波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
【課題】太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能な波長変換型太陽電池封止材を提供する。
【解決手段】波長変換型太陽電池封止材を、蛍光物質および前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、封止樹脂と、を含有する樹脂組成物層を備えて構成する。
【解決手段】波長変換型太陽電池封止材を、蛍光物質および前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、封止樹脂と、を含有する樹脂組成物層を備えて構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用の波長変換型太陽電池封止材及びこれを用いた太陽電池モジュール、並びにこれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、発電に寄与しない波長域の光を発電に寄与する波長域の光に波長変換することにより発電効率を高くしうる太陽電池モジュール、それに用いる波長変換型太陽電池封止材、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン結晶太陽電池モジュールは以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
【０００３】
また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。また保護ガラスの下側には太陽電池セル及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている（例えば、非特許文献１参照）。
蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法の提案がされている（例えば、特許文献２参照）。
また従来から、太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２８０５３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３０３３号公報
【特許文献３】特開２００３−５１６０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】濱川圭弘編「太陽光発電」―最新の技術とシステム―、２０００年、株式会社シーエムシー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された発電に寄与しない光を発電に寄与しうる波長域の光に波長変換する提案では、波長変換層に蛍光物質が含有されているが、この蛍光物質は一般的に形状が大きく、入射した太陽光が波長変換フィルムを通過する際に、太陽電池セルに十分届かず、発電に寄与しない割合が増加する。その結果、波長変換層で紫外域の光を可視域の光に変換しても、入射した太陽光に対する発電される電力の割合（発電効率）があまり高くならないという課題がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法では、蛍光物質として希土類錯体を用いる場合、封止材として広く用いられているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）と共に加水分解しやすく、耐久性が十分とはいえないばかりでなく、波長変換された光を太陽電池セルへ効率的に導入することは困難である。
【０００９】
本発明は上記のような問題を改善しようとするもので、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能な波長変換型太陽電池封止材を提供することを課題とするとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光物質と、該蛍光物質よりも低い屈折率を有する特定の物質で前記蛍光物質の周囲を覆った被覆層と、を有する被覆蛍光体を波長変換型太陽電池封止材に用いることにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く且つ入射した太陽光を蛍光物質が散乱させることなく、太陽電池セルへ効率よく導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、希土類金属の有機錯体の湿度に対する耐性を、この被覆により向上させることができる。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 蛍光物質、および、前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、封止樹脂と、を含有する光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
＜２＞ 前記樹脂組成物層における被覆蛍光体の含有率が、０．０００１〜１０質量パーセントである、前記＜１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜３＞ 前記被覆層は、ゾルゲル法で形成されたシリカ系化合物を含有する、前記＜１＞または＜２＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１２】
＜４＞ 前記封止樹脂は、非加水分解性樹脂である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜５＞ 前記被覆蛍光体は、前記被覆層の外側面上に、耐湿性材料を含む保護層をさらに有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１３】
＜６＞ 前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜７＞ 前記樹脂組成物層および前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、前記＜６＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１４】
＜８＞ 前記蛍光物質は、ユーロピウム錯体である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜９＞ 前記耐湿性材料は、ビニル樹脂である、＜４＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１５】
＜１０＞ 太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
＜１１＞ 蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して前記蛍光物質の表面にシリカ系材料層を形成し、前記シリカ系材料層をさらにビニル樹脂で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、前記被覆蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜１２＞ 蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、前記被覆蛍光体を非加水分解性樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【００１６】
＜１３＞ 複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能な波長変換型太陽電池封止材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施例にかかる被覆蛍光体の含有量と発電効率との関係の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜波長変換型太陽電池封止材及びその製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、蛍光物質、および、前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、封止樹脂と、を含有する光透過性の樹脂組成物層を備える。かかる構成であることにより、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能となる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられるものであり、蛍光物質が、前記蛍光物質よりも低い屈折率を有する物質（以下、「低屈折率被覆材料」ともいう）を含んで構成され、前記蛍光物質の周囲を覆う被覆層を有する被覆蛍光体として含まれていることを特徴とする。さらに前記被覆蛍光体は封止樹脂中に分散されていることが好ましい。本発明においては、被覆蛍光体の屈折率を、蛍光物質よりも小さくすることで、太陽光の散乱損失を小さくすることができる。
【００２０】
シリコン結晶太陽電池では、例えば、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した特定の形状の蛍光物質を用い、波長変換し、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。
【００２１】
即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く且つ濃度消光が起こらない蛍光物質を含有する。また、本発明の波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光を散乱なしに、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
【００２２】
一般に、蛍光物質の屈折率は材料固有の値であり、高い発光効率と低い屈折率を両立させることは困難である。そこで、蛍光物質の周囲を該蛍光物質よりも低い屈折率を有する特定の物質（低屈折率被覆材料）の層で被覆することで、太陽光の散乱損失を低減させることができる。
【００２３】
（低屈折率被覆材料）
本発明における被覆蛍光体は、蛍光物質と、蛍光物質を被覆するとともに蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層とを含む。すなわち、前記被覆蛍光体は、低屈折率被覆材料を含む被覆層で被覆された蛍光物質を含む。
低屈折率被覆材料の屈折率は、蛍光物質よりも低い屈折率であるが、さらに後述する封止樹脂の屈折率との比が「１」に近いものがより好ましい。封止樹脂の屈折率は、一般的には１．４〜１．７であり、一方、蛍光物質の屈折率は一般的には１．５よりも高い。従って、低屈折率被覆材料としては、屈折率１．４〜１．５の材料を用いればよい。このような低屈折率被覆材料については後述する。
【００２４】
蛍光物質を特定の低屈折率被覆材料で被覆することにより、蛍光物質の耐湿性及び耐熱性が向上し、分散性が良く且つ濃度消光を抑制するだけでなく、被覆蛍光体の屈折率を小さくすることができ、それにより太陽光の散乱損失を小さくすることができる。
【００２５】
また、低屈折率被覆材料の屈折率を、分散媒である封止樹脂の屈折率と近くすることにより、散乱を小さくできる。また、被覆蛍光体の粒子径を小さくすることで散乱による太陽光の損失をより小さくできる。
【００２６】
光の散乱は、封止材中の被覆蛍光体、つまり被覆層と封止樹脂との屈折率の比、及び被覆蛍光体の粒子径の大きさとそれぞれ相関する。具体的には、光の散乱は、被覆層の屈折率と封止樹脂との屈折率との比が「１」に近ければ、被覆蛍光体の粒子径の影響をさほど受けず、光の散乱も小さいものとなる。しかし、被覆層の屈折率と封止樹脂との屈折率との比が大きくなると、光の散乱は、被覆蛍光体の粒子径の大きさに影響を受けることとなるため、なるべく小さい粒子径であることが好ましい。
【００２７】
また、蛍光物質を被覆する低屈折率被覆材料の被覆量としては、特に制限はないが、蛍光物質に対して、質量基準で、１〜１００００倍であることが好ましく、１００〜１００００倍であることがより好ましい。
【００２８】
前記低屈折率材料としては、蛍光物質よりも屈折率の低い材料であれば特に制限はなく、蛍光物質に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料（以下、「ゾルゲルガラス」または単に「ガラス」ともいう）や、ビニル樹脂等を挙げることができる。本発明においては、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料であることが好ましい。
また前記被覆蛍光体の性状は、封止樹脂中に分散させる際に、固体粒子であっても、蛍光物質の微粒子コロイドが分散した液状であってもかまわない。
【００２９】
蛍光物質をゾルゲルガラスで封止したものは、例えば、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル法で、蛍光物質表面にシリカ系材料を成膜することで得ることができるが、詳細については後述する。
実効的な屈折率を下げるための被覆として、上記のシリカ系材料を用いことが好ましいが、特に蛍光物質が金属錯体の場合、これだけでは、耐湿性が十分ではない場合がある。一般の太陽電池モジュールにおいて、封止樹脂として標準的に使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、高温高湿下で加水分解を起こし、遊離の酸を発生し得る。この酸が、金属錯体の劣化を促してしまう場合がある。そのため、前記被覆蛍光体を耐湿性の良好な透明材料でさらに被覆するか、加水分解しない媒質樹脂すなわち封止機能を兼ねた非加水分解性樹脂に分散させることが望ましい。
【００３０】
（蛍光物質）
本発明に用いられる蛍光物質としては、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な化合物であれは、特は制限ない。例えば、希土類金属の有機錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、ユーロピウム錯体およびサマリウム錯体の少なくとも１種であることが好ましい。
また有機錯体を構成する配位子としては特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でもユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも１種と錯体を形成可能な配位子であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、β−ジケトン類、およびホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また希土類錯体の配位子として、一般式 Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ−ジケトン類を含有してもよい。
【００３２】
β−ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ジ（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５−クロロスルフォニル−２−テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４−ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、１，３−ジシアノ−１，３−プロパンジオン、ｐ−ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１，３−ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４‘−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１,１,１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１−フェニル−３−メチル−４−ベンゾイル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４−ブチルベンゾイル）−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−イソブチリル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−トリフルオロアセチル−５−ピラゾール、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−[３’，５’−ビス（フェニルメトキシ）フェニル]−１−（９−フェナンチル）−１−プロパン−１，３−ジオン、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン、又は１−エトキシ−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００３３】
希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０−フェナントロリン、２−２’−ビピリジル、２−２’−６，２”−ターピリジル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等を好ましく利用できる。
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法は、例えば、Ｍａｓａｙａ Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ， Ｓｈｉｎｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， Ｔｏｋｕｊｉ Ｍｉｙａｓｈｉｔａ， Ｙｕｔａｋａ Ａｍａｎｏ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３, １３， ２８５−２８７９に開示されている方法を参照できる。
【００３５】
本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルにおける発電に寄与する。
【００３６】
（シリカ系材料）
蛍光物質をゾルゲル法によりシリカ系材料で被覆する方法は、公知の方法で行えばよく特に制限はないが、蛍光物質を、溶媒中、シリコンアルコキシドと処理して加熱処理することにより行うことができる。
【００３７】
ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
また、アルコキシ基がアルキル基に置換された下記式（１）のような化合物であってもよい。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
上記式中、Ｒ１は、Ｈ原子又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基の水素がフッ素、Ｓｉ原子を含む基等で置換されていてもよい。
また、加水分解性基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜２０の有機基である化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１がＳｉ原子を含む基である化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類等が挙げられる。
【００４４】
ゾルゲル法に用いられる溶媒としては、ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能であればよく、例えば、水と有機溶剤の混合溶液が用いられる。
ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能である有機溶剤としては、非プロトン性溶剤であっても、プロトン性溶剤であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤；
【００４６】
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
【００４７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；
【００４８】
エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤；
【００４９】
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
【００５０】
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
プロトン性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；
【００５２】
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤等が挙げられ、保管安定性の観点から、アルコール系溶剤が好ましい。これらの中でも塗布ムラやはじきを抑える観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
また、ゾルゲル反応では適宜触媒を使用してもよい。用いられる触媒としては、得られるシリカ系材料からなる被覆層の機械強度を向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができるという観点からオニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００５４】
オニウム塩化合物の一つとして、例えば、窒素含有化合物と、アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種と、から形成される塩が挙げられる。上記窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００５５】
これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００５６】
また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物等も挙げられる。
【００５７】
これらのオニウム塩化合物では、シリカ系材料からなる被覆層の硬化促進の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
（耐湿性材料）
本発明において、低屈折率材料で被覆された蛍光物質（好ましくは、ゾルゲル法によりシリカ系材料で被覆された蛍光物質）は、低屈折率材料を含む被覆層の外側面上に、耐水性材料を含む保護層をさらに有することが好ましい。すなわち、前記被覆蛍光体においては、低屈折率材料を含む被覆層が蛍光物質を被覆するとともに、その外側面上が、耐水性材料でさらに被覆されていることが好ましい。これにより波長変換型太陽電池封止材の耐湿安定性をより向上させることができる。
耐湿性材料としては、疎水的で水不溶性のものであれば特に制限はなく、例えば、後述するビニル樹脂（アクリル樹脂、メタクリル樹脂を含む）等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、耐湿性材料の屈折率には特に制限はないが、蛍光物質を被覆する低屈折率材料よりも、その屈折率が低いかまたは同等であることが好ましく、後述する封止樹脂の屈折率より高いかまたは同等であることがより好ましい。これにより被覆蛍光体における光散乱をより効果的に抑制し、発電効率をより向上することができる。
【００６０】
低屈折率材料で被覆された蛍光物質を、耐水性材料でさらに被覆する方法としては、例えば、耐水性材料で構成された粒子に、低屈折率材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法、低屈折率材料で被覆された蛍光物質の表面に耐水性材料層を付着させる方法等を挙げることができる。
本発明においては、耐水性材料で構成された粒子に、低屈折率材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法であることが好ましく、樹脂粒子に、シリカ系材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法であることがより好ましく、ビニル樹脂粒子に、ゾルゲル法によりシリカ系材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法であることがさらに好ましい。
【００６１】
低屈折率材料で被覆された蛍光物質を、耐水性材料でさらに被覆する場合、その被覆量には特に制限はないが、低屈折率材料で被覆された蛍光物質蛍光物質に対して、１〜１００００倍であることが好ましく、１０〜４００倍であることがより好ましい。
【００６２】
本発明において前記蛍光物質は、ゾルゲルガラス被覆され、さらに樹脂粒子に内包されていることが好ましい。前記樹脂粒子を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光の散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。
また前記蛍光物質を樹脂粒子に内包する方法としては、通常用いられる方法を特に制限はなく用いることができる。例えば、前記蛍光物質と樹脂粒子を構成するモノマー化合物の混合物を調製し、これを重合することで調製することができる。具体的には、例えば、ゾルゲルガラス被覆された蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、ラジカル重合開始剤を用いてビニル化合物を重合することで、ゾルゲルガラス被覆された蛍光物質が内包された樹脂粒子として波長変換用蛍光材料を構成することができる。
【００６３】
（ビニル化合物）
本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂又はメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
【００６４】
アクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用しても良く、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
【００６６】
また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することが好ましく、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６８】
（ラジカル重合開始剤）
本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００６９】
アゾ系ラジカル開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、商品名Ｖ−６０、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬社製）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０、和光純薬社製）などが挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１〜２質量％で使用することができ、０．１〜１質量％で使用することが好ましい。
【００７１】
なお、蛍光物質の周囲に被覆層が形成されたことの確認は、間接的だが、例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件で高温高湿耐性を測定し、被覆層形成前の蛍光物質の高温高湿耐性の向上の有無によって判断することができる。
【００７２】
本発明における被覆蛍光体は、シリコンアルコキシドの成分および調製方法、さらに樹脂被覆の成分および調製方法等によって、固体粒子状、液状、フィルム状等、その態様を所望の形態に制御しうる。
被覆蛍光体を、例えば、固体粒子状に構成する場合、その粒子径としては、１〜１０００μｍとすることができる。
【００７３】
本発明の波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記被覆蛍光体の好ましい配合量は、不揮発分総量に対し、蛍光物質（好ましくはユーロピウム錯体）の質量濃度で０．０００１〜１０質量％が好ましい。０．０００１質量％以上とすることで発行効率が向上する。また、１０質量％以下とすることで濃度消光による発光効率の低下が抑制される。また入射光の散乱をより効果的に抑制できる。
【００７４】
（封止樹脂）
本発明における樹脂組成物層は封止樹脂の少なくとも１種を含む。樹脂組成物の封止樹脂として、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている樹脂は、熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられている。本発明の第１の態様、すなわちゾルゲルガラス封止した希土類金属錯体などの蛍光物質を、耐湿性材料（好ましくは、透明樹脂）でさらなる封止をする態様では、分散媒を兼ねた封止樹脂を限定するものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂ともに使用することができる。
【００７５】
一方、本発明の第２の態様、すなわちゾルゲルガラス封止した希土類金属錯体などの蛍光物質を、耐湿性材料でさらなる封止をしない態様では、封止樹脂は非加水分解性樹脂であることが好ましい。尚、非加水分解性樹脂とは加水分解して、遊離の酸、塩基を発生しないものを意味する。
本発明における非加水分解性樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリルエステル樹脂を挙げることができる。
【００７６】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂（封止樹脂）に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル開始剤による光硬化方法では、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記被覆蛍光体の他、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光開始剤等を含む分散媒樹脂からなる。
【００７７】
ここで（Ａ）光硬化性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと、これらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体が用いられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル又はメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００７８】
また、アクリル酸又はメタクリル酸やアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分の分散媒樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
【００８０】
特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
後述するように、特に波長変換型太陽電池封止材あるいは、その下層（太陽電池セルに接する側）の屈折率を高くする場合には、（Ａ）光硬化性樹脂及び／又は（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＢＲ−３１、ニューフロンティアＢＲ−３０、ニューフロンティアＢＲ−４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱瓦斯化学社製、ＩＵ−Ｌ２０００、ＩＵ−Ｌ３０００、ＩＵ−ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに限定されるものではない。
【００８２】
（Ｃ）光開始剤としては、紫外線又は可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
また、（Ｃ）光開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
【００８４】
また、封止樹脂を熱硬化性とするためには、上記（Ｃ）光開始剤を熱開始剤に変更すればよい。
（Ｃ）熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、たとえば、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ビス−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００８５】
上記はアクリル系の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂についての例示であるが、通常用いられるエポキシ系の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂も、本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂として用いることができる。ただし、エポキシの硬化はイオン性であるため、上記被覆蛍光体あるいは蛍光物質である希土類金属錯体は影響を受ける場合があり、劣化等を引き起こしうるため、アクリル系の方がより好ましい。
【００８６】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂に、加熱又は加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが分散媒樹脂として使用可能である。
【００８７】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００８８】
さら上記樹脂との共重合樹脂として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れている。
【００８９】
エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
【００９０】
エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。これら樹脂の軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。太陽電池ユニットの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと加工性を考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００９１】
熱可塑性樹脂を分散媒樹脂として用いた場合の、その他の樹脂組成物の構成は、上記被覆蛍光体を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤等を含有させることが可能である。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。
【００９２】
前記封止樹脂の屈折率については特に制限はないが、蛍光物質を被覆する材料の屈折率と同程度であることが好ましい。これにより散乱をより効果的に抑制することができる。具体的には、例えば、蛍光物質を被覆する材料としてシリカ系材料を用いる場合、シリカ系材料の屈折率が通常１．４〜１．５であることから、本発明に用いられる封止樹脂（被覆樹脂または、分散媒樹脂として用いる）の屈折率もこれと同程度の屈折率が好ましい。
【００９３】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、被覆蛍光体と封止樹脂を含む波長変換性の樹脂組成物層のみから構成されていてもよいが、これに加えて前記組成物層以外の光透過層をさらに有することが好ましい。
前記組成物層以外の光透過層としては、例えば、前記波長変換性の樹脂組成物層から被覆蛍光体を除いた光透過性層を挙げることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過性層から構成される場合、少なくともその入射側の層よりも同程度かあるいは高屈折であることが好ましい。
詳細には、ｍ個の光透過性層を、光入射側から順に層１、層２、・・・、層（ｍ−１）、層ｍとし、またそれぞれのこれらの屈折率をｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
【００９４】
本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率としては特に制限はないが、好ましくは１．５〜２．１であり、より好ましくは１．５〜１．９である。また本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過層からなる場合、波長変換型太陽電池封止材の全体の屈折率が前記範囲内であることが好ましい。
【００９５】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池セルの受光面上に配置されることが好ましい。そうすることで、太陽電池セル受光表面のテクスチャー構造、セル電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。
【００９６】
＜波長変換型太陽電池封止材の製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、（１）蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して前記蛍光物質の表面にシリカ系材料層を形成し、前記シリカ系材料層を耐湿性材料（好ましくは、ビニル樹脂）でさらに被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、（２）前記被覆蛍光体を分散媒樹脂（透明封止樹脂）に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を含む製造方法により製造できる。
【００９７】
また本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、（１）蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、（２）前記被覆蛍光体を非加水分解性樹脂（透明封止樹脂）に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を含む製造方法により製造できる。
【００９８】
前記蛍光物質被覆工程の詳細については、既述のとおりである。また、シート形成工程は、樹脂組成物をシート状に形成する方法として通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、シート状に形成するのが、使用の容易さの点から好ましい。
【００９９】
＜太陽電池モジュール＞
本発明は上記波長変換型太陽電池封止材を備える太陽モジュールもその範囲とする。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材を備える。これにより発電効率が向上する。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。
【０１００】
本発明において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
【０１０２】
即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材において、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池セル内に導入するために、波長変換型太陽電池封止材の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
【０１０３】
具体的には、波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５〜１．４５、保護ガラスの屈折率は、通常１．４５〜１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（セル反射防止膜）の屈折率は、通常１．９〜２．１程度及びＳｉ層等の屈折率は、通常３．３〜３．４程度のものが用いられる。以上のことより、本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率を好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。
【０１０４】
なお、光透過性層のその他の層の好ましい屈折率は、以下に示す通りである。例えば、光透過性層の光入射側から３層をａ層、ｂ層、ｃ層としたとき、それぞれの層の屈折率ｎａ、ｎｂ、ｎｃが、下記式を満たすか、近似していることが好ましい。
ｎｂ＝√（ｎａ・ｎｃ） （式）
【０１０５】
本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる蛍光物質にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現出来る。ユーロピウム錯体は紫外域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与する。
【０１０６】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材となる、シート状の樹脂組成物を用いて、太陽電池セル上に波長変換型太陽電池封止材を形成し、太陽電池モジュールを製造する。
具体的には、通常のシリコン結晶太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材（特に好ましくはシート状）を用いる。
【０１０７】
一般的にシリコン結晶系太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上にシート状の封止材（多くは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材を、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続されたセルを載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみで波長変換型太陽電池封止材を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いてモジュールとする。
【０１０８】
このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、セルを包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０〜１８０℃、多くは、１４０〜１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。
【０１０９】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽モジュールとする前の状態のもの、具体的には硬化性樹脂を用いた場合は、半硬化状態をいう。なお、半硬化状態の波長変換型太陽電池封止材と、硬化した後（太陽モジュール化した後）の波長変換型太陽電池封止材との屈折率は大きくは変わらない。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の形態は、特に制限はないが、太陽モジュールの製造の容易性からシート状であることが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１１１】
（実施例１）
＜蛍光物質の合成＞
４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）２００ｍｇを７ｍｌのエタノールに溶解し、ここへ１Ｍの水酸化ナトリウム１．１ｍｌを加え混合した。７ｍｌのエタノールに溶かした６．２ｍｇの１，１０−フェナントロリンを先の混合溶液に加え、１時間攪拌した後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １０３ｍｇの３．５ｍｌ水溶液を加え、沈殿物を得る。これをろ別し、エタノールで洗浄し、乾燥をし、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
【０１１２】
＜ゾルゲルガラス被覆蛍光体の作製＞
上記で得られたＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを用い、表１に示す材料および配合量でゾルゲル用溶液を調製した。
表１に示すモル比率で、表中の（ａ）〜（ｄ）の材料を混合し、もう一方で（ｅ）〜（ｆ）の材料を混合しておいた。それぞれをよく混合攪拌したあと、両者を混合し、２時間攪拌を行い、被覆蛍光体溶液を得た。この溶液をテフロン（登録商標）製のバットにとり出し、１２０℃オーブン中で５時間かけ揮発成分を除去し、ゾルゲルガラス被覆蛍光体の粉末を得た。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
＜樹脂被覆したゾルゲルガラス被覆蛍光体の作製＞
上記で得られたのゾルゲルガラス被覆蛍光体粉末を０．５ｇ、アクリル酸エチルを１００ｇ、熱ラジカル開始剤であるラウロイルパーオキサイドを０．１ｇ、それぞれ量り取り、これらをフラスコ中で攪拌しながら６０℃に加熱した。そのまま３時間攪拌した後に粘度の高い液状物を得た。これを被覆蛍光体とした。
【０１１５】
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー（株）製のエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）であるウルトラセン６３４を１００ｇと、アルケマ吉富（株）製の過酸化物熱ラジカル開始剤であるルペロックス１０１を１．５ｇと、東レ・ダウコーニング（株）製のシランカップリング剤であるＳＺ６０３０を０．５ｇと、前記被覆蛍光体を０．０１０４ｇと、を１００℃に調整したロールミキサを用いて混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
【０１１６】
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。
【０１１７】
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、被覆蛍光体を含まない他は上記と同様にして調製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
【０１１８】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子（株）製）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
【０１１９】
＜太陽電池特性の評価＞
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機社製、ＭＰ−１６０）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．１１ｍＡ/ｃｍ２であった。測定結果は比較例とともに表２および図１に示す。
尚、図１は、波長変換性の樹脂組成層中に含まれる被覆蛍光体量と発電効率との関係を示すものである。
【０１２０】
＜発光高温高湿耐性の評価＞
上記＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞と同様な方法で、保護ガラスとして５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの青板ガラスを用いて、その上に上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートし、これを試験片とした。
アズワン（株）製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４を用いて３６５ｎｍの光をこの試験片に照射し、赤色発光の有無を観察した。さらにこの試験片を８５℃、８５％相対湿度に調整された恒温恒湿槽に入れ、適当な時間をおいて、上記と同様にして赤色発光の有無を観察した。その結果、５００時間まで発光が確認された。観察結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．０１６６ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３３ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例３）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．０３４２ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．１６ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例４）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．０５３９ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２８ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例５）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．１０３７ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３８ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例６）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．１５３４ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３３ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例７）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．１５５５ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．７５ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例８）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．２５９２ｇとしたこと以外は、上記と調整＞で、前記被覆蛍光体を、０．０１ｇのところをｇとし、以下同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２２ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２８】
（実施例９）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．５１８４ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２６ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例１０）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて１．０３６８ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．１４ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１３０】
（実施例１１）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて１．５５５２ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．１２ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例１２）
実施例１で作製したゾルゲルガラス被覆蛍光体を１．５５５ｇ、非加水分解性封止樹脂として、日本ユニカー(株)製ＮＵＣ−６５１０（エチレン−エチルアクリレート、ＥＥＡ）を１００ｇ用い、１００℃に調整したロールミキサを用いて、混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。以下同様の手順、方法で、発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、５００時間まで発光が確認された。観察結果を表２に示す。
【０１３２】
（比較例１）
実施例１において、被覆蛍光体を含む波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、被覆蛍光体を含まない裏面用太陽電池封止材用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法で太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールを用いたこと以外は、上記と同様にしてΔＪｓｃの評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．００ｍＡ／ｃｍ２であった。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
以上から、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いることで太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、スペクトルミスマッチによる太陽光損失を低減し、さらに高い可視光透過率を有する構成とすることにより、光利用効率を高め、発電効率を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用の波長変換型太陽電池封止材及びこれを用いた太陽電池モジュール、並びにこれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、発電に寄与しない波長域の光を発電に寄与する波長域の光に波長変換することにより発電効率を高くしうる太陽電池モジュール、それに用いる波長変換型太陽電池封止材、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン結晶太陽電池モジュールは以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマーを主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
【０００３】
また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。また保護ガラスの下側には太陽電池セル及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている（例えば、非特許文献１参照）。
蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域又は赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法の提案がされている（例えば、特許文献２参照）。
また従来から、太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２８０５３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３０３３号公報
【特許文献３】特開２００３−５１６０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】濱川圭弘編「太陽光発電」―最新の技術とシステム―、２０００年、株式会社シーエムシー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された発電に寄与しない光を発電に寄与しうる波長域の光に波長変換する提案では、波長変換層に蛍光物質が含有されているが、この蛍光物質は一般的に形状が大きく、入射した太陽光が波長変換フィルムを通過する際に、太陽電池セルに十分届かず、発電に寄与しない割合が増加する。その結果、波長変換層で紫外域の光を可視域の光に変換しても、入射した太陽光に対する発電される電力の割合（発電効率）があまり高くならないという課題がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法では、蛍光物質として希土類錯体を用いる場合、封止材として広く用いられているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）と共に加水分解しやすく、耐久性が十分とはいえないばかりでなく、波長変換された光を太陽電池セルへ効率的に導入することは困難である。
【０００９】
本発明は上記のような問題を改善しようとするもので、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能な波長変換型太陽電池封止材を提供することを課題とするとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光物質と、該蛍光物質よりも低い屈折率を有する特定の物質で前記蛍光物質の周囲を覆った被覆層と、を有する被覆蛍光体を波長変換型太陽電池封止材に用いることにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く且つ入射した太陽光を蛍光物質が散乱させることなく、太陽電池セルへ効率よく導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、希土類金属の有機錯体の湿度に対する耐性を、この被覆により向上させることができる。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 蛍光物質、および、前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、封止樹脂と、を含有する光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
＜２＞ 前記樹脂組成物層における被覆蛍光体の含有率が、０．０００１〜１０質量パーセントである、前記＜１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜３＞ 前記被覆層は、ゾルゲル法で形成されたシリカ系化合物を含有する、前記＜１＞または＜２＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１２】
＜４＞ 前記封止樹脂は、非加水分解性樹脂である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜５＞ 前記被覆蛍光体は、前記被覆層の外側面上に、耐湿性材料を含む保護層をさらに有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１３】
＜６＞ 前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜７＞ 前記樹脂組成物層および前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、前記＜６＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１４】
＜８＞ 前記蛍光物質は、ユーロピウム錯体である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜９＞ 前記耐湿性材料は、ビニル樹脂である、＜４＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１５】
＜１０＞ 太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
＜１１＞ 蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して前記蛍光物質の表面にシリカ系材料層を形成し、前記シリカ系材料層をさらにビニル樹脂で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、前記被覆蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜１２＞ 蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、前記被覆蛍光体を非加水分解性樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【００１６】
＜１３＞ 複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能な波長変換型太陽電池封止材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施例にかかる被覆蛍光体の含有量と発電効率との関係の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜波長変換型太陽電池封止材及びその製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、蛍光物質、および、前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、封止樹脂と、を含有する光透過性の樹脂組成物層を備える。かかる構成であることにより、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能となる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられるものであり、蛍光物質が、前記蛍光物質よりも低い屈折率を有する物質（以下、「低屈折率被覆材料」ともいう）を含んで構成され、前記蛍光物質の周囲を覆う被覆層を有する被覆蛍光体として含まれていることを特徴とする。さらに前記被覆蛍光体は封止樹脂中に分散されていることが好ましい。本発明においては、被覆蛍光体の屈折率を、蛍光物質よりも小さくすることで、太陽光の散乱損失を小さくすることができる。
【００２０】
シリコン結晶太陽電池では、例えば、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した特定の形状の蛍光物質を用い、波長変換し、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。
【００２１】
即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く且つ濃度消光が起こらない蛍光物質を含有する。また、本発明の波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光を散乱なしに、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
【００２２】
一般に、蛍光物質の屈折率は材料固有の値であり、高い発光効率と低い屈折率を両立させることは困難である。そこで、蛍光物質の周囲を該蛍光物質よりも低い屈折率を有する特定の物質（低屈折率被覆材料）の層で被覆することで、太陽光の散乱損失を低減させることができる。
【００２３】
（低屈折率被覆材料）
本発明における被覆蛍光体は、蛍光物質と、蛍光物質を被覆するとともに蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層とを含む。すなわち、前記被覆蛍光体は、低屈折率被覆材料を含む被覆層で被覆された蛍光物質を含む。
低屈折率被覆材料の屈折率は、蛍光物質よりも低い屈折率であるが、さらに後述する封止樹脂の屈折率との比が「１」に近いものがより好ましい。封止樹脂の屈折率は、一般的には１．４〜１．７であり、一方、蛍光物質の屈折率は一般的には１．５よりも高い。従って、低屈折率被覆材料としては、屈折率１．４〜１．５の材料を用いればよい。このような低屈折率被覆材料については後述する。
【００２４】
蛍光物質を特定の低屈折率被覆材料で被覆することにより、蛍光物質の耐湿性及び耐熱性が向上し、分散性が良く且つ濃度消光を抑制するだけでなく、被覆蛍光体の屈折率を小さくすることができ、それにより太陽光の散乱損失を小さくすることができる。
【００２５】
また、低屈折率被覆材料の屈折率を、分散媒である封止樹脂の屈折率と近くすることにより、散乱を小さくできる。また、被覆蛍光体の粒子径を小さくすることで散乱による太陽光の損失をより小さくできる。
【００２６】
光の散乱は、封止材中の被覆蛍光体、つまり被覆層と封止樹脂との屈折率の比、及び被覆蛍光体の粒子径の大きさとそれぞれ相関する。具体的には、光の散乱は、被覆層の屈折率と封止樹脂との屈折率との比が「１」に近ければ、被覆蛍光体の粒子径の影響をさほど受けず、光の散乱も小さいものとなる。しかし、被覆層の屈折率と封止樹脂との屈折率との比が大きくなると、光の散乱は、被覆蛍光体の粒子径の大きさに影響を受けることとなるため、なるべく小さい粒子径であることが好ましい。
【００２７】
また、蛍光物質を被覆する低屈折率被覆材料の被覆量としては、特に制限はないが、蛍光物質に対して、質量基準で、１〜１００００倍であることが好ましく、１００〜１００００倍であることがより好ましい。
【００２８】
前記低屈折率材料としては、蛍光物質よりも屈折率の低い材料であれば特に制限はなく、蛍光物質に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料（以下、「ゾルゲルガラス」または単に「ガラス」ともいう）や、ビニル樹脂等を挙げることができる。本発明においては、ゾルゲル法で形成されるシリカ系材料であることが好ましい。
また前記被覆蛍光体の性状は、封止樹脂中に分散させる際に、固体粒子であっても、蛍光物質の微粒子コロイドが分散した液状であってもかまわない。
【００２９】
蛍光物質をゾルゲルガラスで封止したものは、例えば、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル法で、蛍光物質表面にシリカ系材料を成膜することで得ることができるが、詳細については後述する。
実効的な屈折率を下げるための被覆として、上記のシリカ系材料を用いことが好ましいが、特に蛍光物質が金属錯体の場合、これだけでは、耐湿性が十分ではない場合がある。一般の太陽電池モジュールにおいて、封止樹脂として標準的に使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、高温高湿下で加水分解を起こし、遊離の酸を発生し得る。この酸が、金属錯体の劣化を促してしまう場合がある。そのため、前記被覆蛍光体を耐湿性の良好な透明材料でさらに被覆するか、加水分解しない媒質樹脂すなわち封止機能を兼ねた非加水分解性樹脂に分散させることが望ましい。
【００３０】
（蛍光物質）
本発明に用いられる蛍光物質としては、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な化合物であれは、特は制限ない。例えば、希土類金属の有機錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、ユーロピウム錯体およびサマリウム錯体の少なくとも１種であることが好ましい。
また有機錯体を構成する配位子としては特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でもユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも１種と錯体を形成可能な配位子であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、カルボン酸、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、β−ジケトン類、およびホスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また希土類錯体の配位子として、一般式 Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ−ジケトン類を含有してもよい。
【００３２】
β−ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ジ（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５−クロロスルフォニル−２−テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４−ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、１，３−ジシアノ−１，３−プロパンジオン、ｐ−ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１，３−ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４‘−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１,１,１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１−フェニル−３−メチル−４−ベンゾイル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４−ブチルベンゾイル）−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−イソブチリル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−トリフルオロアセチル−５−ピラゾール、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−[３’，５’−ビス（フェニルメトキシ）フェニル]−１−（９−フェナンチル）−１−プロパン−１，３−ジオン、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン、又は１−エトキシ−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００３３】
希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０−フェナントロリン、２−２’−ビピリジル、２−２’−６，２”−ターピリジル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等を好ましく利用できる。
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法は、例えば、Ｍａｓａｙａ Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ， Ｓｈｉｎｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， Ｔｏｋｕｊｉ Ｍｉｙａｓｈｉｔａ， Ｙｕｔａｋａ Ａｍａｎｏ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３, １３， ２８５−２８７９に開示されている方法を参照できる。
【００３５】
本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルにおける発電に寄与する。
【００３６】
（シリカ系材料）
蛍光物質をゾルゲル法によりシリカ系材料で被覆する方法は、公知の方法で行えばよく特に制限はないが、蛍光物質を、溶媒中、シリコンアルコキシドと処理して加熱処理することにより行うことができる。
【００３７】
ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
また、アルコキシ基がアルキル基に置換された下記式（１）のような化合物であってもよい。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
上記式中、Ｒ１は、Ｈ原子又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基の水素がフッ素、Ｓｉ原子を含む基等で置換されていてもよい。
また、加水分解性基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１〜２０の有機基である化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１がＳｉ原子を含む基である化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類等が挙げられる。
【００４４】
ゾルゲル法に用いられる溶媒としては、ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能であればよく、例えば、水と有機溶剤の混合溶液が用いられる。
ゾルゲル法に用いられるシリコンアルコキシド成分を溶解可能である有機溶剤としては、非プロトン性溶剤であっても、プロトン性溶剤であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤；
【００４６】
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
【００４７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；
【００４８】
エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤；
【００４９】
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
【００５０】
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
プロトン性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；
【００５２】
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤等が挙げられ、保管安定性の観点から、アルコール系溶剤が好ましい。これらの中でも塗布ムラやはじきを抑える観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
また、ゾルゲル反応では適宜触媒を使用してもよい。用いられる触媒としては、得られるシリカ系材料からなる被覆層の機械強度を向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができるという観点からオニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩であることがより好ましい。
【００５４】
オニウム塩化合物の一つとして、例えば、窒素含有化合物と、アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種と、から形成される塩が挙げられる。上記窒素含有化合物の窒素上に結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００５５】
これらオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【００５６】
また、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位がメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物等も挙げられる。
【００５７】
これらのオニウム塩化合物では、シリカ系材料からなる被覆層の硬化促進の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
（耐湿性材料）
本発明において、低屈折率材料で被覆された蛍光物質（好ましくは、ゾルゲル法によりシリカ系材料で被覆された蛍光物質）は、低屈折率材料を含む被覆層の外側面上に、耐水性材料を含む保護層をさらに有することが好ましい。すなわち、前記被覆蛍光体においては、低屈折率材料を含む被覆層が蛍光物質を被覆するとともに、その外側面上が、耐水性材料でさらに被覆されていることが好ましい。これにより波長変換型太陽電池封止材の耐湿安定性をより向上させることができる。
耐湿性材料としては、疎水的で水不溶性のものであれば特に制限はなく、例えば、後述するビニル樹脂（アクリル樹脂、メタクリル樹脂を含む）等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、耐湿性材料の屈折率には特に制限はないが、蛍光物質を被覆する低屈折率材料よりも、その屈折率が低いかまたは同等であることが好ましく、後述する封止樹脂の屈折率より高いかまたは同等であることがより好ましい。これにより被覆蛍光体における光散乱をより効果的に抑制し、発電効率をより向上することができる。
【００６０】
低屈折率材料で被覆された蛍光物質を、耐水性材料でさらに被覆する方法としては、例えば、耐水性材料で構成された粒子に、低屈折率材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法、低屈折率材料で被覆された蛍光物質の表面に耐水性材料層を付着させる方法等を挙げることができる。
本発明においては、耐水性材料で構成された粒子に、低屈折率材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法であることが好ましく、樹脂粒子に、シリカ系材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法であることがより好ましく、ビニル樹脂粒子に、ゾルゲル法によりシリカ系材料で被覆された蛍光物質を内包させる方法であることがさらに好ましい。
【００６１】
低屈折率材料で被覆された蛍光物質を、耐水性材料でさらに被覆する場合、その被覆量には特に制限はないが、低屈折率材料で被覆された蛍光物質蛍光物質に対して、１〜１００００倍であることが好ましく、１０〜４００倍であることがより好ましい。
【００６２】
本発明において前記蛍光物質は、ゾルゲルガラス被覆され、さらに樹脂粒子に内包されていることが好ましい。前記樹脂粒子を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光の散乱抑制の観点から、ビニル化合物であることが好ましい。
また前記蛍光物質を樹脂粒子に内包する方法としては、通常用いられる方法を特に制限はなく用いることができる。例えば、前記蛍光物質と樹脂粒子を構成するモノマー化合物の混合物を調製し、これを重合することで調製することができる。具体的には、例えば、ゾルゲルガラス被覆された蛍光物質およびビニル化合物を含む混合物を調製し、ラジカル重合開始剤を用いてビニル化合物を重合することで、ゾルゲルガラス被覆された蛍光物質が内包された樹脂粒子として波長変換用蛍光材料を構成することができる。
【００６３】
（ビニル化合物）
本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂又はメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
【００６４】
アクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用しても良く、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル又はメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
【００６６】
また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することが好ましく、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６８】
（ラジカル重合開始剤）
本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００６９】
アゾ系ラジカル開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、商品名Ｖ−６０、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬社製）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬社製）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０、和光純薬社製）などが挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１〜２質量％で使用することができ、０．１〜１質量％で使用することが好ましい。
【００７１】
なお、蛍光物質の周囲に被覆層が形成されたことの確認は、間接的だが、例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件で高温高湿耐性を測定し、被覆層形成前の蛍光物質の高温高湿耐性の向上の有無によって判断することができる。
【００７２】
本発明における被覆蛍光体は、シリコンアルコキシドの成分および調製方法、さらに樹脂被覆の成分および調製方法等によって、固体粒子状、液状、フィルム状等、その態様を所望の形態に制御しうる。
被覆蛍光体を、例えば、固体粒子状に構成する場合、その粒子径としては、１〜１０００μｍとすることができる。
【００７３】
本発明の波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物中の上記被覆蛍光体の好ましい配合量は、不揮発分総量に対し、蛍光物質（好ましくはユーロピウム錯体）の質量濃度で０．０００１〜１０質量％が好ましい。０．０００１質量％以上とすることで発行効率が向上する。また、１０質量％以下とすることで濃度消光による発光効率の低下が抑制される。また入射光の散乱をより効果的に抑制できる。
【００７４】
（封止樹脂）
本発明における樹脂組成物層は封止樹脂の少なくとも１種を含む。樹脂組成物の封止樹脂として、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている樹脂は、熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられている。本発明の第１の態様、すなわちゾルゲルガラス封止した希土類金属錯体などの蛍光物質を、耐湿性材料（好ましくは、透明樹脂）でさらなる封止をする態様では、分散媒を兼ねた封止樹脂を限定するものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂ともに使用することができる。
【００７５】
一方、本発明の第２の態様、すなわちゾルゲルガラス封止した希土類金属錯体などの蛍光物質を、耐湿性材料でさらなる封止をしない態様では、封止樹脂は非加水分解性樹脂であることが好ましい。尚、非加水分解性樹脂とは加水分解して、遊離の酸、塩基を発生しないものを意味する。
本発明における非加水分解性樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリルエステル樹脂を挙げることができる。
【００７６】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂（封止樹脂）に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル開始剤による光硬化方法では、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記被覆蛍光体の他、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光開始剤等を含む分散媒樹脂からなる。
【００７７】
ここで（Ａ）光硬化性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと、これらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体が用いられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステル又はメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００７８】
また、アクリル酸又はメタクリル酸やアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分の分散媒樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
【００８０】
特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
後述するように、特に波長変換型太陽電池封止材あるいは、その下層（太陽電池セルに接する側）の屈折率を高くする場合には、（Ａ）光硬化性樹脂及び／又は（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬社製、ニューフロンティアＢＲ−３１、ニューフロンティアＢＲ−３０、ニューフロンティアＢＲ−４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱瓦斯化学社製、ＩＵ−Ｌ２０００、ＩＵ−Ｌ３０００、ＩＵ−ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに限定されるものではない。
【００８２】
（Ｃ）光開始剤としては、紫外線又は可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
また、（Ｃ）光開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
【００８４】
また、封止樹脂を熱硬化性とするためには、上記（Ｃ）光開始剤を熱開始剤に変更すればよい。
（Ｃ）熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、たとえば、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ビス−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００８５】
上記はアクリル系の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂についての例示であるが、通常用いられるエポキシ系の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂も、本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂として用いることができる。ただし、エポキシの硬化はイオン性であるため、上記被覆蛍光体あるいは蛍光物質である希土類金属錯体は影響を受ける場合があり、劣化等を引き起こしうるため、アクリル系の方がより好ましい。
【００８６】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂に、加熱又は加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが分散媒樹脂として使用可能である。
【００８７】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００８８】
さら上記樹脂との共重合樹脂として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れている。
【００８９】
エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
【００９０】
エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。これら樹脂の軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。太陽電池ユニットの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと加工性を考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００９１】
熱可塑性樹脂を分散媒樹脂として用いた場合の、その他の樹脂組成物の構成は、上記被覆蛍光体を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤等を含有させることが可能である。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。
【００９２】
前記封止樹脂の屈折率については特に制限はないが、蛍光物質を被覆する材料の屈折率と同程度であることが好ましい。これにより散乱をより効果的に抑制することができる。具体的には、例えば、蛍光物質を被覆する材料としてシリカ系材料を用いる場合、シリカ系材料の屈折率が通常１．４〜１．５であることから、本発明に用いられる封止樹脂（被覆樹脂または、分散媒樹脂として用いる）の屈折率もこれと同程度の屈折率が好ましい。
【００９３】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、被覆蛍光体と封止樹脂を含む波長変換性の樹脂組成物層のみから構成されていてもよいが、これに加えて前記組成物層以外の光透過層をさらに有することが好ましい。
前記組成物層以外の光透過層としては、例えば、前記波長変換性の樹脂組成物層から被覆蛍光体を除いた光透過性層を挙げることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過性層から構成される場合、少なくともその入射側の層よりも同程度かあるいは高屈折であることが好ましい。
詳細には、ｍ個の光透過性層を、光入射側から順に層１、層２、・・・、層（ｍ−１）、層ｍとし、またそれぞれのこれらの屈折率をｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
【００９４】
本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率としては特に制限はないが、好ましくは１．５〜２．１であり、より好ましくは１．５〜１．９である。また本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過層からなる場合、波長変換型太陽電池封止材の全体の屈折率が前記範囲内であることが好ましい。
【００９５】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池セルの受光面上に配置されることが好ましい。そうすることで、太陽電池セル受光表面のテクスチャー構造、セル電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。
【００９６】
＜波長変換型太陽電池封止材の製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、（１）蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して前記蛍光物質の表面にシリカ系材料層を形成し、前記シリカ系材料層を耐湿性材料（好ましくは、ビニル樹脂）でさらに被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、（２）前記被覆蛍光体を分散媒樹脂（透明封止樹脂）に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を含む製造方法により製造できる。
【００９７】
また本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、（１）蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、（２）前記被覆蛍光体を非加水分解性樹脂（透明封止樹脂）に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、を含む製造方法により製造できる。
【００９８】
前記蛍光物質被覆工程の詳細については、既述のとおりである。また、シート形成工程は、樹脂組成物をシート状に形成する方法として通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、シート状に形成するのが、使用の容易さの点から好ましい。
【００９９】
＜太陽電池モジュール＞
本発明は上記波長変換型太陽電池封止材を備える太陽モジュールもその範囲とする。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材を備える。これにより発電効率が向上する。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。
【０１００】
本発明において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
【０１０２】
即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材において、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池セル内に導入するために、波長変換型太陽電池封止材の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
【０１０３】
具体的には、波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５〜１．４５、保護ガラスの屈折率は、通常１．４５〜１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（セル反射防止膜）の屈折率は、通常１．９〜２．１程度及びＳｉ層等の屈折率は、通常３．３〜３．４程度のものが用いられる。以上のことより、本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率を好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。
【０１０４】
なお、光透過性層のその他の層の好ましい屈折率は、以下に示す通りである。例えば、光透過性層の光入射側から３層をａ層、ｂ層、ｃ層としたとき、それぞれの層の屈折率ｎａ、ｎｂ、ｎｃが、下記式を満たすか、近似していることが好ましい。
ｎｂ＝√（ｎａ・ｎｃ） （式）
【０１０５】
本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる蛍光物質にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現出来る。ユーロピウム錯体は紫外域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与する。
【０１０６】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材となる、シート状の樹脂組成物を用いて、太陽電池セル上に波長変換型太陽電池封止材を形成し、太陽電池モジュールを製造する。
具体的には、通常のシリコン結晶太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材（特に好ましくはシート状）を用いる。
【０１０７】
一般的にシリコン結晶系太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上にシート状の封止材（多くは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材を、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続されたセルを載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみで波長変換型太陽電池封止材を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いてモジュールとする。
【０１０８】
このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、セルを包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０〜１８０℃、多くは、１４０〜１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。
【０１０９】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽モジュールとする前の状態のもの、具体的には硬化性樹脂を用いた場合は、半硬化状態をいう。なお、半硬化状態の波長変換型太陽電池封止材と、硬化した後（太陽モジュール化した後）の波長変換型太陽電池封止材との屈折率は大きくは変わらない。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の形態は、特に制限はないが、太陽モジュールの製造の容易性からシート状であることが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１１１】
（実施例１）
＜蛍光物質の合成＞
４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）２００ｍｇを７ｍｌのエタノールに溶解し、ここへ１Ｍの水酸化ナトリウム１．１ｍｌを加え混合した。７ｍｌのエタノールに溶かした６．２ｍｇの１，１０−フェナントロリンを先の混合溶液に加え、１時間攪拌した後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １０３ｍｇの３．５ｍｌ水溶液を加え、沈殿物を得る。これをろ別し、エタノールで洗浄し、乾燥をし、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。
【０１１２】
＜ゾルゲルガラス被覆蛍光体の作製＞
上記で得られたＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを用い、表１に示す材料および配合量でゾルゲル用溶液を調製した。
表１に示すモル比率で、表中の（ａ）〜（ｄ）の材料を混合し、もう一方で（ｅ）〜（ｆ）の材料を混合しておいた。それぞれをよく混合攪拌したあと、両者を混合し、２時間攪拌を行い、被覆蛍光体溶液を得た。この溶液をテフロン（登録商標）製のバットにとり出し、１２０℃オーブン中で５時間かけ揮発成分を除去し、ゾルゲルガラス被覆蛍光体の粉末を得た。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
＜樹脂被覆したゾルゲルガラス被覆蛍光体の作製＞
上記で得られたのゾルゲルガラス被覆蛍光体粉末を０．５ｇ、アクリル酸エチルを１００ｇ、熱ラジカル開始剤であるラウロイルパーオキサイドを０．１ｇ、それぞれ量り取り、これらをフラスコ中で攪拌しながら６０℃に加熱した。そのまま３時間攪拌した後に粘度の高い液状物を得た。これを被覆蛍光体とした。
【０１１５】
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー（株）製のエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）であるウルトラセン６３４を１００ｇと、アルケマ吉富（株）製の過酸化物熱ラジカル開始剤であるルペロックス１０１を１．５ｇと、東レ・ダウコーニング（株）製のシランカップリング剤であるＳＺ６０３０を０．５ｇと、前記被覆蛍光体を０．０１０４ｇと、を１００℃に調整したロールミキサを用いて混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
【０１１６】
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を約３０ｇ、離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。
【０１１７】
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、被覆蛍光体を含まない他は上記と同様にして調製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
【０１１８】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子（株）製）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
【０１１９】
＜太陽電池特性の評価＞
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機社製、ＭＰ−１６０）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．１１ｍＡ/ｃｍ２であった。測定結果は比較例とともに表２および図１に示す。
尚、図１は、波長変換性の樹脂組成層中に含まれる被覆蛍光体量と発電効率との関係を示すものである。
【０１２０】
＜発光高温高湿耐性の評価＞
上記＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞と同様な方法で、保護ガラスとして５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの青板ガラスを用いて、その上に上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートし、これを試験片とした。
アズワン（株）製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４を用いて３６５ｎｍの光をこの試験片に照射し、赤色発光の有無を観察した。さらにこの試験片を８５℃、８５％相対湿度に調整された恒温恒湿槽に入れ、適当な時間をおいて、上記と同様にして赤色発光の有無を観察した。その結果、５００時間まで発光が確認された。観察結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．０１６６ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３３ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例３）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．０３４２ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．１６ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例４）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．０５３９ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２８ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例５）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．１０３７ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３８ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例６）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．１５３４ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３３ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例７）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．１５５５ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．７５ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例８）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．２５９２ｇとしたこと以外は、上記と調整＞で、前記被覆蛍光体を、０．０１ｇのところをｇとし、以下同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２２ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２８】
（実施例９）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて０．５１８４ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．２６ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例１０）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて１．０３６８ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．１４ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１３０】
（実施例１１）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、前記被覆蛍光体の含有量を０．０１０４ｇに代えて１．５５５２ｇとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．１２ｍＡ/ｃｍ２であり、５００時間まで発光が確認された。測定結果、観察結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例１２）
実施例１で作製したゾルゲルガラス被覆蛍光体を１．５５５ｇ、非加水分解性封止樹脂として、日本ユニカー(株)製ＮＵＣ−６５１０（エチレン−エチルアクリレート、ＥＥＡ）を１００ｇ用い、１００℃に調整したロールミキサを用いて、混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。以下同様の手順、方法で、発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、５００時間まで発光が確認された。観察結果を表２に示す。
【０１３２】
（比較例１）
実施例１において、被覆蛍光体を含む波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、被覆蛍光体を含まない裏面用太陽電池封止材用樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法で太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールを用いたこと以外は、上記と同様にしてΔＪｓｃの評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．００ｍＡ／ｃｍ２であった。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
以上から、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いることで太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、スペクトルミスマッチによる太陽光損失を低減し、さらに高い可視光透過率を有する構成とすることにより、光利用効率を高め、発電効率を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光物質、および、前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、
封止樹脂と、
を含有する光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
【請求項２】
前記樹脂組成物層における前記被覆蛍光体の含有率が、０．０００１〜１０質量パーセントである、請求項１に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項３】
前記被覆層は、ゾルゲル法で形成されたシリカ系化合物を含有する、請求項１または請求項２に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項４】
前記封止樹脂は、非加水分解性樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項５】
前記被覆蛍光体は、前記被覆層の外側面上に、耐湿性材料を含む保護層をさらに有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項６】
前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項７】
前記樹脂組成物層および前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、請求項７に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項８】
前記蛍光物質は、ユーロピウム錯体である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項９】
前記耐湿性材料は、ビニル樹脂である、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１０】
太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
【請求項１１】
蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して前記蛍光物質の表面にシリカ系材料層を形成し、前記シリカ系材料層をさらにビニル樹脂で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、
前記被覆蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、
を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項１２】
蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、
前記被覆蛍光体を非加水分解性樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、
を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項１３】
複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１】
蛍光物質、および、前記蛍光物質を被覆する前記蛍光物質よりも低い屈折率の被覆層を含む被覆蛍光体と、
封止樹脂と、
を含有する光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
【請求項２】
前記樹脂組成物層における前記被覆蛍光体の含有率が、０．０００１〜１０質量パーセントである、請求項１に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項３】
前記被覆層は、ゾルゲル法で形成されたシリカ系化合物を含有する、請求項１または請求項２に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項４】
前記封止樹脂は、非加水分解性樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項５】
前記被覆蛍光体は、前記被覆層の外側面上に、耐湿性材料を含む保護層をさらに有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項６】
前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項７】
前記樹脂組成物層および前記樹脂組成物層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、請求項７に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項８】
前記蛍光物質は、ユーロピウム錯体である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項９】
前記耐湿性材料は、ビニル樹脂である、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１０】
太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
【請求項１１】
蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して前記蛍光物質の表面にシリカ系材料層を形成し、前記シリカ系材料層をさらにビニル樹脂で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、
前記被覆蛍光体を封止樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、
を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項１２】
蛍光物質を、シリコンアルコキシドを用いたゾルゲル反応によりシリカ系材料で被覆して被覆蛍光体を得る蛍光物質被覆工程と、
前記被覆蛍光体を非加水分解性樹脂に混合又は分散させて得られる樹脂組成物を、シート状に形成するシート形成工程と、
を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項１３】
複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２２７４９（Ｐ２０１１−２２２７４９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０３５２（Ｐ２０１０−９０３５２）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]