活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー単心線
【課題】 ３層以上の被覆層を有する単線の光ファイバー心線の最外層に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、保存安定性に優れ、且つ引抜性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。また、これを用いた引抜性に優れる単線の光ファイバー心線を提供する。
【解決手段】 ３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線の最も外側の被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
(1)ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基を有しない化合物（Ａ）
(2)ラジカル重合性化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 ３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線の最も外側の被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
(1)ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基を有しない化合物（Ａ）
(2)ラジカル重合性化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する硬化型樹脂組成物およびこれを用いた光ファイバー単心線に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーケーブルは大容量情報の伝送媒体として実用化され、現在光ファイバーケーブルによる広帯域情報通信網が建設されている。特に最近では家庭やオフィスビル等に直接光ファイバーを配線する必要から、多数の光ファイバーをできるだけコンパクトに実装したり、光ファイバーのケーブルからの取り出しや端末処理の取扱を容易にするための技術が必要となっている。光ファイバー心線とは、導波ガラスに光硬化型樹脂組成物等による単層被覆あるいは、１次被覆層及び２次被覆層を施したものであり、更にこの上に着色インキで着色した着色心線という形態がある。また、導波部がフッ素系プラスチック等のプラスチック光ファイバーや、光ファイバーユニットという複数の光ファイバー心線を同心円状あるいは平面状等に並べて、硬化型樹脂で一体化して束ねた形態もある。
【０００３】
近年、光ファイバー心線を各家庭に配線する必要から、光ファイバーケーブルから容易に単線の光ファイバー素線が取り出せ、かつ活線分岐等により他の光ファイバーに悪影響を与えず、更に、取り出し後の素線としては、その取扱および接続作業が容易である必要がある。このため、外径が２５０ミクロンを越える３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このような３層以上の被覆層を有する取扱、接続作業が容易な光ファイバー単心線およびこれに用いられる被覆層には次のような性能が必要である。
（１）取扱時に破損しない十分な機械特性：機械特性
（２）取扱し易い十分な曲げ剛性：曲げ剛性
（３）取扱により伝送特性が劣化しないこと：伝送特性
（４）単心線同志が接触しても簡単に分離できるように表面タックがなく且つ相互に滑ること：表面滑り性
（５）製造中あるいは製造後の揮散分が少なく、雰囲気を汚染しないこと：非汚染性
（６）接続作業時に外層がその下の内層からストリッパー等の器具で破壊せず長く筒状に容易に除けること：引抜性
等が求められている。
【０００５】
また、被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、硬化後に上記の特性を発現する以外に、
（７）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存中に液の分離が無く、且つ光ファイバー心線に塗工して被覆層を形成する際の塗布不良が無いこと：保存安定性
も同時に求められている。
【０００６】
上記課題の中で、（４）及び（６）を改善することを目的として、光ファイバーテープに用いられる素線と同じ被覆材料および外径を有する光ファイバー素線の外側に、外径０．６ｍｍ以上となるように紫外線硬化樹脂を用いて同心円状に隙間無く被覆を施した単心被覆光ファイバーが開示されている（特許文献２参照）。更に、同様な目的で、ウレタン結合とアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンと、ウレタン結合と非反応性の有機基を有するポリジメチルシロキサンと、ウレタン結合を含まないポリジメチルシロキサンを含有する液状硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の従来技術では、依然として引抜性が不十分であった。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存中における液の分離に関しては全く考慮されていない。
【０００７】
一方、放射線重合性不飽和二重結合を有するポリエーテルポリウレタン樹脂及びポリエステルエーテルポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種と放射線重合性官能基を有さない可塑剤を含有する放射線硬化型光ファイバー被服用組成物に関する技術が開示され、分子量４００〜３０００のポリプロピレングリコールを可塑剤として使用することが例示されている（特許文献４参照）。当該技術は、少ない放射線照射量でヤング率が飽和値に達する組成物の提供を目的としている。
【０００８】
また、上記（４）及び（５）を改善することを目的として、表面滑り性の良い最外層用樹脂組成物としては、特定の滑り抵抗値を有する変性シリコーンを含有する組成物が開示されている（特許文献５参照）。同技術では、分子量が５００〜１００００００であり、変性率が０〜４０％の変性シリコーン化合物と、分子量が９００〜１０００００であり、変性率が４０〜９５％の変性シリコーンを含有し、硬化フィルム同士の初期滑り抵抗が８００ｇ以下である光ファイバー被覆用樹脂組成物、並びに該組成物の硬化物を最外層に使用した光ファイバー及び光ファイバーユニットが記載されている。しかしながら、上記特許文献４及び特許文献５に記載された技術では、（６）の引抜性及び（７）の保存安定性に関しては全く考慮されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０１０３８０
【特許文献２】特開平０８−０６２４５９
【特許文献３】特開平１０−２８７７１７
【特許文献４】特開昭６２−５６３３９
【特許文献５】特開平０９−３２８６３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、３層以上の被覆層を有する単線の光ファイバー心線の最外層に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、保存安定性に優れ、且つ引抜性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、これを用いた引抜性に優れる単線の光ファイバー心線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基を有しない化合物を含有する活性エネルギー線樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線の最も外側の被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
(1)ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しない化合物（Ａ）
(2)ラジカル重合性化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線であって、該被覆層の中で最も外側の層が、上記の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜により形成されていることを特徴とする光ファイバー単心線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物を、３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線であって、特に比較的外径が小さく、厚い最外層を有する光ファイバー素線の最外層に用いると、優れた引抜性を発揮し、光ファイバーの接続作業時に最外層がその下の内層からストリッパー等の器具で破壊せず長く筒状に容易に除ける。同時に優れた表面滑性と伝送特性が得られる。また、本発明の樹脂組成物は保存安定性に優れているため、長期間の保存においても優れた塗工性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳しく説明する。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とは、放射線、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化するものであり、通常ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等の活性エネルギー線で反応する官能基を有する有機化合物を含有する組成物である。上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化し光ファイバーの被覆層を形成する。
【００１７】
通常、光ファイバーは、導波ガラスに光硬化型樹脂組成物等による単層被覆あるいは、１次被覆層及び２次被覆層を施したものであり、これを光ファイバー素線と呼ぶ。更に、この上に着色インキで着色した着色心線という形態がある。本発明における３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線とは、例えば、
（１）単層被覆の光ファイバー素線上に紫外線硬化型着色インキ層を設け、更にこの上層に最外層としてオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、
（２）１次被覆層及び２次被覆層を施した光ファイバー素線上に、直接最外層のオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、
（３）１次被覆層及び２次被覆層を施した光ファイバー素線に、紫外線硬化型着色インキ層を設け、更にこの上層に最外層としてオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、（４）（３）の光ファイバーの上層に、更にもう一層のオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、
等が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明の３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線とは、好ましくは基本的にすべての被覆層が紫外線硬化型等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物の硬化皮膜で構成されるものであり、例えば、厚さ７０〜５００μｍの層（最外層）が、その下の層との界面で容易な引抜性（易引抜性）を有するものである。この良好な引抜性を有する最外層の厚さは、上記の厚さが好ましく、７０μｍ以下では適切な曲げ剛性が得られない。特に外径が３５０〜８００μｍの場合には７０μｍ以上が好ましい。更に、この最外層のヤング率は５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１５０〜６００、更に好ましくは１５０〜４５０ＭＰａである。この範囲であれば適切な曲げ剛性と良好な引抜性が得られる。また、上記最外層のＴｇは２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃の範囲であることが適切な曲げ剛性と良好な引抜性が得られるので好ましい。最外層のＴｇが低いと、下層との密着が強くなり、またＴｇが高すぎたり低すぎたりすると被覆層の強靭性が失われ、引抜性が低下する。また、本発明の樹脂組成物は識別のための顔料、染料を含むものであってもよい。
【００１９】
本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用するポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しない化合物（Ａ）の数平均分子量は８００〜３００００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であること、並びにラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しないことで引抜性が良好となる。なお、化合物（Ａ）の数平均分子量は１５００〜２００００であることがより好ましく、２０００〜１００００の範囲が更に好ましく、３０００を越えて１００００以下であることが特に好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）におけるポリオキシアルキレン構造とは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、若しくはテトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の単独重合体、又はこれらの中から選択される２種以上のモノマーがランダムに重合した共重合体或いはブロック状に重合した重合体のことである。
【００２１】
化合物（Ａ）としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物を出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するモノオール、２価のアルコール化合物を出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するジオール、更に、トリメチロールプロパンやグリセリンを出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するトリオール、ペンタエリスリトールを出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するテトラオール等がある。また、これらのポリオキシアルキレン構造を有するポリオールまたはポリオキシアルキレン構造を有するモノオールの水酸基に各種カルボン酸を反応させてエステルとしたもの、或いは水酸基同士を、例えばポリイソシアネート等により結び高分子量化したもの等がある。これらの中ではポリオキシアルキレン構造を有するモノオール、ポリオキシアルキレン構造を有するジオール、ポリオキシアルキレン構造を有するトリオールが、引抜性が良好で好ましい。中でもポリプロピレンオキシド構造、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）構造、ポリ（アルキル置換テトラヒドロフラン）構造等の分岐を有するポリオキシアルキレン構造を有し、常温で液体のものが、引抜性が良好で長期や低温での結晶生成がなく、好ましい。中でもポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００２２】
より具体的には、下記式Ｉ〜式Ｖで表される構造の化合物（Ａ）が好ましい。
【００２３】
【化１】
（式中、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は式VI
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ１２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）の基を表す。）
【００２５】
【化３】
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ３は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
【００２６】
【化４】
（式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ４は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ４は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
【００２７】
【化５】
（式中、ｑ、ｒ及びｓは２以上の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
【００２８】
【化６】
（式中、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは２以上の整数を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
化合物（Ａ）は本発明の樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１０質量％で用いると、引抜性が良好で、十分な機械特性及び曲げ剛性が得られる。
【００２９】
更に炭素数８〜３０の脂肪酸、炭素数８〜３０の脂肪酸のエステル化物、炭素数８〜３０の脂肪酸のアミド化合物、及び有機アミンから選択される１種以上の化合物（以下化合物（Ｙ）と記す。）を併用すると引抜性が向上するので好ましい。
上記炭素数８〜３０の脂肪酸、炭素数８〜３０の脂肪酸のエステル化物、炭素数８〜３０の脂肪酸のアミド化合物とは、R12COOHで表される脂肪酸、R12COOHで表される脂肪酸のエステル化物、又は前記脂肪酸とアンモニア若しくはアミン類とを反応させて得られるアミド化合物である。前記Ｒ１２は、２−エチルヘキシル、ラウリル、ミリスチル、イソデシル、パルミチル、ステアリル、オレイル等の炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、等の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基である。そのような脂肪酸の具体例としては、酪酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等がある。
【００３０】
上記脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸と各種アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン等のアルコールとのエステル、あるいはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のモノアルキルエーテルとのエステルがある。また、グリセリンやソルビトール等の多価アルコールの一部の水酸基に上記脂肪酸を反応させてエステルとし、更に残りの水酸基にアルキレンオキシドを付加させたポリオキアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等もある。
【００３１】
上記脂肪酸アミドとしては、上記脂肪酸とアンモニア、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミンとを反応させたものである。エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、等がある。
【００３２】
上記有機アミンとしては、１級、２級及び３級アミンがあるが、本発明で使用するものとしては、２級及び３級アミンであることが、引抜特性が良く好ましい。中でも、下記式VIIで表される化合物であることが好ましい。なお、下記式VII中で、Ｘ及びＺは、水酸基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基で置換されているものであってもよい。中でも、上記炭素数が４〜２０のものが引抜性が良く、好ましい。特に、炭素数が４〜１６のものがより好ましい。
【００３３】
【化７】
（式中、Ｒ１３は、HO-、R14O-（Ｒ１４は炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。）若しくはR15O-(R16O)k-（Ｒ１５及びＲ１６は各々独立的に、炭素数２〜８のアルキル基を表し、kは１〜２０の整数を表す。）で置換されていても良い炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ及びＺは各々独立的に、アミノ基で置換されていても良い炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、水素原子、又は-(R17NH)h-R17OH（Ｒ１７は炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、ｈは０〜６の整数を示す。）で表される基を表すが、ＸとＺが同時に水素原子になることはない。）
【００３４】
式VIIで表される化合物として、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジドデシルオクタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジ［８−ヒドロキシオクチル］アミン等がある。
【００３５】
また、本発明での炭素数８〜３０の脂肪酸、炭素数８〜３０の脂肪酸のエステル化物、炭素数８〜３０の脂肪酸のアミド化合物、有機アミン化合物はお互いに併用してもよく、エステル基、アミド基、アミン基の構造のいずれか２種以上を同一分子内に有する化合物であっても構わない。化合物（Ｙ）は本発明の樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１０質量％で用いると、引抜性が良好で、十分な機械特性及び曲げ剛性が得られる。
【００３６】
本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用するラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、以下のラジカル重合性オリゴマー、及びラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００３７】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不飽和基を有する重量平均分子量３００から３００００の化合物で、通常ウレタンアクリレート又はエポキシアクリレートが用いられる。
【００３８】
ウレタンアクリレートは、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。つまり、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）から合成する方法、あるいはポリイソシアネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（ａ３）から合成する方法等である。
【００３９】
上記ポリオール（ａ１）としては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４０】
またポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用することができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能重合性モノマー等が挙げられる。
【００４３】
また、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンのジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３ジオキサンのジアクリレート等の２官能重合性モノマーが挙げられる。
【００４４】
更に、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の多官能重合性モノマーがある。
【００４５】
中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等の２官能を越える多官能重合性モノマーは、強靱性を高めるので好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有する単官能重合性モノマー強靭性を高めるので好ましい。更に、窒素を含有する単官能重合性モノマーと２官能を越える多官能重合性モノマーとを併用することにより、強靭性がより高くなるので特に好ましい。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物にはシリコーン化合物（Ｃ）を併用しても構わない。シリコーン化合物（Ｃ）はおもに表面滑り性を付与するものであり、変性シリコーン（Ｃ１）と非変性シリコーン（Ｃ２）がある。シリコーン化合物（Ｃ）の数平均分子量は５００〜３０００００であることが好ましい。
【００４７】
変性シリコーン（Ｃ１）とは、ポリジメチルシロキサン（シリコーン）の末端または側鎖、あるいはその双方にメチル基以外の有機基を導入したもので、導入する有機基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基、フェニル基、アルコキシ基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、M-OR-（式中、Ｍは（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒはアルキレン基を表す。）で表される基、R1-(OR2)n-（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で表される基、R1COOR2-（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基を表す。）で表される基、或いはアミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はメルカプト基で置換されたアルキル基、等がある。一般的に、長鎖の上記R1-(OR2)n-で表される基、R1COOR2-で表される基、アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基が、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びその硬化物等との相溶性がよく、優れた表面滑り性、引抜性が得られるので好ましい。
【００４８】
これらの変性シリコーン（Ｃ１）は、たとえば珪素−水素結合を所定量含有するポリジメチルシロキサンと末端にアリル基を有する化合物とを公知の方法で反応させる、あるいは末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとポリイソシアネートおよび水酸基含有化合物を公知の方法で反応させる等の方法によって製造する。
【００４９】
非変性シリコーン（Ｃ２）は、ポリジメチルシロキサンであり、より表面滑り性を付与するときに変性シリコーン（Ｃ１）と併用いて用いることができる。
【００５０】
本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて紫外線あるいは可視光線で硬化させる目的で光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等が挙げられる。
【００５１】
これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールの群から選ばれる２種類以上の光重合開始剤を混合して用いると高速硬化性が得られ、より好ましい。
【００５２】
特に下記群より選ばれる開始剤を用いると、線引き時および線引き後の揮散成分がすくなく、汚染性に優れる。
（群１）
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（２）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
（３）ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
（４）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（５）３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
（６）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
【００５３】
更に、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の黄変防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、顔料等を添加しても構わない。
【００５４】
上記の光重合開始剤は、本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線で硬化させるために添加するもので、ラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重合性シリコーン化合物、光開重合始剤の合計１００質量％に対し、通常０．０１〜１０質量％含有させる。なかでも高速硬化性が大きくなる点で、０．０５〜５質量％が特に好ましい。
【００５５】
更に、本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は次の物性を有することが好ましい。
【００５６】
粘度：２５℃のＢ型粘度計での粘度は０．８〜１０Ｐａ・Ｓの範囲が好ましい。粘度が０．８Ｐａ・Ｓ未満あるいは１０Ｐａ．Ｓを越えると高速でのユニット成形時に外径変動や樹脂切れが生じ高速加工性が悪い。
また、本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率は５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは１５０〜４５０ＭＰａの範囲であると引抜性が良好であり好適である。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物を用いる場合、あるいは本発明の光ファイバー単心線を製造する場合、最外層の直下層の表面に滑剤を塗布する前処理を行っても良い。これらの滑剤としては、変性シリコーン、非変性シリコーン等のシリコーン類、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等のエステル類、ポリアルキレンポリオールおよびこの誘導体であるポリアルキレンポリオール類、パラフィンオイル、合成油等のオイル類等がある。これらの塗布方法としては、これらの滑剤を直接あるいは溶剤に溶解あるいは水に分散させたエマルジョンの形態で、ダイス塗布、ディップ塗布あるいは含浸塗布する。こうすることにより、より引抜性を向上させることができる。
【実施例】
【００５８】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部はすべて質量部を意味する。
【００５９】
（合成例１）
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−１）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部（１モル）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ３．５８％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、この温度で更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−１）；数平均分子量：２５８０を得た。
【００６０】
（合成例２）
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール１０００部（１モル、ＯＨ価＝１１２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ３．５７％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、この温度で更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）；数平均分子量：１５８４を得た。
【００６１】
（合成例３）
ラジカル重合性オリゴマー（ＢＨ−１）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらトリプロピレングリコール１９２部（１モル、分子量１９２）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ついで２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０部（２モル）を仕込んで、この温度で更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認し、イソボルニルアクリレートを２０重量％加えて希釈して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてウレタンアクリレート（ＢＨ−１）；数平均分子量：８００を得た。
【００６２】
（合成例４）
ラジカル重合性オリゴマー（ＢＨ−３）の合成）
攪拌翼のついたフラスコに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０）２６０部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）１７４部（１モル）を発熱に注意しながら滴下し７０℃まで昇温し、この温度で反応を７時間行い、赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてラジカル重合性オリゴマー（ＢＨ−３）；数平均分子量：４３４を得た。
【００６３】
（光硬化型樹脂組成物の調製）
上記合成例で合成した化合物と下記の化合物を用いて、表１、表２、表３及び表４に従い樹脂組成物を調製した。
【００６４】
＜ラジカル重合性オリゴマー＞
ＢＨ−２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
＜ラジカル重合性モノマー＞
Ｍ−１：ノニルフェノールのエチレンオキシド平均４モル付加物のアクリレート
Ｍ−２：ラウリルアクリレート
Ｍ−３：Ｎ−ビニル−カプロラクタム
Ｍ−４：ポリエチレングリコール（分子量４００）のジアクリレート
Ｍ−５：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｍ−６：トリメチロールプロパンエチレンオキシド３モル付加物のトリアクリレート
【００６５】
＜酸化防止剤＞
Ｒ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
【００６６】
＜光安定剤＞
Ｌ−１：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
【００６７】
＜光重合開始剤＞
Ｉ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド
Ｉ−２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉ−３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
Ｉ−４：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
【００６８】
＜シリコーン化合物＞
Ｃ−１：数平均分子量１００３３のエチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合体（５０／５０モル比）変性のペンダント型変性ポリジメチルシロキサン（変性率：７０．１％）
Ｃ−２：数平均分子量２２９００のエチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合体（５０／５０モル比）変性のペンダント型変性ポリジメチルシロキサン（変性率：７３．８％）
Ｃ−３；側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン（ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ社製 ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００）
Ｃ−４；側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン（ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ社製 ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ）
【００６９】
＜顔料ベース＞
Ｑ−１：フタロシアニン青を最大粒径２μｍで２０質量％含み、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート中に分散させたもの。
【００７０】
＜その他＞
Ｘ−１：鉱油／密度０．８３８（アルドリッチ社製）
Ｘ−２：エチレン−プロピレンランダム重合体（三井化学製ルーカントＨＣ−４０）
Ｘ−３：芳香族炭化水素油（日本石油製ＳＡＳ−ＬＨ）
Ｘ−４：脂肪族炭化水素ポリオール／ポリブタジエンジオール／数平均分子量１０００（日本曹達製ＰＢＧ−１０００）
Ｘ−５：脂肪族炭化水素ポリオール／ポリブタジエンジオール／数平均分子量３０００（日本曹達製ＰＢＧ−１０００）
Ｘ−６：ひまし油（伊藤製油製）
【００７１】
＜化合物（Ａ）＞
Ｐ−１：ポリプロピレングリコール／数平均分子量３０００（旭硝子製エクセノール３０２０）
Ｐ−２：ポリプロピレングリコール／数平均分子量１２０００（住友バイエル製アクレーム１２２００）
Ｐ−３：ポリオキシプロピレンモノオール／数平均分子量１９００（日本油脂製ユニルーブＭＢ−３８）
Ｐ−４：ポリオキシプロピレンモノオール／数平均分子量３０００（日本油脂製ユニルーブＭＢ−７００）
Ｐ−５：ポリオキシプロピレントリオール／数平均分子量３０００（旭硝子製エクセノール３０３０）
Ｐ−６：ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン変性のラウリルアルコール（花王社製エマルゲンＭＳ−１１０）
＜化合物Ｙ＞
Ｙ−１：オレイン酸
Ｙ−２：ステアリン酸メチル
Ｙ−３：ステアリン酸２−エチルヘキシル
Ｙ−４：Ｎ−オレイル−Ｎ−パルミトイル−１，３−プロピレンジアミン
Ｙ−５：Ｎ−オレイルオレイン酸アミド
Ｙ−６：トリ−ｎ−オクチルアミン
【００７２】
（硬化塗膜の作製）
表１及び表２に従って調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得た。
【００７３】
（保存安定性）
表１及び表２に従って調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を７０℃で３時間保温後２５℃にし、厚さ１．２ｍｍ、縦横各１００ｍｍのアクリル板上にスピンナーで塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得た。このときアクリル板上全面に樹脂組成物が塗布できなかったものを×、アクリル板上全面に塗布できるが凹凸の著しいものを△、アクリル板上全面に塗布でき凹凸の少ないものを○とした。
【００７４】
（硬化塗膜の評価）
各硬化塗膜を以下の試験法で評価した。
【００７５】
（硬化塗膜のヤング率の測定法）
（１）硬化塗膜の作成方法；調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得る。
（２）試験片形状；ＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号試験片の形状のダンベルカッターを用い硬化塗膜を打ち抜いた。標線の外側の表裏に２ｃｍ角厚さ１．２ｍｍの金属片をシアノアクリレート接着剤で固定し試験片とした。
（３）測定機種；島津製作所製引張試験器、オートグラフＡＧＳ−１００Ｇ型
（４）引張速度；１ｍｍ／ｍｉｎ
（５）測定条件雰囲気；２３℃、５０％ＲＨ
【００７６】
（硬化塗膜の引張破断伸び及び破断強度の測定法）
（１）硬化塗膜の作成方法；調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得る。
（２）試験片形状と方法；ＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号試験片の形状のダンベルカッターを用い硬化塗膜を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準拠した。
（３）測定機種；島津製作所製引張試験器、オートグラフＡＧＳ−１００Ｇ型
（４）引張速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ
（５）測定条件雰囲気；２３℃、５０％ＲＨ
【００７７】
（オーバーコート型単心線の製造および引抜性）
大日本インキ化学工業社製ＧＲＡＮＤＩＣ ＦＣ ７２２４をプライマリに、大日本インキ化学工業社製ＧＲＡＮＤＩＣ ＦＣ ５２４１をセカンダリにもちいて外径２４５μｍのシングルモード光ファイバーを製造し、更に大日本インキ化学工業社製ＵＶインキＧＲＡＮＤＩＣ ＢＬＵＥ ＦＣ８０１８で着色した外径２５５μｍの着色心線に、外径５００ミクロンで被覆した。できあがったオーバーコート型単心線をストリッパーで最外層を引抜、３ｃｍ以上６ｃｍ未満にわたって筒状に引き抜けたモノを○、６〜９ｃｍ引き抜けたものを◎、９ｃｍ以上引き抜けたモノを◎◎、それ以外を×とした。ただし実施例７については最外層を被覆する前にＵＶインキ層の上に変性シリコーンのエマルジョンを塗布して前処理後、最外層を被覆した。
【００７８】
（オーバーコート型単心線の伝送特性）
上記オーバーコート型心線を−４０〜８５℃のヒートサイクル試験にかけ１．５５μｍ帯での損失増加が０．１ｄＢ／ｋｍ以上のものを×とした。０．０５〜０．１ｄＢ／ｋｍのものを△、０．０５未満を○とした。
【００７９】
（評価結果）
評価結果を表１、表２、表３及び表４に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する硬化型樹脂組成物およびこれを用いた光ファイバー単心線に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーケーブルは大容量情報の伝送媒体として実用化され、現在光ファイバーケーブルによる広帯域情報通信網が建設されている。特に最近では家庭やオフィスビル等に直接光ファイバーを配線する必要から、多数の光ファイバーをできるだけコンパクトに実装したり、光ファイバーのケーブルからの取り出しや端末処理の取扱を容易にするための技術が必要となっている。光ファイバー心線とは、導波ガラスに光硬化型樹脂組成物等による単層被覆あるいは、１次被覆層及び２次被覆層を施したものであり、更にこの上に着色インキで着色した着色心線という形態がある。また、導波部がフッ素系プラスチック等のプラスチック光ファイバーや、光ファイバーユニットという複数の光ファイバー心線を同心円状あるいは平面状等に並べて、硬化型樹脂で一体化して束ねた形態もある。
【０００３】
近年、光ファイバー心線を各家庭に配線する必要から、光ファイバーケーブルから容易に単線の光ファイバー素線が取り出せ、かつ活線分岐等により他の光ファイバーに悪影響を与えず、更に、取り出し後の素線としては、その取扱および接続作業が容易である必要がある。このため、外径が２５０ミクロンを越える３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このような３層以上の被覆層を有する取扱、接続作業が容易な光ファイバー単心線およびこれに用いられる被覆層には次のような性能が必要である。
（１）取扱時に破損しない十分な機械特性：機械特性
（２）取扱し易い十分な曲げ剛性：曲げ剛性
（３）取扱により伝送特性が劣化しないこと：伝送特性
（４）単心線同志が接触しても簡単に分離できるように表面タックがなく且つ相互に滑ること：表面滑り性
（５）製造中あるいは製造後の揮散分が少なく、雰囲気を汚染しないこと：非汚染性
（６）接続作業時に外層がその下の内層からストリッパー等の器具で破壊せず長く筒状に容易に除けること：引抜性
等が求められている。
【０００５】
また、被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、硬化後に上記の特性を発現する以外に、
（７）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存中に液の分離が無く、且つ光ファイバー心線に塗工して被覆層を形成する際の塗布不良が無いこと：保存安定性
も同時に求められている。
【０００６】
上記課題の中で、（４）及び（６）を改善することを目的として、光ファイバーテープに用いられる素線と同じ被覆材料および外径を有する光ファイバー素線の外側に、外径０．６ｍｍ以上となるように紫外線硬化樹脂を用いて同心円状に隙間無く被覆を施した単心被覆光ファイバーが開示されている（特許文献２参照）。更に、同様な目的で、ウレタン結合とアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンと、ウレタン結合と非反応性の有機基を有するポリジメチルシロキサンと、ウレタン結合を含まないポリジメチルシロキサンを含有する液状硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の従来技術では、依然として引抜性が不十分であった。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存中における液の分離に関しては全く考慮されていない。
【０００７】
一方、放射線重合性不飽和二重結合を有するポリエーテルポリウレタン樹脂及びポリエステルエーテルポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種と放射線重合性官能基を有さない可塑剤を含有する放射線硬化型光ファイバー被服用組成物に関する技術が開示され、分子量４００〜３０００のポリプロピレングリコールを可塑剤として使用することが例示されている（特許文献４参照）。当該技術は、少ない放射線照射量でヤング率が飽和値に達する組成物の提供を目的としている。
【０００８】
また、上記（４）及び（５）を改善することを目的として、表面滑り性の良い最外層用樹脂組成物としては、特定の滑り抵抗値を有する変性シリコーンを含有する組成物が開示されている（特許文献５参照）。同技術では、分子量が５００〜１００００００であり、変性率が０〜４０％の変性シリコーン化合物と、分子量が９００〜１０００００であり、変性率が４０〜９５％の変性シリコーンを含有し、硬化フィルム同士の初期滑り抵抗が８００ｇ以下である光ファイバー被覆用樹脂組成物、並びに該組成物の硬化物を最外層に使用した光ファイバー及び光ファイバーユニットが記載されている。しかしながら、上記特許文献４及び特許文献５に記載された技術では、（６）の引抜性及び（７）の保存安定性に関しては全く考慮されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０１０３８０
【特許文献２】特開平０８−０６２４５９
【特許文献３】特開平１０−２８７７１７
【特許文献４】特開昭６２−５６３３９
【特許文献５】特開平０９−３２８６３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、３層以上の被覆層を有する単線の光ファイバー心線の最外層に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、保存安定性に優れ、且つ引抜性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、これを用いた引抜性に優れる単線の光ファイバー心線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基を有しない化合物を含有する活性エネルギー線樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線の最も外側の被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
(1)ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しない化合物（Ａ）
(2)ラジカル重合性化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線であって、該被覆層の中で最も外側の層が、上記の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜により形成されていることを特徴とする光ファイバー単心線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物を、３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線であって、特に比較的外径が小さく、厚い最外層を有する光ファイバー素線の最外層に用いると、優れた引抜性を発揮し、光ファイバーの接続作業時に最外層がその下の内層からストリッパー等の器具で破壊せず長く筒状に容易に除ける。同時に優れた表面滑性と伝送特性が得られる。また、本発明の樹脂組成物は保存安定性に優れているため、長期間の保存においても優れた塗工性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳しく説明する。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とは、放射線、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化するものであり、通常ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等の活性エネルギー線で反応する官能基を有する有機化合物を含有する組成物である。上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化し光ファイバーの被覆層を形成する。
【００１７】
通常、光ファイバーは、導波ガラスに光硬化型樹脂組成物等による単層被覆あるいは、１次被覆層及び２次被覆層を施したものであり、これを光ファイバー素線と呼ぶ。更に、この上に着色インキで着色した着色心線という形態がある。本発明における３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線とは、例えば、
（１）単層被覆の光ファイバー素線上に紫外線硬化型着色インキ層を設け、更にこの上層に最外層としてオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、
（２）１次被覆層及び２次被覆層を施した光ファイバー素線上に、直接最外層のオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、
（３）１次被覆層及び２次被覆層を施した光ファイバー素線に、紫外線硬化型着色インキ層を設け、更にこの上層に最外層としてオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、（４）（３）の光ファイバーの上層に、更にもう一層のオーバーコート層を設けた光ファイバー単心線、
等が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明の３層以上の被覆層を有する光ファイバー単心線とは、好ましくは基本的にすべての被覆層が紫外線硬化型等の活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物の硬化皮膜で構成されるものであり、例えば、厚さ７０〜５００μｍの層（最外層）が、その下の層との界面で容易な引抜性（易引抜性）を有するものである。この良好な引抜性を有する最外層の厚さは、上記の厚さが好ましく、７０μｍ以下では適切な曲げ剛性が得られない。特に外径が３５０〜８００μｍの場合には７０μｍ以上が好ましい。更に、この最外層のヤング率は５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１５０〜６００、更に好ましくは１５０〜４５０ＭＰａである。この範囲であれば適切な曲げ剛性と良好な引抜性が得られる。また、上記最外層のＴｇは２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃の範囲であることが適切な曲げ剛性と良好な引抜性が得られるので好ましい。最外層のＴｇが低いと、下層との密着が強くなり、またＴｇが高すぎたり低すぎたりすると被覆層の強靭性が失われ、引抜性が低下する。また、本発明の樹脂組成物は識別のための顔料、染料を含むものであってもよい。
【００１９】
本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用するポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しない化合物（Ａ）の数平均分子量は８００〜３００００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であること、並びにラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しないことで引抜性が良好となる。なお、化合物（Ａ）の数平均分子量は１５００〜２００００であることがより好ましく、２０００〜１００００の範囲が更に好ましく、３０００を越えて１００００以下であることが特に好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）におけるポリオキシアルキレン構造とは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、若しくはテトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の単独重合体、又はこれらの中から選択される２種以上のモノマーがランダムに重合した共重合体或いはブロック状に重合した重合体のことである。
【００２１】
化合物（Ａ）としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の１価のアルコール化合物を出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するモノオール、２価のアルコール化合物を出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するジオール、更に、トリメチロールプロパンやグリセリンを出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するトリオール、ペンタエリスリトールを出発物質としたポリオキシアルキレン構造を有するテトラオール等がある。また、これらのポリオキシアルキレン構造を有するポリオールまたはポリオキシアルキレン構造を有するモノオールの水酸基に各種カルボン酸を反応させてエステルとしたもの、或いは水酸基同士を、例えばポリイソシアネート等により結び高分子量化したもの等がある。これらの中ではポリオキシアルキレン構造を有するモノオール、ポリオキシアルキレン構造を有するジオール、ポリオキシアルキレン構造を有するトリオールが、引抜性が良好で好ましい。中でもポリプロピレンオキシド構造、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）構造、ポリ（アルキル置換テトラヒドロフラン）構造等の分岐を有するポリオキシアルキレン構造を有し、常温で液体のものが、引抜性が良好で長期や低温での結晶生成がなく、好ましい。中でもポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００２２】
より具体的には、下記式Ｉ〜式Ｖで表される構造の化合物（Ａ）が好ましい。
【００２３】
【化１】
（式中、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は式VI
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ１２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）の基を表す。）
【００２５】
【化３】
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ３は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
【００２６】
【化４】
（式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ４は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ４は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
【００２７】
【化５】
（式中、ｑ、ｒ及びｓは２以上の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
【００２８】
【化６】
（式中、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは２以上の整数を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
化合物（Ａ）は本発明の樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１０質量％で用いると、引抜性が良好で、十分な機械特性及び曲げ剛性が得られる。
【００２９】
更に炭素数８〜３０の脂肪酸、炭素数８〜３０の脂肪酸のエステル化物、炭素数８〜３０の脂肪酸のアミド化合物、及び有機アミンから選択される１種以上の化合物（以下化合物（Ｙ）と記す。）を併用すると引抜性が向上するので好ましい。
上記炭素数８〜３０の脂肪酸、炭素数８〜３０の脂肪酸のエステル化物、炭素数８〜３０の脂肪酸のアミド化合物とは、R12COOHで表される脂肪酸、R12COOHで表される脂肪酸のエステル化物、又は前記脂肪酸とアンモニア若しくはアミン類とを反応させて得られるアミド化合物である。前記Ｒ１２は、２−エチルヘキシル、ラウリル、ミリスチル、イソデシル、パルミチル、ステアリル、オレイル等の炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、等の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基である。そのような脂肪酸の具体例としては、酪酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等がある。
【００３０】
上記脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸と各種アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン等のアルコールとのエステル、あるいはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のモノアルキルエーテルとのエステルがある。また、グリセリンやソルビトール等の多価アルコールの一部の水酸基に上記脂肪酸を反応させてエステルとし、更に残りの水酸基にアルキレンオキシドを付加させたポリオキアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等もある。
【００３１】
上記脂肪酸アミドとしては、上記脂肪酸とアンモニア、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミンとを反応させたものである。エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、等がある。
【００３２】
上記有機アミンとしては、１級、２級及び３級アミンがあるが、本発明で使用するものとしては、２級及び３級アミンであることが、引抜特性が良く好ましい。中でも、下記式VIIで表される化合物であることが好ましい。なお、下記式VII中で、Ｘ及びＺは、水酸基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基で置換されているものであってもよい。中でも、上記炭素数が４〜２０のものが引抜性が良く、好ましい。特に、炭素数が４〜１６のものがより好ましい。
【００３３】
【化７】
（式中、Ｒ１３は、HO-、R14O-（Ｒ１４は炭素数１〜１６のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。）若しくはR15O-(R16O)k-（Ｒ１５及びＲ１６は各々独立的に、炭素数２〜８のアルキル基を表し、kは１〜２０の整数を表す。）で置換されていても良い炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ及びＺは各々独立的に、アミノ基で置換されていても良い炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、水素原子、又は-(R17NH)h-R17OH（Ｒ１７は炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、ｈは０〜６の整数を示す。）で表される基を表すが、ＸとＺが同時に水素原子になることはない。）
【００３４】
式VIIで表される化合物として、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジドデシルオクタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジ［８−ヒドロキシオクチル］アミン等がある。
【００３５】
また、本発明での炭素数８〜３０の脂肪酸、炭素数８〜３０の脂肪酸のエステル化物、炭素数８〜３０の脂肪酸のアミド化合物、有機アミン化合物はお互いに併用してもよく、エステル基、アミド基、アミン基の構造のいずれか２種以上を同一分子内に有する化合物であっても構わない。化合物（Ｙ）は本発明の樹脂組成物全体に対して０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１０質量％で用いると、引抜性が良好で、十分な機械特性及び曲げ剛性が得られる。
【００３６】
本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で使用するラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、以下のラジカル重合性オリゴマー、及びラジカル重合性モノマーを使用することができる。
【００３７】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不飽和基を有する重量平均分子量３００から３００００の化合物で、通常ウレタンアクリレート又はエポキシアクリレートが用いられる。
【００３８】
ウレタンアクリレートは、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。つまり、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）から合成する方法、あるいはポリイソシアネート（ａ２）と末端に重合性不飽和基と水酸基とを含有する化合物（ａ３）から合成する方法等である。
【００３９】
上記ポリオール（ａ１）としては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４０】
またポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用することができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単官能重合性モノマー等が挙げられる。
【００４３】
また、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンのジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３ジオキサンのジアクリレート等の２官能重合性モノマーが挙げられる。
【００４４】
更に、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の多官能重合性モノマーがある。
【００４５】
中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等の２官能を越える多官能重合性モノマーは、強靱性を高めるので好ましい。また、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有する単官能重合性モノマー強靭性を高めるので好ましい。更に、窒素を含有する単官能重合性モノマーと２官能を越える多官能重合性モノマーとを併用することにより、強靭性がより高くなるので特に好ましい。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物にはシリコーン化合物（Ｃ）を併用しても構わない。シリコーン化合物（Ｃ）はおもに表面滑り性を付与するものであり、変性シリコーン（Ｃ１）と非変性シリコーン（Ｃ２）がある。シリコーン化合物（Ｃ）の数平均分子量は５００〜３０００００であることが好ましい。
【００４７】
変性シリコーン（Ｃ１）とは、ポリジメチルシロキサン（シリコーン）の末端または側鎖、あるいはその双方にメチル基以外の有機基を導入したもので、導入する有機基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基、フェニル基、アルコキシ基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基、M-OR-（式中、Ｍは（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒはアルキレン基を表す。）で表される基、R1-(OR2)n-（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で表される基、R1COOR2-（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基を表す。）で表される基、或いはアミノ基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はメルカプト基で置換されたアルキル基、等がある。一般的に、長鎖の上記R1-(OR2)n-で表される基、R1COOR2-で表される基、アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換アルコキシ基が、ラジカル重合性化合物（Ｂ）及びその硬化物等との相溶性がよく、優れた表面滑り性、引抜性が得られるので好ましい。
【００４８】
これらの変性シリコーン（Ｃ１）は、たとえば珪素−水素結合を所定量含有するポリジメチルシロキサンと末端にアリル基を有する化合物とを公知の方法で反応させる、あるいは末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとポリイソシアネートおよび水酸基含有化合物を公知の方法で反応させる等の方法によって製造する。
【００４９】
非変性シリコーン（Ｃ２）は、ポリジメチルシロキサンであり、より表面滑り性を付与するときに変性シリコーン（Ｃ１）と併用いて用いることができる。
【００５０】
本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて紫外線あるいは可視光線で硬化させる目的で光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等が挙げられる。
【００５１】
これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾールの群から選ばれる２種類以上の光重合開始剤を混合して用いると高速硬化性が得られ、より好ましい。
【００５２】
特に下記群より選ばれる開始剤を用いると、線引き時および線引き後の揮散成分がすくなく、汚染性に優れる。
（群１）
（１）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（２）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
（３）ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド
（４）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（５）３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール
（６）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
【００５３】
更に、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の黄変防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、顔料等を添加しても構わない。
【００５４】
上記の光重合開始剤は、本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線で硬化させるために添加するもので、ラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重合性シリコーン化合物、光開重合始剤の合計１００質量％に対し、通常０．０１〜１０質量％含有させる。なかでも高速硬化性が大きくなる点で、０．０５〜５質量％が特に好ましい。
【００５５】
更に、本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は次の物性を有することが好ましい。
【００５６】
粘度：２５℃のＢ型粘度計での粘度は０．８〜１０Ｐａ・Ｓの範囲が好ましい。粘度が０．８Ｐａ・Ｓ未満あるいは１０Ｐａ．Ｓを越えると高速でのユニット成形時に外径変動や樹脂切れが生じ高速加工性が悪い。
また、本発明の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物のヤング率は５０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１５０〜６００、さらに好ましくは１５０〜４５０ＭＰａの範囲であると引抜性が良好であり好適である。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物を用いる場合、あるいは本発明の光ファイバー単心線を製造する場合、最外層の直下層の表面に滑剤を塗布する前処理を行っても良い。これらの滑剤としては、変性シリコーン、非変性シリコーン等のシリコーン類、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等のエステル類、ポリアルキレンポリオールおよびこの誘導体であるポリアルキレンポリオール類、パラフィンオイル、合成油等のオイル類等がある。これらの塗布方法としては、これらの滑剤を直接あるいは溶剤に溶解あるいは水に分散させたエマルジョンの形態で、ダイス塗布、ディップ塗布あるいは含浸塗布する。こうすることにより、より引抜性を向上させることができる。
【実施例】
【００５８】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部はすべて質量部を意味する。
【００５９】
（合成例１）
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−１）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２０００部（１モル）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ３．５８％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、この温度で更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−１）；数平均分子量：２５８０を得た。
【００６０】
（合成例２）
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらポリプロピレングリコール１０００部（１モル、ＯＨ価＝１１２ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ＮＣＯ％を測定したところ３．５７％であった。ついでＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２３２部（２モル）を仕込んで、この温度で更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）；数平均分子量：１５８４を得た。
【００６１】
（合成例３）
ラジカル重合性オリゴマー（ＢＨ−１）の合成
攪拌翼のついたフラスコに、ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）３４８部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらトリプロピレングリコール１９２部（１モル、分子量１９２）を仕込んで発熱に注意しながら７０℃まで昇温した。この温度で反応を７時間行い、ついで２−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０部（２モル）を仕込んで、この温度で更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認し、イソボルニルアクリレートを２０重量％加えて希釈して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてウレタンアクリレート（ＢＨ−１）；数平均分子量：８００を得た。
【００６２】
（合成例４）
ラジカル重合性オリゴマー（ＢＨ−３）の合成）
攪拌翼のついたフラスコに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０）２６０部（２モル）を仕込み、攪拌を行いながらＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）１７４部（１モル）を発熱に注意しながら滴下し７０℃まで昇温し、この温度で反応を７時間行い、赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収が消失したことを確認して取り出し、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ）としてラジカル重合性オリゴマー（ＢＨ−３）；数平均分子量：４３４を得た。
【００６３】
（光硬化型樹脂組成物の調製）
上記合成例で合成した化合物と下記の化合物を用いて、表１、表２、表３及び表４に従い樹脂組成物を調製した。
【００６４】
＜ラジカル重合性オリゴマー＞
ＢＨ−２：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
＜ラジカル重合性モノマー＞
Ｍ−１：ノニルフェノールのエチレンオキシド平均４モル付加物のアクリレート
Ｍ−２：ラウリルアクリレート
Ｍ−３：Ｎ−ビニル−カプロラクタム
Ｍ−４：ポリエチレングリコール（分子量４００）のジアクリレート
Ｍ−５：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｍ−６：トリメチロールプロパンエチレンオキシド３モル付加物のトリアクリレート
【００６５】
＜酸化防止剤＞
Ｒ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
【００６６】
＜光安定剤＞
Ｌ−１：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
【００６７】
＜光重合開始剤＞
Ｉ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド
Ｉ−２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉ−３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
Ｉ−４：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
【００６８】
＜シリコーン化合物＞
Ｃ−１：数平均分子量１００３３のエチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合体（５０／５０モル比）変性のペンダント型変性ポリジメチルシロキサン（変性率：７０．１％）
Ｃ−２：数平均分子量２２９００のエチレンオキシド、プロピレンオキシド共重合体（５０／５０モル比）変性のペンダント型変性ポリジメチルシロキサン（変性率：７３．８％）
Ｃ−３；側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン（ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ社製 ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００）
Ｃ−４；側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン（ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ社製 ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ）
【００６９】
＜顔料ベース＞
Ｑ−１：フタロシアニン青を最大粒径２μｍで２０質量％含み、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート中に分散させたもの。
【００７０】
＜その他＞
Ｘ−１：鉱油／密度０．８３８（アルドリッチ社製）
Ｘ−２：エチレン−プロピレンランダム重合体（三井化学製ルーカントＨＣ−４０）
Ｘ−３：芳香族炭化水素油（日本石油製ＳＡＳ−ＬＨ）
Ｘ−４：脂肪族炭化水素ポリオール／ポリブタジエンジオール／数平均分子量１０００（日本曹達製ＰＢＧ−１０００）
Ｘ−５：脂肪族炭化水素ポリオール／ポリブタジエンジオール／数平均分子量３０００（日本曹達製ＰＢＧ−１０００）
Ｘ−６：ひまし油（伊藤製油製）
【００７１】
＜化合物（Ａ）＞
Ｐ−１：ポリプロピレングリコール／数平均分子量３０００（旭硝子製エクセノール３０２０）
Ｐ−２：ポリプロピレングリコール／数平均分子量１２０００（住友バイエル製アクレーム１２２００）
Ｐ−３：ポリオキシプロピレンモノオール／数平均分子量１９００（日本油脂製ユニルーブＭＢ−３８）
Ｐ−４：ポリオキシプロピレンモノオール／数平均分子量３０００（日本油脂製ユニルーブＭＢ−７００）
Ｐ−５：ポリオキシプロピレントリオール／数平均分子量３０００（旭硝子製エクセノール３０３０）
Ｐ−６：ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン変性のラウリルアルコール（花王社製エマルゲンＭＳ−１１０）
＜化合物Ｙ＞
Ｙ−１：オレイン酸
Ｙ−２：ステアリン酸メチル
Ｙ−３：ステアリン酸２−エチルヘキシル
Ｙ−４：Ｎ−オレイル−Ｎ−パルミトイル−１，３−プロピレンジアミン
Ｙ−５：Ｎ−オレイルオレイン酸アミド
Ｙ−６：トリ−ｎ−オクチルアミン
【００７２】
（硬化塗膜の作製）
表１及び表２に従って調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得た。
【００７３】
（保存安定性）
表１及び表２に従って調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を７０℃で３時間保温後２５℃にし、厚さ１．２ｍｍ、縦横各１００ｍｍのアクリル板上にスピンナーで塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得た。このときアクリル板上全面に樹脂組成物が塗布できなかったものを×、アクリル板上全面に塗布できるが凹凸の著しいものを△、アクリル板上全面に塗布でき凹凸の少ないものを○とした。
【００７４】
（硬化塗膜の評価）
各硬化塗膜を以下の試験法で評価した。
【００７５】
（硬化塗膜のヤング率の測定法）
（１）硬化塗膜の作成方法；調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得る。
（２）試験片形状；ＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号試験片の形状のダンベルカッターを用い硬化塗膜を打ち抜いた。標線の外側の表裏に２ｃｍ角厚さ１．２ｍｍの金属片をシアノアクリレート接着剤で固定し試験片とした。
（３）測定機種；島津製作所製引張試験器、オートグラフＡＧＳ−１００Ｇ型
（４）引張速度；１ｍｍ／ｍｉｎ
（５）測定条件雰囲気；２３℃、５０％ＲＨ
【００７６】
（硬化塗膜の引張破断伸び及び破断強度の測定法）
（１）硬化塗膜の作成方法；調製した光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス板に塗布し、メタルハライドランプを用い、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して膜厚１５０μｍの硬化塗膜を得る。
（２）試験片形状と方法；ＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号試験片の形状のダンベルカッターを用い硬化塗膜を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準拠した。
（３）測定機種；島津製作所製引張試験器、オートグラフＡＧＳ−１００Ｇ型
（４）引張速度；５０ｍｍ／ｍｉｎ
（５）測定条件雰囲気；２３℃、５０％ＲＨ
【００７７】
（オーバーコート型単心線の製造および引抜性）
大日本インキ化学工業社製ＧＲＡＮＤＩＣ ＦＣ ７２２４をプライマリに、大日本インキ化学工業社製ＧＲＡＮＤＩＣ ＦＣ ５２４１をセカンダリにもちいて外径２４５μｍのシングルモード光ファイバーを製造し、更に大日本インキ化学工業社製ＵＶインキＧＲＡＮＤＩＣ ＢＬＵＥ ＦＣ８０１８で着色した外径２５５μｍの着色心線に、外径５００ミクロンで被覆した。できあがったオーバーコート型単心線をストリッパーで最外層を引抜、３ｃｍ以上６ｃｍ未満にわたって筒状に引き抜けたモノを○、６〜９ｃｍ引き抜けたものを◎、９ｃｍ以上引き抜けたモノを◎◎、それ以外を×とした。ただし実施例７については最外層を被覆する前にＵＶインキ層の上に変性シリコーンのエマルジョンを塗布して前処理後、最外層を被覆した。
【００７８】
（オーバーコート型単心線の伝送特性）
上記オーバーコート型心線を−４０〜８５℃のヒートサイクル試験にかけ１．５５μｍ帯での損失増加が０．１ｄＢ／ｋｍ以上のものを×とした。０．０５〜０．１ｄＢ／ｋｍのものを△、０．０５未満を○とした。
【００７９】
（評価結果）
評価結果を表１、表２、表３及び表４に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線の最も外側の被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
(1)ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しない化合物（Ａ）と
(2)ラジカル重合性化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の数平均分子量が８００〜３００００である請求項１記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の数平均分子量が１５００〜２００００である請求項１記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、式Ｉ、
【化１】
（式中、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は式VI
【化２】
（式中、Ｒ１２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）の基を表す。）
式II、
【化３】
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ３は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
式III、
【化４】
（式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ４は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ４は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
式IV
【化５】
（式中、ｑ、ｒ及びｓは２以上の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
又は式Ｖ
【化６】
（式中、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは２以上の整数を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
で表される構造である請求項２又は３のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）がポリプロピレングリコールである請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、シリコーン化合物を含有する請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線であって、該被覆層の中で最も外側の層が、請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜により形成されていることを特徴とする光ファイバー単心線。
【請求項１】
３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線の最も外側の被覆層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
(1)ポリオキシアルキレン構造を有し、且つラジカル重合性の基及びポリオルガノシロキサン構造を有しない化合物（Ａ）と
(2)ラジカル重合性化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の数平均分子量が８００〜３００００である請求項１記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の数平均分子量が１５００〜２００００である請求項１記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、式Ｉ、
【化１】
（式中、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ１は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は式VI
【化２】
（式中、Ｒ１２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）の基を表す。）
式II、
【化３】
（式中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ３は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
式III、
【化４】
（式中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ４は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ４は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
式IV
【化５】
（式中、ｑ、ｒ及びｓは２以上の整数を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
又は式Ｖ
【化６】
（式中、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは２以上の整数を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立的に、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０のアルキレン基を表すが、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても異なっていても良く、Ｘは水素原子又は前記式VIの基を表す。）
で表される構造である請求項２又は３のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）がポリプロピレングリコールである請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、シリコーン化合物を含有する請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
３層以上の被覆層を備えた光ファイバー単心線であって、該被覆層の中で最も外側の層が、請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の光ファイバー用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜により形成されていることを特徴とする光ファイバー単心線。
【公開番号】特開２００６−１０７１７（Ｐ２００６−１０７１７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８２５３５（Ｐ２００４−１８２５３５）
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２１日（２００４．６．２１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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