活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキならびに印刷物
【課題】印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図ることができ、さらには高速印刷適性、着肉性に優れた水性平版印刷インキを提供する。
【解決手段】すなわち本発明は（ａ）顔料、（ｂ）水溶性または水分散性樹脂、（ｃ）水溶性アクリルモノマーくわえて（ｄ）植物油またはその脂肪酸モノエステルからなるコーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキに関する。
【解決手段】すなわち本発明は（ａ）顔料、（ｂ）水溶性または水分散性樹脂、（ｃ）水溶性アクリルモノマーくわえて（ｄ）植物油またはその脂肪酸モノエステルからなるコーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキならびに印刷物に関する。さらに詳しくは、水無し平版印刷に好適に用いられる、特に水洗浄可能な活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広範に用いられている。平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、湿し水とインキ反発性を利用し画像部と非画像部を形成してなるシステムである。
【０００３】
近年、湿し水に関わる作業、環境上の問題を解決する方法として、水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に代わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する水無し印刷方法が実用化されている。
【０００４】
一般に平版インキは、顔料、インキ用樹脂、石油系溶剤および植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣフリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発する化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。
【０００５】
上記ＶＯＣフリータイプのインキとしては、金属ドライヤーを添加して酸化重合することにより、印刷皮膜を形成する枚葉印刷インキではすでに実用化されているが、熱風乾燥機中で溶剤を蒸発することにより印刷皮膜を形成するオフ輪印刷インキでは、まだ実用化されていない。
【０００６】
さらに、印刷後の平版インキの洗浄剤としては揮発性溶剤を含む洗浄剤を使用することが一般的である。洗浄剤においても環境的な観点から揮発性成分を含まないことが望ましい。特許文献１〜４には、水を媒体とする水洗浄が可能な活性エネルギー線硬化性クリアコートニスが開示されてはいるが、枚葉、オフ輪等の平版オフセット印刷インキについては、開示されていない。
【０００７】
一般にグラビアインキ、フレキソインキ、クリアーコートニスでは、２５℃において、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、５Ｐａ・ｓ以下であり、これを湿し水を使用しない水なし平版オフセット印刷に使用すると、軟調の為、画線部が転移不良、着肉不良になりまた非画線部に地汚れが起きてしまう。したがって、２５℃における該インキ粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜６０Ｐａ・ｓである平版オフセット印刷インキが待望されている。また、活性エネルギー線硬化性水性印刷インキとして、インキ中に水が溶剤成分として入り粘度調整を行っていると、印刷機のロール上で、水が蒸発し、インキの粘度が上記範囲を越え高くなり、転移不良着肉不良を引き起こす。引用した特許文献を初めとして文献上には、上記課題の指摘もされず、またその解決方法も開示されていない。
【特許文献１】特開２０００−１７０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２４７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決し、高速印刷適性、着肉性に優れた活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキならびに印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高速印刷適性、着肉性に優れ、さらに水洗浄可能な活性エネルギー線硬化性水性平版オフセット印刷インキを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）顔料、（ｂ）重量平均分子量１０００〜１０万の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂、および（ｃ）繰り返し単位が１〜４０モルのポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシ（メタ）アクリレートまたは繰り返し単位１〜４０モルのポリオールポリオキシアルキレン付加体ポリ（メタ）アクリレートからなる水溶性アクリルモノマーを含有し、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキに関する。
【００１１】
また（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、さらに（ｄ）１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【００１２】
さらに、１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下であることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキに関する。
【００１３】
また、基材上に上記記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係わる、活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキは、水の蒸発による印刷機上で粘度アップによる転移不良、着肉不良になることもなく、良好な印刷適性を提供することができる。印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いられる（ａ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００１６】
本発明の（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂とは、ポリオール化合物と多塩基酸からなるポリエステルとポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応物である。重量平均分子量は１０００〜１０万、好ましくは３０００〜５万、より好ましくは５０００〜３万である。重量平均分子量が１０００より小さいとオフセット印刷において非画線部の汚れが生じる。１０万より大きいと水や溶剤に溶解し難く、またインキ転移性が劣化し着肉不良となり易く好ましくない。本発明でポリエステルウレタン樹脂等が例示されるが、水溶性の樹脂であれば特に限定されるものではない。市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００１７】
ポリオール化合物としては、繰り返し単位が１〜４０モルのポリオキシアルキレングリコールが好適で、より好ましくは２〜１５モルのポリオキシアルキレングリコール、さらには４〜８モルのポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの繰り返し単位が１モルより少ないと水溶化が困難であり、４０モルより多いと合成された樹脂の硬化性が劣化する。その他、ポリオール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示される。
【００１８】
多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示される。
【００１９】
２官能以上のポリイソシアネート化合物類としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等及びこれらの二種類以上の混合物が例示される。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパンジ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂は公知の反応触媒、重合禁止剤の存在下で合成することができ、イソシアネート反応触媒としてジラウリル酸ジブチル錫、オクチル酸錫、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラブトキシチタン等が例示される。また、重合禁止剤としてハイドロキノン、メトキノン等が例示される。
【００２１】
本発明の（ｃ）水溶性アクリルモノマーのポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートとしてはポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートが例示できる。繰り返し単位は１〜４０モル、好ましくは２〜１５モル、さらには４〜８モルが好ましい。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしてはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが例示できる。また、ポリオールポリオキシアルキレン付加体ポリ（メタ）アクリレートとしてはグリセリントリスポリエチレンオキシドトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリエチレンオキシド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリエチレンオキシド）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（ポリエチレンオキシド）ヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。繰り返し単位は１〜４０モル、好ましくは２〜１５モル、さらには４〜８モルが好ましい。さらにジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジ（メタ）アクリレートの３級アミン塩等が例示される。
【００２２】
本発明で使用される（ｄ）１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。植物油またはその脂肪酸エステルは、水溶性樹脂、水溶性モノマーとの溶解性が良くないため、印刷時に版面との接触により本インキ組成物の表面に浮き出てくるものと考えられる。すなわち、インキと版の非画線部界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて地汚れ耐性を格段に向上させることが出来る。またこの１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸エステルはインキ中１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらには２〜６重量％の含有率がより好ましい。１重量％より少ないとその効果が得られ難く、１５重量％より多いとインキの流動性、着肉性、硬化性が劣化し易く好ましくない。
【００２３】
一般的に、植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことを指し、この植物油としては、アサ実油、アマニ油、大豆油、桐油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。
【００２４】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、上記植物油の脂肪酸モノエステルが例示される。
例えばアマニユ脂肪酸モノエチルエステル、アマニユ脂肪酸モノブチルエステル、大豆油脂肪酸モノメチルエステル、大豆油脂肪酸モノエチルエステル、大豆油脂肪酸モノブチルエステル、桐油脂肪酸モノメチルエステル、桐油脂肪酸モノエチルエステル、桐油脂肪酸モノブチルエステル等が例示される。
【００２５】
また、使用する植物油またはその脂肪酸エステルはヨウ素価１３０以下が好ましい。これ以上であると、インキの硬化性が劣化してしまい、好ましくない。
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００２６】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキにおいて、紫外線硬化性のものは、開始剤を含有しており、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂社製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリルケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００２８】
また、本発明においては貯蔵安定性付与のため、重合禁止剤が使用される。重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００２９】
次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、コールドセット輪転インキ等の形態において使用される。
【００３０】
一般的には、
（ａ）顔料 ５〜３０重量％
（ｂ）水溶性樹脂 １０〜７０重量％
（ｃ）水溶性アクリルモノマー ５〜４０重量％
（ｄ）ラジカル重合開始剤 ０〜１５重量％
（ｅ）植物油またはその脂肪酸 ０〜１５重量％
（ｆ）その他添加剤 ０〜２０重量％
からなる組成にて使用される。
【００３１】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、ＶＯＣ成分を０重量％とすればよい。ＶＯＣとは、常温で揮発する有機化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として広く用いられている。オフ輪印刷機乾燥機中での紙面温度にも適応しており、合理的な判定方法と考えられる。
【００３２】
本発明の印刷インキは、５℃から１００℃の間で、顔料、樹脂またはワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３３】
印刷インキの粘度としては、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃での、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、１０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満では高速印刷適性、着肉性の面で不十分になり易く好ましくない。
【００３４】
本発明において、活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキとは、活性エネルギー線で硬化される平版オフセット印刷インキであって、印刷後の印刷機の洗浄において水により洗浄ができる平版オフセット印刷インキである。なお、本発明において、使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
さらに、本発明の印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。
【実施例】
【００３６】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。インキの粘度はハーケ（ＨＡＡＫＥ）社製コーンプレート回転型粘度計ロトビスコ１（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）にて２５℃、ずり速度１２０ｓ-1での値を測定した。
（樹脂製造例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに繰り返し単位５モルのポリエチレングリコール２８４部、アジピン酸１０８部、トリメチロールプロパン３１部を仕込み１８０〜２３０℃８時間反応させポリエステルを合成する。次いで、トルエン６００部を加え、７０℃にしイソホロンジイソシアネート３１３部、オクチル酸錫０．２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させる。その後さらに２ヒドロキシエチルアクリレート１５８部、メトキノン０．５部を仕込み、５時間反応後、溶剤除去し、樹脂（Ａ１）を得た。
（樹脂製造例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに繰り返し単位９モルのポリエチレングリコール４１４部、マレイン酸７１部、トリメチロールプロパン２６部を仕込み１８０〜２３０℃８時間反応させポリエステルを合成する。次いで、トルエン６００部を加え、７０℃にしトリレンジイソシアネート２０３部、オクチル酸錫０．２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させる。その後さらに、２ヒドロキシエチルアクリレート１３２部、メトキノン０．５部を仕込み、５時間反応させ、樹脂（Ａ２）を得た。
〔実施例１〕
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造株式会社製）１８部、樹脂製造例１で得られた水溶性樹脂（Ａ３）４３．９部、ペンタエチレングリコールジアクリレート３３部、イルガキュアー９０７（チバスペシャルティケミカルス（株）製開始剤）２．５部、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）２．５部、ハイドロキノン０．１部を缶仕込み振動によりプレミックス後、3本ロールで連肉し分散させ、印刷インキを作成した。インキ粘度は４７Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
実施例２〜５、比較例１〜２
表１に示した配合比率にて、実施例１と同様に印刷インキを作成した。
【００３８】
【表１】
枚葉印刷試験評価
実施例１〜５および比較例１〜２のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて５，０００または８，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）、版面温度２７〜３０℃、印刷版ＨＧ−２（東レ（株）製）として各インキ５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れの状態を比較した。
実施例のインキはベタ着肉、地汚れ耐性良好であったが、比較例のインキはベタ着肉性及び、地汚れ耐性が劣っていた。比較例１に関しては水の蒸発により、ロール上でインキが乾燥してしまい、印刷不可であった。また印刷終了後、水で印刷機を洗浄したところ、問題なく洗浄出来た。
結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
オフ輪印刷試験評価
実施例１〜４および比較例１〜２のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて３００または５００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）、印刷版ＴＡＰ（東レ（株）製）として各インキ１万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れの状態を比較した。実施例のインキはベタ着肉、地汚れ耐性良好であったが、比較例のインキはベタ着肉及び、地汚れ耐性が劣っていた。比較例１に関しては水の蒸発により、ロール上でインキが乾燥してしまい、印刷不可であった。結果を表３に示した。また印刷終了後水で印刷機を洗浄したところ、問題なく洗浄出来た。
結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
−紫外線照射の場合−
上記印刷物を紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧メタハラランプ３灯、コンベヤースピード１５０m ／min の条件）を使用した。印刷物は硬化していた。
−電子線照射の場合−
上記印刷物電子線照射した。電子線照射については、米国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧy で照射した。印刷物は硬化していた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係わる、活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキは、印刷機上で水が蒸発しない為、印刷時の粘度上昇がなく、着肉不良になることもなく、さらには揮発性溶剤を含有しない印刷インキとして優れた印刷適性を提供することができる。印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキならびに印刷物に関する。さらに詳しくは、水無し平版印刷に好適に用いられる、特に水洗浄可能な活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広範に用いられている。平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、湿し水とインキ反発性を利用し画像部と非画像部を形成してなるシステムである。
【０００３】
近年、湿し水に関わる作業、環境上の問題を解決する方法として、水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に代わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する水無し印刷方法が実用化されている。
【０００４】
一般に平版インキは、顔料、インキ用樹脂、石油系溶剤および植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣフリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発する化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。
【０００５】
上記ＶＯＣフリータイプのインキとしては、金属ドライヤーを添加して酸化重合することにより、印刷皮膜を形成する枚葉印刷インキではすでに実用化されているが、熱風乾燥機中で溶剤を蒸発することにより印刷皮膜を形成するオフ輪印刷インキでは、まだ実用化されていない。
【０００６】
さらに、印刷後の平版インキの洗浄剤としては揮発性溶剤を含む洗浄剤を使用することが一般的である。洗浄剤においても環境的な観点から揮発性成分を含まないことが望ましい。特許文献１〜４には、水を媒体とする水洗浄が可能な活性エネルギー線硬化性クリアコートニスが開示されてはいるが、枚葉、オフ輪等の平版オフセット印刷インキについては、開示されていない。
【０００７】
一般にグラビアインキ、フレキソインキ、クリアーコートニスでは、２５℃において、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、５Ｐａ・ｓ以下であり、これを湿し水を使用しない水なし平版オフセット印刷に使用すると、軟調の為、画線部が転移不良、着肉不良になりまた非画線部に地汚れが起きてしまう。したがって、２５℃における該インキ粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜６０Ｐａ・ｓである平版オフセット印刷インキが待望されている。また、活性エネルギー線硬化性水性印刷インキとして、インキ中に水が溶剤成分として入り粘度調整を行っていると、印刷機のロール上で、水が蒸発し、インキの粘度が上記範囲を越え高くなり、転移不良着肉不良を引き起こす。引用した特許文献を初めとして文献上には、上記課題の指摘もされず、またその解決方法も開示されていない。
【特許文献１】特開２０００−１７０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２４７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決し、高速印刷適性、着肉性に優れた活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキならびに印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高速印刷適性、着肉性に優れ、さらに水洗浄可能な活性エネルギー線硬化性水性平版オフセット印刷インキを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）顔料、（ｂ）重量平均分子量１０００〜１０万の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂、および（ｃ）繰り返し単位が１〜４０モルのポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシ（メタ）アクリレートまたは繰り返し単位１〜４０モルのポリオールポリオキシアルキレン付加体ポリ（メタ）アクリレートからなる水溶性アクリルモノマーを含有し、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキに関する。
【００１１】
また（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、さらに（ｄ）１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【００１２】
さらに、１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下であることを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキに関する。
【００１３】
また、基材上に上記記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係わる、活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキは、水の蒸発による印刷機上で粘度アップによる転移不良、着肉不良になることもなく、良好な印刷適性を提供することができる。印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いられる（ａ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００１６】
本発明の（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂とは、ポリオール化合物と多塩基酸からなるポリエステルとポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応物である。重量平均分子量は１０００〜１０万、好ましくは３０００〜５万、より好ましくは５０００〜３万である。重量平均分子量が１０００より小さいとオフセット印刷において非画線部の汚れが生じる。１０万より大きいと水や溶剤に溶解し難く、またインキ転移性が劣化し着肉不良となり易く好ましくない。本発明でポリエステルウレタン樹脂等が例示されるが、水溶性の樹脂であれば特に限定されるものではない。市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００１７】
ポリオール化合物としては、繰り返し単位が１〜４０モルのポリオキシアルキレングリコールが好適で、より好ましくは２〜１５モルのポリオキシアルキレングリコール、さらには４〜８モルのポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの繰り返し単位が１モルより少ないと水溶化が困難であり、４０モルより多いと合成された樹脂の硬化性が劣化する。その他、ポリオール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示される。
【００１８】
多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示される。
【００１９】
２官能以上のポリイソシアネート化合物類としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等及びこれらの二種類以上の混合物が例示される。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパンジ（メタ）クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂は公知の反応触媒、重合禁止剤の存在下で合成することができ、イソシアネート反応触媒としてジラウリル酸ジブチル錫、オクチル酸錫、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラブトキシチタン等が例示される。また、重合禁止剤としてハイドロキノン、メトキノン等が例示される。
【００２１】
本発明の（ｃ）水溶性アクリルモノマーのポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートとしてはポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートが例示できる。繰り返し単位は１〜４０モル、好ましくは２〜１５モル、さらには４〜８モルが好ましい。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしてはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが例示できる。また、ポリオールポリオキシアルキレン付加体ポリ（メタ）アクリレートとしてはグリセリントリスポリエチレンオキシドトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリエチレンオキシド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（ポリエチレンオキシド）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（ポリエチレンオキシド）ヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。繰り返し単位は１〜４０モル、好ましくは２〜１５モル、さらには４〜８モルが好ましい。さらにジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジ（メタ）アクリレートの３級アミン塩等が例示される。
【００２２】
本発明で使用される（ｄ）１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。植物油またはその脂肪酸エステルは、水溶性樹脂、水溶性モノマーとの溶解性が良くないため、印刷時に版面との接触により本インキ組成物の表面に浮き出てくるものと考えられる。すなわち、インキと版の非画線部界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて地汚れ耐性を格段に向上させることが出来る。またこの１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸エステルはインキ中１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらには２〜６重量％の含有率がより好ましい。１重量％より少ないとその効果が得られ難く、１５重量％より多いとインキの流動性、着肉性、硬化性が劣化し易く好ましくない。
【００２３】
一般的に、植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことを指し、この植物油としては、アサ実油、アマニ油、大豆油、桐油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。
【００２４】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、上記植物油の脂肪酸モノエステルが例示される。
例えばアマニユ脂肪酸モノエチルエステル、アマニユ脂肪酸モノブチルエステル、大豆油脂肪酸モノメチルエステル、大豆油脂肪酸モノエチルエステル、大豆油脂肪酸モノブチルエステル、桐油脂肪酸モノメチルエステル、桐油脂肪酸モノエチルエステル、桐油脂肪酸モノブチルエステル等が例示される。
【００２５】
また、使用する植物油またはその脂肪酸エステルはヨウ素価１３０以下が好ましい。これ以上であると、インキの硬化性が劣化してしまい、好ましくない。
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００２６】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキにおいて、紫外線硬化性のものは、開始剤を含有しており、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂社製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリルケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００２８】
また、本発明においては貯蔵安定性付与のため、重合禁止剤が使用される。重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００２９】
次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、コールドセット輪転インキ等の形態において使用される。
【００３０】
一般的には、
（ａ）顔料 ５〜３０重量％
（ｂ）水溶性樹脂 １０〜７０重量％
（ｃ）水溶性アクリルモノマー ５〜４０重量％
（ｄ）ラジカル重合開始剤 ０〜１５重量％
（ｅ）植物油またはその脂肪酸 ０〜１５重量％
（ｆ）その他添加剤 ０〜２０重量％
からなる組成にて使用される。
【００３１】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、ＶＯＣ成分を０重量％とすればよい。ＶＯＣとは、常温で揮発する有機化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として広く用いられている。オフ輪印刷機乾燥機中での紙面温度にも適応しており、合理的な判定方法と考えられる。
【００３２】
本発明の印刷インキは、５℃から１００℃の間で、顔料、樹脂またはワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３３】
印刷インキの粘度としては、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃での、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、１０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満では高速印刷適性、着肉性の面で不十分になり易く好ましくない。
【００３４】
本発明において、活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキとは、活性エネルギー線で硬化される平版オフセット印刷インキであって、印刷後の印刷機の洗浄において水により洗浄ができる平版オフセット印刷インキである。なお、本発明において、使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
さらに、本発明の印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。
【実施例】
【００３６】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。インキの粘度はハーケ（ＨＡＡＫＥ）社製コーンプレート回転型粘度計ロトビスコ１（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）にて２５℃、ずり速度１２０ｓ-1での値を測定した。
（樹脂製造例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに繰り返し単位５モルのポリエチレングリコール２８４部、アジピン酸１０８部、トリメチロールプロパン３１部を仕込み１８０〜２３０℃８時間反応させポリエステルを合成する。次いで、トルエン６００部を加え、７０℃にしイソホロンジイソシアネート３１３部、オクチル酸錫０．２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させる。その後さらに２ヒドロキシエチルアクリレート１５８部、メトキノン０．５部を仕込み、５時間反応後、溶剤除去し、樹脂（Ａ１）を得た。
（樹脂製造例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに繰り返し単位９モルのポリエチレングリコール４１４部、マレイン酸７１部、トリメチロールプロパン２６部を仕込み１８０〜２３０℃８時間反応させポリエステルを合成する。次いで、トルエン６００部を加え、７０℃にしトリレンジイソシアネート２０３部、オクチル酸錫０．２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させる。その後さらに、２ヒドロキシエチルアクリレート１３２部、メトキノン０．５部を仕込み、５時間反応させ、樹脂（Ａ２）を得た。
〔実施例１〕
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造株式会社製）１８部、樹脂製造例１で得られた水溶性樹脂（Ａ３）４３．９部、ペンタエチレングリコールジアクリレート３３部、イルガキュアー９０７（チバスペシャルティケミカルス（株）製開始剤）２．５部、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）２．５部、ハイドロキノン０．１部を缶仕込み振動によりプレミックス後、3本ロールで連肉し分散させ、印刷インキを作成した。インキ粘度は４７Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
実施例２〜５、比較例１〜２
表１に示した配合比率にて、実施例１と同様に印刷インキを作成した。
【００３８】
【表１】
枚葉印刷試験評価
実施例１〜５および比較例１〜２のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて５，０００または８，０００枚／時で用紙をＳＫコート ４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）、版面温度２７〜３０℃、印刷版ＨＧ−２（東レ（株）製）として各インキ５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れの状態を比較した。
実施例のインキはベタ着肉、地汚れ耐性良好であったが、比較例のインキはベタ着肉性及び、地汚れ耐性が劣っていた。比較例１に関しては水の蒸発により、ロール上でインキが乾燥してしまい、印刷不可であった。また印刷終了後、水で印刷機を洗浄したところ、問題なく洗浄出来た。
結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
オフ輪印刷試験評価
実施例１〜４および比較例１〜２のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて３００または５００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）、印刷版ＴＡＰ（東レ（株）製）として各インキ１万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態および地汚れの状態を比較した。実施例のインキはベタ着肉、地汚れ耐性良好であったが、比較例のインキはベタ着肉及び、地汚れ耐性が劣っていた。比較例１に関しては水の蒸発により、ロール上でインキが乾燥してしまい、印刷不可であった。結果を表３に示した。また印刷終了後水で印刷機を洗浄したところ、問題なく洗浄出来た。
結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
−紫外線照射の場合−
上記印刷物を紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧メタハラランプ３灯、コンベヤースピード１５０m ／min の条件）を使用した。印刷物は硬化していた。
−電子線照射の場合−
上記印刷物電子線照射した。電子線照射については、米国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照射装置（加圧電圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧy で照射した。印刷物は硬化していた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係わる、活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキは、印刷機上で水が蒸発しない為、印刷時の粘度上昇がなく、着肉不良になることもなく、さらには揮発性溶剤を含有しない印刷インキとして優れた印刷適性を提供することができる。印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）重量平均分子量１０００〜１０万の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂、および（ｃ）繰り返し単位が１〜４０モルのポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシ（メタ）アクリレートまたは繰り返し単位１〜４０モルのポリオールポリオキシアルキレン付加体ポリ（メタ）アクリレートからなる水溶性アクリルモノマー、を含有し、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【請求項２】
請求項１記載の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、さらに（ｄ）１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【請求項３】
１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下であることを特徴とする請求項１ないし２いずれか記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【請求項４】
基材上に請求項１ないし３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物。
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）重量平均分子量１０００〜１０万の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルウレタン水溶性樹脂、および（ｃ）繰り返し単位が１〜４０モルのポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシ（メタ）アクリレートまたは繰り返し単位１〜４０モルのポリオールポリオキシアルキレン付加体ポリ（メタ）アクリレートからなる水溶性アクリルモノマー、を含有し、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ-1の粘度が、１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【請求項２】
請求項１記載の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、さらに（ｄ）１〜１５重量％の植物油またはその脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【請求項３】
１１０℃１時間での加熱揮発分が１％以下であることを特徴とする請求項１ないし２いずれか記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキ。
【請求項４】
基材上に請求項１ないし３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性水洗浄性平版オフセット印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物。
【公開番号】特開２００８−１４３９９３（Ｐ２００８−１４３９９３Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１３６５（Ｐ２００６−３３１３６５）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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