水素供給用多層樹脂管
【課題】水素ガスを主成分とした気体又は液体を供給するために必要な、高い水素ガスバリア性を有し、管として十分な機械強度を具備し、かつ、汎用性の高い水素供給管を提供することにある。
【解決手段】ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）からなる少なくとも５層を含む多層樹脂管であって、該多層樹脂管の水素透過量が４ｃｃ／ｍ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素供給用多層樹脂管。
【解決手段】ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）からなる少なくとも５層を含む多層樹脂管であって、該多層樹脂管の水素透過量が４ｃｃ／ｍ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素供給用多層樹脂管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスバリア性と成形体としての機械強度とを兼ね備えた水素供給用多層樹脂管に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層樹脂管は、軽量であり、しかも継ぎ目が少なくて溶接部での漏れの心配のないということから、フロアーヒーティングやセントラルヒーティングなどの温水や熱水の循環用パイプとして、金属管に代わり広く用いられている。例えば、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン管及びそれらとＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂との積層管が使用されている。（特許文献１、特許文献２参照）
一方、エネルギー事情や環境問題を発端に水素ガスの利用が注目されている。水素ガスは、取扱い上の問題があるため、インフラ整備が必要でありその研究が広く行われている。水素ガス特有の爆発危険性の問題により、当初、金属管をメインに検討されてきたが、近年、金属層を有する多層ゴム管や水素供給のためのインフラ設備用に特殊な樹脂が開発されている。（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）しかしながら、これらの技術は、依然として金属層の腐食、管としての強度、樹脂の汎用性に問題を抱えており、より安全で使用条件を選ばない水素供給管が求められている。
【特許文献１】特開昭６１−８３０３５号公報
【特許文献２】特開平８−２２４８３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１６８３７７号公報
【特許文献４】特開２００４−１９０７３８号公報
【特許文献５】特開２００５−２１４２８７号公報
【特許文献６】特開２００５−１２６６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在知られている技術では達成されていない、水素ガス又は水素ガスを主成分とする気体を供給するために必要な、高い水素ガスバリア性を有し、管として十分な機械強度を具備し、かつ、使用条件を選ばない水素供給管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の多層樹脂管が水素供給管として上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、
〔１〕 ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）からなる少なくとも５層を含む多層樹脂管であって、該多層樹脂管の水素透過量が１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素供給用多層樹脂管、
〔２〕 ガスバリア層（ｃ）がＥＶＯＨであることを特徴とする〔１〕の水素供給用多層樹脂管、
〔３〕 ポリオレフィン層（ａ１）及び／又はポリオレフィン層（ａ２）が、架橋ポリエチレン、非架橋ポリエチレン又はポリブテンのいずれかであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕の水素供給用多層樹脂管、
〔４〕 ポリオレフィン層（ａ１）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ１）の外側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする〔３〕の水素供給用多層樹脂管、
〔５〕 ポリオレフィン層（ａ２）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ２）の内側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする〔３〕の水素供給用多層樹脂管、
〔６〕 ガスバリア層（ｃ）の膜厚を１としたときのポリオレフィン層（ａ１）及び（ａ２）の膜厚が１以上（ただし、ａ１／ａ２は１以上）、接着剤層（ｂ）の膜厚が０．１〜１．０であることを特徴とする〔１〕の水素供給用多層樹脂管、及び、
〔７〕 〔１〕乃至〔６〕の樹脂管同士を、継手を用いて電気融着接合した水素供給用多層樹脂管構造体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水素供給用多層樹脂管は、極めて優れた水素ガスバリア性を有し、かつ、管としての機械強度及び汎用性にも優れており、水素ガス供給のインフラ部材として極めて有用である。また、樹脂管の最外層に非架橋ポリエチレンを使用すると電気融着接合が可能となり、ガス漏れの発生しやすい接合部からのガス漏れも防止することができ、特に有用である。さらに、一定の使用条件下において、耐磨耗性と地中埋設使用においては、土圧や地上からの荷重に耐え、土中の水分や硫化水素などの腐蝕性成分による機能劣化が無視できるくらい小さく、地上配置使用においては紫外線や水分、その他大気成分による機能劣化が無視できるくらい小さいため、耐久性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜ポリオレフィン層＞
本発明のポリオレフィン層は、管を形成しうるポリオレフィンであれば樹脂の種類は特に限定されないが、ポリブテン又は架橋ポリオレフィン、並びに非架橋ポリエチレンが好ましい。ポリブテンとしては、ポリブテン−１のホモポリマー、ブテン−１を主成分として他のオレフィンモノマーを少量成分としてその主鎖中に共重合させた重合体のうちの１種または２種以上を用いることができる。ブテン−１の共重合体で用いる他のモノマーとしてはエチレン、プロピレン等のオレフィン、ブタジエン等のジエン系オレフィン、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができる。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体エラストマーやポリイソブチレンゴムなどの熱可塑性エラストマーなどを混合しても良い。
【０００８】
架橋ポリオレフィンとしては、水架橋ポリオレフィン、放射線架橋ポリオレフィン、過酸化物架橋ポリオレフィンが挙げられる。水架橋ポリオレフィンは、加水分解可能な有機基を持ったシリル基を有するビニルモノマーを、オレフィンと共重合したりまたはポリオレフィンにグラフト重合して得られる水架橋性ポリオレフィンをシラノール縮合触媒の存在下に水、熱水、水蒸気などを、使用して架橋して得られる。水架橋ポリオレフィンの製造に用いられる加水分解性可能な有機基を持つシリル基含有ビニルモノマーは特に限定されないが、例えば下記の一般式；
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3
［式中、ＲはＣＨ2＝ＣＨ−またはＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜５の整数）、Ｒ’はメチル基、エチル基、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−などを示す］
で表されるビニルモノマーなどをあげることができる。ベースとなるポリオレフィンは特に限定されないが、ポリエチレンが最も好ましい。水架橋ポリオレフィンの架橋度は、５５％以上であることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で未変性のポリオレフィンを配合してもよく、その場合にも最終的な架橋度が５５％以上になるようにすることが望ましい。
【０００９】
放射線架橋ポリオレフィンとしては、ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレンおよび／またはプロピレンを主成分として、これにブテンなどの他のオレフィン類、ジオレフィン、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物の１種または２種以上を共重合した共重合体；並びにエチレンおよび／またはプロピレンからなる幹重合体にブテンなどの他のオレフィン類、ジオレフィン、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物の１種または２種以上をグラフト重合したグラフト共重合体の１種または２種以上からなるポリオレフィン、或いはこれらのポリオレフィンに必要に応じて他の熱可塑性重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、ポリイソブチレンゴムなどの熱可塑性エラストマーを本発明の目的が阻害されない範囲内の量で配合したものを、放射線で架橋したポリオレフィンが好ましく用いられる。その場合の放射線としては、γ線、β線、電子線、Ｘ線などの電離性放射線を使用するのが好ましく、放射線の線量は約５〜２０Ｍｒａｄ程度とするのがよい。
【００１０】
過酸化物架橋ポリオレフィンは、過酸化物特に有機過酸化物を用いて、重合槽または押出機によりポリオレフィンと反応させることにより得ることができる。過酸化物の具体的な例としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステルなどがあげられる。
【００１１】
ポリブテン及び架橋ポリオレフィンは、外層（ａ１）及び／又は内層（ａ２）に適用される。なお、外層（ａ１）又は内層（ａ２）のどちらか一方に非架橋ポリエチレンが適用される場合には、他方の層に適用される。
【００１２】
また、ポリオレフィン層として非架橋ポリエチレンを使用することは、本発明の多層樹脂管を電気融着させる場合には、必須である。主管の場合には外層（ａ１）に、継手の場合には内層（ａ２）に採用される。使用されるポリエチレンとしては、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９１０〜０．９８０のものであることが好ましい。なお、主管として用い、かつ、外層（ａ１）にポリブテン又は架橋ポリエチレンが採用されている場合において、電気融着接合を可能にするために外層のさらに外側に非架橋ポリエチレン層を設けても良い。
【００１３】
ポリオレフィン層には本発明の効果を損なわない程度に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラ−などの添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤としては、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、４，４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、４，４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等；紫外線吸収剤としては、エチレン２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレレ−ト、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリゾ−ル、２−（２´ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等；帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カ−ボワックス等；滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレ−ト等；着色剤としては、カ−ボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等；フィラ−としては、グラスファイバ−、カーボンファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。紫外線は、樹脂管の寿命や供給する水素含有流体の品質に影響するため、外層（ａ１）に使用するポリオレフィン層に紫外線吸収剤又は紫外線遮蔽性の高い無機フィラーを添加することは特に有為である。
【００１４】
＜接着剤層（ｂ）＞
本発明の接着剤層（ｂ）としては、ポリオレフィン層（ａ）とガスバリア層（ｃ）を強固に接着できる接着剤であれば特に限定されないが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。被変性ポリオレフィンとしては特に限定されないが、ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体（αオレフィン：炭素数３〜１２）、ポリプロピレンが好ましい。グラフトモノマーとしては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を好ましく用いることができる。グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、トリメリット酸、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。これらは、さらに、接着力向上のための化合物（例えば、カルボジイミド等）をグラフトさせたものであっても良い。
【００１５】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の被変性ポリオレフィン１００重量％に対する含有量は、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のポリオレフィン組成物は、ポリエステルまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体等に対して高い接着強度を示す。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行うことができる。
【００１６】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等がある。
【００１７】
本発明の接着剤層（ｂ）には、該グラフト変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、エラストマー等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。
【００１８】
さらに、本発明の接着層（ｂ）には、グラフト変性物の有する特性を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、グラフト変性物を７０〜９５重量％、粘着付与剤を５〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の接着剤層（ｂ）を構成する接着剤の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．８８０〜０．９４０、Ｍ値は０．０１〜５であることが好ましい。
【００２０】
＜ガスバリア層（ｃ）＞
本発明におけるガスバリア層（ｃ）は、水素ガスの遮蔽性に優れた樹脂であれば特に限定されない。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル等、及びそれらの変性体などが挙げられる。これらは単独でも２種以上混合したポリマーアロイでも良い。特に好ましい樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨと略記する）が挙げられる。ＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜７０モル％が好ましく、さらに好適には２２〜６５モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化度は９０％以上が好ましく、さらに好適には９５％以上である。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２１】
また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有させると、均質な共押出成形体の製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドしたときの分散性が改善され有用である。ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル｝など］、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）をブレンドすることもできる。
【００２２】
また、ＥＶＯＨには、更に少量のプロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロリドン等の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２３】
ガスバリア層（ｃ）として用いるＥＶＯＨの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲは好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２４】
また、ガスバリア層に用いるＥＶＯＨはエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、重合度や化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重合度や鹸化度が共に異なっていてもよい。
【００２５】
ガスバリア層（ｃ）にＥＶＯＨを用いる場合は、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、有機系紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、フィラ−、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、等の各種樹脂を配合してもよい。特に紫外線は、樹脂管の寿命や供給する水素含有流体の品質に影響するため、紫外線吸収剤又は紫外線遮蔽性の高い無機フィラーの添加は望ましい。
【００２６】
また、ガスバリア層（ｃ）は、多層体であっても良い。該多層体は、表面が硼酸やホルマリンを初めとする各種アルデヒドで架橋処理されていても良い。さらに表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属および金属酸化物が蒸着されていてもよい。
【００２７】
＜多層樹脂管＞
本発明の多層樹脂管の層構造としては、ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）の少なくとも５層を含む多層樹脂管である。好ましい５層構成としては、架橋ポリオレフィン又はポリブテン層／グラフト変性ポリオレフィン層／ＥＶＯＨ層／グラフト変性ポリオレフィン層／架橋ポリオレフィン又はポリブテン層であり、より好ましくは水架橋ポリオレフィン層／グラフト変性ポリエチレン層／ＥＶＯＨ層／グラフト変性ポリエチレン層／水架橋ポリエチレン層、さらに好ましくは、水架橋ポリエチレン層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／ＥＶＯＨ層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／水架橋ポリエチレン層である。
【００２８】
本発明の多層樹脂管を電気融着により接合する場合には、ポリオレフィン層として非架橋ポリエチレンを適用することを必須とし、主管の場合、非架橋ポリエチレン層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／ＥＶＯＨ層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／水架橋ポリエチレン層が最も好ましい５層構成である。また、ポリオレフィン層が架橋ポリオレフィン又はポリブテンである場合には、さらにその外側（又は内側）に非架橋ポリエチレンを採用することにより電気融着接合が可能となる。
【００２９】
また、必要に応じて、上記のような多層樹脂管において、その最外層を構成する樹脂層にさらに表面保護層を設けても良い。表面保護層の素材としては、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミドなどの耐久性のある重合体が好ましい。それらは、接着剤を用いて積層されていてもよい。形状は、フィルム状、織布状、編布状、不職布状等いずれの形状でもよく、さらに他の樹脂が含浸された状態であっても良い。表面保護層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μ程度が好ましい。
【００３０】
本発明の多層樹脂管の製造方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。例えば、内層パイプを溶融押出成形し、その外側表面に次の層を溶融押出被覆し、というように逐次的に成形していく方法（なお、架橋ポリオレフィンを含む層の場合、押出後に随時架橋処理を施す。）、共押出法（なお、架橋ポリオレフィンを含む層がある場合、共押出後に架橋処理を施す。架橋法の異なる架橋ポリオレフィンを含む場合は、逐次的に架橋処理を施す。）などが挙げられる。特に、共押出法は、経済的かつ簡便であり好適である。
【００３１】
本発明において多層樹脂管の水素透過量は、以下のように測定される。
バルブＣから窒素を装入しバルブＤから排気することによりチャンバー内を窒素で置換する。バルブＢから水素を装入し、パイプ内を水素置換する。バルブＡを閉めた後、バルブＣから水を注入し、チャンバー内の気体をバルブＤを通してガスクロへサンプリングする。（図１参照）
本発明の多層樹脂管の水素透過量は、通常大気と接し自然混合しても引火しない濃度であることが望ましい、具体的には、１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは、２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００３２】
本発明の多層樹脂管を水素供給用に使用する場合、取扱うガスの危険性を鑑みると、管としての強度は重要である。必要な機械物性は、引張降伏応力としては、１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、引張破断点応力としては、２０ＭＰａ以上、引張破断点伸び率としては、３００％以上、好ましくは４００％以上である。
【００３３】
本発明の多層樹脂管の外径、内径、肉厚は、各層を構成する樹脂及び適用場面に応じて適宜選択することができ特に制限されないが、外径は、例えば１０〜１００ｍｍ程度であり、内径は、例えば５〜９５ｍｍ程度である。肉厚は、例えば５〜２０ｍｍ程度である。基本となる５層については、ガスバリア層（ｃ）の膜厚を１としたときのポリオレフィン層（ａ１）及び（ａ２）の膜厚は１以上で、かつ、ａ１／ａ２が１以上であることが好ましい。内層は、管内ガス中の不純物（例えば、水等）のバリア性等、外層は、外部からの衝撃に対する強度保持等というように各層の主たる目的が相違するため、このような膜厚比率にすることが望ましい。また、ａ１／ａ２が１以上にすると、使用する樹脂を最低限にし、かつ、管の肉厚を稼げるため、効率的に強度設計が可能であり好ましい。その場合、ａ１としては、例えば、１〜１０００が好ましく、より好ましくは１〜８００、さらに好ましくは１〜５００である。一方、ａ２としては、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０である。接着剤層（ｂ）の膜厚は、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．３〜０．８である。ガスバリア層（ｃ）の膜厚（絶対値）は、管径及び使用する樹脂により異なるが、例えば、ＥＶＯＨを用いる場合には、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。ただし、これらの数値は、全て前記水素透過量及び機械物性を満たすように調整される必要がある。
【００３４】
本発明の多層樹脂管は、内部が中空であればいかなる形状でも良く、単なる円筒状の直管、Ｌ字管、Ｔ字管等の多岐管、等が挙げられる。また、長さに特に限定はなく、接合用の継手も本発明の多層樹脂管に含まれる。
【００３５】
＜多層樹脂管構造体＞
本発明の多層樹脂管のうち電気融着接合可能なものは、従来公知の方法によって、継手を介した構造体とすることができる。本発明の多層樹脂管を用いた構造体は、それ自体の水素ガスバリア性に加え、機械締め等と比較してガス漏れの発生しやすい接続部からのガス漏れも合わせて軽減することができ、極めて有用である。
【００３６】
電気融着接合のために使用される継手は、従来公知の非架橋ポリエチレン単層のもの、又は内層が非架橋ポリエチレンで外層が架橋ポリエチレンである２層のものを用いても良いし、主管とは対称の層構成の多層継手を用いても良い。電気融着は、公知の方法により行うことができる。
【００３７】
電気融着接合された多層樹脂管構造体の水素透過量は、継手を１つ含む構造体１ｍあたり、１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが本発明はそれにより限定されない。
【００３９】
＜使用樹脂＞
ポリエチレンＡ：シラン架橋ポリエチレン
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．２ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９３９
ポリエチレンＢ：中密度ポリエチレン（非架橋）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．２ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９３９
接着剤 ：無水マレイン酸変性ポリエチレン
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．８ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９１６
ＥＶＯＨ ：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．６ｇ／１０ｍｉｎ
密度：１．１９
エチレン含有量：３２％
【００４０】
＜物性測定方法＞
［水素透過量］
バルブＣから窒素を装入しバルブＤから排気することによりチャンバー内を窒素で置換する。バルブＢから水素を装入し、パイプ内を水素置換する。バルブＡを閉めた後、バルブＣから水を注入し、チャンバー内の気体をバルブＤを通してガスクロへサンプリングする。（図１参照）
［引張降伏応力］
［引張破断点応力］
［引張破断点伸び率］
ＪＩＳ Ｋ ６７６９に準じて測定した。
【００４１】
［実施例１］
最外層及び最内層がポリエチレンＡ、第２層及び第４層が接着剤、第３層がＥＶＯＨとなるように３種５層共押出した後、架橋処理をして５層樹脂管を作成した。外径１３ｍｍ、内径９．８ｍｍ、各層膜厚は、７５０／５０／１００／５０／５５０（μｍ）とした。得られた５層樹脂管の各特性は以下のとおりであった。
水素透過量 ：６３．９ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
引張降伏応力 ：１５．３ＭＰａ
引張破断点応力：２３．１ＭＰａ
引張破断点伸び：４１０％
【００４２】
［実施例２］
最外層にポリエチレンＢを使用する以外は、実施例１と同様にして５層樹脂官を作成した。該５層樹脂管どうしを非架橋ポリエチレン単層の継手を用いて電気融着式ソケットにて融着接合した。該融着接合された樹脂管の水素透過量を測定した結果、８８．９ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４３】
［比較例１］
ポリエチレンＡを用いて単層の樹脂管を押出成形した。管の外径、内径、厚みは実施例１と合わせた。該パイプの水素透過量は、１７３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１で得られた樹脂管を使用し、既存のメカ継手で管接合した。該接合管の水素透過量を測定したが、漏れにより測定不能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の多層樹脂管及び多層樹脂管構造体は、施工性および耐久性に優れ、しかも水素ガスバリア性及び管としての機械物性に優れているので、水素供給に関するインフラ用のパイプとして特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の多層樹脂管及び多層樹脂管構造体の水素透過量を測定する装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスバリア性と成形体としての機械強度とを兼ね備えた水素供給用多層樹脂管に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層樹脂管は、軽量であり、しかも継ぎ目が少なくて溶接部での漏れの心配のないということから、フロアーヒーティングやセントラルヒーティングなどの温水や熱水の循環用パイプとして、金属管に代わり広く用いられている。例えば、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン管及びそれらとＥＶＯＨ等のガスバリア性樹脂との積層管が使用されている。（特許文献１、特許文献２参照）
一方、エネルギー事情や環境問題を発端に水素ガスの利用が注目されている。水素ガスは、取扱い上の問題があるため、インフラ整備が必要でありその研究が広く行われている。水素ガス特有の爆発危険性の問題により、当初、金属管をメインに検討されてきたが、近年、金属層を有する多層ゴム管や水素供給のためのインフラ設備用に特殊な樹脂が開発されている。（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）しかしながら、これらの技術は、依然として金属層の腐食、管としての強度、樹脂の汎用性に問題を抱えており、より安全で使用条件を選ばない水素供給管が求められている。
【特許文献１】特開昭６１−８３０３５号公報
【特許文献２】特開平８−２２４８３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１６８３７７号公報
【特許文献４】特開２００４−１９０７３８号公報
【特許文献５】特開２００５−２１４２８７号公報
【特許文献６】特開２００５−１２６６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在知られている技術では達成されていない、水素ガス又は水素ガスを主成分とする気体を供給するために必要な、高い水素ガスバリア性を有し、管として十分な機械強度を具備し、かつ、使用条件を選ばない水素供給管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の多層樹脂管が水素供給管として上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、
〔１〕 ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）からなる少なくとも５層を含む多層樹脂管であって、該多層樹脂管の水素透過量が１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素供給用多層樹脂管、
〔２〕 ガスバリア層（ｃ）がＥＶＯＨであることを特徴とする〔１〕の水素供給用多層樹脂管、
〔３〕 ポリオレフィン層（ａ１）及び／又はポリオレフィン層（ａ２）が、架橋ポリエチレン、非架橋ポリエチレン又はポリブテンのいずれかであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕の水素供給用多層樹脂管、
〔４〕 ポリオレフィン層（ａ１）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ１）の外側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする〔３〕の水素供給用多層樹脂管、
〔５〕 ポリオレフィン層（ａ２）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ２）の内側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする〔３〕の水素供給用多層樹脂管、
〔６〕 ガスバリア層（ｃ）の膜厚を１としたときのポリオレフィン層（ａ１）及び（ａ２）の膜厚が１以上（ただし、ａ１／ａ２は１以上）、接着剤層（ｂ）の膜厚が０．１〜１．０であることを特徴とする〔１〕の水素供給用多層樹脂管、及び、
〔７〕 〔１〕乃至〔６〕の樹脂管同士を、継手を用いて電気融着接合した水素供給用多層樹脂管構造体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水素供給用多層樹脂管は、極めて優れた水素ガスバリア性を有し、かつ、管としての機械強度及び汎用性にも優れており、水素ガス供給のインフラ部材として極めて有用である。また、樹脂管の最外層に非架橋ポリエチレンを使用すると電気融着接合が可能となり、ガス漏れの発生しやすい接合部からのガス漏れも防止することができ、特に有用である。さらに、一定の使用条件下において、耐磨耗性と地中埋設使用においては、土圧や地上からの荷重に耐え、土中の水分や硫化水素などの腐蝕性成分による機能劣化が無視できるくらい小さく、地上配置使用においては紫外線や水分、その他大気成分による機能劣化が無視できるくらい小さいため、耐久性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜ポリオレフィン層＞
本発明のポリオレフィン層は、管を形成しうるポリオレフィンであれば樹脂の種類は特に限定されないが、ポリブテン又は架橋ポリオレフィン、並びに非架橋ポリエチレンが好ましい。ポリブテンとしては、ポリブテン−１のホモポリマー、ブテン−１を主成分として他のオレフィンモノマーを少量成分としてその主鎖中に共重合させた重合体のうちの１種または２種以上を用いることができる。ブテン−１の共重合体で用いる他のモノマーとしてはエチレン、プロピレン等のオレフィン、ブタジエン等のジエン系オレフィン、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができる。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体エラストマーやポリイソブチレンゴムなどの熱可塑性エラストマーなどを混合しても良い。
【０００８】
架橋ポリオレフィンとしては、水架橋ポリオレフィン、放射線架橋ポリオレフィン、過酸化物架橋ポリオレフィンが挙げられる。水架橋ポリオレフィンは、加水分解可能な有機基を持ったシリル基を有するビニルモノマーを、オレフィンと共重合したりまたはポリオレフィンにグラフト重合して得られる水架橋性ポリオレフィンをシラノール縮合触媒の存在下に水、熱水、水蒸気などを、使用して架橋して得られる。水架橋ポリオレフィンの製造に用いられる加水分解性可能な有機基を持つシリル基含有ビニルモノマーは特に限定されないが、例えば下記の一般式；
Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3
［式中、ＲはＣＨ2＝ＣＨ−またはＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜５の整数）、Ｒ’はメチル基、エチル基、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−などを示す］
で表されるビニルモノマーなどをあげることができる。ベースとなるポリオレフィンは特に限定されないが、ポリエチレンが最も好ましい。水架橋ポリオレフィンの架橋度は、５５％以上であることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で未変性のポリオレフィンを配合してもよく、その場合にも最終的な架橋度が５５％以上になるようにすることが望ましい。
【０００９】
放射線架橋ポリオレフィンとしては、ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレンおよび／またはプロピレンを主成分として、これにブテンなどの他のオレフィン類、ジオレフィン、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物の１種または２種以上を共重合した共重合体；並びにエチレンおよび／またはプロピレンからなる幹重合体にブテンなどの他のオレフィン類、ジオレフィン、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物の１種または２種以上をグラフト重合したグラフト共重合体の１種または２種以上からなるポリオレフィン、或いはこれらのポリオレフィンに必要に応じて他の熱可塑性重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、ポリイソブチレンゴムなどの熱可塑性エラストマーを本発明の目的が阻害されない範囲内の量で配合したものを、放射線で架橋したポリオレフィンが好ましく用いられる。その場合の放射線としては、γ線、β線、電子線、Ｘ線などの電離性放射線を使用するのが好ましく、放射線の線量は約５〜２０Ｍｒａｄ程度とするのがよい。
【００１０】
過酸化物架橋ポリオレフィンは、過酸化物特に有機過酸化物を用いて、重合槽または押出機によりポリオレフィンと反応させることにより得ることができる。過酸化物の具体的な例としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステルなどがあげられる。
【００１１】
ポリブテン及び架橋ポリオレフィンは、外層（ａ１）及び／又は内層（ａ２）に適用される。なお、外層（ａ１）又は内層（ａ２）のどちらか一方に非架橋ポリエチレンが適用される場合には、他方の層に適用される。
【００１２】
また、ポリオレフィン層として非架橋ポリエチレンを使用することは、本発明の多層樹脂管を電気融着させる場合には、必須である。主管の場合には外層（ａ１）に、継手の場合には内層（ａ２）に採用される。使用されるポリエチレンとしては、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下におけるＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９１０〜０．９８０のものであることが好ましい。なお、主管として用い、かつ、外層（ａ１）にポリブテン又は架橋ポリエチレンが採用されている場合において、電気融着接合を可能にするために外層のさらに外側に非架橋ポリエチレン層を設けても良い。
【００１３】
ポリオレフィン層には本発明の効果を損なわない程度に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラ−などの添加剤を含有してもよい。例えば、酸化防止剤としては、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、４，４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、４，４´−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ−ル）等；紫外線吸収剤としては、エチレン２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレレ−ト、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリゾ−ル、２−（２´ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等；帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カ−ボワックス等；滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレ−ト等；着色剤としては、カ−ボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等；フィラ−としては、グラスファイバ−、カーボンファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。紫外線は、樹脂管の寿命や供給する水素含有流体の品質に影響するため、外層（ａ１）に使用するポリオレフィン層に紫外線吸収剤又は紫外線遮蔽性の高い無機フィラーを添加することは特に有為である。
【００１４】
＜接着剤層（ｂ）＞
本発明の接着剤層（ｂ）としては、ポリオレフィン層（ａ）とガスバリア層（ｃ）を強固に接着できる接着剤であれば特に限定されないが、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。被変性ポリオレフィンとしては特に限定されないが、ポリエチレン、エチレン・αオレフィン共重合体（αオレフィン：炭素数３〜１２）、ポリプロピレンが好ましい。グラフトモノマーとしては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を好ましく用いることができる。グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、トリメリット酸、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。これらは、さらに、接着力向上のための化合物（例えば、カルボジイミド等）をグラフトさせたものであっても良い。
【００１５】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の被変性ポリオレフィン１００重量％に対する含有量は、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のポリオレフィン組成物は、ポリエステルまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体等に対して高い接着強度を示す。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行うことができる。
【００１６】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等がある。
【００１７】
本発明の接着剤層（ｂ）には、該グラフト変性物の有する特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、エラストマー等を配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。
【００１８】
さらに、本発明の接着層（ｂ）には、グラフト変性物の有する特性を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、グラフト変性物を７０〜９５重量％、粘着付与剤を５〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の接着剤層（ｂ）を構成する接着剤の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．８８０〜０．９４０、Ｍ値は０．０１〜５であることが好ましい。
【００２０】
＜ガスバリア層（ｃ）＞
本発明におけるガスバリア層（ｃ）は、水素ガスの遮蔽性に優れた樹脂であれば特に限定されない。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル等、及びそれらの変性体などが挙げられる。これらは単独でも２種以上混合したポリマーアロイでも良い。特に好ましい樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨと略記する）が挙げられる。ＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜７０モル％が好ましく、さらに好適には２２〜６５モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化度は９０％以上が好ましく、さらに好適には９５％以上である。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２１】
また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有させると、均質な共押出成形体の製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドしたときの分散性が改善され有用である。ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル｝など］、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）をブレンドすることもできる。
【００２２】
また、ＥＶＯＨには、更に少量のプロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロリドン等の共重合成分を含んでいてもよい。
【００２３】
ガスバリア層（ｃ）として用いるＥＶＯＨの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲは好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２４】
また、ガスバリア層に用いるＥＶＯＨはエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、重合度や化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重合度や鹸化度が共に異なっていてもよい。
【００２５】
ガスバリア層（ｃ）にＥＶＯＨを用いる場合は、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、有機系紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、フィラ−、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、等の各種樹脂を配合してもよい。特に紫外線は、樹脂管の寿命や供給する水素含有流体の品質に影響するため、紫外線吸収剤又は紫外線遮蔽性の高い無機フィラーの添加は望ましい。
【００２６】
また、ガスバリア層（ｃ）は、多層体であっても良い。該多層体は、表面が硼酸やホルマリンを初めとする各種アルデヒドで架橋処理されていても良い。さらに表面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属および金属酸化物が蒸着されていてもよい。
【００２７】
＜多層樹脂管＞
本発明の多層樹脂管の層構造としては、ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）の少なくとも５層を含む多層樹脂管である。好ましい５層構成としては、架橋ポリオレフィン又はポリブテン層／グラフト変性ポリオレフィン層／ＥＶＯＨ層／グラフト変性ポリオレフィン層／架橋ポリオレフィン又はポリブテン層であり、より好ましくは水架橋ポリオレフィン層／グラフト変性ポリエチレン層／ＥＶＯＨ層／グラフト変性ポリエチレン層／水架橋ポリエチレン層、さらに好ましくは、水架橋ポリエチレン層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／ＥＶＯＨ層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／水架橋ポリエチレン層である。
【００２８】
本発明の多層樹脂管を電気融着により接合する場合には、ポリオレフィン層として非架橋ポリエチレンを適用することを必須とし、主管の場合、非架橋ポリエチレン層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／ＥＶＯＨ層／無水マレイン酸変性ポリエチレン層／水架橋ポリエチレン層が最も好ましい５層構成である。また、ポリオレフィン層が架橋ポリオレフィン又はポリブテンである場合には、さらにその外側（又は内側）に非架橋ポリエチレンを採用することにより電気融着接合が可能となる。
【００２９】
また、必要に応じて、上記のような多層樹脂管において、その最外層を構成する樹脂層にさらに表面保護層を設けても良い。表面保護層の素材としては、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミドなどの耐久性のある重合体が好ましい。それらは、接着剤を用いて積層されていてもよい。形状は、フィルム状、織布状、編布状、不職布状等いずれの形状でもよく、さらに他の樹脂が含浸された状態であっても良い。表面保護層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μ程度が好ましい。
【００３０】
本発明の多層樹脂管の製造方法としては、特に限定されず、任意の方法を採用することができる。例えば、内層パイプを溶融押出成形し、その外側表面に次の層を溶融押出被覆し、というように逐次的に成形していく方法（なお、架橋ポリオレフィンを含む層の場合、押出後に随時架橋処理を施す。）、共押出法（なお、架橋ポリオレフィンを含む層がある場合、共押出後に架橋処理を施す。架橋法の異なる架橋ポリオレフィンを含む場合は、逐次的に架橋処理を施す。）などが挙げられる。特に、共押出法は、経済的かつ簡便であり好適である。
【００３１】
本発明において多層樹脂管の水素透過量は、以下のように測定される。
バルブＣから窒素を装入しバルブＤから排気することによりチャンバー内を窒素で置換する。バルブＢから水素を装入し、パイプ内を水素置換する。バルブＡを閉めた後、バルブＣから水を注入し、チャンバー内の気体をバルブＤを通してガスクロへサンプリングする。（図１参照）
本発明の多層樹脂管の水素透過量は、通常大気と接し自然混合しても引火しない濃度であることが望ましい、具体的には、１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは、２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００３２】
本発明の多層樹脂管を水素供給用に使用する場合、取扱うガスの危険性を鑑みると、管としての強度は重要である。必要な機械物性は、引張降伏応力としては、１０ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、引張破断点応力としては、２０ＭＰａ以上、引張破断点伸び率としては、３００％以上、好ましくは４００％以上である。
【００３３】
本発明の多層樹脂管の外径、内径、肉厚は、各層を構成する樹脂及び適用場面に応じて適宜選択することができ特に制限されないが、外径は、例えば１０〜１００ｍｍ程度であり、内径は、例えば５〜９５ｍｍ程度である。肉厚は、例えば５〜２０ｍｍ程度である。基本となる５層については、ガスバリア層（ｃ）の膜厚を１としたときのポリオレフィン層（ａ１）及び（ａ２）の膜厚は１以上で、かつ、ａ１／ａ２が１以上であることが好ましい。内層は、管内ガス中の不純物（例えば、水等）のバリア性等、外層は、外部からの衝撃に対する強度保持等というように各層の主たる目的が相違するため、このような膜厚比率にすることが望ましい。また、ａ１／ａ２が１以上にすると、使用する樹脂を最低限にし、かつ、管の肉厚を稼げるため、効率的に強度設計が可能であり好ましい。その場合、ａ１としては、例えば、１〜１０００が好ましく、より好ましくは１〜８００、さらに好ましくは１〜５００である。一方、ａ２としては、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜３０である。接着剤層（ｂ）の膜厚は、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．３〜０．８である。ガスバリア層（ｃ）の膜厚（絶対値）は、管径及び使用する樹脂により異なるが、例えば、ＥＶＯＨを用いる場合には、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。ただし、これらの数値は、全て前記水素透過量及び機械物性を満たすように調整される必要がある。
【００３４】
本発明の多層樹脂管は、内部が中空であればいかなる形状でも良く、単なる円筒状の直管、Ｌ字管、Ｔ字管等の多岐管、等が挙げられる。また、長さに特に限定はなく、接合用の継手も本発明の多層樹脂管に含まれる。
【００３５】
＜多層樹脂管構造体＞
本発明の多層樹脂管のうち電気融着接合可能なものは、従来公知の方法によって、継手を介した構造体とすることができる。本発明の多層樹脂管を用いた構造体は、それ自体の水素ガスバリア性に加え、機械締め等と比較してガス漏れの発生しやすい接続部からのガス漏れも合わせて軽減することができ、極めて有用である。
【００３６】
電気融着接合のために使用される継手は、従来公知の非架橋ポリエチレン単層のもの、又は内層が非架橋ポリエチレンで外層が架橋ポリエチレンである２層のものを用いても良いし、主管とは対称の層構成の多層継手を用いても良い。電気融着は、公知の方法により行うことができる。
【００３７】
電気融着接合された多層樹脂管構造体の水素透過量は、継手を１つ含む構造体１ｍあたり、１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが本発明はそれにより限定されない。
【００３９】
＜使用樹脂＞
ポリエチレンＡ：シラン架橋ポリエチレン
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．２ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９３９
ポリエチレンＢ：中密度ポリエチレン（非架橋）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．２ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９３９
接着剤 ：無水マレイン酸変性ポリエチレン
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．８ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９１６
ＥＶＯＨ ：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．６ｇ／１０ｍｉｎ
密度：１．１９
エチレン含有量：３２％
【００４０】
＜物性測定方法＞
［水素透過量］
バルブＣから窒素を装入しバルブＤから排気することによりチャンバー内を窒素で置換する。バルブＢから水素を装入し、パイプ内を水素置換する。バルブＡを閉めた後、バルブＣから水を注入し、チャンバー内の気体をバルブＤを通してガスクロへサンプリングする。（図１参照）
［引張降伏応力］
［引張破断点応力］
［引張破断点伸び率］
ＪＩＳ Ｋ ６７６９に準じて測定した。
【００４１】
［実施例１］
最外層及び最内層がポリエチレンＡ、第２層及び第４層が接着剤、第３層がＥＶＯＨとなるように３種５層共押出した後、架橋処理をして５層樹脂管を作成した。外径１３ｍｍ、内径９．８ｍｍ、各層膜厚は、７５０／５０／１００／５０／５５０（μｍ）とした。得られた５層樹脂管の各特性は以下のとおりであった。
水素透過量 ：６３．９ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ
引張降伏応力 ：１５．３ＭＰａ
引張破断点応力：２３．１ＭＰａ
引張破断点伸び：４１０％
【００４２】
［実施例２］
最外層にポリエチレンＢを使用する以外は、実施例１と同様にして５層樹脂官を作成した。該５層樹脂管どうしを非架橋ポリエチレン単層の継手を用いて電気融着式ソケットにて融着接合した。該融着接合された樹脂管の水素透過量を測定した結果、８８．９ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４３】
［比較例１］
ポリエチレンＡを用いて単層の樹脂管を押出成形した。管の外径、内径、厚みは実施例１と合わせた。該パイプの水素透過量は、１７３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１で得られた樹脂管を使用し、既存のメカ継手で管接合した。該接合管の水素透過量を測定したが、漏れにより測定不能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の多層樹脂管及び多層樹脂管構造体は、施工性および耐久性に優れ、しかも水素ガスバリア性及び管としての機械物性に優れているので、水素供給に関するインフラ用のパイプとして特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の多層樹脂管及び多層樹脂管構造体の水素透過量を測定する装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）からなる少なくとも５層を含む多層樹脂管であって、該多層樹脂管の水素透過量が１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素供給用多層樹脂管。
【請求項２】
ガスバリア層（ｃ）がＥＶＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項３】
ポリオレフィン層（ａ１）及び／又はポリオレフィン層（ａ２）が、架橋ポリエチレン、非架橋ポリエチレン又はポリブテンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項４】
ポリオレフィン層（ａ１）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ１）の外側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする請求項３に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項５】
ポリオレフィン層（ａ２）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ２）の内側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする請求項３に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項６】
ガスバリア層（ｃ）の膜厚を１としたときのポリオレフィン層（ａ１）及び（ａ２）の膜厚が１以上（ただし、ａ１／ａ２は１以上）、接着剤層（ｂ）の膜厚が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項７】
請求項１乃至７に記載の樹脂管同士を継手を用いて電気融着接合した水素供給用多層樹脂管構造体。
【請求項１】
ポリオレフィン層（ａ１：外層）／接着剤層（ｂ）／ガスバリア層（ｃ）／接着剤層（ｂ）／ポリオレフィン層（ａ２：内層）からなる少なくとも５層を含む多層樹脂管であって、該多層樹脂管の水素透過量が１０００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする水素供給用多層樹脂管。
【請求項２】
ガスバリア層（ｃ）がＥＶＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項３】
ポリオレフィン層（ａ１）及び／又はポリオレフィン層（ａ２）が、架橋ポリエチレン、非架橋ポリエチレン又はポリブテンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項４】
ポリオレフィン層（ａ１）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ１）の外側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする請求項３に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項５】
ポリオレフィン層（ａ２）が架橋ポリエチレン又はポリブテンであり、該ポリオレフィン層（ａ２）の内側にさらに非架橋ポリエチレンが積層されていることを特徴とする請求項３に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項６】
ガスバリア層（ｃ）の膜厚を１としたときのポリオレフィン層（ａ１）及び（ａ２）の膜厚が１以上（ただし、ａ１／ａ２は１以上）、接着剤層（ｂ）の膜厚が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の水素供給用多層樹脂管。
【請求項７】
請求項１乃至７に記載の樹脂管同士を継手を用いて電気融着接合した水素供給用多層樹脂管構造体。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２８３５８２（Ｐ２００７−２８３５８２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１１９２７（Ｐ２００６−１１１９２７）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００１６７７９４）広島ガス株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００１６７７９４）広島ガス株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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