油性インク組成物
【課題】赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
【解決手段】少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色顔料であるジケトピロロピロールを含有する油性インク組成物に関し、更に詳しくは、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、有機顔料を分散剤で分散する場合、有機顔料表面へ分散剤が吸着しにくく、一般的に分散が難しいものである。そのため、分散剤と吸着する物質となる顔料誘導体をつくって、それを有機顔料表面に相互作用させる方法が一般的に行われている。
この顔料誘導体と分散剤の相互作用は、通常、酸塩基反応であり、また、顔料誘導体と有機顔料の吸着は、一般的には、芳香族系同士の相互作用といわれている。
有機顔料の中で、赤色顔料、特に、ジケトピロロピロール顔料を用いる場合に、分散剤が、有機顔料表面に吸着しにくいという課題がある。
【０００３】
これまで有機顔料ジケトピロロピロール等を有機溶媒等中で分散性能を向上させるために、顔料に官能基を導入したり、市販の顔料誘導体を併用したり、または、新規に合成した顔料誘導体等を併用して分散させる技術が試みられてきている。
例えば、１）ピラゾール基を含有する新規な顔料誘導体（例えば、特許文献１参照）、２）着色剤、スルホン基を有する顔料誘導体、分散剤、ベンジルアルコールを含むことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物（例えば、特許文献２参照）、３）顔料と、特定の酸性官能基含有有機色素誘導体と、アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する特定物性のアルカリ可溶性樹脂と、有機溶剤とを含む顔料組成物（例えば、特許文献３参照）、４）少なくとも有機顔料、該有機顔料および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、アミノ基を有する側鎖と親水性側鎖と疎水性側鎖を含有する高分子分散剤、および水を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物（例えば、特許文献４参照）、５）有機顔料、有機溶剤および微細分散化成分からなる顔料分散体組成物において、微細分散化成分が有機顔料の酸性誘導体および幹ポリマー部にカチオン性官能基を有するカチオン性櫛形グラフトポリマーからなるものであることを特徴とする顔料分散体組成物（例えば、特許文献５参照）、６）赤色顔料を感光性樹脂組成物に分散してなる赤色カラーレジストインクにおいて、赤色顔料としてジケトピロロピロールを、顔料誘導体として４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸を各々必須成分として分散させたことを特徴とする赤色カラーレジストインク（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜６に記載される各技術は、顔料誘導体を得るための製造工程が複雑であったり、スルホン基を導入するために発煙硫酸を使用するため危険性の問題があったり、また、その他の顔料誘導体を使用したものにおいても、得られた顔料分散液の安定性が未だ十分ではないなどの課題があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２８５６６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０００−２１２４９６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００７−８４６５９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００５−２１８６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平９−１７６５１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開平２０００−１９７２５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、構造中に特定の官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、特定物性となる有機溶剤と、固着樹脂とを含有することにより、上記目的の油性インク組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） 少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
（２） 水溶性染料が酸性染料、直接染料又は媒染染料である上記（１）記載の油性インク組成物。
（３） 水溶性染料が酸性染料である上記（１）記載の油性インク組成物。
（４） 水溶性染料がアシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０及びアシッドレッド８８から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
（５） 有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルである上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
（６） インク粘度が２５．０℃において、２．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲である上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の油性インク組成物は、少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の顔料誘導体は、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られるものを用いるものであり、上記特性の水溶性染料を酸性溶液に添加して水不溶化させることにより容易に得ることができる。
用いる水溶性染料としては、構造中にアゾ結合とスルホン酸ナトリウムを官能基として含む染料であれば特に限定されないが、好ましくは染料水溶液に酸性物質を添加して染料を析出させる関係で、酸性染料、直接染料、または媒染染料が好ましく、特に、酸性染料が好ましい。
また、用いるジケトピロロピロール顔料が赤、またはオレンジ色であるので、使用できる染料は、黄、赤、橙、紫に限定される。なお、これら以外の色となる黒や青の染料を使用した場合、インクの色がくすみ、好ましくない。
【００１２】
橙色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドオレンジ１、アシッドオレンジ１０、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ１９、アシッドオレンジ２０、アシッドオレンジ２４、アシッドオレンジ２８、アシッドオレンジ３３、アシッドオレンジ４１、アシッドオレンジ４５、アシッドオレンジ５１、アシッドオレンジ５６、アシッドオレンジ７４から選ばれるものが挙げられる。
紫色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドバイオレット７、アシッドバイオレット１１から選ばれるものが挙げられる。
赤色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８８、アシッドレッド８、アシッドレッド９、アシッドレッド１３、アシッドレッド１４、アシッドレッド１８、アシッドレッド２６、アシッドレッド２７、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド４２、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８２、アシッドレッド８３、アシッドレッド８５、アシッドレッド８８、アシッドレッド８９、アシッドレッド９７、アシッドレッド１０６、アシッドレッド１１１、アシッドレッド１１４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１３３、アシッドレッド１３４、アシッドレッド１４５、アシッドレッド１５４、アシッドレッド１５５、アシッドレッド１５８、アシッドレッド１８０、アシッドレッド１８３、アシッドレッド１８４、アシッドレッド１８６、アシッドレッド１９８、アシッドレッド２４９、アシッドレッド２６５から選ばれるものが挙げられる。
黄色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー３６アシッドイエロー３８、アシッドイエロー４０、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４４、アシッドイエロー７６、アシッドイエロー９８アシッドイエロー９９、から選ばれるものが挙げられる。
また、橙色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトオレンジ６、ダイレクトオレンジ８、ダイレクトオレンジ１０、ダイレクトオレンジ２６、ダイレクトオレンジ２９、ダイレクトオレンジ３９、ダイレクトオレンジ４１、ダイレクトオレンジ４９、ダイレクトオレンジ１０２、から選ばれるものが挙げられる。
紫色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトバイオレット６３が挙げられる。
赤色の水溶性直接染料としては、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド２、デイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、デイレクトレッド２０、ダイレクトレッド２１、ダイレクトレッド２４、デイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド３３、デイレクトレッド３７、ダイレクトレッド３９、ダイレクトレッド４４、デイレクトレッド４６、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド６３、デイレクトレッド７５、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８０、デイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８４、デイレクトレッド１１３、ダイレクトレッド２２９、から選ばれるものが挙げられる。
黄色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトイエロー８、ダイレクトイエロー１１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２７、ダイレクトイエロー２８、ダイレクトイエロー３３、ダイレクトイエロー３９、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー５０から選ばれるものが挙げられる。
また、橙色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントオレンジ４、モダントオレンジ６、モダントオレンジ２９、モダントオレンジ３７から選ばれるものが挙げられる。
紫色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントバイオレット５、モダントバイオレット４４から選ばれるものが挙げられる。
赤色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントレッド３、モダントレッド７、モダントレッド９、モダントレッド１７、モダントレッド１９、モダントレッド２１、モダントレッド２６、モダントレッド３０から選ばれるものが挙げられる。
黄色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントイエロー３、モダントイエロー２６から選ばれるものが挙げられる。
これらの水溶性酸性染料、水溶性直接染料、水溶性媒染染料の中で、ジケトピロロピロール顔料の分散性および安定性の点から、好ましくは、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド８８、ダイレクトレッド２、モダントオレンジ３７の使用が望ましく、更に好ましくは、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド８８から選ばれるもの使用が望ましい。
【００１３】
使用できる酸性溶液は、特に限定されず、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。これらの酸性溶液の濃度は、例えば、水溶性染料の添加量を１０％とした場合、０．２〜５．０Ｎ程度である。
本発明の顔料誘導体は、例えば、上記酸性溶液に上記水溶性染料を添加し、攪拌すると、水溶性染料構造の中のスルホン酸ナトリウム（ＳＯ３Ｎａ）の、ナトリウム原子が、水素原子に置換され、スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）となる。このときに水に不溶となるため、これをろ過、乾燥等して各顔料誘導体として回収することができる。また、水溶性染料を水に溶解させて、得られた染料水溶液に酸性溶液を添加して、析出させて顔料誘導体を得ても良い。
例えば、アシッドオレンジ７を用いて顔料誘導体を得るには、室温下等で、アシッドオレンジ７である７，４−〔（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アゾ〕ベンゼンスルホン酸ナトリウムを精製水等に溶解後、塩酸溶液を添加して、７，４−〔（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アゾ〕ベンゼンスルホン酸として、沈殿物を生成後、吸引濾過、真空乾燥等して目的の顔料誘導体を得ることができる。
【００１４】
これらの顔料誘導体の含有量は、油性インク組成物全量（１００質量％、単に「質量％」を「％」という）中、好ましくは、０．１〜５．０％、更に好ましくは、０．２〜２．０％とすることが望ましい。
この顔料誘導体の含有量が０．１％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、一方、５％を越えると、塗膜の耐水性、耐光性が悪くなる、インキ粘度が上昇するという点から、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる赤顔料であるジケトピロロピロールとしては、ジケトピロロピロール顔料として用いるものであれば、特に限定されず、例えば、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントオレンジ８１、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０の少なくとも１種が挙げられ、市販品では、ジケトピロロピロールであるＢＴＲ（ＢＡＳＦ社製）、イルガジン２０３０（ＢＡＳＦ社製）、クロモフタールフレームレッドＦＰ（ＢＡＳＦ社製）、Ｂ−ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）ＢＴ−ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
これらのジケトピロロピロール顔料の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、２〜１５％、さらに好ましくは、４〜１０％とすることが望ましい。
このジケトピロロピロール顔料の含有量が２％未満であると、うすい赤色の塗膜となり、一方、１５％を越えると、インキの固着性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる顔料分散剤は、塩基性の顔料分散剤に限定される。これは顔料誘導体中のスルホン酸と分散剤中の塩基が相互作用して、分散性を発現するためである。
用いる塩基性の顔料分散剤としては、塩基性の顔料分散剤に分類されるものであれば、特に限定されず、塩基性の高分子分散剤、例えば、ポリアミドアミンとその塩、塩基性官能基変性ポリウレタン、塩基性官能基変性ポリエステル、塩基性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアクリルアミドなどの少なくとも1種が挙げられる。
具体的には、市販のソルスパース１１２００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００SC、ソルスパース２４０００GR、ソルスパース２６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００（以上、ソルスパースシリーズ ルーブリゾール社製）、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８（以上、ディスパービックシリーズ ビックケミー社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１（以上アジスパーシリーズ 味の素ファインテクノ社製）、ナイミーンＤＴ２０８、ナイミーンＬ２０８、ナイミーンＳ１２５、ナイミーンＳ２１０、ナイミーンＯ２０５（以上ナイミーンシリーズ 日本油脂社製）などの少なくとも１種が挙げられる。
これらの塩基性顔料分散剤の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、１〜１０％、更に好ましくは、２〜６％とすることが望ましい。
この塩基性顔料分散剤の含有量が１％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、一方、１０％を越えると、インキの塗膜の固着性が不十分となり、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる固着樹脂は、後述の沸点が１５０℃未満の有機溶剤に溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、アルキルフェノール、テルペンフェノール、ケトン樹脂、キシレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、ポリビニルブチラール、塩酢ビ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等の少なくとも1種が挙げられる。
これらの固着樹脂（固形分）の含有量は、インキが乾燥して塗膜化させる点から、油性インク組成物全量中、好ましくは、２〜２０％、更に好ましくは、４〜１５％とすることが望ましい。また、インキ粘度の点から、後述の有機溶剤に対して、質量基準で、好ましくは、有機溶剤：固着樹脂の含有比＝２０：１〜２：１、更に好ましくは、１０：１〜５：１とすることが望ましい。
【００１８】
本発明に用いる有機溶剤は、沸点が１５０℃未満、好ましくは、沸点が６０℃以上１５０℃未満であれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等エステル類、含窒素溶剤類、アセトン類、トルエン、キシレン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン等炭化水素類の少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、乾燥性やプラスチック製のマーキングペン容器に充填するという点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルの使用が望ましい。
これらの有機溶剤の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、６０〜９５％、更に好ましくは、７０〜９０％とすることが望ましい。
この有機溶剤の含有量が６０％未満であると、インキ粘度が大きくなり、一方、９５％を越えると、着色剤や固着樹脂の量が不十分となり、色がうすくなったり、塗膜の固着性が弱くなったりして好ましくない。
【００１９】
本発明の油性インク組成物には、上記各成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、油性インク組成物の用途に応じて、種種の任意成分、例えば、酸化チタン、補色用の顔料、高分子分散剤、表面張力調整剤、蒸発抑制剤、はくり剤、可塑剤、不揮発性溶剤等を適宜含有することができる。
【００２０】
本発明の油性インク組成物は、上記顔料誘導体、塩基性顔料分散剤、有機顔料ジケトピロロピロール及び沸点が１５０℃未満の有機溶剤とを混合機などを用いて混合分散して分散液を得た後、該分散液と固着樹脂とを混合分散させることにより目的の油性インク組成物を得ることができる。
得られた油性インク組成物のインク粘度は、ペン先から良好にインキを吐出させるという点から、好ましくは、２５．０℃において、２．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが望ましい。
なお、インク粘度の調整は、上記各成分を好適な含有量で組み合わせることなどにより、好適なインク粘度とすることができる。
【００２１】
このように構成される本発明の油性インク組成物では、少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有することにより、初めて、ジケトピロロピロール顔料が微細にかつ、良好な安定性を維持しつつ有機溶媒中に分散させることが可能となり、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れた油性インク組成物が得られるものとなる。
本発明の油性インク組成物では、上記赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れるので、マーキングペン用、ペイントマーカー用などの筆記具用、ホワイトボードマーカー用に用いることができ、特に、ジケトピロロピロール顔料が耐光性に優れるので、従来の染料インキと比較して、耐光性に優れ、マーキングペン用などの筆記具用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕
（実施例１）
水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ７を１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、真空中にて室温で４８時間乾燥させ、顔料誘導体（１）９．８ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールＢＴＲ２０ｇ、顔料誘導体（１）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃、以下同様）１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを調製した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＧ１５０を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク組成物（１）を得た。
この油性インク組成物（１）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール
９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２４】
（実施例２）
水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ８を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（２）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるイルガジン２０３０を２０ｇ、顔料誘導体（２）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＧ１５０を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（２）を得た。
この油性インク組成物（２）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２５】
（実施例３）
水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ２０を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（２）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（２）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるケトン樹脂であるレジンＳＫを９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（３）を得た。
この油性インク組成物（３）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２６】
（実施例４）
酸性染料である１０ｇのアシッドレッド８８を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（４）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（４）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００、エタノール６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＳ１４５を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（４）を得た。
この油性インク組成物（４）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２７】
（実施例５）
水溶性直接染料である１０ｇのダイレクトレッド２を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（５）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（５）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるアルキルフェノールであるヒタノール１５０１を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（５）を得た。
この油性インク組成物（５）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例１の配合で顔料誘導体を含まない配合で処方し、油性インク（６）を得た。なお、使用しない顔料誘導体の含有量（０．９％）は、有機溶剤量として加算した。
【００２９】
（比較例２）
上記実施例１の配合で顔料誘導体（同量）を、市販の顔料誘導体ソルスパース２２０００（水、アルカリ水ともに不溶の水不溶性染料）にて処方し、油性インク（７）を得た。
【００３０】
（比較例３）
上記実施例１の配合で、アシッドオレンジ７（同量）をそのまま処理せずに配合に処方し、油性インク（８）を得た。
【００３１】
（比較例４）
上記実施例１の配合で有機顔料ジケトピロロピロール（同量）を構造が異なる顔料ピグメントレッド４８：１に変更し、油性インク（９）を得た。
【００３２】
（比較例５）
上記実施例１の配合で、塩基性分散剤（同量）を酸性分散剤である、スチレンアクリル樹脂であるジョンクリル６９０に変更し、油性インク（１０）を得た。
【００３３】
上記実施例及び比較例で得られた油性インク組成物について、インク物性として、下記測定方法により、インク中の顔料の平均粒径、インク粘度、また、インクの安定性を評価するために、得られたインクを５０℃にて１週間保存後、もう一度、粒径と粘度を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３４】
（インク中の顔料の平均粒径の測定方法）
インク中の顔料の平均粒径は、コールター社製Ｎ４プラスにてプロピレングリコールモノメチルエーテル希釈にて、２５℃で測定した。
（インク粘度の測定方法）
インクの粘度は、東機産業社製、Ｅ型粘度計ＴＶＥ２０にて５０ｒｐｍまたは２０ｒｐｍにて、２５℃で測定した。
（インクの安定性の評価方法）
得られた各油性インク組成物を５０℃にて１週間保存後、もう一度、上記方法にてインク中の顔料の平均粒径、インク粘度を測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、インク中の顔料の平均粒径、インク粘度は本発明の効果を発揮できるインク組成となると共に、経時的なインク安定性にも優れ、目的の赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたることが判った。
また、得られた実施例１〜５の油性インク組成物を三菱鉛筆社製中綿式マーキングペンＡ−５０Ｅに充填し、紙とガラスに筆記したところ、紙とガラスとの両方の筆記に対しても、共に、発色性、筆記性能に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
マーキングペン用などの筆記具用に好適な油性インク組成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色顔料であるジケトピロロピロールを含有する油性インク組成物に関し、更に詳しくは、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、有機顔料を分散剤で分散する場合、有機顔料表面へ分散剤が吸着しにくく、一般的に分散が難しいものである。そのため、分散剤と吸着する物質となる顔料誘導体をつくって、それを有機顔料表面に相互作用させる方法が一般的に行われている。
この顔料誘導体と分散剤の相互作用は、通常、酸塩基反応であり、また、顔料誘導体と有機顔料の吸着は、一般的には、芳香族系同士の相互作用といわれている。
有機顔料の中で、赤色顔料、特に、ジケトピロロピロール顔料を用いる場合に、分散剤が、有機顔料表面に吸着しにくいという課題がある。
【０００３】
これまで有機顔料ジケトピロロピロール等を有機溶媒等中で分散性能を向上させるために、顔料に官能基を導入したり、市販の顔料誘導体を併用したり、または、新規に合成した顔料誘導体等を併用して分散させる技術が試みられてきている。
例えば、１）ピラゾール基を含有する新規な顔料誘導体（例えば、特許文献１参照）、２）着色剤、スルホン基を有する顔料誘導体、分散剤、ベンジルアルコールを含むことを特徴とする油性ボールペン用インク組成物（例えば、特許文献２参照）、３）顔料と、特定の酸性官能基含有有機色素誘導体と、アミノ基及び／またはその第４級アンモニウム塩を有する特定物性のアルカリ可溶性樹脂と、有機溶剤とを含む顔料組成物（例えば、特許文献３参照）、４）少なくとも有機顔料、該有機顔料および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、アミノ基を有する側鎖と親水性側鎖と疎水性側鎖を含有する高分子分散剤、および水を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物（例えば、特許文献４参照）、５）有機顔料、有機溶剤および微細分散化成分からなる顔料分散体組成物において、微細分散化成分が有機顔料の酸性誘導体および幹ポリマー部にカチオン性官能基を有するカチオン性櫛形グラフトポリマーからなるものであることを特徴とする顔料分散体組成物（例えば、特許文献５参照）、６）赤色顔料を感光性樹脂組成物に分散してなる赤色カラーレジストインクにおいて、赤色顔料としてジケトピロロピロールを、顔料誘導体として４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸を各々必須成分として分散させたことを特徴とする赤色カラーレジストインク（例えば、特許文献６参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜６に記載される各技術は、顔料誘導体を得るための製造工程が複雑であったり、スルホン基を導入するために発煙硫酸を使用するため危険性の問題があったり、また、その他の顔料誘導体を使用したものにおいても、得られた顔料分散液の安定性が未だ十分ではないなどの課題があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２８５６６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０００−２１２４９６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００７−８４６５９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００５−２１８６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開平９−１７６５１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開平２０００−１９７２５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、構造中に特定の官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、特定物性となる有機溶剤と、固着樹脂とを含有することにより、上記目的の油性インク組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） 少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
（２） 水溶性染料が酸性染料、直接染料又は媒染染料である上記（１）記載の油性インク組成物。
（３） 水溶性染料が酸性染料である上記（１）記載の油性インク組成物。
（４） 水溶性染料がアシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０及びアシッドレッド８８から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
（５） 有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルである上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
（６） インク粘度が２５．０℃において、２．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲である上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたマーキング用などの筆記具用に好適な油性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の油性インク組成物は、少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の顔料誘導体は、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られるものを用いるものであり、上記特性の水溶性染料を酸性溶液に添加して水不溶化させることにより容易に得ることができる。
用いる水溶性染料としては、構造中にアゾ結合とスルホン酸ナトリウムを官能基として含む染料であれば特に限定されないが、好ましくは染料水溶液に酸性物質を添加して染料を析出させる関係で、酸性染料、直接染料、または媒染染料が好ましく、特に、酸性染料が好ましい。
また、用いるジケトピロロピロール顔料が赤、またはオレンジ色であるので、使用できる染料は、黄、赤、橙、紫に限定される。なお、これら以外の色となる黒や青の染料を使用した場合、インクの色がくすみ、好ましくない。
【００１２】
橙色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドオレンジ１、アシッドオレンジ１０、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ１９、アシッドオレンジ２０、アシッドオレンジ２４、アシッドオレンジ２８、アシッドオレンジ３３、アシッドオレンジ４１、アシッドオレンジ４５、アシッドオレンジ５１、アシッドオレンジ５６、アシッドオレンジ７４から選ばれるものが挙げられる。
紫色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドバイオレット７、アシッドバイオレット１１から選ばれるものが挙げられる。
赤色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８８、アシッドレッド８、アシッドレッド９、アシッドレッド１３、アシッドレッド１４、アシッドレッド１８、アシッドレッド２６、アシッドレッド２７、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド４２、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８２、アシッドレッド８３、アシッドレッド８５、アシッドレッド８８、アシッドレッド８９、アシッドレッド９７、アシッドレッド１０６、アシッドレッド１１１、アシッドレッド１１４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１３３、アシッドレッド１３４、アシッドレッド１４５、アシッドレッド１５４、アシッドレッド１５５、アシッドレッド１５８、アシッドレッド１８０、アシッドレッド１８３、アシッドレッド１８４、アシッドレッド１８６、アシッドレッド１９８、アシッドレッド２４９、アシッドレッド２６５から選ばれるものが挙げられる。
黄色の水溶性酸性染料としては、例えば、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー３６アシッドイエロー３８、アシッドイエロー４０、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４４、アシッドイエロー７６、アシッドイエロー９８アシッドイエロー９９、から選ばれるものが挙げられる。
また、橙色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトオレンジ６、ダイレクトオレンジ８、ダイレクトオレンジ１０、ダイレクトオレンジ２６、ダイレクトオレンジ２９、ダイレクトオレンジ３９、ダイレクトオレンジ４１、ダイレクトオレンジ４９、ダイレクトオレンジ１０２、から選ばれるものが挙げられる。
紫色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトバイオレット６３が挙げられる。
赤色の水溶性直接染料としては、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド２、デイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、デイレクトレッド２０、ダイレクトレッド２１、ダイレクトレッド２４、デイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド３３、デイレクトレッド３７、ダイレクトレッド３９、ダイレクトレッド４４、デイレクトレッド４６、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド６３、デイレクトレッド７５、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８０、デイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８４、デイレクトレッド１１３、ダイレクトレッド２２９、から選ばれるものが挙げられる。
黄色の水溶性直接染料としては、例えば、ダイレクトイエロー８、ダイレクトイエロー１１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２７、ダイレクトイエロー２８、ダイレクトイエロー３３、ダイレクトイエロー３９、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー５０から選ばれるものが挙げられる。
また、橙色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントオレンジ４、モダントオレンジ６、モダントオレンジ２９、モダントオレンジ３７から選ばれるものが挙げられる。
紫色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントバイオレット５、モダントバイオレット４４から選ばれるものが挙げられる。
赤色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントレッド３、モダントレッド７、モダントレッド９、モダントレッド１７、モダントレッド１９、モダントレッド２１、モダントレッド２６、モダントレッド３０から選ばれるものが挙げられる。
黄色の水溶性媒染染料としては、例えば、モダントイエロー３、モダントイエロー２６から選ばれるものが挙げられる。
これらの水溶性酸性染料、水溶性直接染料、水溶性媒染染料の中で、ジケトピロロピロール顔料の分散性および安定性の点から、好ましくは、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド８８、ダイレクトレッド２、モダントオレンジ３７の使用が望ましく、更に好ましくは、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド８８から選ばれるもの使用が望ましい。
【００１３】
使用できる酸性溶液は、特に限定されず、例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられる。これらの酸性溶液の濃度は、例えば、水溶性染料の添加量を１０％とした場合、０．２〜５．０Ｎ程度である。
本発明の顔料誘導体は、例えば、上記酸性溶液に上記水溶性染料を添加し、攪拌すると、水溶性染料構造の中のスルホン酸ナトリウム（ＳＯ３Ｎａ）の、ナトリウム原子が、水素原子に置換され、スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）となる。このときに水に不溶となるため、これをろ過、乾燥等して各顔料誘導体として回収することができる。また、水溶性染料を水に溶解させて、得られた染料水溶液に酸性溶液を添加して、析出させて顔料誘導体を得ても良い。
例えば、アシッドオレンジ７を用いて顔料誘導体を得るには、室温下等で、アシッドオレンジ７である７，４−〔（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アゾ〕ベンゼンスルホン酸ナトリウムを精製水等に溶解後、塩酸溶液を添加して、７，４−〔（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アゾ〕ベンゼンスルホン酸として、沈殿物を生成後、吸引濾過、真空乾燥等して目的の顔料誘導体を得ることができる。
【００１４】
これらの顔料誘導体の含有量は、油性インク組成物全量（１００質量％、単に「質量％」を「％」という）中、好ましくは、０．１〜５．０％、更に好ましくは、０．２〜２．０％とすることが望ましい。
この顔料誘導体の含有量が０．１％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、一方、５％を越えると、塗膜の耐水性、耐光性が悪くなる、インキ粘度が上昇するという点から、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる赤顔料であるジケトピロロピロールとしては、ジケトピロロピロール顔料として用いるものであれば、特に限定されず、例えば、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントオレンジ８１、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０の少なくとも１種が挙げられ、市販品では、ジケトピロロピロールであるＢＴＲ（ＢＡＳＦ社製）、イルガジン２０３０（ＢＡＳＦ社製）、クロモフタールフレームレッドＦＰ（ＢＡＳＦ社製）、Ｂ−ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）ＢＴ−ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
これらのジケトピロロピロール顔料の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、２〜１５％、さらに好ましくは、４〜１０％とすることが望ましい。
このジケトピロロピロール顔料の含有量が２％未満であると、うすい赤色の塗膜となり、一方、１５％を越えると、インキの固着性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる顔料分散剤は、塩基性の顔料分散剤に限定される。これは顔料誘導体中のスルホン酸と分散剤中の塩基が相互作用して、分散性を発現するためである。
用いる塩基性の顔料分散剤としては、塩基性の顔料分散剤に分類されるものであれば、特に限定されず、塩基性の高分子分散剤、例えば、ポリアミドアミンとその塩、塩基性官能基変性ポリウレタン、塩基性官能基変性ポリエステル、塩基性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアクリルアミドなどの少なくとも1種が挙げられる。
具体的には、市販のソルスパース１１２００、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００SC、ソルスパース２４０００GR、ソルスパース２６０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３５２００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００（以上、ソルスパースシリーズ ルーブリゾール社製）、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１６７、ディスパービック１６８（以上、ディスパービックシリーズ ビックケミー社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１（以上アジスパーシリーズ 味の素ファインテクノ社製）、ナイミーンＤＴ２０８、ナイミーンＬ２０８、ナイミーンＳ１２５、ナイミーンＳ２１０、ナイミーンＯ２０５（以上ナイミーンシリーズ 日本油脂社製）などの少なくとも１種が挙げられる。
これらの塩基性顔料分散剤の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、１〜１０％、更に好ましくは、２〜６％とすることが望ましい。
この塩基性顔料分散剤の含有量が１％未満であると、顔料の分散性が不十分となり、一方、１０％を越えると、インキの塗膜の固着性が不十分となり、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いる固着樹脂は、後述の沸点が１５０℃未満の有機溶剤に溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、アルキルフェノール、テルペンフェノール、ケトン樹脂、キシレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、ポリビニルブチラール、塩酢ビ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等の少なくとも1種が挙げられる。
これらの固着樹脂（固形分）の含有量は、インキが乾燥して塗膜化させる点から、油性インク組成物全量中、好ましくは、２〜２０％、更に好ましくは、４〜１５％とすることが望ましい。また、インキ粘度の点から、後述の有機溶剤に対して、質量基準で、好ましくは、有機溶剤：固着樹脂の含有比＝２０：１〜２：１、更に好ましくは、１０：１〜５：１とすることが望ましい。
【００１８】
本発明に用いる有機溶剤は、沸点が１５０℃未満、好ましくは、沸点が６０℃以上１５０℃未満であれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等エステル類、含窒素溶剤類、アセトン類、トルエン、キシレン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン等炭化水素類の少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、乾燥性やプラスチック製のマーキングペン容器に充填するという点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルの使用が望ましい。
これらの有機溶剤の含有量は、油性インク組成物全量中、好ましくは、６０〜９５％、更に好ましくは、７０〜９０％とすることが望ましい。
この有機溶剤の含有量が６０％未満であると、インキ粘度が大きくなり、一方、９５％を越えると、着色剤や固着樹脂の量が不十分となり、色がうすくなったり、塗膜の固着性が弱くなったりして好ましくない。
【００１９】
本発明の油性インク組成物には、上記各成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、油性インク組成物の用途に応じて、種種の任意成分、例えば、酸化チタン、補色用の顔料、高分子分散剤、表面張力調整剤、蒸発抑制剤、はくり剤、可塑剤、不揮発性溶剤等を適宜含有することができる。
【００２０】
本発明の油性インク組成物は、上記顔料誘導体、塩基性顔料分散剤、有機顔料ジケトピロロピロール及び沸点が１５０℃未満の有機溶剤とを混合機などを用いて混合分散して分散液を得た後、該分散液と固着樹脂とを混合分散させることにより目的の油性インク組成物を得ることができる。
得られた油性インク組成物のインク粘度は、ペン先から良好にインキを吐出させるという点から、好ましくは、２５．０℃において、２．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが望ましい。
なお、インク粘度の調整は、上記各成分を好適な含有量で組み合わせることなどにより、好適なインク粘度とすることができる。
【００２１】
このように構成される本発明の油性インク組成物では、少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有することにより、初めて、ジケトピロロピロール顔料が微細にかつ、良好な安定性を維持しつつ有機溶媒中に分散させることが可能となり、赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れた油性インク組成物が得られるものとなる。
本発明の油性インク組成物では、上記赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れるので、マーキングペン用、ペイントマーカー用などの筆記具用、ホワイトボードマーカー用に用いることができ、特に、ジケトピロロピロール顔料が耐光性に優れるので、従来の染料インキと比較して、耐光性に優れ、マーキングペン用などの筆記具用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕
（実施例１）
水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ７を１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、真空中にて室温で４８時間乾燥させ、顔料誘導体（１）９．８ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールＢＴＲ２０ｇ、顔料誘導体（１）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃、以下同様）１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを調製した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＧ１５０を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク組成物（１）を得た。
この油性インク組成物（１）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール
９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２４】
（実施例２）
水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ８を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（２）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるイルガジン２０３０を２０ｇ、顔料誘導体（２）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＧ１５０を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（２）を得た。
この油性インク組成物（２）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２５】
（実施例３）
水溶性酸性染料である１０ｇのアシッドオレンジ２０を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（２）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（２）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるケトン樹脂であるレジンＳＫを９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（３）を得た。
この油性インク組成物（３）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２６】
（実施例４）
酸性染料である１０ｇのアシッドレッド８８を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（４）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（４）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００、エタノール６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるテルペンフェノールＳ１４５を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（４）を得た。
この油性インク組成物（４）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２７】
（実施例５）
水溶性直接染料である１０ｇのダイレクトレッド２を、１０００ｇの精製水に溶解させ、５Ｎ塩酸を２０ｇ添加し、沈殿物を発生させた。これをアスピレーターにて吸引ろ過し、乾燥させ、顔料誘導体（５）９．７ｇを得た。
次に、ジケトピロロピロールであるクロモフタールフレームレッドＦＰを２０ｇ、顔料誘導体（５）２．０ｇ、塩基性顔料分散剤：ソルスパース７１０００を１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８ｇを混ぜ合わせてスラリーを作成した。このスラリーを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率７０％という条件にて湿式分散機ダイノーミル用い分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液と、固着樹脂であるアルキルフェノールであるヒタノール１５０１を９：１の割合で混ぜ合わせ、樹脂を溶解させ、油性インク（５）を得た。
この油性インク組成物（５）における各成分の含有量は、全量（１００質量％）中、顔料誘導体０．９質量％、塩基性顔料分散剤４．５質量％、有機顔料ジケトピロロピロール９質量％、有機溶剤７５．６質量％、固着樹脂１０質量％となる。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例１の配合で顔料誘導体を含まない配合で処方し、油性インク（６）を得た。なお、使用しない顔料誘導体の含有量（０．９％）は、有機溶剤量として加算した。
【００２９】
（比較例２）
上記実施例１の配合で顔料誘導体（同量）を、市販の顔料誘導体ソルスパース２２０００（水、アルカリ水ともに不溶の水不溶性染料）にて処方し、油性インク（７）を得た。
【００３０】
（比較例３）
上記実施例１の配合で、アシッドオレンジ７（同量）をそのまま処理せずに配合に処方し、油性インク（８）を得た。
【００３１】
（比較例４）
上記実施例１の配合で有機顔料ジケトピロロピロール（同量）を構造が異なる顔料ピグメントレッド４８：１に変更し、油性インク（９）を得た。
【００３２】
（比較例５）
上記実施例１の配合で、塩基性分散剤（同量）を酸性分散剤である、スチレンアクリル樹脂であるジョンクリル６９０に変更し、油性インク（１０）を得た。
【００３３】
上記実施例及び比較例で得られた油性インク組成物について、インク物性として、下記測定方法により、インク中の顔料の平均粒径、インク粘度、また、インクの安定性を評価するために、得られたインクを５０℃にて１週間保存後、もう一度、粒径と粘度を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３４】
（インク中の顔料の平均粒径の測定方法）
インク中の顔料の平均粒径は、コールター社製Ｎ４プラスにてプロピレングリコールモノメチルエーテル希釈にて、２５℃で測定した。
（インク粘度の測定方法）
インクの粘度は、東機産業社製、Ｅ型粘度計ＴＶＥ２０にて５０ｒｐｍまたは２０ｒｐｍにて、２５℃で測定した。
（インクの安定性の評価方法）
得られた各油性インク組成物を５０℃にて１週間保存後、もう一度、上記方法にてインク中の顔料の平均粒径、インク粘度を測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、インク中の顔料の平均粒径、インク粘度は本発明の効果を発揮できるインク組成となると共に、経時的なインク安定性にも優れ、目的の赤色顔料であるジケトピロロピロールの顔料分散性及び分散安定性に優れたることが判った。
また、得られた実施例１〜５の油性インク組成物を三菱鉛筆社製中綿式マーキングペンＡ−５０Ｅに充填し、紙とガラスに筆記したところ、紙とガラスとの両方の筆記に対しても、共に、発色性、筆記性能に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
マーキングペン用などの筆記具用に好適な油性インク組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
【請求項２】
水溶性染料が酸性染料、直接染料又は媒染染料である請求項１記載の油性インク組成物。
【請求項３】
水溶性染料が酸性染料である請求項１記載の油性インク組成物。
【請求項４】
水溶性染料がアシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０及びアシッドレッド８８から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【請求項５】
有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１〜４の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【請求項６】
インク粘度が２５．０℃において、２．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜５の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【請求項１】
少なくとも、アゾ結合とスルホン酸ナトリウムを構造中に官能基として含む赤、黄、橙、紫から少なくとも選ばれる水溶性染料を酸性溶液に添加して不溶化して得られる顔料誘導体と、塩基性顔料分散剤と、有機顔料ジケトピロロピロールと、沸点が１５０℃未満の有機溶剤と、固着樹脂とを含有していることを特徴とする油性インク組成物。
【請求項２】
水溶性染料が酸性染料、直接染料又は媒染染料である請求項１記載の油性インク組成物。
【請求項３】
水溶性染料が酸性染料である請求項１記載の油性インク組成物。
【請求項４】
水溶性染料がアシッドオレンジ７、アシッドオレンジ８、アシッドオレンジ２０及びアシッドレッド８８から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【請求項５】
有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１〜４の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【請求項６】
インク粘度が２５．０℃において、２．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１〜５の何れか一つに記載の油性インク組成物。
【公開番号】特開２０１２−９２２５１（Ｐ２０１２−９２２５１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１８３４（Ｐ２０１０−２４１８３４）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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