水素化触媒および脱水素触媒の調製
炭化水素の水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した金属含有触媒組成物を製造する方法において、多孔性結晶質材料を非晶質結合剤と組み合わせて含む触媒担体が、当該担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合することができるアンカー材料で処理される。さらに、当該金属成分の前駆体は、触媒担体の表面に析出し、次いで、当該前駆体を金属成分に変換するため、なおかつ、アンカー材料を当該担体の表面に結合し、かつ当該金属成分にも結合させるために有効な条件に、前記の処理された触媒担体上に前記前駆体が析出している触媒担体を供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した触媒の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
炭化水素の水素化および脱水素は、精製および石油化学の産業では重要な反応である。このような反応の非限定的な例としては、改質（リホーミング）、脱ロウ（デワキシング）、水素化分解（ハイドロクラッキング）、水素化処理（ハイドロトリーティング）および水素化精製（ハイドロフィニッシング）が挙げられる。多くのこのような反応は、貴金属成分を含む触媒を用い、貴金属成分は、多孔性結晶質材料を非晶質の結合剤と組み合わせて構成される担体上に析出（堆積もしくは沈殿）されている。
【０００３】
現在、大部分の貴金属触媒は、白金および／またはパラジウムの錯体を触媒担体に含浸させることによって製造されている。次いで、触媒を乾燥して水を除去し、大気中で焼成して金属錯体を分解し、担体表面に高度に分散した白金および／またはパラジウムの酸化物が残る。次いで、触媒を水素の存在下で貴金属酸化物を還元することにより活性化して、活性な白金およびパラジウムの部位を生じさせる。しかし、触媒活性化（特に水蒸気の存在下での触媒活性化）の間ならびにストリームで作用（実施）している間の両方において、金属の焼結（シンタリング）が原因でこの触媒活性は低下する。この金属焼結は、微細に分散した白金およびパラジウムの粒子が集合するときに生じ、活性金属の表面が減少する。
【０００４】
本発明は、前処理によって触媒担体の表面に貴金属アンカーを加え、それにより、金属が焼結する傾向を減少させ、かつ、触媒安定性を著しく向上させる新規な方法を提供することによって、この問題を解決しようとするものである。安定性を向上させる一方で、貴金属アンカーを加えることによって、初期の触媒の活性または選択性への悪影響は測定できないと考えられる。
【０００５】
特許文献１には、ゼオライトの触媒組成物を開示し、このゼオライトの触媒組成物は、（ａ）ゼオライト成分と、（ｂ）このゼオライトの細孔を占める非骨格多価金属酸化物成分と、（ｃ）貴金属成分とを含み、前記非骨格多価金属酸化物は、約１〜１００ｐｐｍの水を含有する大気中で少なくとも約６００℃の温度で焼成することを含む方法によって、前記ゼオライト成分の細孔内に組み込まれている。金属酸化物成分（ｂ）の存在によって、効力を有する貴金属成分（ｃ）の集合および／または移動の防止が顕著に増大させると言われている。しかし、ゼオライトの細孔内に金属酸化物を組み込むことによって、完成した触媒の活性および選択性が変化することが予想される。
【０００６】
「チオフェン水素化脱硫のためのＭＣＭ−４１に担持されたＰｔの触媒の性能に対するアルミニウム修飾の効果（Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ＭＣＭ−４１ ｆｏｒ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）」と題された非特許文献１には、ＭＣＭ−４１のアルミナ修飾によって、Ｐｔ／ＭＣＭ−４１水素化脱硫触媒のＰｔ分散および触媒活性が改善されることが開示されている。しかし、この論文では、アルミニウム修飾が、結合したＭＣＭ−４１触媒に析出する貴金属の集合防止を増加させるとの開示や示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０４１，４０１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３０８（２００６年）、１１１〜１１８頁（Ｋａｎｄａら）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
触媒活性化（特に水蒸気の存在下での触媒活性化）の間ならびにストリームで作用（実施）している間の両方において、金属の焼結（シンタリング）が原因でこの触媒活性は低下する。この金属焼結は、微細に分散した白金およびパラジウムの粒子が集合するときに生じ、活性金属の表面が減少する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前処理によって触媒担体の表面に貴金属アンカーを加え、それにより、金属が焼結する傾向を減少させ、かつ、触媒安定性を著しく向上させる新規な方法を提供することによって、この問題を解決しようとするものである。安定性を向上させる一方で、貴金属アンカーを加えることによって、初期の触媒の活性または選択性への悪影響は測定できないと考えられる。
【００１１】
（要旨）
一態様において、本発明は、炭化水素の水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した金属含有触媒組成物を製造する方法にあり、当該方法は、
（ａ）多孔性結晶質材料を実質的に非晶質の結合剤と組み合わせて含む触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）前記触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合することができるアンカー材料で前記触媒担体を処理する工程と、
（ｃ）前記触媒担体の表面に、前記金属成分の前駆体を析出（または堆積もしくは沈殿）させる工程と、
（ｄ）前記前駆体を前記金属成分に変換し、なおかつ、前記アンカー材料を前記担体の表面に結合し、かつ前記金属成分にも結合させるのに有効な条件に、前記の処理された触媒担体（処理触媒担体）上に前記前駆体が析出（または堆積もしくは沈殿）している触媒担体を供する工程と
を含む。
【００１２】
都合よくは、前記多孔性結晶質材料は、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である。
【００１３】
一実施形態において、前記多孔性結晶質材料は、メソ多孔性（メソポーラス）の材料であり、例えば、メソ多孔性材料は、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１４】
都合よくは、前記非晶質の結合剤は、無機酸化物材料である。
【００１５】
一実施形態において、前記アンカー材料は、酸化リン、リン酸素酸、オキシハロゲン化リンおよびそれらの混合物から選択される。
【００１６】
別の実施形態において、前記アンカー材料は、元素周期表の第４族および第１３族から選択される金属の硝酸塩、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウムおよびそれらの混合物である。
【００１７】
都合よくは、前記金属成分は、元素周期表の第６族〜第１０族から選択される少なくとも１種の金属ならびにそれらの化合物および混合物、例えば、白金、パラジウムならびにそれらの化合物および混合物を含む。
【００１８】
都合よくは、前記前駆体は、前記金属成分の錯体を含み、前記析出（または堆積もしくは沈殿）工程（ｃ）は、含浸またはイオン交換によって行われる。
【００１９】
都合よくは、前記工程（ｄ）は、前記処理触媒担体を酸素含有雰囲気中で加熱し、前記前駆体を前記金属成分の酸化物に変換する工程と、次いで、前記処理触媒担体を水素含有雰囲気中で加熱して、前記酸化物を前記金属成分に変換する工程とを含む。
【００２０】
さらなる態様において、本発明は、本明細書中に記載される方法により製造される金属含有触媒組成物にあり、ならびに、芳香族含有炭化水素原料（フィード）中の芳香族濃度を減少させる方法での本発明の触媒組成物の使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のＰｔ／Ｐｄ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１触媒を用いて、水素化処理された６００Ｎ脱ロウ油を水素化精製する際に得られるストリームでの時間に対する全芳香族濃度と、実施例２のリン酸と共含浸したＰｔ／Ｐｄ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１を用いて得られる全芳香族濃度とを比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実施形態の詳細な説明）
本明細書では、炭化水素の水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した金属含有触媒組成物を製造する方法が記載される。本発明の方法は、非晶質結合剤と組み合わせた多孔性結晶質材料を含む触媒担体を用いる。また、本発明の方法は、触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合することができるアンカー材料で触媒担体を処理する工程を最初に含む。触媒担体をアンカー材料で処理すると同時に、またはその後に、金属成分の前駆体は、触媒担体の表面に析出する。その後、処理した触媒担体上に析出した金属前駆体を有する処理触媒担体は、前駆体を金属成分に変換し、なおかつ、アンカー材料を担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合させるために有効な条件で、１または複数の加熱工程に供される。得られた触媒は、貴金属アンカーを有しないこと以外は同じ触媒に比べて、同様の初期の触媒活性を示すが、向上した金属集合防止性（metal agglomeration resistance）を示す。
【００２３】
得られた触媒組成物は、脂肪族および芳香族の両方の炭化水素の水素化および／または脱水素を含む多種多様な方法（プロセス）において使用され得る。好適な例としては、改質（リホーミング）、脱ロウ（デワキシング）、水素化分解（ハイドロクラッキング）および水素化処理（ハイドロトリーティング）が挙げられる。しかし、特に、本発明の方法は、潤滑油および燃料の芳香族含有量を低減させるために使用される水素化精製触媒の製造に関する。
【００２４】
本発明の金属含有触媒組成物を製造するために使用される触媒担体は、実質的に非晶質の結合剤と組み合わせた多孔性結晶質材料を含む。多孔性結晶質材料は、一般に、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩であり、触媒組成物の意図された用途に依存して、ミクロ多孔性材料またはメソ多孔性材料であってもよい。本発明で使用される場合、ミクロ多孔性という用語は、１．５ｎｍ未満の直径の細孔を有する材料を意味するために使用され、メソ多孔性は、１．５ｎｍ〜５０ｎｍの直径の細孔を有する材料を意味するために使用される。
【００２５】
好適なミクロ細孔性材料の例は、ゼオライトであり、特に、約１〜１２の拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）（米国特許第４，０１６，２１８号明細書で定義されたとおり）を有して通常は中細孔サイズのゼオライトと指定されるものと、１未満の拘束指数を有して通常は大細孔サイズのゼオライトと指定されるものである。
【００２６】
好適な中細孔モレキュラーシーブとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８が挙がられる。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書および再発行特許第２９，９４８号明細書に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号明細書に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号明細書に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号明細書に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号明細書にさらに詳細に記載されている。中細孔モレキュラーシーブを用いる触媒組成物は、改質および脱ロウなどの反応で特に有用である。
【００２７】
好適な大細孔モレキュラーシーブとしては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定性Ｙ（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０およびＭＣＭ−２２ならびにその関連のモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトＺＳＭ−１４は、米国特許第３，９２３，６３６号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号明細書に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号明細書および再発行特許第２８，３４１号明細書に記載されている。低ナトリウム超安定性Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号明細書および同第３，４４９，０７０号明細書に記載されている。脱アルミニウム化Ｙゼオライト（Ｄｅａｌ Ｙ）は、米国特許第３，４４２，７９５号明細書に見出された方法によって調製され得る。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号明細書に記載されている。モルデナイトは、天然に存在する材料であるが、合成型、例えば、ＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト）も利用できる。ＴＥＡ−モルデナイトは、米国特許第３，７６６，０９３号明細書および同第３，８９４，１０４号明細書に開示されている。ＭＣＭ−２２は、米国特許第４，９５４，３２５号明細書に記載されている。大細孔モレキュラーシーブを用いる触媒組成物は、水素化分解および水素化処理などの反応において特に有用である。
【００２８】
好適なメソ多孔性材料の例は、Ｍ４１Ｓファミリーの材料であり、その調製は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４、１０８３４頁にてさらに記載されている。Ｍ４１Ｓファミリーの材料の例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が挙げられる。このクラスの好ましいメンバーは、その調製が米国特許第５，０９８，６８４号明細書に記載されているＭＣＭ−４１である。ＭＣＭ−４１は、均一サイズの細孔の六方晶系の配置を有する無機の多孔性の非層状の相である。ＭＣＭ−４１の物理的構造は、ストローの束のようであり、そのストローの開口部（細孔の気泡直径）は１．５〜１０ｎｍの範囲である。ＭＣＭ−４８は、立方の対称性を有し、米国特許第５，１９８，２０３号明細書に記載されているが、ＭＣＭ−５０は、ラメラ構造を有し、米国特許第５，３０４，３６３号明細書に記載されている。メソ多孔性モレキュラーシーブを用いる触媒組成物は、水素化精製反応において特に有用である。
【００２９】
本発明の触媒組成物において、多孔性結晶質材料は、実質的に非晶質の結合剤と複合化され、これは、使用時の触媒が受ける温度および他の条件に対して耐性を有する。好適な結合剤の材料としては、無機酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、またはこれらと他の酸化物との混合物が挙げられる。後者は、シリカと金属酸化物の混合物を含み、天然に存在していてもよく、あるいは、ゼラチン状沈殿物もしくはゲルの形態であってもよい。また、触媒の機械的特性を改良し、あるいはその製造で助けとなるために、クレイを酸化物型の結合剤とともに含めてもよい。モレキュラーシーブと関連した材料、すなわち、モレキュラーシーブと組み合わせる材料またはモレキュラーシーブの合成中に存在する材料であって、それ自体が触媒活性を有する材料の使用は、触媒の転化率（コンバージョン）および／または選択性を変化させ得る。不活性材料は、好適には、反応の速度を制御する他の手段を用いることなく、生成物を経済的および規則的に得ることができるように、転化の量を制御する希釈剤として役立つ。これらの材料は、天然に存在するクレイ、例えば、ベントナイトおよびカオリン中に取り込まれて、商業運転（実施）の条件下での触媒の破砕強度を向上させ、触媒の結合剤またはマトリックスとして機能し得る。モレキュラーシーブと無機酸化物結合剤の相対比率は、広範にわたって変動し、シーブの含有量は、複合体の約１〜約９０重量パーセントの範囲であり、より通常には、約２〜約８０重量パーセントの範囲である。
【００３０】
また、本発明の触媒組成物は、水素化金属成分／脱水素金属成分を含み、典型的には、元素周期表の第６族〜第１０族から選択される少なくとも１種の金属ならびにそれらの化合物および混合物を含む。より詳細には、水素化金属成分／脱水素金属成分は、通常、元素周期表の第８族〜第１０族から選択される少なくとも１種の貴金属ならびにそれらの化合物および混合物、例えば、白金、パラジウムならびにそれらの化合物および混合物を含む。本発明で使用される場合、周期表の族の番号スキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７頁(１９８５年）に開示されたとおりである。
【００３１】
典型的には、水素化金属成分／脱水素金属成分は、全触媒組成物の約０．２重量％〜約３．０重量％の量で触媒組成物中に存在する。実際的な一実施形態において、触媒組成物は潤滑油および燃料を水素化精製する際に使用することが意図され、水素化金属成分／脱水素金属成分は、白金およびパラジウムの両方を含み、それぞれ、全触媒組成物の約０．１重量％〜約１．０重量％、約０．１重量％〜約２．０重量％の量で存在する。
【００３２】
また、本発明の触媒組成物は、活性化および運転（実施）の間に、その安定性を高めて、金属の焼結（シンタリング）および集合（アグロメレーション）の傾向を減少させるために、金属および担体に化学的に結合する金属アンカーを含む。これらの金属アンカーは、触媒担体の非晶質成分に結合すると考えられ、触媒の選択性は、一般に、アンカーの存在に影響を受けないので、多孔性結晶質成分と明らかに相互作用しない。
【００３３】
金属アンカーは、典型的には含浸によって、触媒担体の表面に結合し、かつ触媒の金属成分にも結合することができるアンカー材料で触媒担体を処理することによって形成される。好適なアンカー材料としては、通常は水溶液中の酸化リン、リン酸素酸、オキシハロゲン化リンおよびそれらの混合物が挙げられる。他の好適なアンカー材料としては、元素周期表の第４族および第１３族の金属の硝酸塩、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウムおよびそれらの混合物の水溶液が挙げられる。アンカー材料による処理の後または処理と同時に、触媒の金属成分への前駆体は、触媒担体の表面上に析出される。前駆体は、典型的には、各触媒金属の錯体、例えばアミン錯体の水溶液であり、一般的には、含浸またはイオン交換によって触媒担体上に析出される。
【００３４】
触媒担体へのアンカー材料および金属前駆体の析出後、触媒組成物を１または複数の加熱処理工程に供し、必要とされる触媒活性を有する金属成分へと前駆体を変換し（すなわち、触媒を活性化し）、アンカー材料を触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分に結合させる。好適な加熱処理工程は、（ｉ）大気などの酸素含有雰囲気中で上記の処理された触媒担体（処理触媒担体）を加熱し、金属前駆体を金属成分の酸化物または各金属成分の酸化物に変換する工程と、次いで、（ｉｉ）上記の処理触媒担体を水素含有雰囲気中で加熱して、酸化物を金属成分に変換する工程とを含む。上記の加熱工程（ｉ）は、典型的には約２５０℃〜約３５０℃の温度で約０．５〜約４．０時間にわたって行われるが、上記の加熱工程（ｉｉ）は、典型的には約１５０℃〜約３００℃の温度で約０．５〜約４．０時間にわたって行われる。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、現在、商業的／工業的に重要な多くのものを含めて、多種多様な炭化水素の水素化反応および脱水素反応を触媒するために使用され得る。例として、
（ａ）約１５０℃〜約４００℃の温度、約７４０〜約２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、約０．１〜約１０時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および約８９〜約１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素／原料（フィード）の比を含む反応条件での芳香族含有潤滑油および燃料の水素化精製（ハイドロフィニッシング）、
（ｂ）約２００℃〜約４５０℃の温度、約０〜１０００ｐｓｉｇの圧力、約０．２時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および約０．５／約１０の水素／炭化水素のモル比を含む反応条件でのパラフィン原料（フィード）の脱ロウ（デワキシング）、
（ｃ）約２９０℃〜約４４０℃の温度、約２８６０〜約１０４４５ｋＰａの圧力、約０．１〜約１０時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および２５０〜１０００ｍ３／ｍ３（約１４００〜５６００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の水素循環速度を含む反応条件での少なくとも３４５℃の初留点を有する重質炭化水素留分（ヘビーハイドロカーボンフラクション）の水素化分解（ハイドロクラッキング）、
（ｄ）約４００℃〜約６００℃の範囲の温度、ほぼ大気圧〜約４０バールの範囲の圧力、および約０．１〜約１５時間−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む反応条件でのナフサストリームの改質（リホーミング）、
（ｅ）約１５０〜４００℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０時間−１の空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素／原料（フィード）の比を含む反応条件での窒素および／または硫黄の不純物のレベルを低減させるべく潤滑油ベースストックの水素化処理（ハイドロトリーティング）が挙げられる。
【００３６】
本明細書中、以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１：ベースとなる例
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００グラムを含浸コーンに充填した。硝酸テトラアミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラムを含有する溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００３８】
実施例２：ＭＣＭ−４１とリン酸との共含浸
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００グラムを含浸コーンに充填した。硝酸テトラミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラム、硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラム、およびリン酸０．２３グラムを含有する溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００３９】
実施例３：硝酸アルミニウムによる前処理
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００グラムを含浸コーンに充填した。硝酸アルミナ７．３グラムを水１４２ｍｌに添加することによって溶液を調製した。次いで、コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、約１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間焼成した。硝酸テトラアミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラムを含有する第２の溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００４０】
実施例４：硝酸ジルコニウムによる前処理
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００ｇを含浸コーンに充填した。ジルコニウム４．８グラムを水１４２ｍｌに添加することによって溶液を調製した。次いで、コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、約１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間焼成した。硝酸テトラアミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラムを含有する第２の溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例５：Ｐｔ／Ｐｄ触媒の水蒸気処理
実施例１〜４の触媒（約１０グラム）を試料ボートに充填し、石英管ファーネス中に１００％水蒸気の雰囲気中、５００°Ｆ（２６０℃）で約３時間置いた。実施例１〜４の触媒（１０グラム）の第２のバッチを試料ボートに充填し、石英管ファーネス中に１００％水蒸気の雰囲気中、８００°Ｆ（４２７℃）で約３時間置いた。これらの水蒸気処理を用いて、開始の間およびストリームでの運転（実施）の間に生じる貴金属の集中をシミュレーションした。金属表面積の損失は、酸化化学吸着（Ｏ／Ｍ）、すなわち、還元後に水蒸気処理された触媒の金属表面上に吸収され得る酸素の量によって決定した。結果を表２にまとめる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示すように、前含浸または共含浸によって、Ｓｉ−ＭＣＭ−４１／結合剤の担体の表面に、これらの貴金属アンカー部位を加えることは、金属焼結を著しく減少させ、触媒の安定性を向上させる。
【００４５】
実施例６：触媒性能
実施例１および実施例２における触媒のそれぞれの性能を水素化処理された６００Ｎ脱ロウ油の水素化精製で評価した。脱ロウ油は、グループＩＩのベースストックをシミュレーションするために、前もって水素化処理して、硫黄含有量を約２００ｐｐｍに低減し、全芳香族を約４１５ｍｍｏｌ／ｋｇに低減した。それぞれの触媒（約５ｃｃ）をアップフローミクロ反応器に充填した。８０〜１２０メッシュの砂（約３ｃｃ）を触媒に加え、均一な液体のフローを確保した。窒素および水素による圧力試験後、触媒を窒素中、２６０°Ｆ（１２７℃）で約３時間乾燥し、室温に冷却し、水素中、約２６０℃で８時間にわたって活性化し、次いで、１５０℃に冷却した。オイル原料（フィード）を反応器に供給し、温度を２７５℃に上昇し、次いで、約７〜１０日間一定に保持した。水素純度は１００％であり、ガスのリサイクルはまったく使用しなかった。
【００４６】
芳香族、硫黄、水素および窒素の含有量によって定義される生成物の品質を、毎日モニタリングした。芳香族は、ＵＶ吸収で測定した（ｍｍｏｌ／ｋｇ）。ストリームでの時間の関数として、全芳香族含有量を図１に示す。図１から、金属含浸の間におけるＳｉ−ＭＣＭ−４１担体のリン酸との共含浸によって、触媒の貴金属焼結に対する耐性は向上するが、触媒性能に有意な影響は与えなかったことがわかる。
【００４７】
特定の実施形態を参照して本発明を説明し、例証してきたが、本明細書で必ずしも例証されない変形（バリエーション）と本発明が結び付くことを当業者は理解する。従って、そのため、ただ単に、本発明の真の範囲を決定することを目的とした添付の特許請求の範囲について参照すべきである。
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した触媒の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
炭化水素の水素化および脱水素は、精製および石油化学の産業では重要な反応である。このような反応の非限定的な例としては、改質（リホーミング）、脱ロウ（デワキシング）、水素化分解（ハイドロクラッキング）、水素化処理（ハイドロトリーティング）および水素化精製（ハイドロフィニッシング）が挙げられる。多くのこのような反応は、貴金属成分を含む触媒を用い、貴金属成分は、多孔性結晶質材料を非晶質の結合剤と組み合わせて構成される担体上に析出（堆積もしくは沈殿）されている。
【０００３】
現在、大部分の貴金属触媒は、白金および／またはパラジウムの錯体を触媒担体に含浸させることによって製造されている。次いで、触媒を乾燥して水を除去し、大気中で焼成して金属錯体を分解し、担体表面に高度に分散した白金および／またはパラジウムの酸化物が残る。次いで、触媒を水素の存在下で貴金属酸化物を還元することにより活性化して、活性な白金およびパラジウムの部位を生じさせる。しかし、触媒活性化（特に水蒸気の存在下での触媒活性化）の間ならびにストリームで作用（実施）している間の両方において、金属の焼結（シンタリング）が原因でこの触媒活性は低下する。この金属焼結は、微細に分散した白金およびパラジウムの粒子が集合するときに生じ、活性金属の表面が減少する。
【０００４】
本発明は、前処理によって触媒担体の表面に貴金属アンカーを加え、それにより、金属が焼結する傾向を減少させ、かつ、触媒安定性を著しく向上させる新規な方法を提供することによって、この問題を解決しようとするものである。安定性を向上させる一方で、貴金属アンカーを加えることによって、初期の触媒の活性または選択性への悪影響は測定できないと考えられる。
【０００５】
特許文献１には、ゼオライトの触媒組成物を開示し、このゼオライトの触媒組成物は、（ａ）ゼオライト成分と、（ｂ）このゼオライトの細孔を占める非骨格多価金属酸化物成分と、（ｃ）貴金属成分とを含み、前記非骨格多価金属酸化物は、約１〜１００ｐｐｍの水を含有する大気中で少なくとも約６００℃の温度で焼成することを含む方法によって、前記ゼオライト成分の細孔内に組み込まれている。金属酸化物成分（ｂ）の存在によって、効力を有する貴金属成分（ｃ）の集合および／または移動の防止が顕著に増大させると言われている。しかし、ゼオライトの細孔内に金属酸化物を組み込むことによって、完成した触媒の活性および選択性が変化することが予想される。
【０００６】
「チオフェン水素化脱硫のためのＭＣＭ−４１に担持されたＰｔの触媒の性能に対するアルミニウム修飾の効果（Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ＭＣＭ−４１ ｆｏｒ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）」と題された非特許文献１には、ＭＣＭ−４１のアルミナ修飾によって、Ｐｔ／ＭＣＭ−４１水素化脱硫触媒のＰｔ分散および触媒活性が改善されることが開示されている。しかし、この論文では、アルミニウム修飾が、結合したＭＣＭ−４１触媒に析出する貴金属の集合防止を増加させるとの開示や示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０４１，４０１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３０８（２００６年）、１１１〜１１８頁（Ｋａｎｄａら）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
触媒活性化（特に水蒸気の存在下での触媒活性化）の間ならびにストリームで作用（実施）している間の両方において、金属の焼結（シンタリング）が原因でこの触媒活性は低下する。この金属焼結は、微細に分散した白金およびパラジウムの粒子が集合するときに生じ、活性金属の表面が減少する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前処理によって触媒担体の表面に貴金属アンカーを加え、それにより、金属が焼結する傾向を減少させ、かつ、触媒安定性を著しく向上させる新規な方法を提供することによって、この問題を解決しようとするものである。安定性を向上させる一方で、貴金属アンカーを加えることによって、初期の触媒の活性または選択性への悪影響は測定できないと考えられる。
【００１１】
（要旨）
一態様において、本発明は、炭化水素の水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した金属含有触媒組成物を製造する方法にあり、当該方法は、
（ａ）多孔性結晶質材料を実質的に非晶質の結合剤と組み合わせて含む触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）前記触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合することができるアンカー材料で前記触媒担体を処理する工程と、
（ｃ）前記触媒担体の表面に、前記金属成分の前駆体を析出（または堆積もしくは沈殿）させる工程と、
（ｄ）前記前駆体を前記金属成分に変換し、なおかつ、前記アンカー材料を前記担体の表面に結合し、かつ前記金属成分にも結合させるのに有効な条件に、前記の処理された触媒担体（処理触媒担体）上に前記前駆体が析出（または堆積もしくは沈殿）している触媒担体を供する工程と
を含む。
【００１２】
都合よくは、前記多孔性結晶質材料は、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である。
【００１３】
一実施形態において、前記多孔性結晶質材料は、メソ多孔性（メソポーラス）の材料であり、例えば、メソ多孔性材料は、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１４】
都合よくは、前記非晶質の結合剤は、無機酸化物材料である。
【００１５】
一実施形態において、前記アンカー材料は、酸化リン、リン酸素酸、オキシハロゲン化リンおよびそれらの混合物から選択される。
【００１６】
別の実施形態において、前記アンカー材料は、元素周期表の第４族および第１３族から選択される金属の硝酸塩、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウムおよびそれらの混合物である。
【００１７】
都合よくは、前記金属成分は、元素周期表の第６族〜第１０族から選択される少なくとも１種の金属ならびにそれらの化合物および混合物、例えば、白金、パラジウムならびにそれらの化合物および混合物を含む。
【００１８】
都合よくは、前記前駆体は、前記金属成分の錯体を含み、前記析出（または堆積もしくは沈殿）工程（ｃ）は、含浸またはイオン交換によって行われる。
【００１９】
都合よくは、前記工程（ｄ）は、前記処理触媒担体を酸素含有雰囲気中で加熱し、前記前駆体を前記金属成分の酸化物に変換する工程と、次いで、前記処理触媒担体を水素含有雰囲気中で加熱して、前記酸化物を前記金属成分に変換する工程とを含む。
【００２０】
さらなる態様において、本発明は、本明細書中に記載される方法により製造される金属含有触媒組成物にあり、ならびに、芳香族含有炭化水素原料（フィード）中の芳香族濃度を減少させる方法での本発明の触媒組成物の使用にある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のＰｔ／Ｐｄ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１触媒を用いて、水素化処理された６００Ｎ脱ロウ油を水素化精製する際に得られるストリームでの時間に対する全芳香族濃度と、実施例２のリン酸と共含浸したＰｔ／Ｐｄ Ｓｉ−ＭＣＭ−４１を用いて得られる全芳香族濃度とを比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実施形態の詳細な説明）
本明細書では、炭化水素の水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した金属含有触媒組成物を製造する方法が記載される。本発明の方法は、非晶質結合剤と組み合わせた多孔性結晶質材料を含む触媒担体を用いる。また、本発明の方法は、触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合することができるアンカー材料で触媒担体を処理する工程を最初に含む。触媒担体をアンカー材料で処理すると同時に、またはその後に、金属成分の前駆体は、触媒担体の表面に析出する。その後、処理した触媒担体上に析出した金属前駆体を有する処理触媒担体は、前駆体を金属成分に変換し、なおかつ、アンカー材料を担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合させるために有効な条件で、１または複数の加熱工程に供される。得られた触媒は、貴金属アンカーを有しないこと以外は同じ触媒に比べて、同様の初期の触媒活性を示すが、向上した金属集合防止性（metal agglomeration resistance）を示す。
【００２３】
得られた触媒組成物は、脂肪族および芳香族の両方の炭化水素の水素化および／または脱水素を含む多種多様な方法（プロセス）において使用され得る。好適な例としては、改質（リホーミング）、脱ロウ（デワキシング）、水素化分解（ハイドロクラッキング）および水素化処理（ハイドロトリーティング）が挙げられる。しかし、特に、本発明の方法は、潤滑油および燃料の芳香族含有量を低減させるために使用される水素化精製触媒の製造に関する。
【００２４】
本発明の金属含有触媒組成物を製造するために使用される触媒担体は、実質的に非晶質の結合剤と組み合わせた多孔性結晶質材料を含む。多孔性結晶質材料は、一般に、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩であり、触媒組成物の意図された用途に依存して、ミクロ多孔性材料またはメソ多孔性材料であってもよい。本発明で使用される場合、ミクロ多孔性という用語は、１．５ｎｍ未満の直径の細孔を有する材料を意味するために使用され、メソ多孔性は、１．５ｎｍ〜５０ｎｍの直径の細孔を有する材料を意味するために使用される。
【００２５】
好適なミクロ細孔性材料の例は、ゼオライトであり、特に、約１〜１２の拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）（米国特許第４，０１６，２１８号明細書で定義されたとおり）を有して通常は中細孔サイズのゼオライトと指定されるものと、１未満の拘束指数を有して通常は大細孔サイズのゼオライトと指定されるものである。
【００２６】
好適な中細孔モレキュラーシーブとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８が挙がられる。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書および再発行特許第２９，９４８号明細書に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号明細書に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号明細書に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号明細書に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号明細書にさらに詳細に記載されている。中細孔モレキュラーシーブを用いる触媒組成物は、改質および脱ロウなどの反応で特に有用である。
【００２７】
好適な大細孔モレキュラーシーブとしては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定性Ｙ（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０およびＭＣＭ−２２ならびにその関連のモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトＺＳＭ−１４は、米国特許第３，９２３，６３６号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号明細書に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号明細書および再発行特許第２８，３４１号明細書に記載されている。低ナトリウム超安定性Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号明細書および同第３，４４９，０７０号明細書に記載されている。脱アルミニウム化Ｙゼオライト（Ｄｅａｌ Ｙ）は、米国特許第３，４４２，７９５号明細書に見出された方法によって調製され得る。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号明細書に記載されている。モルデナイトは、天然に存在する材料であるが、合成型、例えば、ＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト）も利用できる。ＴＥＡ−モルデナイトは、米国特許第３，７６６，０９３号明細書および同第３，８９４，１０４号明細書に開示されている。ＭＣＭ−２２は、米国特許第４，９５４，３２５号明細書に記載されている。大細孔モレキュラーシーブを用いる触媒組成物は、水素化分解および水素化処理などの反応において特に有用である。
【００２８】
好適なメソ多孔性材料の例は、Ｍ４１Ｓファミリーの材料であり、その調製は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４、１０８３４頁にてさらに記載されている。Ｍ４１Ｓファミリーの材料の例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が挙げられる。このクラスの好ましいメンバーは、その調製が米国特許第５，０９８，６８４号明細書に記載されているＭＣＭ−４１である。ＭＣＭ−４１は、均一サイズの細孔の六方晶系の配置を有する無機の多孔性の非層状の相である。ＭＣＭ−４１の物理的構造は、ストローの束のようであり、そのストローの開口部（細孔の気泡直径）は１．５〜１０ｎｍの範囲である。ＭＣＭ−４８は、立方の対称性を有し、米国特許第５，１９８，２０３号明細書に記載されているが、ＭＣＭ−５０は、ラメラ構造を有し、米国特許第５，３０４，３６３号明細書に記載されている。メソ多孔性モレキュラーシーブを用いる触媒組成物は、水素化精製反応において特に有用である。
【００２９】
本発明の触媒組成物において、多孔性結晶質材料は、実質的に非晶質の結合剤と複合化され、これは、使用時の触媒が受ける温度および他の条件に対して耐性を有する。好適な結合剤の材料としては、無機酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、またはこれらと他の酸化物との混合物が挙げられる。後者は、シリカと金属酸化物の混合物を含み、天然に存在していてもよく、あるいは、ゼラチン状沈殿物もしくはゲルの形態であってもよい。また、触媒の機械的特性を改良し、あるいはその製造で助けとなるために、クレイを酸化物型の結合剤とともに含めてもよい。モレキュラーシーブと関連した材料、すなわち、モレキュラーシーブと組み合わせる材料またはモレキュラーシーブの合成中に存在する材料であって、それ自体が触媒活性を有する材料の使用は、触媒の転化率（コンバージョン）および／または選択性を変化させ得る。不活性材料は、好適には、反応の速度を制御する他の手段を用いることなく、生成物を経済的および規則的に得ることができるように、転化の量を制御する希釈剤として役立つ。これらの材料は、天然に存在するクレイ、例えば、ベントナイトおよびカオリン中に取り込まれて、商業運転（実施）の条件下での触媒の破砕強度を向上させ、触媒の結合剤またはマトリックスとして機能し得る。モレキュラーシーブと無機酸化物結合剤の相対比率は、広範にわたって変動し、シーブの含有量は、複合体の約１〜約９０重量パーセントの範囲であり、より通常には、約２〜約８０重量パーセントの範囲である。
【００３０】
また、本発明の触媒組成物は、水素化金属成分／脱水素金属成分を含み、典型的には、元素周期表の第６族〜第１０族から選択される少なくとも１種の金属ならびにそれらの化合物および混合物を含む。より詳細には、水素化金属成分／脱水素金属成分は、通常、元素周期表の第８族〜第１０族から選択される少なくとも１種の貴金属ならびにそれらの化合物および混合物、例えば、白金、パラジウムならびにそれらの化合物および混合物を含む。本発明で使用される場合、周期表の族の番号スキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７頁(１９８５年）に開示されたとおりである。
【００３１】
典型的には、水素化金属成分／脱水素金属成分は、全触媒組成物の約０．２重量％〜約３．０重量％の量で触媒組成物中に存在する。実際的な一実施形態において、触媒組成物は潤滑油および燃料を水素化精製する際に使用することが意図され、水素化金属成分／脱水素金属成分は、白金およびパラジウムの両方を含み、それぞれ、全触媒組成物の約０．１重量％〜約１．０重量％、約０．１重量％〜約２．０重量％の量で存在する。
【００３２】
また、本発明の触媒組成物は、活性化および運転（実施）の間に、その安定性を高めて、金属の焼結（シンタリング）および集合（アグロメレーション）の傾向を減少させるために、金属および担体に化学的に結合する金属アンカーを含む。これらの金属アンカーは、触媒担体の非晶質成分に結合すると考えられ、触媒の選択性は、一般に、アンカーの存在に影響を受けないので、多孔性結晶質成分と明らかに相互作用しない。
【００３３】
金属アンカーは、典型的には含浸によって、触媒担体の表面に結合し、かつ触媒の金属成分にも結合することができるアンカー材料で触媒担体を処理することによって形成される。好適なアンカー材料としては、通常は水溶液中の酸化リン、リン酸素酸、オキシハロゲン化リンおよびそれらの混合物が挙げられる。他の好適なアンカー材料としては、元素周期表の第４族および第１３族の金属の硝酸塩、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウムおよびそれらの混合物の水溶液が挙げられる。アンカー材料による処理の後または処理と同時に、触媒の金属成分への前駆体は、触媒担体の表面上に析出される。前駆体は、典型的には、各触媒金属の錯体、例えばアミン錯体の水溶液であり、一般的には、含浸またはイオン交換によって触媒担体上に析出される。
【００３４】
触媒担体へのアンカー材料および金属前駆体の析出後、触媒組成物を１または複数の加熱処理工程に供し、必要とされる触媒活性を有する金属成分へと前駆体を変換し（すなわち、触媒を活性化し）、アンカー材料を触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分に結合させる。好適な加熱処理工程は、（ｉ）大気などの酸素含有雰囲気中で上記の処理された触媒担体（処理触媒担体）を加熱し、金属前駆体を金属成分の酸化物または各金属成分の酸化物に変換する工程と、次いで、（ｉｉ）上記の処理触媒担体を水素含有雰囲気中で加熱して、酸化物を金属成分に変換する工程とを含む。上記の加熱工程（ｉ）は、典型的には約２５０℃〜約３５０℃の温度で約０．５〜約４．０時間にわたって行われるが、上記の加熱工程（ｉｉ）は、典型的には約１５０℃〜約３００℃の温度で約０．５〜約４．０時間にわたって行われる。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、現在、商業的／工業的に重要な多くのものを含めて、多種多様な炭化水素の水素化反応および脱水素反応を触媒するために使用され得る。例として、
（ａ）約１５０℃〜約４００℃の温度、約７４０〜約２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、約０．１〜約１０時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および約８９〜約１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素／原料（フィード）の比を含む反応条件での芳香族含有潤滑油および燃料の水素化精製（ハイドロフィニッシング）、
（ｂ）約２００℃〜約４５０℃の温度、約０〜１０００ｐｓｉｇの圧力、約０．２時間−１〜約１０時間−１のＷＨＳＶ、および約０．５／約１０の水素／炭化水素のモル比を含む反応条件でのパラフィン原料（フィード）の脱ロウ（デワキシング）、
（ｃ）約２９０℃〜約４４０℃の温度、約２８６０〜約１０４４５ｋＰａの圧力、約０．１〜約１０時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および２５０〜１０００ｍ３／ｍ３（約１４００〜５６００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の水素循環速度を含む反応条件での少なくとも３４５℃の初留点を有する重質炭化水素留分（ヘビーハイドロカーボンフラクション）の水素化分解（ハイドロクラッキング）、
（ｄ）約４００℃〜約６００℃の範囲の温度、ほぼ大気圧〜約４０バールの範囲の圧力、および約０．１〜約１５時間−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む反応条件でのナフサストリームの改質（リホーミング）、
（ｅ）約１５０〜４００℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０時間−１の空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素／原料（フィード）の比を含む反応条件での窒素および／または硫黄の不純物のレベルを低減させるべく潤滑油ベースストックの水素化処理（ハイドロトリーティング）が挙げられる。
【００３６】
本明細書中、以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１：ベースとなる例
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００グラムを含浸コーンに充填した。硝酸テトラアミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラムを含有する溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００３８】
実施例２：ＭＣＭ−４１とリン酸との共含浸
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００グラムを含浸コーンに充填した。硝酸テトラミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラム、硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラム、およびリン酸０．２３グラムを含有する溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００３９】
実施例３：硝酸アルミニウムによる前処理
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００グラムを含浸コーンに充填した。硝酸アルミナ７．３グラムを水１４２ｍｌに添加することによって溶液を調製した。次いで、コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、約１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間焼成した。硝酸テトラアミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラムを含有する第２の溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００４０】
実施例４：硝酸ジルコニウムによる前処理
３５重量％アルミナと結合したＳｉ−ＭＣＭ−４１約１００ｇを含浸コーンに充填した。ジルコニウム４．８グラムを水１４２ｍｌに添加することによって溶液を調製した。次いで、コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、約１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間焼成した。硝酸テトラアミン白金溶液（４重量％の白金）７．８グラムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（３．６４重量％の白金）２５．８６グラムを含有する第２の溶液を水で１４２ｍｌに希釈した。コーンを８ＲＰＭで回転しながら、この溶液をＳｉ−ＭＣＭ−４１担体に噴霧した。次いで、担体を空気中で乾燥し、マッフルファーネス中、５８０°Ｆ（３０４℃）で１時間焼成した。得られた触媒の特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例５：Ｐｔ／Ｐｄ触媒の水蒸気処理
実施例１〜４の触媒（約１０グラム）を試料ボートに充填し、石英管ファーネス中に１００％水蒸気の雰囲気中、５００°Ｆ（２６０℃）で約３時間置いた。実施例１〜４の触媒（１０グラム）の第２のバッチを試料ボートに充填し、石英管ファーネス中に１００％水蒸気の雰囲気中、８００°Ｆ（４２７℃）で約３時間置いた。これらの水蒸気処理を用いて、開始の間およびストリームでの運転（実施）の間に生じる貴金属の集中をシミュレーションした。金属表面積の損失は、酸化化学吸着（Ｏ／Ｍ）、すなわち、還元後に水蒸気処理された触媒の金属表面上に吸収され得る酸素の量によって決定した。結果を表２にまとめる。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示すように、前含浸または共含浸によって、Ｓｉ−ＭＣＭ−４１／結合剤の担体の表面に、これらの貴金属アンカー部位を加えることは、金属焼結を著しく減少させ、触媒の安定性を向上させる。
【００４５】
実施例６：触媒性能
実施例１および実施例２における触媒のそれぞれの性能を水素化処理された６００Ｎ脱ロウ油の水素化精製で評価した。脱ロウ油は、グループＩＩのベースストックをシミュレーションするために、前もって水素化処理して、硫黄含有量を約２００ｐｐｍに低減し、全芳香族を約４１５ｍｍｏｌ／ｋｇに低減した。それぞれの触媒（約５ｃｃ）をアップフローミクロ反応器に充填した。８０〜１２０メッシュの砂（約３ｃｃ）を触媒に加え、均一な液体のフローを確保した。窒素および水素による圧力試験後、触媒を窒素中、２６０°Ｆ（１２７℃）で約３時間乾燥し、室温に冷却し、水素中、約２６０℃で８時間にわたって活性化し、次いで、１５０℃に冷却した。オイル原料（フィード）を反応器に供給し、温度を２７５℃に上昇し、次いで、約７〜１０日間一定に保持した。水素純度は１００％であり、ガスのリサイクルはまったく使用しなかった。
【００４６】
芳香族、硫黄、水素および窒素の含有量によって定義される生成物の品質を、毎日モニタリングした。芳香族は、ＵＶ吸収で測定した（ｍｍｏｌ／ｋｇ）。ストリームでの時間の関数として、全芳香族含有量を図１に示す。図１から、金属含浸の間におけるＳｉ−ＭＣＭ−４１担体のリン酸との共含浸によって、触媒の貴金属焼結に対する耐性は向上するが、触媒性能に有意な影響は与えなかったことがわかる。
【００４７】
特定の実施形態を参照して本発明を説明し、例証してきたが、本明細書で必ずしも例証されない変形（バリエーション）と本発明が結び付くことを当業者は理解する。従って、そのため、ただ単に、本発明の真の範囲を決定することを目的とした添付の特許請求の範囲について参照すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した金属含有触媒組成物を製造する方法であり、当該方法が、
（ａ）多孔性結晶質材料を非晶質の結合剤と組み合わせて含む触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）前記触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合することができるアンカー材料で前記触媒担体を処理する工程と、
（ｃ）前記触媒担体の表面に、前記金属成分の前駆体を析出させる工程と、
（ｄ）前記前駆体を前記金属成分に変換し、なおかつ、前記アンカー材料を前記担体の表面に結合し、かつ前記金属成分にも結合させるのに有効な条件に、前記の処理された触媒担体上に前記前駆体が析出している触媒担体を供する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記多孔性結晶質材料が、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔性結晶質材料が、メソ多孔性材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メソ多孔性材料が、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非晶質の結合剤が、無機酸化物材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アンカー材料が、酸化リン、リン酸素酸、オキシハロゲン化リンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アンカー材料が、元素周期表の第４族および第１３族から選択される金属の硝酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アンカー材料が、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属成分が、元素周期表の第６族〜第１０族から選択される少なくとも１種の金属ならびにそれらの化合物および混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属成分が、白金、パラジウムならびにそれらの化合物および混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体が、前記金属成分の錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記析出工程（ｃ）が、含浸またはイオン交換によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理工程（ｂ）および前記析出工程（ｃ）が、同時に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）が、前記処理触媒担体を酸素含有雰囲気中で加熱し、前記前駆体を前記金属成分の酸化物に変換する工程と、次いで、前記処理触媒担体を水素含有雰囲気中で加熱して、前記酸化物を前記金属成分に変換する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により製造される金属含有触媒組成物。
【請求項１６】
芳香族含有炭化水素原料中の芳香族濃度を低減させる方法であって、請求項１５に記載の金属含有触媒組成物の存在下、前記原料を水素で処理する工程を含む方法。
【請求項１】
炭化水素の水素化反応および／または脱水素反応の実施に適した金属含有触媒組成物を製造する方法であり、当該方法が、
（ａ）多孔性結晶質材料を非晶質の結合剤と組み合わせて含む触媒担体を供給する工程と、
（ｂ）前記触媒担体の表面に結合し、かつ金属成分にも結合することができるアンカー材料で前記触媒担体を処理する工程と、
（ｃ）前記触媒担体の表面に、前記金属成分の前駆体を析出させる工程と、
（ｄ）前記前駆体を前記金属成分に変換し、なおかつ、前記アンカー材料を前記担体の表面に結合し、かつ前記金属成分にも結合させるのに有効な条件に、前記の処理された触媒担体上に前記前駆体が析出している触媒担体を供する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記多孔性結晶質材料が、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔性結晶質材料が、メソ多孔性材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メソ多孔性材料が、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非晶質の結合剤が、無機酸化物材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アンカー材料が、酸化リン、リン酸素酸、オキシハロゲン化リンおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アンカー材料が、元素周期表の第４族および第１３族から選択される金属の硝酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アンカー材料が、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属成分が、元素周期表の第６族〜第１０族から選択される少なくとも１種の金属ならびにそれらの化合物および混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属成分が、白金、パラジウムならびにそれらの化合物および混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体が、前記金属成分の錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記析出工程（ｃ）が、含浸またはイオン交換によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理工程（ｂ）および前記析出工程（ｃ）が、同時に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）が、前記処理触媒担体を酸素含有雰囲気中で加熱し、前記前駆体を前記金属成分の酸化物に変換する工程と、次いで、前記処理触媒担体を水素含有雰囲気中で加熱して、前記酸化物を前記金属成分に変換する工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により製造される金属含有触媒組成物。
【請求項１６】
芳香族含有炭化水素原料中の芳香族濃度を低減させる方法であって、請求項１５に記載の金属含有触媒組成物の存在下、前記原料を水素で処理する工程を含む方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１３４７９（Ｐ２０１３−５１３４７９Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４５９７（Ｐ２０１２−５４４５９７）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９０６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８１７８５
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９０６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８１７８５
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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