水素貯蔵材料およびその製造方法
【課題】室温近傍での水素吸蔵速度が速い水素貯蔵材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とを所定割合でメカニカルミリング処理によりナノ構造化、複合化されてなり、ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質である金属ニオブ中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下である。
【解決手段】水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とを所定割合でメカニカルミリング処理によりナノ構造化、複合化されてなり、ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質である金属ニオブ中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
このような水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出を行うことができる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料や、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。このうち、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）は水素の授受を通して水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）と可逆的に変化する。金属マグネシウムは、軽量であり、資源埋蔵量が豊富で安価であり、水素ガスと反応し７．６重量％と水素貯蔵容量が大きいことから水素を吸蔵する材料として有望な材料である。
【０００５】
しかしながら、水素貯蔵物質の実用化の観点からは、金属マグネシウムは水素吸蔵速度が遅いという問題がある。また、水素吸蔵処理は実用面からできるだけ低い温度で行えることが好ましいが、金属マグネシウムへの水素吸蔵処理は２００℃以上という高温で行う必要があり、そのため、より低温で水素吸蔵処理を行うことができる材料が求められている。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、室温近傍での水素吸蔵速度が速い水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、前記ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料である。
【０００８】
本発明の第２の観点に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムとバナジウム酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、前記バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料である。
【０００９】
本発明の第３の観点に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムにチタン酸化物が所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料である。
【００１０】
本発明によれば、上記第１から第３の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法として、水素化マグネシウムに、ニオブ，バナジウム，チタンから選択される１種または２種以上の金属酸化物を所定の割合で添加した試料に対して、不活性ガスまたは水素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下においてメカニカルミリング処理を施し、前記金属酸化物を前記水素化マグネシウムによって還元させてその金属の価数が元の金属酸化物における価数よりも低い金属酸化物へ変化させることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素貯蔵材料およびその製造方法によれば、室温において良好な水素吸蔵速度を示す水素貯蔵材料を得ることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）に、ニオブ酸化物，バナジウム酸化物，チタン酸化物から選ばれる１または複数の金属酸化物が所定割合で添加、複合化されてなる水素貯蔵材料である。
【００１３】
この水素貯蔵材料は、ニオブ酸化物を含む場合には、ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；X-ray-absorption near-edge structure）スペクトル（以下、「ＸＡＮＥＳスペクトル」と記す）を微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質である金属ニオブ中のニオブのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下であり、バナジウム酸化物を含む場合には、バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質である金属バナジウム中のバナジウムのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であり、チタン酸化物を含む場合には、チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおけるチタンの主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質である金属チタン中のチタンのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下となっている。
【００１４】
なお、「水素貯蔵材料」は、水素を吸蔵したもの（つまり、水素放出能を有するもの）と水素を吸蔵することができるもの（つまり、水素吸蔵能を有するもの）の両方を指すものとする。
【００１５】
このように金属酸化物を構成する金属元素のＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、その金属元素の標準物質（＝その金属元素の金属）中の金属元素のＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が上記所定の範囲にある水素貯蔵材料は、後述する実施例に示すように、例えば２００℃〜３００℃に加熱されて水素放出処理された後に、室温で水素ガス雰囲気（または水素ガスと不活性ガスからなる混合ガス雰囲気で、水素分圧が０．１ＭＰａ以上）にさらされると、１００秒以内に３ｍａｓｓ％（質量％）以上の水素を吸蔵する、という極めて速い水素吸蔵速度を示し、特に水素吸蔵速度の速いものでは、３０秒以内に３．５ｍａｓｓ％以上の水素を吸蔵するという優れた水素吸蔵性能を示す。
【００１６】
この水素貯蔵材料では、水素化マグネシウムに対する金属酸化物の添加量が少なすぎると水素吸蔵速度を速めるという効果を得ることができず、一方、多く添加し過ぎると、水素と金属マグネシウムの吸蔵反応を阻害する問題や単位質量あたりの水素放出率が目減りするという問題が生じるので、適宜、良好な水素吸蔵速度が得られるように、その添加量は決定される。具体的には、ニオブ酸化物のみを添加した場合には、ニオブ酸化物中のニオブとマグネシウムとの原子比が、外比でＮｂ／Ｍｇ＝０．００２〜０．０２、バナジウム酸化物のみを添加した場合には、バナジウム酸化物中のバナジウムとマグネシウムとの原子比が、外比でＶ／Ｍｇ＝０．００２〜０．０２、チタン酸化物のみを添加した場合には、マグチタン酸化物中のチタンとマグネシウムとの原子比が外比でＴｉ／Ｍｇ＝０．００２〜０．０２、これらの金属酸化物を複数含む場合には、酸化物中のニオブ、バナジウムおよびチタンのトータルとマグネシウムとの原子比が、０．００２〜０．０２とすることが好ましい。
【００１７】
この水素貯蔵材料は、原料たる水素化マグネシウムと金属酸化物の混合物にメカニカルミリング処理を施すことにより製造することができる。メカニカルミリング処理とは、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させることで、原料を粉砕し、混合し、複合化する処理である。
【００１８】
メカニカルミリング処理を行うときの金属酸化物原料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２）が好適である。また、一酸化ニオブ（ＮｂＯ）、一酸化バナジウム（ＶＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）を用いることもできる。
【００１９】
メカニカルミリング処理中に水素化マグネシウムが金属酸化物を還元することにより、金属マグネシウムおよび酸化マグネシウムが生成する。逆に言えば、金属酸化物（酸化マグネシウムを除く）を構成する金属は水素化マグネシウムによって還元されるので、金属酸化物における金属の価数は、メカニカルミリング処理後にはメカニカルミリング処理前よりも低い価数へと変化している。したがって、水素貯蔵材料は、より詳しくは、水素化マグネシウムと金属マグネシウムと金属酸化物と酸化マグネシウムとから構成されている。
【００２０】
なお、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸化物と水素化マグネシウムとを所定のメカニカルミリング処理した試料のＸ線回折パターンを測定すれば、酸化マグネシウムが生成していることを確認できる。
【００２１】
この水素貯蔵材料においては、水素化マグネシウムと金属酸化物とが複合化された構造を有するものと、金属マグネシウムと金属酸化物とが複合化された構造を有するものとが、水素の授受を介して相互に変化する。酸化マグネシウムは安定な物質であり、かつ、生成量も微量であるので、実質的に、水素の授受には関与しないものと考えられる。
【００２２】
水素貯蔵材料を構成する各成分はメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化されていること、つまり、各成分がナノオーダーレベルで極めて微細にかつ均一に分散した微構造となっていることが好ましい。
【００２３】
このようなナノ構造化・組織化された水素貯蔵材料を得るために、メカニカルミリング処理は、不活性ガス（例えば、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガス等）雰囲気または水素ガス雰囲気あるいはこれらの混合ガス雰囲気において行う。これにより水素化マグネシウムの酸化を防止することができる。また、この雰囲気圧力は大気圧以上とすることがより好ましい。これにより、混合／粉砕処理後に水素吸蔵速度の速い水素貯蔵材料を得ることができる。
【００２４】
なお、メカニカルミリング処理中は、通常、被処理物である粉体試料の温度が上昇するが、上述の通りにメカニカルミリング処理を非酸化性雰囲気において行うことにより、水素化マグネシウムの一部または全部が金属マグネシウムに変化し、水素が脱離することを抑制することもできる。
【００２５】
メカニカルミリング処理を行うための具体的な装置としては、水素貯蔵材料を少量生産する場合には、遊星型ボールミル等が好適に用いられ、水素貯蔵材料を大量生産する場合には、特開２００４−３０６０１６号公報に開示されているような発明者らの提案によるローラーミルや内外筒回転型ミル，アトライターミル，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等が好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
（試料作製）
水素貯蔵材料の製造に用いた出発原料を表１に示す。表１に示されている２種類の五酸化ニオブについては、以下および後に示す表２において“Ｎｂ２０５（１）”、“Ｎｂ２０５（２）”と、２種類の二酸化チタンについては、以下および後に示す表４において“ＴｉＯ２（１）”、“ＴｉＯ２（２）”とそれぞれ記すこととする。
【表１】
【００２７】
表２〜表４に実施例および比較例に係る各試料の組成および作製条件を示す。これら各試料のメカニカルミリング処理には、ドイツ国フリッチュ社（Ｆｒｉｔｓｃｈ）製のＰ−７型遊星型ボールミル装置を用いた。
【００２８】
各試料の調製にあたっては、まず、高純度Ａｒグローブボックス中で、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）の中に、ＭｇＨ２と所定の遷移金属酸化物を表２〜４に示した通りの組成で全重量が３００ｍｇとなるように秤量して充填し、さらにこれに２０個の鋼鉄製のボール（直径：７ｍｍφ）を装入し、このミル容器内が１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気となるようにガス置換した。次に、このミル容器を遊星型ボールミル装置に装着し、表２〜表４に示す所定の回転数および時間にて公転させ、粉砕／混合を行った。この粉砕／混合処理により得られた試料を、真空中、２００℃で８時間保持することにより、脱水素化した。
【００２９】
表２〜表４に示す実施例１Ａ，２，３Ａ，４，５，６Ａは、この脱水素化処理を行った試料である。実施例１Ｂ，３Ｂ，６Ｂはそれぞれ、実施例１Ａ，３Ａ，６Ａの試料に次に説明する水素吸蔵試験を施した後に得られる試料である。実施例１Ｃ，３Ｃ，６Ｃはそれぞれ、実施例１Ｂ，３Ｂ，６Ｂにさらに脱水素化処理を施して得られる試料である。
【表２】
【表３】
【表４】
【００３０】
（水素吸蔵特性の評価）
実施例１Ａ，１Ｃ，２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａ，６Ｃおよび比較例１〜６の試料の水素吸蔵特性を、鈴木商館社（製）のＰＣＴ特性測定装置を用いて、室温（２５℃）において調べた。このＰＣＴ特性測定装置は、吸蔵させる水素を貯めておくリザーバーと、試料を入れる試料セルとを備えており、これらの間にバルブおよび精密圧力センサーが設けられた構造を有している。使用した試料セルの体積は２４．８５０ｃｍ３、リザーバーの体積は２５．９７８ｃｍ３である。
【００３１】
この水素吸蔵特性の評価では、より詳しくは、最初に高純度アルゴングローブボックス内で、脱水素化した試料を１００ｍｇ計り取って試料セルに入れ、この試料セルを装置にセットし、その後に試料セル内を真空引きした。一方、リザーバーに２ＭＰａの水素を充填した。続いて、試料セルとリザーバーとの間にあるバルブを開き、時間に対する圧力変化を測定した。一方、予め試料が充填されていない空の試料セルについて、この圧力の経時変化が事前に測定されている（ブランク測定）。これらの圧力差から水素量を計算し、算出した水素量と試料重量から各時間での水素吸蔵量を算出した。なお、この測定において、バルブを開いた後の試料セル内の水素圧力は、ブランク測定によって１ＭＰａとなるように調整した。
【００３２】
（水素吸蔵特性の評価結果）
表５〜表７に各試料の１００秒後の水素吸蔵率を示す。なお、実施例１Ａ，１Ｃ，２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａ，６Ｃおよび比較例１については、３０秒後の水素吸蔵率を併記している。また、図１に実施例１Ａおよび比較例１に係る試料の水素吸蔵時間と水素吸蔵率との関係を示す。
【００３３】
図１から、実施例１Ａに係る試料の水素吸蔵速度は室温で十分に速く、水素吸蔵開始とともに急激に水素を吸収し、１０秒前後でほぼ一定値となっていることが確認された。また実施例１Ａ，１Ｃでは、水素吸蔵開始から３０秒後には水素吸蔵率が４ｍａｓｓ％を超えている。実施例２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａでも３０秒後の水素吸蔵率は３ｍａｓｓ％を超え、実施例６Ｃでも１００秒後の水素吸蔵率は３ｍａｓｓ％を超えた。これに対して比較例１〜６では、１００秒後の水素吸蔵率が大きくても２．５％であった。このように、これらの実施例１Ａ，１Ｃ，２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａ，６Ｃは、比較例１〜６に比べて極めて速い水素吸蔵速度を示した。
【表５】
【表６】
【表７】
【００３４】
（ＸＡＦＳ法によるＭｇＨ２中の遷移金属酸化物の状態評価）
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造：X-ray-absorption fine structure）による評価は、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；X-ray-absorption near-edge structure）と広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ；Extended X-ray-absorption fine structure）を測定し、評価した。
【００３５】
ＸＡＮＥＳ測定では、吸収原子の価数によってＸＡＮＥＳスペクトルの吸収の立ち上がりエネルギーが変化することから、試料中の特定の元素の価数が判別できる。すなわち，酸化数が大きくなるにつれて吸収の立ち上がりが高いエネルギー方向にシフトする。一方、ＥＸＡＦＳ測定からは、吸収端より大きなエネルギー領域での吸収スペクトルの微細な波打ち、吸収強度の微細な変動を解析することで、注目する原子から隣接する原子の種類および距離を具体的に知ることができる。
【００３６】
すなわち、ＸＡＦＳ測定は試料によるＸ線の吸収から得られる信号であり、放射光を光源として用いる場合は、試料に入射したＸ線強度（Ｉ０）と試料を透過したＸ線強度（Ｉ）からｌｎ（Ｉ０／Ｉ）として吸収係数μ×ｔ（μ：試料の線吸収係数、ｔ：試料厚さ）を求めている。高次光によってスペクトルが歪むことを防ぐために、吸収係数μ×ｔの最大値が４以下になるように試料を調製する必要があり、そのための対処法として、必要に応じて試料に窒化ホウ素を混ぜ込んで希釈する方法を用いた。また、吸収端の立ち上がり（Ｅ０）でのΔμ×ｔが１以下になるように試料中の測定元素の添加割合を調製した。
【００３７】
このような条件になるように測定試料の調製を行った。調製した試料は酸化を防ぐために、グローブボックス内で加圧成形器を用い、直径φ１０ｍｍの試料ペレットを作製し、カプトンシートで密閉した。測定は財団法人高輝度光科学研究センターが管理・運営しているＳＰｒｉｎｇ−８の放射光を用いて行った。なお、ＸＡＦＳによる構造解析については、例えば、“太田俊明編集、「Ｘ線吸収分光法−ＸＡＦＳとその応用−」（アイビーシー発行）”に説明がある。
【００３８】
（ＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル）
図２にＮｂ系試料におけるＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。リファレンス（参照試料）として、Ｎｂが０価の金属Ｎｂ、２価のＮｂＯ、５価のＮｂ２Ｏ５（表１中のＮｂ２Ｏ５（２））についてＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。また、ＭｇＨ２にＮｂ２Ｏ５（２）を添加して２０時間ミリングした試料、つまり、実施例１Ａに係る試料の作製途中の試料（図２中に“実施例１Ａ前駆”と記す）と、この実施例１Ａ前駆試料に対して脱水素化処理を行った試料（つまり、実施例１Ａ）と、実施例１Ａ試料に水素吸蔵処理を施した試料（つまり、実施例１Ｂ）について、Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。
【００３９】
図２より、実施例１Ａ前駆試料におけるＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルはリファレンスであるＮｂとＮｂ２Ｏ５のＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル中間に位置しており、ＮｂＯとほぼ一致している。このことより、Ｎｂ２Ｏ５（２）はＭｇＨ２とのメカニカルミリング処理においてＭｇＨ２によって還元され、Ｎｂの価数が低いＮｂＯの状態になることが分かった。また、実施例１Ａ試料と実施例１Ｂ試料においても、実施例１Ａ前駆試料とほぼ同様なＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルが得られており、熱処理等によって大きな変化はみられなかった。つまり、ミリング処理後の水素放出処理／水素吸蔵処理によっても、Ｎｂの価数は変化しないことが確認された。
【００４０】
（ＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル）
図３にＶ系試料におけるＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。リファレンスとして、Ｖが０価の金属Ｖ、２価のＶＯ、３価のＶ２Ｏ３、５価のＶ２Ｏ５についてＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。また、実施例３Ａ試料の作製途中（ミリング処理後、水素放出処理前）の試料である実施例３Ａ前駆試料、実施例３Ａ試料、実施例３Ｂ試料におけるＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。
【００４１】
図３より、Ｎｂの場合と同様に、Ｖ２Ｏ５はＭｇＨ２とのメカニカルミリング処理においてＭｇＨ２によって還元され、Ｖの価数が低いＶＯの状態になること、および、ミリング処理後の水素放出処理／水素吸蔵処理によってもＶの価数は変化しないことが確認された。
【００４２】
（ＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル）
図４にＴｉ系試料におけるＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。リファレンスとして、Ｔｉが０価の金属Ｔｉ、−２価のＴｉＨ２、３価のＴｉ２Ｏ３、４価のＴｉＯ２（表１中のＴｉＯ２（２））についてＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。また、実施例６Ａ試料の作製途中（ミリング処理後、水素放出処理前）の試料である実施例６Ａ前駆試料、実施例６Ａ試料、実施例６Ｂ試料におけるＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。
【００４３】
図４より、Ｎｂの場合と同様に、ＴｉＯ２はＭｇＨ２とのメカニカルミリング処理においてＭｇＨ２によって還元され、Ｔｉの価数が低いＴｉ２Ｏ３の状態になることおよびミリング処理後の水素放出処理／水素吸蔵処理によっても、Ｔｉの価数は変化しないことが確認された。
【００４４】
（ＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果）
図５ＡにＮｂ系試料におけるＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果を示す。実施例１Ａ前駆試料では、０．１〜０．３ｎｍ付近にブロードなピークが見られる。これに対して実施例１Ａと実施例１Ｂでは、０．１５ｎｍと０．２５ｎｍ付近に２つのピークが見られ、熱処理により明確な構造が形成されていることがわかる。
【００４５】
図５Ｂは実施例１Ａ試料のスペクトルをリファレンス（金属Ｎｂ，ＮｂＨ２ ＦＥＦＦ，ＮｂＯ）のスペクトルと対比させて示したものである。なお、“ＮｂＨ２ ＦＥＦＦ”は、ＦＥＦＦ（ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換シミュレーションプログラム・ワシントン州立大学が開発）を用いて水素化ニオブ（ＮｂＨ２）のＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換のシミュレーションを行った結果である。
【００４６】
これらの結果より、実施例１Ａ試料のフーリエ変換スペクトルは、ＸＡＮＥＳの場合と同様に、２つのピークを持つＮｂＯと類似であり、０．１５ｎｍ付近のピークはＮｂ−Ｏ原子間距離に起因するピーク、０．２５ｎｍ付近のピークはＮｂ−Ｎｂ原子間距離に起因するピークと同定することができた。
【００４７】
（ＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果）
図６ＡにＶ系試料におけるＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果を示す。実施例３Ａ前駆試料と実施例３Ａ試料と実施例３Ｂ試料とでスペクトルに大きな差は見られず、０．１５ｎｍと０．２５ｎｍ付近にそれぞれピークが存在する。
【００４８】
図６Ｂに実施例３Ａ前駆試料のスペクトルをリファレンス（金属Ｖ，ＶＨ０．８，ＶＯ）のスペクトルと対比させて示す。その結果、実施例３Ａ前駆試料のスペクトルはＶＯのスペクトルと類似しており、ＸＡＮＥＳの結果と一致した。
【００４９】
（ＴｉのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果）
図７に実施例６Ａ前駆試料におけるＴｉのＫ吸収端ＥＸＡＦＳのフーリエ変換結果を示すスペクトルをリファレンス（金属Ｔｉ，ＴｉＨ２，Ｔｉ２Ｏ３）の同スペクトルと対比させて示す。この実施例６Ａ前駆試料のスペクトルには、０．１５ｎｍ付近と０．２５ｎｍ付近にピークが現れており、Ｔｉ２Ｏ３のスペクトルと一致していることが確認された。
【００５０】
（各試料の微分スペクトルにおける第１ピークと主ピークとのエネルギー差の算出方法）
図８Ａに、標準物質となるＮｂ（金属）のＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを、図８ＢにＮｂ２Ｏ５（２）におけるＮｂのＸＡＮＥＳスペクトルを、図８Ｃに実施例１ＡにおけるＮｂのＸＡＮＥＳスペクトルを、図８Ｄに比較例１におけるＮｂのＸＡＮＥＳスペクトルをそれぞれ示す。また、図８Ａ〜図８Ｄの各ＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトルをそれぞれ図９Ａ〜図９Ｄに示す。
【００５１】
図９Ａ〜図９Ｄの微分スペクトルより、第１ピークと主ピークのエネルギー値（単位：ｅＶ）を読み取る。次に、各々の主ピークのエネルギー値（ｅＶ）と標準物質となる金属Ｎｂの第１ピークのエネルギー値（ｅＶ）との差を計算する。これと同様の処理を、実施例１Ｃ，実施例２および比較例２についても同様に行った。なお、このようなデータ処理方法については、例えば、J. Wong, F. W. Lytle, R. P. Messmer and D. H. Maylotte, K-edge absorption spectra of selected vanadium compounds, Physical Review B, 30(No.10)5596-5610(1984)に記載がある。
【００５２】
表５にＮｂ系試料のピーク読み取り値およびエネルギー差の計算結果を併記する。この表５から、大凡、Ｎｂ系試料の場合には、このエネルギー差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下の範囲にある場合（実施例１Ａ，１Ｃ，２）に良好な水素吸蔵特性を示し、一方、この範囲外（比較例１，２）になると水素吸蔵特性が著しく低下することがわかる。なお、主ピークと第１ピークのエネルギー値の測定は０．３５ｅＶごとに行っているので、この値を測定誤差範囲として考慮し、前記エネルギー差の範囲を定めている。
【００５３】
同様の計算をＶ系試料について行った結果を表６に併記する。表６から、大凡、Ｖ系試料の場合には、このエネルギー差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下の範囲にある場合（実施例３Ａ，３Ｃ，４）に良好な水素吸蔵特性を示し、一方、この範囲外（比較例３，４）になると水素吸蔵特性が著しく低下することがわかる。
【００５４】
さらに同様の計算をＴｉ系試料について行った結果を表７に併記する。表７から、大凡、Ｔｉ系試料の場合には、このエネルギー差が９．１Ｖ以上１８．４ｅＶ以下の範囲にある場合（実施例５，６Ａ，６Ｃ）に良好な水素吸蔵特性を示し、一方、この範囲外（比較例５，６）になると水素吸蔵特性が著しく低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、低温で高い水素吸蔵速度を求められる用途に好適であり、例えば、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池およびその運転等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１Ａと比較例１の各水素貯蔵材料の水素吸蔵率と水素吸蔵時間との関係を示すグラフ。
【図２】Ｎｂ系試料でのＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図３】Ｖ系試料でのＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図４】Ｔｉ系試料でのＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図５Ａ】Ｎｂ系試料でのＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果。
【図５Ｂ】Ｎｂ系試料でのＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルの別のフーリエ変換結果。
【図６Ａ】Ｖ系試料でのＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果。
【図６Ｂ】Ｖ系試料でのＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルの別のフーリエ変換結果。
【図７】Ｔｉ系試料でのＴｉのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果。
【図８Ａ】金属ＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図８Ｂ】Ｎｂ２Ｏ５（２）におけるＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図８Ｃ】実施例１ＡにおけるＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図８Ｄ】比較例１におけるＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図９Ａ】図８ＡのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【図９Ｂ】図８ＢのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【図９Ｃ】図８ＣのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【図９Ｄ】図８ＤのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
このような水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出を行うことができる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料や、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。このうち、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）は水素の授受を通して水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）と可逆的に変化する。金属マグネシウムは、軽量であり、資源埋蔵量が豊富で安価であり、水素ガスと反応し７．６重量％と水素貯蔵容量が大きいことから水素を吸蔵する材料として有望な材料である。
【０００５】
しかしながら、水素貯蔵物質の実用化の観点からは、金属マグネシウムは水素吸蔵速度が遅いという問題がある。また、水素吸蔵処理は実用面からできるだけ低い温度で行えることが好ましいが、金属マグネシウムへの水素吸蔵処理は２００℃以上という高温で行う必要があり、そのため、より低温で水素吸蔵処理を行うことができる材料が求められている。
【非特許文献１】R&D News Kansai 2002.7, p38〜40
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、室温近傍での水素吸蔵速度が速い水素貯蔵材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、前記ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料である。
【０００８】
本発明の第２の観点に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムとバナジウム酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、前記バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料である。
【０００９】
本発明の第３の観点に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウムにチタン酸化物が所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料である。
【００１０】
本発明によれば、上記第１から第３の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法として、水素化マグネシウムに、ニオブ，バナジウム，チタンから選択される１種または２種以上の金属酸化物を所定の割合で添加した試料に対して、不活性ガスまたは水素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下においてメカニカルミリング処理を施し、前記金属酸化物を前記水素化マグネシウムによって還元させてその金属の価数が元の金属酸化物における価数よりも低い金属酸化物へ変化させることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水素貯蔵材料およびその製造方法によれば、室温において良好な水素吸蔵速度を示す水素貯蔵材料を得ることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）に、ニオブ酸化物，バナジウム酸化物，チタン酸化物から選ばれる１または複数の金属酸化物が所定割合で添加、複合化されてなる水素貯蔵材料である。
【００１３】
この水素貯蔵材料は、ニオブ酸化物を含む場合には、ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；X-ray-absorption near-edge structure）スペクトル（以下、「ＸＡＮＥＳスペクトル」と記す）を微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質である金属ニオブ中のニオブのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下であり、バナジウム酸化物を含む場合には、バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質である金属バナジウム中のバナジウムのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であり、チタン酸化物を含む場合には、チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおけるチタンの主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質である金属チタン中のチタンのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下となっている。
【００１４】
なお、「水素貯蔵材料」は、水素を吸蔵したもの（つまり、水素放出能を有するもの）と水素を吸蔵することができるもの（つまり、水素吸蔵能を有するもの）の両方を指すものとする。
【００１５】
このように金属酸化物を構成する金属元素のＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、その金属元素の標準物質（＝その金属元素の金属）中の金属元素のＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が上記所定の範囲にある水素貯蔵材料は、後述する実施例に示すように、例えば２００℃〜３００℃に加熱されて水素放出処理された後に、室温で水素ガス雰囲気（または水素ガスと不活性ガスからなる混合ガス雰囲気で、水素分圧が０．１ＭＰａ以上）にさらされると、１００秒以内に３ｍａｓｓ％（質量％）以上の水素を吸蔵する、という極めて速い水素吸蔵速度を示し、特に水素吸蔵速度の速いものでは、３０秒以内に３．５ｍａｓｓ％以上の水素を吸蔵するという優れた水素吸蔵性能を示す。
【００１６】
この水素貯蔵材料では、水素化マグネシウムに対する金属酸化物の添加量が少なすぎると水素吸蔵速度を速めるという効果を得ることができず、一方、多く添加し過ぎると、水素と金属マグネシウムの吸蔵反応を阻害する問題や単位質量あたりの水素放出率が目減りするという問題が生じるので、適宜、良好な水素吸蔵速度が得られるように、その添加量は決定される。具体的には、ニオブ酸化物のみを添加した場合には、ニオブ酸化物中のニオブとマグネシウムとの原子比が、外比でＮｂ／Ｍｇ＝０．００２〜０．０２、バナジウム酸化物のみを添加した場合には、バナジウム酸化物中のバナジウムとマグネシウムとの原子比が、外比でＶ／Ｍｇ＝０．００２〜０．０２、チタン酸化物のみを添加した場合には、マグチタン酸化物中のチタンとマグネシウムとの原子比が外比でＴｉ／Ｍｇ＝０．００２〜０．０２、これらの金属酸化物を複数含む場合には、酸化物中のニオブ、バナジウムおよびチタンのトータルとマグネシウムとの原子比が、０．００２〜０．０２とすることが好ましい。
【００１７】
この水素貯蔵材料は、原料たる水素化マグネシウムと金属酸化物の混合物にメカニカルミリング処理を施すことにより製造することができる。メカニカルミリング処理とは、所定の粉砕媒体に対して微視的な衝突を繰り返させることで、原料を粉砕し、混合し、複合化する処理である。
【００１８】
メカニカルミリング処理を行うときの金属酸化物原料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５），酸化チタン（ＴｉＯ２）が好適である。また、一酸化ニオブ（ＮｂＯ）、一酸化バナジウム（ＶＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）を用いることもできる。
【００１９】
メカニカルミリング処理中に水素化マグネシウムが金属酸化物を還元することにより、金属マグネシウムおよび酸化マグネシウムが生成する。逆に言えば、金属酸化物（酸化マグネシウムを除く）を構成する金属は水素化マグネシウムによって還元されるので、金属酸化物における金属の価数は、メカニカルミリング処理後にはメカニカルミリング処理前よりも低い価数へと変化している。したがって、水素貯蔵材料は、より詳しくは、水素化マグネシウムと金属マグネシウムと金属酸化物と酸化マグネシウムとから構成されている。
【００２０】
なお、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸化物と水素化マグネシウムとを所定のメカニカルミリング処理した試料のＸ線回折パターンを測定すれば、酸化マグネシウムが生成していることを確認できる。
【００２１】
この水素貯蔵材料においては、水素化マグネシウムと金属酸化物とが複合化された構造を有するものと、金属マグネシウムと金属酸化物とが複合化された構造を有するものとが、水素の授受を介して相互に変化する。酸化マグネシウムは安定な物質であり、かつ、生成量も微量であるので、実質的に、水素の授受には関与しないものと考えられる。
【００２２】
水素貯蔵材料を構成する各成分はメカニカルミリング処理によりナノ構造化・組織化されていること、つまり、各成分がナノオーダーレベルで極めて微細にかつ均一に分散した微構造となっていることが好ましい。
【００２３】
このようなナノ構造化・組織化された水素貯蔵材料を得るために、メカニカルミリング処理は、不活性ガス（例えば、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガス等）雰囲気または水素ガス雰囲気あるいはこれらの混合ガス雰囲気において行う。これにより水素化マグネシウムの酸化を防止することができる。また、この雰囲気圧力は大気圧以上とすることがより好ましい。これにより、混合／粉砕処理後に水素吸蔵速度の速い水素貯蔵材料を得ることができる。
【００２４】
なお、メカニカルミリング処理中は、通常、被処理物である粉体試料の温度が上昇するが、上述の通りにメカニカルミリング処理を非酸化性雰囲気において行うことにより、水素化マグネシウムの一部または全部が金属マグネシウムに変化し、水素が脱離することを抑制することもできる。
【００２５】
メカニカルミリング処理を行うための具体的な装置としては、水素貯蔵材料を少量生産する場合には、遊星型ボールミル等が好適に用いられ、水素貯蔵材料を大量生産する場合には、特開２００４−３０６０１６号公報に開示されているような発明者らの提案によるローラーミルや内外筒回転型ミル，アトライターミル，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等が好適に用いられる。
【実施例】
【００２６】
（試料作製）
水素貯蔵材料の製造に用いた出発原料を表１に示す。表１に示されている２種類の五酸化ニオブについては、以下および後に示す表２において“Ｎｂ２０５（１）”、“Ｎｂ２０５（２）”と、２種類の二酸化チタンについては、以下および後に示す表４において“ＴｉＯ２（１）”、“ＴｉＯ２（２）”とそれぞれ記すこととする。
【表１】
【００２７】
表２〜表４に実施例および比較例に係る各試料の組成および作製条件を示す。これら各試料のメカニカルミリング処理には、ドイツ国フリッチュ社（Ｆｒｉｔｓｃｈ）製のＰ−７型遊星型ボールミル装置を用いた。
【００２８】
各試料の調製にあたっては、まず、高純度Ａｒグローブボックス中で、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）の中に、ＭｇＨ２と所定の遷移金属酸化物を表２〜４に示した通りの組成で全重量が３００ｍｇとなるように秤量して充填し、さらにこれに２０個の鋼鉄製のボール（直径：７ｍｍφ）を装入し、このミル容器内が１．０ＭＰａの水素ガス雰囲気となるようにガス置換した。次に、このミル容器を遊星型ボールミル装置に装着し、表２〜表４に示す所定の回転数および時間にて公転させ、粉砕／混合を行った。この粉砕／混合処理により得られた試料を、真空中、２００℃で８時間保持することにより、脱水素化した。
【００２９】
表２〜表４に示す実施例１Ａ，２，３Ａ，４，５，６Ａは、この脱水素化処理を行った試料である。実施例１Ｂ，３Ｂ，６Ｂはそれぞれ、実施例１Ａ，３Ａ，６Ａの試料に次に説明する水素吸蔵試験を施した後に得られる試料である。実施例１Ｃ，３Ｃ，６Ｃはそれぞれ、実施例１Ｂ，３Ｂ，６Ｂにさらに脱水素化処理を施して得られる試料である。
【表２】
【表３】
【表４】
【００３０】
（水素吸蔵特性の評価）
実施例１Ａ，１Ｃ，２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａ，６Ｃおよび比較例１〜６の試料の水素吸蔵特性を、鈴木商館社（製）のＰＣＴ特性測定装置を用いて、室温（２５℃）において調べた。このＰＣＴ特性測定装置は、吸蔵させる水素を貯めておくリザーバーと、試料を入れる試料セルとを備えており、これらの間にバルブおよび精密圧力センサーが設けられた構造を有している。使用した試料セルの体積は２４．８５０ｃｍ３、リザーバーの体積は２５．９７８ｃｍ３である。
【００３１】
この水素吸蔵特性の評価では、より詳しくは、最初に高純度アルゴングローブボックス内で、脱水素化した試料を１００ｍｇ計り取って試料セルに入れ、この試料セルを装置にセットし、その後に試料セル内を真空引きした。一方、リザーバーに２ＭＰａの水素を充填した。続いて、試料セルとリザーバーとの間にあるバルブを開き、時間に対する圧力変化を測定した。一方、予め試料が充填されていない空の試料セルについて、この圧力の経時変化が事前に測定されている（ブランク測定）。これらの圧力差から水素量を計算し、算出した水素量と試料重量から各時間での水素吸蔵量を算出した。なお、この測定において、バルブを開いた後の試料セル内の水素圧力は、ブランク測定によって１ＭＰａとなるように調整した。
【００３２】
（水素吸蔵特性の評価結果）
表５〜表７に各試料の１００秒後の水素吸蔵率を示す。なお、実施例１Ａ，１Ｃ，２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａ，６Ｃおよび比較例１については、３０秒後の水素吸蔵率を併記している。また、図１に実施例１Ａおよび比較例１に係る試料の水素吸蔵時間と水素吸蔵率との関係を示す。
【００３３】
図１から、実施例１Ａに係る試料の水素吸蔵速度は室温で十分に速く、水素吸蔵開始とともに急激に水素を吸収し、１０秒前後でほぼ一定値となっていることが確認された。また実施例１Ａ，１Ｃでは、水素吸蔵開始から３０秒後には水素吸蔵率が４ｍａｓｓ％を超えている。実施例２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａでも３０秒後の水素吸蔵率は３ｍａｓｓ％を超え、実施例６Ｃでも１００秒後の水素吸蔵率は３ｍａｓｓ％を超えた。これに対して比較例１〜６では、１００秒後の水素吸蔵率が大きくても２．５％であった。このように、これらの実施例１Ａ，１Ｃ，２，３Ａ，３Ｃ，４，５，６Ａ，６Ｃは、比較例１〜６に比べて極めて速い水素吸蔵速度を示した。
【表５】
【表６】
【表７】
【００３４】
（ＸＡＦＳ法によるＭｇＨ２中の遷移金属酸化物の状態評価）
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造：X-ray-absorption fine structure）による評価は、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ；X-ray-absorption near-edge structure）と広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ；Extended X-ray-absorption fine structure）を測定し、評価した。
【００３５】
ＸＡＮＥＳ測定では、吸収原子の価数によってＸＡＮＥＳスペクトルの吸収の立ち上がりエネルギーが変化することから、試料中の特定の元素の価数が判別できる。すなわち，酸化数が大きくなるにつれて吸収の立ち上がりが高いエネルギー方向にシフトする。一方、ＥＸＡＦＳ測定からは、吸収端より大きなエネルギー領域での吸収スペクトルの微細な波打ち、吸収強度の微細な変動を解析することで、注目する原子から隣接する原子の種類および距離を具体的に知ることができる。
【００３６】
すなわち、ＸＡＦＳ測定は試料によるＸ線の吸収から得られる信号であり、放射光を光源として用いる場合は、試料に入射したＸ線強度（Ｉ０）と試料を透過したＸ線強度（Ｉ）からｌｎ（Ｉ０／Ｉ）として吸収係数μ×ｔ（μ：試料の線吸収係数、ｔ：試料厚さ）を求めている。高次光によってスペクトルが歪むことを防ぐために、吸収係数μ×ｔの最大値が４以下になるように試料を調製する必要があり、そのための対処法として、必要に応じて試料に窒化ホウ素を混ぜ込んで希釈する方法を用いた。また、吸収端の立ち上がり（Ｅ０）でのΔμ×ｔが１以下になるように試料中の測定元素の添加割合を調製した。
【００３７】
このような条件になるように測定試料の調製を行った。調製した試料は酸化を防ぐために、グローブボックス内で加圧成形器を用い、直径φ１０ｍｍの試料ペレットを作製し、カプトンシートで密閉した。測定は財団法人高輝度光科学研究センターが管理・運営しているＳＰｒｉｎｇ−８の放射光を用いて行った。なお、ＸＡＦＳによる構造解析については、例えば、“太田俊明編集、「Ｘ線吸収分光法−ＸＡＦＳとその応用−」（アイビーシー発行）”に説明がある。
【００３８】
（ＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル）
図２にＮｂ系試料におけるＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。リファレンス（参照試料）として、Ｎｂが０価の金属Ｎｂ、２価のＮｂＯ、５価のＮｂ２Ｏ５（表１中のＮｂ２Ｏ５（２））についてＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。また、ＭｇＨ２にＮｂ２Ｏ５（２）を添加して２０時間ミリングした試料、つまり、実施例１Ａに係る試料の作製途中の試料（図２中に“実施例１Ａ前駆”と記す）と、この実施例１Ａ前駆試料に対して脱水素化処理を行った試料（つまり、実施例１Ａ）と、実施例１Ａ試料に水素吸蔵処理を施した試料（つまり、実施例１Ｂ）について、Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。
【００３９】
図２より、実施例１Ａ前駆試料におけるＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルはリファレンスであるＮｂとＮｂ２Ｏ５のＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル中間に位置しており、ＮｂＯとほぼ一致している。このことより、Ｎｂ２Ｏ５（２）はＭｇＨ２とのメカニカルミリング処理においてＭｇＨ２によって還元され、Ｎｂの価数が低いＮｂＯの状態になることが分かった。また、実施例１Ａ試料と実施例１Ｂ試料においても、実施例１Ａ前駆試料とほぼ同様なＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルが得られており、熱処理等によって大きな変化はみられなかった。つまり、ミリング処理後の水素放出処理／水素吸蔵処理によっても、Ｎｂの価数は変化しないことが確認された。
【００４０】
（ＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル）
図３にＶ系試料におけるＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。リファレンスとして、Ｖが０価の金属Ｖ、２価のＶＯ、３価のＶ２Ｏ３、５価のＶ２Ｏ５についてＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。また、実施例３Ａ試料の作製途中（ミリング処理後、水素放出処理前）の試料である実施例３Ａ前駆試料、実施例３Ａ試料、実施例３Ｂ試料におけるＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。
【００４１】
図３より、Ｎｂの場合と同様に、Ｖ２Ｏ５はＭｇＨ２とのメカニカルミリング処理においてＭｇＨ２によって還元され、Ｖの価数が低いＶＯの状態になること、および、ミリング処理後の水素放出処理／水素吸蔵処理によってもＶの価数は変化しないことが確認された。
【００４２】
（ＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル）
図４にＴｉ系試料におけるＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。リファレンスとして、Ｔｉが０価の金属Ｔｉ、−２価のＴｉＨ２、３価のＴｉ２Ｏ３、４価のＴｉＯ２（表１中のＴｉＯ２（２））についてＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。また、実施例６Ａ試料の作製途中（ミリング処理後、水素放出処理前）の試料である実施例６Ａ前駆試料、実施例６Ａ試料、実施例６Ｂ試料におけるＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの測定を行っている。
【００４３】
図４より、Ｎｂの場合と同様に、ＴｉＯ２はＭｇＨ２とのメカニカルミリング処理においてＭｇＨ２によって還元され、Ｔｉの価数が低いＴｉ２Ｏ３の状態になることおよびミリング処理後の水素放出処理／水素吸蔵処理によっても、Ｔｉの価数は変化しないことが確認された。
【００４４】
（ＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果）
図５ＡにＮｂ系試料におけるＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果を示す。実施例１Ａ前駆試料では、０．１〜０．３ｎｍ付近にブロードなピークが見られる。これに対して実施例１Ａと実施例１Ｂでは、０．１５ｎｍと０．２５ｎｍ付近に２つのピークが見られ、熱処理により明確な構造が形成されていることがわかる。
【００４５】
図５Ｂは実施例１Ａ試料のスペクトルをリファレンス（金属Ｎｂ，ＮｂＨ２ ＦＥＦＦ，ＮｂＯ）のスペクトルと対比させて示したものである。なお、“ＮｂＨ２ ＦＥＦＦ”は、ＦＥＦＦ（ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換シミュレーションプログラム・ワシントン州立大学が開発）を用いて水素化ニオブ（ＮｂＨ２）のＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換のシミュレーションを行った結果である。
【００４６】
これらの結果より、実施例１Ａ試料のフーリエ変換スペクトルは、ＸＡＮＥＳの場合と同様に、２つのピークを持つＮｂＯと類似であり、０．１５ｎｍ付近のピークはＮｂ−Ｏ原子間距離に起因するピーク、０．２５ｎｍ付近のピークはＮｂ−Ｎｂ原子間距離に起因するピークと同定することができた。
【００４７】
（ＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果）
図６ＡにＶ系試料におけるＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果を示す。実施例３Ａ前駆試料と実施例３Ａ試料と実施例３Ｂ試料とでスペクトルに大きな差は見られず、０．１５ｎｍと０．２５ｎｍ付近にそれぞれピークが存在する。
【００４８】
図６Ｂに実施例３Ａ前駆試料のスペクトルをリファレンス（金属Ｖ，ＶＨ０．８，ＶＯ）のスペクトルと対比させて示す。その結果、実施例３Ａ前駆試料のスペクトルはＶＯのスペクトルと類似しており、ＸＡＮＥＳの結果と一致した。
【００４９】
（ＴｉのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果）
図７に実施例６Ａ前駆試料におけるＴｉのＫ吸収端ＥＸＡＦＳのフーリエ変換結果を示すスペクトルをリファレンス（金属Ｔｉ，ＴｉＨ２，Ｔｉ２Ｏ３）の同スペクトルと対比させて示す。この実施例６Ａ前駆試料のスペクトルには、０．１５ｎｍ付近と０．２５ｎｍ付近にピークが現れており、Ｔｉ２Ｏ３のスペクトルと一致していることが確認された。
【００５０】
（各試料の微分スペクトルにおける第１ピークと主ピークとのエネルギー差の算出方法）
図８Ａに、標準物質となるＮｂ（金属）のＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを、図８ＢにＮｂ２Ｏ５（２）におけるＮｂのＸＡＮＥＳスペクトルを、図８Ｃに実施例１ＡにおけるＮｂのＸＡＮＥＳスペクトルを、図８Ｄに比較例１におけるＮｂのＸＡＮＥＳスペクトルをそれぞれ示す。また、図８Ａ〜図８Ｄの各ＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトルをそれぞれ図９Ａ〜図９Ｄに示す。
【００５１】
図９Ａ〜図９Ｄの微分スペクトルより、第１ピークと主ピークのエネルギー値（単位：ｅＶ）を読み取る。次に、各々の主ピークのエネルギー値（ｅＶ）と標準物質となる金属Ｎｂの第１ピークのエネルギー値（ｅＶ）との差を計算する。これと同様の処理を、実施例１Ｃ，実施例２および比較例２についても同様に行った。なお、このようなデータ処理方法については、例えば、J. Wong, F. W. Lytle, R. P. Messmer and D. H. Maylotte, K-edge absorption spectra of selected vanadium compounds, Physical Review B, 30(No.10)5596-5610(1984)に記載がある。
【００５２】
表５にＮｂ系試料のピーク読み取り値およびエネルギー差の計算結果を併記する。この表５から、大凡、Ｎｂ系試料の場合には、このエネルギー差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下の範囲にある場合（実施例１Ａ，１Ｃ，２）に良好な水素吸蔵特性を示し、一方、この範囲外（比較例１，２）になると水素吸蔵特性が著しく低下することがわかる。なお、主ピークと第１ピークのエネルギー値の測定は０．３５ｅＶごとに行っているので、この値を測定誤差範囲として考慮し、前記エネルギー差の範囲を定めている。
【００５３】
同様の計算をＶ系試料について行った結果を表６に併記する。表６から、大凡、Ｖ系試料の場合には、このエネルギー差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下の範囲にある場合（実施例３Ａ，３Ｃ，４）に良好な水素吸蔵特性を示し、一方、この範囲外（比較例３，４）になると水素吸蔵特性が著しく低下することがわかる。
【００５４】
さらに同様の計算をＴｉ系試料について行った結果を表７に併記する。表７から、大凡、Ｔｉ系試料の場合には、このエネルギー差が９．１Ｖ以上１８．４ｅＶ以下の範囲にある場合（実施例５，６Ａ，６Ｃ）に良好な水素吸蔵特性を示し、一方、この範囲外（比較例５，６）になると水素吸蔵特性が著しく低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、低温で高い水素吸蔵速度を求められる用途に好適であり、例えば、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池およびその運転等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１Ａと比較例１の各水素貯蔵材料の水素吸蔵率と水素吸蔵時間との関係を示すグラフ。
【図２】Ｎｂ系試料でのＮｂのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図３】Ｖ系試料でのＶのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図４】Ｔｉ系試料でのＴｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトル。
【図５Ａ】Ｎｂ系試料でのＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果。
【図５Ｂ】Ｎｂ系試料でのＮｂのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルの別のフーリエ変換結果。
【図６Ａ】Ｖ系試料でのＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果。
【図６Ｂ】Ｖ系試料でのＶのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルの別のフーリエ変換結果。
【図７】Ｔｉ系試料でのＴｉのＫ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換結果。
【図８Ａ】金属ＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図８Ｂ】Ｎｂ２Ｏ５（２）におけるＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図８Ｃ】実施例１ＡにおけるＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図８Ｄ】比較例１におけるＮｂのＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。
【図９Ａ】図８ＡのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【図９Ｂ】図８ＢのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【図９Ｃ】図８ＣのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【図９Ｄ】図８ＤのＸＡＮＥＳスペクトルを微分して得られるスペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、
前記ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
さらにバナジウム酸化物が所定割合で複合化されており、
前記バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
さらにチタン酸化物が所定割合で複合化されており、
前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
水素化マグネシウムとバナジウム酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、
前記バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項５】
さらにチタン酸化物が所定割合で複合化されており、
前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
水素化マグネシウムにチタン酸化物が所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、
前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項７】
水素化マグネシウムに、ニオブ，バナジウム，チタンから選択される１種または２種以上の金属酸化物を所定の割合で添加した試料に対して、不活性ガスまたは水素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下においてメカニカルミリング処理を施し、前記金属酸化物を前記水素化マグネシウムによって還元させてその金属の価数が元の金属酸化物における価数よりも低い金属酸化物へ変化させることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記メカニカルミリング処理により、前記水素化マグネシウムと前記金属酸化物とをナノ構造化・複合化することを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１】
水素化マグネシウムとニオブ酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、
前記ニオブ酸化物中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、ニオブ標準物質中のニオブのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．６ｅＶ以上１５．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
さらにバナジウム酸化物が所定割合で複合化されており、
前記バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
さらにチタン酸化物が所定割合で複合化されており、
前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
水素化マグネシウムとバナジウム酸化物とが所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、
前記バナジウム酸化物中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、バナジウム標準物質中のバナジウムのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が１２．６ｅＶ以上１８．２ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項５】
さらにチタン酸化物が所定割合で複合化されており、
前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
水素化マグネシウムにチタン酸化物が所定割合で複合化されてなる水素貯蔵材料であって、
前記チタン酸化物中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける主ピークのエネルギー値と、チタン標準物質中のチタンのＫ吸収端のＸ線吸収端構造スペクトルを微分した微分スペクトルにおける第１ピークのエネルギー値との差が９．１ｅＶ以上１８．４ｅＶ以下であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項７】
水素化マグネシウムに、ニオブ，バナジウム，チタンから選択される１種または２種以上の金属酸化物を所定の割合で添加した試料に対して、不活性ガスまたは水素ガスまたはこれらの混合ガス雰囲気下においてメカニカルミリング処理を施し、前記金属酸化物を前記水素化マグネシウムによって還元させてその金属の価数が元の金属酸化物における価数よりも低い金属酸化物へ変化させることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記メカニカルミリング処理により、前記水素化マグネシウムと前記金属酸化物とをナノ構造化・複合化することを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【公開番号】特開２００７−３３０８７７（Ｐ２００７−３３０８７７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４８４８（Ｐ２００６−１６４８４８）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月２１日 社団法人 日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要 ２００６年春季（第１３８回）大会」に発表
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月２１日 社団法人 日本金属学会発行の「日本金属学会講演概要 ２００６年春季（第１３８回）大会」に発表
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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