物。
【請求項５】
ヒドラジド誘導体（ｂ）のヒドラジド残基数が１〜３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗装物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗装物が、金属基材上に塗装されている防錆塗料処理金属材料。
【公開番号】特開２０１０−１３１８９７（Ｐ２０１０−１３１８９７Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０８７２（Ｐ２００８−３１０８７２）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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