活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
【課題】得られる硬化物が透明性に優れ、高屈折率かつ高光線透過率を両立できる活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び下記式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。当該組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表す。〕
【化２】
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、水素原子、フェニル基又はクミル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
【解決手段】下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び下記式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。当該組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表す。〕
【化２】
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、水素原子、フェニル基又はクミル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物、並びにレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学材料の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシートは、プレス法及びキャスト法等の方法により、成形して製造されていた。
しかしながら、前者のプレス法は加熱、加圧及び冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、活性エネルギー線硬化型組成物を使用することについて種々提案がなされている（例えば、特許文献１〜同６）。
【０００４】
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、屈折率及び透明性の点で不十分であり、さらにこの点を改良すべく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートと芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレートを併用した組成物が検討されている（例えば、特許文献７及び同８）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７７２１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６１−２４８７０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６１−２４８７０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６３−１６３３３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭６３−１６７３０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭６３−１９９３０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平９−８７３３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特許３３９７４４８公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した活性エネルギー線硬化型組成物は、プロジェクションテレビ等の薄型化で要求される様な、さらに高度の屈折率及び透明性が要求される用途では不十分なものであった。
本発明者は、得られる硬化物が透明性に優れ、高屈折率かつ高光線透過率を両立できる活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため種々の研究した結果、特定２種の（メタ）アクリレートを含む組成物が、活性エネルギー線による硬化が速く、又その硬化物が、透明性、屈折率及び光線透過率に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す。
【０００８】
本発明は、後記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）〔以下単に（Ａ）成分という〕及び後記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）〔以下単に（Ｂ）成分という〕を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関する。
以下、それぞれの成分について説明する。
【０００９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートであり、組成物の硬化物に高い屈折率を付与する共に、架橋により硬化物の強度を向上させる成分である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表す。〕
【００１２】
Ｒ1及びＲ2としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ3〜Ｒ6としては、Ｒ3〜Ｒ6の全てが水素原子のもの、Ｒ3及びＲ5が水素原子で、かつＲ4及びＲ6がメチル基のもの、並びにＲ3及びＲ5が水素原子で、かつＲ4及びＲ6が臭素原子のものが、高屈折率のものが得られ、さらにはこれら化合物を合成する際の収率が高くなることからも好ましい。嵩高い置換基を多く有するものは、（Ａ）成分を合成するときの反応時間が長くなったり、反応後の収率が低下する場合がある。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、及びビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドがより好ましい。
（Ａ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートであり、組成物の硬化物に高屈折率を付与し、組成物の結晶化を防ぐ成分である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、水素原子、フェニル基又はクミル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
【００１８】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｍ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、良好な硬化性が得られるということから、Ｒ9は水素原子であることが好ましい。又、得られる硬化物の屈折率がより高いものとなるため、ｎは０〜２であることが好ましく、ｎは０であることがより好ましい。
【００２０】
これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、屈折率が高く、入手しやすい点で、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−クミルフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート及びｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｂ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
３．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
【００２２】
本発明の組成物を可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
光重合開始剤〔以下（Ｃ）成分という〕の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
（Ｃ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の好ましい配合割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、後記する不飽和基含有化合物を配合する場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び不飽和基含有化合物の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が０．０５質量部に満たないと、硬化性が不十分となることがあり、一方１２質量部を超えると、硬化物が着色してしまい、光学用材料に不適なものとなることがある。
【００２５】
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化合物を配合することができる。
当該不飽和基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクトン等のビニル化合物；カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）−プロパン等の２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）−プロパン；ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド、及びビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド等のビス（４−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）スルフィド；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；並びに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
不飽和基含有化合物の好ましい配合割合は、組成物中に０〜５０質量％の範囲である。
【００２６】
前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に、加熱させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【００２８】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００３０】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００３１】
４．活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い、攪拌・混合して製造することができる。
（Ａ）成分は通常固体であるため、組成物が室温で液状にならない場合は、組成物を攪拌・混合した後加熱しても良い。加熱温度としては、５０〜１００℃が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が１０〜９０質量部及び（Ｂ）成分が９０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分が３０〜８０質量部及び（Ｂ）成分が７０〜２０質量部である。（Ａ）成分の割合が１０質量部より少ないと、所望の屈折率が得られなくなることがあり、一方（Ａ）の割合が９０質量部を超えると、（Ａ）成分は結晶化しやすいために、活性エネルギー線硬化の過程で硬化と結晶化とが同時に進行し、硬化物が透明性が不十分な濁ったものになってしまうことがある。
【００３３】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従い、組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すれば良い。
【００３４】
本発明の組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．６０以上、好ましくは１．６１以上を有するという高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。
【００３５】
この様に、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ、プリズムシート等のレンズシート並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される型枠に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型枠から剥離させる。
【００３７】
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する型枠と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、型枠から脱型させる。
【００３８】
前記透明基板としては、樹脂基板が好ましく、具体例としては、メタクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシ−ト状のものが使用できる。
前記型枠としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。型枠の寿命が長い点で、金属製である金型が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の組成物を使用して、プラスチックレンズを製造する例について説明する。
例えば、本発明の組成物を、少なくとも片面が透明である鏡面研磨した型枠に注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得る方法等が挙げられる。
この場合の型枠としては、ガラス、プラスチック、又はこれらを組み合わせた２枚の鏡面研磨したモールド型と、可塑化塩化ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂製のガスケットの他、２枚のモールド型を型締め具等とを組み合わせて構成されたもの等が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射は、型枠の片面又は両面に行えば良い。又、活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせることもできる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の組成物は、室温での作業性に優れたものであり、得られる硬化物は、透明性に優れ、高屈折率でかつ光線透過率も良好であり、透明性、高屈折率及び高光線透過率が要求されるレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学部材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするもので、これらの割合としては、（Ａ）成分が１０〜９０質量部及び（Ｂ）成分が９０〜１０質量部のものが好ましい。
（Ａ）成分としては、組成物が硬化性に優れるものとなり、その硬化物が高屈折率となるため、Ｒ1及びＲ2がいずれも水素原子が好ましい。
（Ｂ）成分としては、組成物が硬化性に優れるものとなり、その硬化物が高屈折率となるため、ｎが０であり、Ｒ11がフェニル基又はクミル基であるものが好ましい。
組成物としては、硬化性に優れるものとなるため、さらに（Ｃ）成分を含むものが好ましい。
又、本発明は、前記の組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味する。
○実施例及び比較例
表１に示す各成分を、常法に従い攪拌・混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、固体状の光重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化型組成物を調整した。
得られた組成物を、バーコーターを用いて、室温にて厚さ５０μｍの透明ＯＰＰフィルム〔日本ポリエース（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＴＫ〕上に膜厚３０μｍに塗布した。これを、コンベアスピード１０ｍ／分、ランプ高さ１０ｃｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、紫外線照射を２回行い、硬化させた。
得られた硬化物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【００４３】
（１）外観
得られた硬化物に濁りがないかを目視で判定した。濁りのないものを○、濁りや着色があるものを×とした。
【００４４】
（２）屈折率
硬化物の屈折率（ナトリウムD線、２５℃における値）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。
【００４５】
（３）光線透過率
硬化物の光線透過率（以下単に透過率という）を、日本分光（株）製Ｖ−５５０により測定し、４００ｎｍでの透過率を評価した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
尚、表１における略号は、以下を意味する。
・ＢＡＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子である化合物
・ｐ−ＣＰＡ：ｐ−クミルフェニルアクリレート、前記式（２）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ11がｐ−クミル基、ｎ＝０である化合物
・ｏ−ＰＰＡ：ｏ−フェニルフェニルアクリレート、前記式（２）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ11がｏ−フェニル基、ｎ＝０である化合物
・Ｍ−１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０、前記式（２）において、Ｒ9及びＲ10が水素原子、Ｒ11がｐ−クミル基、ｎ＝１である化合物
・ＴＯ−１４６３：ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製ＴＯ−１４６３、前記式（２）において、Ｒ9及びＲ10が水素原子、Ｒ11がｏ−フェニル基、ｎ＝１である化合物
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート、前記式（２）において、Ｒ9〜Ｒ11が水素原子、ｎ＝１である化合物
・Ｍ−４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル変性ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・ＢＡＥＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から明らかなように、本発明の組成物の硬化物は、濁りがなく透明性に優れ外観が良好であり、屈折率は、１．６１以上の高屈折率であり、光線透過率も良好であった。
一方、（Ｂ）成分を含有するが、（Ａ）成分を含有しない組成物（比較例１及び同２）、（Ａ）成分のみで（Ｂ）成分を含有しない組成物（比較例３）及び（Ｂ）成分を含有するが、（Ａ）成分とは異なるアルキレンオキシド単位を有するジアクリレートを含有する組成物（比較例４）は、高屈折率の硬化物が得られなかった。又、（Ａ）成分のみで（Ｂ）成分及びその他エチレン性不飽和を含有しない組成物（比較例５）は、硬化物が高屈折率を有するものであったが、濁りを有し、光線透過率も不十分なものであった。
【００５０】
○応用例（レンズシートの製造）
実施例及び比較例で得られた組成物を使用し、レンズ形状を有する金型へ流し込み、その上から透明基板のメタクリル樹脂フィルム〔厚さ０．１ｍｍ、カネカ（株）製サンデュレン〕で挟みこんだ。
透明基板側から上記と同様の条件で紫外線を照射して組成物を硬化させた。
硬化後の硬化物を金型から剥離したところ、実施例１〜１９の組成物及び比較例１、同２及び同４の組成物は、剥離が容易であり、目的の形状を有するレンズシートを得ることができた。しかも、実施例１〜１９の組成物では、上記した通りの光学物性等に優れたレンズシートであった。
一方、比較例３の組成物は、硬化物を金型から剥離中に硬化物が破損してしまい、良好なレンズ形状を得ることができなかった。又、比較例５の組成物では、紫外線照射前に型枠上で結晶化が起こってしまい、良好なレンズ形状を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物として、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等に使用するフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ、プリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等に代表される、高屈折率及び高光線透過率を要求される光学部材に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物、並びにレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学材料の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシートは、プレス法及びキャスト法等の方法により、成形して製造されていた。
しかしながら、前者のプレス法は加熱、加圧及び冷却のサイクルで製造するため、生産性が悪いという問題があった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、活性エネルギー線硬化型組成物を使用することについて種々提案がなされている（例えば、特許文献１〜同６）。
【０００４】
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、屈折率及び透明性の点で不十分であり、さらにこの点を改良すべく、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートと芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレートを併用した組成物が検討されている（例えば、特許文献７及び同８）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７７２１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６１−２４８７０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６１−２４８７０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６３−１６３３３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭６３−１６７３０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭６３−１９９３０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平９−８７３３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特許３３９７４４８公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記した活性エネルギー線硬化型組成物は、プロジェクションテレビ等の薄型化で要求される様な、さらに高度の屈折率及び透明性が要求される用途では不十分なものであった。
本発明者は、得られる硬化物が透明性に優れ、高屈折率かつ高光線透過率を両立できる活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため種々の研究した結果、特定２種の（メタ）アクリレートを含む組成物が、活性エネルギー線による硬化が速く、又その硬化物が、透明性、屈折率及び光線透過率に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す。
【０００８】
本発明は、後記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）〔以下単に（Ａ）成分という〕及び後記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）〔以下単に（Ｂ）成分という〕を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関する。
以下、それぞれの成分について説明する。
【０００９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートであり、組成物の硬化物に高い屈折率を付与する共に、架橋により硬化物の強度を向上させる成分である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表す。〕
【００１２】
Ｒ1及びＲ2としては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が好ましい。Ｒ3〜Ｒ6としては、Ｒ3〜Ｒ6の全てが水素原子のもの、Ｒ3及びＲ5が水素原子で、かつＲ4及びＲ6がメチル基のもの、並びにＲ3及びＲ5が水素原子で、かつＲ4及びＲ6が臭素原子のものが、高屈折率のものが得られ、さらにはこれら化合物を合成する際の収率が高くなることからも好ましい。嵩高い置換基を多く有するものは、（Ａ）成分を合成するときの反応時間が長くなったり、反応後の収率が低下する場合がある。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、及びビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、硬化性に優れることから、ビス（４−アクリロキシフェニル）スルフィド及びビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドがより好ましい。
（Ａ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレートであり、組成物の硬化物に高屈折率を付与し、組成物の結晶化を防ぐ成分である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、水素原子、フェニル基又はクミル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
【００１８】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｍ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、良好な硬化性が得られるということから、Ｒ9は水素原子であることが好ましい。又、得られる硬化物の屈折率がより高いものとなるため、ｎは０〜２であることが好ましく、ｎは０であることがより好ましい。
【００２０】
これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、屈折率が高く、入手しやすい点で、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−クミルフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート及びｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｂ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
３．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
【００２２】
本発明の組成物を可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
光重合開始剤〔以下（Ｃ）成分という〕の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
（Ｃ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の好ましい配合割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、後記する不飽和基含有化合物を配合する場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び不飽和基含有化合物の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が０．０５質量部に満たないと、硬化性が不十分となることがあり、一方１２質量部を超えると、硬化物が着色してしまい、光学用材料に不適なものとなることがある。
【００２５】
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化合物を配合することができる。
当該不飽和基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクトン等のビニル化合物；カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）−プロパン等の２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）−プロパン；ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド、及びビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ−３−ブロモフェニル）スルフィド等のビス（４−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）スルフィド；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；並びに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
不飽和基含有化合物の好ましい配合割合は、組成物中に０〜５０質量％の範囲である。
【００２６】
前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。
【００２７】
本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配合し、活性エネルギー線照射後に、加熱させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【００２８】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００３０】
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００３１】
４．活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い、攪拌・混合して製造することができる。
（Ａ）成分は通常固体であるため、組成物が室温で液状にならない場合は、組成物を攪拌・混合した後加熱しても良い。加熱温度としては、５０〜１００℃が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を基準として、（Ａ）成分が１０〜９０質量部及び（Ｂ）成分が９０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは（Ａ）成分が３０〜８０質量部及び（Ｂ）成分が７０〜２０質量部である。（Ａ）成分の割合が１０質量部より少ないと、所望の屈折率が得られなくなることがあり、一方（Ａ）の割合が９０質量部を超えると、（Ａ）成分は結晶化しやすいために、活性エネルギー線硬化の過程で硬化と結晶化とが同時に進行し、硬化物が透明性が不十分な濁ったものになってしまうことがある。
【００３３】
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従い、組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すれば良い。
【００３４】
本発明の組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．６０以上、好ましくは１．６１以上を有するという高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。
【００３５】
この様に、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ、プリズムシート等のレンズシート並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される型枠に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型枠から剥離させる。
【００３７】
一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する型枠と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、型枠から脱型させる。
【００３８】
前記透明基板としては、樹脂基板が好ましく、具体例としては、メタクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシ−ト状のものが使用できる。
前記型枠としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。型枠の寿命が長い点で、金属製である金型が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の組成物を使用して、プラスチックレンズを製造する例について説明する。
例えば、本発明の組成物を、少なくとも片面が透明である鏡面研磨した型枠に注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得る方法等が挙げられる。
この場合の型枠としては、ガラス、プラスチック、又はこれらを組み合わせた２枚の鏡面研磨したモールド型と、可塑化塩化ビニル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂製のガスケットの他、２枚のモールド型を型締め具等とを組み合わせて構成されたもの等が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射は、型枠の片面又は両面に行えば良い。又、活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせることもできる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の組成物は、室温での作業性に優れたものであり、得られる硬化物は、透明性に優れ、高屈折率でかつ光線透過率も良好であり、透明性、高屈折率及び高光線透過率が要求されるレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学部材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするもので、これらの割合としては、（Ａ）成分が１０〜９０質量部及び（Ｂ）成分が９０〜１０質量部のものが好ましい。
（Ａ）成分としては、組成物が硬化性に優れるものとなり、その硬化物が高屈折率となるため、Ｒ1及びＲ2がいずれも水素原子が好ましい。
（Ｂ）成分としては、組成物が硬化性に優れるものとなり、その硬化物が高屈折率となるため、ｎが０であり、Ｒ11がフェニル基又はクミル基であるものが好ましい。
組成物としては、硬化性に優れるものとなるため、さらに（Ｃ）成分を含むものが好ましい。
又、本発明は、前記の組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味する。
○実施例及び比較例
表１に示す各成分を、常法に従い攪拌・混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、固体状の光重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化型組成物を調整した。
得られた組成物を、バーコーターを用いて、室温にて厚さ５０μｍの透明ＯＰＰフィルム〔日本ポリエース（株）製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＴＫ〕上に膜厚３０μｍに塗布した。これを、コンベアスピード１０ｍ／分、ランプ高さ１０ｃｍ、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて、紫外線照射を２回行い、硬化させた。
得られた硬化物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【００４３】
（１）外観
得られた硬化物に濁りがないかを目視で判定した。濁りのないものを○、濁りや着色があるものを×とした。
【００４４】
（２）屈折率
硬化物の屈折率（ナトリウムD線、２５℃における値）を、（株）アタゴ製アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。
【００４５】
（３）光線透過率
硬化物の光線透過率（以下単に透過率という）を、日本分光（株）製Ｖ−５５０により測定し、４００ｎｍでの透過率を評価した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
尚、表１における略号は、以下を意味する。
・ＢＡＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6が水素原子である化合物
・ｐ−ＣＰＡ：ｐ−クミルフェニルアクリレート、前記式（２）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ11がｐ−クミル基、ｎ＝０である化合物
・ｏ−ＰＰＡ：ｏ−フェニルフェニルアクリレート、前記式（２）において、Ｒ9が水素原子、Ｒ11がｏ−フェニル基、ｎ＝０である化合物
・Ｍ−１１０：ｐ−クミルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０、前記式（２）において、Ｒ9及びＲ10が水素原子、Ｒ11がｐ−クミル基、ｎ＝１である化合物
・ＴＯ−１４６３：ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド１モル変性アクリレート、東亞合成（株）製ＴＯ−１４６３、前記式（２）において、Ｒ9及びＲ10が水素原子、Ｒ11がｏ−フェニル基、ｎ＝１である化合物
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート、前記式（２）において、Ｒ9〜Ｒ11が水素原子、ｎ＝１である化合物
・Ｍ−４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００
・Ｍ−２１１Ｂ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル変性ジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・ＢＡＥＰＳ：ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィド
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から明らかなように、本発明の組成物の硬化物は、濁りがなく透明性に優れ外観が良好であり、屈折率は、１．６１以上の高屈折率であり、光線透過率も良好であった。
一方、（Ｂ）成分を含有するが、（Ａ）成分を含有しない組成物（比較例１及び同２）、（Ａ）成分のみで（Ｂ）成分を含有しない組成物（比較例３）及び（Ｂ）成分を含有するが、（Ａ）成分とは異なるアルキレンオキシド単位を有するジアクリレートを含有する組成物（比較例４）は、高屈折率の硬化物が得られなかった。又、（Ａ）成分のみで（Ｂ）成分及びその他エチレン性不飽和を含有しない組成物（比較例５）は、硬化物が高屈折率を有するものであったが、濁りを有し、光線透過率も不十分なものであった。
【００５０】
○応用例（レンズシートの製造）
実施例及び比較例で得られた組成物を使用し、レンズ形状を有する金型へ流し込み、その上から透明基板のメタクリル樹脂フィルム〔厚さ０．１ｍｍ、カネカ（株）製サンデュレン〕で挟みこんだ。
透明基板側から上記と同様の条件で紫外線を照射して組成物を硬化させた。
硬化後の硬化物を金型から剥離したところ、実施例１〜１９の組成物及び比較例１、同２及び同４の組成物は、剥離が容易であり、目的の形状を有するレンズシートを得ることができた。しかも、実施例１〜１９の組成物では、上記した通りの光学物性等に優れたレンズシートであった。
一方、比較例３の組成物は、硬化物を金型から剥離中に硬化物が破損してしまい、良好なレンズ形状を得ることができなかった。又、比較例５の組成物では、紫外線照射前に型枠上で結晶化が起こってしまい、良好なレンズ形状を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物として、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等に使用するフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ、プリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等に代表される、高屈折率及び高光線透過率を要求される光学部材に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表す。〕
【化２】
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、水素原子、フェニル基又はクミル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分の１０〜９０質量部及び前記（Ｂ）成分の９０〜１０質量部を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が、いずれも水素原子を有する化合物である請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）において、ｎが０であり、Ｒ11がフェニル基又はクミル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）及び下記一般式（２）で表されるモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表す。〕
【化２】
〔式（２）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、水素原子、フェニル基又はクミル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分の１０〜９０質量部及び前記（Ｂ）成分の９０〜１０質量部を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が、いずれも水素原子を有する化合物である請求項１又は請求項２記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）において、ｎが０であり、Ｒ11がフェニル基又はクミル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７７９９７
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１８０２７（Ｐ２００５−５１８０２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２３１１
【国際出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２３１１
【国際出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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