水素製造方法、水素製造装置および発電システム
【課題】室温において水素を発生させることができ、また必要に応じて水素発生量を調節することができ、水素化物を水素貯蔵源として繰り返し利用することが可能な水素製造方法を提供する。
【解決手段】電解液槽１に収容したメタノール、エタノールなどの有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および過塩素酸リチウムなどの支持電解質が溶解した電解液３を、白金、パラジウム、ニッケル、銅または鉄からなる陽極５および陰極６を用いて電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする。
【解決手段】電解液槽１に収容したメタノール、エタノールなどの有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および過塩素酸リチウムなどの支持電解質が溶解した電解液３を、白金、パラジウム、ニッケル、銅または鉄からなる陽極５および陰極６を用いて電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法、水素製造装置および発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人類によるエネルギー消費が増大し、化石燃料の枯渇が問題視されている。また、大量に放出される二酸化炭素は地球温暖化の原因物質とされており、排出量の規制が急務となっている。さらに、窒素酸化物(NOx)や硫黄酸化物(SOx)も、酸性雨といった公害をもたらしている。上記のような問題を解決するための新たなエネルギー源として、燃料電池の燃料とすることができ、燃焼時の排出物が水のみである水素が注目されている。
【０００３】
しかし、水素は常温において気体であるため、その貯蔵方法に難点がある。現在用いられている水素貯蔵方法は、(1)高圧ガスとして貯蔵、(2)液体水素として貯蔵、(3)水素吸蔵合金に貯蔵、(4)有機材料に吸着または付加させて貯蔵、(5)水素化物として貯蔵の５種類に大別される。
これらの水素貯蔵方法の中でも、アンモニアボランなどの水素化物は、質量あたりの水素含有率に優れているため、水素化物から水素を取り出す方法が特に注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の水素化物から水素を取り出す方法では、水素化物を加熱することにより、水素を発生させるため、加熱するためのエネルギーが必要であり、また、必要に応じて水素の発生を調節することが難しい。また、従来の方法では、水素化物を加熱することにより水素を発生させるのと同時に副生成物が生じ、この副生成物が水素化物を水素貯蔵源として繰り返し利用することを難しくする場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温において水素を発生させることができ、また必要に応じて水素発生量を調節することができ、水素化物を水素貯蔵源として繰り返し利用することが可能な水素製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする水素製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機溶媒にアンモニアボランおよび支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、アンモニアボランの脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。また、この脱水素反応を室温程度の温度で進行させることができる。
本発明によれば、水素を発生させたい場合に電気分解を行い水素を発生させることができ、水素を発生させたくない場合に電気分解を停止して、水素を発生させない又は発生量を少なくすることができる。このことにより、必要に応じて水素の発生を調節することができる。
本発明によれば、アンモニアボランの脱水素反応は、電気分解を行う電極表面で進行するため、電極を電解液から引き上げることにより水素発生を完全に停止させることができる。
本発明によれば、電解液としてアンモニアボランおよび支持電解質が溶解した有機溶媒を用いるため、アンモニアボランへの還元が難しいホウ酸などを生成させずに水素を発生させることができる。このため、アンモニアボランの脱水素反応により生じる反応生成物を水素化し、アンモニアボランへの還元が可能となり、電解液に含まれるアンモニアボランを水素貯蔵源として繰り返し利用することが可能である。
本発明によれば、水素質量密度が１９．６質量％であるアンモニアボランを水素貯蔵源として用いるため、より多くの水素を発生させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の水素製造装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態の発電システムの構成を示す概略図である。
【図３】サイクリックボルタンメトリー実験を行った装置の概略図である。
【図４】メタノール溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図５】アンモニアボランを含むメタノール溶液およびアンモニアボランを含まないメタノールに対するサイクリックボルタモグラムである。
【図６】アンモニアボランを含むメタノール溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【図７】定電位電解をした時の、酸化電流の経時変化を示すグラフである。
【図８】作用極側での水素発生量の経時変化を示すグラフである。
【図９】対極側での水素発生量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】得られた電気量と、作用極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１１】得られた電気量と、対極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１２】０．５Ｖ vs. Ag/AgClでの定電位電解を行った場合の、電流の経時変化を示すグラフである。
【図１３】得られた電気量と、作用極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１４】得られた電気量と、対極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１５】１．１Ｖ vs. Ag/AgClにおける定電位電解での電流変化を示すグラフである。
【図１６】得られた電気量と、作用極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１７】得られた電気量と、対極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水素製造方法は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする。
【００１０】
アンモニアボランとは、化学式ＮＨ3ＢＨ3で表すことができる化合物である。なお、図面中では、アンモニアボランをＡＢと略して記載している。
【００１１】
本発明の水素製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることが好ましい。
このことにより、アンモニアボランを有機溶媒に溶解することができる。
本発明の水素製造方法において、前記電解液は、１０ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以上１００ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以下のアンモニアボラン濃度を有することが好ましい。
このことにより、アンモニアボランの脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。
【００１２】
本発明は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を溜める電解液槽と、陽極と、陰極とを備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより前記陽極または前記陰極から水素を発生させる水素製造装置も提供する。
この水素製造装置により、アンモニアボランの脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。
本発明の水素製造装置において、陽極および陰極は、白金、パラジウム、ニッケル、銅または鉄からなるが好ましい。
このことにより、陽極または陰極から水素を発生させることができる。
【００１３】
本発明は、本発明の水素製造装置と、前記水素製造装置から発生させた水素を燃料とすることが可能な燃料電池とを備える発電システムも提供する。
本発明の発電システムにより、電気が必要なときに水素を発生させ、燃料電池が発電することができる。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
水素製造装置の構成
図１は本発明の一実施形態の水素製造装置の構成を示す概略図である。
【００１６】
本実施形態の水素製造方法は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液３を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする。
本実施形態の水素製造装置２０は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液３を溜める電解液槽１と、陽極５と、陰極６とを備え、陽極５と陰極６との間に電圧を印加することにより、陽極５から水素を発生させる。
【００１７】
また、本実施形態の水素製造装置２０は、参照電極８をさらに有してもよい。
また、本実施形態の水素製造装置２０は、電解液槽１、陽極５、陰極６、参照電極８、電解液３の注入口、排出口、発生気体の取り出し口などを備えた電解槽を有してもよい。
以下、本実施形態の水素製造方法、水素製造装置２０および発電システムについて説明する。
【００１８】
１．水素製造装置
水素製造装置２０は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液３を電気分解することにより水素を発生させる装置である。電気分解に用いる電源は、特に限定されないが、例えば、水素製造装置で発生させた水素を導入した燃料電池を用いてもよく、太陽電池などを用いてもよい。
【００１９】
２．電解液槽
電解液槽１は、電解液３を溜めることができる容器であって、陽極５および陰極６を電解液３に接触させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、図１に示したようなＨ字型の電解液槽１である。また、電解液槽１は、ガス排出路１５を備えてもよい。このことにより、陽極５または陰極６から発生させた気体を回収することができる。また、電解液槽１は、電解液３が流れることができるようなものでもよい。
また、電解液槽１は、陽極５を入れる電解液３を溜める槽と陰極６を入れる電解液３を溜める槽を隔膜やイオン交換膜で分離されていてもよい。
【００２０】
３．電解液
電解液３は、有機溶媒にアンモニアボランおよび支持電解質が溶解した電解液である。このことにより、陽極でアンモニアボランの酸化的脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。また、電解液３は、有機電解液であってもよい。
アンモニアボランは、化学式ＮＨ3ＢＨ3で表される物質であり、水素質量密度が１９．６質量％と高い。また、アンモニアボラン１ｍｏｌから最高で水素ガス３ｍｏｌを発生させることが可能であり、質量あたりの水素発生量がとても多い物質である。また、本実施形態の水素発生装置でアンモニアボランの酸化的脱水素反応を電気化学的に進行させ、水素を発生させた後、アンモニアボランの反応生成物を水素化することにより、アンモニアボランへ還元することが可能である。このことにより、アンモニアボランを水素貯蔵源として繰り返し用いることが可能である。
【００２１】
電解液３には水が極力含まれていない方がよい。電解液３に含まれる水は、アンモニアボランの加水分解反応によりホウ酸などの物質の生成の原因となる場合がある。
このことによりアンモニアボランの酸化的脱水素反応によりホウ酸などの物質が生成することを防止することができる。ホウ酸は、還元処理を行うことによりアンモニアボランに還元することが難しい。このため、ホウ酸が生成すると、アンモニアボランを水素貯蔵源としての繰り返し用いることを阻害する原因となる。従って、電解液３に含まれるアンモニアボランは、水素貯蔵源として繰り返し用いることが可能となると考えられる。
【００２２】
電解液３に含まれる有機溶媒は、アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、またはグリセリンである。また、有機溶媒をメタノールとすることにより、陰極６においてメタノールを還元することにより水素を発生させる反応を進行させることができる。
【００２３】
また、電解液３は、支持電解質を含む。このことにより、電解液３が導電性を有することができる。支持電解質は、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化ホウ酸リチウムなどである。
【００２４】
また、電解液３の温度は、例えば、室温、または０℃〜５０℃である。このことによりアンモニアボランの熱分解による水素発生を抑制することができ、陽極５と陰極６との間に印加する電圧を調節することにより、水素発生量の調節を容易にすることができる。
【００２５】
４．陽極および陰極
陽極５および陰極６は、この両極に電圧を印加させることができ、陽極において酸化反応を進行させることができ、陰極において還元反応を進行させることができるものであれば特に限定されない。
例えば、陽極５および陰極６は、白金、パラジウム、ニッケル、銅、鉄などの８〜１１属遷移金属からなってもよい。また、これらの金属板などを使用することができる。また、陽極５および陰極６に白金を用いた場合、白金は、触媒活性が高いため、アンモニアボランの酸化的脱水素反応を効率的に生じさせることができ、水素をより効率的に発生させることができる。ただし、白金は、触媒活性が高いため、陽極５と陰極６との間に電圧を印加しない場合でも、アンモニアボランの酸化的脱水素反応は、反応速度は遅いが進行してしまう。しかし、陽極５および陰極６を電解液３から引き上げることによりこの進行を完全に停止させることができる。
【００２６】
また、陽極５と陰極６との間に電圧を印加すると、陽極５において水素を発生させることができ、陽極５と陰極６との間に印加する電圧をなくすと、水素の発生量を少なくすることができる。このことにより、陽極５と陰極６との間に印加する電圧を調節することにより、水素の発生量を調節することができ、必要に応じて水素を発生させることができる。
【００２７】
陽極５と陰極６との間に印加する電圧は、陽極５から水素を発生させることができれば特に限定されないが、例えば１Ｖ〜３Ｖの電圧を印加させ水素を発生させることができる。
また、陽極５の電位は、銀―塩化銀電極に対して０．１Ｖ〜０．５Ｖとすることができる。
【００２８】
５．参照電極
参照電極８は、電解液３中で安定な電位を示し、電極電位の算出や測定や設定の基準となる電極であれば特に限定されないが、例えば、銀―塩化銀電極などである。
【００２９】
６．発電システム
図２は、本実施形態の発電システムの構成を示す概略図である。
本実施形態の発電システムは、水素製造装置２０と、水素製造装置２０から発生させた水素を燃料とすることが可能な燃料電池２６とを備える。
水素製造装置２０は、必要に応じて水素を発生させることができるため、発電が必要なときに水素を燃料電池２６の燃料極２４に供給することができる。このことにより、燃料電池２６は、電気が必要なときに発電をすることができる。
【００３０】
実験
１．電極の作製
陽極（作用極）５、陰極（対極）６の作製
５×５ｍｍの白金板（陽極５）および１０×１０ｍｍの白金板（陰極６）(ニラコ、PT-353382、厚さ０．１ｍｍ)と白金線(ニラコ、PT-351385、線径０．５０ｍｍ)とを用いて、陽極５および陰極６を作製した。また、作製した陽極５および陰極６について電解研磨を行った。電解研磨は、参照電極に可逆水素電極(RHE)、電解液に０．５Ｍ H2SO4(WAKO、190-04675、96+ %、F.W.=98.08)を用いてセルを構築し、高純度窒素(住友精化、99.999 %)を１０分間バブリングした後、０．０５〜１．２Ｖの電位範囲を１００ｍＶｓ-1の走査速度で、Ptに特有なサイクリックボルタモグラムが得られるまで行った。
【００３１】
参照電極の作製
アルゴンで満たされたグローブバッグ内で銀線を紙やすりで研磨し、参照電極用銀塩化銀インク(BAS、コードNo. 011464)を塗布した。その後、銀線をサンプル管内に封入し、１日乾燥させた。ガラス管の先端にバイコールガラス(BAS、Cat. No. 012182、直径２．７３ｍｍ、高さ４ｍｍ)を熱収縮チューブ(BAS、Cat. No. 012183、直径３ｍｍ)で固定した。
また、塩化リチウム(Mitsuwa、39141、99 %、F.W.=42.40、以下LiClと表記)を減圧下、120 ℃で3時間乾燥させた。真空引きを行いながら自然冷却したLiClを、グローブボックスに入れ、脱水メタノール(WAKO、132-12385、９９．８％、F.W.=32.04)１０ｍｌを注ぎ、サンプル管のふたをしっかりと閉め、さらにテフロンテープを巻いてグローブボックスから取り出した。５０℃の水が入った恒温槽に３０分間浸し、自然冷却後に再びグローブボックス内で静置することで、飽和塩化リチウム溶液を調製した。
これらを用いて、グローブボックス内で参照電極を作製した。
【００３２】
２．サイクリックボルタンメトリー実験
メタノール中でのアンモニアボランの電気化学的特性を調べるため、サイクリックボルタンメトリーを行った。装置にはALS-730C(BAS)を用いた。グローブボックス内で、１０、２０、３０ｍＭのアンモニアボランと過塩素酸リチウム(WAKO、123-05741、98+%、F.W.=106.39、以下LiClO4と表記)を、１０ｍｌの脱水メタノールに溶解させて電解液とし、図３に示すようなセルを構築した。グローブボックスからセルを取り出し、高純度窒素を１５分間バブリングした。室温において、様々な電位範囲を２０ｍＶｓ-1の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。アンモニアボランを含まない電解液についても、同様の測定を行った。支持電解質であるLiClO4は、１２０℃で脱水処理したものを使用し、濃度は０．５Ｍとした。
【００３３】
メタノールの電位窓
N2飽和、０．５ＭLiClO4を含むメタノール溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。この図から、電極にPtを用いた場合、正電位方向の電位走査では１．２Ｖ付近から酸化電流が認められた。また、負電位方向の電位走査では−０．８Ｖ付近から還元電流が認められ、電極からは気泡が発生していた。この気泡は、Pt電極上で化１のような反応が進行したことにより生成した水素であると考えられる。
【００３４】
（化１）
2 CH3OH + 2 e- → 2 CH3O- + H2
【００３５】
これらの結果より、電極にPtを用いた場合メタノールの電位窓は−０．８Ｖ〜１．２Ｖであると判断した。
【００３６】
アンモニアボランを含む溶液のサイクリックボルタモグラム
１０、２０、３０ｍＭのアンモニアボランを含むメタノール溶液およびアンモニアボランを含まないメタノールに対する、−０．７Ｖ〜０．７Ｖ vs. Ag/AgClの電位範囲におけるサイクリックボルタモグラムを図５に示す。電極にはPt板を用いた。この電位範囲において、アンモニアボランを含まない場合、酸化電流はほとんど流れなかった。一方、アンモニアボランを含む場合、いずれの濃度でも−０．３Ｖ付近から酸化電流が認められ、０Ｖ付近でピークに達した。また、アンモニアボランの濃度が濃くなるにつれて、酸化電流も大きくなり、作用極で気泡の発生が見られた。従って、アンモニアボランを含むメタノール溶液では、アンモニアボランの酸化的脱水素反応が起こっていると考えられる。１０ｍＭのアンモニアボランを含むメタノール溶液の、−１．２Ｖ〜１．６Ｖ vs. Ag/AgClの電位範囲におけるサイクリックボルタモグラムを図６に示す。この電位範囲でも、０Ｖ付近に酸化ピークが見られた。また、０．５Ｖ付近で電流が少し減少し、１．２Ｖ付近から大きな酸化電流が流れた。さらに負電位側へ走査すると、０．８５Ｖ付近に酸化ピークが見られた。アンモニアボランを含まない場合、このようなピークが見られていないことから、アンモニアボランの酸化反応に関係するピークであると考えられる。そこで、０．１Ｖ、０．５Ｖ、１．１Ｖでの定電位電解を行い、アンモニアボランの電気化学的酸化反応によって発生した気体をガスクロマトグラフィーにより定性・定量した。
【００３７】
３．定電位電解測定
アンモニアボランの電気化学的脱水素反応を調べるため、定電位電解測定を行った。装置はALS-730C(BAS)を用いた。図１に示すようなセルを構築し、シリコン製シール剤(GE東芝シリコーン、6-377-01、TSE382C)を塗布して一晩乾燥させた。グローブボックス内において、１０ｍＭのアンモニアボランと０．５ＭのLiClO4を３０ｍｌの脱水メタノールに溶解させ、セル内に注入した。グローブボックスからセルを取り出し、高純度窒素を１５分間バブリングした後、室温で、電解液をスターラーで撹拌させながら０．１、０．５、１．１Ｖ vs. Ag/AgClで定電位電解を２４時間行った。作用極側の気相をマイクロシリンジ(HAMILTON、4015-42005、1705RN、５０mｌ)で３０mｌ採取し、ガスクロマトグラフィーによって成分を定性・定量した。対極側の気相についても３０mｌ採取し、ガスクロマトグラフィーによって成分を定性・定量した。また、エレクトロメーター(NIKKOU KEISOKU、ELECTRO METER NE-1)を用いて、定電位電解中の電圧を測定した。アンモニアボランを含まない電解液についても、同様の測定を行った。
【００３８】
定電位電解中に生成した気体は、ガスクロマトグラフィーにより定性・定量した。装置にはGC-14A(SHIMADZU)を用い、CHROMATOPAC (SHMADZU、C-R6A)で記録した。
なお、充填剤としてモレキュラーシーブ (GL Science、1001-11506、5A、60/80 mesh)を用い、キャリアーガスとして、アルゴンガスを用い、検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。
【００３９】
アンモニアボランを含むメタノール溶液と、アンモニアボランを含まないメタノール溶液中、０．１Ｖで定電位電解をした時に流れた酸化電流の経時変化を図７に示す。アンモニアボランが含まれない場合、電流値はほぼ０であったが、１０ｍＭのアンモニアボランを含む場合、電位印加直後から大きな電流が流れ(６．８ｍＡ)、その後は徐々に減少した。また、作用極と対極の両方から大量の気泡が発生した。
【００４０】
この発生した気泡を同定するために、ガスクロマトグラフィーにより定性・定量分析を行った。その結果、両極から水素が発生していることがわかった。作用極側での水素発生量の経時変化を図８に示す。アンモニアボランを含まない場合（without AB, ０．１Ｖ）は、２４時間の測定で何も検出されなかった。一方、アンモニアボランを含む場合（１０ｍＭ ＡＢ、０．１Ｖ）には、窒素をバブリングした直後は何も検出されなかったが、電位を印加した直後から水素が検出され、時間が経過するにつれて水素量は増大した。なお、１０ｍＭのアンモニアボランが溶解したメタノール溶液にPt電極を浸漬させただけの場合（１０ｍＭ ＡＢ、methanolysis）でも水素が発生したため、以後のデータでは算出した水素量からメタノール分解による寄与を除いた。この結果から、アンモニアボランを含む場合、電位を印加することによってアンモニアボランの電気化学的な脱水素反応が進行し、水素が発生することがわかった。
【００４１】
対極側での水素発生量の経時変化を図９に示す。対極においても、アンモニアボランを含まない場合（without AB, ０．１Ｖ）は何も検出されなかったが、アンモニアボランを含む場合（１０ｍＭ AB、０．１Ｖ）は水素が検出され、時間とともに増大した。また、電位を印加しない場合（１０ｍＭ AB、methanolysis）でも、アンモニアボランのメタノール分解による水素の発生が見られた。
【００４２】
得られた電気量と、作用極側もしくは対極側での水素発生量の関係を図１０、図１１に示す。どちらの電極でも、電気量が増大すると水素発生量も増大し、作用極側では５０クーロンの電気量で２５４mｍｏｌ(０．８５当量)、作用極側では４８Ｃの電気量で７１mｍｏｌの水素が発生した。
【００４３】
１０ｍＭのアンモニアボランを含むメタノール溶液において、０．５Ｖ vs. Ag/AgClでの定電位電解を行った場合の、電流の経時変化を図１２に示す。電位印加直後には９．２ｍＡという大きな電流が流れたが、その後は徐々に減少した。この挙動は０．１Ｖの結果と同じであった。
【００４４】
０．５Ｖでの定電位電解測定において、得られた電気量と、作用極側もしくは対極側での水素発生量の関係を図１３、図１４に示す。この電位においても水素が検出され、電気量の増加とともに水素発生量は増大した。また、０．５Ｖでの定電位電解では、４３クーロンの電気量で３０８mｍｏｌ (１．０２当量)の水素が得られており、０．１Ｖでの測定よりも多くの水素が発生した。対極では４４クーロンで８４mｍｏｌの水素が発生し、０．１Ｖでの測定よりも多かった。この結果から、より大きな電位を印加することで、アンモニアボランの電気化学的脱水素反応が、より進行すると考えられる。
【００４５】
１．１Ｖ vs. Ag/AgClにおける定電位電解での電流変化を図１５に示す。この電位においても、測定開始直後は大きな電流が得られ、その後は低下するという挙動を示した。しかし、０．５Ｖでの結果と比較すると、初期段階での電流値が小さく、電流の減少も早いものであった。この理由としては、メタノールの酸化側の電位窓に近い電位を印加したことにより、アンモニアボランの脱水素反応を阻害するような要因が現れたためであると考えられる。
【００４６】
得られた電気量と、作用極側もしくは対極側での水素発生量の関係を図１６、図１７に示す。どちらの電極でも、電気量の増大とともに水素発生量は増大した。しかし作用極から発生した水素量は４９クーロンの電気量で２８６mｍｏｌ(０．９５当量)、対極から発生した水素量は４９クーロンの電気量で７５mｍｏｌであり、０．５Ｖでの測定よりも少量であった。
【符号の説明】
【００４７】
１：電解液槽 ３：電解液 ５：陽極（作用極） ６：陰極（対極） ８：参照電極 １０：窒素導入口 １２：サンプリング口 １５：ガス排出路 １６：窒素排出口 ２０：水素製造装置 ２１：電解質 ２３：空気極 ２４：燃料極 ２６：燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法、水素製造装置および発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人類によるエネルギー消費が増大し、化石燃料の枯渇が問題視されている。また、大量に放出される二酸化炭素は地球温暖化の原因物質とされており、排出量の規制が急務となっている。さらに、窒素酸化物(NOx)や硫黄酸化物(SOx)も、酸性雨といった公害をもたらしている。上記のような問題を解決するための新たなエネルギー源として、燃料電池の燃料とすることができ、燃焼時の排出物が水のみである水素が注目されている。
【０００３】
しかし、水素は常温において気体であるため、その貯蔵方法に難点がある。現在用いられている水素貯蔵方法は、(1)高圧ガスとして貯蔵、(2)液体水素として貯蔵、(3)水素吸蔵合金に貯蔵、(4)有機材料に吸着または付加させて貯蔵、(5)水素化物として貯蔵の５種類に大別される。
これらの水素貯蔵方法の中でも、アンモニアボランなどの水素化物は、質量あたりの水素含有率に優れているため、水素化物から水素を取り出す方法が特に注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２８４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の水素化物から水素を取り出す方法では、水素化物を加熱することにより、水素を発生させるため、加熱するためのエネルギーが必要であり、また、必要に応じて水素の発生を調節することが難しい。また、従来の方法では、水素化物を加熱することにより水素を発生させるのと同時に副生成物が生じ、この副生成物が水素化物を水素貯蔵源として繰り返し利用することを難しくする場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温において水素を発生させることができ、また必要に応じて水素発生量を調節することができ、水素化物を水素貯蔵源として繰り返し利用することが可能な水素製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする水素製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機溶媒にアンモニアボランおよび支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、アンモニアボランの脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。また、この脱水素反応を室温程度の温度で進行させることができる。
本発明によれば、水素を発生させたい場合に電気分解を行い水素を発生させることができ、水素を発生させたくない場合に電気分解を停止して、水素を発生させない又は発生量を少なくすることができる。このことにより、必要に応じて水素の発生を調節することができる。
本発明によれば、アンモニアボランの脱水素反応は、電気分解を行う電極表面で進行するため、電極を電解液から引き上げることにより水素発生を完全に停止させることができる。
本発明によれば、電解液としてアンモニアボランおよび支持電解質が溶解した有機溶媒を用いるため、アンモニアボランへの還元が難しいホウ酸などを生成させずに水素を発生させることができる。このため、アンモニアボランの脱水素反応により生じる反応生成物を水素化し、アンモニアボランへの還元が可能となり、電解液に含まれるアンモニアボランを水素貯蔵源として繰り返し利用することが可能である。
本発明によれば、水素質量密度が１９．６質量％であるアンモニアボランを水素貯蔵源として用いるため、より多くの水素を発生させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の水素製造装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態の発電システムの構成を示す概略図である。
【図３】サイクリックボルタンメトリー実験を行った装置の概略図である。
【図４】メタノール溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図５】アンモニアボランを含むメタノール溶液およびアンモニアボランを含まないメタノールに対するサイクリックボルタモグラムである。
【図６】アンモニアボランを含むメタノール溶液のサイクリックボルタモグラムである。
【図７】定電位電解をした時の、酸化電流の経時変化を示すグラフである。
【図８】作用極側での水素発生量の経時変化を示すグラフである。
【図９】対極側での水素発生量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】得られた電気量と、作用極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１１】得られた電気量と、対極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１２】０．５Ｖ vs. Ag/AgClでの定電位電解を行った場合の、電流の経時変化を示すグラフである。
【図１３】得られた電気量と、作用極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１４】得られた電気量と、対極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１５】１．１Ｖ vs. Ag/AgClにおける定電位電解での電流変化を示すグラフである。
【図１６】得られた電気量と、作用極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【図１７】得られた電気量と、対極側での水素発生量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水素製造方法は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする。
【００１０】
アンモニアボランとは、化学式ＮＨ3ＢＨ3で表すことができる化合物である。なお、図面中では、アンモニアボランをＡＢと略して記載している。
【００１１】
本発明の水素製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることが好ましい。
このことにより、アンモニアボランを有機溶媒に溶解することができる。
本発明の水素製造方法において、前記電解液は、１０ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以上１００ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以下のアンモニアボラン濃度を有することが好ましい。
このことにより、アンモニアボランの脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。
【００１２】
本発明は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を溜める電解液槽と、陽極と、陰極とを備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより前記陽極または前記陰極から水素を発生させる水素製造装置も提供する。
この水素製造装置により、アンモニアボランの脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。
本発明の水素製造装置において、陽極および陰極は、白金、パラジウム、ニッケル、銅または鉄からなるが好ましい。
このことにより、陽極または陰極から水素を発生させることができる。
【００１３】
本発明は、本発明の水素製造装置と、前記水素製造装置から発生させた水素を燃料とすることが可能な燃料電池とを備える発電システムも提供する。
本発明の発電システムにより、電気が必要なときに水素を発生させ、燃料電池が発電することができる。
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
水素製造装置の構成
図１は本発明の一実施形態の水素製造装置の構成を示す概略図である。
【００１６】
本実施形態の水素製造方法は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液３を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする。
本実施形態の水素製造装置２０は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液３を溜める電解液槽１と、陽極５と、陰極６とを備え、陽極５と陰極６との間に電圧を印加することにより、陽極５から水素を発生させる。
【００１７】
また、本実施形態の水素製造装置２０は、参照電極８をさらに有してもよい。
また、本実施形態の水素製造装置２０は、電解液槽１、陽極５、陰極６、参照電極８、電解液３の注入口、排出口、発生気体の取り出し口などを備えた電解槽を有してもよい。
以下、本実施形態の水素製造方法、水素製造装置２０および発電システムについて説明する。
【００１８】
１．水素製造装置
水素製造装置２０は、有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液３を電気分解することにより水素を発生させる装置である。電気分解に用いる電源は、特に限定されないが、例えば、水素製造装置で発生させた水素を導入した燃料電池を用いてもよく、太陽電池などを用いてもよい。
【００１９】
２．電解液槽
電解液槽１は、電解液３を溜めることができる容器であって、陽極５および陰極６を電解液３に接触させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、図１に示したようなＨ字型の電解液槽１である。また、電解液槽１は、ガス排出路１５を備えてもよい。このことにより、陽極５または陰極６から発生させた気体を回収することができる。また、電解液槽１は、電解液３が流れることができるようなものでもよい。
また、電解液槽１は、陽極５を入れる電解液３を溜める槽と陰極６を入れる電解液３を溜める槽を隔膜やイオン交換膜で分離されていてもよい。
【００２０】
３．電解液
電解液３は、有機溶媒にアンモニアボランおよび支持電解質が溶解した電解液である。このことにより、陽極でアンモニアボランの酸化的脱水素反応を電気化学的に進行させることができ、水素を発生させることができる。また、電解液３は、有機電解液であってもよい。
アンモニアボランは、化学式ＮＨ3ＢＨ3で表される物質であり、水素質量密度が１９．６質量％と高い。また、アンモニアボラン１ｍｏｌから最高で水素ガス３ｍｏｌを発生させることが可能であり、質量あたりの水素発生量がとても多い物質である。また、本実施形態の水素発生装置でアンモニアボランの酸化的脱水素反応を電気化学的に進行させ、水素を発生させた後、アンモニアボランの反応生成物を水素化することにより、アンモニアボランへ還元することが可能である。このことにより、アンモニアボランを水素貯蔵源として繰り返し用いることが可能である。
【００２１】
電解液３には水が極力含まれていない方がよい。電解液３に含まれる水は、アンモニアボランの加水分解反応によりホウ酸などの物質の生成の原因となる場合がある。
このことによりアンモニアボランの酸化的脱水素反応によりホウ酸などの物質が生成することを防止することができる。ホウ酸は、還元処理を行うことによりアンモニアボランに還元することが難しい。このため、ホウ酸が生成すると、アンモニアボランを水素貯蔵源としての繰り返し用いることを阻害する原因となる。従って、電解液３に含まれるアンモニアボランは、水素貯蔵源として繰り返し用いることが可能となると考えられる。
【００２２】
電解液３に含まれる有機溶媒は、アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、またはグリセリンである。また、有機溶媒をメタノールとすることにより、陰極６においてメタノールを還元することにより水素を発生させる反応を進行させることができる。
【００２３】
また、電解液３は、支持電解質を含む。このことにより、電解液３が導電性を有することができる。支持電解質は、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化ホウ酸リチウムなどである。
【００２４】
また、電解液３の温度は、例えば、室温、または０℃〜５０℃である。このことによりアンモニアボランの熱分解による水素発生を抑制することができ、陽極５と陰極６との間に印加する電圧を調節することにより、水素発生量の調節を容易にすることができる。
【００２５】
４．陽極および陰極
陽極５および陰極６は、この両極に電圧を印加させることができ、陽極において酸化反応を進行させることができ、陰極において還元反応を進行させることができるものであれば特に限定されない。
例えば、陽極５および陰極６は、白金、パラジウム、ニッケル、銅、鉄などの８〜１１属遷移金属からなってもよい。また、これらの金属板などを使用することができる。また、陽極５および陰極６に白金を用いた場合、白金は、触媒活性が高いため、アンモニアボランの酸化的脱水素反応を効率的に生じさせることができ、水素をより効率的に発生させることができる。ただし、白金は、触媒活性が高いため、陽極５と陰極６との間に電圧を印加しない場合でも、アンモニアボランの酸化的脱水素反応は、反応速度は遅いが進行してしまう。しかし、陽極５および陰極６を電解液３から引き上げることによりこの進行を完全に停止させることができる。
【００２６】
また、陽極５と陰極６との間に電圧を印加すると、陽極５において水素を発生させることができ、陽極５と陰極６との間に印加する電圧をなくすと、水素の発生量を少なくすることができる。このことにより、陽極５と陰極６との間に印加する電圧を調節することにより、水素の発生量を調節することができ、必要に応じて水素を発生させることができる。
【００２７】
陽極５と陰極６との間に印加する電圧は、陽極５から水素を発生させることができれば特に限定されないが、例えば１Ｖ〜３Ｖの電圧を印加させ水素を発生させることができる。
また、陽極５の電位は、銀―塩化銀電極に対して０．１Ｖ〜０．５Ｖとすることができる。
【００２８】
５．参照電極
参照電極８は、電解液３中で安定な電位を示し、電極電位の算出や測定や設定の基準となる電極であれば特に限定されないが、例えば、銀―塩化銀電極などである。
【００２９】
６．発電システム
図２は、本実施形態の発電システムの構成を示す概略図である。
本実施形態の発電システムは、水素製造装置２０と、水素製造装置２０から発生させた水素を燃料とすることが可能な燃料電池２６とを備える。
水素製造装置２０は、必要に応じて水素を発生させることができるため、発電が必要なときに水素を燃料電池２６の燃料極２４に供給することができる。このことにより、燃料電池２６は、電気が必要なときに発電をすることができる。
【００３０】
実験
１．電極の作製
陽極（作用極）５、陰極（対極）６の作製
５×５ｍｍの白金板（陽極５）および１０×１０ｍｍの白金板（陰極６）(ニラコ、PT-353382、厚さ０．１ｍｍ)と白金線(ニラコ、PT-351385、線径０．５０ｍｍ)とを用いて、陽極５および陰極６を作製した。また、作製した陽極５および陰極６について電解研磨を行った。電解研磨は、参照電極に可逆水素電極(RHE)、電解液に０．５Ｍ H2SO4(WAKO、190-04675、96+ %、F.W.=98.08)を用いてセルを構築し、高純度窒素(住友精化、99.999 %)を１０分間バブリングした後、０．０５〜１．２Ｖの電位範囲を１００ｍＶｓ-1の走査速度で、Ptに特有なサイクリックボルタモグラムが得られるまで行った。
【００３１】
参照電極の作製
アルゴンで満たされたグローブバッグ内で銀線を紙やすりで研磨し、参照電極用銀塩化銀インク(BAS、コードNo. 011464)を塗布した。その後、銀線をサンプル管内に封入し、１日乾燥させた。ガラス管の先端にバイコールガラス(BAS、Cat. No. 012182、直径２．７３ｍｍ、高さ４ｍｍ)を熱収縮チューブ(BAS、Cat. No. 012183、直径３ｍｍ)で固定した。
また、塩化リチウム(Mitsuwa、39141、99 %、F.W.=42.40、以下LiClと表記)を減圧下、120 ℃で3時間乾燥させた。真空引きを行いながら自然冷却したLiClを、グローブボックスに入れ、脱水メタノール(WAKO、132-12385、９９．８％、F.W.=32.04)１０ｍｌを注ぎ、サンプル管のふたをしっかりと閉め、さらにテフロンテープを巻いてグローブボックスから取り出した。５０℃の水が入った恒温槽に３０分間浸し、自然冷却後に再びグローブボックス内で静置することで、飽和塩化リチウム溶液を調製した。
これらを用いて、グローブボックス内で参照電極を作製した。
【００３２】
２．サイクリックボルタンメトリー実験
メタノール中でのアンモニアボランの電気化学的特性を調べるため、サイクリックボルタンメトリーを行った。装置にはALS-730C(BAS)を用いた。グローブボックス内で、１０、２０、３０ｍＭのアンモニアボランと過塩素酸リチウム(WAKO、123-05741、98+%、F.W.=106.39、以下LiClO4と表記)を、１０ｍｌの脱水メタノールに溶解させて電解液とし、図３に示すようなセルを構築した。グローブボックスからセルを取り出し、高純度窒素を１５分間バブリングした。室温において、様々な電位範囲を２０ｍＶｓ-1の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。アンモニアボランを含まない電解液についても、同様の測定を行った。支持電解質であるLiClO4は、１２０℃で脱水処理したものを使用し、濃度は０．５Ｍとした。
【００３３】
メタノールの電位窓
N2飽和、０．５ＭLiClO4を含むメタノール溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。この図から、電極にPtを用いた場合、正電位方向の電位走査では１．２Ｖ付近から酸化電流が認められた。また、負電位方向の電位走査では−０．８Ｖ付近から還元電流が認められ、電極からは気泡が発生していた。この気泡は、Pt電極上で化１のような反応が進行したことにより生成した水素であると考えられる。
【００３４】
（化１）
2 CH3OH + 2 e- → 2 CH3O- + H2
【００３５】
これらの結果より、電極にPtを用いた場合メタノールの電位窓は−０．８Ｖ〜１．２Ｖであると判断した。
【００３６】
アンモニアボランを含む溶液のサイクリックボルタモグラム
１０、２０、３０ｍＭのアンモニアボランを含むメタノール溶液およびアンモニアボランを含まないメタノールに対する、−０．７Ｖ〜０．７Ｖ vs. Ag/AgClの電位範囲におけるサイクリックボルタモグラムを図５に示す。電極にはPt板を用いた。この電位範囲において、アンモニアボランを含まない場合、酸化電流はほとんど流れなかった。一方、アンモニアボランを含む場合、いずれの濃度でも−０．３Ｖ付近から酸化電流が認められ、０Ｖ付近でピークに達した。また、アンモニアボランの濃度が濃くなるにつれて、酸化電流も大きくなり、作用極で気泡の発生が見られた。従って、アンモニアボランを含むメタノール溶液では、アンモニアボランの酸化的脱水素反応が起こっていると考えられる。１０ｍＭのアンモニアボランを含むメタノール溶液の、−１．２Ｖ〜１．６Ｖ vs. Ag/AgClの電位範囲におけるサイクリックボルタモグラムを図６に示す。この電位範囲でも、０Ｖ付近に酸化ピークが見られた。また、０．５Ｖ付近で電流が少し減少し、１．２Ｖ付近から大きな酸化電流が流れた。さらに負電位側へ走査すると、０．８５Ｖ付近に酸化ピークが見られた。アンモニアボランを含まない場合、このようなピークが見られていないことから、アンモニアボランの酸化反応に関係するピークであると考えられる。そこで、０．１Ｖ、０．５Ｖ、１．１Ｖでの定電位電解を行い、アンモニアボランの電気化学的酸化反応によって発生した気体をガスクロマトグラフィーにより定性・定量した。
【００３７】
３．定電位電解測定
アンモニアボランの電気化学的脱水素反応を調べるため、定電位電解測定を行った。装置はALS-730C(BAS)を用いた。図１に示すようなセルを構築し、シリコン製シール剤(GE東芝シリコーン、6-377-01、TSE382C)を塗布して一晩乾燥させた。グローブボックス内において、１０ｍＭのアンモニアボランと０．５ＭのLiClO4を３０ｍｌの脱水メタノールに溶解させ、セル内に注入した。グローブボックスからセルを取り出し、高純度窒素を１５分間バブリングした後、室温で、電解液をスターラーで撹拌させながら０．１、０．５、１．１Ｖ vs. Ag/AgClで定電位電解を２４時間行った。作用極側の気相をマイクロシリンジ(HAMILTON、4015-42005、1705RN、５０mｌ)で３０mｌ採取し、ガスクロマトグラフィーによって成分を定性・定量した。対極側の気相についても３０mｌ採取し、ガスクロマトグラフィーによって成分を定性・定量した。また、エレクトロメーター(NIKKOU KEISOKU、ELECTRO METER NE-1)を用いて、定電位電解中の電圧を測定した。アンモニアボランを含まない電解液についても、同様の測定を行った。
【００３８】
定電位電解中に生成した気体は、ガスクロマトグラフィーにより定性・定量した。装置にはGC-14A(SHIMADZU)を用い、CHROMATOPAC (SHMADZU、C-R6A)で記録した。
なお、充填剤としてモレキュラーシーブ (GL Science、1001-11506、5A、60/80 mesh)を用い、キャリアーガスとして、アルゴンガスを用い、検出器は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。
【００３９】
アンモニアボランを含むメタノール溶液と、アンモニアボランを含まないメタノール溶液中、０．１Ｖで定電位電解をした時に流れた酸化電流の経時変化を図７に示す。アンモニアボランが含まれない場合、電流値はほぼ０であったが、１０ｍＭのアンモニアボランを含む場合、電位印加直後から大きな電流が流れ(６．８ｍＡ)、その後は徐々に減少した。また、作用極と対極の両方から大量の気泡が発生した。
【００４０】
この発生した気泡を同定するために、ガスクロマトグラフィーにより定性・定量分析を行った。その結果、両極から水素が発生していることがわかった。作用極側での水素発生量の経時変化を図８に示す。アンモニアボランを含まない場合（without AB, ０．１Ｖ）は、２４時間の測定で何も検出されなかった。一方、アンモニアボランを含む場合（１０ｍＭ ＡＢ、０．１Ｖ）には、窒素をバブリングした直後は何も検出されなかったが、電位を印加した直後から水素が検出され、時間が経過するにつれて水素量は増大した。なお、１０ｍＭのアンモニアボランが溶解したメタノール溶液にPt電極を浸漬させただけの場合（１０ｍＭ ＡＢ、methanolysis）でも水素が発生したため、以後のデータでは算出した水素量からメタノール分解による寄与を除いた。この結果から、アンモニアボランを含む場合、電位を印加することによってアンモニアボランの電気化学的な脱水素反応が進行し、水素が発生することがわかった。
【００４１】
対極側での水素発生量の経時変化を図９に示す。対極においても、アンモニアボランを含まない場合（without AB, ０．１Ｖ）は何も検出されなかったが、アンモニアボランを含む場合（１０ｍＭ AB、０．１Ｖ）は水素が検出され、時間とともに増大した。また、電位を印加しない場合（１０ｍＭ AB、methanolysis）でも、アンモニアボランのメタノール分解による水素の発生が見られた。
【００４２】
得られた電気量と、作用極側もしくは対極側での水素発生量の関係を図１０、図１１に示す。どちらの電極でも、電気量が増大すると水素発生量も増大し、作用極側では５０クーロンの電気量で２５４mｍｏｌ(０．８５当量)、作用極側では４８Ｃの電気量で７１mｍｏｌの水素が発生した。
【００４３】
１０ｍＭのアンモニアボランを含むメタノール溶液において、０．５Ｖ vs. Ag/AgClでの定電位電解を行った場合の、電流の経時変化を図１２に示す。電位印加直後には９．２ｍＡという大きな電流が流れたが、その後は徐々に減少した。この挙動は０．１Ｖの結果と同じであった。
【００４４】
０．５Ｖでの定電位電解測定において、得られた電気量と、作用極側もしくは対極側での水素発生量の関係を図１３、図１４に示す。この電位においても水素が検出され、電気量の増加とともに水素発生量は増大した。また、０．５Ｖでの定電位電解では、４３クーロンの電気量で３０８mｍｏｌ (１．０２当量)の水素が得られており、０．１Ｖでの測定よりも多くの水素が発生した。対極では４４クーロンで８４mｍｏｌの水素が発生し、０．１Ｖでの測定よりも多かった。この結果から、より大きな電位を印加することで、アンモニアボランの電気化学的脱水素反応が、より進行すると考えられる。
【００４５】
１．１Ｖ vs. Ag/AgClにおける定電位電解での電流変化を図１５に示す。この電位においても、測定開始直後は大きな電流が得られ、その後は低下するという挙動を示した。しかし、０．５Ｖでの結果と比較すると、初期段階での電流値が小さく、電流の減少も早いものであった。この理由としては、メタノールの酸化側の電位窓に近い電位を印加したことにより、アンモニアボランの脱水素反応を阻害するような要因が現れたためであると考えられる。
【００４６】
得られた電気量と、作用極側もしくは対極側での水素発生量の関係を図１６、図１７に示す。どちらの電極でも、電気量の増大とともに水素発生量は増大した。しかし作用極から発生した水素量は４９クーロンの電気量で２８６mｍｏｌ(０．９５当量)、対極から発生した水素量は４９クーロンの電気量で７５mｍｏｌであり、０．５Ｖでの測定よりも少量であった。
【符号の説明】
【００４７】
１：電解液槽 ３：電解液 ５：陽極（作用極） ６：陰極（対極） ８：参照電極 １０：窒素導入口 １２：サンプリング口 １５：ガス排出路 １６：窒素排出口 ２０：水素製造装置 ２１：電解質 ２３：空気極 ２４：燃料極 ２６：燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、アルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解液は、１０ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以上１００ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以下のアンモニアボラン濃度を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を溜める電解液槽と、陽極と、陰極とを備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより前記陽極または前記陰極から水素を発生させる水素製造装置。
【請求項５】
前記陽極または前記陰極は、白金、パラジウム、ニッケル、銅または鉄からなる請求項４に記載の装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の水素製造装置と、
前記水素製造装置から発生させた水素を燃料とすることが可能な燃料電池とを備える発電システム。
【請求項１】
有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を電気分解することにより、水素を発生させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、アルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電解液は、１０ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以上１００ｍｍｏｌ・ｄｍ-3以下のアンモニアボラン濃度を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒にアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）および支持電解質が溶解した電解液を溜める電解液槽と、陽極と、陰極とを備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより前記陽極または前記陰極から水素を発生させる水素製造装置。
【請求項５】
前記陽極または前記陰極は、白金、パラジウム、ニッケル、銅または鉄からなる請求項４に記載の装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の水素製造装置と、
前記水素製造装置から発生させた水素を燃料とすることが可能な燃料電池とを備える発電システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−１８４７８９（Ｐ２０１１−１８４７８９Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４６２２（Ｐ２０１０−５４６２２）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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