水透過性に優れたポリスルホン中空糸膜およびその製造方法
【課題】本発明は、内表面と外表面の孔サイズが調節されるうえ、スポンジ構造の断面を有する水透過度３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上のポリスルホン中空糸膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、前記内表面の５０％以上 には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には複数の小径孔が集まってスリット状に形成されている構造を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示し、使用中にも汚染が少なく発生して膜の寿命を延長し且つコストを節減するポリスルホン中空糸膜を提供することができる。
【解決手段】内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、前記内表面の５０％以上 には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には複数の小径孔が集まってスリット状に形成されている構造を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示し、使用中にも汚染が少なく発生して膜の寿命を延長し且つコストを節減するポリスルホン中空糸膜を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水透過性に優れたポリスルホン中空糸膜およびその製造方法に係り、より詳しくは、楕円形構造の大径孔が形成されている内表面と、網状構造の小径孔が形成されている外表面とを含み、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示すポリスルホン中空糸膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで知られている中空糸膜の素材としては、例えばポリアニリン（ＰＡＮ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）などがある。これらの中空糸膜素材それぞれは、その特性によって、使用される分野が異なる。具体的に、ＣＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＳおよびＰＳは血液透析膜、ＰＭＰおよびＰＩは気体分離膜、ＰＰとＰＭＰは脱気膜にそれぞれ用いられている。また、水処理用中空糸膜の素材としてはＰＡＮ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳおよびＰＥＳなどが広く使われており、それらの中でも、特にＰＳは耐化学性、耐熱性、耐生物分解性などの性質に優れていろいろの分野にわたって幅広く使われている。
【０００３】
特に、水処理分野（浄水分野）に用いられる中空糸膜は、一般に、孔サイズによって逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜などに分類されるが、韓国では主に孔サイズ０．００１μｍ以下の逆浸透膜と孔サイズ約０．１μｍの精密濾過膜が採用されている。
【０００４】
逆浸透膜は、水中に溶存する金属イオンまでも除去することができる程度に除去能力は十分優れるが、人体に有益なミネラル成分さえ除去し、透過流量が少なく、膜の特性上、実際浄水された水の他にそれ以上の捨て水が発生するという欠点がある。また、逆浸透膜を適用するためには高価なシステムを使用しなければならない。
【０００５】
限外濾過膜は、逆浸透膜と精密濾過膜との中間サイズの孔を有し、逆浸透膜に比べて透過流量が多いため、高価なシステムを適用しなくてもよいという利点があるが、孔サイズ０．１μｍ程度の精密濾過膜と比べて、透過流量がより低いという欠点がある。
【０００６】
したがって、浮遊物、粉塵および錆屑などの巨大粒子だけでなく、各種細菌類も除去可能な孔サイズ０．１μｍ程度の精密濾過膜が除去力および浄水量の側面で最も効果的且つ経済的であるといえる。
【０００７】
従来の水処理用中空糸膜として、特許文献１ではスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜を開示しているが、この中空糸膜は、膜の内表面と外表面の孔サイズが小さいため、水透過性能が純水透過度で換算すると０．８３〜１．４７ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）であって、透過流量が少ない。特許文献２ではスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜を開示しているが、この中空糸膜も、内表面と外表面の孔サイズが小さいため、水透過性能が純水透過度で換算すると０．１６〜１．０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）であって、透過流量が少ない。また、特許文献３では膜の外表面活性層としてスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜を開示しているが、この中空糸膜は透過流量が１．０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）程度と少ないという欠点がある。
【０００８】
従って、スポンジ構造を持つうえ、内表面と外表面の孔サイズが調節されて水透過性にも優れたポリスルホン中空糸膜、およびその製造方法に関する研究が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第１９９２−００１１５６９号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第１９９３−００１２０８８号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第１９９６−０２１１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上述した従来の技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エアギャップの相対湿度が９０％以上、その温度が３５℃以上となるように管理するために、ルーム(room)の体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下となるようにルームを作り、前記ルーム内部の二重管型ノズルを介してポリスルホン系放射原液と内側凝固液をエアギャップに吐き出させて中空糸膜を製造する場合、相転移速度を調節して内表面と外表面の孔サイズが調節されたスポンジ構造の断面を有するうえ、水透過度にも優れたポリスルホン中空糸膜を製造することができ、製造されたポリスルホン中空糸膜は３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示すことを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、内表面と外表面の孔サイズが調節されるうえ、スポンジ構造の断面を有する水透過度３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上のポリスルホン中空糸膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ポリスルホン中空糸膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一の要旨によれば、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜を提供する。
前記大径孔の表面には、直径５〜２０μｍの孔が外表面の方向に少なくとも一つ存在する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨によれば、ポリスルホン系放射原液と内側凝固液をルーム内部の二重管型ノズルの外側管と内側管にそれぞれ注入して連続的にエアギャップに吐き出させ、前記吐出物を外側凝固液で凝固させる段階を含むポリスルホン中空糸膜の製造方法であって、前記エアギャップの相対湿度が９０％以上、その温度が３５〜５０℃の条件でポリスルホン系放射原液の相転移速度を調節することにより、製造されるポリスルホン中空糸膜は、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有し、前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜の製造方法を提供する。
【００１４】
前記ルームの体積と前記ルームに接触する外側凝固液の表面積との比率は３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下であることが好ましい。
前記エアギャップは、９５％以上の相対湿度および４０〜４５℃の温度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るポリスルホン中空糸膜は、楕円形構造の大径孔が形成された内表面と、小径孔がスリット状に形成された外表面とを含み、前記外表面から前記内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示し、使用中に汚染が少なく発生する。
【００１６】
また、前記特性により、従来の水透過用中空糸膜と比較して少ない量の中空糸膜を使用しても同等以上の水透過性能を示し、同量の中空糸膜を使用する場合には寿命が長くなって膜の取替え周期を延長してコストを節減する効果だけでなく、さらに小さいサイズの浄水システムにも適用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のポリスルホン中空糸膜を製造するための工程を簡略に示す図である。
【図２】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の外表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００）である。
【図４】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の外表面構造を示すＳＥＭ写真（×１０，０００）である。
【図５】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の内表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００）である。
【図６】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の内表面構造を示すＳＥＭ写真（×５，０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、楕円形構造の大径孔が形成されている内表面と、小径孔がスリット状に形成されている外表面とを含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示すポリスルホン中空糸膜、およびその製造方法に関する。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
この際、使用される技術用語および科学用語において異なる定義がなければ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を示す。
【００２０】
本発明のポリスルホン中空糸膜は、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、水透過度が３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）であることを特徴とする。
【００２１】
ポリスルホン中空糸膜の内表面の５０％以上には、直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されている。また、前記大径孔の表面には、直径５〜２０μｍの孔が外表面の方向に少なくとも一つ形成されている。より詳しくは、大径孔が形成されている内表面から外表面の方向へ漸次大きさの小さい孔が散発的に形成されたペストリー(pastry)と類似の構造を示す。このような構造は、内表面の方向から考察したとき、図５に示すように、大径孔の内部に大きさの小さい孔が少なくとも１つ外表面の方向に存在するように見える構造である。
【００２２】
本明細書において「楕円形」とは、基本的に外に凸の曲線で囲まれた形状であって、いわゆる楕円形の他に、例えば、卵形のもの、より細くなったもの、より太くなったもの、多少凹凸のあるもの、多少曲がったもの、図５及び６に示される大径孔の形状のもの等も含むことは、当業者であれば理解することができるものである。
更に、本発明では、孔の寸法（又はサイズ）の値は、内表面と外表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析することで測定した。孔の寸法の値は、そのＳＥＭ写真の各々の孔の最も長い部分の長さを測り、その平均値で示した。本明細書では、このような孔の寸法を「直径」ともいい、孔の最も長い部分の長さを意味し、例えば、孔が楕円形であれば、長径を意味する。
【００２３】
ポリスルホン中空糸膜の外表面は、緻密なスキンの活性層であり、そこでは、複数の小径孔が集まってスリット状の形状を形成する。スリット状の形状が重なって、スリット状の構造が形成される。
外表面に存するスリット状の構造のために、前記小径孔の大きさを正確に測定することは難しい。しかし、外表面の活性層のスリット状の構造は、内表面の方向に重なりあってできていることを考慮すると、小径孔の寸法は、約０．２μｍ以下である。
【００２４】
前述したような内表面および外表面を含むポリスルホン中空糸膜は、スリット状の外表面によって孔の比率が高く、内表面に形成されている大径孔の内部に前記大径孔より小さい孔がさらに少なくとも一つ形成されており、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面によって、流体力学的な抵抗が殆どないため向上した水透過度を示す。
【００２５】
前記ポリスルホン中空糸膜は、純水透過度（以下「水透過度」という）が３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）、好ましくは３５〜４５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）である。
【００２６】
本発明のポリスルホン中空糸膜の製造方法は、ルームを介してエアギャップの相対湿度および温度を調節してポリスルホン系放射原液の相転移速度を調節することにより、ポリスルホン中空糸膜の内表面と外表面に在る孔のサイズを調節することを特徴とする。
【００２７】
より詳しくは、ポリスルホン中空糸膜の製造方法は、ポリスルホン系放射原液と内側凝固液をルーム内の二重管型ノズルの外側管と内側管にそれぞれ注入し、前記注入液を連続的にエアギャップに吐き出させ、前記吐出物を外側凝固液で凝固させる段階を含む。
【００２８】
ポリスルホン系放射原液は、相転移の後に中空糸膜を形成し、中空糸膜の構造および水透過性を決定する溶液であって、ポリスルホン系樹脂１０〜２０重量％および添加剤２０〜４０重量％を含有し、残部が溶媒からなる。
【００２９】
前記添加剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、水、塩化カルシウムおよび塩化リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
【００３０】
前記添加剤は、溶媒に溶解して使用することができ、ポリスルホン系放射原液の全体含量（１００重量％）に対して２０〜４０重量％で含まれることが好ましい。添加剤の含量が２０重量％未満の場合には中空糸膜の孔サイズが小さくなって水透過量が少なくなり、添加剤の含量が４０重量％超過の場合には放射原液が相分離されて中空糸膜が製造できなくなる。
前記ポリスルホン系樹脂と添加剤の含量比は１：１．５〜３であることが好ましい。
【００３１】
前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ｍ−クレゾールおよびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３２】
前記ポリスルホン放射原液は、相対的に低い温度では透明な液状として存在するが、高温では相分離されるので、二重管型ノズルを通じて注入して吐き出される直前までは透明な液状として存在するように、相分離される時点の温度を最大限低めるためにその成分の含量比を調節しなければならない。放射原液が二重管型ノズルから吐き出される直前に相分離された場合には、中空糸膜が製造できないか、あるいは製造されるとしても円形には製造できない。
【００３３】
前記ポリスルホン放射原液の相分離温度は２５〜３５℃であることが好ましい。その相分離温度が２５℃未満の場合には、エアギャップの相対湿度及び温度条件で二重管型ノズルから吐き出される直前に相分離されて中空糸膜が製造できず、その相分離温度が３５℃超過の場合には、中空糸膜は製造されるが、製造された膜の水透過量が少ない。相分離温度が２５〜３５℃の場合には、外表面に網状構造の小径孔を形成し、内表面の５０％以上に楕円形構造の大径孔、特に直径１０μｍ以上の大径孔を形成し、前記大径孔の内部に５μｍ以上の小さい孔が外表面の方向に少なくとも一つ存在するようにすることを容易にする。
【００３４】
内側凝固液は、ポリスルホン中空糸膜の中空部分を形成し、部分的に膜の構造及び孔のサイズに影響を及ぼす溶液であって、添加剤、溶媒又はこれらの混合物を含むことができる。
【００３５】
前記添加剤及び溶媒は、前記ポリスルホン系放射原液に使用されたものと同一のものを使用することができる。特に、添加剤の中でも、ポリスルホン系樹脂との溶解度指数（solubility parameter）値の差が大きく且つ凝固力が強いものを主に使用すると、活性層である外表面に小さい孔を形成させて水透過性を低下させ、凝固力が弱いものを主に使用すると、中空糸膜内の中空部分が円形に形成されないか、或いは中空糸膜自体が形成されなくなる。従って、添加剤と溶媒とを一定の比率で混合して使用することが好ましい。
【００３６】
前記ポリスルホン系放射原液と内側凝固液はそれぞれ二重管型ノズルの外側と内側に注入され、前記注入液は連続的にルーム内部のエアギャップに吐き出される。この際、エアギャップを介してポリスルホン系放射原液の相転移を遅延させて中空糸膜の孔のサイズを部分的に調節する。
【００３７】
前記エアギャップは、相対湿度が９０％以上、好ましくは９５％以上であり、温度が３５〜５０℃、好ましくは４０〜４５℃であることが好ましい。前記エアギャップの相対湿度が９０％以上と高い場合には、添加剤としての親水性成分を中空糸膜の外表面側へ移動させて膜の水透過性を向上させる。また、温度が３５〜５０℃と相分離温度より高い場合には、孔サイズをより増加させて中空糸膜の水透過性を向上させる。特に、本発明の実施例では、相対湿度が９０％以上で温度が３５℃の場合には、高い水透過性を示し、相対湿度が９５％以上で温度が４０℃の場合には最も高い水透過性を示した。
【００３８】
前述したようなエアギャップ１６の相対湿度および温度を維持するために、図１に示すように、二重管型ノズル付きの放射口金１０を包み且つ外側凝固液１７の表面に接するようにルーム１５を作って管理した。特に、前記ルームは、ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下、好ましくは１０〜３０：１となるように作った。ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１以下の場合には、エアギャップの相対湿度と温度を短時間内に安定化させるうえ、管理が容易なので好ましく、３０：１超過の場合には、相対湿度と温度の安定化時間が長くかかり、安定化される時間に中空糸膜の性能低下が誘発される。ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が１００：１となるようにルームを作って中空糸膜を製造しようとしたが、このような場合、放射原液と内側凝固液の投入の際にルームのドアを開閉するときにエアギャップ内の温度と湿度が大きく変わり、これを安定化させるのには多くの時間がかかり、安定化される前に製造された中空糸膜の性能が低下した。
【００３９】
前述したようにルームを作って管理するので、本発明では、エアギャップの距離はルーム製作の際にルームの体積と外側凝固液の表面積との比率に応じて一定の値を示す。
前記エアギャップに吐き出された吐出物は、外側凝固液で凝固し、完全相転移が起こって中空糸膜に製造される。
外側凝固液は、通常、水を使用し、４０〜５５℃の温度である。
【００４０】
前述したような本発明のポリスルホン中空糸膜を製造するための工程を図１に簡略に示した。図１に示すように、ルーム１５内の二重管型ノズル付き放射口金１０を用いてポリスルホン系放射原液と内側凝固液をそれぞれの注入口１２、１１に注入し、それぞれの吐出口１４、１３と外側凝固液１７との間のエアギャップ１６に連続的に吐き出させて放射原液の相転移速度を調節し、前記吐出物を外側凝固液１７で凝固させてポリスルホン中空糸膜を製造することができる。
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎない。本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正を加え得るのは当業者には明白であり、それらの変形及び修正も特許請求の範囲に属するものと理解されるべきである。
【実施例】
【００４２】
実施例１
二重管型ノズル付き放射口金の外部に、図１に示したようなルーム（ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１のもの）を作った。Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％および添加剤としてのポリビニルピロリドンとエチレングリコールの混合液３５重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水５重量％とＮ−メチル−２−ピロリドン９５重量％とを混合して使用した。前記ルーム内の放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度９５％、温度３５℃および距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４３】
実施例２
二重管型ノズル付き放射口金の外部に、図１に示したようなルーム（ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１のもの）を作った。ジメチルアセトアミド溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％および添加剤としてのポリビニルピロリドンとプロピレングリコールの混合液３０重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水１０重量％とジメチルアセトアミド９０重量％とを混合して使用した。前記ルーム内の放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度９５％、温度４０℃および距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４４】
実施例３
二重管型ノズル付き放射口金の外部に、図１に示したようなルーム（ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１のもの）を作った。ジメチルホルムアミド溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％と添加剤としてのポリビニルピロリドンとグリセリンの混合液２５重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水１０重量％とジメチルホルムアミド９０重量％とを混合して使用した。前記ルーム内の放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度９５％、温度３５℃及び距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４５】
比較例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％および添加剤としてのポリビニルピロリドンとエチレングリコールの混合液１０重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水５重量％とＮ−メチル−２−ピロリドン９５重量％とを混合して使用した。二重管型ノズル付き放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度５０％、温度２５℃及び距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４６】
比較例２
ジメチルアセトアミド溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％及び添加剤としてのポリビニルピロリドンとプロピレングリコールの混合液３０重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水１０重量％とジメチルアセトアミド９０重量％とを混合して使用した。二重管型ノズル付き放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度５０％、温度２５℃及び距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４７】
試験例
前記実施例及び比較例で製造されたポリスルホン中空糸膜の表面及び断面の構造を分析し、純水透過度と細菌除去力を試験し、その結果を表１に示した。
（１）表面及び断面の構造
実施例２で製造されたポリスルホン中空糸膜の内表面、外表面および断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析し、その結果を図２〜図６に示した。
図２はポリスルホン中空糸膜の断面構造を示すＳＥＭ写真である。図２によれば、外表面に微細な小径孔が形成されており、内表面には大径孔が形成されており、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することを確認することができた。
【００４８】
図３および図４はポリスルホン中空糸膜の外表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００、×１０，０００）である。図３によれば、外表面は微細な孔が均一に多く存在することを確認することができた。また、前記外表面を拡大した図４によれば、外表面では複数の小径孔が互いに絡み合って網状のスリット構造を形成していることを確認することができた。
【００４９】
図５および図６はポリスルホン中空糸膜の内表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００、×５，０００）である。図５によれば、内表面の５０％以上に１０μｍ以上の巨大な楕円形の大径孔が形成されていることを確認することができた。また、前記楕円形の大径孔を拡大した図６によれば、大径孔の内部に前記大径孔よりは直径が小さく、少なくとも５μｍ以上の直径を持つ孔が外表面の方向に多数存在することを確認することができた。このような構造により、透過した水の流体力学的な抵抗が最小化されて水透過性能が向上することが分かる。尚、上述したように、孔の寸法の値は、ＳＥＭ写真の各々の孔の最も長い部分の長さを測り、その平均値で示した。
【００５０】
（２）純水透過度
製造されたポリスルホン中空糸膜を３ｃｍの長さに切断し、切断された５つの中空糸膜
を透明管に入れた後、エポキシ樹脂で接着して小型モジュールを作った。２５℃の純水を中空糸膜間の圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間小型モジュールに透過させた後、透過した純水の含量を測定し、下記数式１によって純水透過度を計算した。
［数式１］
純水透過度（ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２））＝透過量／有効膜面積／測定時間／使用圧力
式中、有効膜面積は、エポキシ樹脂で接着された中空糸膜の面積部分を除いた、実際純水を透過させた膜の面積部分を示す。
【００５１】
（３）細菌除去能力
純水透過度で製造した中空糸膜小型モジュールに１ｋｇｆ／ｃｍ２の水圧で黄色ブドウ球菌１．６３×１０３ＣＦＵ／ｍＬ、大腸菌１．３×１０３ＣＦＵ／ｍＬの調製水１０ｍＬを通過させた後、通過した調製水試料を採取した。採取された試料を培養温度３５±０．５℃および相対湿度４５％の条件で培養し、黄色ブドウ球菌と大腸菌の検出有無を確認した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、本発明によってルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１以下のルームを作ってエアギャップの相対湿度と温度を調節して製造した実施例１〜３のポリスルホン中空糸膜は、純水透過度が３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上と高く、優れた細菌除去力を示すことを確認することができた。これに対し、ルームを作ることなく製造した比較例１〜２のポリスルホン中空糸膜は、エアギャップの相対湿度と温度がよく調節されないため、中空糸膜の純水透過度が良くなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 二重管型ノズル付き放射口金
１１ 内側凝固液ノズル注入口
１２ ポリスルホン系放射原液注入口
１３ 内側凝固液ノズル吐出口
１４ ポリスルホン系放射原液吐出口
１５ ルーム
１６ エアギャップ
１７ 外側凝固液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水透過性に優れたポリスルホン中空糸膜およびその製造方法に係り、より詳しくは、楕円形構造の大径孔が形成されている内表面と、網状構造の小径孔が形成されている外表面とを含み、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示すポリスルホン中空糸膜、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで知られている中空糸膜の素材としては、例えばポリアニリン（ＰＡＮ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）などがある。これらの中空糸膜素材それぞれは、その特性によって、使用される分野が異なる。具体的に、ＣＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＳおよびＰＳは血液透析膜、ＰＭＰおよびＰＩは気体分離膜、ＰＰとＰＭＰは脱気膜にそれぞれ用いられている。また、水処理用中空糸膜の素材としてはＰＡＮ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳおよびＰＥＳなどが広く使われており、それらの中でも、特にＰＳは耐化学性、耐熱性、耐生物分解性などの性質に優れていろいろの分野にわたって幅広く使われている。
【０００３】
特に、水処理分野（浄水分野）に用いられる中空糸膜は、一般に、孔サイズによって逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜などに分類されるが、韓国では主に孔サイズ０．００１μｍ以下の逆浸透膜と孔サイズ約０．１μｍの精密濾過膜が採用されている。
【０００４】
逆浸透膜は、水中に溶存する金属イオンまでも除去することができる程度に除去能力は十分優れるが、人体に有益なミネラル成分さえ除去し、透過流量が少なく、膜の特性上、実際浄水された水の他にそれ以上の捨て水が発生するという欠点がある。また、逆浸透膜を適用するためには高価なシステムを使用しなければならない。
【０００５】
限外濾過膜は、逆浸透膜と精密濾過膜との中間サイズの孔を有し、逆浸透膜に比べて透過流量が多いため、高価なシステムを適用しなくてもよいという利点があるが、孔サイズ０．１μｍ程度の精密濾過膜と比べて、透過流量がより低いという欠点がある。
【０００６】
したがって、浮遊物、粉塵および錆屑などの巨大粒子だけでなく、各種細菌類も除去可能な孔サイズ０．１μｍ程度の精密濾過膜が除去力および浄水量の側面で最も効果的且つ経済的であるといえる。
【０００７】
従来の水処理用中空糸膜として、特許文献１ではスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜を開示しているが、この中空糸膜は、膜の内表面と外表面の孔サイズが小さいため、水透過性能が純水透過度で換算すると０．８３〜１．４７ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）であって、透過流量が少ない。特許文献２ではスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜を開示しているが、この中空糸膜も、内表面と外表面の孔サイズが小さいため、水透過性能が純水透過度で換算すると０．１６〜１．０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）であって、透過流量が少ない。また、特許文献３では膜の外表面活性層としてスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜を開示しているが、この中空糸膜は透過流量が１．０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）程度と少ないという欠点がある。
【０００８】
従って、スポンジ構造を持つうえ、内表面と外表面の孔サイズが調節されて水透過性にも優れたポリスルホン中空糸膜、およびその製造方法に関する研究が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第１９９２−００１１５６９号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第１９９３−００１２０８８号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第１９９６−０２１１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上述した従来の技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エアギャップの相対湿度が９０％以上、その温度が３５℃以上となるように管理するために、ルーム(room)の体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下となるようにルームを作り、前記ルーム内部の二重管型ノズルを介してポリスルホン系放射原液と内側凝固液をエアギャップに吐き出させて中空糸膜を製造する場合、相転移速度を調節して内表面と外表面の孔サイズが調節されたスポンジ構造の断面を有するうえ、水透過度にも優れたポリスルホン中空糸膜を製造することができ、製造されたポリスルホン中空糸膜は３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示すことを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、内表面と外表面の孔サイズが調節されるうえ、スポンジ構造の断面を有する水透過度３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上のポリスルホン中空糸膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ポリスルホン中空糸膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一の要旨によれば、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜を提供する。
前記大径孔の表面には、直径５〜２０μｍの孔が外表面の方向に少なくとも一つ存在する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨によれば、ポリスルホン系放射原液と内側凝固液をルーム内部の二重管型ノズルの外側管と内側管にそれぞれ注入して連続的にエアギャップに吐き出させ、前記吐出物を外側凝固液で凝固させる段階を含むポリスルホン中空糸膜の製造方法であって、前記エアギャップの相対湿度が９０％以上、その温度が３５〜５０℃の条件でポリスルホン系放射原液の相転移速度を調節することにより、製造されるポリスルホン中空糸膜は、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有し、前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜の製造方法を提供する。
【００１４】
前記ルームの体積と前記ルームに接触する外側凝固液の表面積との比率は３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下であることが好ましい。
前記エアギャップは、９５％以上の相対湿度および４０〜４５℃の温度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るポリスルホン中空糸膜は、楕円形構造の大径孔が形成された内表面と、小径孔がスリット状に形成された外表面とを含み、前記外表面から前記内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示し、使用中に汚染が少なく発生する。
【００１６】
また、前記特性により、従来の水透過用中空糸膜と比較して少ない量の中空糸膜を使用しても同等以上の水透過性能を示し、同量の中空糸膜を使用する場合には寿命が長くなって膜の取替え周期を延長してコストを節減する効果だけでなく、さらに小さいサイズの浄水システムにも適用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のポリスルホン中空糸膜を製造するための工程を簡略に示す図である。
【図２】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の外表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００）である。
【図４】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の外表面構造を示すＳＥＭ写真（×１０，０００）である。
【図５】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の内表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００）である。
【図６】本発明の実施例２に係るポリスルホン中空糸膜の内表面構造を示すＳＥＭ写真（×５，０００）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、楕円形構造の大径孔が形成されている内表面と、小径孔がスリット状に形成されている外表面とを含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することにより、流体力学的な水の抵抗が最小化されて３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の優れた水透過度を示すポリスルホン中空糸膜、およびその製造方法に関する。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
この際、使用される技術用語および科学用語において異なる定義がなければ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を示す。
【００２０】
本発明のポリスルホン中空糸膜は、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、水透過度が３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）であることを特徴とする。
【００２１】
ポリスルホン中空糸膜の内表面の５０％以上には、直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されている。また、前記大径孔の表面には、直径５〜２０μｍの孔が外表面の方向に少なくとも一つ形成されている。より詳しくは、大径孔が形成されている内表面から外表面の方向へ漸次大きさの小さい孔が散発的に形成されたペストリー(pastry)と類似の構造を示す。このような構造は、内表面の方向から考察したとき、図５に示すように、大径孔の内部に大きさの小さい孔が少なくとも１つ外表面の方向に存在するように見える構造である。
【００２２】
本明細書において「楕円形」とは、基本的に外に凸の曲線で囲まれた形状であって、いわゆる楕円形の他に、例えば、卵形のもの、より細くなったもの、より太くなったもの、多少凹凸のあるもの、多少曲がったもの、図５及び６に示される大径孔の形状のもの等も含むことは、当業者であれば理解することができるものである。
更に、本発明では、孔の寸法（又はサイズ）の値は、内表面と外表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析することで測定した。孔の寸法の値は、そのＳＥＭ写真の各々の孔の最も長い部分の長さを測り、その平均値で示した。本明細書では、このような孔の寸法を「直径」ともいい、孔の最も長い部分の長さを意味し、例えば、孔が楕円形であれば、長径を意味する。
【００２３】
ポリスルホン中空糸膜の外表面は、緻密なスキンの活性層であり、そこでは、複数の小径孔が集まってスリット状の形状を形成する。スリット状の形状が重なって、スリット状の構造が形成される。
外表面に存するスリット状の構造のために、前記小径孔の大きさを正確に測定することは難しい。しかし、外表面の活性層のスリット状の構造は、内表面の方向に重なりあってできていることを考慮すると、小径孔の寸法は、約０．２μｍ以下である。
【００２４】
前述したような内表面および外表面を含むポリスルホン中空糸膜は、スリット状の外表面によって孔の比率が高く、内表面に形成されている大径孔の内部に前記大径孔より小さい孔がさらに少なくとも一つ形成されており、外表面から内表面の方向へ孔サイズが漸次増加するスポンジ構造の断面によって、流体力学的な抵抗が殆どないため向上した水透過度を示す。
【００２５】
前記ポリスルホン中空糸膜は、純水透過度（以下「水透過度」という）が３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）、好ましくは３５〜４５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）である。
【００２６】
本発明のポリスルホン中空糸膜の製造方法は、ルームを介してエアギャップの相対湿度および温度を調節してポリスルホン系放射原液の相転移速度を調節することにより、ポリスルホン中空糸膜の内表面と外表面に在る孔のサイズを調節することを特徴とする。
【００２７】
より詳しくは、ポリスルホン中空糸膜の製造方法は、ポリスルホン系放射原液と内側凝固液をルーム内の二重管型ノズルの外側管と内側管にそれぞれ注入し、前記注入液を連続的にエアギャップに吐き出させ、前記吐出物を外側凝固液で凝固させる段階を含む。
【００２８】
ポリスルホン系放射原液は、相転移の後に中空糸膜を形成し、中空糸膜の構造および水透過性を決定する溶液であって、ポリスルホン系樹脂１０〜２０重量％および添加剤２０〜４０重量％を含有し、残部が溶媒からなる。
【００２９】
前記添加剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、水、塩化カルシウムおよび塩化リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
【００３０】
前記添加剤は、溶媒に溶解して使用することができ、ポリスルホン系放射原液の全体含量（１００重量％）に対して２０〜４０重量％で含まれることが好ましい。添加剤の含量が２０重量％未満の場合には中空糸膜の孔サイズが小さくなって水透過量が少なくなり、添加剤の含量が４０重量％超過の場合には放射原液が相分離されて中空糸膜が製造できなくなる。
前記ポリスルホン系樹脂と添加剤の含量比は１：１．５〜３であることが好ましい。
【００３１】
前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ｍ−クレゾールおよびテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３２】
前記ポリスルホン放射原液は、相対的に低い温度では透明な液状として存在するが、高温では相分離されるので、二重管型ノズルを通じて注入して吐き出される直前までは透明な液状として存在するように、相分離される時点の温度を最大限低めるためにその成分の含量比を調節しなければならない。放射原液が二重管型ノズルから吐き出される直前に相分離された場合には、中空糸膜が製造できないか、あるいは製造されるとしても円形には製造できない。
【００３３】
前記ポリスルホン放射原液の相分離温度は２５〜３５℃であることが好ましい。その相分離温度が２５℃未満の場合には、エアギャップの相対湿度及び温度条件で二重管型ノズルから吐き出される直前に相分離されて中空糸膜が製造できず、その相分離温度が３５℃超過の場合には、中空糸膜は製造されるが、製造された膜の水透過量が少ない。相分離温度が２５〜３５℃の場合には、外表面に網状構造の小径孔を形成し、内表面の５０％以上に楕円形構造の大径孔、特に直径１０μｍ以上の大径孔を形成し、前記大径孔の内部に５μｍ以上の小さい孔が外表面の方向に少なくとも一つ存在するようにすることを容易にする。
【００３４】
内側凝固液は、ポリスルホン中空糸膜の中空部分を形成し、部分的に膜の構造及び孔のサイズに影響を及ぼす溶液であって、添加剤、溶媒又はこれらの混合物を含むことができる。
【００３５】
前記添加剤及び溶媒は、前記ポリスルホン系放射原液に使用されたものと同一のものを使用することができる。特に、添加剤の中でも、ポリスルホン系樹脂との溶解度指数（solubility parameter）値の差が大きく且つ凝固力が強いものを主に使用すると、活性層である外表面に小さい孔を形成させて水透過性を低下させ、凝固力が弱いものを主に使用すると、中空糸膜内の中空部分が円形に形成されないか、或いは中空糸膜自体が形成されなくなる。従って、添加剤と溶媒とを一定の比率で混合して使用することが好ましい。
【００３６】
前記ポリスルホン系放射原液と内側凝固液はそれぞれ二重管型ノズルの外側と内側に注入され、前記注入液は連続的にルーム内部のエアギャップに吐き出される。この際、エアギャップを介してポリスルホン系放射原液の相転移を遅延させて中空糸膜の孔のサイズを部分的に調節する。
【００３７】
前記エアギャップは、相対湿度が９０％以上、好ましくは９５％以上であり、温度が３５〜５０℃、好ましくは４０〜４５℃であることが好ましい。前記エアギャップの相対湿度が９０％以上と高い場合には、添加剤としての親水性成分を中空糸膜の外表面側へ移動させて膜の水透過性を向上させる。また、温度が３５〜５０℃と相分離温度より高い場合には、孔サイズをより増加させて中空糸膜の水透過性を向上させる。特に、本発明の実施例では、相対湿度が９０％以上で温度が３５℃の場合には、高い水透過性を示し、相対湿度が９５％以上で温度が４０℃の場合には最も高い水透過性を示した。
【００３８】
前述したようなエアギャップ１６の相対湿度および温度を維持するために、図１に示すように、二重管型ノズル付きの放射口金１０を包み且つ外側凝固液１７の表面に接するようにルーム１５を作って管理した。特に、前記ルームは、ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下、好ましくは１０〜３０：１となるように作った。ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１以下の場合には、エアギャップの相対湿度と温度を短時間内に安定化させるうえ、管理が容易なので好ましく、３０：１超過の場合には、相対湿度と温度の安定化時間が長くかかり、安定化される時間に中空糸膜の性能低下が誘発される。ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が１００：１となるようにルームを作って中空糸膜を製造しようとしたが、このような場合、放射原液と内側凝固液の投入の際にルームのドアを開閉するときにエアギャップ内の温度と湿度が大きく変わり、これを安定化させるのには多くの時間がかかり、安定化される前に製造された中空糸膜の性能が低下した。
【００３９】
前述したようにルームを作って管理するので、本発明では、エアギャップの距離はルーム製作の際にルームの体積と外側凝固液の表面積との比率に応じて一定の値を示す。
前記エアギャップに吐き出された吐出物は、外側凝固液で凝固し、完全相転移が起こって中空糸膜に製造される。
外側凝固液は、通常、水を使用し、４０〜５５℃の温度である。
【００４０】
前述したような本発明のポリスルホン中空糸膜を製造するための工程を図１に簡略に示した。図１に示すように、ルーム１５内の二重管型ノズル付き放射口金１０を用いてポリスルホン系放射原液と内側凝固液をそれぞれの注入口１２、１１に注入し、それぞれの吐出口１４、１３と外側凝固液１７との間のエアギャップ１６に連続的に吐き出させて放射原液の相転移速度を調節し、前記吐出物を外側凝固液１７で凝固させてポリスルホン中空糸膜を製造することができる。
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎない。本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正を加え得るのは当業者には明白であり、それらの変形及び修正も特許請求の範囲に属するものと理解されるべきである。
【実施例】
【００４２】
実施例１
二重管型ノズル付き放射口金の外部に、図１に示したようなルーム（ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１のもの）を作った。Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％および添加剤としてのポリビニルピロリドンとエチレングリコールの混合液３５重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水５重量％とＮ−メチル−２−ピロリドン９５重量％とを混合して使用した。前記ルーム内の放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度９５％、温度３５℃および距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４３】
実施例２
二重管型ノズル付き放射口金の外部に、図１に示したようなルーム（ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１のもの）を作った。ジメチルアセトアミド溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％および添加剤としてのポリビニルピロリドンとプロピレングリコールの混合液３０重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水１０重量％とジメチルアセトアミド９０重量％とを混合して使用した。前記ルーム内の放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度９５％、温度４０℃および距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４４】
実施例３
二重管型ノズル付き放射口金の外部に、図１に示したようなルーム（ルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１のもの）を作った。ジメチルホルムアミド溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％と添加剤としてのポリビニルピロリドンとグリセリンの混合液２５重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水１０重量％とジメチルホルムアミド９０重量％とを混合して使用した。前記ルーム内の放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度９５％、温度３５℃及び距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４５】
比較例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％および添加剤としてのポリビニルピロリドンとエチレングリコールの混合液１０重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水５重量％とＮ−メチル−２−ピロリドン９５重量％とを混合して使用した。二重管型ノズル付き放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度５０％、温度２５℃及び距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４６】
比較例２
ジメチルアセトアミド溶媒にポリスルホン樹脂１５重量％及び添加剤としてのポリビニルピロリドンとプロピレングリコールの混合液３０重量％を溶解させてポリスルホン系放射原液を製造した。内側凝固液としては、水１０重量％とジメチルアセトアミド９０重量％とを混合して使用した。二重管型ノズル付き放射口金を用いて、製造された放射原液を直径１，０００μｍのノズルを通じて注入すると共に、内側凝固液を直径４００μｍのノズルを通じて注入した。注入物を相対湿度５０％、温度２５℃及び距離１０ｃｍのエアギャップに２０ｍ／ｍｉｎの放射速度で連続的に吐き出させた。吐出物を外側凝固液で凝固させてポリスルホン中空糸膜を収得した。
【００４７】
試験例
前記実施例及び比較例で製造されたポリスルホン中空糸膜の表面及び断面の構造を分析し、純水透過度と細菌除去力を試験し、その結果を表１に示した。
（１）表面及び断面の構造
実施例２で製造されたポリスルホン中空糸膜の内表面、外表面および断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析し、その結果を図２〜図６に示した。
図２はポリスルホン中空糸膜の断面構造を示すＳＥＭ写真である。図２によれば、外表面に微細な小径孔が形成されており、内表面には大径孔が形成されており、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有することを確認することができた。
【００４８】
図３および図４はポリスルホン中空糸膜の外表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００、×１０，０００）である。図３によれば、外表面は微細な孔が均一に多く存在することを確認することができた。また、前記外表面を拡大した図４によれば、外表面では複数の小径孔が互いに絡み合って網状のスリット構造を形成していることを確認することができた。
【００４９】
図５および図６はポリスルホン中空糸膜の内表面構造を示すＳＥＭ写真（×１，０００、×５，０００）である。図５によれば、内表面の５０％以上に１０μｍ以上の巨大な楕円形の大径孔が形成されていることを確認することができた。また、前記楕円形の大径孔を拡大した図６によれば、大径孔の内部に前記大径孔よりは直径が小さく、少なくとも５μｍ以上の直径を持つ孔が外表面の方向に多数存在することを確認することができた。このような構造により、透過した水の流体力学的な抵抗が最小化されて水透過性能が向上することが分かる。尚、上述したように、孔の寸法の値は、ＳＥＭ写真の各々の孔の最も長い部分の長さを測り、その平均値で示した。
【００５０】
（２）純水透過度
製造されたポリスルホン中空糸膜を３ｃｍの長さに切断し、切断された５つの中空糸膜
を透明管に入れた後、エポキシ樹脂で接着して小型モジュールを作った。２５℃の純水を中空糸膜間の圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間小型モジュールに透過させた後、透過した純水の含量を測定し、下記数式１によって純水透過度を計算した。
［数式１］
純水透過度（ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２））＝透過量／有効膜面積／測定時間／使用圧力
式中、有効膜面積は、エポキシ樹脂で接着された中空糸膜の面積部分を除いた、実際純水を透過させた膜の面積部分を示す。
【００５１】
（３）細菌除去能力
純水透過度で製造した中空糸膜小型モジュールに１ｋｇｆ／ｃｍ２の水圧で黄色ブドウ球菌１．６３×１０３ＣＦＵ／ｍＬ、大腸菌１．３×１０３ＣＦＵ／ｍＬの調製水１０ｍＬを通過させた後、通過した調製水試料を採取した。採取された試料を培養温度３５±０．５℃および相対湿度４５％の条件で培養し、黄色ブドウ球菌と大腸菌の検出有無を確認した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、本発明によってルームの体積とルームに接触する外側凝固液の表面積との比率が３０：１以下のルームを作ってエアギャップの相対湿度と温度を調節して製造した実施例１〜３のポリスルホン中空糸膜は、純水透過度が３５ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）以上と高く、優れた細菌除去力を示すことを確認することができた。これに対し、ルームを作ることなく製造した比較例１〜２のポリスルホン中空糸膜は、エアギャップの相対湿度と温度がよく調節されないため、中空糸膜の純水透過度が良くなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 二重管型ノズル付き放射口金
１１ 内側凝固液ノズル注入口
１２ ポリスルホン系放射原液注入口
１３ 内側凝固液ノズル吐出口
１４ ポリスルホン系放射原液吐出口
１５ ルーム
１６ エアギャップ
１７ 外側凝固液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、
前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には、小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜。
【請求項２】
前記大径孔の表面には直径５〜２０μｍの孔が外表面の方向に少なくとも一つ存在することを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン中空糸膜。
【請求項３】
ポリスルホン系放射原液と内側凝固液をルーム内部の二重管型ノズルの外側管と内側管にそれぞれ注入して連続的にエアギャップに吐き出させ、前記吐出物を外側凝固液で凝固させる段階を含むポリスルホン中空糸膜の製造方法であって、
前記エアギャップの相対湿度が９０％以上、その温度が３５〜５０℃の条件でポリスルホン系放射原液の相転移速度を調節することにより、
製造されるポリスルホン中空糸膜は、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有し、
前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記ルームの体積と前記ルームに接触する外側凝固液の表面積との比率は３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記エアギャップは９５％以上の相対湿度および４０〜４５℃の温度を有することを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリスルホン系放射原液は、ポリスルホン系樹脂１０〜２０重量％および添加剤２０〜４０重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
前記内側凝固液は、添加剤、溶媒またはこれらの混合物を含んで成ることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
前記添加剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、水、および塩化リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６または７に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポリスルホン系放射原液の相分離温度は、２５〜３５℃であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項１０】
前記外側凝固液の温度は４０〜５５℃であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項１】
内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有するポリスルホン中空糸膜であって、
前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には、小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜。
【請求項２】
前記大径孔の表面には直径５〜２０μｍの孔が外表面の方向に少なくとも一つ存在することを特徴とする、請求項１に記載のポリスルホン中空糸膜。
【請求項３】
ポリスルホン系放射原液と内側凝固液をルーム内部の二重管型ノズルの外側管と内側管にそれぞれ注入して連続的にエアギャップに吐き出させ、前記吐出物を外側凝固液で凝固させる段階を含むポリスルホン中空糸膜の製造方法であって、
前記エアギャップの相対湿度が９０％以上、その温度が３５〜５０℃の条件でポリスルホン系放射原液の相転移速度を調節することにより、
製造されるポリスルホン中空糸膜は、内表面と外表面を含み、外表面から内表面の方向へ孔のサイズが漸次増加するスポンジ構造の断面を有し、
前記内表面の５０％以上には直径１０〜３０μｍの楕円形の大径孔が形成されており、前記外表面には小径孔がスリット状に形成されており、３５〜５０ｍＬ／ｃｍ２・ｍｉｎ・（ｋｇｆ／ｃｍ２）の水透過度を示すことを特徴とする、ポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記ルームの体積と前記ルームに接触する外側凝固液の表面積との比率は３０（ｃｍ３）：１（ｃｍ２）以下であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記エアギャップは９５％以上の相対湿度および４０〜４５℃の温度を有することを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリスルホン系放射原液は、ポリスルホン系樹脂１０〜２０重量％および添加剤２０〜４０重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
前記内側凝固液は、添加剤、溶媒またはこれらの混合物を含んで成ることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
前記添加剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、水、および塩化リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６または７に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
前記ポリスルホン系放射原液の相分離温度は、２５〜３５℃であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【請求項１０】
前記外側凝固液の温度は４０〜５５℃であることを特徴とする、請求項３に記載のポリスルホン中空糸膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１９００２９（Ｐ２００９−１９００２９Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３２８８３（Ｐ２００９−３２８８３）
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（５０９０４４９６９）フィルコア・カンパニー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（５０９０４４９６９）フィルコア・カンパニー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]