水素製造方法および水素製造装置
【課題】 ヒドラジンの分解反応により水素を製造する方法において、高純度の水素を高効率で安定して生成することのできる触媒を見出し、かつ安全性を向上させた実用性の高い水素製造方法および水素製造装置を提供する。
【解決手段】 反応容器１に、水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を収容し、アルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒３と接触させることにより、ヒドラジンを分解して水素を生成する。
【解決手段】 反応容器１に、水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を収容し、アルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒３と接触させることにより、ヒドラジンを分解して水素を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムや燃料電池自動車等において燃料として使用される水素を製造する方法、および水素を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇化や、二酸化炭素等による地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として、水素が注目されている。水素は化石燃料と同様に燃焼させて熱源や動力源とする他、燃料電池用の燃料として利用することができる。特に、水素と酸素が結合して水になる際に電気と熱をエネルギーとして発生する燃料電池は、家庭用発電機や家電製品用電源、自動車のエンジンに代わる動力源として開発が進んでいる。
【０００３】
水素の製造方法は種々知られているが、現状では、その大半が化石燃料、主として天然ガスから化学的方法によって作られている。その他、再生可能エネルギー、例えば、水力や太陽光、風力等による発電電力で水を電解する方法もあるが、大規模な設備を必要とし、製造した水素の輸送等、採算面から実用には課題が多い。
【０００４】
一方、水素は凝縮し難い気体で、また分子量が小さいため、これを大量に貯蔵することが難しい。中でも自動車分野においては、水素を安全かつ大量に貯蔵・供給する技術の確立が、燃料電池自動車の実用化へ向けて不可欠となっている。
【０００５】
燃料電池自動車への水素供給システムは、従来、上記のようにして製造した水素を、水素供給ステーション等に貯蔵し、自動車の水素タンクに供給する直接水素供給法と、メタノールやガソリン等の炭化水素化合物を原料とし、水蒸気改質反応で水素を製造して燃料電池に供給する水蒸気改質法とに、大きく分けられる。
【０００６】
このうち、水蒸気改質法は、炭化水素化合物と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を高温高圧下で改質触媒上を通過させ、炭素分を水蒸気中の酸素と結合させるとともに両者の水素を分離する。この方法は、メタノールやガソリンといった原料が比較的安価で取り扱いが容易という利点はあるが、改質反応が吸熱反応であるため高温条件（３５０〜１０００℃）が必要で、さらに副生成物である一酸化炭素（ＣＯ）の処理や燃料に含まれる硫黄等の触媒被毒成分の除去プロセスが必要となることから、全体に反応装置が複雑で高コストとなりやすい。
【０００７】
また、燃料電池に使用される触媒が、改質ガス中に含まれる微量の一酸化炭素によって被毒されるため、改質ガスをそのまま燃料電池に供給できない、一酸化炭素の処理により炭素は最終的に二酸化炭素（ＣＯ2 ）となるので、温暖化ガスの排出につながる、といった問題がある。
【０００８】
そこで、化石燃料を使用しない新たな水素源の開発が進められている。その１つに、ヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）があり、触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている。ヒドラジンに関する従来技術としては、例えば、特許文献１があり、ヒドラジンおよびその誘導体を、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金等の水素発生触媒能を有する金属と接触させて水素を発生させる方法が開示されている。また、特許文献２には、アンモニアまたはヒドラジンを水素源とし、これを窒素と水素に分解して燃料電池に供給する分解器を備える水素製造装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２４４２５１号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の金属についてヒドラジンの分解反応における水素発生触媒能を検討したところ、必ずしも十分な水素生成量が得られなかった。また、特許文献２の装置は、分解器構成や水素源、特にヒドラジンの分解方法を具体的に示しておらず、実用的とはいえない。
【００１０】
ヒドラジン（無水物または一水和物）は、消防法における危険物であることから、従来は、取り扱いや貯蔵の安全性に問題があるとされ、また効率において水蒸気改質法に劣ると考えられてきた。このため、水素源として実用化へ向けた具体的な検討は、ほとんどなされておらず、特に、ヒドラジンの触媒による分解反応のメカニズムについては、知られていない。一般に、ヒドラジンの分解により下記式（１）〜（４）のいずれの反応が進行すると考えられるため、式（１）の反応を促進させることができれば、より多くの水素を生成することが可能となる。
Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 ・・・ (１）
２Ｎ2 Ｈ4 →２ＮＨ3 ＋Ｈ2 ・・・ (２）
３Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋４ＮＨ3 ・・・（３）
３Ｎ2 Ｈ4 →２Ｎ2 ＋３Ｈ2+２ＮＨ3 ・・・（４）
【００１１】
また、ヒドラジンは、生成する水素の純度の面で見直されており、炭素を含まないため、分解してもＣＯｘを排出しない。しかも分解反応は発熱反応であるため、改質反応のような高温を必要としない利点がある。このため、より効率よく水素を生成する方法を確立することが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ヒドラジンの分解反応により水素を製造する方法において、高純度の水素を高効率で安定して生成することのできる触媒を見出し、かつ安全性を向上させた実用性の高い水素製造方法および水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載の発明は、水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を用い、アルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒と接触させることにより、ヒドラジンを分解して水素を生成することを特徴とする。
【００１４】
ヒドラジン（無水物または一水和物）は、消防法における危険物であるが、水溶液としてその濃度を調整することで、非危険物となり消防法の適用外とすることができる。本発明は、これに着目して、含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を用いるとともに、このヒドラジン水溶液から水素を生成するための触媒金属として、ロジウムが最適であり、アンモニアの生成を抑制しながら水素を高効率で生成できることを見出したものである。ロジウムは、従来知られる触媒金属や白金系の他の金属と比べても高い水素生成率を示し、特に、アルミナを含む担体を用いると、より効果的である。
【００１５】
このように、本発明の水素製造方法によれば、ヒドラジンを用いて高純度の水素を安定的に高効率で製造することができる。また、ＣＯｘを発生しないので環境への負荷が小さく、常温に近い温度で反応が進行するので、反応装置構成を簡単にすることができる。よって、安全性、実用性に優れ、工業的利用価値が高い。
【００１６】
請求項２記載の発明のように、好ましくは、６０重量％以下のヒドラジン水和物・水溶液を原料として、ヒドラジン水溶液を調製するとよい。
【００１７】
６０重量％以下のヒドラジン水和物・水溶液は、消防法における非危険物であり、扱いが比較的容易であること、市販されており入手がしやすいことから、原料として好適である。
【００１８】
請求項３記載の発明では、ロジウムの担持量を、アルミナを含む担体に対し、０．５〜３．０重量％の範囲とする。
【００１９】
好適には、ロジウムの担持量を上記範囲とすると、アンモニアの生成を抑制しながら水素を効率よく生成することができる。
【００２０】
請求項４記載の発明では、アルミナを含む担体として、γ−アルミナまたはシリカアルミナを用いる。
【００２１】
具体的には、担体をγ−アルミナまたはシリカアルミナとすると効果的であり、ロジウムがその表面に良好に分散担持されて、水素の生成を長期にわたり維持することができる。
【００２２】
請求項５記載の発明は、水素を製造するための装置の発明であり、水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を収容する反応容器と、該反応容器内に上下動可能に設けられて、先端の触媒保持部にアルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒を保持する可動部材と、を備える。そして、上記可動部材を下降させてヒドラジン水溶液に触媒を接触させることにより反応を開始し、上記可動部材を上昇させてヒドラジン水溶液から触媒を取り出すことにより反応を停止することを特徴とする。
【００２３】
上記装置を用いると、可動部材を下降させることで反応容器内のヒドラジン水溶液と触媒とを接触させ、ヒドラジンの分解反応を容易に開始することができる。また、反応の停止は、可動部材とともに触媒を上昇させてヒドラジン水溶液から取り出せばよく、反応の開始および停止が容易に制御できる。
【００２４】
請求項６記載の発明では、上記反応容器を所定温度に調整する温度調整手段を設ける。
【００２５】
好適には、温度調整手段を用いると、反応容器内のヒドラジン水溶液の温度を一定に保つことができ、反応速度の制御が容易にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の水素製造方法について図面を用いて詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明を適用した水素製造装置の一実施形態を示す概略構成図で、ヒドラジン水溶液を収容する反応容器１と、反応容器１内に挿通位置する先端に触媒保持部２１を有する可動部材２を備えている。可動部材２は棒状で、反応容器１の上端開口に取り付けられた固定具２２に上下動可能に挿通保持されている。触媒３が載置される触媒保持部２１は例えば皿状としてあり、反応開始前の通常状態においてヒドラジン水溶液の上方に位置するように設置される。
【００２７】
水素源となるヒドラジン水溶液は、ヒドラジン無水物またはヒドラジン水和物を水に溶解して、ヒドラジン含有量が４０重量％以下となるように調製したものを用いる。消防法における危険物であるヒドラジン無水物またはヒドラジン水和物は、発煙性の液体で引火点を超えると発火のおそれがあり、高濃度の水溶液も危険物として取り扱われることから、貯蔵に耐火設備を要するなど管理が難しく、安全性を確保するために装置構成が複雑になりやすい。また、高濃度になると副生成物であるアンモニアの生成量が増加する傾向がある。所定濃度以下の水溶液とすると消防法の適用外となり、好適には、４０重量％以下のヒドラジン水溶液を使用することで、貯蔵や取り扱いが比較的容易となるとともに、アンモニアの生成を抑制することができる。
【００２８】
好適には、ヒドラジン水溶液を調製するための原料として、例えば６０重量％以下のヒドラジン一水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％以下）を用いるとよい。６０重量％以下のヒドラジン一水和物・水溶液は、消防法上の非危険物として一般に市販されているため、入手が容易であり、非危険物であるため、貯蔵等が容易である。
【００２９】
ヒドラジン水溶液は、原料となる６０重量％以下のヒドラジン一水和物・水溶液を、希釈ないし濃縮することで、所定濃度の溶液として使用する。安全性を確保し、かつアンモニア生成を抑制するため、通常は、ヒドラジン一水和物として６０重量％（ヒドラジン含有量３８．４重量％）以下の水溶液、好ましくは、１５重量％（ヒドラジン含有量９．６重量％）〜４５重量％（ヒドラジン含有量２８．８重量％）の範囲となるようにヒドラジン一水和物・水溶液を調製するとよい。ヒドラジン一水和物濃度が１５重量％を下回ると、水素の発生速度が小さくなり、４５重量％を上回るとアンモニア発生量が増加するので好ましくない。上記範囲では、濃度の増加に応じて水素の生成量も増加するので、必要な水素発生速度が得られるように、適宜濃度を設定するとよい。
【００３０】
触媒は、主成分としてアルミナを含む担体に、ヒドラジン分解能を有する触媒金属としてロジウムを担持させたものを用いる。触媒金属としてロジウムを用いることで、他の金属に比べて水素の生成率を大幅に増加させることができる。このロジウムを、アルミナやアルミナを含む複合酸化物、例えば成分との親和性が強いとされるγ−アルミナや、非常に硬く耐久性に優れるシリカアルミナの表面に分散担持させることで、ヒドラジンの分解による水素の生成を促進することができる。
【００３１】
触媒の調製法としては、例えば、含浸法が採用され、ロジウムの金属塩（例えば硝酸塩）の水溶液にアルミナを含む担体を浸漬し、溶液を含浸させた後、乾燥、焼成して触媒とする。担体形状は、粒状、粉末状、あるいは成形体等、種々の形状としたものが用いられる。
【００３２】
担体へのロジウムの担持量は、通常、アルミナを含む担体に対し、０．５〜３．０重量％の範囲とする。０．５重量％を下回ると、水素の発生速度が小さくなり、３．０重量％を上回るとアンモニア発生量が増加するので好ましくない。上記範囲では、担持量の増加に伴い水素発生速度が向上する効果が得られるが、上記範囲を超えても効果は大きく変わらず、ロジウム使用量が増加するので経済的ではない。
【００３３】
ヒドラジン水溶液と接触させる触媒の使用量は、適宜設定することができる。通常は、水溶液中に含まれるヒドラジンに対してロジウムを担持した触媒の割合が、０．０１〜０．５重量％の範囲となるように触媒を添加するとよい。０．０１重量％を下回ると、水素の発生速度が小さくなり、０．５重量％を上回るとアンモニア発生量が増加するので好ましくない。
【００３４】
反応の開始は、可動部材２を操作して、先端の触媒保持部２１に載せた触媒３をヒドラジン水溶液に浸すことによってなされる。この時、下記式（１）に示されるヒドラジン分解反応が進行し、水素と窒素が生成する。この反応は、発熱反応であり、常温でも進行するが、安定して水素を生成させるには、例えば反応容器１全体を、温度調製手段としての恒温槽５内に配置し、熱電対４等を用いて測定される温度が所定温度となるように維持するのがよい。所定温度は、常温から常温よりやや高い温度、例えば２０〜５０℃の範囲となるように適宜設定するとよい。
Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 ・・・（１）
３Ｎ2 Ｈ4 →４ＮＨ3 + Ｎ2 ・・・（２）
また、同時に式（２）に示す副反応が進行し、副生成物であるアンモニアが生成する。
【００３５】
従って、高純度の水素ガスを得るためには、生成ガスを、反応容器１の上部に設けたガス導出口１１から、外部へ取り出した後、アンモニアを除去する手段を設けるとよい。アンモニアは水によく溶けるので、アンモニアを除去する手段としては、例えば水を充填したガス吸収管６を設けて、ガス導出口１１に接続し、アンモニアを吸収させればよい。
【実施例】
【００３６】
次に、図１の水素製造装置を用いて本発明方法による効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００３７】
（実施例１、２、比較例１〜４）
まず、実施例１、２で使用する触媒の調製を行った。担体として粉末状のγ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用い、触媒金属であるロジウムを担持させた触媒を調製した。調製法としては、含浸法を使用し、ロジウムの金属塩として硝酸ロジウム (III)Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 を使用した。担体として用いたγ−アルミナ（以下、アルミナ（粉状）と称する）の性状を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
触媒の調製に際しては、金属担持量が０．５重量％（実施例１）、２．０重量％（実施例２）となるように、所定量の硝酸ロジウムを秤量した。例えば、実施例１では、１ｇのγ−アルミナに対して０．０１４１ｇの硝酸ロジウムを秤量した。これを、担体重量の約４倍の蒸留水、例えば、３ｇの担体重量であれば約１２ｇの蒸留水に溶かした。この水溶液に担体を浸漬し、常温で一晩放置して水溶液を含浸させた。次に、ロータリ−エバポレーターを用いて十分に水分を除去し、７５℃で２１時間乾燥させた。その後、電気炉を使用して５００℃で５時間焼成し、さらに水素気流中で２時間、水素還元を行って触媒を得た。
【００４０】
比較のため、触媒金属として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）を用い、同様の方法で触媒を調製した。この時、白金の金属塩としては、テトラクロロ白金（II）酸カリウムから合成したテトラアンミン白金塩［Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃｌ2 を使用し、金属担持量が０．５重量％（比較例１）、２．０重量％（比較例２）となるように、所定量を秤量した。これを水に溶かして、上述した含浸法により担体であるアルミナ（粉状）に担持させた。また、パラジウムの金属塩としては、塩化パラジウムを使用し、金属担持量が０．５重量％（比較例３）、２．０重量％（比較例４）となるように、所定量を秤量した。塩化パラジウムは水溶性でないため溶媒に０．１Ｎ硝酸を用い、含浸法によりアルミナ（粉状）に担持させた触媒を得た。
【００４１】
得られた触媒を使用し、ヒドラジン水和物の水溶液を水素源として用いて、両者を接触させ、水素の生成量を測定した。図１（ｂ）に本発明の水素製造装置を含む反応装置の全体構成を示す。図１（ｂ）において、５１はガスボンベ（Ａｒ）で、減圧弁５２、流量計５３を介して反応容器１に設けたガス導入口１２に接続されている。４１は反応容器１内の溶液を攪拌するためのマグネチックスターラー、７はガス吸収管６の下流に設けた３方コックで、石鹸膜流量計８、ガスクロマトグラフ（以降、ＧＣと称する）１０へ至るサンプラー９に接続している。
【００４２】
まず、市販の６０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％）１５０ｍｌ（ヒドラジン１．８３ｍｏｌ）を入れた反応容器１を用意し、恒温槽４に入れて、その内部を一定温度（４０℃）に保った。この時、反応容器１内の温度を測定するために、熱電対５を用いた。ヒドラジン水溶液は、マグネチックスターラー４１を用いて攪拌されるようにし、その上方の保持部材２１に、触媒３を、容器内のガスと接触しないように予めオブラートで包んで載置した。触媒３は０．５ｇ使用した。反応容器１内には、生成ガスがＧＣ１０へスムーズに流れるよう、ガスボンベ５１からのアルゴンガスをバブリングしながら流した。アルゴンガスによる置換を２時間行って、容器内の空気および水溶液中の空気を十分除去してから、可動部材２を下降させて、触媒３を保持部材２１とともにヒドラジン水溶液に浸し、反応を開始させた。
【００４３】
反応時間は４時間とし、３０分おきにガスサンプリングを行った。ガスサンプリングは、３方コック７およびサンプラー９を操作して生成ガスをＧＣ１０へ導入した。ＧＣ１０の分析結果に基づいて、水素（Ｈ2 ）、窒素（Ｎ2 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）の各ガスの生成量（ｍｏｌ）を算出した。なお、生成ガスに含まれるアンモニアは、ＧＣ１０のカラムに混入しないように、蒸留水を入れたガス吸収管６を設置し、捕集されたアンモニアの濃度をメチルレッド（指示薬）を用いて求めた。
【００４４】
実施例１、２、比較例１〜４のそれぞれにつき、上記方法で実験を行った。単位触媒量あたりの水素の生成量、窒素の生成量、アンモニアの生成量の時間変化を、それぞれ図２〜図４に示す。また、図５には各触媒における生成ガスの生成速度を示す。図２〜図３中、（ａ）は生成量が最も多い触媒を基準にしたものであり、（ｂ）は生成量が最も少ない触媒を基準にしたものである。
【００４５】
図２（ａ）、（ｂ）に明らかなように、ロジウムを触媒金属とすると、水素の生成量が最も多い。触媒金属の活性は、Ｒｈ＞Ｐｔ＞Ｐｄの順となるが、白金やパラジウムはロジウムに比べると、水素の生成における活性が非常に小さく、担持量２．０重量％の比較例２、４よりも、ロジウム担持量が０．５重量％の実施例１の水素生成量が多くなっている。図３（ａ）、（ｂ）より、窒素の生成もほぼ同様の傾向を示す。
【００４６】
これに対し、図４に明らかなように、アンモニア生成量に関しては、ロジウムは、白金やパラジウムと同等かそれ以下で、生成量が少なくなっている。
Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 ・・・（１）
３Ｎ2 Ｈ4 →４ＮＨ3 + Ｎ2 ・・・（２）
このことから、ロジウムを使用した場合には、主に上記式（１）の反応が起こっており、白金やパラジウムを使用した場合には、主に上記式（２）の反応が起こっていると推測される。
【００４７】
図２〜図４の各直線の傾きから、これら触媒による各ガスの生成速度を算出し、図５に示す。図５より、ロジウムを触媒金属とする実施例１、２における水素の生成量が、他の比較例１〜４に比べて明らかに多くなっており、ロジウムが、ヒドラジンの分解による水素の生成に、効果的であることが分かる。
【００４８】
（実施例３〜７）
次に、触媒金属であるロジウムの担持量を変更し、各ガスの生成量の変化を調べた。ロジウムの金属塩として硝酸ロジウム (III)Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 を使用し、担体は、実施例３、４では、実施例１と同様のアルミナ（粉状）を、実施例５、６では、球形粒子状のγ−アルミナ（以下、アルミナ（球状）と称する）を用いた。調製法として含浸法を使用し、実施例１と同様の方法で、触媒を調製した。担体として用いたγ−アルミナ（球状）の性状を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
アルミナ（粉状）、アルミナ（球状）のそれぞれにつき、金属担持量が２．０重量％（実施例３、５）、３．０重量％（実施例４、６）となるように、所定量の硝酸ロジウムを秤量し、上記実施例１と同様に、含浸法を用いて触媒を調製した。また、実施例７では、担体をアルミナ（粉状）とし、金属担持量が１．０重量％（実施例７）となるように、所定量の硝酸ロジウムを秤量し、上記実施例１と同様に、含浸法を用いて触媒を調製した。
【００５１】
得られた実施例３〜７の触媒につき、それぞれ上記実施例１と同様の実験を行った。単位触媒量あたりの水素の生成量、窒素の生成量、アンモニアの生成量の時間変化を、それぞれ図６〜図８に示す。図６〜図８から、ロジウムの担持量を増加させることで活性が向上しており、１．０重量％から３．０重量％とすることで、１０倍以上の水素を生成できることが分かった。
【００５２】
（比較例５）
比較のため、ロジウムを含むアモルファス合金（Ｃｕ50Ｚｒ50）95Ｒｈ5 を触媒として用いて、水素分解能を調べた。上記実施例１と同様の実験を行い、単位触媒量あたりの水素の生成量、窒素の生成量、アンモニアの生成量の時間変化を調べた結果を図９に示す。
【００５３】
図９に明らかなように、ロジウムを含むアモルファス合金では、水素が全く生成せず、アンモニアが多量に生成していることから上記式（２）の反応のみが起こっていると考えられる。また、この触媒では、銅の周囲に微粒子で存在していて表面には見られず、活性金属種は銅であったと考えられる。その結果、ロジウムを含有していてもヒドラジンの分解に寄与せず、また、触媒としての銅は、ヒドラジンの分解により上記式（２）の反応を促進しており、上記式（１）の反応による水素の生成には有効でないことが分かる。
【００５４】
（実施例８、９）
次に、担体をγ−アルミナ（球状）とした場合（実施例８）と、ペレット状のシリカアルミナ（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ）とした場合（実施例９）について、それぞれロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの金属塩として硝酸ロジウム (III)Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 を使用し、担持量が２．０重量％となるようにして、同様の方法で触媒を得た。担体として用いたシリカアルミナの性状を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
得られた触媒を用いて、同様の条件で実験を行い、単位触媒量あたりの水素の生成量を調べた。ヒドラジン水溶液は、市販の６０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％）を希釈して、１５重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量９．６重量％）としたものを用い、容器内に充填した触媒層にヒドラジン水溶液を連続的に流通させることにより水素を発生させた。２４０分後の水素生成量を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
その結果、シリカアルミナ（実施例９）を担体とすることで、アルミナ（実施例８）を用いた場合よりも、さらに水素の生成量が多くなることが分かった。
【００５９】
（実施例１０）
さらに、実施例９の触媒を使用し、ヒドラジン水溶液の濃度を変化させて、上記実施例９と同様の実験を行い、単位触媒量あたりの水素の生成量を調べた。ヒドラジン水溶液は、市販の６０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％）を希釈して、１５重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量９．６重量％）、３０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量１９．２重量％）、４５重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量２８．８重量％）としたものを用いた。２４０分後の水素生成量を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
その結果、ヒドラジン水溶液の濃度が４５重量％まで上昇するのに対応して、水素生成量が増加する効果が得られ、比較的広い濃度範囲でヒドラジン水溶液から水素を生成可能であることが分かった。
【００６２】
以上より、本発明によれば、ヒドラジン水溶液を水素源として、高純度の水素を効率よく生成することができる。また、ＣＯｘの排出がなく、比較的低い温度で分解反応が進行し、装置構成も簡易にできるので、燃料電池システムや燃料自動車等への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）は、本発明の第１実施形態を示す水素製造装置の概略構成図、（ｂ）は、本発明の実施例で使用した、水素製造装置を含む実験装置の全体概略構成図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例における水素の生成量の時間変化を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例における窒素の生成量の時間変化を示す図である。
【図４】本発明の実施例におけるアンモニアの生成量の時間変化を示す図である。
【図５】本発明の実施例における各触媒のガス生成速度を比較して示す図である。
【図６】本発明の実施例における水素の生成量の時間変化を示す図である。
【図７】本発明の実施例における窒素の生成量の時間変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例におけるアンモニアの生成量の時間変化を示す図である。
【図９】本発明の比較例におけるアモルファス合金を用いたガス生成量の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 反応容器
１１ ガス導出口
１２ ガス導入口
２ 可動部材
２１ 触媒保持部
２２ 固定具
３ 触媒
４ 熱電対
５ 恒温槽
６ ガス吸収管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムや燃料電池自動車等において燃料として使用される水素を製造する方法、および水素を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇化や、二酸化炭素等による地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として、水素が注目されている。水素は化石燃料と同様に燃焼させて熱源や動力源とする他、燃料電池用の燃料として利用することができる。特に、水素と酸素が結合して水になる際に電気と熱をエネルギーとして発生する燃料電池は、家庭用発電機や家電製品用電源、自動車のエンジンに代わる動力源として開発が進んでいる。
【０００３】
水素の製造方法は種々知られているが、現状では、その大半が化石燃料、主として天然ガスから化学的方法によって作られている。その他、再生可能エネルギー、例えば、水力や太陽光、風力等による発電電力で水を電解する方法もあるが、大規模な設備を必要とし、製造した水素の輸送等、採算面から実用には課題が多い。
【０００４】
一方、水素は凝縮し難い気体で、また分子量が小さいため、これを大量に貯蔵することが難しい。中でも自動車分野においては、水素を安全かつ大量に貯蔵・供給する技術の確立が、燃料電池自動車の実用化へ向けて不可欠となっている。
【０００５】
燃料電池自動車への水素供給システムは、従来、上記のようにして製造した水素を、水素供給ステーション等に貯蔵し、自動車の水素タンクに供給する直接水素供給法と、メタノールやガソリン等の炭化水素化合物を原料とし、水蒸気改質反応で水素を製造して燃料電池に供給する水蒸気改質法とに、大きく分けられる。
【０００６】
このうち、水蒸気改質法は、炭化水素化合物と水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を高温高圧下で改質触媒上を通過させ、炭素分を水蒸気中の酸素と結合させるとともに両者の水素を分離する。この方法は、メタノールやガソリンといった原料が比較的安価で取り扱いが容易という利点はあるが、改質反応が吸熱反応であるため高温条件（３５０〜１０００℃）が必要で、さらに副生成物である一酸化炭素（ＣＯ）の処理や燃料に含まれる硫黄等の触媒被毒成分の除去プロセスが必要となることから、全体に反応装置が複雑で高コストとなりやすい。
【０００７】
また、燃料電池に使用される触媒が、改質ガス中に含まれる微量の一酸化炭素によって被毒されるため、改質ガスをそのまま燃料電池に供給できない、一酸化炭素の処理により炭素は最終的に二酸化炭素（ＣＯ2 ）となるので、温暖化ガスの排出につながる、といった問題がある。
【０００８】
そこで、化石燃料を使用しない新たな水素源の開発が進められている。その１つに、ヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）があり、触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている。ヒドラジンに関する従来技術としては、例えば、特許文献１があり、ヒドラジンおよびその誘導体を、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金等の水素発生触媒能を有する金属と接触させて水素を発生させる方法が開示されている。また、特許文献２には、アンモニアまたはヒドラジンを水素源とし、これを窒素と水素に分解して燃料電池に供給する分解器を備える水素製造装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２４４２５１号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の金属についてヒドラジンの分解反応における水素発生触媒能を検討したところ、必ずしも十分な水素生成量が得られなかった。また、特許文献２の装置は、分解器構成や水素源、特にヒドラジンの分解方法を具体的に示しておらず、実用的とはいえない。
【００１０】
ヒドラジン（無水物または一水和物）は、消防法における危険物であることから、従来は、取り扱いや貯蔵の安全性に問題があるとされ、また効率において水蒸気改質法に劣ると考えられてきた。このため、水素源として実用化へ向けた具体的な検討は、ほとんどなされておらず、特に、ヒドラジンの触媒による分解反応のメカニズムについては、知られていない。一般に、ヒドラジンの分解により下記式（１）〜（４）のいずれの反応が進行すると考えられるため、式（１）の反応を促進させることができれば、より多くの水素を生成することが可能となる。
Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 ・・・ (１）
２Ｎ2 Ｈ4 →２ＮＨ3 ＋Ｈ2 ・・・ (２）
３Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋４ＮＨ3 ・・・（３）
３Ｎ2 Ｈ4 →２Ｎ2 ＋３Ｈ2+２ＮＨ3 ・・・（４）
【００１１】
また、ヒドラジンは、生成する水素の純度の面で見直されており、炭素を含まないため、分解してもＣＯｘを排出しない。しかも分解反応は発熱反応であるため、改質反応のような高温を必要としない利点がある。このため、より効率よく水素を生成する方法を確立することが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ヒドラジンの分解反応により水素を製造する方法において、高純度の水素を高効率で安定して生成することのできる触媒を見出し、かつ安全性を向上させた実用性の高い水素製造方法および水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１記載の発明は、水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を用い、アルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒と接触させることにより、ヒドラジンを分解して水素を生成することを特徴とする。
【００１４】
ヒドラジン（無水物または一水和物）は、消防法における危険物であるが、水溶液としてその濃度を調整することで、非危険物となり消防法の適用外とすることができる。本発明は、これに着目して、含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を用いるとともに、このヒドラジン水溶液から水素を生成するための触媒金属として、ロジウムが最適であり、アンモニアの生成を抑制しながら水素を高効率で生成できることを見出したものである。ロジウムは、従来知られる触媒金属や白金系の他の金属と比べても高い水素生成率を示し、特に、アルミナを含む担体を用いると、より効果的である。
【００１５】
このように、本発明の水素製造方法によれば、ヒドラジンを用いて高純度の水素を安定的に高効率で製造することができる。また、ＣＯｘを発生しないので環境への負荷が小さく、常温に近い温度で反応が進行するので、反応装置構成を簡単にすることができる。よって、安全性、実用性に優れ、工業的利用価値が高い。
【００１６】
請求項２記載の発明のように、好ましくは、６０重量％以下のヒドラジン水和物・水溶液を原料として、ヒドラジン水溶液を調製するとよい。
【００１７】
６０重量％以下のヒドラジン水和物・水溶液は、消防法における非危険物であり、扱いが比較的容易であること、市販されており入手がしやすいことから、原料として好適である。
【００１８】
請求項３記載の発明では、ロジウムの担持量を、アルミナを含む担体に対し、０．５〜３．０重量％の範囲とする。
【００１９】
好適には、ロジウムの担持量を上記範囲とすると、アンモニアの生成を抑制しながら水素を効率よく生成することができる。
【００２０】
請求項４記載の発明では、アルミナを含む担体として、γ−アルミナまたはシリカアルミナを用いる。
【００２１】
具体的には、担体をγ−アルミナまたはシリカアルミナとすると効果的であり、ロジウムがその表面に良好に分散担持されて、水素の生成を長期にわたり維持することができる。
【００２２】
請求項５記載の発明は、水素を製造するための装置の発明であり、水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を収容する反応容器と、該反応容器内に上下動可能に設けられて、先端の触媒保持部にアルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒を保持する可動部材と、を備える。そして、上記可動部材を下降させてヒドラジン水溶液に触媒を接触させることにより反応を開始し、上記可動部材を上昇させてヒドラジン水溶液から触媒を取り出すことにより反応を停止することを特徴とする。
【００２３】
上記装置を用いると、可動部材を下降させることで反応容器内のヒドラジン水溶液と触媒とを接触させ、ヒドラジンの分解反応を容易に開始することができる。また、反応の停止は、可動部材とともに触媒を上昇させてヒドラジン水溶液から取り出せばよく、反応の開始および停止が容易に制御できる。
【００２４】
請求項６記載の発明では、上記反応容器を所定温度に調整する温度調整手段を設ける。
【００２５】
好適には、温度調整手段を用いると、反応容器内のヒドラジン水溶液の温度を一定に保つことができ、反応速度の制御が容易にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の水素製造方法について図面を用いて詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明を適用した水素製造装置の一実施形態を示す概略構成図で、ヒドラジン水溶液を収容する反応容器１と、反応容器１内に挿通位置する先端に触媒保持部２１を有する可動部材２を備えている。可動部材２は棒状で、反応容器１の上端開口に取り付けられた固定具２２に上下動可能に挿通保持されている。触媒３が載置される触媒保持部２１は例えば皿状としてあり、反応開始前の通常状態においてヒドラジン水溶液の上方に位置するように設置される。
【００２７】
水素源となるヒドラジン水溶液は、ヒドラジン無水物またはヒドラジン水和物を水に溶解して、ヒドラジン含有量が４０重量％以下となるように調製したものを用いる。消防法における危険物であるヒドラジン無水物またはヒドラジン水和物は、発煙性の液体で引火点を超えると発火のおそれがあり、高濃度の水溶液も危険物として取り扱われることから、貯蔵に耐火設備を要するなど管理が難しく、安全性を確保するために装置構成が複雑になりやすい。また、高濃度になると副生成物であるアンモニアの生成量が増加する傾向がある。所定濃度以下の水溶液とすると消防法の適用外となり、好適には、４０重量％以下のヒドラジン水溶液を使用することで、貯蔵や取り扱いが比較的容易となるとともに、アンモニアの生成を抑制することができる。
【００２８】
好適には、ヒドラジン水溶液を調製するための原料として、例えば６０重量％以下のヒドラジン一水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％以下）を用いるとよい。６０重量％以下のヒドラジン一水和物・水溶液は、消防法上の非危険物として一般に市販されているため、入手が容易であり、非危険物であるため、貯蔵等が容易である。
【００２９】
ヒドラジン水溶液は、原料となる６０重量％以下のヒドラジン一水和物・水溶液を、希釈ないし濃縮することで、所定濃度の溶液として使用する。安全性を確保し、かつアンモニア生成を抑制するため、通常は、ヒドラジン一水和物として６０重量％（ヒドラジン含有量３８．４重量％）以下の水溶液、好ましくは、１５重量％（ヒドラジン含有量９．６重量％）〜４５重量％（ヒドラジン含有量２８．８重量％）の範囲となるようにヒドラジン一水和物・水溶液を調製するとよい。ヒドラジン一水和物濃度が１５重量％を下回ると、水素の発生速度が小さくなり、４５重量％を上回るとアンモニア発生量が増加するので好ましくない。上記範囲では、濃度の増加に応じて水素の生成量も増加するので、必要な水素発生速度が得られるように、適宜濃度を設定するとよい。
【００３０】
触媒は、主成分としてアルミナを含む担体に、ヒドラジン分解能を有する触媒金属としてロジウムを担持させたものを用いる。触媒金属としてロジウムを用いることで、他の金属に比べて水素の生成率を大幅に増加させることができる。このロジウムを、アルミナやアルミナを含む複合酸化物、例えば成分との親和性が強いとされるγ−アルミナや、非常に硬く耐久性に優れるシリカアルミナの表面に分散担持させることで、ヒドラジンの分解による水素の生成を促進することができる。
【００３１】
触媒の調製法としては、例えば、含浸法が採用され、ロジウムの金属塩（例えば硝酸塩）の水溶液にアルミナを含む担体を浸漬し、溶液を含浸させた後、乾燥、焼成して触媒とする。担体形状は、粒状、粉末状、あるいは成形体等、種々の形状としたものが用いられる。
【００３２】
担体へのロジウムの担持量は、通常、アルミナを含む担体に対し、０．５〜３．０重量％の範囲とする。０．５重量％を下回ると、水素の発生速度が小さくなり、３．０重量％を上回るとアンモニア発生量が増加するので好ましくない。上記範囲では、担持量の増加に伴い水素発生速度が向上する効果が得られるが、上記範囲を超えても効果は大きく変わらず、ロジウム使用量が増加するので経済的ではない。
【００３３】
ヒドラジン水溶液と接触させる触媒の使用量は、適宜設定することができる。通常は、水溶液中に含まれるヒドラジンに対してロジウムを担持した触媒の割合が、０．０１〜０．５重量％の範囲となるように触媒を添加するとよい。０．０１重量％を下回ると、水素の発生速度が小さくなり、０．５重量％を上回るとアンモニア発生量が増加するので好ましくない。
【００３４】
反応の開始は、可動部材２を操作して、先端の触媒保持部２１に載せた触媒３をヒドラジン水溶液に浸すことによってなされる。この時、下記式（１）に示されるヒドラジン分解反応が進行し、水素と窒素が生成する。この反応は、発熱反応であり、常温でも進行するが、安定して水素を生成させるには、例えば反応容器１全体を、温度調製手段としての恒温槽５内に配置し、熱電対４等を用いて測定される温度が所定温度となるように維持するのがよい。所定温度は、常温から常温よりやや高い温度、例えば２０〜５０℃の範囲となるように適宜設定するとよい。
Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 ・・・（１）
３Ｎ2 Ｈ4 →４ＮＨ3 + Ｎ2 ・・・（２）
また、同時に式（２）に示す副反応が進行し、副生成物であるアンモニアが生成する。
【００３５】
従って、高純度の水素ガスを得るためには、生成ガスを、反応容器１の上部に設けたガス導出口１１から、外部へ取り出した後、アンモニアを除去する手段を設けるとよい。アンモニアは水によく溶けるので、アンモニアを除去する手段としては、例えば水を充填したガス吸収管６を設けて、ガス導出口１１に接続し、アンモニアを吸収させればよい。
【実施例】
【００３６】
次に、図１の水素製造装置を用いて本発明方法による効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００３７】
（実施例１、２、比較例１〜４）
まず、実施例１、２で使用する触媒の調製を行った。担体として粉末状のγ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用い、触媒金属であるロジウムを担持させた触媒を調製した。調製法としては、含浸法を使用し、ロジウムの金属塩として硝酸ロジウム (III)Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 を使用した。担体として用いたγ−アルミナ（以下、アルミナ（粉状）と称する）の性状を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
触媒の調製に際しては、金属担持量が０．５重量％（実施例１）、２．０重量％（実施例２）となるように、所定量の硝酸ロジウムを秤量した。例えば、実施例１では、１ｇのγ−アルミナに対して０．０１４１ｇの硝酸ロジウムを秤量した。これを、担体重量の約４倍の蒸留水、例えば、３ｇの担体重量であれば約１２ｇの蒸留水に溶かした。この水溶液に担体を浸漬し、常温で一晩放置して水溶液を含浸させた。次に、ロータリ−エバポレーターを用いて十分に水分を除去し、７５℃で２１時間乾燥させた。その後、電気炉を使用して５００℃で５時間焼成し、さらに水素気流中で２時間、水素還元を行って触媒を得た。
【００４０】
比較のため、触媒金属として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）を用い、同様の方法で触媒を調製した。この時、白金の金属塩としては、テトラクロロ白金（II）酸カリウムから合成したテトラアンミン白金塩［Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 ］Ｃｌ2 を使用し、金属担持量が０．５重量％（比較例１）、２．０重量％（比較例２）となるように、所定量を秤量した。これを水に溶かして、上述した含浸法により担体であるアルミナ（粉状）に担持させた。また、パラジウムの金属塩としては、塩化パラジウムを使用し、金属担持量が０．５重量％（比較例３）、２．０重量％（比較例４）となるように、所定量を秤量した。塩化パラジウムは水溶性でないため溶媒に０．１Ｎ硝酸を用い、含浸法によりアルミナ（粉状）に担持させた触媒を得た。
【００４１】
得られた触媒を使用し、ヒドラジン水和物の水溶液を水素源として用いて、両者を接触させ、水素の生成量を測定した。図１（ｂ）に本発明の水素製造装置を含む反応装置の全体構成を示す。図１（ｂ）において、５１はガスボンベ（Ａｒ）で、減圧弁５２、流量計５３を介して反応容器１に設けたガス導入口１２に接続されている。４１は反応容器１内の溶液を攪拌するためのマグネチックスターラー、７はガス吸収管６の下流に設けた３方コックで、石鹸膜流量計８、ガスクロマトグラフ（以降、ＧＣと称する）１０へ至るサンプラー９に接続している。
【００４２】
まず、市販の６０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％）１５０ｍｌ（ヒドラジン１．８３ｍｏｌ）を入れた反応容器１を用意し、恒温槽４に入れて、その内部を一定温度（４０℃）に保った。この時、反応容器１内の温度を測定するために、熱電対５を用いた。ヒドラジン水溶液は、マグネチックスターラー４１を用いて攪拌されるようにし、その上方の保持部材２１に、触媒３を、容器内のガスと接触しないように予めオブラートで包んで載置した。触媒３は０．５ｇ使用した。反応容器１内には、生成ガスがＧＣ１０へスムーズに流れるよう、ガスボンベ５１からのアルゴンガスをバブリングしながら流した。アルゴンガスによる置換を２時間行って、容器内の空気および水溶液中の空気を十分除去してから、可動部材２を下降させて、触媒３を保持部材２１とともにヒドラジン水溶液に浸し、反応を開始させた。
【００４３】
反応時間は４時間とし、３０分おきにガスサンプリングを行った。ガスサンプリングは、３方コック７およびサンプラー９を操作して生成ガスをＧＣ１０へ導入した。ＧＣ１０の分析結果に基づいて、水素（Ｈ2 ）、窒素（Ｎ2 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）の各ガスの生成量（ｍｏｌ）を算出した。なお、生成ガスに含まれるアンモニアは、ＧＣ１０のカラムに混入しないように、蒸留水を入れたガス吸収管６を設置し、捕集されたアンモニアの濃度をメチルレッド（指示薬）を用いて求めた。
【００４４】
実施例１、２、比較例１〜４のそれぞれにつき、上記方法で実験を行った。単位触媒量あたりの水素の生成量、窒素の生成量、アンモニアの生成量の時間変化を、それぞれ図２〜図４に示す。また、図５には各触媒における生成ガスの生成速度を示す。図２〜図３中、（ａ）は生成量が最も多い触媒を基準にしたものであり、（ｂ）は生成量が最も少ない触媒を基準にしたものである。
【００４５】
図２（ａ）、（ｂ）に明らかなように、ロジウムを触媒金属とすると、水素の生成量が最も多い。触媒金属の活性は、Ｒｈ＞Ｐｔ＞Ｐｄの順となるが、白金やパラジウムはロジウムに比べると、水素の生成における活性が非常に小さく、担持量２．０重量％の比較例２、４よりも、ロジウム担持量が０．５重量％の実施例１の水素生成量が多くなっている。図３（ａ）、（ｂ）より、窒素の生成もほぼ同様の傾向を示す。
【００４６】
これに対し、図４に明らかなように、アンモニア生成量に関しては、ロジウムは、白金やパラジウムと同等かそれ以下で、生成量が少なくなっている。
Ｎ2 Ｈ4 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 ・・・（１）
３Ｎ2 Ｈ4 →４ＮＨ3 + Ｎ2 ・・・（２）
このことから、ロジウムを使用した場合には、主に上記式（１）の反応が起こっており、白金やパラジウムを使用した場合には、主に上記式（２）の反応が起こっていると推測される。
【００４７】
図２〜図４の各直線の傾きから、これら触媒による各ガスの生成速度を算出し、図５に示す。図５より、ロジウムを触媒金属とする実施例１、２における水素の生成量が、他の比較例１〜４に比べて明らかに多くなっており、ロジウムが、ヒドラジンの分解による水素の生成に、効果的であることが分かる。
【００４８】
（実施例３〜７）
次に、触媒金属であるロジウムの担持量を変更し、各ガスの生成量の変化を調べた。ロジウムの金属塩として硝酸ロジウム (III)Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 を使用し、担体は、実施例３、４では、実施例１と同様のアルミナ（粉状）を、実施例５、６では、球形粒子状のγ−アルミナ（以下、アルミナ（球状）と称する）を用いた。調製法として含浸法を使用し、実施例１と同様の方法で、触媒を調製した。担体として用いたγ−アルミナ（球状）の性状を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
アルミナ（粉状）、アルミナ（球状）のそれぞれにつき、金属担持量が２．０重量％（実施例３、５）、３．０重量％（実施例４、６）となるように、所定量の硝酸ロジウムを秤量し、上記実施例１と同様に、含浸法を用いて触媒を調製した。また、実施例７では、担体をアルミナ（粉状）とし、金属担持量が１．０重量％（実施例７）となるように、所定量の硝酸ロジウムを秤量し、上記実施例１と同様に、含浸法を用いて触媒を調製した。
【００５１】
得られた実施例３〜７の触媒につき、それぞれ上記実施例１と同様の実験を行った。単位触媒量あたりの水素の生成量、窒素の生成量、アンモニアの生成量の時間変化を、それぞれ図６〜図８に示す。図６〜図８から、ロジウムの担持量を増加させることで活性が向上しており、１．０重量％から３．０重量％とすることで、１０倍以上の水素を生成できることが分かった。
【００５２】
（比較例５）
比較のため、ロジウムを含むアモルファス合金（Ｃｕ50Ｚｒ50）95Ｒｈ5 を触媒として用いて、水素分解能を調べた。上記実施例１と同様の実験を行い、単位触媒量あたりの水素の生成量、窒素の生成量、アンモニアの生成量の時間変化を調べた結果を図９に示す。
【００５３】
図９に明らかなように、ロジウムを含むアモルファス合金では、水素が全く生成せず、アンモニアが多量に生成していることから上記式（２）の反応のみが起こっていると考えられる。また、この触媒では、銅の周囲に微粒子で存在していて表面には見られず、活性金属種は銅であったと考えられる。その結果、ロジウムを含有していてもヒドラジンの分解に寄与せず、また、触媒としての銅は、ヒドラジンの分解により上記式（２）の反応を促進しており、上記式（１）の反応による水素の生成には有効でないことが分かる。
【００５４】
（実施例８、９）
次に、担体をγ−アルミナ（球状）とした場合（実施例８）と、ペレット状のシリカアルミナ（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ）とした場合（実施例９）について、それぞれロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの金属塩として硝酸ロジウム (III)Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 を使用し、担持量が２．０重量％となるようにして、同様の方法で触媒を得た。担体として用いたシリカアルミナの性状を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
得られた触媒を用いて、同様の条件で実験を行い、単位触媒量あたりの水素の生成量を調べた。ヒドラジン水溶液は、市販の６０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％）を希釈して、１５重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量９．６重量％）としたものを用い、容器内に充填した触媒層にヒドラジン水溶液を連続的に流通させることにより水素を発生させた。２４０分後の水素生成量を表４に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
その結果、シリカアルミナ（実施例９）を担体とすることで、アルミナ（実施例８）を用いた場合よりも、さらに水素の生成量が多くなることが分かった。
【００５９】
（実施例１０）
さらに、実施例９の触媒を使用し、ヒドラジン水溶液の濃度を変化させて、上記実施例９と同様の実験を行い、単位触媒量あたりの水素の生成量を調べた。ヒドラジン水溶液は、市販の６０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量３８．４重量％）を希釈して、１５重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量９．６重量％）、３０重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量１９．２重量％）、４５重量％ヒドラジン水和物・水溶液（ヒドラジン含有量２８．８重量％）としたものを用いた。２４０分後の水素生成量を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
その結果、ヒドラジン水溶液の濃度が４５重量％まで上昇するのに対応して、水素生成量が増加する効果が得られ、比較的広い濃度範囲でヒドラジン水溶液から水素を生成可能であることが分かった。
【００６２】
以上より、本発明によれば、ヒドラジン水溶液を水素源として、高純度の水素を効率よく生成することができる。また、ＣＯｘの排出がなく、比較的低い温度で分解反応が進行し、装置構成も簡易にできるので、燃料電池システムや燃料自動車等への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）は、本発明の第１実施形態を示す水素製造装置の概略構成図、（ｂ）は、本発明の実施例で使用した、水素製造装置を含む実験装置の全体概略構成図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例における水素の生成量の時間変化を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例における窒素の生成量の時間変化を示す図である。
【図４】本発明の実施例におけるアンモニアの生成量の時間変化を示す図である。
【図５】本発明の実施例における各触媒のガス生成速度を比較して示す図である。
【図６】本発明の実施例における水素の生成量の時間変化を示す図である。
【図７】本発明の実施例における窒素の生成量の時間変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例におけるアンモニアの生成量の時間変化を示す図である。
【図９】本発明の比較例におけるアモルファス合金を用いたガス生成量の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 反応容器
１１ ガス導出口
１２ ガス導入口
２ 可動部材
２１ 触媒保持部
２２ 固定具
３ 触媒
４ 熱電対
５ 恒温槽
６ ガス吸収管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を用い、アルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒と接触させることにより、ヒドラジンを分解して水素を生成することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
６０重量％以下のヒドラジン水和物・水溶液を原料として、ヒドラジン水溶液を調製する請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
ロジウムの担持量を、アルミナを含む担体に対し、０．５〜３．０重量％の範囲とした請求項１または２記載の水素製造方法。
【請求項４】
アルミナを含む担体として、γ−アルミナまたはシリカアルミナを用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を収容する反応容器と、該反応容器内に上下動可能に設けられて、先端の触媒保持部にアルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒を保持する可動部材と、を備え、上記可動部材を下降させてヒドラジン水溶液に触媒を接触させることにより反応を開始し、上記可動部材を上昇させてヒドラジン水溶液から触媒を取り出すことにより反応を停止することを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】
上記反応容器を所定温度に調整する温度調整手段を設けた請求項５記載の水素製造装置。
【請求項１】
水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を用い、アルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒と接触させることにより、ヒドラジンを分解して水素を生成することを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
６０重量％以下のヒドラジン水和物・水溶液を原料として、ヒドラジン水溶液を調製する請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
ロジウムの担持量を、アルミナを含む担体に対し、０．５〜３．０重量％の範囲とした請求項１または２記載の水素製造方法。
【請求項４】
アルミナを含む担体として、γ−アルミナまたはシリカアルミナを用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
水素源としてヒドラジン含有量４０重量％以下のヒドラジン水溶液を収容する反応容器と、該反応容器内に上下動可能に設けられて、先端の触媒保持部にアルミナを含む担体にロジウムを担持させた触媒を保持する可動部材と、を備え、上記可動部材を下降させてヒドラジン水溶液に触媒を接触させることにより反応を開始し、上記可動部材を上昇させてヒドラジン水溶液から触媒を取り出すことにより反応を停止することを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】
上記反応容器を所定温度に調整する温度調整手段を設けた請求項５記載の水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２６９５１４（Ｐ２００７−２６９５１４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９４６６０（Ｐ２００６−９４６６０）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００２４１４８５）豊田通商株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００２４１４８５）豊田通商株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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