活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】
紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用されるものであって、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を混合してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用されるものであって、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を混合してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、特に耐傷性に優れたトップコート層を形成するために使用可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが用いられているが、中でもイソシアヌレート骨格を有するものは、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた被覆物を提供する（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２−９６１４号公報
【０００３】
しかし、これらのイソシアヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主として用いたトップコート剤は、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性には優れているが、耐傷性に関しては硬化塗膜の柔軟性が乏しいため割れやすく、十分な機能を有していないという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的に対して鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を混合してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用することにより、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、更には耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができ、これらの課題を全て解決する本発明に到達した。
【化１】
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
【発明の効果】
【０００５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線により、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができる。そのため、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体や、その変性物が用いられ、例えば住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００、デスモジュールＶＰＬＳ２２９４、三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ１７０Ｎ、タケネートＤ１７０ＨＮ、タケネートＤ１７７Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＸ、コロネートＨＸ−ＬＶ、ローディア（株）製トロネートＨＤＴ、トロネートＨＤＴ−ＬＶＩＩ等のイソシアヌレート骨格を有するものが用いられる。
【０００７】
本発明において、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基
Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
【０００８】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させて得られ、反応温度は通常９０〜１１０℃であり、反応時間は通常３〜８時間である。反応は通常常圧下で行われ、必要に応じて、重合禁止剤、着色防止剤、反応触媒等が用いられる。反応終点は、例えばＩＲ（赤外分光法）によるＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収の消失により確認される。
【０００９】
４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）の割合が、（ｂ）および（ｃ）成分の合計に対し８０質量％より多い場合、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性が低下する。４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）の割合が（ｂ）および（ｃ）成分の合計に対し２０質量％より少ない場合、硬化塗膜の耐傷性が低下する。
【００１０】
本発明において（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、１〜６官能の物があげられ、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内で好ましいものはトリプロピレングリコールジアクリレートとエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、これらのモノマーは低粘度で硬化性に優れ、皮膚１次刺激性指数が低い。
【００１２】
３官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内で好ましいものはエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートであり、このアクリレート化合物は低粘度で硬化性に優れ、皮膚１次刺激性指数が低い。
【００１３】
４〜６官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これら１〜６官能の（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上の併用でも使用できる。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は質量比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して９０％を超える場合、硬化塗膜の耐傷性が低下する。６０％未満の場合、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性が低下する。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線等を照射して硬化させるが、照射装置としては何の制約もなく、従来公知の照射装置を使用することができる。
【００１７】
本発明において、紫外線を照射することにより硬化する場合、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００１８】
これらの光重合開始剤の使用割合は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して、１〜１０％であるのが望ましく、２〜７％使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０％を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００１９】
本発明において、電子線を照射することにより硬化する場合、電子線の照射量は好ましくは１〜５Ｍｒａｄである。
【００２０】
電子線の照射量が１Ｍｒａｄ未満の場合、トップコート剤は十分に硬化せず、５Ｍｒａｄより大きい場合、基材が損傷を受け劣化する。
【００２１】
さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２２】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２３】
また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材のコーティング用として、極めて有用である。また、本発明の電子線硬化型トップコート剤は、住宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）や、車輌内装材用としても適しており、更には外装材（住宅壁材、車輌壁材等）用途にも使用出来る。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に記載のない限り、実施例中の部は質量部、％は質量％を示す。
【００２６】
合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート２４９．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８５部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を得た。
【００２７】
合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート１８６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８４部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）を得た。
【００２８】
合成例３（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート１２４．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００．７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８３部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）を得た。
【００２９】
合成例４（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート３３７．４部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．８５部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）を得た。
【００３０】
合成例５（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０１．０部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．８０部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２０部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）を得た。
【００３１】
実施例１
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３２】
実施例２
合成例２で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３３】
実施例３
合成例３で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３４】
比較例１
合成例４で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３５】
比較例２
合成例５で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１，２で調製した試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリプロピレン製のフィルム（厚さ０．５ｍｍ）に、バーコーターで１５〜２０ｇ／ｍ２で塗工し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で２０回照射し試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、同サイズのＭＤＦ板（厚さ５ｍｍ）に塩酢ビ系接着剤を塗布し、プレス機にて貼り加工を行い評価試験用試料を得た。得られた評価試験用試料を以下の試験に供した。
【００３７】
（１）耐汚染性
ＪＩＳＫ−６９０２に従って、耐汚染性試験を行う。汚染試験物は８品目（青インク・赤マジック・マスタード・サラダ油・コーヒー・ラッカーシンナー・除光液・サンポール）とする。評価は、シミが残らない場合は○、わずかにシミが残る場合は△、はっきりシミが残る場合×とする。評価結果は表１に示す。
【００３８】
（２）耐溶剤（メチルエチルケトン）性
評価試験用試料を１００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、ラビングテスター（アトラス社製）によりメチルエチルケトンのラビング試験を行い、随時、塗膜表面の状態を観察し塗膜表面に剥がれが見られた時のラビング回数を計測する。評価結果は表１に示す。
【００３９】
（３）耐摩耗性
評価試験用試料を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、テーバー型摩耗試験機（東洋精機（株）社製）によりＣＳ−１０の摩耗輪で１０００ｇの荷重下で摩耗試験を行い、随時、塗膜表面の状態を観察し、塗膜表面に目視で５０％以上剥がれが見られた時の回転数を計測する。評価結果は表１に示す。
【００４０】
（４）耐傷性
評価試験用試料をホフマンスクラッチハードネステスター（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ−ＵＳＡ（株）社製）で、荷重を変えて試験を行い、傷が生じた時の荷重を計測する。評価結果は表１に示す。
【表１】
【００４５】
表１の実施例、及び比較例の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、特に耐傷性に優れたトップコート層を形成することは明らかである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、特に耐傷性に優れたトップコート層を形成するために使用可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが用いられているが、中でもイソシアヌレート骨格を有するものは、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた被覆物を提供する（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２−９６１４号公報
【０００３】
しかし、これらのイソシアヌレート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを主として用いたトップコート剤は、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性には優れているが、耐傷性に関しては硬化塗膜の柔軟性が乏しいため割れやすく、十分な機能を有していないという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的に対して鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を混合してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用することにより、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、更には耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができ、これらの課題を全て解決する本発明に到達した。
【化１】
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
【発明の効果】
【０００５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線により、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性を満足させることができ、しかも耐傷性にも優れたトップコート層を形成することができる。そのため、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材の表面を被覆するトップコート用途に使用される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体や、その変性物が用いられ、例えば住化バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ３３００、デスモジュールＶＰＬＳ２２９４、三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ１７０Ｎ、タケネートＤ１７０ＨＮ、タケネートＤ１７７Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＸ、コロネートＨＸ−ＬＶ、ローディア（株）製トロネートＨＤＴ、トロネートＨＤＴ−ＬＶＩＩ等のイソシアヌレート骨格を有するものが用いられる。
【０００７】
本発明において、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基
Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
【０００８】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させて得られ、反応温度は通常９０〜１１０℃であり、反応時間は通常３〜８時間である。反応は通常常圧下で行われ、必要に応じて、重合禁止剤、着色防止剤、反応触媒等が用いられる。反応終点は、例えばＩＲ（赤外分光法）によるＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収の消失により確認される。
【０００９】
４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）の割合が、（ｂ）および（ｃ）成分の合計に対し８０質量％より多い場合、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性が低下する。４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）の割合が（ｂ）および（ｃ）成分の合計に対し２０質量％より少ない場合、硬化塗膜の耐傷性が低下する。
【００１０】
本発明において（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、１〜６官能の物があげられ、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内で好ましいものはトリプロピレングリコールジアクリレートとエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、これらのモノマーは低粘度で硬化性に優れ、皮膚１次刺激性指数が低い。
【００１２】
３官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内で好ましいものはエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートであり、このアクリレート化合物は低粘度で硬化性に優れ、皮膚１次刺激性指数が低い。
【００１３】
４〜６官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これら１〜６官能の（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上の併用でも使用できる。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量は質量比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して９０％を超える場合、硬化塗膜の耐傷性が低下する。６０％未満の場合、硬化塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性が低下する。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線等を照射して硬化させるが、照射装置としては何の制約もなく、従来公知の照射装置を使用することができる。
【００１７】
本発明において、紫外線を照射することにより硬化する場合、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等の公知慣用のものが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上組合せて用いることができる。
【００１８】
これらの光重合開始剤の使用割合は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して、１〜１０％であるのが望ましく、２〜７％使用するのがより望ましい。この量が１質量部未満であると、硬化性が充分でなく、１０％を超えると、得られた塗膜の物性が低下する。
【００１９】
本発明において、電子線を照射することにより硬化する場合、電子線の照射量は好ましくは１〜５Ｍｒａｄである。
【００２０】
電子線の照射量が１Ｍｒａｄ未満の場合、トップコート剤は十分に硬化せず、５Ｍｒａｄより大きい場合、基材が損傷を受け劣化する。
【００２１】
さらに、必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。
【００２２】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知慣用のものが挙げられる。
【００２３】
また、必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料等の公知慣用のものを添加することもできる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紙やプラスチック製フィルム、それらの複合シートなど、紙及び／又はプラスチック製フィルムを主体とした基材のコーティング用として、極めて有用である。また、本発明の電子線硬化型トップコート剤は、住宅内装材（壁材、テーブル・机・本箱・システムキッチン等の家具類）や、車輌内装材用としても適しており、更には外装材（住宅壁材、車輌壁材等）用途にも使用出来る。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に記載のない限り、実施例中の部は質量部、％は質量％を示す。
【００２６】
合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート２４９．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８５部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を得た。
【００２７】
合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート１８６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５０．５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８４部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）を得た。
【００２８】
合成例３（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート１２４．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００．７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８３部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）を得た。
【００２９】
合成例４（ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート３３７．４部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．８５部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）を得た。
【００３０】
合成例５（ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）の合成）
攪拌機、温度計、空冷管を取り付けた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製、イソシアネート濃度：２１．８％）５００部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０１．０部とハイドロキノンモノメチルエーテル０．８０部を仕込み加熱した。反応温度は９０〜１００℃で、イソシアネート濃度が２．０％以下となった時点で触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２０部を添加する。添加後、さらに反応を継続し、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失するまで反応を継続し、目的のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）を得た。
【００３１】
実施例１
合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｉ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３２】
実施例２
合成例２で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３３】
実施例３
合成例３で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＩＩ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３４】
比較例１
合成例４で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＶ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３５】
比較例２
合成例５で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（Ｖ）を８０部と、ＭＩＲＡＭＥＲ−Ｍ２０２［美源商事社製、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート皮膚１次刺激性指数：０．３、粘度：１８ｍＰａ・ｓ／２５℃］を２０部に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１）を全体の３％加えて均一に混合することにより試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３６】
実施例１〜３、比較例１，２で調製した試験用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリプロピレン製のフィルム（厚さ０．５ｍｍ）に、バーコーターで１５〜２０ｇ／ｍ２で塗工し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／分の条件で２０回照射し試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、同サイズのＭＤＦ板（厚さ５ｍｍ）に塩酢ビ系接着剤を塗布し、プレス機にて貼り加工を行い評価試験用試料を得た。得られた評価試験用試料を以下の試験に供した。
【００３７】
（１）耐汚染性
ＪＩＳＫ−６９０２に従って、耐汚染性試験を行う。汚染試験物は８品目（青インク・赤マジック・マスタード・サラダ油・コーヒー・ラッカーシンナー・除光液・サンポール）とする。評価は、シミが残らない場合は○、わずかにシミが残る場合は△、はっきりシミが残る場合×とする。評価結果は表１に示す。
【００３８】
（２）耐溶剤（メチルエチルケトン）性
評価試験用試料を１００ｍｍ×２００ｍｍに切り取り、ラビングテスター（アトラス社製）によりメチルエチルケトンのラビング試験を行い、随時、塗膜表面の状態を観察し塗膜表面に剥がれが見られた時のラビング回数を計測する。評価結果は表１に示す。
【００３９】
（３）耐摩耗性
評価試験用試料を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、テーバー型摩耗試験機（東洋精機（株）社製）によりＣＳ−１０の摩耗輪で１０００ｇの荷重下で摩耗試験を行い、随時、塗膜表面の状態を観察し、塗膜表面に目視で５０％以上剥がれが見られた時の回転数を計測する。評価結果は表１に示す。
【００４０】
（４）耐傷性
評価試験用試料をホフマンスクラッチハードネステスター（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ−ＵＳＡ（株）社製）で、荷重を変えて試験を行い、傷が生じた時の荷重を計測する。評価結果は表１に示す。
【表１】
【００４５】
表１の実施例、及び比較例の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、耐汚染性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、特に耐傷性に優れたトップコート層を形成することは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の配合量が質量比で６０：４０〜９０：１０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ａ）に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｂ）と、（式Ｉ）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を、質量比で（ｂ）：（ｃ）＝８０：２０〜２０：８０の割合で反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を主成分とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素または炭素数が３以下のアルキル基Ｘは炭素数が３以下のアルキレン基
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の配合量が質量比で６０：４０〜９０：１０である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２２２９６（Ｐ２００６−２２２９６Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３１６８６（Ｐ２００４−２３１６８６）
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]