汚染土壌の湿式無害化処理方法
【課題】低コストで容易に、かつ環境に悪影響を及ぼすことなく、土壌中の重金属類および有機塩素化合物等の汚染物質を無害化する方法を提供する。
【解決手段】重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を無害化する方法であって、汚染土壌に、少なくとも、過酸化水素を含有する水溶液と酸とを混合し、重金属類のイオンを混合液中に溶出させる溶出工程と、有機塩素化合物を含有する水溶液にアルカリ性化合物を添加して分解する第1分解工程と、有機塩素化合物と光増感剤とを混合させ、有機塩素化合物を紫外線照射して分解する第2分解工程とを有する汚染土壌の湿式無害化処理方法とする。
【解決手段】重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を無害化する方法であって、汚染土壌に、少なくとも、過酸化水素を含有する水溶液と酸とを混合し、重金属類のイオンを混合液中に溶出させる溶出工程と、有機塩素化合物を含有する水溶液にアルカリ性化合物を添加して分解する第1分解工程と、有機塩素化合物と光増感剤とを混合させ、有機塩素化合物を紫外線照射して分解する第2分解工程とを有する汚染土壌の湿式無害化処理方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌から重金属類を溶出させる汚染土壌の湿式無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種製造工場の敷地およびその隣接地等における土壌が第１種特定有害物質（有機塩素化合物等を含む）、第２種特定有害物質（重金属類等の無機物質を含む）によって汚染されているという問題が指摘されている。重金属類、有機塩素化合物といった汚染物質により人体への悪影響が懸念されることから、その汚染土壌を無害化するための有効な処理方法が望まれている。
【０００３】
従来より、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌の無害化処理方法として、焼却処理が提案されている。しかし、焼却処理の場合には、水銀、砒素等の揮発性重金属類のガスが発生するだけではなく、焼却処理の過程で被処理物中の有機塩素化合物により発生するダイオキシンも排ガスに含まれて、それが広範囲に拡散し、焼却処理場周辺の土壌を汚染するという問題がある。
【０００４】
このような問題に鑑み、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌の無害化処理方法として、土壌中の重金属類汚染物を酸で洗浄除去する処理が検討されている。具体的には、汚染土壌の５〜１０倍の重量の酸水溶液を汚染土壌に加え、攪拌混合した後、水洗して重金属類を除去する技術が、既に開示されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００５】
また、次のような汚染土壌の無害化処理方法も知られている。まず、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌に、鉄粉と、アルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種とを添加する。次に、弱酸性あるいはアルカリ性にｐＨを調節し、生成したアルミニウム水酸化物または鉄酸化物のうち少なくとも１種の水酸化物に汚染物と混合させる。その後、中性セメント剤を添加して得られた不溶化土壌を、埋め戻し土壌として使用する (例えば、特許文献２参照)。
【０００６】
さらに、溶融固定無害化処理法を採用して重金属類および有機塩素化合物により汚染された汚染土壌を埋設ピット内に埋め、電極を挿入し、通電することによって、汚染土壌を無害化処理する技術も知られている。
【特許文献１】特開平０５−２９３４９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２９０７５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌の無害化処理方法には、次のような問題がある。汚染土壌中の重金属類は、様々な形態で存在している。重金属類が水に難溶性の形態で存在すると、例えば、ヨウ化フェニル水銀等の水銀系農薬または３価砒素系農薬等にて汚染された土壌から酸水溶液の力で重金属汚染物を分離するのは極めて難しい。このため、特許文献１に開示される汚染土壌の無害化処理方法の場合には、汚染土壌を環境基準に適合するような重金属除去率を達成することができないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に開示される汚染土壌の無害化処理方法の場合には、本質的に重金属類が浄化されず、その全量がそのまま土壌中に残留する。このため、長時間が経過すると、その固定効果が持続するものではなく、酸化雰囲気または地下水の浸透等によって、土壌中の重金属類が溶出して、二次的な環境汚染を引き起こすおそれがある。
【０００９】
また、溶融固定無害化処理法を採用する場合には、埋設ピット内の汚染処理物の中心温度が高くなるため、多量の電力が必要となり、設備導入コスト、処理コストがともに高価になるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、低コストで容易に、かつ環境に悪影響を及ぼすことなく、土壌中の重金属類および有機塩素化合物等の汚染物質を無害化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を無害化する方法であって、汚染土壌に、少なくとも、過酸化水素を含有する水溶液と酸とを混合し、重金属類のイオンを混合液中に溶出させる溶出工程と、有機塩素化合物を含有する水溶液にアルカリ性化合物を添加して分解する第1分解工程と、有機塩素化合物と光増感剤とを混合させ、有機塩素化合物を紫外線照射して分解する第2分解工程とを有する汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。
【００１２】
このため、汚染土壌に含まれる重金属類および有機塩素化合物を全て処理できる。過酸化水素は、水溶液中において、酸解離平衡により、ＨＯ２−を生成する。このため、ＨＯ２−の作用によって、難溶性の形態で存在する重金属類を酸性水溶液中に溶出させやすい形態にすることができる。水銀を例にとると、水銀が＋１価あるいは０価の低原子価から＋２価に酸化され、水中への溶解度が増加する。また、高い毒性の形態で存在する重金属類の一つである＋６価のクロムイオンを過酸化水素によって＋３価のクロムイオンに還元し、低い毒性の形態で水中へ溶解させることができる。さらに、酸を添加することによって、重金属類を土壌からより効率的に溶出させることができる。また、光増感剤と混合させることによって、短波長で２００ｎｍ以下の波長の吸収帯を有する有機塩素化合物を、比較的長波長の紫外線により効率良く分解することができる。
【００１３】
また、別の本発明は、溶出工程が少なくとも過酸化水素を含有する水溶液を混合する第１工程と、水溶液と汚染土壌との混合物中に、酸を混合する第２工程とを有する汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、重金属類を、土壌から、より効率的に溶出させることができる。
【００１４】
また、別の本発明は、さらに、第１工程において、アルカリ性化合物を添加し、水溶液のｐＨを７より大きくする汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。
【００１５】
過酸化水素の酸解離平衡は、アルカリ性水溶液のＯＨ−の濃度に比例するため、混合水溶液のｐＨが高いほど、過酸化水素の解離は増大する。しかも、過酸化水素の解離により生成する反応活性なＨＯ２−は、アルカリ性が強くなるほど安定化する。このため、アルカリ性化合物を添加することにより、過酸化水素による処理能力をより高めることができる。また、アルカリ性化合物を添加した混合水溶液の中で、重金属類を処理することにより生成したＨ＋が中和される。このため、ｐＨをアルカリ性に維持することができ、過酸化水素の分解機能は失われない。従って、過酸化水素による重金属類の無害化処理を安定して行うことができる。
【００１６】
また、別の本発明は、アルカリ性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、過酸化水素による重金属類を、土壌から、より効率的に溶出させることができる。
【００１７】
また、別の本発明は、重金属類が第２種特定有害物質から選ばれる１種以上の重金属である汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、重金属類を、より効果的に無害化処理できる。
【００１８】
また、別の本発明は、有機塩素化合物を含む汚染土壌をさらに界面活性剤と接触させて、有機塩素化合物を溶出させる汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。界面活性剤を用いることによって、有機塩素化合物と水との間の界面張力を減少させることができ、有機塩素化合物の移動性を良好にできる。このため、効率的に有機塩素化合物を水中へ溶出できる。その結果、有機塩素化合物を、より効果的に無害化処理できる。
【００１９】
また、別の本発明は、光増感剤がアセトフェノンまたはアセトンである汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、有機塩素化合物を紫外線照射によってより効果的に無害化処理できる。
【００２０】
本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法において、処理対象となる汚染土壌は、周期律表６〜１５から選ばれた少なくとも１種の重金属を含む土壌である。重金属としては、具体的には、例えば、水銀、砒素、鉛、６価クロム、カドミウム、亜鉛、銅、アルミニウム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル等の金属を挙げることができ、本発明は、特に、水銀、砒素を含む汚染土壌を処理するのに適している。ただし、上述の分解対象となる重金属は一例に過ぎず、他の種類の重金属類により汚染された土壌を処理しても良い。また、本発明により無害化することができる汚染土壌としては、赤色土、黒ボク土、グライ土、ローム土等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法に用いられるアルカリ性化合物は、固体の水酸化ナトリウム、固体の水酸化カリウム若しくはこれらの混合物または水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムの水溶液を好適に用いることができ、特に、固体の水酸化ナトリウムを用いるのがより好ましい。ただし、上述のアルカリ性化合物は一例に過ぎず、他のアルカリ性化合物を採用しても良い。
【００２２】
また、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法に選択的に用いられる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸または蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、ピルビン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸のうち、特に、硝酸を用いるのがより好ましい。ただし、上述の酸は一種のみを用いあるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。重金属の種類に応じて、酸の種類を変えるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低コストで容易に、かつ環境に悪影響を及ぼすことなく、土壌中の重金属類および有機塩素化合物等の汚染物質を無害化する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の手順を示すフローチャートである。
【００２６】
以下、汚染土壌の湿式無害化処理を行う溶出工程手順につき、図１に基づいて説明する。
【００２７】
まず、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌を処理容器に投入する（ステップＳ１０１）。続いて、適量のアルカリ性化合物と水とを処理容器に入れて、混合水溶液のｐＨを７より大きい所定値に調整する（ステップＳ１０２）。次に、過酸化水素を添加して攪拌する（ステップＳ１０３：第１工程）。重金属類により汚染された土壌の処理にあたって、アルカリ性化合物は、混合水溶液のｐＨをアルカリ性側に維持し、過酸化水素を容易に解離させる役割を有する。このように混合水溶液のｐＨを調整することにより、過酸化水素の解離速度と過酸化水素の分解から発生する反応活性なＨＯ２−の安定化を図ることができる。ここで、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウムを好適に使用できる。また、処理する汚染土壌の性状および土壌に含まれている重金属の含有量に応じて、過酸化水素の添加量の制御を行い、効率的に汚染土壌を処理することが好ましい。また、混合方法は、マグネティックスターラーを用いた攪拌以外に、超音波分散、攪拌羽根を用いた攪拌等のどのような種類の混合方法であっても良い。
【００２８】
次に、混合水溶液に酸を添加して、混合溶液のｐＨを酸性に調整する（ステップＳ１０４：第２工程）。次に、混合水溶液を攪拌した後、全量を濾過する（ステップＳ１０５）。この実施の形態では、酸を添加することによって、過酸化水素により酸化または還元される重金属類イオンを土壌からより効率的に溶出させることができる。酸としては、硝酸を好適に使用できる。なお、土壌と処理液との分離方法は、濾過以外に、遠心分離等の他の分離方法であっても良い。また、濾過した土壌をさらに水で洗うのが好ましい。
【００２９】
続いて、処理液に含まれる重金属を回収する（ステップＳ１０６）。この実施の形態では、処理液を吸収剤と接触させて重金属類を当該吸収剤に吸着・除去する。本実施の形態で用いられる重金属類の吸着剤としては、重金属類を吸着できるあらゆる公知の吸着剤を使用できる。例えば、チオール系交換樹脂、陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、キレート樹脂等のイオン交換体等を好適に使用できる。なお、本実施の形態において、重金属類を除去した処理液を、重金属類汚染土壌処理系に循環させても良い。
【００３０】
一方、重金属類を除去した後、有機塩素化合物を含む土壌を、所定濃度の界面活性剤と混合させ、有機塩素化合物を土壌から水中へ溶出させる。本実施の形態において、非イオン界面活性剤が特に好ましい。非イオン界面活性剤としては、アルキルグリコシドのような低分子系、例えば、ｎ-オクチル-β-Ｄ-グルコシド、またはポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールのような高分子系等を好適に使用できる。ただし、上述の非イオン界面活性剤は一例に過ぎず、他の非イオン界面活性剤を採用しても良い。界面活性剤を用いることによって、有機塩素化合物と水との間の界面張力を減少させることができ、有機塩素化合物の移動性を良好にできる。また、水溶液中でミセルを生成するため、水に難溶性である有機塩素化合物の水への溶解性を高める。その結果、効率的に有機塩素化合物を水中へ溶出できる。また、処理する汚染土壌の性状および土壌に含まれている有機塩素化合物の含有量に応じて、界面活性剤の種類および添加量を調整し、効率的に汚染土壌を処理することが好ましい。次に、溶出された有機塩素化合物を、光増感剤を含むアルカリ性水溶液と混合させた後、紫外線を照射する。光増感剤を添加することによって、短波長で２００ｎｍ以下の波長の吸収帯を有する有機塩素化合物を、比較的長波長の紫外線により効率良く分解することができる。光増感剤としては、アセトンまたはアセトフェノンを好適に使用できる。ただし、アセトンまたはアセトフェノン以外に、ケトン構造もしくはアルデヒド構造を有するものを用いても良い。なお、有機塩素化合物の種類、照射する紫外線の波長または光増感剤の種類に応じて、光増感剤の添加量を調整するのが好ましい。また、有機塩素化合物の種類によって、直接、アルカリ性水溶液にて分解処理しても良い。ステップＳ１０２とステップＳ１０３の順番を変更しても良い。また、ステップＳ１０２を行わなくても良い。
【００３１】
以上、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理の好適な実施の形態について説明した。その結果、短時間で、かつ簡単な装置を用いて、重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を効率よく無害化でき、処理コストも低減できる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の各実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例において、各共通の実施方法については、重複する説明を省略する。以下に説明する各実施例において、過酸化水素により処理された重金属類汚染土壌の水銀、砒素および６価クロムの残存状況については、それぞれ、水銀検知管（ＧＡＳＴＥＣ Ｎｏ．２０３）、砒素検知管（ＧＡＳＴＥＣ Ｎｏ．２０２）、誘導結合プラズマ質量分析計（横河アナリティカルシステムズ社製）を用いて測定した。また、分解された有機塩素化合物の残存状況については、島津製作所製ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０００を用いて測定されたＧＣ／ＭＳスペクトルから把握した。
【００３３】
(実施例１)
Ａ．処理手順
まず、ビーカーに１００ｇの試料（水銀系農薬を含む土壌）と、２５０ｇの水とを入れ、攪拌しながら混合した。次に、上述の混合水溶液に水酸化ナトリウムをｐＨ１０〜１１程度になるように添加し、さらに２０ｇの１０％過酸化水素を加え、１時間、マグネティックスターラーによる攪拌処理を行った。続いて、混合溶液のｐＨが１程度になるように硝酸を添加し、１時間、攪拌処理した後、吸引濾過し、固液分離を行った。その後に、分離された固体を２回、１００ｍｌの水で洗った。
【００３４】
２回の洗浄水をそれぞれ少量に取り出し、それを、過酸化水素による処理された水銀類汚染土壌の水銀残存量を測定するための試料とした。一方、分離された処理液を、チオール系交換樹脂で充填したカラムに通した。カラム通過後の液体を少量取り出し、それを、水銀濃度を測定するための試料とした。
【００３５】
Ｂ．分析結果
１回目の洗浄水の水銀濃度を測定した結果、水銀濃度は、０．０１ｐｐｍであった。それに対して、２回目の洗浄水の水銀濃度は０．００５ｐｐｍとなり、環境基準以下の濃度になった。一方、カラム通過後の液体中からは、水銀が全く検出されなかった。この結果から、本発明の汚染土壌の湿式無害化処理方法によって、水銀系農薬を含む土壌を効率よく無害化処理することができると判断した。
【００３６】
(実施例２)
Ａ．処理手順
この実施例では、水銀系農薬を含む土壌およびチオール系交換樹脂の代わりに、それぞれ、砒素系農薬を含む土壌および無機重金属交換樹脂を用いた。処理手順は、実施例１と同じ手順とした。処理後の固体の洗浄水およびカラム通過後の液体をそれぞれ少量取り出し、それらを、砒素の濃度を測定するための試料とした。
【００３７】
Ｂ．分析結果
１回目の洗浄水の砒素濃度を測定した結果、砒素濃度は、０．３８ｐｐｍであった。それに対して、２回目の洗浄水の水銀濃度は０．１２ｐｐｍとなり、環境基準以下の濃度になった。一方、カラム通過後の液体中からは、砒素が０．０５ｐｐｍ検出された。この結果から、本発明の汚染土壌の湿式無害化処理方法によって、土壌に含まれた砒素を効率よく除去することができると判断した。
【００３８】
(実施例３)
Ａ．処理手順
この実施例では、水銀系農薬を含む土壌およびチオール系交換樹脂の代わりに、それぞれ６価クロムを含む土壌および強酸性陽イオン交換樹脂を用いた。処理手順は、実施例１と同じ手順とした。処理後の固体の洗浄水およびカラム通過後の液体をそれぞれ少量取り出し、それらを、６価クロムの濃度を測定するための試料とした。
【００３９】
Ｂ．分析結果
１回目の洗浄水の６価クロム濃度を測定した結果、６価クロム濃度は２ｐｐｍであった。一方、カラム通過後の液体の６価クロム濃度は、環境基準以下の濃度になった。６価クロム塩は難溶性ではないが、水に溶出すると、陰イオンになり、強酸性陽イオン交換樹脂で回収できない。また、６価クロムの毒性を考えると、６価クロムを＋３価に還元し、＋３価の陽イオンとして回収するのが好ましい。本実施例の場合、過酸化水素は還元剤として働き、６価クロムを＋３価クロムに還元できた。この結果から、本発明の汚染土壌の湿式無害化処理方法によって、土壌に含まれた＋６価クロムを効率よく除去することができると判断した。
【００４０】
次に、実施例１〜３の処理後に行った、土壌に含まれる有機塩素化合物を除去する処理（第1分解工程）について、説明する。
【００４１】
(実施例４)
Ａ．処理手順
土壌に含まれる０．７ｍｇのＢＨＣ（hexachlorocyclohexane）農薬（γ異性体）を１０ｍＬのアセトンに溶解し、これを２５０ｍＬの水で稀釈することにより２．８ｍｇ／ｌのＢＨＣ水溶液が得られた。この水溶液に、内部標準試薬として１ｍＬの５０μｇ／ｍＬのフェナントレンーｎ−へキサン（phenanthrene−ｎ-hexane）溶液を加えた。さらに、水溶液に０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、アルカリ濃度を０．１Ｍとし、ＢＨＣ農薬の分解処理を行った。ＢＨＣ農薬の分解は、アルカリ性水溶液に塩酸を加え、中和することにより止まる。ＢＨＣ農薬の分解時間は、それぞれ、０、５、１０、２０および３０分とした。各時間の経過時に試料５０ｍｌずつを取り出し、有機成分をヘキサンで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した後、抽出液をエバポレーターにより５０℃で真空蒸発し、さらに抽出物を２ｍｌのへキサンに溶かし、ＧＣ／ＭＳスペクトルを測定するための試料とした。
【００４２】
Ｂ．分析結果
図２〜図６は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間の影響を示すＧＣ／ＭＳ測定の結果である。図２において、上段および下段のチャートは、それぞれ、ＧＣスペクトルチャートおよび上段のＧＣスペクトルの拡大チャートである。図３〜図６の各図において、上段、中段および下段の各チャートは、それぞれ、ＧＣスペクトルチャート、上段のＧＣスペクトルの拡大チャートおよびＭＳチャートである。以後、図９〜図１６においても同様である。図７は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量との変化を示す図である。図８は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量の相対濃度の自然対数との変化を示す図である。表１は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬分解との変化を示す表である。表２は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬のピークとの変化を示す表である。
【００４３】
フェナントレンはアルカリ性水溶液中で安定であるため、ＢＨＣ農薬の相対濃度は、ＢＨＣ農薬のピークとフェナントレンのピークと比較することにより決定される。図２に示すチャートは、時間０において、ＢＨＣ農薬およびフェナントレンの水酸化ナトリウム水溶液を塩酸により中和した後の溶液の分析結果を示すＧＣスペクトルの各チャートである。図２に示すように、保持時間８．４０ｍｉｎにＢＨＣピークが明確に検出されると共に、８．５０ｍｉｎにフェナントレンのピークも検出された。
【００４４】
図３〜図６は、それぞれ、水酸化ナトリウム水溶液の処理時間を５、１０、２０および３０ｍｉｎとした際の混合水溶液のＧＣ／ＭＳの測定結果である。
【００４５】
図３〜図８および表１〜表２に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の処理時間が長くなるほど、ＢＨＣ農薬の濃度は、段々と減少することがわかった。特に、図８では、ＢＨＣ農薬の相対濃度の自然対数が分解時間に対して直線になることは、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中におけるＢＨＣ農薬の分解反応が単純な１次反応で進むことを示す。このため、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中において、室温で、ＢＨＣ農薬の分解反応の半減時間が７．１ｍｉｎであることがわかった。この結果から、ＢＨＣ農薬をアルカリ性水溶液中で効率良く分解することができると判断した。
【００４６】
(実施例５)
Ａ．処理手順
有機塩素化合物（ＢＨＣ農薬およびＤＤＴ農薬）を含む水溶液を処理容器に入れた後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に、光増感剤として、水に対して０．２重量％のアセトフェノンを加え、さらに、低圧水銀ランプによる紫外線照射を２時間行った（第２分解工程）。
【００４７】
紫外線を２時間照射した処理液を少量取り出し、水溶液をヘキサンで抽出した。その後、抽出液をエバポレーターにより５０℃で真空蒸発し、さらに抽出物を２ｍｌのへキサンに溶かし、ＧＣ／ＭＳスペクトルを測定するための試料とした。また、水酸化ナトリウムによる分解処理後の有機塩素化合物又はその分解後の生成物の残存状況を確認するため、分解処理を行う前の混合物原液も少量取り出した。当該原液は、へキサンで抽出した後、残留物を２ｍｌのへキサンで溶かし、これをＧＣ／ＭＳスペクトル測定用の試料とした。
【００４８】
Ｂ．分析結果
図９および図１０は、紫外線照射による農薬分解処理の分析結果を示した。
【００４９】
図９は、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである。図９に示すように、保持時間８．２５ｍｉｎ付近にＢＨＣのピークが明確に検出されると共に、１０〜１１ｍｉｎ付近にＤＤＴのピークも検出された。
【００５０】
図１０は、紫外線照射による処理時間を２時間とした際の処理液のＧＣ／ＭＳ測定結果である。
【００５１】
０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で紫外線照射による分解処理において、従来より水酸化ナトリウム水溶液の処理によって、分解効果が現れないＤＤＴのシグナルは、紫外線照射を２時間行った後、１／１００まで減少した。実施例６の結果から、本発明の処理法によって、ＢＨＣ農薬およびＤＤＴ農薬を同時に効率よく除去することができると判断した。
【００５２】
(実施例６)
Ａ．処理手順
ＢＨＣ農薬およびＤＤＴ農薬を含有する実際の埋設農薬と平衡にある水溶液に、光増感剤として、水に対して０．２重量％のアセトンを加え、さらに、低圧水銀ランプによる紫外線照射を１時間行った。
【００５３】
紫外線を１時間照射した処理液を少量取り出し、その水溶液をヘキサンで抽出した。その後、抽出液をエバポレーターにより５０℃で真空蒸発し、さらに抽出物を２ｍｌのへキサンに溶かし、ＧＣ／ＭＳスペクトルを測定するための試料とした。また、紫外線照射による分解処理後の有機塩素化合物又はその分解後の生成物の残存状況を確認するため、分解処理を行う前の混合物原液も少量取り出した。当該原液は、へキサンで抽出した後、残留物を２ｍｌのへキサンで溶かし、これをＧＣ／ＭＳスペクトル測定用の試料とした。
【００５４】
Ｂ．分析結果
図１１は、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである。図１１に示すように、保持時間８．２５ｍｉｎにＢＨＣのピークが明確に検出されると共に、１０ｍｉｎ付近にＤＤＥのピークおよび１０．３〜１０．６ｍｉｎ付近に２つのＤＤＴのピークも検出された。
【００５５】
図１２は、紫外線照射による処理時間を１時間とした際の処理液のＧＣ／ＭＳ測定結果である。
【００５６】
図１２に示すように、水溶液中で１時間の紫外線照射を行ったが、ＢＨＣのシグナルは、１／２程度の変化であったが、ＤＤＴのシグナルはほとんどなくなった。この結果から、水中でも紫外線照射により、ＢＨＣを分解することができるが、ＤＤＴはさらに効率よく分解することができると判断した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、重金属類により汚染された土壌を無害化に処理する産業において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理をしていない処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルチャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、下段：上段のチャートの拡大チャート）。
【図３】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を５ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図４】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を１０ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図５】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を２０ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図６】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を３０ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図７】ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量との変化を示す図である。
【図８】ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量の相対濃度の自然対数との変化を示す図である。
【図９】本発明の実施例５において、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図１０】本発明の実施例５において、水中で紫外線照射による分解処理を２時間行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図１１】本発明の実施例６において、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図１２】本発明の実施例６において、水中で紫外線照射による分解処理を１時間行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌から重金属類を溶出させる汚染土壌の湿式無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種製造工場の敷地およびその隣接地等における土壌が第１種特定有害物質（有機塩素化合物等を含む）、第２種特定有害物質（重金属類等の無機物質を含む）によって汚染されているという問題が指摘されている。重金属類、有機塩素化合物といった汚染物質により人体への悪影響が懸念されることから、その汚染土壌を無害化するための有効な処理方法が望まれている。
【０００３】
従来より、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌の無害化処理方法として、焼却処理が提案されている。しかし、焼却処理の場合には、水銀、砒素等の揮発性重金属類のガスが発生するだけではなく、焼却処理の過程で被処理物中の有機塩素化合物により発生するダイオキシンも排ガスに含まれて、それが広範囲に拡散し、焼却処理場周辺の土壌を汚染するという問題がある。
【０００４】
このような問題に鑑み、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌の無害化処理方法として、土壌中の重金属類汚染物を酸で洗浄除去する処理が検討されている。具体的には、汚染土壌の５〜１０倍の重量の酸水溶液を汚染土壌に加え、攪拌混合した後、水洗して重金属類を除去する技術が、既に開示されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００５】
また、次のような汚染土壌の無害化処理方法も知られている。まず、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌に、鉄粉と、アルミニウム塩または鉄塩のうちの少なくとも１種とを添加する。次に、弱酸性あるいはアルカリ性にｐＨを調節し、生成したアルミニウム水酸化物または鉄酸化物のうち少なくとも１種の水酸化物に汚染物と混合させる。その後、中性セメント剤を添加して得られた不溶化土壌を、埋め戻し土壌として使用する (例えば、特許文献２参照)。
【０００６】
さらに、溶融固定無害化処理法を採用して重金属類および有機塩素化合物により汚染された汚染土壌を埋設ピット内に埋め、電極を挿入し、通電することによって、汚染土壌を無害化処理する技術も知られている。
【特許文献１】特開平０５−２９３４９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２９０７５７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌の無害化処理方法には、次のような問題がある。汚染土壌中の重金属類は、様々な形態で存在している。重金属類が水に難溶性の形態で存在すると、例えば、ヨウ化フェニル水銀等の水銀系農薬または３価砒素系農薬等にて汚染された土壌から酸水溶液の力で重金属汚染物を分離するのは極めて難しい。このため、特許文献１に開示される汚染土壌の無害化処理方法の場合には、汚染土壌を環境基準に適合するような重金属除去率を達成することができないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に開示される汚染土壌の無害化処理方法の場合には、本質的に重金属類が浄化されず、その全量がそのまま土壌中に残留する。このため、長時間が経過すると、その固定効果が持続するものではなく、酸化雰囲気または地下水の浸透等によって、土壌中の重金属類が溶出して、二次的な環境汚染を引き起こすおそれがある。
【０００９】
また、溶融固定無害化処理法を採用する場合には、埋設ピット内の汚染処理物の中心温度が高くなるため、多量の電力が必要となり、設備導入コスト、処理コストがともに高価になるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、低コストで容易に、かつ環境に悪影響を及ぼすことなく、土壌中の重金属類および有機塩素化合物等の汚染物質を無害化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を無害化する方法であって、汚染土壌に、少なくとも、過酸化水素を含有する水溶液と酸とを混合し、重金属類のイオンを混合液中に溶出させる溶出工程と、有機塩素化合物を含有する水溶液にアルカリ性化合物を添加して分解する第1分解工程と、有機塩素化合物と光増感剤とを混合させ、有機塩素化合物を紫外線照射して分解する第2分解工程とを有する汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。
【００１２】
このため、汚染土壌に含まれる重金属類および有機塩素化合物を全て処理できる。過酸化水素は、水溶液中において、酸解離平衡により、ＨＯ２−を生成する。このため、ＨＯ２−の作用によって、難溶性の形態で存在する重金属類を酸性水溶液中に溶出させやすい形態にすることができる。水銀を例にとると、水銀が＋１価あるいは０価の低原子価から＋２価に酸化され、水中への溶解度が増加する。また、高い毒性の形態で存在する重金属類の一つである＋６価のクロムイオンを過酸化水素によって＋３価のクロムイオンに還元し、低い毒性の形態で水中へ溶解させることができる。さらに、酸を添加することによって、重金属類を土壌からより効率的に溶出させることができる。また、光増感剤と混合させることによって、短波長で２００ｎｍ以下の波長の吸収帯を有する有機塩素化合物を、比較的長波長の紫外線により効率良く分解することができる。
【００１３】
また、別の本発明は、溶出工程が少なくとも過酸化水素を含有する水溶液を混合する第１工程と、水溶液と汚染土壌との混合物中に、酸を混合する第２工程とを有する汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、重金属類を、土壌から、より効率的に溶出させることができる。
【００１４】
また、別の本発明は、さらに、第１工程において、アルカリ性化合物を添加し、水溶液のｐＨを７より大きくする汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。
【００１５】
過酸化水素の酸解離平衡は、アルカリ性水溶液のＯＨ−の濃度に比例するため、混合水溶液のｐＨが高いほど、過酸化水素の解離は増大する。しかも、過酸化水素の解離により生成する反応活性なＨＯ２−は、アルカリ性が強くなるほど安定化する。このため、アルカリ性化合物を添加することにより、過酸化水素による処理能力をより高めることができる。また、アルカリ性化合物を添加した混合水溶液の中で、重金属類を処理することにより生成したＨ＋が中和される。このため、ｐＨをアルカリ性に維持することができ、過酸化水素の分解機能は失われない。従って、過酸化水素による重金属類の無害化処理を安定して行うことができる。
【００１６】
また、別の本発明は、アルカリ性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、過酸化水素による重金属類を、土壌から、より効率的に溶出させることができる。
【００１７】
また、別の本発明は、重金属類が第２種特定有害物質から選ばれる１種以上の重金属である汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、重金属類を、より効果的に無害化処理できる。
【００１８】
また、別の本発明は、有機塩素化合物を含む汚染土壌をさらに界面活性剤と接触させて、有機塩素化合物を溶出させる汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。界面活性剤を用いることによって、有機塩素化合物と水との間の界面張力を減少させることができ、有機塩素化合物の移動性を良好にできる。このため、効率的に有機塩素化合物を水中へ溶出できる。その結果、有機塩素化合物を、より効果的に無害化処理できる。
【００１９】
また、別の本発明は、光増感剤がアセトフェノンまたはアセトンである汚染土壌の湿式無害化処理方法としている。このため、有機塩素化合物を紫外線照射によってより効果的に無害化処理できる。
【００２０】
本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法において、処理対象となる汚染土壌は、周期律表６〜１５から選ばれた少なくとも１種の重金属を含む土壌である。重金属としては、具体的には、例えば、水銀、砒素、鉛、６価クロム、カドミウム、亜鉛、銅、アルミニウム、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル等の金属を挙げることができ、本発明は、特に、水銀、砒素を含む汚染土壌を処理するのに適している。ただし、上述の分解対象となる重金属は一例に過ぎず、他の種類の重金属類により汚染された土壌を処理しても良い。また、本発明により無害化することができる汚染土壌としては、赤色土、黒ボク土、グライ土、ローム土等を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法に用いられるアルカリ性化合物は、固体の水酸化ナトリウム、固体の水酸化カリウム若しくはこれらの混合物または水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムの水溶液を好適に用いることができ、特に、固体の水酸化ナトリウムを用いるのがより好ましい。ただし、上述のアルカリ性化合物は一例に過ぎず、他のアルカリ性化合物を採用しても良い。
【００２２】
また、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法に選択的に用いられる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸または蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、ピルビン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸が挙げられる。これらの酸のうち、特に、硝酸を用いるのがより好ましい。ただし、上述の酸は一種のみを用いあるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。重金属の種類に応じて、酸の種類を変えるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低コストで容易に、かつ環境に悪影響を及ぼすことなく、土壌中の重金属類および有機塩素化合物等の汚染物質を無害化する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２５】
図１は、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の手順を示すフローチャートである。
【００２６】
以下、汚染土壌の湿式無害化処理を行う溶出工程手順につき、図１に基づいて説明する。
【００２７】
まず、重金属類および有機塩素化合物により汚染された土壌を処理容器に投入する（ステップＳ１０１）。続いて、適量のアルカリ性化合物と水とを処理容器に入れて、混合水溶液のｐＨを７より大きい所定値に調整する（ステップＳ１０２）。次に、過酸化水素を添加して攪拌する（ステップＳ１０３：第１工程）。重金属類により汚染された土壌の処理にあたって、アルカリ性化合物は、混合水溶液のｐＨをアルカリ性側に維持し、過酸化水素を容易に解離させる役割を有する。このように混合水溶液のｐＨを調整することにより、過酸化水素の解離速度と過酸化水素の分解から発生する反応活性なＨＯ２−の安定化を図ることができる。ここで、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウムを好適に使用できる。また、処理する汚染土壌の性状および土壌に含まれている重金属の含有量に応じて、過酸化水素の添加量の制御を行い、効率的に汚染土壌を処理することが好ましい。また、混合方法は、マグネティックスターラーを用いた攪拌以外に、超音波分散、攪拌羽根を用いた攪拌等のどのような種類の混合方法であっても良い。
【００２８】
次に、混合水溶液に酸を添加して、混合溶液のｐＨを酸性に調整する（ステップＳ１０４：第２工程）。次に、混合水溶液を攪拌した後、全量を濾過する（ステップＳ１０５）。この実施の形態では、酸を添加することによって、過酸化水素により酸化または還元される重金属類イオンを土壌からより効率的に溶出させることができる。酸としては、硝酸を好適に使用できる。なお、土壌と処理液との分離方法は、濾過以外に、遠心分離等の他の分離方法であっても良い。また、濾過した土壌をさらに水で洗うのが好ましい。
【００２９】
続いて、処理液に含まれる重金属を回収する（ステップＳ１０６）。この実施の形態では、処理液を吸収剤と接触させて重金属類を当該吸収剤に吸着・除去する。本実施の形態で用いられる重金属類の吸着剤としては、重金属類を吸着できるあらゆる公知の吸着剤を使用できる。例えば、チオール系交換樹脂、陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、キレート樹脂等のイオン交換体等を好適に使用できる。なお、本実施の形態において、重金属類を除去した処理液を、重金属類汚染土壌処理系に循環させても良い。
【００３０】
一方、重金属類を除去した後、有機塩素化合物を含む土壌を、所定濃度の界面活性剤と混合させ、有機塩素化合物を土壌から水中へ溶出させる。本実施の形態において、非イオン界面活性剤が特に好ましい。非イオン界面活性剤としては、アルキルグリコシドのような低分子系、例えば、ｎ-オクチル-β-Ｄ-グルコシド、またはポリエチレングリコールもしくはポリビニルアルコールのような高分子系等を好適に使用できる。ただし、上述の非イオン界面活性剤は一例に過ぎず、他の非イオン界面活性剤を採用しても良い。界面活性剤を用いることによって、有機塩素化合物と水との間の界面張力を減少させることができ、有機塩素化合物の移動性を良好にできる。また、水溶液中でミセルを生成するため、水に難溶性である有機塩素化合物の水への溶解性を高める。その結果、効率的に有機塩素化合物を水中へ溶出できる。また、処理する汚染土壌の性状および土壌に含まれている有機塩素化合物の含有量に応じて、界面活性剤の種類および添加量を調整し、効率的に汚染土壌を処理することが好ましい。次に、溶出された有機塩素化合物を、光増感剤を含むアルカリ性水溶液と混合させた後、紫外線を照射する。光増感剤を添加することによって、短波長で２００ｎｍ以下の波長の吸収帯を有する有機塩素化合物を、比較的長波長の紫外線により効率良く分解することができる。光増感剤としては、アセトンまたはアセトフェノンを好適に使用できる。ただし、アセトンまたはアセトフェノン以外に、ケトン構造もしくはアルデヒド構造を有するものを用いても良い。なお、有機塩素化合物の種類、照射する紫外線の波長または光増感剤の種類に応じて、光増感剤の添加量を調整するのが好ましい。また、有機塩素化合物の種類によって、直接、アルカリ性水溶液にて分解処理しても良い。ステップＳ１０２とステップＳ１０３の順番を変更しても良い。また、ステップＳ１０２を行わなくても良い。
【００３１】
以上、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理の好適な実施の形態について説明した。その結果、短時間で、かつ簡単な装置を用いて、重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を効率よく無害化でき、処理コストも低減できる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の各実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例において、各共通の実施方法については、重複する説明を省略する。以下に説明する各実施例において、過酸化水素により処理された重金属類汚染土壌の水銀、砒素および６価クロムの残存状況については、それぞれ、水銀検知管（ＧＡＳＴＥＣ Ｎｏ．２０３）、砒素検知管（ＧＡＳＴＥＣ Ｎｏ．２０２）、誘導結合プラズマ質量分析計（横河アナリティカルシステムズ社製）を用いて測定した。また、分解された有機塩素化合物の残存状況については、島津製作所製ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０００を用いて測定されたＧＣ／ＭＳスペクトルから把握した。
【００３３】
(実施例１)
Ａ．処理手順
まず、ビーカーに１００ｇの試料（水銀系農薬を含む土壌）と、２５０ｇの水とを入れ、攪拌しながら混合した。次に、上述の混合水溶液に水酸化ナトリウムをｐＨ１０〜１１程度になるように添加し、さらに２０ｇの１０％過酸化水素を加え、１時間、マグネティックスターラーによる攪拌処理を行った。続いて、混合溶液のｐＨが１程度になるように硝酸を添加し、１時間、攪拌処理した後、吸引濾過し、固液分離を行った。その後に、分離された固体を２回、１００ｍｌの水で洗った。
【００３４】
２回の洗浄水をそれぞれ少量に取り出し、それを、過酸化水素による処理された水銀類汚染土壌の水銀残存量を測定するための試料とした。一方、分離された処理液を、チオール系交換樹脂で充填したカラムに通した。カラム通過後の液体を少量取り出し、それを、水銀濃度を測定するための試料とした。
【００３５】
Ｂ．分析結果
１回目の洗浄水の水銀濃度を測定した結果、水銀濃度は、０．０１ｐｐｍであった。それに対して、２回目の洗浄水の水銀濃度は０．００５ｐｐｍとなり、環境基準以下の濃度になった。一方、カラム通過後の液体中からは、水銀が全く検出されなかった。この結果から、本発明の汚染土壌の湿式無害化処理方法によって、水銀系農薬を含む土壌を効率よく無害化処理することができると判断した。
【００３６】
(実施例２)
Ａ．処理手順
この実施例では、水銀系農薬を含む土壌およびチオール系交換樹脂の代わりに、それぞれ、砒素系農薬を含む土壌および無機重金属交換樹脂を用いた。処理手順は、実施例１と同じ手順とした。処理後の固体の洗浄水およびカラム通過後の液体をそれぞれ少量取り出し、それらを、砒素の濃度を測定するための試料とした。
【００３７】
Ｂ．分析結果
１回目の洗浄水の砒素濃度を測定した結果、砒素濃度は、０．３８ｐｐｍであった。それに対して、２回目の洗浄水の水銀濃度は０．１２ｐｐｍとなり、環境基準以下の濃度になった。一方、カラム通過後の液体中からは、砒素が０．０５ｐｐｍ検出された。この結果から、本発明の汚染土壌の湿式無害化処理方法によって、土壌に含まれた砒素を効率よく除去することができると判断した。
【００３８】
(実施例３)
Ａ．処理手順
この実施例では、水銀系農薬を含む土壌およびチオール系交換樹脂の代わりに、それぞれ６価クロムを含む土壌および強酸性陽イオン交換樹脂を用いた。処理手順は、実施例１と同じ手順とした。処理後の固体の洗浄水およびカラム通過後の液体をそれぞれ少量取り出し、それらを、６価クロムの濃度を測定するための試料とした。
【００３９】
Ｂ．分析結果
１回目の洗浄水の６価クロム濃度を測定した結果、６価クロム濃度は２ｐｐｍであった。一方、カラム通過後の液体の６価クロム濃度は、環境基準以下の濃度になった。６価クロム塩は難溶性ではないが、水に溶出すると、陰イオンになり、強酸性陽イオン交換樹脂で回収できない。また、６価クロムの毒性を考えると、６価クロムを＋３価に還元し、＋３価の陽イオンとして回収するのが好ましい。本実施例の場合、過酸化水素は還元剤として働き、６価クロムを＋３価クロムに還元できた。この結果から、本発明の汚染土壌の湿式無害化処理方法によって、土壌に含まれた＋６価クロムを効率よく除去することができると判断した。
【００４０】
次に、実施例１〜３の処理後に行った、土壌に含まれる有機塩素化合物を除去する処理（第1分解工程）について、説明する。
【００４１】
(実施例４)
Ａ．処理手順
土壌に含まれる０．７ｍｇのＢＨＣ（hexachlorocyclohexane）農薬（γ異性体）を１０ｍＬのアセトンに溶解し、これを２５０ｍＬの水で稀釈することにより２．８ｍｇ／ｌのＢＨＣ水溶液が得られた。この水溶液に、内部標準試薬として１ｍＬの５０μｇ／ｍＬのフェナントレンーｎ−へキサン（phenanthrene−ｎ-hexane）溶液を加えた。さらに、水溶液に０．２ｇの水酸化ナトリウムを加え、アルカリ濃度を０．１Ｍとし、ＢＨＣ農薬の分解処理を行った。ＢＨＣ農薬の分解は、アルカリ性水溶液に塩酸を加え、中和することにより止まる。ＢＨＣ農薬の分解時間は、それぞれ、０、５、１０、２０および３０分とした。各時間の経過時に試料５０ｍｌずつを取り出し、有機成分をヘキサンで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した後、抽出液をエバポレーターにより５０℃で真空蒸発し、さらに抽出物を２ｍｌのへキサンに溶かし、ＧＣ／ＭＳスペクトルを測定するための試料とした。
【００４２】
Ｂ．分析結果
図２〜図６は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間の影響を示すＧＣ／ＭＳ測定の結果である。図２において、上段および下段のチャートは、それぞれ、ＧＣスペクトルチャートおよび上段のＧＣスペクトルの拡大チャートである。図３〜図６の各図において、上段、中段および下段の各チャートは、それぞれ、ＧＣスペクトルチャート、上段のＧＣスペクトルの拡大チャートおよびＭＳチャートである。以後、図９〜図１６においても同様である。図７は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量との変化を示す図である。図８は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量の相対濃度の自然対数との変化を示す図である。表１は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬分解との変化を示す表である。表２は、ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬のピークとの変化を示す表である。
【００４３】
フェナントレンはアルカリ性水溶液中で安定であるため、ＢＨＣ農薬の相対濃度は、ＢＨＣ農薬のピークとフェナントレンのピークと比較することにより決定される。図２に示すチャートは、時間０において、ＢＨＣ農薬およびフェナントレンの水酸化ナトリウム水溶液を塩酸により中和した後の溶液の分析結果を示すＧＣスペクトルの各チャートである。図２に示すように、保持時間８．４０ｍｉｎにＢＨＣピークが明確に検出されると共に、８．５０ｍｉｎにフェナントレンのピークも検出された。
【００４４】
図３〜図６は、それぞれ、水酸化ナトリウム水溶液の処理時間を５、１０、２０および３０ｍｉｎとした際の混合水溶液のＧＣ／ＭＳの測定結果である。
【００４５】
図３〜図８および表１〜表２に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の処理時間が長くなるほど、ＢＨＣ農薬の濃度は、段々と減少することがわかった。特に、図８では、ＢＨＣ農薬の相対濃度の自然対数が分解時間に対して直線になることは、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中におけるＢＨＣ農薬の分解反応が単純な１次反応で進むことを示す。このため、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中において、室温で、ＢＨＣ農薬の分解反応の半減時間が７．１ｍｉｎであることがわかった。この結果から、ＢＨＣ農薬をアルカリ性水溶液中で効率良く分解することができると判断した。
【００４６】
(実施例５)
Ａ．処理手順
有機塩素化合物（ＢＨＣ農薬およびＤＤＴ農薬）を含む水溶液を処理容器に入れた後、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に、光増感剤として、水に対して０．２重量％のアセトフェノンを加え、さらに、低圧水銀ランプによる紫外線照射を２時間行った（第２分解工程）。
【００４７】
紫外線を２時間照射した処理液を少量取り出し、水溶液をヘキサンで抽出した。その後、抽出液をエバポレーターにより５０℃で真空蒸発し、さらに抽出物を２ｍｌのへキサンに溶かし、ＧＣ／ＭＳスペクトルを測定するための試料とした。また、水酸化ナトリウムによる分解処理後の有機塩素化合物又はその分解後の生成物の残存状況を確認するため、分解処理を行う前の混合物原液も少量取り出した。当該原液は、へキサンで抽出した後、残留物を２ｍｌのへキサンで溶かし、これをＧＣ／ＭＳスペクトル測定用の試料とした。
【００４８】
Ｂ．分析結果
図９および図１０は、紫外線照射による農薬分解処理の分析結果を示した。
【００４９】
図９は、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである。図９に示すように、保持時間８．２５ｍｉｎ付近にＢＨＣのピークが明確に検出されると共に、１０〜１１ｍｉｎ付近にＤＤＴのピークも検出された。
【００５０】
図１０は、紫外線照射による処理時間を２時間とした際の処理液のＧＣ／ＭＳ測定結果である。
【００５１】
０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で紫外線照射による分解処理において、従来より水酸化ナトリウム水溶液の処理によって、分解効果が現れないＤＤＴのシグナルは、紫外線照射を２時間行った後、１／１００まで減少した。実施例６の結果から、本発明の処理法によって、ＢＨＣ農薬およびＤＤＴ農薬を同時に効率よく除去することができると判断した。
【００５２】
(実施例６)
Ａ．処理手順
ＢＨＣ農薬およびＤＤＴ農薬を含有する実際の埋設農薬と平衡にある水溶液に、光増感剤として、水に対して０．２重量％のアセトンを加え、さらに、低圧水銀ランプによる紫外線照射を１時間行った。
【００５３】
紫外線を１時間照射した処理液を少量取り出し、その水溶液をヘキサンで抽出した。その後、抽出液をエバポレーターにより５０℃で真空蒸発し、さらに抽出物を２ｍｌのへキサンに溶かし、ＧＣ／ＭＳスペクトルを測定するための試料とした。また、紫外線照射による分解処理後の有機塩素化合物又はその分解後の生成物の残存状況を確認するため、分解処理を行う前の混合物原液も少量取り出した。当該原液は、へキサンで抽出した後、残留物を２ｍｌのへキサンで溶かし、これをＧＣ／ＭＳスペクトル測定用の試料とした。
【００５４】
Ｂ．分析結果
図１１は、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである。図１１に示すように、保持時間８．２５ｍｉｎにＢＨＣのピークが明確に検出されると共に、１０ｍｉｎ付近にＤＤＥのピークおよび１０．３〜１０．６ｍｉｎ付近に２つのＤＤＴのピークも検出された。
【００５５】
図１２は、紫外線照射による処理時間を１時間とした際の処理液のＧＣ／ＭＳ測定結果である。
【００５６】
図１２に示すように、水溶液中で１時間の紫外線照射を行ったが、ＢＨＣのシグナルは、１／２程度の変化であったが、ＤＤＴのシグナルはほとんどなくなった。この結果から、水中でも紫外線照射により、ＢＨＣを分解することができるが、ＤＤＴはさらに効率よく分解することができると判断した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、重金属類により汚染された土壌を無害化に処理する産業において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る汚染土壌の湿式無害化処理方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理をしていない処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルチャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、下段：上段のチャートの拡大チャート）。
【図３】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を５ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図４】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を１０ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図５】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を２０ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図６】本発明の実施例４において、水酸化ナトリウム水溶液による分解処理を３０ｍｉｎ行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図７】ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量との変化を示す図である。
【図８】ＢＨＣ農薬の分解処理に及ぼす水酸化ナトリウム水溶液による処理時間とＢＨＣ農薬残存量の相対濃度の自然対数との変化を示す図である。
【図９】本発明の実施例５において、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図１０】本発明の実施例５において、水中で紫外線照射による分解処理を２時間行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図１１】本発明の実施例６において、分解処理前の原液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【図１２】本発明の実施例６において、水中で紫外線照射による分解処理を１時間行った後の処理液の分析結果を示すＧＣスペクトルおよびＭＳの各チャートである（上段：ＧＣスペクトルチャート、中段：上段のチャートの拡大チャート、下段：ＭＳチャート）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を無害化する方法であって、
上記汚染土壌に、少なくとも、過酸化水素を含有する水溶液と酸とを混合し、上記重金属類のイオンを混合液中に溶出させる溶出工程と、上記有機塩素化合物を含有する水溶液にアルカリ性化合物を添加して分解する第1分解工程と、上記有機塩素化合物と光増感剤とを混合させ、上記有機塩素化合物を紫外線照射して分解する第2分解工程とを有することを特徴とする汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項２】
前記溶出工程は、少なくとも過酸化水素を含有する水溶液を混合する第１工程と、
上記水溶液と上記汚染土壌との混合物中に、酸を混合する第２工程とから構成する重金属類のイオンを処理する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項３】
さらに、前記第１工程において、アルカリ性化合物を添加し、前記水溶液のｐＨを７より大きくすることを特徴とする請求項２に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項５】
前記重金属類は、第２種特定有害物質から選ばれる１種以上の重金属であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項６】
前記有機塩素化合物を含む汚染土壌をさらに界面活性剤と接触させて、有機塩素化合物を溶出させることを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項７】
前記光増感剤は、アセトフェノンまたはアセトンであることを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項１】
重金属類および有機塩素化合物を含む汚染土壌を無害化する方法であって、
上記汚染土壌に、少なくとも、過酸化水素を含有する水溶液と酸とを混合し、上記重金属類のイオンを混合液中に溶出させる溶出工程と、上記有機塩素化合物を含有する水溶液にアルカリ性化合物を添加して分解する第1分解工程と、上記有機塩素化合物と光増感剤とを混合させ、上記有機塩素化合物を紫外線照射して分解する第2分解工程とを有することを特徴とする汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項２】
前記溶出工程は、少なくとも過酸化水素を含有する水溶液を混合する第１工程と、
上記水溶液と上記汚染土壌との混合物中に、酸を混合する第２工程とから構成する重金属類のイオンを処理する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項３】
さらに、前記第１工程において、アルカリ性化合物を添加し、前記水溶液のｐＨを７より大きくすることを特徴とする請求項２に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ性化合物は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項５】
前記重金属類は、第２種特定有害物質から選ばれる１種以上の重金属であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項６】
前記有機塩素化合物を含む汚染土壌をさらに界面活性剤と接触させて、有機塩素化合物を溶出させることを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【請求項７】
前記光増感剤は、アセトフェノンまたはアセトンであることを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の湿式無害化処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２７２５８５（Ｐ２００８−２７２５８５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３５４６６（Ｐ２００７−３５４６６）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（３９００３３９６１）株式会社日本ティーエムアイ (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（３９００３３９６１）株式会社日本ティーエムアイ (10)
【Ｆターム（参考）】
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