油性白色インキ
【課題】炭化水素系溶剤を主媒体とした油性白色インキにおいて、経時的に酸化チタンの硬い沈降物を生成することを防止し顔料の再分散性に優れた油性白色インキの提供。
【解決手段】酸化チタンと炭化水素系溶剤と該溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とからなり、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキ。
【解決手段】酸化チタンと炭化水素系溶剤と該溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とからなり、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系溶剤を主媒体とした油性白色インキに関し、特に、顔料の再分散性に優れた油性白色インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素系溶剤を主媒体とした油性白色インキは、酸化チタンなどの白色顔料と、溶剤としてメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶なアクリル樹脂やスチレンブタジエン系熱可塑性エラストマーなどの樹脂とより少なくともなる修正液、マーカー用インキが知られている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−０３６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化チタンは比重が高く沈降し易いため、酸化チタンを使用した修正液やマーカー用インキは容器の中に金属やガラス製の攪拌体を入れ、使用前に容器を振り、沈降した酸化チタンを再分散して使用するものであった。
【０００５】
しかし、沈降した酸化チタンは、経時的に、ハードケーキと呼ばれる硬い沈降層となり、容器を攪拌しても攪拌体が動かず再分散できないものになってしまうという問題を有していた。
【０００６】
特許文献１に記載されている修正液のように、界面活性剤や分散剤としての樹脂を添加することによって、酸化チタンの分散維持を向上することはなされてきた。
【０００７】
しかし、界面活性剤は酸化チタンに一層しか吸着せず、分子鎖が短いためその吸着層は薄く、比重の高い酸化チタンは経時的に沈降し、酸化チタン同士が接近して密な沈降層を形成してしまう。界面活性剤の吸着層を厚くしようとて、添加量を多くしても、余分な界面活性剤はミセルを形成してしまい酸化チタンには吸着せず、吸着層は厚くならない。
【０００８】
また、樹脂を分散剤として使用した場合、その分子鎖は界面活性剤に比べ長いので吸着層は厚くなり、酸化チタン同士は接近しにくくなる。しかし、経時的には沈降し、界面活性剤使用時ほどではないが、酸化チタン同士が接近する。すると分子中に複数あるカルボン酸やそのエステルなどの吸着基が他の酸化チタンにも同時に吸着してしまう。このような現象が連続的に起こり、酸化チタン同士が凝集してしまい、結果分子鎖の長い樹脂を使用しても再分散し難い沈降層を形成してしまう。
【０００９】
このように、界面活性剤や分散剤としての樹脂では、一時的に分散状態をできても、分散媒との比重差によっていずれは沈降する酸化チタンが硬いハードケーキを形成することを抑制し、再分散を容易にするものにはなり得ていなかった。
【００１０】
本願発明は、酸化チタンが沈降しても硬い沈降層を形成せず、攪拌体を入れた容器を振ることにより、容易に再分散できる白色インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この改善策として本発明は、酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．１５重量％以下である油性白色インキを第１の要旨とする。
【００１２】
また、酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキを第２の要旨とする。
【００１３】
更に、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキを第３の要旨とする。
【００１４】
更に、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．３０重量％以下である油性白色インキを第４の要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
通常、酸化チタンの表面は親水性で、炭化水素系溶剤に濡れにくい。これは、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を表面に被覆したものでも、その被覆物が水酸基を持っていることから同様となる。
【００１６】
何故、本発明の油性白色インキが再分散容易なものになるか考えられる第１の理由として、炭化水素系溶剤中に酸化チタンを分散させる時に、その媒体の中に水が存在すると、水は低極性の炭化水素系容剤と混ざらないため、親水性の酸化チタン表面を覆うように吸着する。同時に炭化水素系溶剤中の水は、表面張力により表面積が最も少ない形態になろうとするので酸化チタンを中心とした保護膜を形成した状態になるものと推察される。この酸化チタンの表面に形成される水の相によって、酸化チタンが沈降する前に、水で覆われた酸化チタン粒子同士がフロキュレーションと呼ばれる数珠繋ぎ上の構造を形成する。この数珠繋ぎ状の構造物が沈降しても、構造物自身の立体障害によって沈降状態が内部に隙間の形成された嵩高い状態となり、粒子の細密充填のような沈降物とはならないので、ハードケーキを形成せずに、容器を降った時の撹拌体の衝突によって容易に再分散できるものである。
【００１７】
また、第２の理由として、水分を吸着した酸化チタンが経時的に沈降しても、水の層が酸化チタンの周りに形成されているため、酸化チタン同士は密な固まりにはならないので攪拌により、容易に再分散できる沈降物になる。
【００１８】
更に、第３の理由として、油性白色インキ中の水分は、インキ製造時の分散や攪拌の工程で、油性白色インキで同時に使用している、樹脂や界面活性剤によりエマルジョン状態となる。そして、経時的に酸化チタンが沈降した時にこのエマルジョンが酸化チタン同士の間に存在することにより、密な固まりにならず容易に再分散できる沈降物になる。以上、何れかの理由により、本発明の油性白色インキは経時的に再分散容易なインキになるものと推察される。
【００１９】
酸化チタン１重量％に対し水分が０．０１重量％未満では、酸化チタンの表面に吸着する水の層が薄く、効果が発揮され難く再分散の容易性の効果が得られにくい。
【００２０】
より多くの水分が酸化チタンの表面に吸着できれば、よりハードケーキを形成し難くすることができるが、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１５重量％以上では、酸化チタンが吸着できる水分量を超え、炭化水素系溶剤に溶解しない水分が上澄みとして分離する。そうなると紙面などに塗布した際に、水の層と油性白色インキに分かれ、斑な塗膜になってしまい、インキとしての機能を果たさなくなってしまう。
【００２１】
この点、水と共に水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物を添加して、水を増粘させることにより、酸化チタンの表面に吸着できる水分量を酸化チタン１重量％に対して０．２５重量％とすることができ、水分の吸着層を厚くできるため再分散性が更に容易になるものである。また、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上の酸化チタンはその表面処理層は多孔質になる。そのため、酸化チタンの表面に吸着できる水分量を酸化チタン１重量％に対して０．２５重量％とすることができ、水分の吸着層を厚くできるため再分散性が更に容易になるものである。更に、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物と吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上の酸化チタンとを併用することによって、更に保持できる水分を酸化チタン１重量％に対し、０．３０重量％と多くすることができ、結果、吸着層を厚くでき、再分散性容易なインキとなる。
【００２２】
ただし、疎水性の有機溶剤を主媒体としない、水系のインキとした場合には、酸化チタンの周りのみに水が集まらず、均一な水系媒体中に裸の酸化チタンが分散した状態となり、フロキュレーション構造を形成できず、沈降した時に酸化チタン同士が密に接触したハードケーキを形成してしまうものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
酸化チタンは、分散性や耐光性の為にアルミナやシリカで表面処理している。この表面処理の状態で酸化チタンの吸油量は異なる。緻密な表面処理状態では低く、多孔質な表面処理状態では高くなる。多孔質の表面処理を施した酸化チタンは吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上となる。
【００２４】
商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ−１（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１９〜２１ｇ／１００ｇ比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同Ｒ−６５０（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛処理酸化チタン、吸油量２０〜２２ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−６２Ｎ（吸油量２０〜２３ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−４２（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１９〜２１ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．２９μｍ）、同Ｒ−７Ｅ（吸油量２７〜３１ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２３μｍ）、同Ｒ−２１（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２１〜２３ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２０μｍ）、同Ｒ−７Ｅ（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２７〜３１ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２３μｍ）（以上、堺化学工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１６ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２２μｍ）、同Ｒ−９０２（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量１７ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２１μｍ）、同Ｒ−９６０（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２１μｍ）、同Ｒ９３１（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量３６ｇ／１００ｇ、比重３．６）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ（無処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、比重４．２、粒径０．２７μｍ）、同ＪＲ−３０１（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同ＪＲ−８０５（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２２ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２９μｍ）、同ＪＲ−６０３（アルミナ、酸化ジルコニウム処理酸化チタン、吸油量２１ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２８μｍ）、同ＪＲ８００（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、比重３．９、粒径０．２７μｍ）、同ＪＲ−４０３（比重４．０、粒径０．２５μｍ）、ＪＲ７０１（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛処理酸化チタン、吸油量２９ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．２７μｍ）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。
【００２５】
炭化水素系有機溶剤は、修正液の粘度を調製するために使用するもので、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０〜１５０℃の溶剤が好ましい。具体的には、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。
【００２６】
樹脂は顔料の分散や修正液の紙面等への定着のため使用する。
【００２７】
上記炭化水素系有機溶剤を使用した場合、一例を挙げると。マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマー、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂なども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。
【００２８】
以下アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。また、アミノ基を含有するモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
【００２９】
その使用量は樹脂固形分量がインキ全体の３〜１５重量％が好ましい。
【００３０】
水は酸化チタンの嵩だかな凝集構造を形成させ、再分散性向上のために使用する。
【００３１】
水溶性糖類や多糖類としては、ソルビトール、マルチトール、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等がある。
【００３２】
水溶性または水膨潤性合成高分子はポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等がある。
【００３３】
水膨潤性の粘土鉱物はベントナイト、サポナイト等がある。
【００３４】
これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。その添加量はインキに添加する水に対し０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００３５】
更に、その他の体質顔料、樹脂粒子なども適宜使用でき、その形状も特に限定されるものではない。具体例としては、球状、塊状の粒子としては、炭微粒子酸化チタン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、シリカ、炭酸カルシウム、針状の粒子としては、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状酸化チタン、アルミナ径ウィスカー、マグネシアウィスカー、ムライトウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ化チタンウィスカー、アルミナ及びアルミナシリカ短繊維、シリカ短繊維、ジルコニアファイバー（短繊維）、カオリン系セラミックス短繊維、板状の粒子としては、マイカ、タルク、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどがある。
【００３６】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る
本発明の修正液は、上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ（無処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製）
４０．０重量部
エチルシクロヘキサン ３４．７重量部
ハリマックＭ４５３（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）１２．０重量部
クイントン１５００（石油樹脂、日本ゼオン（株）製） １２．０重量部
水 ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１４重量％の油性白色インキを得た。
実施例２
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ３０１（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製） ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン ４８．１重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製） ８．７重量部
水 １．７重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０５０重量％の油性白色インキを得た。
実施例３
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ３０１（前述） ４０．０重量部
エチルシクロヘキサン １９．１重量部
メチルシクロヘキサン １０．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．０重量部
ＹＳポリスターＴ１００（テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル（株）製）
１２．０重量部
水 ５．４重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１４０重量％の油性白色インキを得た。
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２９ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製） ３７．０重量部
メチルシクロヘキサン ５２．５重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述） ８．７重量部
水 ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１６重量％の油性白色インキを得た。
実施例５
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ４０．０重量部
エチルシクロヘキサン ２２．８重量部
メチルシクロヘキサン １０．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．０重量部
水 １．７重量部
ディスパロンＰＷ３６（界面活性剤、楠本化成（株）製） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０５３重量％の油性白色インキを得た。
実施例６
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２９ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製） ３５．０重量部
エチルシクロヘキサン ３３．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １１．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １１．０重量部
水 ８．１重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２４０重量％の油性白色インキを得た。
実施例７
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３５．５重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
ソルビット７０％水溶液 ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１６重量％の油性白色インキを得た。
実施例８
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（酸化チタン、吸油量２０ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製）
４５．０重量部
メチルシクロヘキサン ４５．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製） ８．７重量部
ＪＡＧＵＡＲＨ Ｐ−８ １％水溶液水（ヒドロキシプロピル化グァーガム、三晶（株）
製） ４．７重量部
アンチゲル（界面活性剤、ＢＥＲＮＤ ＳＣＨＷＥＧＭＡＮＮ製、独国） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１１２重量％の油性白色インキを得た。
実施例９
ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３６．８重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ８．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２４１重量％の油性白色インキを得た。
実施例１０
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３５．５重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
カーボポール９３４ ０．５％水溶液（カルボキシビニルポリマー、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ製（米国）） ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
水９９．５ｇにカーボポール９３４ ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１７重量％の油性白色インキを得た。
実施例１１
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３１．８重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１ ０．５％水膨潤液（アクリル酸・メタクリル酸共重合体、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ製（米国）） ４．７重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
水９９．５ｇにＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１ ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１３１重量％の油性白色インキを得た。
実施例１２
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ２６．２重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
ベンゲル ０．５％水分散（ベントナイト、豊順洋行（株）製） １０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
水９９．５ｇにベンゲル ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２９０重量％の油性白色インキを得た。
比較例１
ＪＲ（前述） ４０．０重量部
エチルシクロヘキサン ３５．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） ２４．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００２重量％の油性白色インキを得た。尚、ＪＲは１００℃５日加熱乾燥させたものを使用した。
比較例２
ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ４７．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述） ９．０重量部
水 ５．７重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２７５重量％の油性白色インキを得た。
比較例３
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３５．０重量部
エチルシクロヘキサン ４２．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １１．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １１．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００９重量％の油性白色インキを得た。
比較例４
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３５．０重量部
エチルシクロヘキサン ３３．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １１．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １１．０重量部
水 ９．２重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２７０重量％の油性白色インキを得た。
比較例５
ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３６．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．１重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００８重量％の油性白色インキを得た。
比較例６
ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ２７．８重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ９．２重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２５７重量％の油性白色インキを得た。
比較例７
ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３６．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．１重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００８重量％の油性白色インキを得た。
比較例８
ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ２５．５重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） １１．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．３２０重量％の油性白色インキを得た。
比較例９
ＪＲ７０１（前述） ４０．０重量部
ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ（スチレン−アクリル樹脂、不揮発分３０．５％、ＢＡＳＦ製）
２７．０重量部
水 ３２．０重量部
ＴＬ−１０（界面活性剤、日光ケイミカルズ（株）製） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が１．２７５重量％の水性白色インキを得た。
酸化チタン１重量部に対する水分量測定
各実施例、比較例で得た油性白色インキをカールフィッシャー水分測定装置ＡＱＶ−３００（平沼産業（株）製）で測定し、得られた水分率を酸化チタンの添加量（重量％）で割り算出した。尚、カールフィッシャー液は力価１．０のものを使用した。
沈降物硬さ測定
各実施例、比較例で得た油性白色インキを底面の直径１９ｍｍのネジ口瓶に高さ５ｃｍまで充填し、５０℃で３ヶ月放置する。その後室温で１日放置後、ＦＵＤＯＨレオメーター（（株）レオテック）で沈降層の底の部分の硬さを測定した。
【００３８】
測定条件
使用アダプター：φ１０の円盤
測定スピード：２ｃｍ／分
再分散試験
各実施例、比較例で得た油性白色インキを直径８ｍｍ、重さ２ｇのボールを入れた、底面の直径１９ｍｍのネジ口瓶に高さ５ｃｍまで充填し、５０℃で３ヶ月放置する。その後室温で１日放置後、ネジ口瓶を振り、ボールが動き出すまでの回数を測定した。
塗膜均一性
各実施例、比較例で得た油性白色インキを厚さ２５０μmのアプリケーターで黒上質紙上に塗布し、塗膜の均一性を目視にて確認した。
【００３９】
○：塗膜が均一
×：塗膜が斑になる
【００４０】
【表１】
以上、以上各実施例で示したように酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上の白色油性インキは、比較例１、比較例３、比較例５、比較例７の酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以下の白色油性インキに比べ、沈降物硬さが小さく、再分散の振り回数が少ない、経時安定性が良好なものである。
【００４１】
また、酸化チタン１重量％に対する水分が多くなると、沈降物の硬さ、再分散性は更に向上する。酸化チタン１ｇに保持できる水分は、水分を増粘させること、及び酸化チタンの吸油量を大きくすること、つまり多孔質にすることで更に増え、経時安定性も更に向上する（実施例６、実施例９、実施例１２）。しかし、比較例２、比較例４、比較例６に示したように酸化チタン１ｇに保持できる水分の上限を超えてしまうと、水分が分離し、塗膜が斑になってしまいインキとして使用できなくなってしまう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系溶剤を主媒体とした油性白色インキに関し、特に、顔料の再分散性に優れた油性白色インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素系溶剤を主媒体とした油性白色インキは、酸化チタンなどの白色顔料と、溶剤としてメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶なアクリル樹脂やスチレンブタジエン系熱可塑性エラストマーなどの樹脂とより少なくともなる修正液、マーカー用インキが知られている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−０３６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化チタンは比重が高く沈降し易いため、酸化チタンを使用した修正液やマーカー用インキは容器の中に金属やガラス製の攪拌体を入れ、使用前に容器を振り、沈降した酸化チタンを再分散して使用するものであった。
【０００５】
しかし、沈降した酸化チタンは、経時的に、ハードケーキと呼ばれる硬い沈降層となり、容器を攪拌しても攪拌体が動かず再分散できないものになってしまうという問題を有していた。
【０００６】
特許文献１に記載されている修正液のように、界面活性剤や分散剤としての樹脂を添加することによって、酸化チタンの分散維持を向上することはなされてきた。
【０００７】
しかし、界面活性剤は酸化チタンに一層しか吸着せず、分子鎖が短いためその吸着層は薄く、比重の高い酸化チタンは経時的に沈降し、酸化チタン同士が接近して密な沈降層を形成してしまう。界面活性剤の吸着層を厚くしようとて、添加量を多くしても、余分な界面活性剤はミセルを形成してしまい酸化チタンには吸着せず、吸着層は厚くならない。
【０００８】
また、樹脂を分散剤として使用した場合、その分子鎖は界面活性剤に比べ長いので吸着層は厚くなり、酸化チタン同士は接近しにくくなる。しかし、経時的には沈降し、界面活性剤使用時ほどではないが、酸化チタン同士が接近する。すると分子中に複数あるカルボン酸やそのエステルなどの吸着基が他の酸化チタンにも同時に吸着してしまう。このような現象が連続的に起こり、酸化チタン同士が凝集してしまい、結果分子鎖の長い樹脂を使用しても再分散し難い沈降層を形成してしまう。
【０００９】
このように、界面活性剤や分散剤としての樹脂では、一時的に分散状態をできても、分散媒との比重差によっていずれは沈降する酸化チタンが硬いハードケーキを形成することを抑制し、再分散を容易にするものにはなり得ていなかった。
【００１０】
本願発明は、酸化チタンが沈降しても硬い沈降層を形成せず、攪拌体を入れた容器を振ることにより、容易に再分散できる白色インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この改善策として本発明は、酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．１５重量％以下である油性白色インキを第１の要旨とする。
【００１２】
また、酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキを第２の要旨とする。
【００１３】
更に、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキを第３の要旨とする。
【００１４】
更に、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．３０重量％以下である油性白色インキを第４の要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
通常、酸化チタンの表面は親水性で、炭化水素系溶剤に濡れにくい。これは、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を表面に被覆したものでも、その被覆物が水酸基を持っていることから同様となる。
【００１６】
何故、本発明の油性白色インキが再分散容易なものになるか考えられる第１の理由として、炭化水素系溶剤中に酸化チタンを分散させる時に、その媒体の中に水が存在すると、水は低極性の炭化水素系容剤と混ざらないため、親水性の酸化チタン表面を覆うように吸着する。同時に炭化水素系溶剤中の水は、表面張力により表面積が最も少ない形態になろうとするので酸化チタンを中心とした保護膜を形成した状態になるものと推察される。この酸化チタンの表面に形成される水の相によって、酸化チタンが沈降する前に、水で覆われた酸化チタン粒子同士がフロキュレーションと呼ばれる数珠繋ぎ上の構造を形成する。この数珠繋ぎ状の構造物が沈降しても、構造物自身の立体障害によって沈降状態が内部に隙間の形成された嵩高い状態となり、粒子の細密充填のような沈降物とはならないので、ハードケーキを形成せずに、容器を降った時の撹拌体の衝突によって容易に再分散できるものである。
【００１７】
また、第２の理由として、水分を吸着した酸化チタンが経時的に沈降しても、水の層が酸化チタンの周りに形成されているため、酸化チタン同士は密な固まりにはならないので攪拌により、容易に再分散できる沈降物になる。
【００１８】
更に、第３の理由として、油性白色インキ中の水分は、インキ製造時の分散や攪拌の工程で、油性白色インキで同時に使用している、樹脂や界面活性剤によりエマルジョン状態となる。そして、経時的に酸化チタンが沈降した時にこのエマルジョンが酸化チタン同士の間に存在することにより、密な固まりにならず容易に再分散できる沈降物になる。以上、何れかの理由により、本発明の油性白色インキは経時的に再分散容易なインキになるものと推察される。
【００１９】
酸化チタン１重量％に対し水分が０．０１重量％未満では、酸化チタンの表面に吸着する水の層が薄く、効果が発揮され難く再分散の容易性の効果が得られにくい。
【００２０】
より多くの水分が酸化チタンの表面に吸着できれば、よりハードケーキを形成し難くすることができるが、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１５重量％以上では、酸化チタンが吸着できる水分量を超え、炭化水素系溶剤に溶解しない水分が上澄みとして分離する。そうなると紙面などに塗布した際に、水の層と油性白色インキに分かれ、斑な塗膜になってしまい、インキとしての機能を果たさなくなってしまう。
【００２１】
この点、水と共に水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物を添加して、水を増粘させることにより、酸化チタンの表面に吸着できる水分量を酸化チタン１重量％に対して０．２５重量％とすることができ、水分の吸着層を厚くできるため再分散性が更に容易になるものである。また、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上の酸化チタンはその表面処理層は多孔質になる。そのため、酸化チタンの表面に吸着できる水分量を酸化チタン１重量％に対して０．２５重量％とすることができ、水分の吸着層を厚くできるため再分散性が更に容易になるものである。更に、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物と吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上の酸化チタンとを併用することによって、更に保持できる水分を酸化チタン１重量％に対し、０．３０重量％と多くすることができ、結果、吸着層を厚くでき、再分散性容易なインキとなる。
【００２２】
ただし、疎水性の有機溶剤を主媒体としない、水系のインキとした場合には、酸化チタンの周りのみに水が集まらず、均一な水系媒体中に裸の酸化チタンが分散した状態となり、フロキュレーション構造を形成できず、沈降した時に酸化チタン同士が密に接触したハードケーキを形成してしまうものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
酸化チタンは、分散性や耐光性の為にアルミナやシリカで表面処理している。この表面処理の状態で酸化チタンの吸油量は異なる。緻密な表面処理状態では低く、多孔質な表面処理状態では高くなる。多孔質の表面処理を施した酸化チタンは吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上となる。
【００２４】
商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ−１（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１９〜２１ｇ／１００ｇ比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同Ｒ−６５０（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛処理酸化チタン、吸油量２０〜２２ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−６２Ｎ（吸油量２０〜２３ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２５μｍ）、同Ｒ−４２（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１９〜２１ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．２９μｍ）、同Ｒ−７Ｅ（吸油量２７〜３１ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２３μｍ）、同Ｒ−２１（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２１〜２３ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２０μｍ）、同Ｒ−７Ｅ（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２７〜３１ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２３μｍ）（以上、堺化学工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１６ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２２μｍ）、同Ｒ−９０２（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量１７ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２１μｍ）、同Ｒ−９６０（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２１μｍ）、同Ｒ９３１（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量３６ｇ／１００ｇ、比重３．６）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ（無処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、比重４．２、粒径０．２７μｍ）、同ＪＲ−３０１（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．３０μｍ）、同ＪＲ−８０５（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２２ｇ／１００ｇ、比重３．９、粒径０．２９μｍ）、同ＪＲ−６０３（アルミナ、酸化ジルコニウム処理酸化チタン、吸油量２１ｇ／１００ｇ、比重４．０、粒径０．２８μｍ）、同ＪＲ８００（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、比重３．９、粒径０．２７μｍ）、同ＪＲ−４０３（比重４．０、粒径０．２５μｍ）、ＪＲ７０１（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛処理酸化チタン、吸油量２９ｇ／１００ｇ、比重４．１、粒径０．２７μｍ）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。
【００２５】
炭化水素系有機溶剤は、修正液の粘度を調製するために使用するもので、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０〜１５０℃の溶剤が好ましい。具体的には、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。
【００２６】
樹脂は顔料の分散や修正液の紙面等への定着のため使用する。
【００２７】
上記炭化水素系有機溶剤を使用した場合、一例を挙げると。マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマー、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂なども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。
【００２８】
以下アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。また、アミノ基を含有するモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
【００２９】
その使用量は樹脂固形分量がインキ全体の３〜１５重量％が好ましい。
【００３０】
水は酸化チタンの嵩だかな凝集構造を形成させ、再分散性向上のために使用する。
【００３１】
水溶性糖類や多糖類としては、ソルビトール、マルチトール、グァーガム、ヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルヒドロキシプロピル化グァーガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、ジェランガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ローカストビーンガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギーナン、サクシノグルカン等がある。
【００３２】
水溶性または水膨潤性合成高分子はポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重架橋物等がある。
【００３３】
水膨潤性の粘土鉱物はベントナイト、サポナイト等がある。
【００３４】
これらは、単独もしくは２種以上混合して使用できる。その添加量はインキに添加する水に対し０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００３５】
更に、その他の体質顔料、樹脂粒子なども適宜使用でき、その形状も特に限定されるものではない。具体例としては、球状、塊状の粒子としては、炭微粒子酸化チタン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、シリカ、炭酸カルシウム、針状の粒子としては、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状酸化チタン、アルミナ径ウィスカー、マグネシアウィスカー、ムライトウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ化チタンウィスカー、アルミナ及びアルミナシリカ短繊維、シリカ短繊維、ジルコニアファイバー（短繊維）、カオリン系セラミックス短繊維、板状の粒子としては、マイカ、タルク、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどがある。
【００３６】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る
本発明の修正液は、上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ（無処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製）
４０．０重量部
エチルシクロヘキサン ３４．７重量部
ハリマックＭ４５３（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）１２．０重量部
クイントン１５００（石油樹脂、日本ゼオン（株）製） １２．０重量部
水 ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１４重量％の油性白色インキを得た。
実施例２
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ３０１（アルミナ処理酸化チタン、吸油量１８ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製） ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン ４８．１重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製） ８．７重量部
水 １．７重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０５０重量％の油性白色インキを得た。
実施例３
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ３０１（前述） ４０．０重量部
エチルシクロヘキサン １９．１重量部
メチルシクロヘキサン １０．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．０重量部
ＹＳポリスターＴ１００（テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル（株）製）
１２．０重量部
水 ５．４重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１４０重量％の油性白色インキを得た。
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２９ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製） ３７．０重量部
メチルシクロヘキサン ５２．５重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述） ８．７重量部
水 ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１６重量％の油性白色インキを得た。
実施例５
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ４０．０重量部
エチルシクロヘキサン ２２．８重量部
メチルシクロヘキサン １０．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．０重量部
水 １．７重量部
ディスパロンＰＷ３６（界面活性剤、楠本化成（株）製） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０５３重量％の油性白色インキを得た。
実施例６
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（アルミナ、シリカ処理酸化チタン、吸油量２９ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製） ３５．０重量部
エチルシクロヘキサン ３３．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １１．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １１．０重量部
水 ８．１重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２４０重量％の油性白色インキを得た。
実施例７
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３５．５重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
ソルビット７０％水溶液 ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１６重量％の油性白色インキを得た。
実施例８
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ７０１（酸化チタン、吸油量２０ｇ／１００ｇ、テイカ（株）製）
４５．０重量部
メチルシクロヘキサン ４５．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製） ８．７重量部
ＪＡＧＵＡＲＨ Ｐ−８ １％水溶液水（ヒドロキシプロピル化グァーガム、三晶（株）
製） ４．７重量部
アンチゲル（界面活性剤、ＢＥＲＮＤ ＳＣＨＷＥＧＭＡＮＮ製、独国） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１１２重量％の油性白色インキを得た。
実施例９
ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３６．８重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ８．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２４１重量％の油性白色インキを得た。
実施例１０
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３５．５重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
カーボポール９３４ ０．５％水溶液（カルボキシビニルポリマー、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ製（米国）） ０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
水９９．５ｇにカーボポール９３４ ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１７重量％の油性白色インキを得た。
実施例１１
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３１．８重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１ ０．５％水膨潤液（アクリル酸・メタクリル酸共重合体、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ製（米国）） ４．７重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
水９９．５ｇにＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１ ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１３１重量％の油性白色インキを得た。
実施例１２
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ２６．２重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述） １２．５重量部
ベンゲル ０．５％水分散（ベントナイト、豊順洋行（株）製） １０．３重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．５重量部
水９９．５ｇにベンゲル ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２９０重量％の油性白色インキを得た。
比較例１
ＪＲ（前述） ４０．０重量部
エチルシクロヘキサン ３５．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） ２４．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００２重量％の油性白色インキを得た。尚、ＪＲは１００℃５日加熱乾燥させたものを使用した。
比較例２
ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ４７．３重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述） ９．０重量部
水 ５．７重量部
アンチゲル（前述） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２７５重量％の油性白色インキを得た。
比較例３
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３５．０重量部
エチルシクロヘキサン ４２．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １１．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １１．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００９重量％の油性白色インキを得た。
比較例４
ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ８００（前述） ３５．０重量部
エチルシクロヘキサン ３３．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １１．０重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １１．０重量部
水 ９．２重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０８（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２７０重量％の油性白色インキを得た。
比較例５
ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３６．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．１重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００８重量％の油性白色インキを得た。
比較例６
ＪＲ７０１（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ２７．８重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ９．２重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２５７重量％の油性白色インキを得た。
比較例７
ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ３６．９重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．１重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．００８重量％の油性白色インキを得た。
比較例８
ＪＲ８００（前述） ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン ２５．５重量部
ハリマックＭ４５３（前述） １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述） １２．５重量部
ケルザンＡＲ０．５％水溶液（キサンタンガム、三晶（株）製） １１．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述） １．０重量部
水９９．５ｇにケンルザンＡＲ０．５ｇをマグネチックスターラーで溶解させた後、上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．３２０重量％の油性白色インキを得た。
比較例９
ＪＲ７０１（前述） ４０．０重量部
ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ（スチレン−アクリル樹脂、不揮発分３０．５％、ＢＡＳＦ製）
２７．０重量部
水 ３２．０重量部
ＴＬ−１０（界面活性剤、日光ケイミカルズ（株）製） １．０重量部
上記各成分をボールミルで３時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が１．２７５重量％の水性白色インキを得た。
酸化チタン１重量部に対する水分量測定
各実施例、比較例で得た油性白色インキをカールフィッシャー水分測定装置ＡＱＶ−３００（平沼産業（株）製）で測定し、得られた水分率を酸化チタンの添加量（重量％）で割り算出した。尚、カールフィッシャー液は力価１．０のものを使用した。
沈降物硬さ測定
各実施例、比較例で得た油性白色インキを底面の直径１９ｍｍのネジ口瓶に高さ５ｃｍまで充填し、５０℃で３ヶ月放置する。その後室温で１日放置後、ＦＵＤＯＨレオメーター（（株）レオテック）で沈降層の底の部分の硬さを測定した。
【００３８】
測定条件
使用アダプター：φ１０の円盤
測定スピード：２ｃｍ／分
再分散試験
各実施例、比較例で得た油性白色インキを直径８ｍｍ、重さ２ｇのボールを入れた、底面の直径１９ｍｍのネジ口瓶に高さ５ｃｍまで充填し、５０℃で３ヶ月放置する。その後室温で１日放置後、ネジ口瓶を振り、ボールが動き出すまでの回数を測定した。
塗膜均一性
各実施例、比較例で得た油性白色インキを厚さ２５０μmのアプリケーターで黒上質紙上に塗布し、塗膜の均一性を目視にて確認した。
【００３９】
○：塗膜が均一
×：塗膜が斑になる
【００４０】
【表１】
以上、以上各実施例で示したように酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上の白色油性インキは、比較例１、比較例３、比較例５、比較例７の酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以下の白色油性インキに比べ、沈降物硬さが小さく、再分散の振り回数が少ない、経時安定性が良好なものである。
【００４１】
また、酸化チタン１重量％に対する水分が多くなると、沈降物の硬さ、再分散性は更に向上する。酸化チタン１ｇに保持できる水分は、水分を増粘させること、及び酸化チタンの吸油量を大きくすること、つまり多孔質にすることで更に増え、経時安定性も更に向上する（実施例６、実施例９、実施例１２）。しかし、比較例２、比較例４、比較例６に示したように酸化チタン１ｇに保持できる水分の上限を超えてしまうと、水分が分離し、塗膜が斑になってしまいインキとして使用できなくなってしまう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．１５重量％以下である油性白色インキ。
【請求項２】
酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキ。
【請求項３】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキ。
【請求項４】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．３０重量％以下である油性白色インキ。
【請求項１】
酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．１５重量％以下である油性白色インキ。
【請求項２】
酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキ。
【請求項３】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．２５重量％以下である油性白色インキ。
【請求項４】
吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上である酸化チタンと、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂と、水溶性の糖類、多糖類、水溶性または水膨潤性の合成高分子、水膨潤性の粘土鉱物から選ばれる一種若しくは二種以上の混合物とを含有し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１重量％以上０．３０重量％以下である油性白色インキ。
【公開番号】特開２０１２−１２４９６（Ｐ２０１２−１２４９６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０５０１（Ｐ２０１０−１５０５０１）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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