活物質、電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。この正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、その２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、１または２以上の遷移金属の組成が異なる。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。この正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、その２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、１または２以上の遷移金属の組成が異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する活物質、その活物質を用いた電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用も検討されている。電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどである。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 など）が用いられているが、充電状態の安定性などが懸念されるところである。そこで、電気化学的に安定な正極活物質として、オリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ4 など）も用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところが、リチウム遷移金属複合リン酸塩の放電電位はリチウム遷移金属複合酸化物の放電電位よりも低いため、エネルギー密度も低くなり、高電圧用途では十分な電池容量が得られにくい。そこで、正極活物質の組成等に関するさまざまな検討がなされている。
【０００６】
まず、リチウム遷移金属複合リン酸塩の組成等を改良することが検討されている。具体的には、放電電位を高くするために、ＬｉＦｅＰＯ4 のうちのＦｅの一部をＭｎに置き換えている（例えば、非特許文献１参照。）。大電流充放電時の充放電容量を向上させるために、リン酸鉄リチウム系材料粉末上に所定の酸化還元電位条件を満たす導電性微粒子を担持させている（例えば、特許文献２参照。）。サイクル後でも活物質放電容量を維持するために、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物粒子（基本組成はＬｉＦｅＰＯ4 ）の平均粒径を１μｍ以下にしている（例えば、特許文献３参照。）。ハイレート放電特性を向上させるために、オリビン型リン酸リチウムの粒子内部に炭素導電パスを組み込んでいる（例えば、特許文献４参照。）。高速充放電に優れた電池特性を得るために、Ｔｉを構成元素として有するオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を用いている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
また、２種類の正極活物質を混合することが検討されている。具体的には、大電流放電時でも十分な放電容量を得るために、層状岩塩型の結晶構造を有する２種類のリチウム遷移金属複合酸化物を混合している（例えば、特許文献６〜９参照。）。この場合には、優れたサイクル特性を得るために、粒径（Ｄ５０）が異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物を用いている（例えば、特許文献１０参照。）。充放電サイクルを繰り返した後でも優れたハイレート放電特性などを得るために、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 など）とオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ4 など）とを混合している（例えば、特許文献１１，１２参照。）。サイクル特性および高温特性などを向上させるために、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など）とオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ4 など）とを混合している（例えば、特許文献１３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献３】特開２００９−０８７９４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３６２８号公報
【特許文献５】特開２００９−０２９６７０号公報
【特許文献６】特開２００３−１７３７７６号公報
【特許文献７】特開２００４−０２２２３９号公報
【特許文献８】特開２００４−０３１１６５号公報
【特許文献９】特開２００４−１３４２０７号公報
【特許文献１０】特開２００７−３３５３１８号公報
【特許文献１１】特開２００８−０３４２１８号公報
【特許文献１２】特開２００７−３３５２４５号公報
【特許文献１３】特開２００６−２７８２５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc ，１４４巻，１１８８頁，１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、二次電池が搭載される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その電子機器などの消費電力の増大に応じて二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、電池特性に関するさらなる向上が求められているが、従来の二次電池では未だ十分な電池特性が得られているとは言えない。
【００１１】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な活物質、電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本技術の活物質は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、その２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では１または２以上の遷移金属の組成が異なるものである。また、本技術の電極は、上記した本技術の活物質を含むものであり、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、上記した本技術の電極を用いたものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【００１３】
「１または２以上の遷移金属の組成が異なる」とは、対比されるリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子間において、遷移金属の種類または各遷移金属の原子比が異なることを意味する。「遷移金属の種類が異なる」とは、遷移金属の種類または組み合わせが一致してないことを意味しており、Ｆｅに対してＶのように遷移金属の種類が共通していない場合だけでなく、Ｆｅに対してＦｅＭｎのように一部の遷移金属の種類が共通している場合も含む。一方、「各遷移金属の原子比が異なる」とは、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 に対してＦｅ0.75Ｍｎ0.25のように遷移金属の組み合わせは一致しているが各遷移金属の原子比が一致していないことを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本技術の活物質、電極または二次電池によれば、その活物質は１または２以上の遷移金属の組成が異なる２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．活物質
２．電極および二次電池
２−１．円筒型
２−２．ラミネートフィルム型
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００１７】
＜１．活物質＞
まず、本技術の一実施形態における活物質の構成について説明する。
【００１８】
ここで説明する活物質は、例えば、正極などの電極材料（正極材料）として用いられるものである。この活物質の用途は、特に限定されないが、例えば、二次電池またはキャパシタなどの電気化学デバイスである。
【００１９】
［活物質の組成］
この活物質は、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含んでいる。ただし、２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子間では、１または２以上の遷移金属の組成が異なっている。以下では、遷移金属の組成が異なる２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を「異組成複合リン酸塩粒子」と呼ぶ。
【００２０】
「リチウム遷移金属複合リン酸塩」とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸塩であり、その一般式は、下記の式（３）で表される。このリチウム遷移金属複合リン酸塩は、オリビン型の結晶構造を有していることが好ましい。式（３）中のＭの種類は、長周期型周期表における３族〜１１族に属する遷移金属のいずれか１種類または２種類以上であれば特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂまたはそれらの２種類以上の組み合わせである。
【００２１】
Ｌｉx Ｍy （ＰＯ4 ）z ・・・（３）
（Ｍは１または２以上の遷移金属元素であり、ｘ、ｙおよびｚは任意の値である。）
【００２２】
「１または２以上の遷移金属の組成が異なる」とは、上記したように、対比されるリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子間において、遷移金属の種類または各遷移金属の原子比が異なることを意味する。「遷移金属の種類が異なる」とは、遷移金属の種類または組み合わせが一致してないことを意味しており、Ｆｅに対してＶのように遷移金属の種類が共通していない場合だけでなく、Ｆｅに対してＦｅＭｎのように一部の遷移金属の種類が共通している場合も含む。一方、「各遷移金属の原子比が異なる」とは、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 に対してＦｅ0.75Ｍｎ0.25のように遷移金属の種類は一致しているが各遷移金属の原子比が一致していないことを意味する。
【００２３】
活物質が２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいるのは、特異的に電気抵抗が低下するため、その活物質を用いた電気化学デバイスの性能向上に寄与できるからである。
【００２４】
詳細には、活物質が２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいると、その粒子同士の相乗作用により、活物質全体の電気抵抗が低下する。この理由は、異なる遷移金属組成に起因して充放電電位が異なる２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が共存していると、その粒子間で電極反応物質を授受しやすくなるため、電極反応物質の拡散速度が加速されるからであると考えられる。この電極反応物質とは、例えば、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合にはリチウム（リチウムイオン）である。
【００２５】
この有利な傾向は、特に、異組成複合リン酸塩粒子がリン酸イオンを構成イオンとして含む共通の骨格（オリビン型の結晶構造）を有していると、より顕著になる。このように活物質の電気抵抗が飛躍的に低下する傾向は、２種類以上のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いた場合や、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子とを用いた場合などには得られない。すなわち、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合においてだけ得られる特別な利点である。
【００２６】
なお、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」とは、例えば、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 などの他、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。また、「リチウム遷移金属複合リン酸塩粒子」とは、例えば、オリビン型の結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ4 などである。
【００２７】
ここで説明している異組成複合リン酸塩粒子は、いわゆる一次粒子である。ただし、異組成複合リン酸塩粒子が電気化学デバイスに用いられる場合には、一次粒子のままでもよいし、２以上の粒子同士の凝集体（二次粒子）でもよいし、それらの混合物でもよい。
【００２８】
中でも、異組成複合リン酸塩粒子は、二次粒子を含んでいることが好ましい。一次粒子だけである場合と比較して、高反応性の活物質の表面積が減少するため、その活物質の表面近傍における意図しない副反応の発生が抑制されるからである。この「副反応」とは、例えば、電気化学デバイスで活物質が電解液と一緒に用いられる場合には、その電解液の分解反応などである。
【００２９】
二次粒子を形成するために異組成複合リン酸塩粒子同士が凝集している場合には、同じ種類の（遷移金属組成が同じ）粒子同士で凝集していてもよいし、異なる種類の（遷移金属組成が異なる）粒子同士で凝集していてもよいし、両者が混在していてもよい。いずれの場合でも活物質の表面積が減少するため、副反応の発生が抑制されるからである。
【００３０】
２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が電気化学デバイスに用いられる場合には、その２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子は同一層中で混合されていてもよいし、その種類ごとに異なる層に分離されていてもよいし、両者の態様が混在していてもよい。活物質が２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいると、上記した混合または分離という態様の違いに依存せずに、活物質の電気抵抗が低下するからである。
【００３１】
ここで、「同一層中で混合されている」とは、例えば、電気化学デバイスが二次電池である場合には、電極が活物質層を有しており、その活物質層（同一層）中に２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が含まれている場合である。一方、「異なる層に分離されている」とは、例えば、上記した活物質層が多層構造を有しており、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子がその種類ごとに各層中に含まれている場合である。
【００３２】
なお、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子の混合比は、特に限定されず、任意でよい。
【００３３】
特に、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子のうちの少なくとも１種類の粒子の表面に、炭素材料を含む被覆層が設けられていることが好ましい。活物質の電気抵抗がより低下するからである。
【００３４】
中でも、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子は、下記の式（１）で表される鉄系粒子と下記の式（２）で表されるマンガン系粒子とを含んでいることが好ましい。鉄系粒子は、遷移金属として主としてＦｅを含むものであり、一方、マンガン粒子は、遷移金属として主としてＭｎを含むものである。
【００３５】
Ｌｉa Ｆｅ1-b Ｍ１b （ＰＯ4 ）c ・・・（１）
Ｌｉd Ｍｎ1-e Ｍ２e （ＰＯ4 ）f ・・・（２）
（Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは０≦ａ＜２、０≦ｂ＜０．８、０≦ｃ＜２を満たす。Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｄ、ｅおよびｆは０≦ｄ＜２、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜２を満たす。ただし、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅである。）
【００３６】
２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が鉄系粒子とマンガン系粒子とを含んでいるのは、両粒子の相乗作用により活物質の電気抵抗が低下しやすいからである。
【００３７】
鉄系粒子は、遷移金属として、Ｆｅと共にＭｎ等のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ａ、ｂおよびｃの値は、それぞれ上記した範囲内であれば特に限定されないが、Ｆｅの原子比に関与するｂが０≦ｂ＜０．８を満たしていることから明らかなように、そのＦｅは鉄系粒子における必須の構成元素である。
【００３８】
鉄系粒子の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｍｎb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｎｉb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｃｏb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｍｇb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｔｉb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ａｌb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｚｎb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｃｕb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｖb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｚｒb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｍｏb ＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-b Ｎｂb ＰＯ4 などである。
【００３９】
マンガン系粒子は、遷移金属として、Ｍｎと共にＦｅ等のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ｄ、ｅおよびｆの値は、それぞれ上記した範囲内であれば特に限定されないが、Ｍｎの原子比に関与するｅが０≦ｅ≦１を満たしていることから明らかなように、そのＭｎはあってもなくもてよい。
【００４０】
マンガン粒子の具体例は、ＬｉＭｎ1-e Ｆｅe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｎｉe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｃｏe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｍｇe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｔｉe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ａｌe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｚｎe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｃｕe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｖe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｚｒe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｍｏe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｎｂe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｆｅe1Ｃｏe2ＰＯ4 （ｅ１＋ｅ２＝ｅ）またはＬｉ3 Ｖ（ＰＯ4 ）3 などである。
【００４１】
ただし、鉄系粒子とマンガン粒子とは異なる組成を有するため、上記したように、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合には、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅを満たすことになる。すなわち、鉄系粒子およびマンガン系粒子がいずれも遷移金属としてＦｅおよびＭｎを有する場合には、鉄系粒子はＦｅリッチになると共にマンガン系粒子はＭｎリッチになるように組成（原子比）が決定される。
【００４２】
鉄系粒子およびマンガン系粒子において、Ｘ線回折により得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の大小関係は特に限定されないが、中でも、鉄系粒子の結晶子サイズはマンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きいことが好ましい。活物質全体として電極反応物質が円滑に出入りしやすくなるからである。この結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折法などにより測定される。
【００４３】
鉄系粒子とマンガン系粒子との混合比は、特に限定されないが、中でも、重量比で鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５であることが好ましい。活物質の電気抵抗がより低下するからである。
【００４４】
［活物質の作用および効果］
この活物質によれば、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいるので、上記したように、両粒子同士の相乗作用により電気抵抗が飛躍的に低下する。よって、電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。
【００４５】
特に、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が同じ種類の粒子同士または異なる種類の粒子同士で凝集しており、または、少なくとも１種類の粒子の表面に炭素材料を含む被覆層が設けられていれば、より高い効果を得ることができる。
【００４６】
また、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が鉄系粒子およびマンガン系粒子を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、Ｘ線回折により得られる鉄系粒子の結晶子サイズがマンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きく、または、両粒子の混合比（重量比）が鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５であれば、より高い効果を得ることができる。
【００４７】
次に、上記した本技術の活物質の適用例について説明する。ここでは、例えば、電気化学デバイスの一例である二次電池に活物質を用いる場合について説明する。
【００４８】
＜２．電極および二次電池／２−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における電極を用いた二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００４９】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。
【００５０】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００５１】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００５３】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００５４】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００５５】
正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極活物質として上記した本技術の活物質を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５６】
この正極活物質層２１Ｂは、単層でもよいし、多層でもよい。単層である正極活物質層２１Ｂでは、その層中に２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が含まれている。また、多層である正極活物質層２１Ｂでは、任意の層中に２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が含まれていてもよい。
【００５７】
特に、多層の正極活物質層２１Ｂでは、各層に異なる種類の異組成複合リン酸塩粒子が含まれていてもよい。鉄系粒子およびマンガン系粒子を用いる場合について一例を挙げると、正極活物質層２１Ｂが２層である場合には、下層に鉄系粒子が含まれていると共に上層にマンガン系粒子が含まれていてもよいし、その逆でもよい。
【００５８】
なお、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、他の正極活物質である１種類または２種類以上の正極材料を含んでいてもよい。この正極材料は、例えば、リチウム含有化合物（異組成複合リン酸塩粒子に該当するものを除く）であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属とを構成元素として有する複合酸化物などである。中でも、遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＯ2 で表される。式中、Ｍは、１種類以上の遷移金属である。ｘの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。
【００５９】
Ｌｉと遷移金属素とを有する複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００６０】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2 …（１０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）
【００６１】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００６２】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００６３】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００６４】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００６５】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００６６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００６７】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６８】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００６９】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７０】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００７１】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７２】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００７３】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００７４】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００７５】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００７７】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００７８】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。
【００８０】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００８１】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００８２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００８３】
この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８４】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【００８５】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００８６】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００８７】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒および電解質塩と共に、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいる。
【００８８】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８９】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９０】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。なお、溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９１】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲンを有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲンを有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００９２】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９３】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９４】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９５】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００９６】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００９７】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９９】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１００】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０１】
まず、正極２１を作製する。正極活物質である２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子と、必要に応じて他の正極活物質、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０２】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合して負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１０３】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１０４】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１が正極活物質として上記した活物質を含んでいる。よって、正極活物質層２１Ｂの電気抵抗が低下するため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、活物質と同様である。
【０１０５】
＜２−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０６】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０７】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０８】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０９】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１１０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１１１】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１１２】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１１３】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１４】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１５】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１６】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１７】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１８】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。このセパレータ３５を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１９】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１２０】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１２１】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１２２】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３が正極活物質として上記した活物質を含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【０１２３】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２４】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１２５】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１２６】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【０１２７】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２８】
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１２９】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１３０】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１３１】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１３２】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１３３】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１３４】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１３５】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１３６】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１３７】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３８】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３９】
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１４０】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１４１】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１４２】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１４３】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１４４】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１４５】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１４６】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１４７】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１４８】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４９】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１５０】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１５１】
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１５２】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１５３】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１５４】
（実験例１−１〜１−２９）
まず、以下の手順により、正極活物質として、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子（鉄系粒子およびマンガン系粒子）を準備した。
【０１５５】
鉄系粒子としてＬｉＦｅＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウムおよびリン酸鉄（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 （＝４Ｌ）に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース１００ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末を得たのち、Ｎ2 雰囲気（Ｎ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（６００℃×３時間）した。
【０１５６】
また、ＬｉＦｅ0.9 Ｍｎ0.1 ＰＯ4 またはＬｉＦｅ0.4 Ｍｎ0.6 ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物およびリン酸マンガン（ＩＩ）三水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝１：０．９：０．１：１または１：０．４：０．６：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.99Ｃｏ0.01ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物およびリン酸コバルト（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.99Ｍｇ0.01ＰＯ4 またはＬｉＦｅ0.99Ｚｎ0.01ＰＯ4 得る場合には、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物に代えてリン酸マグネシウム（ＩＩ）八水和物またはリン酸亜鉛四水和物を用いたことを除き、ＬｉＦｅ0.99Ｃｏ0.01ＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.99Ｚｒ0.01ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、酢酸ジルコニウムおよびリン酸二水素アンモニウムの各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.995 Ｎｂ0.005 ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、シュウ酸水素ニオブおよびリン酸二水素アンモニウムの各粉末を元素割合がモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｎｂ：Ｐ＝１：０．９９５：０．００５：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。
【０１５７】
マンガン系粒子としてＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸マンガン（ＩＩ）三水和物およびリン酸鉄（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７５：０．２５：１となるように秤量したことを除き、鉄系粒子と同様の手順を経た。
【０１５８】
また、ＬｉＭｎ0.74Ｆｅ0.25Ｃｏ0.01ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸マンガン（ＩＩ）三水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物およびリン酸コバルト（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐ＝１：０．７４：０．２５：０．０１：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 と同様の手順を経た。Ｌｉ3 Ｖ2 （ＰＯ4 ）3 を得る場合には、炭酸リチウム、五酸化バナジウムおよびリン酸水素アンモニウムの各粉末をモル比でＬｉ：Ｖ：Ｐ＝３：２：３となるように秤量したことを除き、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 と同様の手順を経た。
【０１５９】
走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて鉄系粒子およびマンガン系粒子の表面を元素分析したところ、各粒子の表面が被覆層（炭素材料）により覆われていることが確認された。こののち、表１および表２に示した混合比（重量比）となるように鉄系粒子およびマンガン系粒子を混合して正極活物質とした。この場合には、必要に応じて、スプレードライ法（吸気温度＝２００℃）を用いて同じ種類または異なる種類の粒子同士の粉砕スラリーを乾燥造粒して凝集体（二次粒子）を形成した。
【０１６０】
この他、比較のために、表１および表２に示したように、正極活物質として、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 またはＬｉ1.03Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＭｎ1.9 Ｍｇ0.1 Ｏ4 を準備した。
【０１６１】
ＬｉＣｏＯ2 を得る場合には、硫酸コバルトおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｃｏ＝１：１となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース５０ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末としたのち、Ｎ2 雰囲気（Ｎ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（８００℃×４時間）した。
【０１６２】
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得る場合には、硫酸コバルト、硫酸コバルトおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０３：０．８：０．２となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース５０ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末としたのち、Ｏ2 雰囲気（Ｏ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（７００℃×８時間）した。
【０１６３】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得る場合には、硫酸マンガンおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１：２となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース５０ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末としたのち、Ｎ2 雰囲気（Ｎ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（７５０℃×１２時間）した。
【０１６４】
ＬｉＭｎ1.9 Ｍｇ0.1 Ｏ4 を得る場合には、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１：１．９：０．１となるように秤量したことを除き、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同様の手順を経た。
【０１６５】
なお、Ｘ線回折法により測定された材料の結晶子サイズ（ｎｍ）は、表１および表２に示した通りである。
【０１６６】
次に、以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６７】
正極２１を作製する場合には、正極活物質９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）４質量部と、正極導電剤（非晶質炭素粉）６質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（１２μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。この場合には、必要に応じて、鉄系粒子を含む層の上にマンガン系粒子を含む層を形成して正極活物質層２１Ｂを多層にした。正極活物質層２１Ｂが多層である場合、鉄系粒子とマンガン系粒子との重量比は両粒子を混合した場合（鉄系粒子：マンガン系粒子＝５０：５０）と同様である。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１６８】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（電解銅箔箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１６９】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０１７０】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（外径＝１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１７１】
二次電池の電池容量特性およびサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１７２】
電池容量特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて初回容量（ｍＡｈ）を測定した。充電条件は充電電流＝２Ａ、充電電圧＝４．２Ｖ、充電時間＝１時間とし、放電条件は放電電流＝２０Ａとした。
【０１７３】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定したのち、サイクル数の合計が１０００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、電池容量特性を調べた場合と同様である。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
正極活物質として、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合には、それ以外の２種類の粒子を用いた場合と比較して、初回容量および容量維持率がいずれも大幅に増加した。
【０１７７】
詳細には、鉄系粒子またはマンガン系粒子を単独で用いた場合（実験例１−１７〜１−２１）に得られる結果からは、両粒子を組み合わせると初回容量および容量維持率が顕著に向上するような傾向を見いだせない。しかしながら、実際に両粒子を組み合わせると（実験例１−１〜１−１６）、初回容量および容量維持率はいずれも飛躍的に増加した。この結果は、２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いると、両粒子の相乗作用により初回効率および容量維持率が大幅に増加するという特異的な利点が得られることを表している。
【０１７８】
特に、鉄系粒子およびマンガン系粒子を用いた場合には、同じ種類または異なる種類の粒子同士が凝集体（二次粒子）を形成していると、初回容量および容量維持率がより増加した。このように初回容量および容量維持率がより増加する傾向は、鉄系粒子とマンガン系粒子との混合比（重量比）が２０：８０〜９５：５である場合、または鉄系粒子の結晶子サイズがマンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きい場合でも同様に得られた。
【０１７９】
また、鉄系粒子およびマンガン系粒子を用いた場合には、両粒子が同一層中に含まれている場合だけでなく、各粒子が別層中に分離されている場合でも、高い初回容量および容量維持率が得られた。ただし、両粒子が同一層中に含まれている場合において、初回容量および容量維持率がより増加した。
【０１８０】
なお、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子の代わりに、他の種類の粒子を組み合わせてみたが、十分な初回容量および容量維持率は得られなかった。
【０１８１】
詳細には、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 等またはスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 等を単独で用いたり、それらとオリビン型の結晶構造を有するＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 とを組み合わせてみた。ところが、初回容量および容量維持率は、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合に遠く及ばなかった。この結果からも、初回容量および容量維持率の飛躍的な増加が２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合においてだけ得られる特異的な利点であることは明らかである。
【０１８２】
表１および表２の結果から、正極活物質が２種類の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。
【０１８３】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の活物質または電極は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１８４】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１８５】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
二次電池。
（２）
前記１または２以上の遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子はオリビン型の結晶構造を有する、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子は下記の式（１）で表される鉄系粒子と下記の式（２）で表されるマンガン系粒子とを含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
Ｌｉa Ｆｅ1-b Ｍ１b （ＰＯ4 ）c ・・・（１）
Ｌｉd Ｍｎ1-e Ｍ２e （ＰＯ4 ）f ・・・（２）
（Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは０≦ａ＜２、０≦ｂ＜０．８、０≦ｃ＜２を満たす。Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｄ、ｅおよびｆは０≦ｄ＜２、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜２を満たす。ただし、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅである。）
（５）
Ｘ線回折により得られる前記鉄系粒子の結晶子サイズは前記マンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きい、
上記（４）に記載の二次電池。
（６）
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子との混合比は重量比で鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５である、
上記（４）または（５）に記載の二次電池。
（７）
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方は同じ種類の粒子同士で凝集している、
上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子とは異なる種類の粒子同士で凝集している、
上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方の表面に、炭素材料を含む被覆層が設けられている、
上記（４）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記正極は正極活物質層を含み、その正極活物質層は前記鉄系粒子を含む層と前記マンガン系粒子を含む層とが積層された構造を有する、
上記（４）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
リチウムイオン二次電池である、
１上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電極。
（１３）
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
活物質。
（１４）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１５）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１６）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１７）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１８）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池から電力を供給される、電子機器。
【符号の説明】
【０１８６】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…被覆層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する活物質、その活物質を用いた電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用も検討されている。電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどである。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 など）が用いられているが、充電状態の安定性などが懸念されるところである。そこで、電気化学的に安定な正極活物質として、オリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ4 など）も用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ところが、リチウム遷移金属複合リン酸塩の放電電位はリチウム遷移金属複合酸化物の放電電位よりも低いため、エネルギー密度も低くなり、高電圧用途では十分な電池容量が得られにくい。そこで、正極活物質の組成等に関するさまざまな検討がなされている。
【０００６】
まず、リチウム遷移金属複合リン酸塩の組成等を改良することが検討されている。具体的には、放電電位を高くするために、ＬｉＦｅＰＯ4 のうちのＦｅの一部をＭｎに置き換えている（例えば、非特許文献１参照。）。大電流充放電時の充放電容量を向上させるために、リン酸鉄リチウム系材料粉末上に所定の酸化還元電位条件を満たす導電性微粒子を担持させている（例えば、特許文献２参照。）。サイクル後でも活物質放電容量を維持するために、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物粒子（基本組成はＬｉＦｅＰＯ4 ）の平均粒径を１μｍ以下にしている（例えば、特許文献３参照。）。ハイレート放電特性を向上させるために、オリビン型リン酸リチウムの粒子内部に炭素導電パスを組み込んでいる（例えば、特許文献４参照。）。高速充放電に優れた電池特性を得るために、Ｔｉを構成元素として有するオリビン型リン酸鉄リチウム化合物を用いている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
また、２種類の正極活物質を混合することが検討されている。具体的には、大電流放電時でも十分な放電容量を得るために、層状岩塩型の結晶構造を有する２種類のリチウム遷移金属複合酸化物を混合している（例えば、特許文献６〜９参照。）。この場合には、優れたサイクル特性を得るために、粒径（Ｄ５０）が異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物を用いている（例えば、特許文献１０参照。）。充放電サイクルを繰り返した後でも優れたハイレート放電特性などを得るために、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 など）とオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ4 など）とを混合している（例えば、特許文献１１，１２参照。）。サイクル特性および高温特性などを向上させるために、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など）とオリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ4 など）とを混合している（例えば、特許文献１３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献３】特開２００９−０８７９４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３６２８号公報
【特許文献５】特開２００９−０２９６７０号公報
【特許文献６】特開２００３−１７３７７６号公報
【特許文献７】特開２００４−０２２２３９号公報
【特許文献８】特開２００４−０３１１６５号公報
【特許文献９】特開２００４−１３４２０７号公報
【特許文献１０】特開２００７−３３５３１８号公報
【特許文献１１】特開２００８−０３４２１８号公報
【特許文献１２】特開２００７−３３５２４５号公報
【特許文献１３】特開２００６−２７８２５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc ，１４４巻，１１８８頁，１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、二次電池が搭載される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その電子機器などの消費電力の増大に応じて二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にある。そこで、電池特性に関するさらなる向上が求められているが、従来の二次電池では未だ十分な電池特性が得られているとは言えない。
【００１１】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な活物質、電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本技術の活物質は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、その２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では１または２以上の遷移金属の組成が異なるものである。また、本技術の電極は、上記した本技術の活物質を含むものであり、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、上記した本技術の電極を用いたものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、上記した本技術の二次電池を用いたものである。
【００１３】
「１または２以上の遷移金属の組成が異なる」とは、対比されるリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子間において、遷移金属の種類または各遷移金属の原子比が異なることを意味する。「遷移金属の種類が異なる」とは、遷移金属の種類または組み合わせが一致してないことを意味しており、Ｆｅに対してＶのように遷移金属の種類が共通していない場合だけでなく、Ｆｅに対してＦｅＭｎのように一部の遷移金属の種類が共通している場合も含む。一方、「各遷移金属の原子比が異なる」とは、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 に対してＦｅ0.75Ｍｎ0.25のように遷移金属の組み合わせは一致しているが各遷移金属の原子比が一致していないことを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本技術の活物質、電極または二次電池によれば、その活物質は１または２以上の遷移金属の組成が異なる２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．活物質
２．電極および二次電池
２−１．円筒型
２−２．ラミネートフィルム型
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００１７】
＜１．活物質＞
まず、本技術の一実施形態における活物質の構成について説明する。
【００１８】
ここで説明する活物質は、例えば、正極などの電極材料（正極材料）として用いられるものである。この活物質の用途は、特に限定されないが、例えば、二次電池またはキャパシタなどの電気化学デバイスである。
【００１９】
［活物質の組成］
この活物質は、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含んでいる。ただし、２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子間では、１または２以上の遷移金属の組成が異なっている。以下では、遷移金属の組成が異なる２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を「異組成複合リン酸塩粒子」と呼ぶ。
【００２０】
「リチウム遷移金属複合リン酸塩」とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸塩であり、その一般式は、下記の式（３）で表される。このリチウム遷移金属複合リン酸塩は、オリビン型の結晶構造を有していることが好ましい。式（３）中のＭの種類は、長周期型周期表における３族〜１１族に属する遷移金属のいずれか１種類または２種類以上であれば特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂまたはそれらの２種類以上の組み合わせである。
【００２１】
Ｌｉx Ｍy （ＰＯ4 ）z ・・・（３）
（Ｍは１または２以上の遷移金属元素であり、ｘ、ｙおよびｚは任意の値である。）
【００２２】
「１または２以上の遷移金属の組成が異なる」とは、上記したように、対比されるリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子間において、遷移金属の種類または各遷移金属の原子比が異なることを意味する。「遷移金属の種類が異なる」とは、遷移金属の種類または組み合わせが一致してないことを意味しており、Ｆｅに対してＶのように遷移金属の種類が共通していない場合だけでなく、Ｆｅに対してＦｅＭｎのように一部の遷移金属の種類が共通している場合も含む。一方、「各遷移金属の原子比が異なる」とは、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 に対してＦｅ0.75Ｍｎ0.25のように遷移金属の種類は一致しているが各遷移金属の原子比が一致していないことを意味する。
【００２３】
活物質が２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいるのは、特異的に電気抵抗が低下するため、その活物質を用いた電気化学デバイスの性能向上に寄与できるからである。
【００２４】
詳細には、活物質が２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいると、その粒子同士の相乗作用により、活物質全体の電気抵抗が低下する。この理由は、異なる遷移金属組成に起因して充放電電位が異なる２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が共存していると、その粒子間で電極反応物質を授受しやすくなるため、電極反応物質の拡散速度が加速されるからであると考えられる。この電極反応物質とは、例えば、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合にはリチウム（リチウムイオン）である。
【００２５】
この有利な傾向は、特に、異組成複合リン酸塩粒子がリン酸イオンを構成イオンとして含む共通の骨格（オリビン型の結晶構造）を有していると、より顕著になる。このように活物質の電気抵抗が飛躍的に低下する傾向は、２種類以上のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いた場合や、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子とを用いた場合などには得られない。すなわち、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合においてだけ得られる特別な利点である。
【００２６】
なお、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」とは、例えば、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2 などの他、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。また、「リチウム遷移金属複合リン酸塩粒子」とは、例えば、オリビン型の結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ4 などである。
【００２７】
ここで説明している異組成複合リン酸塩粒子は、いわゆる一次粒子である。ただし、異組成複合リン酸塩粒子が電気化学デバイスに用いられる場合には、一次粒子のままでもよいし、２以上の粒子同士の凝集体（二次粒子）でもよいし、それらの混合物でもよい。
【００２８】
中でも、異組成複合リン酸塩粒子は、二次粒子を含んでいることが好ましい。一次粒子だけである場合と比較して、高反応性の活物質の表面積が減少するため、その活物質の表面近傍における意図しない副反応の発生が抑制されるからである。この「副反応」とは、例えば、電気化学デバイスで活物質が電解液と一緒に用いられる場合には、その電解液の分解反応などである。
【００２９】
二次粒子を形成するために異組成複合リン酸塩粒子同士が凝集している場合には、同じ種類の（遷移金属組成が同じ）粒子同士で凝集していてもよいし、異なる種類の（遷移金属組成が異なる）粒子同士で凝集していてもよいし、両者が混在していてもよい。いずれの場合でも活物質の表面積が減少するため、副反応の発生が抑制されるからである。
【００３０】
２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が電気化学デバイスに用いられる場合には、その２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子は同一層中で混合されていてもよいし、その種類ごとに異なる層に分離されていてもよいし、両者の態様が混在していてもよい。活物質が２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいると、上記した混合または分離という態様の違いに依存せずに、活物質の電気抵抗が低下するからである。
【００３１】
ここで、「同一層中で混合されている」とは、例えば、電気化学デバイスが二次電池である場合には、電極が活物質層を有しており、その活物質層（同一層）中に２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が含まれている場合である。一方、「異なる層に分離されている」とは、例えば、上記した活物質層が多層構造を有しており、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子がその種類ごとに各層中に含まれている場合である。
【００３２】
なお、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子の混合比は、特に限定されず、任意でよい。
【００３３】
特に、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子のうちの少なくとも１種類の粒子の表面に、炭素材料を含む被覆層が設けられていることが好ましい。活物質の電気抵抗がより低下するからである。
【００３４】
中でも、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子は、下記の式（１）で表される鉄系粒子と下記の式（２）で表されるマンガン系粒子とを含んでいることが好ましい。鉄系粒子は、遷移金属として主としてＦｅを含むものであり、一方、マンガン粒子は、遷移金属として主としてＭｎを含むものである。
【００３５】
Ｌｉa Ｆｅ1-b Ｍ１b （ＰＯ4 ）c ・・・（１）
Ｌｉd Ｍｎ1-e Ｍ２e （ＰＯ4 ）f ・・・（２）
（Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは０≦ａ＜２、０≦ｂ＜０．８、０≦ｃ＜２を満たす。Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｄ、ｅおよびｆは０≦ｄ＜２、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜２を満たす。ただし、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅである。）
【００３６】
２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が鉄系粒子とマンガン系粒子とを含んでいるのは、両粒子の相乗作用により活物質の電気抵抗が低下しやすいからである。
【００３７】
鉄系粒子は、遷移金属として、Ｆｅと共にＭｎ等のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ａ、ｂおよびｃの値は、それぞれ上記した範囲内であれば特に限定されないが、Ｆｅの原子比に関与するｂが０≦ｂ＜０．８を満たしていることから明らかなように、そのＦｅは鉄系粒子における必須の構成元素である。
【００３８】
鉄系粒子の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｍｎb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｎｉb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｃｏb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｍｇb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｔｉb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ａｌb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｚｎb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｃｕb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｖb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｚｒb ＰＯ4 、ＬｉＦｅ1-b Ｍｏb ＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-b Ｎｂb ＰＯ4 などである。
【００３９】
マンガン系粒子は、遷移金属として、Ｍｎと共にＦｅ等のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ｄ、ｅおよびｆの値は、それぞれ上記した範囲内であれば特に限定されないが、Ｍｎの原子比に関与するｅが０≦ｅ≦１を満たしていることから明らかなように、そのＭｎはあってもなくもてよい。
【００４０】
マンガン粒子の具体例は、ＬｉＭｎ1-e Ｆｅe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｎｉe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｃｏe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｍｇe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｔｉe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ａｌe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｚｎe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｃｕe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｖe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｚｒe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｍｏe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｎｂe ＰＯ4 、ＬｉＭｎ1-e Ｆｅe1Ｃｏe2ＰＯ4 （ｅ１＋ｅ２＝ｅ）またはＬｉ3 Ｖ（ＰＯ4 ）3 などである。
【００４１】
ただし、鉄系粒子とマンガン粒子とは異なる組成を有するため、上記したように、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合には、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅを満たすことになる。すなわち、鉄系粒子およびマンガン系粒子がいずれも遷移金属としてＦｅおよびＭｎを有する場合には、鉄系粒子はＦｅリッチになると共にマンガン系粒子はＭｎリッチになるように組成（原子比）が決定される。
【００４２】
鉄系粒子およびマンガン系粒子において、Ｘ線回折により得られる結晶子サイズ（ｎｍ）の大小関係は特に限定されないが、中でも、鉄系粒子の結晶子サイズはマンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きいことが好ましい。活物質全体として電極反応物質が円滑に出入りしやすくなるからである。この結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折法などにより測定される。
【００４３】
鉄系粒子とマンガン系粒子との混合比は、特に限定されないが、中でも、重量比で鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５であることが好ましい。活物質の電気抵抗がより低下するからである。
【００４４】
［活物質の作用および効果］
この活物質によれば、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいるので、上記したように、両粒子同士の相乗作用により電気抵抗が飛躍的に低下する。よって、電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。
【００４５】
特に、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が同じ種類の粒子同士または異なる種類の粒子同士で凝集しており、または、少なくとも１種類の粒子の表面に炭素材料を含む被覆層が設けられていれば、より高い効果を得ることができる。
【００４６】
また、２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が鉄系粒子およびマンガン系粒子を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、Ｘ線回折により得られる鉄系粒子の結晶子サイズがマンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きく、または、両粒子の混合比（重量比）が鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５であれば、より高い効果を得ることができる。
【００４７】
次に、上記した本技術の活物質の適用例について説明する。ここでは、例えば、電気化学デバイスの一例である二次電池に活物質を用いる場合について説明する。
【００４８】
＜２．電極および二次電池／２−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における電極を用いた二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００４９】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。
【００５０】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００５１】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００５２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００５３】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００５４】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００５５】
正極活物質層２１Ｂは、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極活物質として上記した本技術の活物質を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５６】
この正極活物質層２１Ｂは、単層でもよいし、多層でもよい。単層である正極活物質層２１Ｂでは、その層中に２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が含まれている。また、多層である正極活物質層２１Ｂでは、任意の層中に２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子が含まれていてもよい。
【００５７】
特に、多層の正極活物質層２１Ｂでは、各層に異なる種類の異組成複合リン酸塩粒子が含まれていてもよい。鉄系粒子およびマンガン系粒子を用いる場合について一例を挙げると、正極活物質層２１Ｂが２層である場合には、下層に鉄系粒子が含まれていると共に上層にマンガン系粒子が含まれていてもよいし、その逆でもよい。
【００５８】
なお、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、他の正極活物質である１種類または２種類以上の正極材料を含んでいてもよい。この正極材料は、例えば、リチウム含有化合物（異組成複合リン酸塩粒子に該当するものを除く）であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属とを構成元素として有する複合酸化物などである。中でも、遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＯ2 で表される。式中、Ｍは、１種類以上の遷移金属である。ｘの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。
【００５９】
Ｌｉと遷移金属素とを有する複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００６０】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2 …（１０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）
【００６１】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００６２】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００６３】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００６４】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００６５】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００６６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００６７】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６８】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００６９】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７０】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００７１】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００７２】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００７３】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００７４】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００７５】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００７７】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００７８】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。
【００８０】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００８１】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００８２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００８３】
この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８４】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【００８５】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００８６】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００８７】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒および電解質塩と共に、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいる。
【００８８】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８９】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００９０】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。なお、溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９１】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲンを有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲンを有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００９２】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９３】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９４】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００９５】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００９６】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００９７】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９９】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１００】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０１】
まず、正極２１を作製する。正極活物質である２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子と、必要に応じて他の正極活物質、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０２】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合して負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１０３】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【０１０４】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１が正極活物質として上記した活物質を含んでいる。よって、正極活物質層２１Ｂの電気抵抗が低下するため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、活物質と同様である。
【０１０５】
＜２−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０６】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０７】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０８】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０９】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１１０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１１１】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として２種類以上の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１１２】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１１３】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１１４】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１５】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１６】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１７】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１１８】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。このセパレータ３５を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１１９】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１２０】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１２１】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１２２】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３が正極活物質として上記した活物質を含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【０１２３】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１２４】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１２５】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１２６】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【０１２７】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１２８】
＜３−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１２９】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１３０】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１３１】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１３２】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１３３】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１３４】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１３５】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１３６】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１３７】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１３８】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１３９】
＜３−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１４０】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１４１】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１４２】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１４３】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１４４】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１４５】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１４６】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１４７】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１４８】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１４９】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１５０】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１５１】
＜３−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１５２】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１５３】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１５４】
（実験例１−１〜１−２９）
まず、以下の手順により、正極活物質として、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子（鉄系粒子およびマンガン系粒子）を準備した。
【０１５５】
鉄系粒子としてＬｉＦｅＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウムおよびリン酸鉄（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 （＝４Ｌ）に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース１００ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末を得たのち、Ｎ2 雰囲気（Ｎ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（６００℃×３時間）した。
【０１５６】
また、ＬｉＦｅ0.9 Ｍｎ0.1 ＰＯ4 またはＬｉＦｅ0.4 Ｍｎ0.6 ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物およびリン酸マンガン（ＩＩ）三水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ＝１：０．９：０．１：１または１：０．４：０．６：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.99Ｃｏ0.01ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物およびリン酸コバルト（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.99Ｍｇ0.01ＰＯ4 またはＬｉＦｅ0.99Ｚｎ0.01ＰＯ4 得る場合には、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物に代えてリン酸マグネシウム（ＩＩ）八水和物またはリン酸亜鉛四水和物を用いたことを除き、ＬｉＦｅ0.99Ｃｏ0.01ＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.99Ｚｒ0.01ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、酢酸ジルコニウムおよびリン酸二水素アンモニウムの各粉末をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ＝１：０．９９：０．０１：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。ＬｉＦｅ0.995 Ｎｂ0.005 ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、シュウ酸水素ニオブおよびリン酸二水素アンモニウムの各粉末を元素割合がモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｎｂ：Ｐ＝１：０．９９５：０．００５：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＦｅＰＯ4 と同様の手順を経た。
【０１５７】
マンガン系粒子としてＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸マンガン（ＩＩ）三水和物およびリン酸鉄（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７５：０．２５：１となるように秤量したことを除き、鉄系粒子と同様の手順を経た。
【０１５８】
また、ＬｉＭｎ0.74Ｆｅ0.25Ｃｏ0.01ＰＯ4 を得る場合には、リン酸リチウム、リン酸マンガン（ＩＩ）三水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物およびリン酸コバルト（ＩＩ）八水和物の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐ＝１：０．７４：０．２５：０．０１：１となるように秤量したことを除き、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 と同様の手順を経た。Ｌｉ3 Ｖ2 （ＰＯ4 ）3 を得る場合には、炭酸リチウム、五酸化バナジウムおよびリン酸水素アンモニウムの各粉末をモル比でＬｉ：Ｖ：Ｐ＝３：２：３となるように秤量したことを除き、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 と同様の手順を経た。
【０１５９】
走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて鉄系粒子およびマンガン系粒子の表面を元素分析したところ、各粒子の表面が被覆層（炭素材料）により覆われていることが確認された。こののち、表１および表２に示した混合比（重量比）となるように鉄系粒子およびマンガン系粒子を混合して正極活物質とした。この場合には、必要に応じて、スプレードライ法（吸気温度＝２００℃）を用いて同じ種類または異なる種類の粒子同士の粉砕スラリーを乾燥造粒して凝集体（二次粒子）を形成した。
【０１６０】
この他、比較のために、表１および表２に示したように、正極活物質として、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 またはＬｉ1.03Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＭｎ1.9 Ｍｇ0.1 Ｏ4 を準備した。
【０１６１】
ＬｉＣｏＯ2 を得る場合には、硫酸コバルトおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｃｏ＝１：１となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース５０ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末としたのち、Ｎ2 雰囲気（Ｎ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（８００℃×４時間）した。
【０１６２】
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得る場合には、硫酸コバルト、硫酸コバルトおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０３：０．８：０．２となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース５０ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末としたのち、Ｏ2 雰囲気（Ｏ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（７００℃×８時間）した。
【０１６３】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得る場合には、硫酸マンガンおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１：２となるように６００ｇ秤量したのち、純水４ｄｍ3 に投入してから攪拌して原料スラリーとした。続いて、原料スラリーにマルトース５０ｇを加えたのち、ビーズミルを用いて湿式粉砕して粉砕スラリーを得た。続いて、粉砕スラリーを真空乾燥して前駆体粉末としたのち、Ｎ2 雰囲気（Ｎ2 濃度＝１００％）中で前駆体粉末を焼成（７５０℃×１２時間）した。
【０１６４】
ＬｉＭｎ1.9 Ｍｇ0.1 Ｏ4 を得る場合には、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよび水酸化リチウム一水和塩の各粉末をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１：１．９：０．１となるように秤量したことを除き、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同様の手順を経た。
【０１６５】
なお、Ｘ線回折法により測定された材料の結晶子サイズ（ｎｍ）は、表１および表２に示した通りである。
【０１６６】
次に、以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１６７】
正極２１を作製する場合には、正極活物質９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）４質量部と、正極導電剤（非晶質炭素粉）６質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（１２μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。この場合には、必要に応じて、鉄系粒子を含む層の上にマンガン系粒子を含む層を形成して正極活物質層２１Ｂを多層にした。正極活物質層２１Ｂが多層である場合、鉄系粒子とマンガン系粒子との重量比は両粒子を混合した場合（鉄系粒子：マンガン系粒子＝５０：５０）と同様である。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１６８】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（電解銅箔箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１６９】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０１７０】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（外径＝１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１７１】
二次電池の電池容量特性およびサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１７２】
電池容量特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて初回容量（ｍＡｈ）を測定した。充電条件は充電電流＝２Ａ、充電電圧＝４．２Ｖ、充電時間＝１時間とし、放電条件は放電電流＝２０Ａとした。
【０１７３】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定したのち、サイクル数の合計が１０００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、電池容量特性を調べた場合と同様である。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
正極活物質として、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合には、それ以外の２種類の粒子を用いた場合と比較して、初回容量および容量維持率がいずれも大幅に増加した。
【０１７７】
詳細には、鉄系粒子またはマンガン系粒子を単独で用いた場合（実験例１−１７〜１−２１）に得られる結果からは、両粒子を組み合わせると初回容量および容量維持率が顕著に向上するような傾向を見いだせない。しかしながら、実際に両粒子を組み合わせると（実験例１−１〜１−１６）、初回容量および容量維持率はいずれも飛躍的に増加した。この結果は、２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いると、両粒子の相乗作用により初回効率および容量維持率が大幅に増加するという特異的な利点が得られることを表している。
【０１７８】
特に、鉄系粒子およびマンガン系粒子を用いた場合には、同じ種類または異なる種類の粒子同士が凝集体（二次粒子）を形成していると、初回容量および容量維持率がより増加した。このように初回容量および容量維持率がより増加する傾向は、鉄系粒子とマンガン系粒子との混合比（重量比）が２０：８０〜９５：５である場合、または鉄系粒子の結晶子サイズがマンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きい場合でも同様に得られた。
【０１７９】
また、鉄系粒子およびマンガン系粒子を用いた場合には、両粒子が同一層中に含まれている場合だけでなく、各粒子が別層中に分離されている場合でも、高い初回容量および容量維持率が得られた。ただし、両粒子が同一層中に含まれている場合において、初回容量および容量維持率がより増加した。
【０１８０】
なお、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子の代わりに、他の種類の粒子を組み合わせてみたが、十分な初回容量および容量維持率は得られなかった。
【０１８１】
詳細には、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2 等またはスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 等を単独で用いたり、それらとオリビン型の結晶構造を有するＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 とを組み合わせてみた。ところが、初回容量および容量維持率は、オリビン型の結晶構造を有する２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合に遠く及ばなかった。この結果からも、初回容量および容量維持率の飛躍的な増加が２種類の異組成複合リン酸塩粒子を用いた場合においてだけ得られる特異的な利点であることは明らかである。
【０１８２】
表１および表２の結果から、正極活物質が２種類の異組成複合リン酸塩粒子を含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。
【０１８３】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の活物質または電極は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１８４】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１８５】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
二次電池。
（２）
前記１または２以上の遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子はオリビン型の結晶構造を有する、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子は下記の式（１）で表される鉄系粒子と下記の式（２）で表されるマンガン系粒子とを含む、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
Ｌｉa Ｆｅ1-b Ｍ１b （ＰＯ4 ）c ・・・（１）
Ｌｉd Ｍｎ1-e Ｍ２e （ＰＯ4 ）f ・・・（２）
（Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは０≦ａ＜２、０≦ｂ＜０．８、０≦ｃ＜２を満たす。Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｄ、ｅおよびｆは０≦ｄ＜２、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜２を満たす。ただし、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅである。）
（５）
Ｘ線回折により得られる前記鉄系粒子の結晶子サイズは前記マンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きい、
上記（４）に記載の二次電池。
（６）
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子との混合比は重量比で鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５である、
上記（４）または（５）に記載の二次電池。
（７）
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方は同じ種類の粒子同士で凝集している、
上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子とは異なる種類の粒子同士で凝集している、
上記（４）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方の表面に、炭素材料を含む被覆層が設けられている、
上記（４）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記正極は正極活物質層を含み、その正極活物質層は前記鉄系粒子を含む層と前記マンガン系粒子を含む層とが積層された構造を有する、
上記（４）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
リチウムイオン二次電池である、
１上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電極。
（１３）
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
活物質。
（１４）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１５）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１６）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１７）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１８）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池から電力を供給される、電子機器。
【符号の説明】
【０１８６】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…被覆層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
二次電池。
【請求項２】
前記１または２以上の遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子はオリビン型の結晶構造を有する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子は下記の式（１）で表される鉄系粒子と下記の式（２）で表されるマンガン系粒子とを含む、
請求項１記載の二次電池。
Ｌｉa Ｆｅ1-b Ｍ１b （ＰＯ4 ）c ・・・（１）
Ｌｉd Ｍｎ1-e Ｍ２e （ＰＯ4 ）f ・・・（２）
（Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは０≦ａ＜２、０≦ｂ＜０．８、０≦ｃ＜２を満たす。Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｄ、ｅおよびｆは０≦ｄ＜２、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜２を満たす。ただし、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅである。）
【請求項５】
Ｘ線回折により得られる前記鉄系粒子の結晶子サイズは前記マンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きい、
請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子との混合比は重量比で鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５である、
請求項４記載の二次電池。
【請求項７】
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方は同じ種類の粒子同士で凝集している、
請求項４記載の二次電池。
【請求項８】
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子とは異なる種類の粒子同士で凝集している、
請求項４記載の二次電池。
【請求項９】
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方の表面に、炭素材料を含む被覆層が設けられている、
請求項４記載の二次電池。
【請求項１０】
前記正極は正極活物質層を含み、その正極活物質層は前記鉄系粒子を含む層と前記マンガン系粒子を含む層とが積層された構造を有する、
請求項４記載の二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電極。
【請求項１３】
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
活物質。
【請求項１４】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電池パック。
【請求項１５】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電動車両。
【請求項１６】
二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電力貯蔵システム。
【請求項１７】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電動工具。
【請求項１８】
二次電池から電力を供給され、
その二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電子機器。
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
二次電池。
【請求項２】
前記１または２以上の遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子はオリビン型の結晶構造を有する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子は下記の式（１）で表される鉄系粒子と下記の式（２）で表されるマンガン系粒子とを含む、
請求項１記載の二次電池。
Ｌｉa Ｆｅ1-b Ｍ１b （ＰＯ4 ）c ・・・（１）
Ｌｉd Ｍｎ1-e Ｍ２e （ＰＯ4 ）f ・・・（２）
（Ｍ１はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは０≦ａ＜２、０≦ｂ＜０．８、０≦ｃ＜２を満たす。Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、ＭｏおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｄ、ｅおよびｆは０≦ｄ＜２、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜２を満たす。ただし、Ｍ１がＭｎであると共にＭ２がＦｅである場合、（１−ｂ）＞ｂ、（１−ｅ）＞ｅである。）
【請求項５】
Ｘ線回折により得られる前記鉄系粒子の結晶子サイズは前記マンガン系粒子の結晶子サイズよりも大きい、
請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子との混合比は重量比で鉄系粒子：マンガン系粒子＝２０：８０〜９５：５である、
請求項４記載の二次電池。
【請求項７】
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方は同じ種類の粒子同士で凝集している、
請求項４記載の二次電池。
【請求項８】
前記鉄系粒子と前記マンガン系粒子とは異なる種類の粒子同士で凝集している、
請求項４記載の二次電池。
【請求項９】
前記鉄系粒子および前記マンガン系粒子のうちの少なくとも一方の表面に、炭素材料を含む被覆層が設けられている、
請求項４記載の二次電池。
【請求項１０】
前記正極は正極活物質層を含み、その正極活物質層は前記鉄系粒子を含む層と前記マンガン系粒子を含む層とが積層された構造を有する、
請求項４記載の二次電池。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電極。
【請求項１３】
リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
活物質。
【請求項１４】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電池パック。
【請求項１５】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電動車両。
【請求項１６】
二次電池と、
１または２以上の電気機器と、
前記二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電力貯蔵システム。
【請求項１７】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電動工具。
【請求項１８】
二次電池から電力を供給され、
その二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウムと１または２以上の遷移金属とを構成元素として有する２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子を含み、
前記２種類以上のリチウム遷移金属複合リン酸塩粒子では、前記１または２以上の遷移金属の組成が異なる、
電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４８０５３（Ｐ２０１３−４８０５３Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６１１６（Ｐ２０１１−１８６１１６）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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