活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料
【課題】活性酸素発生能の経時劣化が少ない、耐久性に優れた活性酸素発生材料を与え得る活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料を提供すること。
【解決手段】ポリアニリン、導電性カーボン材料、例えば、下記式（１）で示されるような重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含む活性酸素発生材料用組成物。
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示す。）
【解決手段】ポリアニリン、導電性カーボン材料、例えば、下記式（１）で示されるような重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含む活性酸素発生材料用組成物。
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料に関し、さらに詳述すると、活性酸素発生剤としてポリアニリンを含有する活性酸素発生材料用組成物およびこれから得られる活性酸素発生材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、電子の授受により還元型と酸化型の形態が可逆的に変化する導電性高分子であり、これが陰極に存在すると、酸素を還元して活性酸素とする電極反応を促進するレドックス触媒として働く。
したがって、電気的に還元電位を与えてポリアニリンに電子を供給すれば、供給された電子により、水中の溶存酸素を還元して連続的に活性酸素を発生させることが可能となる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、このようなポリアニリンの性質を利用した水の殺菌方法が提案されている。
また、特許文献２〜６には、陽極と、ポリアニリンを担持させた陰極との間に通電させることで、活性酸素を発生させる方法や装置が開示されている。
しかし、ポリアニリンを含む活性酸素発生材料は、通電を繰り返すことで、活性酸素発生能が低下することが知られており、その耐久性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７５８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−９９８６３号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６４０３号公報
【特許文献４】特開平１１−７９７０８号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８６７５号公報
【特許文献６】特開２００３−１８１１９１号公報
【特許文献７】特開２００７−３２４１４２号公報
【特許文献８】特開２００７−３２４１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、活性酸素発生能の経時劣化が少ない、耐久性に優れた活性酸素発生材料を与え得る活性酸素発生材料用組成物およびこれから得られる活性酸素発生材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した活性酸素発生能の低下の原因が、ポリアニリンを長時間水中で使用することによる膜の劣化にあると推測し、この劣化を抑える方法として、塗膜の基材密着性、硬度および耐水性を向上させることに着目し、鋭意検討を重ねた結果、ポリアニリン、導電性カーボン材料、および重合性化合物を含む組成物が、活性酸素発生能の経時劣化が少ない、耐久性に優れた活性酸素発生材料（膜）を与え得ることを見いだし、本発明を完成した。
なお、上記特許文献７および８には、ポリアニリン等の導電性高分子に、アリル基やビニル基等の重合性官能基を有するモノマーやポリマーを添加し、加熱やＵＶ照射で硬化させることで塗膜の基材密着性、硬度、耐水性等を向上させる手法が開示されているが、この塗膜の性能向上と活性酸素発生能との関係については明らかにされていない。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． ポリアニリン、導電性カーボン材料、重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含むことを特徴とする活性酸素発生材料用組成物、
２． 前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上である１の活性酸素発生材料用組成物、
３． 前記重合性化合物が、（メタ）アクリル基含有化合物、ウレタン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、ゼラチンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、並びにブチラール樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である１または２の活性酸素発生材料用組成物、
４． 前記重合性化合物が、酸性官能基を有する化合物である１〜３のいずれかの活性酸素発生材料用組成物、
５． 前記重合性化合物が、式（１）で示される化合物である４の活性酸素発生材料用組成物、
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示す。）
６． 前記重合性化合物が、式（２）で示される化合物である４の活性酸素発生材料用組成物、
【化２】
（式中、Ｒ3は、重合性官能基を示す。）
７． 前記重合性化合物が、式（３）で示される化合物である４の活性酸素発生材料用組成物、
【化３】
（式中、Ｒ4は、重合性官能基を示す。）
８． 前記重合性官能基が、式（４）または式（５）で示される基である５〜７のいずれかの活性酸素発生材料用組成物、
【化４】
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｋは０〜８の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ8は、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｐ、ｑ、およびｒは、０〜８の整数を示す。ただし、ｐおよびｑが同時に０となることはない。）
９． １〜８のいずれかの活性酸素発生材料用組成物を硬化させてなる活性酸素発生材料
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、活性酸素発生能の経時劣化が少ない、耐久性に優れた活性酸素発生材料を与え得る活性酸素発生材料用組成物およびこれから得られる耐久性に優れた活性酸素発生材料を提供できる。
本発明の組成物を用いることで、活性酸素の発生能およびその耐久性が大幅に向上したポリアニリン含有活性酸素発生材料の作製が可能になる。
また、この材料は、熱交換器、蒸発器、ヒーター、オイルクーラー、ラジエター、コンデンサーなどの各種機器へ好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】活性酸素発生能を測定するためのセルを示す模式図である。
【図２】比較例１および実施例１〜４で作製した被膜の活性酸素発生試験を行った結果を示すグラフであり、縦軸は６時間２．５Ｖを印加した後の過酸化水素の発生濃度を、横軸は試験の繰り返し回数をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る活性酸素発生材料用組成物は、ポリアニリン、導電性カーボン材料、重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含むものである。
本発明において、ポリアニリンとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のポリアニリンを用いることができ、市販品や、例えば、特許第２８５５２０６号公報記載の製造方法等の酸化剤を用いる化学的重合法や、電気化学的重合法等の各種製法によって得られたポリアニリンを用いることができ、その形態は、酸化型、還元型のいずれでもよい。
【００１１】
本発明の組成物は、導電補助剤である導電性カーボン材料を含有する。
これによって、得られる活性酸素発生材料（塗膜）の導電性が向上する結果、活性酸素発生能を向上し得る。
使用可能な導電性カーボン材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト、ランプブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等が挙げられるが、これらの中でも、導電性をより向上させることを考慮すると、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが好ましく、活性酸素発生能をも考慮すると、ケッチェンブラックが好適である。
【００１２】
さらに、本発明の組成物は、重合性官能基を有する重合性化合物を含有する。
これによって、得られる活性酸素発生材料（膜）の、基材密着性、硬度、および耐水性が向上する結果、その耐久性を向上し得る。
そして、ポリアニリン、導電性カーボン材料、および重合性化合物の３成分を含む組成物とすることによって、得られる活性酸素発生材料（膜）の表面が微視的な相分離を起こして酸素や水との接触面積が大幅に向上し、これによって、表面反応の効率が大きく向上すると推測され、導電性カーボン材料の添加から予想される導電性を上回るなど、より高性能化を達成し得る。
【００１３】
ここで、重合性化合物としては、重合性官能基を有する化合物であれば、モノマーでも、ポリマーでもよく、その種類は特に限定されるものではない。
その具体例としては、（メタ）アクリル基含有化合物、ウレタン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、ゼラチンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル基含有化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
また、上述した（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られるアクリル樹脂を用いることもでき、その具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）やウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
ウレタン基含有化合物としては、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
また、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００１７】
ゼラチンおよびその誘導体としては、ゼラチンの酸無水物付加体（例えばフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン等）、ラクトン付加体（グルコノ−δ−ラクトン付加ゼラチン等）、アシル化ゼラチン（アセチル化ゼラチン等）、エステル化ゼラチン（メチルエステル化ゼラチン等）、ゼラチン有機酸塩（ゼラチン−酢酸塩、ゼラチン−ステアリン酸塩、ゼラチン−安息香酸塩等）などが挙げられる。
セルロースおよびその誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００１８】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物などが挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、エチルシリケート、メチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なお、以上で説明した重合性化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、この際、異なるカテゴリの２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
特に本発明においては、同一骨格内にスルホ基、ホスホン基、カルボキシル基等の酸性の官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
このような化合物は、重合性基の重合によるバインダー作用（基材密着性、硬度、耐水性の向上）に加え、ポリアニリンに対するドーパントとしても作用するため、得られる活性酸素発生材料（膜）の導電性をより一層向上し得る。
そして、このドーパントとしての作用は、活性酸素発生材料の耐久性の向上だけでなく、活性酸素の初期発生量の向上にも寄与する。
このような化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、重合性官能基を示す。）
【００２１】
上記重合性官能基としては、重合性を有する官能基であれば、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、グリシジル基等を含有する基が好ましく、特に、下記式（４），（５）で示される基が好適である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記式（４）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン化メチル基としては、メチル基の水素原子の１〜３個が、互いに独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、水素原子、メチル基である。
ｋは０〜８の数を示すが、好ましくは１〜８の整数である。
【００２４】
一方、式（５）中、Ｒ8は、水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。ハロゲン化メチル基としては、上記と同様のものが挙げられる。この場合も、好ましくは、水素原子、メチル基である。
ｐ、ｑ、およびｒは、０〜８の整数を示すが、好ましくは、１〜８の整数である。なお、ｐおよびｑが同時に０となることはない。
【００２５】
重合性基および酸性官能基を有する化合物の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＰＡ」）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名「ホスマーＰＥ」）、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名「ホスマーＭ」）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の組成物は、熱または光重合開始剤を含有する。これらの重合開始剤は特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
熱重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の活性酸素発生材料用組成物において、導電性カーボン材料の含有量は、ポリアニリン１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、ポリアニリン１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。
重合開始剤の配合量は、重合性化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、４〜６質量部がより好ましい。
【００２８】
本発明の活性酸素発生材料用組成物は、上述した各成分を任意の順序で混合して調製することができるが、予め、ポリアニリンと導電性カーボン材料とを混合し、導電性カーボン材料を良く分散させた状態で、重合性化合物および重合開始剤を混合することが好ましい。
【００２９】
この際、必要に応じて適宜有機溶媒を用いてもよい。
使用可能な有機溶媒としては、例えば、例えば、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−（３−アミノ）モルホリン等が挙げられるが、ポリマーの溶解性の観点から、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が好適である。
【００３０】
有機溶媒を用いる場合、組成物中の固形分濃度は、目的とする材料（膜）の厚みに応じて適宜設定すればよく、例えば、固形分濃度０．１〜５０質量％程度、好ましくは０．１〜２０質量％程度とすればよい。
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【００３１】
以上説明した本発明の活性酸素発生材料用組成物は、これを光や熱によって反応硬化させて活性酸素発生材料とすることができる。
この際、本発明の組成物を、基材に塗布し、その後、加熱や光照射することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００３２】
また、基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
加熱する場合、その温度は、用いる溶媒や重合開始剤によって変動するものであるため一概には規定できないが、通常、４０〜４００℃で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［比較例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（純正化学（株）製、純正特級）（以下、ＮＭＰという）４４１ｇ、およびエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５０ｇの混合溶媒中に、特許第２８５５２０６号公報の参考例１記載の方法にて合成したエメラルジンベース型ポリアニリン（Ｍｗ：５３０００、Ｍｎ：１９０００）９ｇを加え、４５分間撹拌した。
さらに、この液体に、カーボン系の導電補助剤としてケッチェンブラック４．５ｇを添加し、３０分間撹拌した後、この液を容器ごと氷冷しながら、プローブ型超音波照射機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製 ＵＩＰ２０００）で１０００Ｗの超音波を５分間ずつ２回照射することでエメラルジンベース／ケッチェンブラックの混合分散液を調製した。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３５】
［実施例１］
上記比較例１で作製したポリアニリン／ケッチェンブラック混合分散液７．５ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）１０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇ、およびＮＭＰ１５．０ｇを混合した熱硬化性樹脂組成物０．２ｇを混合し、活性酸素発生材料用組成物を得た。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３６】
［実施例２］
ペンタエリスリトールトリアクリレートを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３７】
［実施例３］
ペンタエリスリトールトリアクリレートを、骨格内にホスホン基を有するアシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３８】
［実施例４］
ペンタエリスリトールトリアクリレートとＡＩＢＮを、それぞれアシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）と光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）に変更し、１００℃で２０分間加熱した後に、紫外線照射器で紫外線を照射した以外は、実施例１と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３９】
［比較例２］
ＮＭＰ４４１ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇの混合溶媒中に、比較例１と同一のエメラルジンベース型ポリアニリン（Ｍｗ：５３０００、Ｍｎ：１９０００）９ｇを加え、４５分間撹拌した。この液を容器ごと氷冷しながら、プローブ型超音波照射機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製 ＵＩＰ２０００）で１０００Ｗの超音波を５分間ずつ２回照射することでエメラルジンベースの分散液を調製した。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００４０】
［比較例３］
比較例２で作製したポリアニリン含有ＮＭＰ分散液７．５gに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）１０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇ、およびＮＭＰ１５．０ｇを混合した熱硬化性樹脂組成物０．２ｇを混合し、活性酸素発生材料用組成物を得た。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００４１】
［比較例４］
ペンタエリスリトールトリアクリレートを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）に変更した以外は、比較例３と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００４２】
〈活性酸素発生量測定〉
活性酸素の発生量を直接測定することは困難であるため、活性酸素によって発生する過酸化水素の発生量を、図１に示される測定セル１を用いて定量した。
上記実施例１〜４および比較例１〜４で作製した被膜を、２．５ｃｍ×５．５ｃｍで各２枚ずつ切り取って、試験片とした。切り取った試験片は塗工していない面同士を重ねて測定セル１の陰極部１０に用い、陽極部２０には、Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ（Ａ４サイズ，２ｔ）（有限会社筑波物質情報研究所販売、日本カーボン（株）製）を用い、電源部３０には、直流安定化電源（ＡＤ−８７３５Ｄ、（株）エー・アンド・デイ製）を用い、活性酸素発生槽４０には水道水５０ｇを入れた。
２．５Ｖの直流電圧を６時間印加した後の過酸化水素発生量を半定量イオン試験紙（Ｑｕａｕｔｏｆｉｘ（登録商標） Ｐｅｒｏｘｉｄｅ２５（ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製）の色の変化から読み取った。
その結果、比較例１および実施例１〜４で作製した被膜からは過酸化水素の発生が確認されたが、比較例２〜４で作製した被膜からは過酸化水素の発生が確認されなかった。
【００４３】
また、通電させた後のポリアニリン塗膜を速やかに測定セル１から取りはずし、一晩静置した後、再び測定セル１に装着し、２．５Ｖの電圧を６時間印加し、通電により発生した活性酸素から生じた過酸化水素の量を再度定量した。この試験を所定回数繰り返し、その都度、過酸化水素発生量を定量し、耐久性を調べた。結果を図２に示す。
【００４４】
図２に示されるように、重合性化合物を添加していない比較例１の被膜に比べ、実施例１〜４の被膜は、活性酸素の初期発生能が向上しているうえに、繰り返し試験後の活性酸素発生能の低下が抑制され、その耐久性にも優れていることがわかる。
また、実施例１，２と実施例３，４とを比較すればわかるように、酸性の官能基を有する重合性化合物を含有する組成物から得られた被膜の方が、耐久性により優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 測定セル
１０ 陰極部
２０ 陽極部
３０ 電源部
４０ 活性酸素発生槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料に関し、さらに詳述すると、活性酸素発生剤としてポリアニリンを含有する活性酸素発生材料用組成物およびこれから得られる活性酸素発生材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、電子の授受により還元型と酸化型の形態が可逆的に変化する導電性高分子であり、これが陰極に存在すると、酸素を還元して活性酸素とする電極反応を促進するレドックス触媒として働く。
したがって、電気的に還元電位を与えてポリアニリンに電子を供給すれば、供給された電子により、水中の溶存酸素を還元して連続的に活性酸素を発生させることが可能となる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、このようなポリアニリンの性質を利用した水の殺菌方法が提案されている。
また、特許文献２〜６には、陽極と、ポリアニリンを担持させた陰極との間に通電させることで、活性酸素を発生させる方法や装置が開示されている。
しかし、ポリアニリンを含む活性酸素発生材料は、通電を繰り返すことで、活性酸素発生能が低下することが知られており、その耐久性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７５８０１号公報
【特許文献２】特開平１０−９９８６３号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６４０３号公報
【特許文献４】特開平１１−７９７０８号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８６７５号公報
【特許文献６】特開２００３−１８１１９１号公報
【特許文献７】特開２００７−３２４１４２号公報
【特許文献８】特開２００７−３２４１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、活性酸素発生能の経時劣化が少ない、耐久性に優れた活性酸素発生材料を与え得る活性酸素発生材料用組成物およびこれから得られる活性酸素発生材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した活性酸素発生能の低下の原因が、ポリアニリンを長時間水中で使用することによる膜の劣化にあると推測し、この劣化を抑える方法として、塗膜の基材密着性、硬度および耐水性を向上させることに着目し、鋭意検討を重ねた結果、ポリアニリン、導電性カーボン材料、および重合性化合物を含む組成物が、活性酸素発生能の経時劣化が少ない、耐久性に優れた活性酸素発生材料（膜）を与え得ることを見いだし、本発明を完成した。
なお、上記特許文献７および８には、ポリアニリン等の導電性高分子に、アリル基やビニル基等の重合性官能基を有するモノマーやポリマーを添加し、加熱やＵＶ照射で硬化させることで塗膜の基材密着性、硬度、耐水性等を向上させる手法が開示されているが、この塗膜の性能向上と活性酸素発生能との関係については明らかにされていない。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． ポリアニリン、導電性カーボン材料、重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含むことを特徴とする活性酸素発生材料用組成物、
２． 前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上である１の活性酸素発生材料用組成物、
３． 前記重合性化合物が、（メタ）アクリル基含有化合物、ウレタン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、ゼラチンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、並びにブチラール樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である１または２の活性酸素発生材料用組成物、
４． 前記重合性化合物が、酸性官能基を有する化合物である１〜３のいずれかの活性酸素発生材料用組成物、
５． 前記重合性化合物が、式（１）で示される化合物である４の活性酸素発生材料用組成物、
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示す。）
６． 前記重合性化合物が、式（２）で示される化合物である４の活性酸素発生材料用組成物、
【化２】
（式中、Ｒ3は、重合性官能基を示す。）
７． 前記重合性化合物が、式（３）で示される化合物である４の活性酸素発生材料用組成物、
【化３】
（式中、Ｒ4は、重合性官能基を示す。）
８． 前記重合性官能基が、式（４）または式（５）で示される基である５〜７のいずれかの活性酸素発生材料用組成物、
【化４】
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｋは０〜８の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ8は、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｐ、ｑ、およびｒは、０〜８の整数を示す。ただし、ｐおよびｑが同時に０となることはない。）
９． １〜８のいずれかの活性酸素発生材料用組成物を硬化させてなる活性酸素発生材料
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、活性酸素発生能の経時劣化が少ない、耐久性に優れた活性酸素発生材料を与え得る活性酸素発生材料用組成物およびこれから得られる耐久性に優れた活性酸素発生材料を提供できる。
本発明の組成物を用いることで、活性酸素の発生能およびその耐久性が大幅に向上したポリアニリン含有活性酸素発生材料の作製が可能になる。
また、この材料は、熱交換器、蒸発器、ヒーター、オイルクーラー、ラジエター、コンデンサーなどの各種機器へ好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】活性酸素発生能を測定するためのセルを示す模式図である。
【図２】比較例１および実施例１〜４で作製した被膜の活性酸素発生試験を行った結果を示すグラフであり、縦軸は６時間２．５Ｖを印加した後の過酸化水素の発生濃度を、横軸は試験の繰り返し回数をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る活性酸素発生材料用組成物は、ポリアニリン、導電性カーボン材料、重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含むものである。
本発明において、ポリアニリンとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のポリアニリンを用いることができ、市販品や、例えば、特許第２８５５２０６号公報記載の製造方法等の酸化剤を用いる化学的重合法や、電気化学的重合法等の各種製法によって得られたポリアニリンを用いることができ、その形態は、酸化型、還元型のいずれでもよい。
【００１１】
本発明の組成物は、導電補助剤である導電性カーボン材料を含有する。
これによって、得られる活性酸素発生材料（塗膜）の導電性が向上する結果、活性酸素発生能を向上し得る。
使用可能な導電性カーボン材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト、ランプブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等が挙げられるが、これらの中でも、導電性をより向上させることを考慮すると、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが好ましく、活性酸素発生能をも考慮すると、ケッチェンブラックが好適である。
【００１２】
さらに、本発明の組成物は、重合性官能基を有する重合性化合物を含有する。
これによって、得られる活性酸素発生材料（膜）の、基材密着性、硬度、および耐水性が向上する結果、その耐久性を向上し得る。
そして、ポリアニリン、導電性カーボン材料、および重合性化合物の３成分を含む組成物とすることによって、得られる活性酸素発生材料（膜）の表面が微視的な相分離を起こして酸素や水との接触面積が大幅に向上し、これによって、表面反応の効率が大きく向上すると推測され、導電性カーボン材料の添加から予想される導電性を上回るなど、より高性能化を達成し得る。
【００１３】
ここで、重合性化合物としては、重合性官能基を有する化合物であれば、モノマーでも、ポリマーでもよく、その種類は特に限定されるものではない。
その具体例としては、（メタ）アクリル基含有化合物、ウレタン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、ゼラチンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブチラール樹脂などが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル基含有化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
また、上述した（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られるアクリル樹脂を用いることもでき、その具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）やウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
ウレタン基含有化合物としては、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
また、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００１７】
ゼラチンおよびその誘導体としては、ゼラチンの酸無水物付加体（例えばフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン等）、ラクトン付加体（グルコノ−δ−ラクトン付加ゼラチン等）、アシル化ゼラチン（アセチル化ゼラチン等）、エステル化ゼラチン（メチルエステル化ゼラチン等）、ゼラチン有機酸塩（ゼラチン−酢酸塩、ゼラチン−ステアリン酸塩、ゼラチン−安息香酸塩等）などが挙げられる。
セルロースおよびその誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００１８】
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物などが挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、エチルシリケート、メチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なお、以上で説明した重合性化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、この際、異なるカテゴリの２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
特に本発明においては、同一骨格内にスルホ基、ホスホン基、カルボキシル基等の酸性の官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
このような化合物は、重合性基の重合によるバインダー作用（基材密着性、硬度、耐水性の向上）に加え、ポリアニリンに対するドーパントとしても作用するため、得られる活性酸素発生材料（膜）の導電性をより一層向上し得る。
そして、このドーパントとしての作用は、活性酸素発生材料の耐久性の向上だけでなく、活性酸素の初期発生量の向上にも寄与する。
このような化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、重合性官能基を示す。）
【００２１】
上記重合性官能基としては、重合性を有する官能基であれば、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、グリシジル基等を含有する基が好ましく、特に、下記式（４），（５）で示される基が好適である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記式（４）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン化メチル基としては、メチル基の水素原子の１〜３個が、互いに独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、水素原子、メチル基である。
ｋは０〜８の数を示すが、好ましくは１〜８の整数である。
【００２４】
一方、式（５）中、Ｒ8は、水素原子、メチル基、ハロゲン化メチル基を示す。ハロゲン化メチル基としては、上記と同様のものが挙げられる。この場合も、好ましくは、水素原子、メチル基である。
ｐ、ｑ、およびｒは、０〜８の整数を示すが、好ましくは、１〜８の整数である。なお、ｐおよびｑが同時に０となることはない。
【００２５】
重合性基および酸性官能基を有する化合物の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＰＡ」）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名「ホスマーＰＥ」）、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名「ホスマーＭ」）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の組成物は、熱または光重合開始剤を含有する。これらの重合開始剤は特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
熱重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の活性酸素発生材料用組成物において、導電性カーボン材料の含有量は、ポリアニリン１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、ポリアニリン１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。
重合開始剤の配合量は、重合性化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、４〜６質量部がより好ましい。
【００２８】
本発明の活性酸素発生材料用組成物は、上述した各成分を任意の順序で混合して調製することができるが、予め、ポリアニリンと導電性カーボン材料とを混合し、導電性カーボン材料を良く分散させた状態で、重合性化合物および重合開始剤を混合することが好ましい。
【００２９】
この際、必要に応じて適宜有機溶媒を用いてもよい。
使用可能な有機溶媒としては、例えば、例えば、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−（３−アミノ）モルホリン等が挙げられるが、ポリマーの溶解性の観点から、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が好適である。
【００３０】
有機溶媒を用いる場合、組成物中の固形分濃度は、目的とする材料（膜）の厚みに応じて適宜設定すればよく、例えば、固形分濃度０．１〜５０質量％程度、好ましくは０．１〜２０質量％程度とすればよい。
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【００３１】
以上説明した本発明の活性酸素発生材料用組成物は、これを光や熱によって反応硬化させて活性酸素発生材料とすることができる。
この際、本発明の組成物を、基材に塗布し、その後、加熱や光照射することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００３２】
また、基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
加熱する場合、その温度は、用いる溶媒や重合開始剤によって変動するものであるため一概には規定できないが、通常、４０〜４００℃で行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［比較例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（純正化学（株）製、純正特級）（以下、ＮＭＰという）４４１ｇ、およびエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）５０ｇの混合溶媒中に、特許第２８５５２０６号公報の参考例１記載の方法にて合成したエメラルジンベース型ポリアニリン（Ｍｗ：５３０００、Ｍｎ：１９０００）９ｇを加え、４５分間撹拌した。
さらに、この液体に、カーボン系の導電補助剤としてケッチェンブラック４．５ｇを添加し、３０分間撹拌した後、この液を容器ごと氷冷しながら、プローブ型超音波照射機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製 ＵＩＰ２０００）で１０００Ｗの超音波を５分間ずつ２回照射することでエメラルジンベース／ケッチェンブラックの混合分散液を調製した。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３５】
［実施例１］
上記比較例１で作製したポリアニリン／ケッチェンブラック混合分散液７．５ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）１０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇ、およびＮＭＰ１５．０ｇを混合した熱硬化性樹脂組成物０．２ｇを混合し、活性酸素発生材料用組成物を得た。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３６】
［実施例２］
ペンタエリスリトールトリアクリレートを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３７】
［実施例３］
ペンタエリスリトールトリアクリレートを、骨格内にホスホン基を有するアシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３８】
［実施例４］
ペンタエリスリトールトリアクリレートとＡＩＢＮを、それぞれアシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）と光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）に変更し、１００℃で２０分間加熱した後に、紫外線照射器で紫外線を照射した以外は、実施例１と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００３９】
［比較例２］
ＮＭＰ４４１ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇの混合溶媒中に、比較例１と同一のエメラルジンベース型ポリアニリン（Ｍｗ：５３０００、Ｍｎ：１９０００）９ｇを加え、４５分間撹拌した。この液を容器ごと氷冷しながら、プローブ型超音波照射機（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製 ＵＩＰ２０００）で１０００Ｗの超音波を５分間ずつ２回照射することでエメラルジンベースの分散液を調製した。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００４０】
［比較例３］
比較例２で作製したポリアニリン含有ＮＭＰ分散液７．５gに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）１０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇ、およびＮＭＰ１５．０ｇを混合した熱硬化性樹脂組成物０．２ｇを混合し、活性酸素発生材料用組成物を得た。
これをＰＥＴ基材にワイヤーバー（（株）エスエムテー製、Ｎｏ．２２、ウェット膜厚５０μｍ）およびワイヤーバーコーター（（株）エスエムテー製、ＰＭ−９０５０ＭＣ）を用いて塗布した後、１００℃にて２０分間乾燥し、活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００４１】
［比較例４］
ペンタエリスリトールトリアクリレートを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）に変更した以外は、比較例３と同様にして、活性酸素発生材料用組成物および活性酸素発生材料被膜を作製した。
【００４２】
〈活性酸素発生量測定〉
活性酸素の発生量を直接測定することは困難であるため、活性酸素によって発生する過酸化水素の発生量を、図１に示される測定セル１を用いて定量した。
上記実施例１〜４および比較例１〜４で作製した被膜を、２．５ｃｍ×５．５ｃｍで各２枚ずつ切り取って、試験片とした。切り取った試験片は塗工していない面同士を重ねて測定セル１の陰極部１０に用い、陽極部２０には、Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ（Ａ４サイズ，２ｔ）（有限会社筑波物質情報研究所販売、日本カーボン（株）製）を用い、電源部３０には、直流安定化電源（ＡＤ−８７３５Ｄ、（株）エー・アンド・デイ製）を用い、活性酸素発生槽４０には水道水５０ｇを入れた。
２．５Ｖの直流電圧を６時間印加した後の過酸化水素発生量を半定量イオン試験紙（Ｑｕａｕｔｏｆｉｘ（登録商標） Ｐｅｒｏｘｉｄｅ２５（ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製）の色の変化から読み取った。
その結果、比較例１および実施例１〜４で作製した被膜からは過酸化水素の発生が確認されたが、比較例２〜４で作製した被膜からは過酸化水素の発生が確認されなかった。
【００４３】
また、通電させた後のポリアニリン塗膜を速やかに測定セル１から取りはずし、一晩静置した後、再び測定セル１に装着し、２．５Ｖの電圧を６時間印加し、通電により発生した活性酸素から生じた過酸化水素の量を再度定量した。この試験を所定回数繰り返し、その都度、過酸化水素発生量を定量し、耐久性を調べた。結果を図２に示す。
【００４４】
図２に示されるように、重合性化合物を添加していない比較例１の被膜に比べ、実施例１〜４の被膜は、活性酸素の初期発生能が向上しているうえに、繰り返し試験後の活性酸素発生能の低下が抑制され、その耐久性にも優れていることがわかる。
また、実施例１，２と実施例３，４とを比較すればわかるように、酸性の官能基を有する重合性化合物を含有する組成物から得られた被膜の方が、耐久性により優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 測定セル
１０ 陰極部
２０ 陽極部
３０ 電源部
４０ 活性酸素発生槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン、導電性カーボン材料、重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含むことを特徴とする活性酸素発生材料用組成物。
【請求項２】
前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の活性酸素発生材料用組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリル基含有化合物、ウレタン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、ゼラチンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、並びにブチラール樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載の活性酸素発生材料用組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、酸性官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性酸素発生材料用組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、式（１）で示される化合物である請求項４記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示す。）
【請求項６】
前記重合性化合物が、式（２）で示される化合物である請求項４記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化２】
（式中、Ｒ3は、重合性官能基を示す。）
【請求項７】
前記重合性化合物が、式（３）で示される化合物である請求項４記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化３】
（式中、Ｒ4は、重合性官能基を示す。）
【請求項８】
前記重合性官能基が、式（４）または式（５）で示される基である請求項５〜７のいずれか１項記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｋは０〜８の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ8は、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｐ、ｑ、およびｒは、０〜８の整数を示す。ただし、ｐおよびｑが同時に０となることはない。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の活性酸素発生材料用組成物を硬化させてなる活性酸素発生材料。
【請求項１】
ポリアニリン、導電性カーボン材料、重合性化合物、および熱または光重合開始剤を含むことを特徴とする活性酸素発生材料用組成物。
【請求項２】
前記導電性カーボン材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびカーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の活性酸素発生材料用組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリル基含有化合物、ウレタン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、ゼラチンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、並びにブチラール樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載の活性酸素発生材料用組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、酸性官能基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性酸素発生材料用組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、式（１）で示される化合物である請求項４記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水酸基（ただし、Ｒ1およびＲ2が同時に水酸基となることはない）、または重合性官能基を示す。）
【請求項６】
前記重合性化合物が、式（２）で示される化合物である請求項４記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化２】
（式中、Ｒ3は、重合性官能基を示す。）
【請求項７】
前記重合性化合物が、式（３）で示される化合物である請求項４記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化３】
（式中、Ｒ4は、重合性官能基を示す。）
【請求項８】
前記重合性官能基が、式（４）または式（５）で示される基である請求項５〜７のいずれか１項記載の活性酸素発生材料用組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｋは０〜８の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、Ｒ8は、水素原子、メチル基、またはハロゲン化メチル基を示し、ｐ、ｑ、およびｒは、０〜８の整数を示す。ただし、ｐおよびｑが同時に０となることはない。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の活性酸素発生材料用組成物を硬化させてなる活性酸素発生材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４２５３２（Ｐ２０１１−４２５３２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２０３０（Ｐ２００９−１９２０３０）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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