活性光線硬化型インク組成物およびインクジェット記録方法
【課題】高湿下でも光重合性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化膜を形成することが可能な活性光線硬化型インクとインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【解決手段】少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の活性光線硬化型インク組成物およびインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線（光線）により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも、印刷インキ、塗料、接着剤等では、より一層の付着性と硬化後の硬化膜の柔軟性改善が望まれている。
【０００３】
また、これらの活性光線により硬化する重合性組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式は、速乾性に優れ、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。
【０００４】
紫外線硬化型インクジェットインクの中でも、カチオン重合型インクジェットインクは酸素による硬化阻害を受けないため、小液滴化や低エネルギー光源での硬化性に優れており、柔軟性の高い硬化膜を得ることができるという利点がある。カチオン重合型インクジェットインクでは、重合性モノマーとしてオキセタン化合物や脂環式エポキシ化合物を用いたものが多く開示されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
また、ビニルエーテル化合物もカチオン重合性を有しており、比較的低粘度で硬化性も優れ、原材料がかなり低コストであるというメリットがあり、カチオン重合型インクジェットインク組成物として提案がなされている（例えば、特許文献４、５）。
【０００６】
しかし、これら従来のカチオン重合型インクジェットインクは低湿下では十分な硬化感度があるものの、湿度依存性が大きく、高湿下では本発明者らが所望するだけの十分な硬化感度を得ることができなかった。
【０００７】
特に、ビニルエーテル化合物は反応系中に水が存在すると速やかに加水分解してしまうため、他のカチオン重合性モノマーに比べて、水分による硬化阻害の影響が特に大きいということが判明した。環境によって光硬化性が大きく変動してしまうビニルエーテル化合物は、安定に高精細な画像を得ようとした場合にインクとして用いることが困難であった。
【０００８】
一方、エーテル基やヒドロキシル基などの親水性基を含まない脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を用いた場合には加水分解の影響を軽減することが可能であるものの、これら化合物だけでは画像形成を目的とした場合には、柔軟性や密着性といった膜物性が十分ではないことが本発明者らの検討でわかった（例えば、特許文献６）。
【０００９】
また、ビニルエーテルにオリゴマーやポリマーを添加して膜物性の改善を試みた例はあるものの、数百〜数万ｍＰａ・ｓという高い粘度を有する組成物の検討であって、本発明で目的としているインクジェット方式での画像形成に適用可能な１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度な組成物の検討はこれまでに知られていない（例えば、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献２】特許第３１０４２５１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３５７６号公報
【特許文献４】特許第３８９３８３３号公報
【特許文献５】特開２００８−２８０４６０号公報
【特許文献６】特開２００７−２１７６８８号公報
【特許文献７】特許３５４５２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高湿下でも光重合性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化膜を形成することが可能な活性光線硬化型インクとインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【００１４】
２．前記ビニルエーテル化合物が、少なくとも１種類以上の脂環式ビニルエーテルを含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１５】
３．前記オリゴマーまたはポリマーが、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有し、脂環式構造または分岐アルキレン構造をもつことを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１６】
４．前記オリゴマーまたはポリマーが、分子内にウレタン構造を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高湿下でも光重合性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化膜を形成することが可能な活性光線硬化型インクとインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１０００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における前記活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物により、高湿下でも光重合性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化膜を形成できる活性光線硬化型インクジェットインクが実現できることを見出した。
【００２２】
ビニルエーテル化合物でも比較的高ＬｏｇＰ、即ち疎水性のものを選択し、かつ、重合性モノマーに加え、重量平均分子量が１００〜１０００００のオリゴマーまたはポリマーを含有させることで、低粘度で、硬化性に優れ、柔軟性に優れた膜を形成することが可能なインクジェット用インクとして用いる低粘度の活性光線硬化型インク組成物を得ることができた。
【００２３】
すなわち、第１に、活性光線硬化型インク組成物におけるビニルエーテル化合物が加水分解してしまうことを抑制する手段として、ビニルエーテル化合物を含む重合性モノマーの疎水性が高いものを選ぶことで水溶解度を小さくし、画像形成時に環境中の水分（湿度）の影響を受けにくくすること、第２に、硬化膜物性を改善するために重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを添加すること、第３に、インクジェット方式で安定に出射可能な低粘度インクにおいて、十分な硬化性と膜物性を得るためには重合性モノマーの５０質量％以上がビニルエーテル化合物であることが必要である、ということを見出した。
【００２４】
特に、重合性モノマーに占めるビニルエーテル化合物の割合が５０質量％以下である場合には、平均ＬｏｇＰ値が１．５〜３．５を満たしていても、所望する効果は得られなかった。本発明の効果は、ビニルエーテル基に起因する優れた反応性や、同時に用いられるオリゴマーまたはポリマーの存在、そしてそれにより得られる重合物の架橋構造によって達成されているものと推測している。
【００２５】
以下、本発明の活性光線硬化型インク組成物の各構成要素およびインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００２６】
《重合性モノマー》
本発明に係る重合性モノマーとは、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物を示し、本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、少なくとも重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰ値は１．５〜３．５を満たすことを特徴とする。
【００２７】
本発明におけるＬｏｇＰ値は、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、フラグメント法、原子アプローチ法などを用いて計算により算出することができ、一般に有機化合物の親水性／疎水性の相対的評価に用いられる数値である。ＬｏｇＰ値を計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるＬｏｇＰ値は化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値を用いた。
【００２８】
なお、本発明における平均ＬｏｇＰ値とは、複数の重合性化合物の組成比率（質量基準）と各々の化合物のＬｏｇＰ値を相加平均して算出された値とする。
【００２９】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰは１．５〜３．５を満たすことが好ましい。この範囲とすることにより、ビニルエーテルの加水分解による光硬化感度の低下を抑制することができ、高湿環境下においても優れた硬化性でもって高精細な画像を得ることが可能となる。平均ＬｏｇＰが１．５未満だと、ビニルエーテルの加水分解の影響が大きくなり、高湿環境下では光硬化感度が大きく損なわれてしまう。また平均ＬｏｇＰが３．５を超えると、活性光線重合開始剤の溶解性が低下して、光硬化感度の低下と膜物性の劣化が起こる。
【００３０】
本発明においては、ＬｏｇＰの小さいビニルエーテル化合物（例えば、ＴＥＧＤＶＥ ＬｏｇＰ＝１．５未満）を使う場合にも混合して、ＬｏｇＰの範囲を上記の範囲にする必要がある。
【００３１】
次に、カチオン重合性化合物について説明する。
【００３２】
〈ビニルエーテル〉
本発明に係るビニルエーテル化合物は、少なくとも１つ以上のビニルエーテル基を有する有機化合物を指し、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３３】
２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、オエンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル等である。
【００３４】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物から選ばれるビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格をもつビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。その中、前記ＬｏｇＰ等の観点からも、脂環式骨格を有するジビニルエーテル、例えばシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含有させた場合、硬化性、表面硬度、耐溶剤性等の点で一層好ましい。
【００３６】
これらビニルエーテル化合物は、本発明のインクジェットインク中の全重合性モノマーの５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３７】
〈その他のカチオン重合性化合物〉
本発明の活性光線硬化型インク組成物（インクジェットインク或いは単にインクともいう）においては、他のカチオン重合性化合物、例えば、従来公知のエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００３９】
これらエポキシ化合物は、本発明のインクジェットインク中に０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００４０】
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、本発明のインクジェットインク中に、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００４１】
この他にもカチオン重合性化合物としては、上述のビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。
【００４２】
次にラジカル重合性化合物について説明する。
【００４３】
本発明の活性光線硬化型インクはビニルエーテル化合物を主成分とするため、ラジカル重合性の化合物を添加することも可能である。ラジカル重合性の化合物としては従来公知の（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、チオール化合物、アリール化合物、など不飽和二重結合と共重合可能な化合物を使用することが出来る。ラジカル重合性化合物は、本発明のカチオン重合性を損なわない範囲で添加することが好ましく、インク全体の２０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
《オリゴマー／ポリマー》
本発明の活性光線硬化型インク組成物におけるオリゴマー／ポリマーは、重量平均分子量が１００〜１００００である従来公知のオリゴマー／ポリマーから適宜選択して用いることができる。
【００４５】
インクジェットにおいては、粘度の調整が重要であり、一般的な印刷方式であるオフセット印刷やスクリーン印刷において、インクの粘度が数千ｍＰａ・ｓから数万ｍＰａ・ｓ程度のものが用いられるのに比べ、インクジェットでは１００ｍＰａ・ｓ程度までの比較的低粘度のインクが用いられる。これまで、インクジェットインクにオリゴマー／ポリマーを添加することはごく一般的に行われているものの、インクジェットで安定に出射するための粘度制限があるために、特にモノマーの粘度が比較的高いカチオン重合型インクジェットインクにおいては、添加できるオリゴマー／ポリマーの種類、添加量は限定的されてしまい、より高性能なインクを設計することが困難であった。
【００４６】
本発明の活性光線硬化型インク組成物では、低粘度のビニルエーテル化合物が主成分となっていることにより、他の重合性モノマーを主成分としたときに比べてインクの粘度を低く抑えることができ、従来適用することができなかった粘度の高いオリゴマー／ポリマーも適用することが可能となった。
【００４７】
例えば、同じカチオン重合性化合物であるオキセタン化合物が殆ど１０ｃＰ以上の粘度であるのに対し、ビニルエーテル化合物は、殆ど１〜１０ｃＰの範囲であり、膜の柔軟性や、感度を低下させないオリゴマー／ポリマーであっても、粘度が高く、また物性改良の効果が高いものの従来適用することが困難であったが、こういったものも使用することが出来る。
【００４８】
これにより、新しい配合のインク設計が可能となり、機能性オリゴマー／ポリマーによる膜物性の性能向上が実現可能となった。
【００４９】
本発明に係るオリゴマー／ポリマーは、重量平均分子量が１００未満では所望の柔軟性を得ることができず、また分子量が１００００を超えると、インク吐出性が悪くなる。
【００５０】
本発明で用いるオリゴマー／ポリマーの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。粘度が、１０ｍＰａ・ｓ未満であったり、１００００ｍＰａ・ｓ以上になると、吐出安定性を維持することが難しくなる。
【００５１】
本発明の活性光線硬化型インク組成物におけるオリゴマー／ポリマーの添加量は、重合性モノマー１００質量％あたり、０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましい。添加量が０．１質量％未満になると、添加による効果を発現することができなくなり、また３０質量％超になると、硬化性や出射安定性への影響が大きくなる。
【００５２】
具体的なポリマー／オリゴマーとしては、例えば、ビニルエーテルと相溶性のあるポリウレタン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）系化合物、ポリエステル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリ酢酸ビニル系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリブチラール系化合物、ポリエチレン系化合物、など、公知のポリマー類の中から、本発明に係るビニルエーテルを主成分としたインク組成物に対して溶解性が良好なものを使用することができる。
【００５３】
また、本発明におけるオリゴマー／ポリマーは、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有することがより望ましい。このような重合性基をもつオリゴマー／ポリマーをインク中に適用することにより、得られる硬化膜の強度や柔軟性、密着性などがより好ましいものとなる。
【００５４】
中でも、上記オリゴマーまたはポリマーが、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有し、脂環式構造または分岐アルキレン構造をもつことが好ましいことが本発明者らの鋭意検討の結果わかった。
【００５５】
すなわち、光開始剤より発生した酸により重合が開始するカチオン重合型インクにおいては、後述のウレタン基などの塩基性官能基が存在すると酸がトラップされてしまい反応が低下してしまうが、オリゴマー／ポリマーが上述した特定構造をもつ場合には反応性への影響が非常に小さくなることを見出した。理由は明らかとなっていないが、塩基性官能基付近に立体障害性の高い構造があることにより、酸のトラップが起こりにくくなっているのではないかと推測している。
【００５６】
ポリマー／オリゴマーを添加すると、どうしても相応の感度の低下はあるものであるが、上記ポリマー／オリゴマーと本発明に係るビニルエーテル化合物（組成物）を組み合わせることで感度の低下を最小に抑えることが出来る。
【００５７】
また、前記オリゴマーまたはポリマーについては、分子内にウレタン構造を有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。分子内にウレタン基などの塩基性官能基が存在すると、硬化した膜の柔軟性を向上させる効果がある。水素結合性が強く粘度向上が大きいため従来制限的に用いられてきたが本発明に係るビニルエーテル化合物と共に用いると効果が高い。感度低下がなく、柔軟性の高い効果膜を得ることができる。
【００５８】
具体的なポリマー／オリゴマーとしては、例えば、特開Ｈ７−２０６９７５号公報や特開第２００７−５５９３号公報などに記載されている分岐の脂肪族基を有するイソシアネートや脂環式イソシアネートなどを用いて、公知の方法により合成することができる。
【００５９】
《活性光線重合開始剤》
本発明の活性光線硬化型インク組成物で用いることのできる活性光線重合開始剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，ＣＰＩ−２００Ｋ，ＣＰＩ−２１０Ｓ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００６０】
オニウム塩のカウンターアニオンとしては一般にＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｐｈ）４−などが用いられるが、本発明においては特に、Ｐ（ＲｆｎＦ（ｎ−６））−が硬化時の臭気、硬化膜の耐溶剤性、耐候性、基材との密着性を更に改善できるため好ましい。なお、Ｒｆはフッ素含有脂肪族基を表し、好ましくは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｎはその個数を表し、１から５の整数を表す。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっても良い。
【００６１】
具体的な製品例としては、サン・アプロ社製のＣＰＩ−２１０ＫやＣＰＩ−２１０Ｓが挙げられるが、カチオン構造はこれに限定されない。ＷＯ２００５／１１６０３８公報に開示されている重合開始剤を適宜使用することが出来る。
【００６２】
活性光線重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。活性光線重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難となる可能性があり、１０質量部を超えて含有させても活性光線重合開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらすため、更なる硬化性向上効果はないばかりか、低温および高温におけるインクの保存安定性を劣化させてしまう恐れがある。これら活性光線重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００６３】
活性光線重合開始剤の増感剤としては、スルホニウム塩を活性光線重合開始剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を活性光線重合開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に好ましくは０．５〜８質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部未満では増感効果が乏しく、５質量部を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる場合がある。
【００６４】
この他、活性光線重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を併用する場合には、従来公知のラジカル重合開始剤を添加することが出来る。
【００６５】
《着色剤》
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料または有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６６】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００６７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００６８】
有機顔料は、レーザー散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００６９】
またインク中の顔料の最大粒径は、１μｍを越えないよう、十分に分散、或いはろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。
【００７０】
有機顔料の微細化は以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００７１】
微細化工程で用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００７２】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７３】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７４】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００７７】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００７８】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００７９】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５質量％以上とすることにより、良好な分散安定性が得られ、また、７０質量％以下とすることにより吐出安定性をも良好に維持することが可能である。
【００８０】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを低温保存したときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくく、インクの保存安定性と吐出安定性とを良好にする。
【００８１】
《重合禁止剤》
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテル化合物は反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述するようにできるだけ添加しない方が好ましく、アミン類が適している。
【００８２】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも２メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することが出来るので好ましい。
【００８３】
カチオン重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性光線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【００８４】
本発明のインクにおいては、上記のカチオン重合禁止剤に変えて、ラジカル重合禁止剤を添加することで保存安定性が得られる場合もある。また、上記のカチオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤を併用することも好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明の活性光線硬化型インクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテル化合物を主体としているが、ビニルエーテル化合物はラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。
【００８５】
ラジカル重合禁止剤としては、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。
【００８６】
また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略記する）は、少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することが出来るので好ましい。
【００８７】
ラジカル重合禁止剤の添加量は１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ、吐出安定性を維持できる点で好ましい。１００００ｐｐｍ以下とすることにより、活性光線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【００８８】
《金属イオン》
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。
【００８９】
これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性光線を受け、活性光線重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう可能性がある。
【００９０】
インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの活性光線重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどのカチオン重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。
【００９１】
また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう場合がある。ハロゲンイオンの総量は、インク全量に対して、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。
【００９２】
《その他の添加剤》
本発明の活性光線硬化型インク組成物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００９３】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。
【００９４】
《インク物性》
本発明の活性光線硬化型インク組成物の物性は、通常の活性光線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜１００ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性が出来るだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に粒径が１μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００９５】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることが出来る。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることが出来る。
【００９６】
《活性光線硬化型インクの調製方法》
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、活性光線硬化性化合物であるビニルエーテル化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００９７】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【００９８】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【００９９】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。
【０１００】
本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１０２】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０１０３】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１０４】
《インクジェット記録方法》
本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクとして吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクとしてインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１０６】
（インク着弾後の活性光線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１０７】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
【０１０８】
活性光線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０１０９】
特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１１１】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１１２】
活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１３】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０１１４】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１１５】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線硬化型インク組成物からなるインクを加熱した状態で、活性光線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０１１６】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性光線を照射することが、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０１１７】
インクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１１８】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０１１９】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０１２０】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１２１】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０１２２】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０１２３】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０１２４】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０１２５】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０１２６】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１２７】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１２８】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０１２９】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１３０】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１３１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０１３２】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１３３】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性光線硬化型のインクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１３４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３からインクジェットインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上にインクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１３５】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０１３６】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１３７】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０１３８】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１３９】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１４０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１４１】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０１４２】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１４３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１４４】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１４５】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１４６】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１４７】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１４８】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５０】
《ビニルエーテルの合成》
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５（２）１５６０−１５６１、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．８，１５９０−１５９１（２００２）及び特開２００５−０１５３９６号公報等に記載された公知の合成方法に準じて、下記に示すビニルエーテル化合物を合成した。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
実施例１
《インクの調製》
先ず、表１に示す処方に従い重合性モノマー組成物Ｎｏ．１〜１５を調製した。
【０１５３】
尚、各組成物のＬｏｇＰ値は化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値を用い、平均ＬｏｇＰ値を、複数の重合性化合物の組成比率（質量基準）と各々の化合物のＬｏｇＰ値を相加平均して算出した（表１に示す）。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
ＯＸＴ-２２１：
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
次に、各重合性モノマー組成物（１〜１５）に、分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００ ルーブリゾール製）を添加して溶解させた後、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ 大日精化製）を添加して、０．５ｍｍジルコニアビーズを用いてペイントシェーカー分散を５時間行い、顔料の分散を行った。さらに、各種添加剤を加えて撹拌混合したのち、０．８５μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク組成物Ｉ−１〜Ｉ−１５を得た。インク組成物の構成比（質量基準）を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
ＤＥＡ：
９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成社製）
なお、表２に示す例示化合物の詳細は以下の通りである。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１６０】
（吐出安定性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて、粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにヘッド温度を設定し、各インクジェットノズルからの射出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
【０１６１】
○：３０分連続出射しても、ノズル欠、曲がりは発生しない
×：３０分連続出射で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する
（高湿硬化性の評価）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物Ｉ−１〜Ｉ−７を装填し、基材幅２１３ｍｍ、１８０ｍ巻のロール状の白ＰＥＴを使用して、記録媒体幅方向の解像度３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数をあらわす。）、記録媒体の送り方向の解像度３６０ｄｐｉで、印字率１８％の文字画像を毎分３０ｍの搬送速度で印字した。照射光源は、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１８０ｍＪ／ｃｍ２となるような光量にて活性光線照射してインクを硬化した。画像記録時の環境は、２５℃８０％の高湿条件とした。描画したべた画像について、硬化直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０１６２】
◎：タックがまったく認められない
○：硬化直後は僅かにタックが認められるが、数分以内にタックがなくなる
△：硬化直後、および時間経過後もわずかなタックが認められる
×：明らかにタックが認められる
○以上が高湿硬化性に関して実使用上好適な組成物である。
【０１６３】
（柔軟性の評価）
基材をターポリン基材とし、印字率を２００％とした以外は上記画像形成方法と同様にしてベタ画像を作成した。画像形成面の両端を保持して延伸し、硬化膜にクラックが入るまでの延伸率を求め、下記の基準に従って硬化膜柔軟性を評価した。
【０１６４】
◎：クラックが入るまでの延伸率が、１８０％以上
○：クラックが入るまでの延伸率が、１５０％以上
△：クラックが入るまでの延伸率が、１２０％以上
×：１２０％未満の延伸率において、クラックが発生する
○以上が高湿硬化性に関して実使用上好適な組成物である。
【０１６５】
結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
表４に示すように、本発明におけるインク組成物Ｉ−１〜Ｉ−９は高湿環境下でも優れた硬化性を有すると同時に、柔軟性に富む硬化膜を形成することがわかる。一方、重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５以下であるインク組成物Ｉ−１０、Ｉ−１２は、加水分解の影響が大きくなり感度が低下してしまった。また、Ｉ−１３は、オリゴマー／ポリマーを含まないことにより、オリゴマー／ポリマーによる膜物性（柔軟性）が不充分となった。また、重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが３．５以上のインク組成物Ｉ−１４は、開始剤が十分溶解できずに感度と柔軟性が不十分になってしまった。また、インク組成物Ｉ−１５のように全重合性モノマーに占めるビニルエーテルの割合が５０質量％以下だと、平均ＬｏｇＰ値が１．５〜３．５を満たしていても、十分な高湿感度は得られないことがわかる。
【０１６８】
また、インク組成物Ｉ−１１のように、平均ＬｏｇＰ値やビニルエーテル含有量が適切であっても、添加するオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量が１００００を越えてしまうと、インク粘度が高くなってしまい安定に出射することが困難となってしまう。
【０１６９】
また、興味深いことに、オリゴマー／ポリマーがビニルエーテル基やアクリロイル基などの重合性基を有している場合には、重合性基を有さないものに比べて硬化性が良く、また、ウレタン構造を有していると柔軟性がより優れたものとなることもわかった。特に、例示化合物５のオリゴマーは、分岐構造を有するウレタンオリゴマーであるが、カチオン重合を抑制するウレタン構造を有しているにも関わらず優れた硬化性を示すことがわかった。
【０１７０】
実施例２
《インクの調製》
実施例１に記載の各インクの調製において、インクの構成比を表５に示すとおりに変更した以外は同様にして、インクII−１〜II−１５を調製した。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、インクジェット記録装置の光源を３８５ｎｍのＬＥＤに変更した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、同様の評価を行った。なお、ＬＥＤ光源は単一の波長しかないので高圧水銀灯に比べて露光エネルギーが小さくなってしまうため、ビニルエーテルを主体としたインクの硬化性は低下する厳しい条件である。結果を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６に示すように、本発明におけるインク組成物２−１〜２−１５は、光源がＬＥＤであっても高湿感度や柔軟性において優れていることがわかった。一方、比較例に示すインク組成物は所望の高湿感度、柔軟性を得られない。
【０１７５】
なお、実施例１〜２の各表に略称で記載した添加剤の詳細は、以下の通りである。
ＯＸＴ-２２１：
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
ＣＰＩ−１００Ｐ：
トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サン・アプロ社製
カウンターアニオン＝ＰＦ６−塩
ＣＰＩ−２１０Ｓ：
トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サン・アプロ社製
カウンターアニオン＝Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−塩
ＤＥＡ：
９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成社製）
ＴＥＭＰＯ：
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
ＰＣ：
プロピレンカーボネート、丸善石油化学社製
【符号の説明】
【０１７６】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の活性光線硬化型インク組成物およびインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線（光線）により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも、印刷インキ、塗料、接着剤等では、より一層の付着性と硬化後の硬化膜の柔軟性改善が望まれている。
【０００３】
また、これらの活性光線により硬化する重合性組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式は、速乾性に優れ、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。
【０００４】
紫外線硬化型インクジェットインクの中でも、カチオン重合型インクジェットインクは酸素による硬化阻害を受けないため、小液滴化や低エネルギー光源での硬化性に優れており、柔軟性の高い硬化膜を得ることができるという利点がある。カチオン重合型インクジェットインクでは、重合性モノマーとしてオキセタン化合物や脂環式エポキシ化合物を用いたものが多く開示されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
また、ビニルエーテル化合物もカチオン重合性を有しており、比較的低粘度で硬化性も優れ、原材料がかなり低コストであるというメリットがあり、カチオン重合型インクジェットインク組成物として提案がなされている（例えば、特許文献４、５）。
【０００６】
しかし、これら従来のカチオン重合型インクジェットインクは低湿下では十分な硬化感度があるものの、湿度依存性が大きく、高湿下では本発明者らが所望するだけの十分な硬化感度を得ることができなかった。
【０００７】
特に、ビニルエーテル化合物は反応系中に水が存在すると速やかに加水分解してしまうため、他のカチオン重合性モノマーに比べて、水分による硬化阻害の影響が特に大きいということが判明した。環境によって光硬化性が大きく変動してしまうビニルエーテル化合物は、安定に高精細な画像を得ようとした場合にインクとして用いることが困難であった。
【０００８】
一方、エーテル基やヒドロキシル基などの親水性基を含まない脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を用いた場合には加水分解の影響を軽減することが可能であるものの、これら化合物だけでは画像形成を目的とした場合には、柔軟性や密着性といった膜物性が十分ではないことが本発明者らの検討でわかった（例えば、特許文献６）。
【０００９】
また、ビニルエーテルにオリゴマーやポリマーを添加して膜物性の改善を試みた例はあるものの、数百〜数万ｍＰａ・ｓという高い粘度を有する組成物の検討であって、本発明で目的としているインクジェット方式での画像形成に適用可能な１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度な組成物の検討はこれまでに知られていない（例えば、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献２】特許第３１０４２５１号公報
【特許文献３】特開２００４−４３５７６号公報
【特許文献４】特許第３８９３８３３号公報
【特許文献５】特開２００８−２８０４６０号公報
【特許文献６】特開２００７−２１７６８８号公報
【特許文献７】特許３５４５２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高湿下でも光重合性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化膜を形成することが可能な活性光線硬化型インクとインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【００１４】
２．前記ビニルエーテル化合物が、少なくとも１種類以上の脂環式ビニルエーテルを含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１５】
３．前記オリゴマーまたはポリマーが、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有し、脂環式構造または分岐アルキレン構造をもつことを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１６】
４．前記オリゴマーまたはポリマーが、分子内にウレタン構造を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高湿下でも光重合性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化膜を形成することが可能な活性光線硬化型インクとインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１０００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における前記活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物により、高湿下でも光重合性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化膜を形成できる活性光線硬化型インクジェットインクが実現できることを見出した。
【００２２】
ビニルエーテル化合物でも比較的高ＬｏｇＰ、即ち疎水性のものを選択し、かつ、重合性モノマーに加え、重量平均分子量が１００〜１０００００のオリゴマーまたはポリマーを含有させることで、低粘度で、硬化性に優れ、柔軟性に優れた膜を形成することが可能なインクジェット用インクとして用いる低粘度の活性光線硬化型インク組成物を得ることができた。
【００２３】
すなわち、第１に、活性光線硬化型インク組成物におけるビニルエーテル化合物が加水分解してしまうことを抑制する手段として、ビニルエーテル化合物を含む重合性モノマーの疎水性が高いものを選ぶことで水溶解度を小さくし、画像形成時に環境中の水分（湿度）の影響を受けにくくすること、第２に、硬化膜物性を改善するために重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを添加すること、第３に、インクジェット方式で安定に出射可能な低粘度インクにおいて、十分な硬化性と膜物性を得るためには重合性モノマーの５０質量％以上がビニルエーテル化合物であることが必要である、ということを見出した。
【００２４】
特に、重合性モノマーに占めるビニルエーテル化合物の割合が５０質量％以下である場合には、平均ＬｏｇＰ値が１．５〜３．５を満たしていても、所望する効果は得られなかった。本発明の効果は、ビニルエーテル基に起因する優れた反応性や、同時に用いられるオリゴマーまたはポリマーの存在、そしてそれにより得られる重合物の架橋構造によって達成されているものと推測している。
【００２５】
以下、本発明の活性光線硬化型インク組成物の各構成要素およびインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００２６】
《重合性モノマー》
本発明に係る重合性モノマーとは、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物を示し、本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、少なくとも重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰ値は１．５〜３．５を満たすことを特徴とする。
【００２７】
本発明におけるＬｏｇＰ値は、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、フラグメント法、原子アプローチ法などを用いて計算により算出することができ、一般に有機化合物の親水性／疎水性の相対的評価に用いられる数値である。ＬｏｇＰ値を計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるＬｏｇＰ値は化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値を用いた。
【００２８】
なお、本発明における平均ＬｏｇＰ値とは、複数の重合性化合物の組成比率（質量基準）と各々の化合物のＬｏｇＰ値を相加平均して算出された値とする。
【００２９】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰは１．５〜３．５を満たすことが好ましい。この範囲とすることにより、ビニルエーテルの加水分解による光硬化感度の低下を抑制することができ、高湿環境下においても優れた硬化性でもって高精細な画像を得ることが可能となる。平均ＬｏｇＰが１．５未満だと、ビニルエーテルの加水分解の影響が大きくなり、高湿環境下では光硬化感度が大きく損なわれてしまう。また平均ＬｏｇＰが３．５を超えると、活性光線重合開始剤の溶解性が低下して、光硬化感度の低下と膜物性の劣化が起こる。
【００３０】
本発明においては、ＬｏｇＰの小さいビニルエーテル化合物（例えば、ＴＥＧＤＶＥ ＬｏｇＰ＝１．５未満）を使う場合にも混合して、ＬｏｇＰの範囲を上記の範囲にする必要がある。
【００３１】
次に、カチオン重合性化合物について説明する。
【００３２】
〈ビニルエーテル〉
本発明に係るビニルエーテル化合物は、少なくとも１つ以上のビニルエーテル基を有する有機化合物を指し、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３３】
２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、オエンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル等である。
【００３４】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物から選ばれるビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている、分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格をもつビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。その中、前記ＬｏｇＰ等の観点からも、脂環式骨格を有するジビニルエーテル、例えばシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含有させた場合、硬化性、表面硬度、耐溶剤性等の点で一層好ましい。
【００３６】
これらビニルエーテル化合物は、本発明のインクジェットインク中の全重合性モノマーの５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３７】
〈その他のカチオン重合性化合物〉
本発明の活性光線硬化型インク組成物（インクジェットインク或いは単にインクともいう）においては、他のカチオン重合性化合物、例えば、従来公知のエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００３９】
これらエポキシ化合物は、本発明のインクジェットインク中に０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００４０】
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、本発明のインクジェットインク中に、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００４１】
この他にもカチオン重合性化合物としては、上述のビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。
【００４２】
次にラジカル重合性化合物について説明する。
【００４３】
本発明の活性光線硬化型インクはビニルエーテル化合物を主成分とするため、ラジカル重合性の化合物を添加することも可能である。ラジカル重合性の化合物としては従来公知の（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、チオール化合物、アリール化合物、など不飽和二重結合と共重合可能な化合物を使用することが出来る。ラジカル重合性化合物は、本発明のカチオン重合性を損なわない範囲で添加することが好ましく、インク全体の２０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
《オリゴマー／ポリマー》
本発明の活性光線硬化型インク組成物におけるオリゴマー／ポリマーは、重量平均分子量が１００〜１００００である従来公知のオリゴマー／ポリマーから適宜選択して用いることができる。
【００４５】
インクジェットにおいては、粘度の調整が重要であり、一般的な印刷方式であるオフセット印刷やスクリーン印刷において、インクの粘度が数千ｍＰａ・ｓから数万ｍＰａ・ｓ程度のものが用いられるのに比べ、インクジェットでは１００ｍＰａ・ｓ程度までの比較的低粘度のインクが用いられる。これまで、インクジェットインクにオリゴマー／ポリマーを添加することはごく一般的に行われているものの、インクジェットで安定に出射するための粘度制限があるために、特にモノマーの粘度が比較的高いカチオン重合型インクジェットインクにおいては、添加できるオリゴマー／ポリマーの種類、添加量は限定的されてしまい、より高性能なインクを設計することが困難であった。
【００４６】
本発明の活性光線硬化型インク組成物では、低粘度のビニルエーテル化合物が主成分となっていることにより、他の重合性モノマーを主成分としたときに比べてインクの粘度を低く抑えることができ、従来適用することができなかった粘度の高いオリゴマー／ポリマーも適用することが可能となった。
【００４７】
例えば、同じカチオン重合性化合物であるオキセタン化合物が殆ど１０ｃＰ以上の粘度であるのに対し、ビニルエーテル化合物は、殆ど１〜１０ｃＰの範囲であり、膜の柔軟性や、感度を低下させないオリゴマー／ポリマーであっても、粘度が高く、また物性改良の効果が高いものの従来適用することが困難であったが、こういったものも使用することが出来る。
【００４８】
これにより、新しい配合のインク設計が可能となり、機能性オリゴマー／ポリマーによる膜物性の性能向上が実現可能となった。
【００４９】
本発明に係るオリゴマー／ポリマーは、重量平均分子量が１００未満では所望の柔軟性を得ることができず、また分子量が１００００を超えると、インク吐出性が悪くなる。
【００５０】
本発明で用いるオリゴマー／ポリマーの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。粘度が、１０ｍＰａ・ｓ未満であったり、１００００ｍＰａ・ｓ以上になると、吐出安定性を維持することが難しくなる。
【００５１】
本発明の活性光線硬化型インク組成物におけるオリゴマー／ポリマーの添加量は、重合性モノマー１００質量％あたり、０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましい。添加量が０．１質量％未満になると、添加による効果を発現することができなくなり、また３０質量％超になると、硬化性や出射安定性への影響が大きくなる。
【００５２】
具体的なポリマー／オリゴマーとしては、例えば、ビニルエーテルと相溶性のあるポリウレタン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）系化合物、ポリエステル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリ酢酸ビニル系化合物、ポリブタジエン系化合物、ポリブチラール系化合物、ポリエチレン系化合物、など、公知のポリマー類の中から、本発明に係るビニルエーテルを主成分としたインク組成物に対して溶解性が良好なものを使用することができる。
【００５３】
また、本発明におけるオリゴマー／ポリマーは、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有することがより望ましい。このような重合性基をもつオリゴマー／ポリマーをインク中に適用することにより、得られる硬化膜の強度や柔軟性、密着性などがより好ましいものとなる。
【００５４】
中でも、上記オリゴマーまたはポリマーが、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有し、脂環式構造または分岐アルキレン構造をもつことが好ましいことが本発明者らの鋭意検討の結果わかった。
【００５５】
すなわち、光開始剤より発生した酸により重合が開始するカチオン重合型インクにおいては、後述のウレタン基などの塩基性官能基が存在すると酸がトラップされてしまい反応が低下してしまうが、オリゴマー／ポリマーが上述した特定構造をもつ場合には反応性への影響が非常に小さくなることを見出した。理由は明らかとなっていないが、塩基性官能基付近に立体障害性の高い構造があることにより、酸のトラップが起こりにくくなっているのではないかと推測している。
【００５６】
ポリマー／オリゴマーを添加すると、どうしても相応の感度の低下はあるものであるが、上記ポリマー／オリゴマーと本発明に係るビニルエーテル化合物（組成物）を組み合わせることで感度の低下を最小に抑えることが出来る。
【００５７】
また、前記オリゴマーまたはポリマーについては、分子内にウレタン構造を有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。分子内にウレタン基などの塩基性官能基が存在すると、硬化した膜の柔軟性を向上させる効果がある。水素結合性が強く粘度向上が大きいため従来制限的に用いられてきたが本発明に係るビニルエーテル化合物と共に用いると効果が高い。感度低下がなく、柔軟性の高い効果膜を得ることができる。
【００５８】
具体的なポリマー／オリゴマーとしては、例えば、特開Ｈ７−２０６９７５号公報や特開第２００７−５５９３号公報などに記載されている分岐の脂肪族基を有するイソシアネートや脂環式イソシアネートなどを用いて、公知の方法により合成することができる。
【００５９】
《活性光線重合開始剤》
本発明の活性光線硬化型インク組成物で用いることのできる活性光線重合開始剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，ＣＰＩ−２００Ｋ，ＣＰＩ−２１０Ｓ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００６０】
オニウム塩のカウンターアニオンとしては一般にＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｐｈ）４−などが用いられるが、本発明においては特に、Ｐ（ＲｆｎＦ（ｎ−６））−が硬化時の臭気、硬化膜の耐溶剤性、耐候性、基材との密着性を更に改善できるため好ましい。なお、Ｒｆはフッ素含有脂肪族基を表し、好ましくは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基である。ｎはその個数を表し、１から５の整数を表す。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっても良い。
【００６１】
具体的な製品例としては、サン・アプロ社製のＣＰＩ−２１０ＫやＣＰＩ−２１０Ｓが挙げられるが、カチオン構造はこれに限定されない。ＷＯ２００５／１１６０３８公報に開示されている重合開始剤を適宜使用することが出来る。
【００６２】
活性光線重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。活性光線重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難となる可能性があり、１０質量部を超えて含有させても活性光線重合開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらすため、更なる硬化性向上効果はないばかりか、低温および高温におけるインクの保存安定性を劣化させてしまう恐れがある。これら活性光線重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００６３】
活性光線重合開始剤の増感剤としては、スルホニウム塩を活性光線重合開始剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を活性光線重合開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に好ましくは０．５〜８質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部未満では増感効果が乏しく、５質量部を超えると、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色が問題となる場合がある。
【００６４】
この他、活性光線重合性化合物として、ラジカル重合性化合物を併用する場合には、従来公知のラジカル重合開始剤を添加することが出来る。
【００６５】
《着色剤》
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料または有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００６６】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００６７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００６８】
有機顔料は、レーザー散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００６９】
またインク中の顔料の最大粒径は、１μｍを越えないよう、十分に分散、或いはろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。
【００７０】
有機顔料の微細化は以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００７１】
微細化工程で用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００７２】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００７３】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７４】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００７５】
《顔料分散剤》
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００７７】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００７８】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００７９】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５質量％以上とすることにより、良好な分散安定性が得られ、また、７０質量％以下とすることにより吐出安定性をも良好に維持することが可能である。
【００８０】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％以上であると、インクを低温保存したときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生しにくく、インクの保存安定性と吐出安定性とを良好にする。
【００８１】
《重合禁止剤》
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテル化合物は反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述するようにできるだけ添加しない方が好ましく、アミン類が適している。
【００８２】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも２メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することが出来るので好ましい。
【００８３】
カチオン重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。５０００ｐｐｍ以下とすることにより、活性光線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【００８４】
本発明のインクにおいては、上記のカチオン重合禁止剤に変えて、ラジカル重合禁止剤を添加することで保存安定性が得られる場合もある。また、上記のカチオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤を併用することも好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明の活性光線硬化型インクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテル化合物を主体としているが、ビニルエーテル化合物はラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。
【００８５】
ラジカル重合禁止剤としては、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。
【００８６】
また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略記する）は、少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することが出来るので好ましい。
【００８７】
ラジカル重合禁止剤の添加量は１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ、吐出安定性を維持できる点で好ましい。１００００ｐｐｍ以下とすることにより、活性光線開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持することが可能となる。
【００８８】
《金属イオン》
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。
【００８９】
これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性光線を受け、活性光線重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう可能性がある。
【００９０】
インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの活性光線重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどのカチオン重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。
【００９１】
また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう場合がある。ハロゲンイオンの総量は、インク全量に対して、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。
【００９２】
《その他の添加剤》
本発明の活性光線硬化型インク組成物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００９３】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。
【００９４】
《インク物性》
本発明の活性光線硬化型インク組成物の物性は、通常の活性光線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜１００ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性が出来るだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に粒径が１μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００９５】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることが出来る。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることが出来る。
【００９６】
《活性光線硬化型インクの調製方法》
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、活性光線硬化性化合物であるビニルエーテル化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００９７】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【００９８】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【００９９】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。
【０１００】
本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１０２】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０１０３】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１０４】
《インクジェット記録方法》
本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクとして吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクとしてインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１０６】
（インク着弾後の活性光線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１０７】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
【０１０８】
活性光線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０１０９】
特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１１１】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１１２】
活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１３】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０１１４】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１１５】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性光線硬化型インク組成物からなるインクを加熱した状態で、活性光線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０１１６】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性光線を照射することが、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０１１７】
インクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０１１８】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０１１９】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０１２０】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１２１】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０１２２】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０１２３】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０１２４】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０１２５】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０１２６】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１２７】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１２８】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０１２９】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１３０】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１３１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０１３２】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１３３】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性光線硬化型のインクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１３４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３からインクジェットインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上にインクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１３５】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０１３６】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１３７】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０１３８】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１３９】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１４０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１４１】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０１４２】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１４３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１４４】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１４５】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１４６】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１４７】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０１４８】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５０】
《ビニルエーテルの合成》
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５（２）１５６０−１５６１、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２４，Ｎｏ．８，１５９０−１５９１（２００２）及び特開２００５−０１５３９６号公報等に記載された公知の合成方法に準じて、下記に示すビニルエーテル化合物を合成した。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
実施例１
《インクの調製》
先ず、表１に示す処方に従い重合性モノマー組成物Ｎｏ．１〜１５を調製した。
【０１５３】
尚、各組成物のＬｏｇＰ値は化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値を用い、平均ＬｏｇＰ値を、複数の重合性化合物の組成比率（質量基準）と各々の化合物のＬｏｇＰ値を相加平均して算出した（表１に示す）。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
ＯＸＴ-２２１：
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
次に、各重合性モノマー組成物（１〜１５）に、分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００ ルーブリゾール製）を添加して溶解させた後、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ 大日精化製）を添加して、０．５ｍｍジルコニアビーズを用いてペイントシェーカー分散を５時間行い、顔料の分散を行った。さらに、各種添加剤を加えて撹拌混合したのち、０．８５μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク組成物Ｉ−１〜Ｉ−１５を得た。インク組成物の構成比（質量基準）を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
ＤＥＡ：
９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成社製）
なお、表２に示す例示化合物の詳細は以下の通りである。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って各評価を行った。
【０１６０】
（吐出安定性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨを用いて、粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにヘッド温度を設定し、各インクジェットノズルからの射出状態を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
【０１６１】
○：３０分連続出射しても、ノズル欠、曲がりは発生しない
×：３０分連続出射で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する
（高湿硬化性の評価）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物Ｉ−１〜Ｉ−７を装填し、基材幅２１３ｍｍ、１８０ｍ巻のロール状の白ＰＥＴを使用して、記録媒体幅方向の解像度３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数をあらわす。）、記録媒体の送り方向の解像度３６０ｄｐｉで、印字率１８％の文字画像を毎分３０ｍの搬送速度で印字した。照射光源は、高圧水銀ランプを用い、積算光量が１８０ｍＪ／ｃｍ２となるような光量にて活性光線照射してインクを硬化した。画像記録時の環境は、２５℃８０％の高湿条件とした。描画したべた画像について、硬化直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の有無を確認し、下記の基準に従って硬化性の評価を行った。
【０１６２】
◎：タックがまったく認められない
○：硬化直後は僅かにタックが認められるが、数分以内にタックがなくなる
△：硬化直後、および時間経過後もわずかなタックが認められる
×：明らかにタックが認められる
○以上が高湿硬化性に関して実使用上好適な組成物である。
【０１６３】
（柔軟性の評価）
基材をターポリン基材とし、印字率を２００％とした以外は上記画像形成方法と同様にしてベタ画像を作成した。画像形成面の両端を保持して延伸し、硬化膜にクラックが入るまでの延伸率を求め、下記の基準に従って硬化膜柔軟性を評価した。
【０１６４】
◎：クラックが入るまでの延伸率が、１８０％以上
○：クラックが入るまでの延伸率が、１５０％以上
△：クラックが入るまでの延伸率が、１２０％以上
×：１２０％未満の延伸率において、クラックが発生する
○以上が高湿硬化性に関して実使用上好適な組成物である。
【０１６５】
結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
表４に示すように、本発明におけるインク組成物Ｉ−１〜Ｉ−９は高湿環境下でも優れた硬化性を有すると同時に、柔軟性に富む硬化膜を形成することがわかる。一方、重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５以下であるインク組成物Ｉ−１０、Ｉ−１２は、加水分解の影響が大きくなり感度が低下してしまった。また、Ｉ−１３は、オリゴマー／ポリマーを含まないことにより、オリゴマー／ポリマーによる膜物性（柔軟性）が不充分となった。また、重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが３．５以上のインク組成物Ｉ−１４は、開始剤が十分溶解できずに感度と柔軟性が不十分になってしまった。また、インク組成物Ｉ−１５のように全重合性モノマーに占めるビニルエーテルの割合が５０質量％以下だと、平均ＬｏｇＰ値が１．５〜３．５を満たしていても、十分な高湿感度は得られないことがわかる。
【０１６８】
また、インク組成物Ｉ−１１のように、平均ＬｏｇＰ値やビニルエーテル含有量が適切であっても、添加するオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量が１００００を越えてしまうと、インク粘度が高くなってしまい安定に出射することが困難となってしまう。
【０１６９】
また、興味深いことに、オリゴマー／ポリマーがビニルエーテル基やアクリロイル基などの重合性基を有している場合には、重合性基を有さないものに比べて硬化性が良く、また、ウレタン構造を有していると柔軟性がより優れたものとなることもわかった。特に、例示化合物５のオリゴマーは、分岐構造を有するウレタンオリゴマーであるが、カチオン重合を抑制するウレタン構造を有しているにも関わらず優れた硬化性を示すことがわかった。
【０１７０】
実施例２
《インクの調製》
実施例１に記載の各インクの調製において、インクの構成比を表５に示すとおりに変更した以外は同様にして、インクII−１〜II−１５を調製した。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、インクジェット記録装置の光源を３８５ｎｍのＬＥＤに変更した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、同様の評価を行った。なお、ＬＥＤ光源は単一の波長しかないので高圧水銀灯に比べて露光エネルギーが小さくなってしまうため、ビニルエーテルを主体としたインクの硬化性は低下する厳しい条件である。結果を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
表６に示すように、本発明におけるインク組成物２−１〜２−１５は、光源がＬＥＤであっても高湿感度や柔軟性において優れていることがわかった。一方、比較例に示すインク組成物は所望の高湿感度、柔軟性を得られない。
【０１７５】
なお、実施例１〜２の各表に略称で記載した添加剤の詳細は、以下の通りである。
ＯＸＴ-２２１：
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成社製
ＣＰＩ−１００Ｐ：
トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サン・アプロ社製
カウンターアニオン＝ＰＦ６−塩
ＣＰＩ−２１０Ｓ：
トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サン・アプロ社製
カウンターアニオン＝Ｐ（ＲｆｎＦ（６−ｎ））−塩
ＤＥＡ：
９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成社製）
ＴＥＭＰＯ：
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル
ＰＣ：
プロピレンカーボネート、丸善石油化学社製
【符号の説明】
【０１７６】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記ビニルエーテル化合物が、少なくとも１種類以上の脂環式ビニルエーテルを含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーまたはポリマーが、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有し、脂環式構造または分岐アルキレン構造をもつことを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記オリゴマーまたはポリマーが、分子内にウレタン構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくとも、光酸発生剤、重合性モノマー、重量平均分子量が１００〜１００００のオリゴマーまたはポリマーを含有する活性光線硬化型インク組成物において、該重合性モノマーの５０質量％以上はビニルエーテル化合物であり、全重合性モノマーの平均ＬｏｇＰが１．５〜３．５を満たし、且つ２５℃における活性光線硬化型インク組成物の粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記ビニルエーテル化合物が、少なくとも１種類以上の脂環式ビニルエーテルを含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーまたはポリマーが、重合性基として少なくとも１つ以上のビニルエーテル基または（メタ）アクリロイル基を有し、脂環式構造または分岐アルキレン構造をもつことを特徴とする請求項１または２に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記オリゴマーまたはポリマーが、分子内にウレタン構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２２０７６（Ｐ２０１１−１２２０７６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１５１１（Ｐ２００９−２８１５１１）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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