活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体
【課題】 水性ウレタン樹脂分散体として、貯蔵安定性に極めて優れており、該樹脂分散体を含有する塗料が、乾燥工程、活性エネルギー線照射工程によって、表面硬度、耐久性、特に耐アルカリ性に優れる皮膜を形成することができる新規な活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を提供する。
【解決手段】 ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級水酸基を２つ有するポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）を反応させることで得られる、活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【解決手段】 ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級水酸基を２つ有するポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）を反応させることで得られる、活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有した、一級の水酸基を２つ有するポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、及びα，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）とを反応させることで得られる活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有していないため安全性に優れるほか、硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分として採用されている。
【０００３】
上記用途において、スプレー塗装、ロールコーターでの数μｍ単位の塗装等における製品の低粘度化が必要とされる場合には、通常は反応性希釈剤を多量に使用したり、有機溶剤を併用するなどの方法が採られている。しかしながら、反応性希釈剤を多量に使用した場合には、皮膚刺激や硬化性低下の問題が生じ易く、また有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなる。
【０００４】
そのため近年、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の観点より該組成物の水性化がますます切望されている。既に、水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物も種々開発されてはいる。アニオンタイプとしてはポリウレタンアクリレートの骨格中にカルボン酸塩やスルホン酸塩を導入しその親水性によって水に溶解、もしくは分散させているものが一般的である。
【０００５】
これまでの活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂組成物として、水と水に分散した活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子からなり、前記マイクロゲル粒子が、ポリウレタン樹脂骨格と該骨格相互間をウレタン結合又は尿素結合を介して架橋した架橋構造とからなるゲル状態の皮膜形成性ポリウレタン樹脂粒子であり、前記ポリウレタン樹脂粒子が活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合と塩の基とを有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水分散体が知られている（例えば、特許文献１参照）。この中に於いて、活性エネルギー線硬化型マイクロゲル粒子は、活性エネルギー線にて硬化された皮膜の耐アルカリ性が向上し、皮膜の硬化性（耐摩耗性）が向上すると記載されている。該形成皮膜における強アルカリ存在下の耐アルカリ性を向上させるためには、活性エネルギー線硬化型マイクロゲル粒子中のアニオン性官能基の減量が必要である。しかしながら、アニオン性官能基の減量は樹脂分散液の安定性を低下させる。また、皮膜の硬化性を上げるためには分岐型のトリイソシアネートの量を増やす必要があるが、樹脂の凝集力のために同じく樹脂用液の安定性を低下させる。
【０００６】
ノニオン性の活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂組成物として、１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類を用いた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案されている合成法で１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類を導入するとウレタン樹脂の末端にポリエチレングリコール鎖が存在することになり、高分子量の分岐型のウレタン樹脂の場合、組成物の安定性が劣る。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９８８８号公報
【特許文献２】特許第２５９０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐アルカリ性とともに、貯蔵安定性に優れる新規な活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造のジオール化合物、ポリオール、ポリイソシアネート、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物とを反応させることによって得られるポリアルキレンエーテル鎖がポリウレタンの側鎖にペンダント状に導入された、新規な活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂分散体が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）を反応させることによって得られる、活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を提供する。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物を原料とした活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂組成物は、貯蔵安定性に極めて優れており、且つ、乾燥、活性エネルギー線照射によって、硬度、耐久性、特に耐アルカリ性の良好な皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。始めに、上記した一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法について説明する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
化合物（Ｉ）は、Ｒ１が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２が、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である、一級アミン、化合物（ＩＩ）はＲ１が、炭素数２〜９のアルキル基である、水酸基を有するモノアクリレートをあらわす。
【００１６】
ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法は以下の通りである。先ず、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）をいわゆるマイケル付加反応し、分子の末端に一級水酸基を有する二級アミン化合物（ＩＩＩ）とする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
次いで、二級アミン化合物（ＩＩＩ）を２モルと、（ＩＶ）で示されるジイソシアネート１モルとの間で、ヒドロキシル基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物を製造する。
【００１９】
化合物（Ｉ）のポリアルキレンエーテル基を有する一級アミンとしては、例えば片末端がメトキシ基エトキシ基などのアルキルオキシ基で封鎖された、エチレンオキサイド（ＥＯと略す）、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られる、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは４００〜４，０００のポリアルキレンオキサイド基が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基を介してアミノ基と結合しているモノアミン化合物が挙げられる。
【００２０】
また、上記（ＩＩ）の水酸基を有するモノアクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
二級アミン化合物（ＩＩＩ）の二級アミノ基をイソシアネート基と反応させ、二級アミノ化合物（ＩＩＩ）を尿素結合で２量化する目的で、ジイソシアネートが使用されるが、それらの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネートが挙げられるが、反応性の大きい芳香族ジイソシアネートより脂肪族、脂環族ジイソシアネートの方が好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がより好ましく用いられる。
【００２２】
次に、一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）をポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合と水酸基とを併有する化合物（Ｄ）と反応させる、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体の製法について説明する。
【００２３】
ポリイソシアネートと反応するポリオール（Ｂ）としては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）以外の、通常ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオール、低分子ポリオール等を使用することができる。
【００２４】
かかるポリオールの例としては、末端にヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリオレフィン系化合物およびポリエステルアミド等があるが、これらのうちポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアクリル酸エステル及びポリオレフィン系化合物が好適である。
【００２５】
上記した末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとしては、二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコールのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。
【００２６】
二価アルコールとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコール、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、ジメチルテレフタレート及び混合テレフタレートが挙げられる。
【００２８】
これら末端にヒドロキシル基を有するポリエステルは、カルボキシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用することができる。
【００２９】
末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールの様なジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。
【００３０】
末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。
【００３１】
かかる反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノールＡ並びにポリエステルポリオールを製造するべく上記した二価アルコールが挙げられる。
【００３２】
上記した低分子ポリオールとしては、例えば前述した二価アルコールが挙げられる。
【００３３】
末端にヒドロキシ基を有するポリアクリル酸エステルの代表例は、α，ω−ポリアクリル酸エステルジオール（例えば、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｅｉ製のＴｅｇｏ Ｄｉｏｌ ＢＤ１０００等）が挙げられる。
【００３４】
末端にヒドロキシ基を有するポリオレフィン化合物としては、水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール（各々、出光石油化学製、Ｐｏｌｙ Ｂｄ Ｒ−１５Ｈ、エポール）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体に於いて、ポリオール（Ｂ）中に占めるトリオール以上の成分の割合を１０〜４０モル％にすることにより、樹脂の分岐を高めることにより凝集力を高め、且つ、α，β−不飽和二重結合として１．０〜６．０モル／ｋｇにすることにより、皮膜の硬化性が向上し、該樹脂の耐アルカリ性及び優れた耐摩耗性を示す皮膜を得ることが可能である。トリオール以上のポリオールとして、ひまし油、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンＥＯ付加物、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリストリオール等を例示することができる。
【００３６】
また、樹脂溶液の貯蔵安定性を向上させるために、２個以上のヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物（Ｅ）をポリオールとして用いることにより、塩を形成し得る基を樹脂分子中に導入することもできる。
【００３７】
前記した、塩の基、すなわち、塩を形成し得る基を有する化合物類としては、例えば、塩の基として、リン酸エステル基、スルホン酸基、置換アミノ基、カルボキシル基；或いは、中和されたリン酸エステル基、中和されたスルホン酸基、中和された置換アミノ基、中和されたカルボキシル基等の何れかを有するジオール類、及びジアミン類が適する。具体的例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸、或いはナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎーメチルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類、例えばリシン、シスチン及び３，５−ジアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ならびに３，５ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のジヒドロキシアルキルアルカン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、或いは、ジヒドロキシアルキルアルカン酸にε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。又、相溶性向上のため、オキシエチレンの繰り返し単位が３以上の親水性分子鎖を有するポリエチレングリコールを塩の基を有する化合物と併用することが出来る。
【００３８】
前記した塩の基の必要量は種類、組合せで決まる。中でも塩の基を有するものとして特に好ましいものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基を何れか一種或いは二種を併せ有し、且つトリエチルアミン等のアミン類にて中和された塩の基、またはこれらを有するものの混合物である。とりわけ中和カルボキシル基を導入するのが種々の点でバランスが取り易く、操作しやすい。この場合の固形分酸価は５〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が好ましく、１０〜２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明において用いられるポリイソシアネート（Ｃ）としては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシネート等のジイソシアネート類、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等のトリイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物の一部乃至は全部をジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩ）を使用することで、水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂が得られ、特に、耐溶剤性に優れる点で好ましく用いられる。水添ＭＤＩの全ポリイソシアネートに対する配合比率は２５質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）は、水酸基１〜２個とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが望ましい。この例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート或いは、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）の如きモノヒドロキシアクリルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノヒドロキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のモノヒドロキシペンタアクリレート類や、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン或いはεカプロラクトンを付加重合した化合物等が挙げられる。
【００４２】
更には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエルスリトールテトラアクリレート、ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートと、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミン或いは、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のモノアルキルモノアルカノールアミンとをマイケル付加反応した生成物、或いはイソホロンンジイソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネート類と、モノヒドロキシモノアクリレート、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハーフウレタン、或いはメタクリルイソシアネートと、上記ジアルカノールアミン類或いは、上記モノアルキルモノアルカノールアミン類とを反応させて得られる生成物も挙げることが出来る。
【００４３】
上記した活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂分散体の製造条件としては、特に限定はないが、その代表的な製造方法として、まず、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とをイソシアネート基が過剰になるように配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、このイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、α、β−不飽和二重結合とヒドロキシル基を併有する化合物（Ｄ）を反応させて、末端が不飽和二重結合乃至はイソシアネート基である、エチレン性不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマーを得ることが出来る。次いで、このエチレン性不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマーを水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。その後、必要に応じて、水或いは有機溶媒に溶解した架橋剤を４０℃以下で添加する。架橋剤を用いて架橋或いは鎖延長させる別の方法としては、架橋剤を予め水相に溶解し、次いでプレポリマー中和溶液を水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。最後に、水・有機溶媒混合溶液から溶媒を減圧留去することによって、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を得ることが出来る。
【００４４】
上記した２個以上のヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂分散体の製造条件としては、特に限定はないが、その代表的な製造方法として、まず、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２官能以上のポリイソシアネート（Ｃ）と、２個以上のヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物（Ｅ）とをイソシアネート基が過剰になるように配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、このイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、α、β−不飽和二重結合とヒドロキシル基を併有する化合物（Ｄ）を反応させて、末端が不飽和二重結合乃至はイソシアネート基である、エチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレポリマーを得ることが出来る。次いで、このエチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレポリマー中の塩の基を５０℃以下で中和し、イオン化した中和溶液を水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。その後、必要に応じて、水或いは有機溶媒に溶解した架橋剤を４０℃以下で添加する。架橋剤を用いて架橋或いは鎖延長させる別の方法としては、架橋剤を予め水相に溶解し、次いでイオン化したプレポリマー中和溶液を水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。最後に、水・有機溶媒混合溶液から溶媒を減圧留去することによって、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂水分散体を得ることが出来る。
【００４５】
前記において、エチレン性不飽和二重結合をポリウレタンプレポリマー導入する反応、及びエチレン性不飽和二重結合導入後の反応工程においては、ハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を用いることが望ましい。
【００４６】
水酸基とイソシアネート基の反応は、無溶媒で、或いはイソシアネート基と反応しない有機溶媒中で、２０〜１２０℃の範囲内に於いて行うことが出来る。又この時、公知の重合禁止剤、反応触媒を適当量任意に添加することが出来る。水酸基とイソシアネート基の反応終了後、必要に応じて、公知の樹脂化合物、アミノプラスト、希釈剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、加水分解防止剤、乳化剤、レベリング剤、消泡剤、抗酸化剤、抗菌剤等の各種樹脂、添加剤、助剤等を混合することが出来る。
【００４７】
また、分子当り３以上のα，β−不飽和二重結合を有する上記活性エネルギー線硬化モノマー及び又はオリゴマー、５〜４０質量％を、水に転相する前の段階で導入することにより、硬化皮膜の優れた耐摩耗性を得られる。該水分散体の安定を確保するためには、ヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物をポリオールとして用いることにより、塩を形成し得る基を樹脂分子中に導入することが望ましい。
【００４８】
かかるウレタン化反応の有機溶媒の例としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノグライム、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００４９】
また、ウレタン化触媒としてはジブチルスズジイソシアネート、オクチル酸第一スズのようなスズ化合物、ジアザビシクロウンデセンのような三級アミン、あるいは、そのカルボン酸塩等が使用でき、使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが適当である。
【００５０】
反応遅延剤としては通常リン酸等の酸が使用される。使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが適当である。
【００５１】
上記の製法によれば、得られるウレタン樹脂の数平均分子量は限定されないが、好ましいポリウレタン樹脂としては数平均分子量が好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１０，０００のものである。またウレタンプレポリマーとしては、数平均分子量１，０００〜２，０００のものが好ましい。
【００５２】
一方、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーに対して、場合により鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【００５３】
それらの有機ジアミンに特に限定はないが、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジイソシアネート等があり、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。好ましくはα、β不飽和二重結合とアミンの活性水素によるマイケル付加反応を防止するために、ピペラジン等の二級アミンを使用することが好ましい。有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な撹拌条件下で実施される。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体における一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）は、水中への安定性を考慮して、ウレタン樹脂分散体１００部に対して１〜５０部配合することが好ましく、より好ましくは１〜３０部配合することが好ましい。
【００５５】
本発明により、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入したいわゆるクシ型ウレタン、すなわちポリアルキレンエーテル鎖がクシの歯状にウレタン樹脂の側鎖に導入されたウレタン樹脂が製造できる。さらに側鎖にペンダント状に導入されたポリアルキレンエーテル鎖はウレタン樹脂の表面、又は界面の機能を改良する効果がある。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水中でポリエチレングリコール鎖をウレタン樹脂粒子の表面に配向させやすく、水に対する分散安定性が改良される。
【００５６】
水に対する分散性が向上することにより、分子の凝集力が大きいトリオール以上のポリオール（Ｂ）にて分岐したウレタン樹脂の導入が可能になり、樹脂の硬化皮膜の耐アルカリ性及び耐摩耗性が向上することになる。また、該水分散体に、一分子当り３以上のα、β−不飽和結合を含有するモノマー及びオリゴマーを水分散体に内包することにより、硬化皮膜の耐アルカリ性及び耐摩耗性が向上する。更なる水分散性安定性を向上するためには塩の基を有する化合物を樹脂に併有することにより改善することができる。
【００５７】
本発明による活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物は、活性エネルギー線によって組成物の硬化反応が進む。活性エネルギー線による硬化は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を公知の方法、例えば、それぞれのエネルギー線を発生するランプ或いは機器によって照射する方法によることができる。その中でも特に、設備費やランニングコストの比較的安価な、紫外線を照射することによって硬化が進行するように該塗料組成物を設計することができる。
【００５８】
例えば、電子線により硬化させる場合は、特に重合開始剤は必要せず、加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素を含む、又は不活性ガス雰囲気中で、全照射量が５〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙとなるように照射することによって、硬化塗膜を得ることが出来る。
【００５９】
他の硬化手段としては、例えば水銀灯、キセノンランプ等から得られる紫外線により空気中または不活性ガス雰囲気中で硬化する方法、或いは加熱硬化する方法等があり、これらの場合は、光重合開始剤或いは熱重合開始剤を添加する。光重合開始剤或いは熱重合開始剤の種類は公知の材料を任意に選ぶことが出来る。その添加量も任意に選ぶことが出来るが、例えば、該塗料組成物の固形分に対して、０．２〜２０％程度、好ましくは、０．５〜１０％の範囲である。
【００６０】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体の用途について説明する。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有する活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体は、水分散型や水溶解型に使用でき、従来の溶剤型、無溶剤型活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の、環境対応製品としての用途が期待できる。該樹脂組成物は低粘度化が可能であるために、スプレー塗装、ロールコーターでの数μｍ単位の塗装等における製品、例えば金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分として有用である。
【実施例】
【００６１】
次に、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物及びそれを使用した本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体について、その合成例、及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例、応用例に限定されるものではない。尚、合成例、応用例中の部及び％は断りのない限り質量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【００６２】
［調製例１］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリオキシエチレン−２−プロピルアミン（分子量＝１０００），５００ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、２−ヒドロキシエチルアクリレート ５８ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２ｇ（０．２５モル）を、内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は５０℃で、ほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４６．８に対して水酸基価の実測値は４６．９でほぼ一致し、ＨＤＩでの２量化の際、水酸基とＨＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ３
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００６３】
［調製例２］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ＥＯ／ＰＯ＝９／１モル比 分子量＝１０００），５００ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、内温を４５〜５０℃に保ちながら４−ヒドロキシブチルアクリレート ７２ｇ（０．５モル）を約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、水添ＭＤＩ６５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌する。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだした。得られたジオール化合物は５０℃で、ほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４４．０に対して水酸基価の実測値は４４．２でほぼ一致し、水添ＭＤＩでの２量化の際、水酸基と水添ＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ３
３．７ｐｐｍ：ＥＯ／ＰＯ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００６４】
［実施例１］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ａ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３３部、調製例１で得られたジオール化合物５３部、トリメチロールプロパン３８部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７１７部、４，４’−水添ＭＤＩ３９２部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に２時間反応させた。反応物中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２４５部、ＭＥＫ４６０部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温して1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部加え、更に８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、純水３００５部及び無水ピペラジン３９部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．０％、粘度：１７ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）を得た。
【００６５】
［実施例２］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｂ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３５部、調製例１で得られたジオール化合物５２部、トリメチロールプロパン３４部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４９部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ４５４部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に３時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３７部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え、更に８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３９部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．３％、固形分酸価２４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１９ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（（ｂ）を得た。
【００６６】
［実施例３］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｃ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３５部、調製例２で得られたジオール化合物５２部、トリメチロールプロパン３４部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４９部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ４５４部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に３時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３７部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３９部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２８．５％、固形分酸価２３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１９ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｃ）を得た。
【００６７】
［実施例４］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｄ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５３部、調製例２で得られたジオール化合物２２部、トリメチロールプロパン２３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４３部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ３０１部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズ１．５部を加えて更に３時間反応、させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ペンタエリスリトールヘプタアクリレート４３６部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３２部加え中和した後に、純水２９７８部及び無水ピペラジン２６部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．５％、固形分酸価１８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１８ｃｐｓ、不飽和基濃度が４．４当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｄ）を得た。
【００６８】
［実施例５］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有しかつ１分子当たり６のα，β−不飽和二重結合基を有するオリゴマーを内包した活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｅ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５３部、調製例２で得られたジオール化合物２２部、トリメチロールプロパン２３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４３部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ３０１部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に３時間反応、させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ジペンタエリスリトールヘプタアクリレート４３６部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００部投入し、更にトリエチルアミン３２部加え中和した後に、純水３２６８部及び無水ピペラジン２６部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２８．９％、固形分酸価１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１９ｃｐｓ、不飽和基濃度が５．１当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｅ）を得た。
【００６９】
［比較例１］主鎖にポリエチレングリコール鎖を有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｆ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１２４部、分子量 １０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５２部、トリメチロールプロパン３５部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５０部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ４６５部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズ１．５部を加えて更に３時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３７部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応した後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え７時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３１部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２８．８％、固形分酸価２３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：２０ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｆ）を得た。
【００７０】
［比較例２］モノメトキシポリエチレングリコールを導入したウレタン樹脂の合成（ｇ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３６部、トリメチロールプロパン３５部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５０部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６７９部、４，４’−水添ＭＤＩ４５９部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズ１．５部を加えて更に２時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３９部、分子量１０００のモノメトキシポリエチレングリコール４２部、ＭＥＫ４９５部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し１時間反応した後にオクチル酸第一スズを１．５部加え７時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３１部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えて５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．６％、固形分酸価２３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１８ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｇ）を得た。
【００７１】
［比較例３］カルボキシル基のみで分散したウレタン樹脂の合成（ｈ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）３２７部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０５部、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）３３部、トリメチロールプロパン５部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４１２部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．３部、オクチル酸第一スズ０．３部、メチルエチルケトン１２２２部、を入れて攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し、７０℃で５時間反応後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．２部、ビスコート＃２１４ＨＰ（大阪有機化学（株）製）１１９部、を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０℃で６時間反応させて、ポリエステルウレタン樹脂骨格（ａ２）の溶液を得た。５０℃に冷却して、この溶液を、予め用意した還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付きの別の反応器に調製したトリエチルアミン７２部、純水２４１１部、イソホロンジアミン１５部、アセトン７５部、の混合溶液中に、液温３５〜４０℃に保ちながら、３０分間で加えた。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後、５０℃、減圧下にてメチルエチルケトンを留去して不揮発分：３０．５％、固形分酸価４４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１００ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．４当量／ｋｇ、の活性エネルギー線硬化型水ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｈ）を調製した。
【００７２】
実施例１〜５、比較例１〜３で試作した活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体について下記の方法で平均粒子径、粘度の測定を行った。
（平均粒子径の測定方法）：島津製作所の粒子径測定器 ＳＡＬＤ−２０００を使用して測定した。
（粘度の測定方法）：東機産業の回転粘度型（ＢＩＩ型）を使用して測定した。
（樹脂分散体の安定性）：室温で７２時間静置後の分散液の状態を目視で観察した。
分散体の粘度測定結果、安定性評価結果を表１に示す。
【００７３】
［応用例１］実施例１で試作した活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体の固形分１００部に対し、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカル製）４部及びエタノール４部を加え均一になるまで撹拌混合した。混合溶液は、各基材（ＰＥＴ板、ガラス板、アルミ板）上に、＃１４のバーコーターによって約５μｍの膜厚になるように塗布し、８０℃５分間熱風乾燥した後（ＰＥＴのみ６０℃）に、ＦＵＳＩＯＮ社製紫外線照射装置（Ｆ−６００）、２４０Ｗ／ｃｍのＨランプで紫外線を照射した。照射エネルギー量は５００ｍJ／ｃｍ２とした。
【００７４】
［応用例２〜８］実施例１〜５、比較例１〜３で試作した活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を用い、応用例１と同様の方法で塗料の調製及び塗装板の作製を行った。尚、応用例の末尾−１、−２、−３は各々試験下地ＰＥＴ板、ガラス板、アルミ板を表す。
【００７５】
各応用例で得た塗装板について、硬化皮膜の鉛筆硬度、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐摩耗性を以下の方法で評価した。
（鉛筆硬度）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００による。
（耐溶剤性）：ラビングテスター（ＭＥＫを用いて５００ｇ荷重）にて、１０回ラビングし、目視により外観変化を観察。
（耐水性）：イオン交換水中に２４時間浸漬後、外観変化を目視観察。
（耐アルカリ性）：５％ＮａＯＨ水を硬化皮膜に１．５ｃｃ滴下し、２４ｈｒ静置後、外観変化を目視観察。
（耐摩耗性）：＃００００のスチールウールを1００ｇ荷重／ｃｍ２の条件下、１０回往復摺動し、目視により皮膜の外観を観察した。
【００７６】
硬化塗膜の測定、評価結果を表２〜４に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
表１〜４に示したように本発明のポリエチレングリコール鎖を側鎖に導入したウレタン樹脂は水分散させると粒子径が小さく安定な水分散液が得られた。また、活性エネルギー線にて硬化した塗膜の耐アルカリ性及び耐摩耗性についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物を原料とした活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体は、貯蔵安定性に極めて優れており、乾燥、活性エネルギー線照射によって、硬度、耐久性、特に耐アルカリ性の良好な皮膜を形成することができる。従って、環境調和型の金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキ等の素材として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有した、一級の水酸基を２つ有するポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、及びα，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）とを反応させることで得られる活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有していないため安全性に優れるほか、硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分として採用されている。
【０００３】
上記用途において、スプレー塗装、ロールコーターでの数μｍ単位の塗装等における製品の低粘度化が必要とされる場合には、通常は反応性希釈剤を多量に使用したり、有機溶剤を併用するなどの方法が採られている。しかしながら、反応性希釈剤を多量に使用した場合には、皮膚刺激や硬化性低下の問題が生じ易く、また有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなる。
【０００４】
そのため近年、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の観点より該組成物の水性化がますます切望されている。既に、水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物も種々開発されてはいる。アニオンタイプとしてはポリウレタンアクリレートの骨格中にカルボン酸塩やスルホン酸塩を導入しその親水性によって水に溶解、もしくは分散させているものが一般的である。
【０００５】
これまでの活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂組成物として、水と水に分散した活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子からなり、前記マイクロゲル粒子が、ポリウレタン樹脂骨格と該骨格相互間をウレタン結合又は尿素結合を介して架橋した架橋構造とからなるゲル状態の皮膜形成性ポリウレタン樹脂粒子であり、前記ポリウレタン樹脂粒子が活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合と塩の基とを有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水分散体が知られている（例えば、特許文献１参照）。この中に於いて、活性エネルギー線硬化型マイクロゲル粒子は、活性エネルギー線にて硬化された皮膜の耐アルカリ性が向上し、皮膜の硬化性（耐摩耗性）が向上すると記載されている。該形成皮膜における強アルカリ存在下の耐アルカリ性を向上させるためには、活性エネルギー線硬化型マイクロゲル粒子中のアニオン性官能基の減量が必要である。しかしながら、アニオン性官能基の減量は樹脂分散液の安定性を低下させる。また、皮膜の硬化性を上げるためには分岐型のトリイソシアネートの量を増やす必要があるが、樹脂の凝集力のために同じく樹脂用液の安定性を低下させる。
【０００６】
ノニオン性の活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂組成物として、１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類を用いた活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案されている合成法で１個の水酸基を含有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類を導入するとウレタン樹脂の末端にポリエチレングリコール鎖が存在することになり、高分子量の分岐型のウレタン樹脂の場合、組成物の安定性が劣る。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５９８８８号公報
【特許文献２】特許第２５９０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐アルカリ性とともに、貯蔵安定性に優れる新規な活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造のジオール化合物、ポリオール、ポリイソシアネート、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物とを反応させることによって得られるポリアルキレンエーテル鎖がポリウレタンの側鎖にペンダント状に導入された、新規な活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂分散体が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）を反応させることによって得られる、活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を提供する。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物を原料とした活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂組成物は、貯蔵安定性に極めて優れており、且つ、乾燥、活性エネルギー線照射によって、硬度、耐久性、特に耐アルカリ性の良好な皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。始めに、上記した一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法について説明する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
化合物（Ｉ）は、Ｒ１が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２が、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である、一級アミン、化合物（ＩＩ）はＲ１が、炭素数２〜９のアルキル基である、水酸基を有するモノアクリレートをあらわす。
【００１６】
ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法は以下の通りである。先ず、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）をいわゆるマイケル付加反応し、分子の末端に一級水酸基を有する二級アミン化合物（ＩＩＩ）とする。
【００１７】
【化３】
【００１８】
次いで、二級アミン化合物（ＩＩＩ）を２モルと、（ＩＶ）で示されるジイソシアネート１モルとの間で、ヒドロキシル基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物を製造する。
【００１９】
化合物（Ｉ）のポリアルキレンエーテル基を有する一級アミンとしては、例えば片末端がメトキシ基エトキシ基などのアルキルオキシ基で封鎖された、エチレンオキサイド（ＥＯと略す）、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られる、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは４００〜４，０００のポリアルキレンオキサイド基が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基を介してアミノ基と結合しているモノアミン化合物が挙げられる。
【００２０】
また、上記（ＩＩ）の水酸基を有するモノアクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
二級アミン化合物（ＩＩＩ）の二級アミノ基をイソシアネート基と反応させ、二級アミノ化合物（ＩＩＩ）を尿素結合で２量化する目的で、ジイソシアネートが使用されるが、それらの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネートが挙げられるが、反応性の大きい芳香族ジイソシアネートより脂肪族、脂環族ジイソシアネートの方が好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がより好ましく用いられる。
【００２２】
次に、一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）をポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合と水酸基とを併有する化合物（Ｄ）と反応させる、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体の製法について説明する。
【００２３】
ポリイソシアネートと反応するポリオール（Ｂ）としては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）以外の、通常ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオール、低分子ポリオール等を使用することができる。
【００２４】
かかるポリオールの例としては、末端にヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリオレフィン系化合物およびポリエステルアミド等があるが、これらのうちポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアクリル酸エステル及びポリオレフィン系化合物が好適である。
【００２５】
上記した末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとしては、二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコールのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。
【００２６】
二価アルコールとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコール、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、ジメチルテレフタレート及び混合テレフタレートが挙げられる。
【００２８】
これら末端にヒドロキシル基を有するポリエステルは、カルボキシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用することができる。
【００２９】
末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールの様なジオールとホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）もしくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。
【００３０】
末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。
【００３１】
かかる反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノールＡ並びにポリエステルポリオールを製造するべく上記した二価アルコールが挙げられる。
【００３２】
上記した低分子ポリオールとしては、例えば前述した二価アルコールが挙げられる。
【００３３】
末端にヒドロキシ基を有するポリアクリル酸エステルの代表例は、α，ω−ポリアクリル酸エステルジオール（例えば、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｅｉ製のＴｅｇｏ Ｄｉｏｌ ＢＤ１０００等）が挙げられる。
【００３４】
末端にヒドロキシ基を有するポリオレフィン化合物としては、水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール（各々、出光石油化学製、Ｐｏｌｙ Ｂｄ Ｒ−１５Ｈ、エポール）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体に於いて、ポリオール（Ｂ）中に占めるトリオール以上の成分の割合を１０〜４０モル％にすることにより、樹脂の分岐を高めることにより凝集力を高め、且つ、α，β−不飽和二重結合として１．０〜６．０モル／ｋｇにすることにより、皮膜の硬化性が向上し、該樹脂の耐アルカリ性及び優れた耐摩耗性を示す皮膜を得ることが可能である。トリオール以上のポリオールとして、ひまし油、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンＥＯ付加物、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリストリオール等を例示することができる。
【００３６】
また、樹脂溶液の貯蔵安定性を向上させるために、２個以上のヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物（Ｅ）をポリオールとして用いることにより、塩を形成し得る基を樹脂分子中に導入することもできる。
【００３７】
前記した、塩の基、すなわち、塩を形成し得る基を有する化合物類としては、例えば、塩の基として、リン酸エステル基、スルホン酸基、置換アミノ基、カルボキシル基；或いは、中和されたリン酸エステル基、中和されたスルホン酸基、中和された置換アミノ基、中和されたカルボキシル基等の何れかを有するジオール類、及びジアミン類が適する。具体的例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸、或いはナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、Ｎーメチルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類、例えばリシン、シスチン及び３，５−ジアミノカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ならびに３，５ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のジヒドロキシアルキルアルカン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、或いは、ジヒドロキシアルキルアルカン酸にε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。又、相溶性向上のため、オキシエチレンの繰り返し単位が３以上の親水性分子鎖を有するポリエチレングリコールを塩の基を有する化合物と併用することが出来る。
【００３８】
前記した塩の基の必要量は種類、組合せで決まる。中でも塩の基を有するものとして特に好ましいものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基を何れか一種或いは二種を併せ有し、且つトリエチルアミン等のアミン類にて中和された塩の基、またはこれらを有するものの混合物である。とりわけ中和カルボキシル基を導入するのが種々の点でバランスが取り易く、操作しやすい。この場合の固形分酸価は５〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が好ましく、１０〜２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明において用いられるポリイソシアネート（Ｃ）としては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシネート等のジイソシアネート類、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等のトリイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物の一部乃至は全部をジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩ）を使用することで、水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂が得られ、特に、耐溶剤性に優れる点で好ましく用いられる。水添ＭＤＩの全ポリイソシアネートに対する配合比率は２５質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）は、水酸基１〜２個とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが望ましい。この例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート或いは、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）の如きモノヒドロキシアクリルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノヒドロキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のモノヒドロキシペンタアクリレート類や、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン或いはεカプロラクトンを付加重合した化合物等が挙げられる。
【００４２】
更には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエルスリトールテトラアクリレート、ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートと、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミン或いは、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のモノアルキルモノアルカノールアミンとをマイケル付加反応した生成物、或いはイソホロンンジイソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネート類と、モノヒドロキシモノアクリレート、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハーフウレタン、或いはメタクリルイソシアネートと、上記ジアルカノールアミン類或いは、上記モノアルキルモノアルカノールアミン類とを反応させて得られる生成物も挙げることが出来る。
【００４３】
上記した活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂分散体の製造条件としては、特に限定はないが、その代表的な製造方法として、まず、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とをイソシアネート基が過剰になるように配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、このイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、α、β−不飽和二重結合とヒドロキシル基を併有する化合物（Ｄ）を反応させて、末端が不飽和二重結合乃至はイソシアネート基である、エチレン性不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマーを得ることが出来る。次いで、このエチレン性不飽和二重結合を有するポリウレタンプレポリマーを水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。その後、必要に応じて、水或いは有機溶媒に溶解した架橋剤を４０℃以下で添加する。架橋剤を用いて架橋或いは鎖延長させる別の方法としては、架橋剤を予め水相に溶解し、次いでプレポリマー中和溶液を水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。最後に、水・有機溶媒混合溶液から溶媒を減圧留去することによって、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を得ることが出来る。
【００４４】
上記した２個以上のヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物（Ｅ）を含む活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂分散体の製造条件としては、特に限定はないが、その代表的な製造方法として、まず、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２官能以上のポリイソシアネート（Ｃ）と、２個以上のヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物（Ｅ）とをイソシアネート基が過剰になるように配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。次いで、このイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、α、β−不飽和二重結合とヒドロキシル基を併有する化合物（Ｄ）を反応させて、末端が不飽和二重結合乃至はイソシアネート基である、エチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレポリマーを得ることが出来る。次いで、このエチレン性不飽和二重結合と塩の基を有するポリウレタンプレポリマー中の塩の基を５０℃以下で中和し、イオン化した中和溶液を水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。その後、必要に応じて、水或いは有機溶媒に溶解した架橋剤を４０℃以下で添加する。架橋剤を用いて架橋或いは鎖延長させる別の方法としては、架橋剤を予め水相に溶解し、次いでイオン化したプレポリマー中和溶液を水中に分散し、水・有機溶媒混合溶液を調製する。最後に、水・有機溶媒混合溶液から溶媒を減圧留去することによって、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂水分散体を得ることが出来る。
【００４５】
前記において、エチレン性不飽和二重結合をポリウレタンプレポリマー導入する反応、及びエチレン性不飽和二重結合導入後の反応工程においては、ハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を用いることが望ましい。
【００４６】
水酸基とイソシアネート基の反応は、無溶媒で、或いはイソシアネート基と反応しない有機溶媒中で、２０〜１２０℃の範囲内に於いて行うことが出来る。又この時、公知の重合禁止剤、反応触媒を適当量任意に添加することが出来る。水酸基とイソシアネート基の反応終了後、必要に応じて、公知の樹脂化合物、アミノプラスト、希釈剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、加水分解防止剤、乳化剤、レベリング剤、消泡剤、抗酸化剤、抗菌剤等の各種樹脂、添加剤、助剤等を混合することが出来る。
【００４７】
また、分子当り３以上のα，β−不飽和二重結合を有する上記活性エネルギー線硬化モノマー及び又はオリゴマー、５〜４０質量％を、水に転相する前の段階で導入することにより、硬化皮膜の優れた耐摩耗性を得られる。該水分散体の安定を確保するためには、ヒドロキシル基と塩を形成し得る基を併有する化合物をポリオールとして用いることにより、塩を形成し得る基を樹脂分子中に導入することが望ましい。
【００４８】
かかるウレタン化反応の有機溶媒の例としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノグライム、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００４９】
また、ウレタン化触媒としてはジブチルスズジイソシアネート、オクチル酸第一スズのようなスズ化合物、ジアザビシクロウンデセンのような三級アミン、あるいは、そのカルボン酸塩等が使用でき、使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが適当である。
【００５０】
反応遅延剤としては通常リン酸等の酸が使用される。使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが適当である。
【００５１】
上記の製法によれば、得られるウレタン樹脂の数平均分子量は限定されないが、好ましいポリウレタン樹脂としては数平均分子量が好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１０，０００のものである。またウレタンプレポリマーとしては、数平均分子量１，０００〜２，０００のものが好ましい。
【００５２】
一方、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーに対して、場合により鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【００５３】
それらの有機ジアミンに特に限定はないが、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジイソシアネート等があり、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。好ましくはα、β不飽和二重結合とアミンの活性水素によるマイケル付加反応を防止するために、ピペラジン等の二級アミンを使用することが好ましい。有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な撹拌条件下で実施される。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体における一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物（Ａ）は、水中への安定性を考慮して、ウレタン樹脂分散体１００部に対して１〜５０部配合することが好ましく、より好ましくは１〜３０部配合することが好ましい。
【００５５】
本発明により、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入したいわゆるクシ型ウレタン、すなわちポリアルキレンエーテル鎖がクシの歯状にウレタン樹脂の側鎖に導入されたウレタン樹脂が製造できる。さらに側鎖にペンダント状に導入されたポリアルキレンエーテル鎖はウレタン樹脂の表面、又は界面の機能を改良する効果がある。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水中でポリエチレングリコール鎖をウレタン樹脂粒子の表面に配向させやすく、水に対する分散安定性が改良される。
【００５６】
水に対する分散性が向上することにより、分子の凝集力が大きいトリオール以上のポリオール（Ｂ）にて分岐したウレタン樹脂の導入が可能になり、樹脂の硬化皮膜の耐アルカリ性及び耐摩耗性が向上することになる。また、該水分散体に、一分子当り３以上のα、β−不飽和結合を含有するモノマー及びオリゴマーを水分散体に内包することにより、硬化皮膜の耐アルカリ性及び耐摩耗性が向上する。更なる水分散性安定性を向上するためには塩の基を有する化合物を樹脂に併有することにより改善することができる。
【００５７】
本発明による活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物は、活性エネルギー線によって組成物の硬化反応が進む。活性エネルギー線による硬化は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を公知の方法、例えば、それぞれのエネルギー線を発生するランプ或いは機器によって照射する方法によることができる。その中でも特に、設備費やランニングコストの比較的安価な、紫外線を照射することによって硬化が進行するように該塗料組成物を設計することができる。
【００５８】
例えば、電子線により硬化させる場合は、特に重合開始剤は必要せず、加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素を含む、又は不活性ガス雰囲気中で、全照射量が５〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙとなるように照射することによって、硬化塗膜を得ることが出来る。
【００５９】
他の硬化手段としては、例えば水銀灯、キセノンランプ等から得られる紫外線により空気中または不活性ガス雰囲気中で硬化する方法、或いは加熱硬化する方法等があり、これらの場合は、光重合開始剤或いは熱重合開始剤を添加する。光重合開始剤或いは熱重合開始剤の種類は公知の材料を任意に選ぶことが出来る。その添加量も任意に選ぶことが出来るが、例えば、該塗料組成物の固形分に対して、０．２〜２０％程度、好ましくは、０．５〜１０％の範囲である。
【００６０】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体の用途について説明する。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有する活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体は、水分散型や水溶解型に使用でき、従来の溶剤型、無溶剤型活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の、環境対応製品としての用途が期待できる。該樹脂組成物は低粘度化が可能であるために、スプレー塗装、ロールコーターでの数μｍ単位の塗装等における製品、例えば金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分として有用である。
【実施例】
【００６１】
次に、ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物及びそれを使用した本発明の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体について、その合成例、及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例、応用例に限定されるものではない。尚、合成例、応用例中の部及び％は断りのない限り質量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【００６２】
［調製例１］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリオキシエチレン−２−プロピルアミン（分子量＝１０００），５００ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、２−ヒドロキシエチルアクリレート ５８ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２ｇ（０．２５モル）を、内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は５０℃で、ほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４６．８に対して水酸基価の実測値は４６．９でほぼ一致し、ＨＤＩでの２量化の際、水酸基とＨＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ３
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００６３】
［調製例２］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ＥＯ／ＰＯ＝９／１モル比 分子量＝１０００），５００ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、内温を４５〜５０℃に保ちながら４−ヒドロキシブチルアクリレート ７２ｇ（０．５モル）を約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、水添ＭＤＩ６５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌する。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだした。得られたジオール化合物は５０℃で、ほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４４．０に対して水酸基価の実測値は４４．２でほぼ一致し、水添ＭＤＩでの２量化の際、水酸基と水添ＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ３
３．７ｐｐｍ：ＥＯ／ＰＯ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００６４】
［実施例１］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ａ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３３部、調製例１で得られたジオール化合物５３部、トリメチロールプロパン３８部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７１７部、４，４’−水添ＭＤＩ３９２部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に２時間反応させた。反応物中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２４５部、ＭＥＫ４６０部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温して1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部加え、更に８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、純水３００５部及び無水ピペラジン３９部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．０％、粘度：１７ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ａ）を得た。
【００６５】
［実施例２］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｂ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３５部、調製例１で得られたジオール化合物５２部、トリメチロールプロパン３４部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４９部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ４５４部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に３時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３７部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え、更に８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３９部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．３％、固形分酸価２４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１９ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（（ｂ）を得た。
【００６６】
［実施例３］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｃ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３５部、調製例２で得られたジオール化合物５２部、トリメチロールプロパン３４部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４９部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ４５４部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に３時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３７部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３９部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２８．５％、固形分酸価２３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１９ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｃ）を得た。
【００６７】
［実施例４］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｄ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５３部、調製例２で得られたジオール化合物２２部、トリメチロールプロパン２３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４３部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ３０１部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズ１．５部を加えて更に３時間反応、させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ペンタエリスリトールヘプタアクリレート４３６部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３２部加え中和した後に、純水２９７８部及び無水ピペラジン２６部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．５％、固形分酸価１８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１８ｃｐｓ、不飽和基濃度が４．４当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｄ）を得た。
【００６８】
［実施例５］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有しかつ１分子当たり６のα，β−不飽和二重結合基を有するオリゴマーを内包した活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｅ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）５３部、調製例２で得られたジオール化合物２２部、トリメチロールプロパン２３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４３部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ３０１部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを１．５部加えて更に３時間反応、させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ジペンタエリスリトールヘプタアクリレート４３６部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応させた後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え８時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００部投入し、更にトリエチルアミン３２部加え中和した後に、純水３２６８部及び無水ピペラジン２６部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２８．９％、固形分酸価１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１９ｃｐｓ、不飽和基濃度が５．１当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｅ）を得た。
【００６９】
［比較例１］主鎖にポリエチレングリコール鎖を有する活性エネルギー線硬化型ウレタン樹脂の合成（ｆ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１２４部、分子量 １０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５２部、トリメチロールプロパン３５部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５０部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２６部、４，４’−水添ＭＤＩ４６５部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズ１．５部を加えて更に３時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３７部、ＭＥＫ４５１部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し1時間反応した後にオクチル酸第一スズ１．５部を加え７時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３１部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２８．８％、固形分酸価２３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：２０ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｆ）を得た。
【００７０】
［比較例２］モノメトキシポリエチレングリコールを導入したウレタン樹脂の合成（ｇ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１３６部、トリメチロールプロパン３５部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５０部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６７９部、４，４’−水添ＭＤＩ４５９部を仕込み、７０〜７５℃において２時間反応させた後、ウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズ１．５部を加えて更に２時間反応させた。反応溶液中のヒドロキシル基が全てＮＣＯに置き換わった後に、窒素導入管を空気導入管に替えて、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）２３９部、分子量１０００のモノメトキシポリエチレングリコール４２部、ＭＥＫ４９５部、メトキシキノン０．４２部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４２部を添加した。再び７０〜７５℃に昇温し１時間反応した後にオクチル酸第一スズを１．５部加え７時間反応させてポリウレタン樹脂溶液を得た。この溶液に、トリエチルアミン３４部加え中和した後に、純水２９７５部及び無水ピペラジン３１部から成る溶液を３０分かけて徐々に加え、４０℃で１時間攪拌混合した。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えて５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．６％、固形分酸価２３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１８ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．０当量／ｋｇ、数平均分子量５０００の活性エネルギー線硬化型ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｇ）を得た。
【００７１】
［比較例３］カルボキシル基のみで分散したウレタン樹脂の合成（ｈ）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）３２７部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０５部、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）３３部、トリメチロールプロパン５部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４１２部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．３部、オクチル酸第一スズ０．３部、メチルエチルケトン１２２２部、を入れて攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し、７０℃で５時間反応後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．２部、ビスコート＃２１４ＨＰ（大阪有機化学（株）製）１１９部、を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０℃で６時間反応させて、ポリエステルウレタン樹脂骨格（ａ２）の溶液を得た。５０℃に冷却して、この溶液を、予め用意した還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付きの別の反応器に調製したトリエチルアミン７２部、純水２４１１部、イソホロンジアミン１５部、アセトン７５部、の混合溶液中に、液温３５〜４０℃に保ちながら、３０分間で加えた。サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）２部を加えた後、５０℃、減圧下にてメチルエチルケトンを留去して不揮発分：３０．５％、固形分酸価４４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、粘度：１００ｃｐｓ、不飽和基濃度が２．４当量／ｋｇ、の活性エネルギー線硬化型水ポリウレタン樹脂の水性分散液（ｈ）を調製した。
【００７２】
実施例１〜５、比較例１〜３で試作した活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体について下記の方法で平均粒子径、粘度の測定を行った。
（平均粒子径の測定方法）：島津製作所の粒子径測定器 ＳＡＬＤ−２０００を使用して測定した。
（粘度の測定方法）：東機産業の回転粘度型（ＢＩＩ型）を使用して測定した。
（樹脂分散体の安定性）：室温で７２時間静置後の分散液の状態を目視で観察した。
分散体の粘度測定結果、安定性評価結果を表１に示す。
【００７３】
［応用例１］実施例１で試作した活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体の固形分１００部に対し、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカル製）４部及びエタノール４部を加え均一になるまで撹拌混合した。混合溶液は、各基材（ＰＥＴ板、ガラス板、アルミ板）上に、＃１４のバーコーターによって約５μｍの膜厚になるように塗布し、８０℃５分間熱風乾燥した後（ＰＥＴのみ６０℃）に、ＦＵＳＩＯＮ社製紫外線照射装置（Ｆ−６００）、２４０Ｗ／ｃｍのＨランプで紫外線を照射した。照射エネルギー量は５００ｍJ／ｃｍ２とした。
【００７４】
［応用例２〜８］実施例１〜５、比較例１〜３で試作した活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体を用い、応用例１と同様の方法で塗料の調製及び塗装板の作製を行った。尚、応用例の末尾−１、−２、−３は各々試験下地ＰＥＴ板、ガラス板、アルミ板を表す。
【００７５】
各応用例で得た塗装板について、硬化皮膜の鉛筆硬度、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐摩耗性を以下の方法で評価した。
（鉛筆硬度）：ＪＩＳ−Ｋ−５４００による。
（耐溶剤性）：ラビングテスター（ＭＥＫを用いて５００ｇ荷重）にて、１０回ラビングし、目視により外観変化を観察。
（耐水性）：イオン交換水中に２４時間浸漬後、外観変化を目視観察。
（耐アルカリ性）：５％ＮａＯＨ水を硬化皮膜に１．５ｃｃ滴下し、２４ｈｒ静置後、外観変化を目視観察。
（耐摩耗性）：＃００００のスチールウールを1００ｇ荷重／ｃｍ２の条件下、１０回往復摺動し、目視により皮膜の外観を観察した。
【００７６】
硬化塗膜の測定、評価結果を表２〜４に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
表１〜４に示したように本発明のポリエチレングリコール鎖を側鎖に導入したウレタン樹脂は水分散させると粒子径が小さく安定な水分散液が得られた。また、活性エネルギー線にて硬化した塗膜の耐アルカリ性及び耐摩耗性についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物を原料とした活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体は、貯蔵安定性に極めて優れており、乾燥、活性エネルギー線照射によって、硬度、耐久性、特に耐アルカリ性の良好な皮膜を形成することができる。従って、環境調和型の金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキ等の素材として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）を反応させることで得られる、活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である。）
【請求項２】
前記した一般式（１）中のＲ４が、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含むジイソシアネート残基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
前記した一般式（１）中のＡが、下式の繰り返し単位、又はこれらの組み合わせである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【化２】
（式中、ｍは、２〜４の整数である。）
【請求項４】
前記したポリオール（Ｂ）が、２個以上のヒドロキシル基と塩を形成しうる基とを併有する化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
前記したポリオール（Ｂ）が、トリオール以上の成分を１０〜４０モル％含有し、且つ、α，β−不飽和二重結合量が１．０〜６．０モル／ｋｇ、且つ数平均分子量が５０００以上である請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
一分子当たり３以上のα，β−不飽和二重結合を有するモノマー及び又はオリゴマー（Ｆ）を５〜４０質量％内包した請求項１〜６の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）と、α，β−不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物（Ｄ）を反応させることで得られる、活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である。）
【請求項２】
前記した一般式（１）中のＲ４が、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含むジイソシアネート残基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
前記した一般式（１）中のＡが、下式の繰り返し単位、又はこれらの組み合わせである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【化２】
（式中、ｍは、２〜４の整数である。）
【請求項４】
前記したポリオール（Ｂ）が、２個以上のヒドロキシル基と塩を形成しうる基とを併有する化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
前記したポリオール（Ｂ）が、トリオール以上の成分を１０〜４０モル％含有し、且つ、α，β−不飽和二重結合量が１．０〜６．０モル／ｋｇ、且つ数平均分子量が５０００以上である請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
一分子当たり３以上のα，β−不飽和二重結合を有するモノマー及び又はオリゴマー（Ｆ）を５〜４０質量％内包した請求項１〜６の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型水性ウレタン樹脂分散体。
【公開番号】特開２００７−２３１７７（Ｐ２００７−２３１７７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０８４５８（Ｐ２００５−２０８４５８）
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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