消泡剤組成物
【課題】
持続消泡性に優れる消泡剤組成物を提供することである。
【解決手段】
両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）を含む消泡剤組成物であって、両親媒性粒子（ａ）が、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子からなり、二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることを特徴とする消泡剤組成物を用いる。両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、両親媒性粒子（ａ）の含有量が０．１〜１５重量％、油性成分（ｂ）の含有量が８５〜９９．９重量％であることが好ましい。さらに水（ｃ）を含むことが好ましい。
持続消泡性に優れる消泡剤組成物を提供することである。
【解決手段】
両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）を含む消泡剤組成物であって、両親媒性粒子（ａ）が、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子からなり、二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることを特徴とする消泡剤組成物を用いる。両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、両親媒性粒子（ａ）の含有量が０．１〜１５重量％、油性成分（ｂ）の含有量が８５〜９９．９重量％であることが好ましい。さらに水（ｃ）を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、優れた保存安定性を有する消泡剤組成物として、炭素数１２〜３０の高級アルコールを含む油相成分と、水難溶性の親水性無機微粒子とを含有する水中油型エマルジョン組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７２１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の消泡剤組成物は、発泡性液体である被添加液中に添加した後の保存安定性が不足し、消泡剤組成物と被添加液との混合物を長期間保管した後の消泡性（持続消泡性）が十分でないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、持続消泡性に優れる消泡剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の消泡剤組成物の特徴は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）を含む消泡剤組成物であって、両親媒性粒子（ａ）が、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子からなり、二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤組成物は、被添加液中での保存安定性及び持続消泡性に優れ、消泡剤組成物と被添加液との混合物を長期間保管した後でも優れた消泡性を発揮できる。したがって、本発明の消泡剤組成物は、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、塗料工業、インク工業、接着剤工業、石油工業並びにラテックス製造工程及び排水処理工程用等の消泡剤組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子としては、シリカ、アルミナ又はアルミナシリケートで構成された微粒子が含まれる。
【０００８】
シリカとしては、合成シリカ（非晶質合成シリカ及び結晶性合成シリカ（人工水晶及び人工石英等））、天然シリカ（結晶性シリカ（石英、珪砂及び珪石等）及び非晶質シリカ（珪藻土及び酸性白土等））等が含まれ、非晶質合成シリカとしては、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、熱分解法シリカ及び溶融シリカが含まれる。
【０００９】
沈殿法シリカは、アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカである。ゲル法シリカは、酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカである。熱分解法シリカは、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で燃焼させて得られるシリカである。溶融シリカは、シリカ粉末を火炎中で溶融・球状化して得られるシリカである。
【００１０】
アルミナとしては、結晶性アルミナ（γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナ及びこれら結晶性アルミナの混合体）及び非晶質アルミナが含まれる。これらの結晶性アルミナの混合体としては、公知の方法で得たアルミナ（火炎燃焼法アルミナ及び焼成法アルミナ等）が含まれ、異なる結晶系を有する結晶性アルミナは焼成アルミナ製造時の焼成温度を変更することで得ることができる。
【００１１】
火炎燃焼法アルミナは、四塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物を酸水素炎中で燃焼することによって得られるアルミナである。焼成法アルミナは、アルミニウムアルコキシドの加水分解物を焼成することによって得られるアルミナ及び水酸化アルミニウムを焼成することによって得られるアルミナである。
【００１２】
アルミナシリケートとしては、アルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドとによる加水分解法により合成された複合体微粒子が含まれる。
【００１３】
これらのうち、非晶質合成シリカ｛沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカ等｝及び火炎燃焼法アルミナが好ましく、さらに好ましくは非晶質合成シリカ、特に好ましくは沈殿法シリカ、ゲル法シリカ及び熱分解法シリカ、最も好ましくは沈殿法シリカである。
【００１４】
親水性微粒子とは、微粒子表面が親水性（蒸留水に対して濡れる性質）を有する微粒子である。微粒子が親水性を有することは、微粒子と２５±３℃の蒸留水とを混合した場合に微粒子が容易に水中に分散することで確認できる。
【００１５】
シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子は、市場から容易に入手でき、以下に、商品名を例示する。
【００１６】
＜沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア シミ の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
【００１７】
＜ゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
【００１８】
＜熱分解法シリカ＞
Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」はキャボットコーポレーションの登録商標である。｝等。
【００１９】
＜溶融法シリカ＞
Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」はトヨタ自動車株式会社の登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。
【００２０】
＜結晶性合成シリカ＞
ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥシリーズ｛株式会社龍森、「ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ」は株式会社龍森の登録商標である。｝、Ｉｍｓｉｌシリーズ｛ＵＮＩＭＩＮ社、「Ｉｍｓｉｌ」はユニミン スペシャルティ ミネラルズ インコーポレーテッドの登録商標である。 ｝等。
【００２１】
＜天然シリカ＞
ミズカエースシリーズ｛水沢化学工業株式会社｝等。
【００２２】
＜火炎燃焼法アルミナ＞
Ａｅｒｏｓｉｌ Ａｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、ＳｐｅｃｔｒＡｌシリーズ｛キャボット社｝等。
【００２３】
＜焼成法アルミナ＞
高純度アルミナＡＫＰシリーズ｛住友化学株式会社｝、アルミナＡシリーズ｛日本軽金属株式会社｝等。
【００２４】
親水性微粒子としては、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子以外に、公知の親水性微粒子が使用でき、たとえば、親水性樹脂微粒子（ポリアクリルアミド、キトサン又はアルギン酸塩からなる微粒子等）、シリカ及びアルミナ以外の金属酸化物微粒子（チタニア又はジルコニアからなる微粒子等）、金属水酸化物微粒子（水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムからなる微粒子等）、炭酸塩微粒子（炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムからなる微粒子等）、層状鉱物微粒子｛カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト及びサボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライト、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト又はケニヤアイトからなる微粒子等）｝及び疎水性微粒子を親水化した微粒子（疎水性微粒子を親水性化合物（親水性微粒子及び親水性樹脂等）で表面改質した微粒子、酸化剤で疎水性微粒子表面を酸化処理した微粒子）等も用いることができる。
【００２５】
疎水性微粒子を親水化した微粒子を調製するための疎水性微粒子としては、後記の疎水性微粒子のうち、親水性微粒子を疎水化した微粒子以外の疎水性微粒子が含まれる。
【００２６】
疎水性微粒子の表面改質に用いる親水性化合物のうち、親水性微粒子としては、親水性樹脂微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、炭酸塩微粒子及び層状鉱物微粒子等が挙げられる。また、疎水性微粒子の表面改質に用いる親水性化合物のうち、親水性樹脂としては、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカプロラクトン、乳酸重合体、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリアクリルアミド等が挙げられる。また、酸化剤としては、次亜塩素酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。
【００２７】
疎水性微粒子を親水化する方法は、以下の公知の方法で行うことができる。
＜親水化方法１＞疎水性微粒子と親水性微粒子とを流動層容器（ピンミル等）で同時に混合して疎水性微粒子表面に親水性微粒子を付着させる乾式コーティング法。
【００２８】
＜親水化方法２＞流動層容器中で疎水性微粒子を撹拌しながら親水性樹脂を溶解した水性溶液（水溶液又は水と低分子アルコール等との溶液）を噴霧した後、乾燥させて表面を親水化する湿式コーティング法。
【００２９】
＜親水化方法３＞シリカやアルミナ等の金属酸化物微粒子を用いて疎水性微粒子の表面に金属酸化物被膜を物理蒸着することにより表面を親水化する方法。
【００３０】
＜親水化方法４＞疎水性微粒子の表面を次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化する方法。
【００３１】
親水性化合物を用いて親水化する場合、親水性化合物の使用量（重量％）としては、疎水性微粒子の重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲にあると、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。これは、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となることにより、消泡剤組成物の保存安定性がさらに良好となるためと考えられる。
【００３２】
親水性微粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）は、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００、特に好ましくは１２０〜４００である。この範囲であると持続消泡性がさらに良好となる。
なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ２７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置 ＡＭＳ−８０００｝。
【００３３】
疎水性微粒子とは、微粒子表面が親水性を持たない微粒子である。微粒子が親水性を持たないことは、微粒子と２５±３℃の蒸留水とを混合した場合に微粒子が水中に分散することができず、微粒子が水面に浮かぶことで確認できる。
【００３４】
疎水性微粒子としては、公知の疎水性微粒子が含まれ、カーボンブラック、疎水性有機微粒子（アマイドワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、架橋シリコーン樹脂又はフッ素樹脂からなる微粒子等）、親水性微粒子を疎水化した微粒子（親水性微粒子を親油性化合物又は疎水性微粒子で表面改質をした微粒子）等が挙げられる。
これらのうち、消泡剤組成物の持続消泡性等の観点から、親水性微粒子を疎水化した微粒子が好ましい。
【００３５】
親水性微粒子を疎水化するのに用いる親油性化合物としては、ハロシラン、アルコキシシラン、炭素数４〜２８の脂肪酸、炭素数４〜３６の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪族アミン、炭素数２４〜３８の脂肪酸アミド及びシリコーン化合物等が含まれる。
【００３６】
ハロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２のアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２、アルコキシ基の炭素数が１〜２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２８の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【００３９】
炭素数４〜３６の脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１２〜２２の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２４〜３８の脂肪酸アミドとしては、オレイン酸ラウリルモノアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル基変性ポリシロキサン（変性アルキル基の炭素数２〜６）、水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃での動粘度｛以下、「動粘度（２５℃）」という。｝が１〜１００００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
【００４４】
アリール基変性ポリシロキサン及びアルキル基変性ポリシロキサンとしては、２５℃での粘度が１〜１００００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
【００４５】
ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、２５℃での粘度が１〜１００００ｍｍ２／ｓであり、ＨＬＢが２〜５のもの等が使用できる。
【００４６】
ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁〜第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。
【００４７】
＜ポリエーテル変性ポリシロキサンの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
ＨＬＢが未知のポリエーテル変性ポリシロキサンＸとＨＬＢが既知の乳化剤Ａを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサンＸのＨＬＢを算出する。
【００４８】
油剤のＨＬＢ＝｛（ＷＡ×ＨＬＢＡ）＋（ＷＸ×ＨＬＢＸ）｝÷（ＷＡ＋ＷＸ）
【００４９】
ＷＡはポリエーテル変性ポリシロキサンＸと乳化剤Ａの合計重量に基づく乳化剤Ａの重量分率、ＷＸはポリエーテル変性ポリシロキサンＸと乳化剤Ａの合計重量に基づくポリエーテル変性ポリシロキサンＸの重量分率、ＨＬＢＡは乳化剤ＡのＨＬＢ、ＨＬＢＸはポリエーテル変性ポリシロキサンＸのＨＬＢである。
【００５０】
水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサンとしては、２５℃での粘度が１〜１００００ｍｍ２／ｓであり、官能基当量が３００〜８０００ｇ／ｍｏｌのもの等が使用できる。
【００５１】
親水性微粒子を疎水化するのに用いる親油性化合物として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。
【００５２】
これらの親油性化合物のうち、消泡剤組成物の持続消泡性等の観点から、ハロシラン、アルコキシシラン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはシリコーン化合物、特に好ましくは動粘度（２５℃）が１０〜３０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン及びこのジメチルポリシロキサンを変性したアルキル基変性ポリシロキサン、最も好ましくは動粘度（２５℃）が２０〜１００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンである。
【００５３】
親水性微粒子を疎水化するのに用いる疎水性微粒子としては、疎水性有機微粒子が好ましい。
【００５４】
親水性微粒子を疎水化した場合、疎水性微粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）は、親水性微粒子と同様であり、好ましい範囲も同じである。
【００５５】
親水性微粒子の親油性化合物による疎水化は、公知の方法が適用でき、たとえば、以下の＜疎水化方法１＞及び＜疎水化方法２＞に記載の方法等により行うことができる。
【００５６】
＜疎水化方法１＞
親水性微粒子と、溶媒｛４０℃での動粘度（以下、「動粘度（４０℃）」という。）が５〜３０ｍｍ２／ｓのパラフィンオイル・鉱物油及び有機溶剤等｝に分散した親油性化合物又は疎水性微粒子とを攪拌機で攪拌しながら、親油性化合物又は疎水性微粒子を親水性微粒子表面に吸着又は反応させて疎水化する方法（湿式法）。
【００５７】
＜疎水化方法２＞
親水性微粒子と親油性化合物又は疎水性微粒子との混合物を撹拌機で攪拌しながら、親油性化合物又は疎水性微粒子を親水性微粒子表面に吸着又は反応させて疎水化する方法（乾式法）。
【００５８】
これらの方法のうち、＜疎水化方法２＞の乾式法が好ましい。＜疎水化方法２＞を適用すると、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好になり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。これは、後記の二次凝集体（ｐａ）が容易に破砕できるためと考えられる。
【００５９】
湿式法において用いる撹拌機としては、櫂型羽根付き撹拌機、プラネタリミキサー等が使用できる。乾式法において用いる撹拌機としては、垂直単軸型粉体撹拌機｛ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製、「ヘンシエルミキサ」は三井鉱山株式会社の登録商標。）等｝、水平単軸型撹拌機（リボンミキサー等）、垂直単複軸撹拌機（万能ミキサー、らいかい機等）等が使用できる。
【００６０】
親油性化合物を微粒子表面に吸着又は反応させる方法において、（１）親水性微粒子の表面にある官能基と親油性化合物の持つ官能基との縮合反応、（２）親水性微粒子のもつ細孔への物理吸着及び（３）親水性微粒子の表面電荷と親油性化合物のイオン性官能基との電気的な吸着を利用することができる。
これらのうち、均一に疎水化できることから、（２）親水性微粒子のもつ細孔への物理吸着による方法が好ましい。
【００６１】
親油性化合物を用いる場合、加熱処理することができる。加熱処理する場合、加熱温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
【００６２】
親油性化合物として疎水性有機微粒子を用いる場合、より強く吸着させる目的で疎水性有機微粒子の融点以上の温度に加熱しながら撹拌機で撹拌した後、融点以下に冷却してもよい。
【００６３】
親油性化合物を微粒子表面に反応させる方法において、反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）の存在下で行うことができる。
【００６４】
親油性化合物を用いて疎水化する場合、親油性化合物の使用量（重量％）としては、親水性微粒子の重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲にあると均一に疎水化処理がされ、未吸着の親油性化合物も少なくなるため、界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【００６５】
疎水性微粒子を用いて疎水化する場合、疎水性微粒子の使用量（重量％）としては、親水性微粒子の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５である。この範囲にあると均一に疎水化処理がされ、未吸着の疎水性微粒子も少なくなる。そして、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【００６６】
親水性微粒子を疎水化した疎水性微粒子のうち、沈殿法シリカ、熱分解法シリカ及び火炎燃焼法アルミナを疎水化した疎水性微粒子は市場から容易に入手でき、以下に商品名を例示する。
【００６７】
＜沈殿法シリカを疎水化した微粒子＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ及びＣシリーズ、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。
【００６８】
＜熱分解法シリカを疎水化した微粒子＞
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｃシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ ＭＴ及びＤＭシリーズ｛株式会社トクヤマ｝等。
【００６９】
＜火炎燃焼法アルミナを疎水化した微粒子＞
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｃ８０５｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社｝、ＳｐｅｃｔｒＡｌ ＴＡシリーズ及びＴＧシリーズ｛キャボット社｝等。
【００７０】
疎水性微粒子のＭ値は、３０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３５〜８５、特に好ましくは３０〜７０、最も好ましくは４５〜７０である。
なお、Ｍ値は、疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に疎水性微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
【００７１】
＜Ｍ値算出法＞
疎水性微粒子０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから疎水性微粒子の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、疎水性微粒子の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。
【００７２】
親水性微粒子及び疎水性微粒子は、非晶質微粒子であることが好ましい。非晶質微粒子を用いると、結晶性微粒子に比べて破砕しやすく、親水性表面と疎水性表面とに二分割しやすいと考えられ、両親媒性粒子の界面活性が良好となり、乳化分散組成物の乳化分散安定性がさらに良好となる。微粒子が非晶質微粒子であることはＪＩＳ Ｋ０１３１−１９９６に準拠して粉末回折Ｘ線回折分析を行い、得られた回折ピークプロファイルの分析により確認できる。具体的には、非晶質微粒子のプロファイルはブロードであり、明確な回折ピークが得られないことで確認できる。
【００７３】
シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子は、少なくとも１つの親水性微粒子の一次粒子と少なくとも１つの疎水性微粒子とが凝集することによって形成された微粒子である。少なくとも２つの一次粒子が凝集することによって形成された二次凝集粒子であることは、透過型電子顕微鏡で粒子を５万〜１００万倍に拡大した画像によって確認することができる。
【００７４】
二次凝集粒子の表面は、親水性表面と疎水性表面とに二分割されている。二分割とは、一つの磁石の中で正極と負極が局在するがごとく、親水性表面と疎水性表面とが一つの二次凝集粒子の表面に局在していることを意味する（一つの二次凝集粒子の表面に散在しているものとは相違する）。二次凝集粒子の表面のうち、親水性表面は親水性微粒子の表面であり、疎水性表面は疎水性微粒子の表面である。
【００７５】
二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることは、以下の方法で確認することができる。
【００７６】
＜表面が二分割されていることの確認方法＞
イオン交換水５ｃｍ３とｎ−ヘキサン５ｃｍ３とを試験管に入れ、これに２−プロパノールに１重量％の濃度で測定試料（本発明の両親媒性粒子等）を分散した分散液を０．０２ｇ加え、６０分間静置する（各測定試薬の純度は９９重量％以上のものを使用する）。
二次凝集粒子の表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されている場合、水とｎ−ヘキサンとの界面に測定試料（両親媒性粒子）の集合層を形成し、その上層と下層は測定試料（両親媒性粒子）を含まない清浄な層をなす。
一方、二次凝集粒子の表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されていない場合（親水性表面と疎水性表面とが粒子表面に均一に分散（散在）した粒子の場合）、測定試料（粒子）はｎ−ヘキサン層に分散し、ｎ−ヘキサン層に清浄な層を形成しない。
【００７７】
両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、乳化分散安定性等の観点から、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜１、最も好ましくは０．２〜０．５である。
【００７８】
なお、両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ等｝を用い、２−プロパノール｛純度９９重量％以上｝１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、２−プロパノールの屈折率として１．３７４９を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
【００７９】
両親媒性粒子（ａ）は、以下の（製造方法１）〜（製造方法４）等の方法によって製造できる。
【００８０】
＜製造方法１＞
親水性微粒子からなる二次凝集体（ｐａ）を疎水化してから破砕する方法。
親水性微粒子からなる二次凝集体（ｐａ）を疎水化する方法は、上記の親水性微粒子を疎水化した微粒子（親水性微粒子を親油性化合物又は疎水性微粒子で表面改質をした微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８１】
＜製造方法２＞
疎水性微粒子からなる二次凝集体（ｐｂ）を親水化してから破砕する方法。
疎水性微粒子からなる二次凝集体（ｐｂ）を親水化する方法は、上記の疎水性微粒子を親水化した微粒子（疎水性微粒子を親水性化合物（親水性微粒子及び親水性樹脂等）で表面改質した微粒子、酸化剤で疎水性微粒子表面を酸化処理した微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８２】
＜製造方法３＞
親水性微粒子の全表面に、これよりも小さな疎水性微粒子を吸着させた後、親水性微粒子を疎水性微粒子と共に破砕する方法。
親水性微粒子の全表面に、これよりも小さな疎水性微粒子を吸着さる方法は、上記の親水性微粒子を疎水化した微粒子（親水性微粒子を疎水性微粒子で表面改質をした微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８３】
＜製造方法４＞
疎水性微粒子の全表面に、これよりも小さな親水性微粒子を吸着させた後、疎水性微粒子を親水性微粒子と共に破砕する方法。
疎水性微粒子の全表面に、これよりも小さな親水性微粒子を吸着させる方法は、上記の疎水性微粒子を親水化した微粒子（疎水性微粒子を親水性微粒子で表面改質した微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８４】
二次凝集体（ｐａ）及び（ｐｂ）は二次凝集粒子の用語と区別して用いられる。二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４０、特に好ましくは２〜３０である。この範囲であると、二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）の破砕が容易になり、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【００８５】
なお、二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）の体積平均粒子径は、二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）を１重量％の濃度となるようにイオン交換水に分散した分散液をＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ等｝を用い、電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、水の屈折率として１．３３３を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
【００８６】
これらの製造方法のうち、＜製造方法１＞及び＜製造方法２＞が好ましく、さらに好ましくは＜製造方法１＞である。
【００８７】
二次凝集粒子（ｐａ）又は（ｐｂ）は、持続消泡性等の観点から、１〜８０（好ましくは５〜３０、さらに好ましくは１０〜２５）ｎｍの一次粒子径を持つ親水性微粒子又は疎水性微粒子からなることが好ましい。
【００８８】
なお、親水性微粒子又は疎水性微粒子の一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１−２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万〜１００万倍に拡大して観察して得た画像をＪＩＳ Ｚ８８２７−１「粒子径−画像解析法−第１部：静的画像解析法」に準拠して画像処理用コンピュータソフト｛例えば、三谷商事株式会社製ＷｉｎＲｏｏｆ等｝を用いて算出される円相当径の個数平均値である。
【００８９】
＜製造方法１＞において、疎水化した二次凝集体（疎水化凝集体）を破砕する方法としては、疎水化凝集体を有機溶剤に分散する分散工程の後、疎水化凝集体を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【００９０】
疎水化した二次凝集体（疎水化凝集体）を分散する有機溶剤としては、５〜５０の比誘電率を持つ有機溶剤を用いることが好ましい。
【００９１】
５〜５０の比誘電率を持つ有機溶剤としては｛以下、（ ）内の数値は比誘電率を表す｝、無極性溶媒｛酢酸エチル（６）及び塩化メチレン（９）等｝、プロトン性極性溶媒｛酢酸（６．２）、１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）、１−プロパノール（２０）、エタノール（２４）及びメタノール（３３）等｝及び非プロトン性極性溶媒｛テトラヒドロフラン（７．５）、アセトン（２１）、アセトニトリル（３７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８）及びジメチルスルホキシド（４７）等｝等が使用できる。
【００９２】
これらのうち、５〜５０の比誘電率を持つのプロトン性極性溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、さらに好ましくは比誘電率が５〜５０のプロトン性溶媒、特に好ましくは１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）、１−プロパノール（２０）及びエタノール（２４）、最も好ましくは１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）及び１−プロパノール（２０）である。これらの有機溶媒を用いると、破砕工程において疎水化凝集体の再凝集がさらに少なくなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。
【００９３】
疎水化した二次凝集体（疎水化凝集体）を有機溶剤に分散する分散工程は、以下の＜分散方法１＞〜＜分散方法３＞等が適用できる。
【００９４】
＜分散方法１＞
分散容器に疎水化凝集体と有機溶剤とを同時に入れて均一分散する方法。
＜分散方法２＞
あらかじめ疎水化凝集体の入った分散容器に、有機溶剤を加えて均一分散を行う方法。
＜分散方法３＞
あらかじめ有機溶剤の入った分散容器に、疎水化凝集体を加えて均一分散するする方法。
【００９５】
これらのうち、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となりやすく、乳化安定性がさらに良好となりやすい点から、＜分散方法１＞及び＜分散方法３＞が好ましく、さらに好ましくは＜分散方法３＞である。
【００９６】
疎水化凝集体の分散工程には、公知の分散機｛羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波分散機、遊星型混分散機（プラネタリミキサー等）及び３軸遊星型ミキサー等｝等が使用できる。
これらの分散機のうち、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー、特に好ましくは高速回転型ホモミキサーである。これらの分散機によれば、疎水化凝集体の分散性がさらに良くなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性が良好となる点で好ましい。
【００９７】
有機溶剤に分散される疎水化凝集体の割合（重量％）は、疎水化凝集体と有機溶剤の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【００９８】
分散工程の温度は特に制限ないが、０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５℃、特に好ましくは１５〜３５℃である。また、分散工程に要する時間は、５分〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは１５分〜３時間である。
【００９９】
破砕工程において、公知の破砕分散機等が使用でき、湿式媒体型粉砕分散機｛ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル、アトライタ（日本コークス工業株式会社製、「アトライタ」は日本コークス工業株式会社の登録商標である。）、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社製）等｝、高圧噴射型破砕分散機｛ナノマイザー（吉田機械株式会社製、「ナノマイザー」はエス・ジーエンジニアリング株式会社の登録商標である。）、スターバースト（株式会社スギノマシン製、「スターバースト」は株式会社スギノマシンの登録商標である。）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）等｝等が使用できる。
これらのうち、湿式媒体型粉砕分散機が両親媒性粒子（ａ）の再凝集が起こりにくく、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性が良好となる点で好ましい。
【０１００】
＜製造方法２＞において、親水化した二次凝集体（親水化凝集体）を破砕する方法としては、親水化凝集体を水及び／又は有機溶剤に分散する分散工程の後、親水化凝集体を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１０１】
分散工程で用いる有機溶剤としては、＜製造方法１＞の有機溶剤が使用できる。有機溶剤のうち、比誘電率が５〜５０のプロトン性溶媒が好ましく、さらに好ましくは１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール及びエタノール、特に好ましくは１−ブタノール、２−プロパノール及び１−プロパノールである。これらの有機溶剤を用いると、破砕工程において親水化凝集体の再凝集がさらに少なくなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。
【０１０２】
分散工程で用いる水としては、後記の水（ｃ）と同じものを使用でき、好ましい水も同様である。
【０１０３】
親水化した二次凝集体（親水化凝集体）を水又は有機溶剤に分散する分散工程は、＜製造方法１＞と同様の分散方法及び分散機が適用でき、好ましい分散方法、好ましい分散機も同じである。ただし、「疎水化凝集体」は「親水化凝集体」と、「有機溶剤」は「水及び／又は有機溶剤」と、それぞれ読み替える。
【０１０４】
水及び／又は有機溶剤に分散される親水化凝集体の割合は、親水化凝集体と水及び／又は有機溶剤との合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１０５】
＜製造方法３＞において、疎水性微粒子を吸着させた親水化微粒子（疎水化凝集体）を破砕する方法としては、疎水性微粒子を吸着させた親水化微粒子（疎水化凝集体）を有機溶剤に分散する分散工程の後、疎水性微粒子を吸着させた親水化微粒子（疎水化凝集体）を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１０６】
分散工程で用いる有機溶剤としては、＜製造方法１＞と同様の有機溶剤が使用でき、好ましい有機溶剤も同様である。
【０１０７】
疎水性微粒子を吸着させた親水性微粒子（疎水化凝集体）を有機溶剤に分散する分散工程は、＜製造方法１＞と同様の分散方法及び分散機が適用でき、好ましい分散方法、好ましい分散機も同じである。
【０１０８】
疎水化凝集体の割合は、疎水化凝集体と有機溶剤との合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１０９】
＜製造方法４＞において、親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）を破砕する方法としては、親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）を水及び／又有機溶剤に分散する分散工程の後、親水化凝集体を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１１０】
分散工程で用いる有機溶剤としては、＜製造方法２＞と同様の有機溶剤が使用でき、好ましい有機溶剤も同様である。
【０１１１】
分散工程で用いる水としては、後記の水（ｃ）と同じものを使用でき、好ましい水も同様である。
【０１１２】
親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）を水及び／又は有機溶剤に分散する分散工程は、＜製造方法１＞と同様の分散方法及び分散機が適用でき、好ましい分散方法、好ましい分散機も同じである。ただし、「疎水化凝集体」は「親水化凝集体」と、「有機溶剤」は「水及び／又は有機溶剤」と、それぞれ読み替える。
【０１１３】
親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）の割合は、親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）と水及び／又は有機溶剤との合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１１４】
両親媒性粒子（ａ）の製造方法において、粉砕工程の後に分級工程を設けてもよい。 分級工程では以下の＜湿式分級＞及び＜乾式分級＞の公知の分級方法を使用できる。
【０１１５】
＜湿式分級＞
破砕工程後に両親媒性粒子を含む分散液を金網等でろ過して分級する方法、両親媒性粒子を含む分散液を静置して大きな粒子を沈殿分離する方法及び粒子径の違いによる沈降速度差を用いた沈降速度法等。
【０１１６】
＜乾式分級＞
破砕工程後に脱溶剤を行って得た両親媒性粒子を空気分級機（ジェットミル）やふるい等で分級する方法。
【０１１７】
両親媒性粒子（ａ）の製造方法において、粉砕工程の後に、分散液に含まれる水及び／又は有機溶媒の脱溶媒工程や濃縮工程を設けてもよい。脱溶媒工程や濃縮工程は、加熱、攪拌、冷却、乾留装置つきの減圧可能な反応容器やロータリーエバポレーター等を使用する方法等の公知の方法で行うことができる。
【０１１８】
両親媒性粒子（ａ）の製造方法において、両親媒性粒子の乾燥工程を設けてもよい。 乾燥工程は公知の方法で行いことができ、加熱乾燥（例えば３０〜１５０℃に加熱した乾燥炉にて１０〜１２０分加熱する）や減圧乾燥等が適用できる。
【０１１９】
両親媒性粒子（ａ）は、以下の＜使用形態１＞〜＜使用形態３＞等の形態で本発明の消泡剤組組成物に使用される。
【０１２０】
＜使用形態１＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む分散液から、有機溶剤及び／又は水を除去し、乾燥して得られる両親媒性粒子を粉末として使用する形態。
【０１２１】
＜使用形態２＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む分散液の水及び／又は有機溶剤を、消泡剤組成物に含まれる後記の水（ｃ）に置換し、両親媒性粒子水分散体として使用する方法。
【０１２２】
＜使用形態３＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む分散液の水及び／又は有機溶剤を、消泡剤組成物に含まれる油性成分（ｂ）に置換し、両親媒性粒子油性分散体として使用する方法。
【０１２３】
＜使用形態４＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む水分散液を濃縮又は希釈して両親媒性粒子水分散体として使用する方法。
【０１２４】
有機溶剤の除去及び置換は、加熱装置及び攪拌装置つきの減圧可能な反応容器やロータリーエバポレーター等を使用する方法等の公知の方法で行うことができる。
【０１２５】
＜使用形態２＞及び＜使用形態３＞において、分散液中の水及び／又は有機溶剤（以下、分散媒という。）を油性成分（ｂ）又は後記の水（ｃ）に置換する時の温度は、特に制限はなく、分散媒及び油性成分（ｂ）の沸点及び分解温度により適宜選択されるが、たとえば、油性成分（ｂ）としてシリコーン油を用いて置換する場合、４０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。また、水（ｃ）に置換する場合、４０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。
【０１２６】
＜使用形態２＞及び＜使用形態３＞において、分散媒を油性成分（ｂ）又は後記の水（ｃ）に置換する時の圧力は、特に制限はなく、分散媒及び油性成分（ｂ）の沸点等によって適宜選択されるが、たとえば、油性成分（ｂ）としてシリコーン油を用いて置換する場合の圧力（ｋＰａ）は、５〜１０１が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜５０である。また、水（ｃ）に置換する場合の圧力（ｋＰａ）は、７〜１０１が好ましく、さらに好ましくは１２〜７０、特に好ましくは２０〜５０である。
【０１２７】
＜使用形態１＞において、分散媒を除去した後の乾燥は、公知の方法で行うことができ、加熱乾燥（例えば３０〜１５０℃に加熱した乾燥炉にて１０〜１２０分加熱する）や減圧乾燥等が適用できる。なお、両親媒性粒子（ａ）の再凝集が少なく、両親媒性粒子の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる点で、攪拌下で乾燥することが好ましい。
【０１２８】
＜使用形態１＞において、分散媒を除去して得られる両親媒性粒子を解砕及び／又は分級することができる。ここで行う解砕は、両親媒性粒子が乾燥工程で再凝集した三次凝集体を二次凝集粒子に戻すものであり、前記の疎水粒子（疎水化された二次凝集体）を破砕するのとは異なる。解砕は公知の方法で行うことができ、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ローラーミル、衝撃式粉砕機及びジェット粉砕機等を使用して、破砕が起こらないように粉砕機の回転数や圧力を適宜調整して行われる。
【０１２９】
油性成分（ｂ）としては、液体油脂、固体油脂、ロウ類、鉱物油、高級脂肪酸、高級脂肪酸から誘導される脂肪酸アミド、エステル油、高級アルコール、シリコーン油及びポリオキシアルキレンオキサイド等が使用できる。
【０１３０】
液体油脂としては、植物油（アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油及び胚芽油等）、合成油脂（トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン及びトリイソパルミチン酸グリセリン等）等が挙げられる。
【０１３１】
固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ及び硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【０１３２】
ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体、ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体の酢酸エステル、コレステロールエチレンオキシド付加体、ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体の脂肪酸エステル及び水素添加ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【０１３３】
鉱物油としては、石油の精製によって得られる炭化水素油及びそれを水素添加して得られる精製鉱油等が挙げられ、潤滑油、スピンドル油、パラフィンオイル｛流動パラフィン（ｎ−パラフィン、イソパラフィン等）、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン等｝及びこれらの混合物等が使用できる。
【０１３４】
高級脂肪酸としては、前記の炭素数４〜２８の脂肪酸のうち、炭素数８〜２８の脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸及びモンタン酸等）等が挙げられる。
【０１３５】
高級脂肪酸から誘導される脂肪酸アミドとしては、前記の高級脂肪酸の酸アミド（ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエルカ酸アミド等）及びＮ−置換酸アミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミド等）等が挙げられる。
【０１３６】
エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル及びセバチン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【０１３７】
高級アルコールとしては、前記の炭素数４〜３６の脂肪族アルコールのうち、炭素数１２〜３６の脂肪族アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びミリスチルアルコール等）等が挙げられる。
【０１３８】
シリコーン油としては、前記のシリコーン化合物及び環状シリコーン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）等が挙げられる。
【０１３９】
ポリオキシアルキレンオキサイドとしては、数平均分子量９５０〜４０００のポリオキシプロピレングリコール等が使用できる。
【０１４０】
油性成分（ｂ）としては、持続消泡性の観点から 液体油脂、鉱物油及びシリコーン油が好ましく、さらに好ましくは鉱物油及びジメチルポリシロキサンである。
【０１４１】
鉱物油の動粘度（４０℃；ｍｍ２／ｓ）は、４〜１４６が好ましく、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは１０〜２８、最も好ましくは１５〜２５である。ジメチルポリシロキサンの動粘度（２５℃；ｍｍ２／ｓ）は、１０〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００、特に好ましくは５０〜３，０００である。これらの範囲であると、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１４２】
これらの鉱物油及びジメチルポリシロキサンは市場から容易に入手することができ、以下に商品名を例示する。
【０１４３】
＜鉱物油＞
コスモＳＣ２２（２１ｍｍ2／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ2／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ2／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ2／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ2／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ2／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ2／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ2／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ2／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ2／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ2／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ2／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ2／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ2／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ2／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ2／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ2／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）等（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）。
【０１４４】
＜ジメチルポリシロキサン＞
ＫＦ９６−１０ｃｓ、ＫＦ９６−２０ｃｓ、ＫＦ９６−３０ｃｓ、ＫＦ９６−５０ｃｓ、ＫＦ９６−１００ｃｓ、ＫＦ９６−２００ｃｓ、ＫＦ９６−３００ｃｓ、ＫＦ９６−３５０ｃｓ、ＫＦ９６−５００ｃｓ、ＫＦ９６−１、０００ｃｓ、ＫＦ９６−３，０００ｃｓ、ＫＦ９６−５，０００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６，００００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１２，５００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６万ｃｓ及びＫＦ９６Ｈ−１０万ｃｓ（信越化学工業株式会社）；ＳＨ２００−１０ｃｓ、ＳＨ２００−２０ｃｓ、ＳＨ２００−５０ｃｓ、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２００−２００ｃｓ、ＳＨ２００−３５０ｃｓ、ＳＨ２００−５００ｃｓ、ＳＨ２００−１、０００ｃｓ、ＳＨ２００−３，０００ｃｓ、ＳＨ２００−５，０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−３万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−６万ｃｓ及びＳＨ２００Ｈ−１０万ｃｓ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；びにＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１５００、ＴＳＦ４５１−２０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１Ｈ−１Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−１２５００、ＴＳＦ４５１Ｈ−２Ｍ、ＴＴＳＦ４５１Ｈ−３Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−５Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−６Ｍ及びＴＳＦ４５１Ｈ−１０Ｍ（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等（ハイフンの後の数字は「動粘度（２５℃）」を表す。但し、１Ｍは１万を表す。）。
【０１４５】
油性成分（ｂ）としては、前記の油性成分以外に、グリフィンの理論式によるＨＬＢが４以下の界面活性剤が使用でき、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等が使用できる。
【０１４６】
グリフィンの理論式によるＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第９０頁〜第９１頁に記載された「乳化剤の分析値によるＨＬＢの測定法」に記載された計算式により算出できる。
【０１４７】
油性成分（ｂ）は、被添加液の種類や温度等によって適宜選択することができ、これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４８】
油性成分（ｂ）は、前記の疎水性微粒子との混合物（以下、オイルコンパウンドという。）としても用いることができる。オイルコンパウンドとして用いる場合、初期消泡性の観点から、疎水性微粒子としては、沈殿法シリカを疎水化した疎水性微粒子が好ましい。沈殿法シリカを疎水化した疎水性微粒子としては、前記の方法で疎水化した沈殿法シリカ及び市販の沈殿法シリカを疎水化した微粒子が使用できる。
【０１４９】
オイルコンパウンドに含まれる疎水性微粒子の含有量（重量％）としては、油性成分（ｂ）と疎水性微粒子との合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、特に好ましくは３〜２５である。この範囲であると、初期消泡性がさらに良好となり好ましい。
【０１５０】
オイルコンパウンドは、油性成分（ｂ）と前記の疎水性微粒子とを前記の撹拌機及び前記の分散機を用いて撹拌、分散する方法で得ることができる。
【０１５１】
オイルコンパウンドは市場から容易に入手することができ、油性成分（ｂ）としてジメチルポリシロキサンを用いたオイルコンパウンドとしては、ＤＫ Ｑ１−０４９、ＳＨ ５５００ ＣＯＭＰＯＵＮＤ、ＳＣ ５５４０ ＣＯＭＰＯＵＮＤ、８５９０ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の消泡剤組成物に含まれる両親媒性粒子（ａ）の含有量（重量％）は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。この範囲であると、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１５３】
本発明の消泡剤組成物に含まれる油性成分（ｂ）の含有量（重量％）は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、８５〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは９０〜９９．８、特に好ましくは９５〜９９．５である。この範囲であると、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１５４】
本発明の消泡剤組成物は、初期消泡性の観点から、水（ｃ）を含むことが好ましい。水（ｃ）としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水、海水、温泉水等が利用できる。これらの１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。これらのうち、消泡剤組成物の初期消泡性の観点から、蒸留水、イオン交換水、水道水及び工業用水等の軟水が好ましく、さらに好ましくは蒸留水及びイオン交換水などの精製水である。
【０１５５】
水（ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の合計重量に基づいて、５〜４００が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５０である。この範囲であると、初期消泡性がさらに良好となる。
【０１５６】
本発明の消泡剤組成物には、必要によりさらに、他の成分（特開２００４−３０５８８２号公報等に記載された親水性シリカ、増粘剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、皮張り防止剤等）を含有することができる。
【０１５７】
他の成分を含有する場合、他の成分の合計含有量（重量％）が、両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２０（さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜１）とすることが好ましい。
【０１５８】
本発明の消泡剤組成物は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）、並びに必要に応じて水（ｃ）及びその他の成分を均一混合する方法により得ることができる。
両親媒性粒子（ａ）は、前記の＜使用形態１＞〜＜使用形態４＞に記載した形態で用いることができるが、＜使用形態２＞及び＜使用形態３＞に記載した形態で用いることが好ましい。これらの使用形態で用いると両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１５９】
消泡剤組成物の均一混合の温度は特に限定されないが、混合しやすくするために加温してもよい。初期消泡性の観点から、均一混合の温度としては、０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４０℃である。これは、この温度範囲であると撹拌混合の効率が良く、消泡剤組成物の均一性が良好となるためと考えられる。
【０１６０】
消泡剤組成物の均一混合には、前記の公知の分散機等が使用できる。これらの分散機のうち、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー、特に好ましくは高速回転型ホモミキサーである。これらの分散機によれば、両親媒性粒子（ａ）の分散性がさらに良くなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性が良好となる。
【０１６１】
本発明の消泡剤組成物は、両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）を含む乳化分散型であることが好ましい。乳化分散型としては、以下の（型１）〜（型４）の乳化分散型が含まれる。
【０１６２】
（型１）水（ｃ）が油性成分（ｂ）に乳化分散した油中水（ｗ／ｏ）型。
（型２）油性成分（ｂ）が水（ｃ）に乳化分散した水中油（ｏ／ｗ）型。
（型３）油中水（ｗ／ｏ）型乳化分散組成物が水（ｃ）中に乳化分散したｗ／ｏ／ｗ型。
（型４）水中油（ｏ／ｗ）型乳化分散組成物が油性成分（ｃ）中に乳化分散したｏ／ｗ／ｏ型。
【０１６３】
本発明の消泡剤組成物は、用途に応じて前記の（型１）〜（型４）から適宜選択されるが、初期消泡性及び持続消泡性等の観点から、（型１）｛油中水（Ｗ／Ｏ）型｝、（型２）｛水中油（ｏ／ｗ）型｝及び（型３）｛ｗ／ｏ／ｗ型｝が好ましく、さらに好ましくは（型２）｛水中油（ｏ／ｗ）型｝である。
【０１６４】
本発明の乳化分散型である消泡剤組成物は、両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）を用いる以外、公知の方法で製造でき、たとえば、（製造方法１）〜（製造方法３）等により製造できる。
【０１６５】
（製造方法１）
両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）を一度に混合し、乳化分散する乳化分散工程を含む方法。
【０１６６】
（製造方法２）
両親媒性粒子（ａ）を油性成分（ｂ）に分散して両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）を得る分散工程；及び
水（ｃ）と両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）とを混合し、乳化分散する乳化分散工程を含む方法。
【０１６７】
（製造方法３）
両親媒性粒子（ａ）を水（ｃ）に分散して両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）を得る工程；及び
油性成分（ｂ）と両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）とを混合し、乳化分散する乳化分散工程を含む方法。
【０１６８】
これらの製造方法のうち、持続消泡性の観点から、（製造方法３）が好ましい。これは、（製造方法３）を適用すると、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、乳化分散粒子の安定性がさらに良好となるためと考えられる。
【０１６９】
（製造方法２）で用いる両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）は、（１）前記の＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体及び（２）前記の＜使用形態１＞の両親媒性粒子（ａ）の粉末を油性成分（ｂ）に混合分散した分散体が使用できる。これらのうち、持続消泡性等の観点から、（１）前記の＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体が好ましい。
【０１７０】
前記の＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体は、乳化分散安定性等の観点から、有機溶剤を油性成分（ｂ）に置換した後、さらに混合分散して両親媒性粒子油分散体（ｄｏ）とすることが好ましい。
【０１７１】
（製造方法３）で用いる両親媒性粒子水分散（ｄｗ）は、（３）前記の＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体及び（４）前記の＜使用形態１＞の両親媒性粒子（ａ）の粉末を水（ｃ）に混合分散した分散体が使用できる。これらのうち、持続消泡性等の観点から、（１）前記の＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体が好ましい。
【０１７２】
前記の＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体は、乳化分散安定性等の観点から、有機溶剤を水（ｃ）に置換した後、さらに混合分散して両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）とすることが好ましい。
【０１７３】
＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体及び＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体の混合分散には、前記の公知の分散機が使用できる。
【０１７４】
両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）又は両親媒性油性分散体（ｄｏ）は、脱泡を行ってから使用でき、真空脱泡又は遠心脱泡等の公知の脱泡方法が適用できる。
【０１７５】
両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）又は両親媒性油性分散体（ｄｏ）に含まれる両親媒性粒子（ａ）の含有量（重量％）は、油性成分（ｂ）又は水（ｃ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【０１７６】
（製造方法２）において、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）と油性成分（ｂ）との乳化分散は、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）に油性成分（ｂ）を徐々に添加しながら行ってもよいし、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）と油性成分（ｂ）の全量を後記の乳化分散装置に入れた後に行ってもよい。両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）に油性成分（ｂ）を徐々に添加しながら乳化分散工程を行う場合の添加の速度は、目的とする乳化分散粒子の体積平均粒子径に応じて、適宜選択される。
【０１７７】
（製造方法３）において、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）と水（ｃ）との乳化分散は、両親媒性粒子油性分散体に水（ｃ）を徐々に添加しながら行ってもよいし、両親媒性粒子油性分散体と水（ｃ）の全量を後記の乳化分散装置に入れた後に行ってもよい。両親媒性粒子油性分散体に水（ｃ）を徐々に添加しながら乳化分散工程を行う場合の添加の速度は、目的とする乳化分散粒子の体積平均粒子径に応じて、適宜選択される。
【０１７８】
乳化分散工程で用いる乳化分散装置としては、前記の公知の分散機及び破砕分散機等が使用でき、それらのうち、分散機が好ましく、さらに好ましくは羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、プラネタリーミキサー及び振動式攪拌機、特に好ましくは高速回転型ホモミキサー、羽型撹拌機及び振動式攪拌機である。これらの分散機を用いると、乳化分散粒子の体積平均粒子径を前記の好ましい範囲とすることができ、初期消泡性及び持続消泡泡性が良好となる。また、これらの分散機及び破砕機は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７９】
このような乳化分散の操作は、目的とする乳化分散組成物の形態に応じて、適宜選択することができ、１ステップで行っても、２ステップ以上で行ってもよい。
なお、２ステップで行う乳化分散の具体的方法としては、羽型撹拌機によって１ステップの乳化を行った後、続けて高圧回転型ホモミキサー等に通して乳化する方法等が挙げらる。２種以上の乳化装置を併用して、２ステップ以上で乳化分散することにより、乳化分散粒子の体積平均粒子径を小さくすることができ、またその粒子径分布を狭くすることができる。
【０１８０】
攪拌混合機及び／又は乳化分散機の運転条件は、目的とする乳化分散体の体積平均粒子径に応じて適宜選択することができる。具体的には、より強いせん断力が加わる運転条件では、乳化分散粒子の体積平均粒子径を小さくすることができ、攪拌混合機及び／又は乳化分散機中での乳化分散組成物の滞留時間を長くすると乳化分散粒子の粒子径分布を狭くすることができる。
【０１８１】
乳化分散の温度は、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）が液体となる温度であれば特に制限はないが、乳化分散粒子の安定性等の観点から、１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２５〜７０℃である。
【０１８２】
本発明の消泡剤組成物が、ｗ／ｏ／ｗ型である場合、前記の方法で作成された油中水（ｗ／ｏ）型の消泡剤組成物と水（ｃ）との乳化分散をさらに行う方法で製造することができる。一方、ｏ／ｗ／ｏ型である場合、前記の方法で作成された水中油（ｏ／ｗ）型の消泡剤組成物と油性成分（ｃ）との乳化分散をさらに行う方法で製造することができる。
【０１８３】
本発明の消泡剤組成物は、被添加液に対して、事前に添加しても発泡後に添加してもよい。被添加液の発泡後に添加する方法としては、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、添加することができる。被添加液に対して１カ所で添加しても複数箇所で分割添加してもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。
【０１８４】
本発明の消泡剤組成物は、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝等と併用してもよい。
【０１８５】
本発明の消泡剤組成物の添加量（重量％）は、被添加液の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定されるが、被添加液の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。添加温度は０〜１００℃程度が好ましく、さらにこのましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。
【０１８７】
（両親媒性粒子の作成）
製造例１〜１５及び比較製造例１で使用した親水性微粒子（ｐ１０１〜ｐ１１４）の体積平均粒子径は以下の方法で測定を行った。
＜親水性微粒子の体積平均粒子径（二次凝集体の粒子径）＞
親水性微粒子を１重量％の濃度となるようにイオン交換水｛電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ、以下同様。｝に超音波分散機（Ｈｉｅｌ−ｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ製、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＭＯＤＥＬ ＵＰ４００Ｓ、以下同様。）を用いて出力６０％にて１分間分散した。次いで分散液中の体積平均粒子径をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定した。
【０１８８】
疎水性微粒子の体積平均粒子径は、「イオン交換水」を「２−プロパノール」に変更したこと以外、上記と同様にして測定した。
【０１８９】
製造例１〜１５及び比較製造例１で得られた疎水化凝集体（ｐ２０１〜ｐ２１５、ｈｐ１；二次凝集体）のＭ値は以下の方法で測定を行った。
＜Ｍ値の測定＞
疎水化凝集体（二次凝集体）０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬのイオン交換水に添加した。続いてビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌しながらメタノール（関東化学株式会社、試薬特級、以下同様。）をビュレットからビーカーに壁を伝わせながら徐々に滴下した。疎水化凝集体（二次凝集体）の全量がイオン交換水に懸濁するまで、メタノールの滴下を続けた。疎水化凝集体（二次凝集体）の全量が懸濁された時点でのメタノールの滴下量（ｇ）を記録し、下記式からＭ値を算出した。
【０１９０】
Ｍ値＝（メタノールの滴下量）÷｛（メタノールの滴下量）＋５０｝×１００
【０１９１】
＜製造例１＞
親水性微粒子（ｐ１０１）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＣＸ−２００（一次粒子径 ４ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ７５０ｍ２／ｇ）｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所製、容量３Ｌ、以下同様。）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ１）｛デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ−３１０３Ｃ）｝１部をメタノール（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）５０部に溶解した溶液を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温（約２５℃、以下同じ）にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、８０℃にて３時間加熱乾燥処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２０１）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０１）のＭ値は３５であった。
【０１９２】
疎水化凝集体（ｐ２０１）３部とメタノール（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）９７部を直径４０ｍｍののこぎり歯状ディスクインペラーを装着したホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ タイテック（株）製、以下、同様）にて４０００ｒｐｍにて２５±３℃にて１５分間攪拌して、分散液（ｅ１）を得た。
【０１９３】
分散液（ｅ１）３００ｍｌを粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ−１２（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社製、以下同様｝にてローター回転数４０００ｒｐｍにて６０分間破砕処理して、両親媒性粒子（ａ１）のを含む分散液（ｆ１）を得た。
【０１９４】
次いで分散液（ｆ１）を減圧乾燥（７０〜８０℃、ローターリーエバポレーター）を減圧乾燥の前後の重量の変化が０．１重量％以下となるまで継続した。次いで１３０℃の順風乾燥機で９０分乾燥し、両親媒性粒子（ａ１）を得た。
【０１９５】
＜製造例２＞
親水性微粒子（ｐ１０２）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＶＮ３（一次粒子径 １５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ２００ｍ２／ｇ）｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ２）｛動粘度（２５℃）が２０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−２０ｃｓ）｝５部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを２０〜２５℃の常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、２３０℃にて３時間加熱処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２０２）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０２）のＭ値は５０であった。
【０１９６】
次いで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０２）５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「エタノール（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）９５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ２）を得た。
【０１９７】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ２）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「４０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ２）を含む分散液（ｆ２）及び両親媒性粒子（ａ２）を得た。
【０１９８】
＜製造例３＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０３）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＡＺ−２０４（一次粒子径 １０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５０部」を「親油性化合物（ｍ３）｛動粘度（２５℃）が１０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−１０ｃｓ）｝７５部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０３）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０３）のＭ値は８５であった。
【０１９９】
次いで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０３）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「メタノール７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ３）を得た。
【０２００】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ３）」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ３）を含む分散液（ｆ３）及び両親媒性粒子（ａ３）を得た。
【０２０１】
＜製造例４＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０４）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＡＹ−２００（一次粒子径 １０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５０部」を「親油性化合物（ｍ４）｛動粘度（２５℃）が５０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−５０ｃｓ）｝１０部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０４）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０４）のＭ値は６５であった。
【０２０２】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０４）１０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「２−プロパノール（関東化学株式会社、試薬特級、以下同様）９０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ４）を得た。
【０２０３】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ４）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ４）を含む分散液（ｆ４）及び両親媒性粒子（ａ４）を得た。
【０２０４】
＜製造例５＞
親水性微粒子（ｐ１０５）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＫＱ（一次粒子径 １４ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ２２０ｍ２／ｇ）｝１００部と疎水性微粒子（ｍ５）｛変性アマイドワックス（ビックケミージャパン株式会社製、商品名 ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６０、体積平均粒子径４μｍ）｝１部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、次いでヘンシェルミキサーを常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を６０分間行い、均一に混合した。次いで高速回転を続けたままヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、１００℃にて１時間加熱処理を行った後、高速撹拌下で２時間かかけて常温まで冷却して、疎水化凝集体（ｐ２０５）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０５）のＭ値は３５であった。
【０２０５】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０５）１部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「酢酸エチル（関東化学株式会社、試薬１級）９９部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ５）を得た。
【０２０６】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ５）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径３ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ５）を含む分散液（ｃ５）及び両親媒性粒子（ａ５）を得た。
【０２０７】
＜製造例６＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０６）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０（一次粒子径 ２５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １２０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５部」を「親油性化合物（ｍ２）２部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０６）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０６）のＭ値は４５であった。
【０２０８】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０６）３部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ６）を得た。
【０２０９】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ６）」に変更したこと、「６０分間」を「４０分間」変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ６）を含む分散液（ｆ６）及び両親媒性粒子（ａ６）を得た。
【０２１０】
＜製造例７＞
「親水性微粒子（ｐ１０７）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＮＡ（一次粒子径 ２５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １１０ｍ２／ｇ）｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ６）｛動粘度（２５℃）が１００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−１００ｃｓ）｝３０部をメタノール５０部に溶解した溶液を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、１００℃にて２時間加熱乾燥処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２０７）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０７）のＭ値は７０であった。
【０２１１】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０７）１５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「２−プロパノール８５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ７）を得た。
【０２１２】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ７）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ７）を含む分散液（ｆ７）及び両親媒性粒子（ａ７）を得た。
【０２１３】
＜製造例８＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０８）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−１７０（一次粒子径 ２８ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １１０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ６）３０部」を「親油性化合物（ｍ６）５０部」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０８）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０８）のＭ値は８５であった。
【０２１４】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０８）２０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「エタノール８０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ８）を得た。
【０２１５】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ８）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、、乾燥して、両親媒性粒子（ａ８）を含む分散液（ｆ８）及び両親媒性粒子（ａ８）を得た。
【０２１６】
＜製造例９＞
「親水性微粒子（ａ１０２）」を「親水性微粒子（ａ１０９）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＥＲ（一次粒子径 ３０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １００ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ６）３０部」を「親油性化合物（ｍ７）｛動粘度（２５℃）が３０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−３０００ｃｓ）｝２部」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０９）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０９）のＭ値は８０であった。
【０２１７】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０９）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ９）を得た。
【０２１８】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ９）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ９）を含む分散液（ｆ９）及び両親媒性粒子（ａ９）を得た。
【０２１９】
＜製造例１０＞
「親水性微粒子（ｐ１０５）」を「親水性微粒子（ｐ１１０）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−７４３（一次粒子径 ６０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「疎水性微粒子（ｍ５）１部」を「疎水性微粒子（ｍ８）｛変性ポリエチレンワックス（ビックケミージャパン株式会社製、商品名 ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６１、体積平均粒子径５μｍ）｝７０部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１０）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１０）のＭ値は８５であった。
【０２２０】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１０）３０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「テトラヒドロフラン７０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１０）を得た。
【０２２１】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１０）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径３ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１０）を含む分散液（ｆ１０）及び両親媒性粒子（ａ１０）を得た。
【０２２２】
＜製造例１１＞
「親水性微粒子（ｐ１０５）」を「親水性微粒子（ｐ１１１）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−７５（一次粒子径 ７５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ２．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ４０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「疎水性微粒子（ｍ５）１部」を「疎水性微粒子（ｍ８）１０部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１１）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１１）のＭ値は６５であった。
【０２２３】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１１）２０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「エタノール８０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１１）を得た。
【０２２４】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１１）」に変更したこと、「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１１）を含む分散液（ｆ１１）及び両親媒性粒子（ａ１１）を得た。
【０２２５】
＜製造例１２＞
「疎水性微粒子（ｍ５）１部」を「疎水性微粒子（ｍ５）６５部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１２）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１２）のＭ値は７５であった。
【０２２６】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１２）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「テトラヒドロフラン７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１２）を得た。
【０２２７】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１２）」に変更したこと、「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径３ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１２）を含む分散液（ｆ１２）及び両親媒性粒子（ａ１２）を得た。
【０２２８】
＜製造例１３＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１１２）｛熱分解法シリカＡｅｒｏｓｉｌ ５０（一次粒子径 ３０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ０．５２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５部」を「親油性化合物（ｍ３）８０部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１３）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１３）のＭ値は７０であった。
【０２２９】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１３）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「メタノール７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１３）を得た。
【０２３０】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１３）」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１３）を含む分散液（ｆ１３）及び両親媒性粒子（ａ１３）を得た。
【０２３１】
＜製造例１４＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１１３）｛ゲル法シリカＮｉｐｇｅｌ ＣＸ−２００（一次粒子径 ５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ２．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ７５０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５部」を「親油性化合物（ｍ３）２部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１４）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１４）のＭ値は３０であった。
【０２３２】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１４）１０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「２−プロパノール９０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１４）を得た。
【０２３３】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１４）」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１４）を含む分散液（ｆ１４）及び両親媒性粒子（ａ１４）を得た。
【０２３４】
＜製造例１５＞
「親水性微粒子（ｐ１１４）｛燃焼法アルミナ Ａｅｒｏｘｉｄｅ ＡｌｕＣ（一次粒子径１３ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ０．１８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １００ｍ２／ｇ）｝」１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ９）｛２５℃での粘度が８０ｍｍ２／ｓのアルコキシ変性ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 Ｘ−４０−９２２５）｝２部をメタノール５０部に溶解した溶液を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、１００℃にて２時間加熱乾燥処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２１５）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１５）のＭ値は３０であった。
【０２３５】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１５）３部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１５）を得た。
【０２３６】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１５）」に変更したこと以外、実施製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１５）を含む分散液（ｆ１５）及び両親媒性粒子（ａ１５）を得た。
【０２３７】
＜比較製造例１＞
親水性微粒子（ｐ１１１）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ２）５部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを２０〜２５℃の常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、２３０℃にて３時間加熱処理を行ない、比較用粒子（ｈｐ１）を得た。比較用粒子（ｈｐ１）のＭ値は５０であった。
【０２３８】
製造例１〜１５で得られた両親媒性粒子（ａ１〜ａ１５）及び比較製造例１で得られた比較用粒子（ｈｐ１）について、体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定した結果を表１に示した。なお、両親媒性粒子（ａ１〜ａ１５）については、分散液（ｆ１〜ｆ１５）に含まれる両親媒性粒子の体積平均粒子径を測定し、粒子（ｈｐ１）については粒子１部を２−プロパノール９９部に超音波分散機を用いて分散した分散液に含まれる粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
製造例１〜１５で得られた両親媒性粒子（ａ１〜ａ１５）１部を２−プロパノール９９部に超音波分散機を用いて出力７０％にて１分間分散して得た１重量％の分散液０．０２ｇを、イオン交換水５ｃｍ３とｎ−ヘキサン５ｃｍ３との入った試験管に加えて６０分間静置したところ、イオン交換水とｎ−ヘキサンとの界面に本発明の両性媒体粒子の集合層が形成され、その上層と下層は両親媒性粒子を含まない清浄な層であった。このことから、粒子表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されていると考えられる。
【０２４１】
比較製造例１で得られた比較用粒子（ｈｐ１）、後記の比較製造例３で使用した比較用粒子（ｈｐ２）｛火炎燃焼法シリカを疎水化した微粒子 Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４（二次凝集体の粒子径 １．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １７０ｍ２／ｇ、Ｍ値４０、日本アエロジル株式会社製）｝及び後記の比較製造例４で使用した比較用粒子（ｈｐ３）｛沈降法シリカを疎水化した微粒子 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ（二次凝集体の粒子径 １．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １８０ｍ２／ｇ、Ｍ値６０、東ソーシリカ株式会社製）｝１部を２−プロパノール９９部に超音波分散機を用いて出力７０％にて１分間分散して得た１重量％の分散液０．０２ｇを、イオン交換水５ｃｍ３とｎ−ヘキサン５ｃｍ３との入った試験管に加えて６０分間静置したところ、粒子はｎ−ヘキサン層に分散し、ｎ−ヘキサン層全体が白濁した。このことから、粒子表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されていないと考えられる。
【０２４２】
（両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）の作成）
＜製造例１６＞
ロータリーエバポレーターに取り付けたナスフラスコに、製造例１で得られた両親媒性粒子（ａ１）を含む分散液（ｆ１）１００部と、油性成分（ｂ１）｛動粘度（４０℃）がが２１ｍｍ２／ｓの鉱物油（コスモ石油ルブリカンツ株式会社製、商品名 コスモＳＣ２２）｝９７部を入れ、常圧（およそ１０１ｋＰａ）のまま加熱して、９０℃に到達した後、その温度を維持したまま１２ｋＰａの圧力まで徐々に減圧しながら有機溶剤（メタノール）を留去した。有機溶剤（メタノール）の留去が無くなってから３０分後に留去操作を中止した。この時点で留去された有機溶剤（メタノール）の重量は９７部、反応容器に残った液の重量は１００部であった。その後、反応容器に残った液について、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＵＰ４００Ｓ、以下同様。）を用いて出力７０％にて１分間分散を行い、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ１）を得た。
【０２４３】
＜製造例１７＞
「製造例１で得られた両親媒性粒子（ａ１）を含む分散液（ｆ１）１００部」を「製造例２で得られた両親媒性粒子（ａ２）を含む分散液（ｆ２）１００部」に、「油性成分（ｂ１）９７部」を「油性成分（ｂ２）｛動粘度（２５℃）が５００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ９６−５００ｃｓ）｝９５部」に、「油性成分（ｂ１）９７部」を「油性成分（ｂ１）７５部」に変更したこと以外、製造例１６と同様にして、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ２）を得た。
【０２４４】
＜製造例１８＞
「製造例１で得られた両親媒性粒子（ａ１）を含む分散液（ｆ１）１００部」を「製造例３で得られた両親媒性粒子（ａ３）を含む分散液（ｆ３）１００部」に変更したこと以外、製造例１６と同様にして、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ３）を得た。
【０２４５】
（両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）の作成）
＜製造例１９＞
加熱、撹拌装置付きの減圧可能な反応容器に、製造例４で得られた両親媒性粒子（ａ４）を含む分散液（ｆ４）１００部と、イオン交換水９０部を入れ、常圧（およそ１０１ｋＰａ）のまま加熱して、８０℃に到達した後、その温度を維持したまま７０ｋＰａの圧力まで徐々に減圧しながら有機溶剤（２−プロパノール）を留去した。有機溶剤（２−プロパノール）の留去が無くなってから６０分後に留去操作を中止した。この時点で留去された有機溶剤（２−プロパンール）の重量は９０部、反応容器に残った液の重量は１００部であった。その後、反応容器に残った液について、超音波分散機を用いて出力７０％にて１分間分散を行い、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ４）を得た。
【０２４６】
＜製造例２０〜２３＞
「製造例４で得られた両親媒性粒子（ａ４）を含む分散液（ｆ４）」を表２に記載した「両親媒性粒子を含む分散液」に、イオン交換水の使用量「９０部」を表２に記載したイオン交換水の使用量に変更したこと以外、製造例１９と同様にして、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ５）〜（ｄｗ８）を得た。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
＜製造例２４＞
製造例９で得られた両親媒性粒子（ａ９）２５部とイオン交換水７５部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ９）を得た。
【０２４９】
＜製造例２５〜２７＞
「製造例９で得られた両親媒性粒子（ａ９）」を表３に記載した「両親媒性粒子」に、両親媒性粒子の使用量「２５部」を表３に記載した「両親媒性粒子の使用量」に、イオン交換水の使用量「７５部」を表３に記載したイオン交換水の使用量に変更したこと以外、製造例２４と同様にして、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ１０）〜（ｄｗ１２）を得た。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
（比較用粒子油性分散体の作成）
＜比較製造例２＞
比較製造例１で得られた比較用粒子（ｈｐ１）１０部と油性成分（ｂ１）９０部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、比較用粒子油性分散体（ｈｄｏ１）を得た。
【０２５２】
＜比較製造例３＞
疎水性微粒子（ｈｐ２）１０部と油性成分（ｂ２）９０部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、比較用粒子油性分散体（ｈｄｏ２）を得た。
【０２５３】
（比較用粒子水分散体の作成）
＜比較製造例４＞
疎水性微粒子（ｈｐ３）１０部とイオン交換水９０部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、比較用粒子水分散体（ｈｄｗ３）を得た。
【０２５４】
＜実施例１＞
製造例１６で得られた両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ１）をこのまま本発明の消泡剤組成物（ｄｆ１）とした。
【０２５５】
＜比較例１＞
比較製造例２で得た比較用粒子油性分散体（ｈｄｏ１）をこのまま比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ１）とした。
【０２５６】
＜実施例２〜１５、比較例２〜３＞
表４及び表５に記載した各成分を一括で内径４１ｍｍ、容量１７０ｍｌのガラス容器に入れ、２５±３℃にてペイントシェーカー（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製、商品名 １４００ ｃｌａｓｓｉｃ ｓｈａｋｅｒ）を使用して３０分間振とうして乳化分散を行い、本発明の消泡剤組成物（ｄｆ２〜ｄｆ１５；乳化分散型消泡剤組成物）及び比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ２、ｈｄｆ３；乳化分散型消泡剤組成物）を調製した。
【０２５７】
＜比較例４＞
内径４１ｍｍ、容量１７０ｍｌのガラス容器に入れたステアリルアルコール（ＳＡＳＯＬ社製、商品名 Ｎａｃｏｌ １８−９８）２２．５０部を７５±３℃に加熱溶融した。次いで炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名 Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００）７．５０部を加え、７５±５℃を維持したまま直径４０ｍｍののこぎり歯状ディスクインペラーを装着したホモジナイザーを用いて４０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して混合した。次いで７５±３℃を維持したまま３０００ｒｐｍでの撹拌を行いながら７５±３℃に温調した温水６９．９４部をスポイトを用いて徐々に滴下して乳化分散液を作成した。次いで乳化分散液にウェラガム（三晶株式会社製、商品名 Ｋ１Ａ９６）０．０６部を加えて冷却し、比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ４；ｏ／ｗ型消泡剤組成物）を得た。
【０２５８】
なお、表４及び表５中の各成分に対応する数値は重量部を表し、油性成分（ｂ３）は以下のようにして得たオイルコンパウンドである。
【０２５９】
＜油性成分（ｂ３）の作成＞
動粘度（４０℃）５ｍｍ２／ｓの鉱物油｛商品名 コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社製｝９３０部、沈降法シリカを疎水化した微粒子｛商品名 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソーシリカ株式会社製｝７０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。さらにインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーＥＤ−７（株式会社日本精機製作所製）にて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌し、分散度試験｛ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）｝にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認して油性成分（ｂ３）を得た。
【０２６０】
実施例２〜１５で得た消泡剤組成物（ｄｆ２〜ｄｆ１５）及び比較例２〜３で得た比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ２、３）の型を、以下のようにして判別し、表４及び表５に記載した。
【０２６１】
＜消泡剤組成物の乳化分散型の判別＞
消泡剤組成物１滴（およそ０．０５ｇ）をスポイトを用いて、およそ１ｍｌのイオン交換水に滴下した。消泡剤組成物がイオン交換水中へ容易に拡散して混ざりあったものを水中油（Ｏ／Ｗ）型とし、イオン交換水と分離したままのもの又は消泡剤組成物が液滴のまま留まったものを油中水（Ｗ／Ｏ）型とした。なお、比較例２〜３で得た比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ２、３）はゲル状物であり乳化不良であり、型は不明であった。
【０２６２】
【表４】
【０２６３】
【表５】
【０２６４】
実施例１〜１５、比較例１〜３で得た消泡剤組成物について、以下のようにして消泡性（初期消泡性及び持続消泡性）を評価し、その結果を表６に記載した。なお、表中に本発明の消泡剤組成物に含まれる両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）の含有量（重量％）を記載した。
【０２６５】
＜初期消泡性＞
市販のラテックスエマルション（ＪＳＲ０６９６、ＪＳＲ株式会社製）１００部をイオン交換水１００部で希釈して作成した発泡性液体２００ｍＬを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、測定試料（消泡剤組成物）０．１ｇを添加し、ＪＩＳ Ｋ２５１８：２００３年の泡立ち試験に準じて、デフューザーストーンを液の底部まで挿入して空気を１０００ｍＬ／分で通気し、３０秒後の底部から泡面までの高さ（ｍｍ、液面高さ）を読み取った。消泡剤組成物を含まない発泡性液体についても同様の試験（ブランク試験）を行い下記式を用いて初期消泡性を算出した。この値が大きい程、発生した泡量が少なく、初期消泡性が良好となる。
【０２６６】
初期消泡性（％）＝｛（ブランク試験での液面高さ）−（消泡剤組成物添加後の試験での液面高さ）｝÷（ブランク試験での液面高さ）
【０２６７】
＜持続消泡性＞
初期消泡性を測定した消泡剤組成物を含む発泡性液体及びブランク試験に用いた発泡性液体をそれぞれ密閉容器に入れ５０℃にて１週間保管後、初期消泡性と同様の試験を行い、下記式で算出した値を持続消泡性として評価した。
【０２６８】
持続消泡性（％）＝｛（ブランク試験での液面高さ）−（消泡剤組成物を含む発泡性液体での液面高さ）｝÷（ブランク試験での液面高さ）
【０２６９】
【表６】
【０２７０】
本発明の消泡剤組成物（ｄｆ１〜ｄｆ１５）は、比較用消泡剤組成物（ｈｄｆ１〜ｈｄｆ４）に比較して、持続消泡性に著しく優れていることを確認できた。また、水（ｃ）を含む消泡剤組成物（ｄｆ２〜ｄｆ１５）は初期消泡性にも著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明の消泡剤組成物は、水を含む被添加液等に適用でき、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、塗料工業、インク工業、接着剤工業、石油工業並びにラテックス製造工程及び排水処理工程等の消泡剤として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、優れた保存安定性を有する消泡剤組成物として、炭素数１２〜３０の高級アルコールを含む油相成分と、水難溶性の親水性無機微粒子とを含有する水中油型エマルジョン組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７２１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の消泡剤組成物は、発泡性液体である被添加液中に添加した後の保存安定性が不足し、消泡剤組成物と被添加液との混合物を長期間保管した後の消泡性（持続消泡性）が十分でないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、持続消泡性に優れる消泡剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の消泡剤組成物の特徴は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）を含む消泡剤組成物であって、両親媒性粒子（ａ）が、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子からなり、二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の消泡剤組成物は、被添加液中での保存安定性及び持続消泡性に優れ、消泡剤組成物と被添加液との混合物を長期間保管した後でも優れた消泡性を発揮できる。したがって、本発明の消泡剤組成物は、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、塗料工業、インク工業、接着剤工業、石油工業並びにラテックス製造工程及び排水処理工程用等の消泡剤組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子としては、シリカ、アルミナ又はアルミナシリケートで構成された微粒子が含まれる。
【０００８】
シリカとしては、合成シリカ（非晶質合成シリカ及び結晶性合成シリカ（人工水晶及び人工石英等））、天然シリカ（結晶性シリカ（石英、珪砂及び珪石等）及び非晶質シリカ（珪藻土及び酸性白土等））等が含まれ、非晶質合成シリカとしては、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、熱分解法シリカ及び溶融シリカが含まれる。
【０００９】
沈殿法シリカは、アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカである。ゲル法シリカは、酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカである。熱分解法シリカは、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で燃焼させて得られるシリカである。溶融シリカは、シリカ粉末を火炎中で溶融・球状化して得られるシリカである。
【００１０】
アルミナとしては、結晶性アルミナ（γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、α−アルミナ及びこれら結晶性アルミナの混合体）及び非晶質アルミナが含まれる。これらの結晶性アルミナの混合体としては、公知の方法で得たアルミナ（火炎燃焼法アルミナ及び焼成法アルミナ等）が含まれ、異なる結晶系を有する結晶性アルミナは焼成アルミナ製造時の焼成温度を変更することで得ることができる。
【００１１】
火炎燃焼法アルミナは、四塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物を酸水素炎中で燃焼することによって得られるアルミナである。焼成法アルミナは、アルミニウムアルコキシドの加水分解物を焼成することによって得られるアルミナ及び水酸化アルミニウムを焼成することによって得られるアルミナである。
【００１２】
アルミナシリケートとしては、アルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドとによる加水分解法により合成された複合体微粒子が含まれる。
【００１３】
これらのうち、非晶質合成シリカ｛沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカ等｝及び火炎燃焼法アルミナが好ましく、さらに好ましくは非晶質合成シリカ、特に好ましくは沈殿法シリカ、ゲル法シリカ及び熱分解法シリカ、最も好ましくは沈殿法シリカである。
【００１４】
親水性微粒子とは、微粒子表面が親水性（蒸留水に対して濡れる性質）を有する微粒子である。微粒子が親水性を有することは、微粒子と２５±３℃の蒸留水とを混合した場合に微粒子が容易に水中に分散することで確認できる。
【００１５】
シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子は、市場から容易に入手でき、以下に、商品名を例示する。
【００１６】
＜沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニック デグサ ジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディア シミ の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
【００１７】
＜ゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフ の登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。
【００１８】
＜熱分解法シリカ＞
Ａｅｒｏｓｉｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌシリーズ｛株式会社トクヤマ、「Ｒｅｏｒｏｓｉｌ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリーズ｛キャボット社、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」はキャボットコーポレーションの登録商標である。｝等。
【００１９】
＜溶融法シリカ＞
Ａｄｍａｆｉｎｅシリーズ｛アドマテックス社、「Ａｄｍａｆｉｎｅ」はトヨタ自動車株式会社の登録商標である。｝、Ｆｕｓｅｌｅｘシリーズ｛株式会社龍森｝、デンカ溶融シリカシリーズ｛電気化学工業株式会社｝等。
【００２０】
＜結晶性合成シリカ＞
ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥシリーズ｛株式会社龍森、「ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ」は株式会社龍森の登録商標である。｝、Ｉｍｓｉｌシリーズ｛ＵＮＩＭＩＮ社、「Ｉｍｓｉｌ」はユニミン スペシャルティ ミネラルズ インコーポレーテッドの登録商標である。 ｝等。
【００２１】
＜天然シリカ＞
ミズカエースシリーズ｛水沢化学工業株式会社｝等。
【００２２】
＜火炎燃焼法アルミナ＞
Ａｅｒｏｓｉｌ Ａｌシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社、「Ａｅｒｏｓｉｌ」はエボニック デグサ ゲーエムベーハーの登録商標である。｝、ＳｐｅｃｔｒＡｌシリーズ｛キャボット社｝等。
【００２３】
＜焼成法アルミナ＞
高純度アルミナＡＫＰシリーズ｛住友化学株式会社｝、アルミナＡシリーズ｛日本軽金属株式会社｝等。
【００２４】
親水性微粒子としては、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子以外に、公知の親水性微粒子が使用でき、たとえば、親水性樹脂微粒子（ポリアクリルアミド、キトサン又はアルギン酸塩からなる微粒子等）、シリカ及びアルミナ以外の金属酸化物微粒子（チタニア又はジルコニアからなる微粒子等）、金属水酸化物微粒子（水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムからなる微粒子等）、炭酸塩微粒子（炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムからなる微粒子等）、層状鉱物微粒子｛カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト及びサボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライト、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト又はケニヤアイトからなる微粒子等）｝及び疎水性微粒子を親水化した微粒子（疎水性微粒子を親水性化合物（親水性微粒子及び親水性樹脂等）で表面改質した微粒子、酸化剤で疎水性微粒子表面を酸化処理した微粒子）等も用いることができる。
【００２５】
疎水性微粒子を親水化した微粒子を調製するための疎水性微粒子としては、後記の疎水性微粒子のうち、親水性微粒子を疎水化した微粒子以外の疎水性微粒子が含まれる。
【００２６】
疎水性微粒子の表面改質に用いる親水性化合物のうち、親水性微粒子としては、親水性樹脂微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、炭酸塩微粒子及び層状鉱物微粒子等が挙げられる。また、疎水性微粒子の表面改質に用いる親水性化合物のうち、親水性樹脂としては、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカプロラクトン、乳酸重合体、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリアクリルアミド等が挙げられる。また、酸化剤としては、次亜塩素酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。
【００２７】
疎水性微粒子を親水化する方法は、以下の公知の方法で行うことができる。
＜親水化方法１＞疎水性微粒子と親水性微粒子とを流動層容器（ピンミル等）で同時に混合して疎水性微粒子表面に親水性微粒子を付着させる乾式コーティング法。
【００２８】
＜親水化方法２＞流動層容器中で疎水性微粒子を撹拌しながら親水性樹脂を溶解した水性溶液（水溶液又は水と低分子アルコール等との溶液）を噴霧した後、乾燥させて表面を親水化する湿式コーティング法。
【００２９】
＜親水化方法３＞シリカやアルミナ等の金属酸化物微粒子を用いて疎水性微粒子の表面に金属酸化物被膜を物理蒸着することにより表面を親水化する方法。
【００３０】
＜親水化方法４＞疎水性微粒子の表面を次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化する方法。
【００３１】
親水性化合物を用いて親水化する場合、親水性化合物の使用量（重量％）としては、疎水性微粒子の重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲にあると、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。これは、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となることにより、消泡剤組成物の保存安定性がさらに良好となるためと考えられる。
【００３２】
親水性微粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）は、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００、特に好ましくは１２０〜４００である。この範囲であると持続消泡性がさらに良好となる。
なお、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ２７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置 ＡＭＳ−８０００｝。
【００３３】
疎水性微粒子とは、微粒子表面が親水性を持たない微粒子である。微粒子が親水性を持たないことは、微粒子と２５±３℃の蒸留水とを混合した場合に微粒子が水中に分散することができず、微粒子が水面に浮かぶことで確認できる。
【００３４】
疎水性微粒子としては、公知の疎水性微粒子が含まれ、カーボンブラック、疎水性有機微粒子（アマイドワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、架橋シリコーン樹脂又はフッ素樹脂からなる微粒子等）、親水性微粒子を疎水化した微粒子（親水性微粒子を親油性化合物又は疎水性微粒子で表面改質をした微粒子）等が挙げられる。
これらのうち、消泡剤組成物の持続消泡性等の観点から、親水性微粒子を疎水化した微粒子が好ましい。
【００３５】
親水性微粒子を疎水化するのに用いる親油性化合物としては、ハロシラン、アルコキシシラン、炭素数４〜２８の脂肪酸、炭素数４〜３６の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪族アミン、炭素数２４〜３８の脂肪酸アミド及びシリコーン化合物等が含まれる。
【００３６】
ハロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２のアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３７】
アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２、アルコキシ基の炭素数が１〜２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２８の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【００３９】
炭素数４〜３６の脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１２〜２２の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２４〜３８の脂肪酸アミドとしては、オレイン酸ラウリルモノアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル基変性ポリシロキサン（変性アルキル基の炭素数２〜６）、水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
ジメチルポリシロキサンとしては、２５℃での動粘度｛以下、「動粘度（２５℃）」という。｝が１〜１００００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
【００４４】
アリール基変性ポリシロキサン及びアルキル基変性ポリシロキサンとしては、２５℃での粘度が１〜１００００ｍｍ２／ｓのもの等が使用できる。
【００４５】
ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、２５℃での粘度が１〜１００００ｍｍ２／ｓであり、ＨＬＢが２〜５のもの等が使用できる。
【００４６】
ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁〜第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。
【００４７】
＜ポリエーテル変性ポリシロキサンの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
ＨＬＢが未知のポリエーテル変性ポリシロキサンＸとＨＬＢが既知の乳化剤Ａを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサンＸのＨＬＢを算出する。
【００４８】
油剤のＨＬＢ＝｛（ＷＡ×ＨＬＢＡ）＋（ＷＸ×ＨＬＢＸ）｝÷（ＷＡ＋ＷＸ）
【００４９】
ＷＡはポリエーテル変性ポリシロキサンＸと乳化剤Ａの合計重量に基づく乳化剤Ａの重量分率、ＷＸはポリエーテル変性ポリシロキサンＸと乳化剤Ａの合計重量に基づくポリエーテル変性ポリシロキサンＸの重量分率、ＨＬＢＡは乳化剤ＡのＨＬＢ、ＨＬＢＸはポリエーテル変性ポリシロキサンＸのＨＬＢである。
【００５０】
水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンジメチルポリシロキサンとしては、２５℃での粘度が１〜１００００ｍｍ２／ｓであり、官能基当量が３００〜８０００ｇ／ｍｏｌのもの等が使用できる。
【００５１】
親水性微粒子を疎水化するのに用いる親油性化合物として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。
【００５２】
これらの親油性化合物のうち、消泡剤組成物の持続消泡性等の観点から、ハロシラン、アルコキシシラン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはシリコーン化合物、特に好ましくは動粘度（２５℃）が１０〜３０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン及びこのジメチルポリシロキサンを変性したアルキル基変性ポリシロキサン、最も好ましくは動粘度（２５℃）が２０〜１００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンである。
【００５３】
親水性微粒子を疎水化するのに用いる疎水性微粒子としては、疎水性有機微粒子が好ましい。
【００５４】
親水性微粒子を疎水化した場合、疎水性微粒子のＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）は、親水性微粒子と同様であり、好ましい範囲も同じである。
【００５５】
親水性微粒子の親油性化合物による疎水化は、公知の方法が適用でき、たとえば、以下の＜疎水化方法１＞及び＜疎水化方法２＞に記載の方法等により行うことができる。
【００５６】
＜疎水化方法１＞
親水性微粒子と、溶媒｛４０℃での動粘度（以下、「動粘度（４０℃）」という。）が５〜３０ｍｍ２／ｓのパラフィンオイル・鉱物油及び有機溶剤等｝に分散した親油性化合物又は疎水性微粒子とを攪拌機で攪拌しながら、親油性化合物又は疎水性微粒子を親水性微粒子表面に吸着又は反応させて疎水化する方法（湿式法）。
【００５７】
＜疎水化方法２＞
親水性微粒子と親油性化合物又は疎水性微粒子との混合物を撹拌機で攪拌しながら、親油性化合物又は疎水性微粒子を親水性微粒子表面に吸着又は反応させて疎水化する方法（乾式法）。
【００５８】
これらの方法のうち、＜疎水化方法２＞の乾式法が好ましい。＜疎水化方法２＞を適用すると、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好になり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。これは、後記の二次凝集体（ｐａ）が容易に破砕できるためと考えられる。
【００５９】
湿式法において用いる撹拌機としては、櫂型羽根付き撹拌機、プラネタリミキサー等が使用できる。乾式法において用いる撹拌機としては、垂直単軸型粉体撹拌機｛ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製、「ヘンシエルミキサ」は三井鉱山株式会社の登録商標。）等｝、水平単軸型撹拌機（リボンミキサー等）、垂直単複軸撹拌機（万能ミキサー、らいかい機等）等が使用できる。
【００６０】
親油性化合物を微粒子表面に吸着又は反応させる方法において、（１）親水性微粒子の表面にある官能基と親油性化合物の持つ官能基との縮合反応、（２）親水性微粒子のもつ細孔への物理吸着及び（３）親水性微粒子の表面電荷と親油性化合物のイオン性官能基との電気的な吸着を利用することができる。
これらのうち、均一に疎水化できることから、（２）親水性微粒子のもつ細孔への物理吸着による方法が好ましい。
【００６１】
親油性化合物を用いる場合、加熱処理することができる。加熱処理する場合、加熱温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
【００６２】
親油性化合物として疎水性有機微粒子を用いる場合、より強く吸着させる目的で疎水性有機微粒子の融点以上の温度に加熱しながら撹拌機で撹拌した後、融点以下に冷却してもよい。
【００６３】
親油性化合物を微粒子表面に反応させる方法において、反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）の存在下で行うことができる。
【００６４】
親油性化合物を用いて疎水化する場合、親油性化合物の使用量（重量％）としては、親水性微粒子の重量に基づいて、２〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲にあると均一に疎水化処理がされ、未吸着の親油性化合物も少なくなるため、界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【００６５】
疎水性微粒子を用いて疎水化する場合、疎水性微粒子の使用量（重量％）としては、親水性微粒子の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５である。この範囲にあると均一に疎水化処理がされ、未吸着の疎水性微粒子も少なくなる。そして、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【００６６】
親水性微粒子を疎水化した疎水性微粒子のうち、沈殿法シリカ、熱分解法シリカ及び火炎燃焼法アルミナを疎水化した疎水性微粒子は市場から容易に入手でき、以下に商品名を例示する。
【００６７】
＜沈殿法シリカを疎水化した微粒子＞
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳシリーズ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ及びＣシリーズ、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。
【００６８】
＜熱分解法シリカを疎水化した微粒子＞
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｃシリーズ｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社｝、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ ＭＴ及びＤＭシリーズ｛株式会社トクヤマ｝等。
【００６９】
＜火炎燃焼法アルミナを疎水化した微粒子＞
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｃ８０５｛日本アエロジル株式会社及びエボニック デグサ社｝、ＳｐｅｃｔｒＡｌ ＴＡシリーズ及びＴＧシリーズ｛キャボット社｝等。
【００７０】
疎水性微粒子のＭ値は、３０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３５〜８５、特に好ましくは３０〜７０、最も好ましくは４５〜７０である。
なお、Ｍ値は、疎水性の程度を表す概念であり、Ｍ値が高いほど親水性が低いことを示し、水・メタノール混合溶液に疎水性微粒子を均一分散させる際、必要最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。
【００７１】
＜Ｍ値算出法＞
疎水性微粒子０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加し、続いてメタノールをビュレットから疎水性微粒子の全量が懸濁するまで滴下する。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌し、疎水性微粒子の全量が溶液中に均一懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率がＭ値となる。
【００７２】
親水性微粒子及び疎水性微粒子は、非晶質微粒子であることが好ましい。非晶質微粒子を用いると、結晶性微粒子に比べて破砕しやすく、親水性表面と疎水性表面とに二分割しやすいと考えられ、両親媒性粒子の界面活性が良好となり、乳化分散組成物の乳化分散安定性がさらに良好となる。微粒子が非晶質微粒子であることはＪＩＳ Ｋ０１３１−１９９６に準拠して粉末回折Ｘ線回折分析を行い、得られた回折ピークプロファイルの分析により確認できる。具体的には、非晶質微粒子のプロファイルはブロードであり、明確な回折ピークが得られないことで確認できる。
【００７３】
シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子は、少なくとも１つの親水性微粒子の一次粒子と少なくとも１つの疎水性微粒子とが凝集することによって形成された微粒子である。少なくとも２つの一次粒子が凝集することによって形成された二次凝集粒子であることは、透過型電子顕微鏡で粒子を５万〜１００万倍に拡大した画像によって確認することができる。
【００７４】
二次凝集粒子の表面は、親水性表面と疎水性表面とに二分割されている。二分割とは、一つの磁石の中で正極と負極が局在するがごとく、親水性表面と疎水性表面とが一つの二次凝集粒子の表面に局在していることを意味する（一つの二次凝集粒子の表面に散在しているものとは相違する）。二次凝集粒子の表面のうち、親水性表面は親水性微粒子の表面であり、疎水性表面は疎水性微粒子の表面である。
【００７５】
二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることは、以下の方法で確認することができる。
【００７６】
＜表面が二分割されていることの確認方法＞
イオン交換水５ｃｍ３とｎ−ヘキサン５ｃｍ３とを試験管に入れ、これに２−プロパノールに１重量％の濃度で測定試料（本発明の両親媒性粒子等）を分散した分散液を０．０２ｇ加え、６０分間静置する（各測定試薬の純度は９９重量％以上のものを使用する）。
二次凝集粒子の表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されている場合、水とｎ−ヘキサンとの界面に測定試料（両親媒性粒子）の集合層を形成し、その上層と下層は測定試料（両親媒性粒子）を含まない清浄な層をなす。
一方、二次凝集粒子の表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されていない場合（親水性表面と疎水性表面とが粒子表面に均一に分散（散在）した粒子の場合）、測定試料（粒子）はｎ−ヘキサン層に分散し、ｎ−ヘキサン層に清浄な層を形成しない。
【００７７】
両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径（μｍ）は、乳化分散安定性等の観点から、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜１、最も好ましくは０．２〜０．５である。
【００７８】
なお、両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ等｝を用い、２−プロパノール｛純度９９重量％以上｝１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、２−プロパノールの屈折率として１．３７４９を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
【００７９】
両親媒性粒子（ａ）は、以下の（製造方法１）〜（製造方法４）等の方法によって製造できる。
【００８０】
＜製造方法１＞
親水性微粒子からなる二次凝集体（ｐａ）を疎水化してから破砕する方法。
親水性微粒子からなる二次凝集体（ｐａ）を疎水化する方法は、上記の親水性微粒子を疎水化した微粒子（親水性微粒子を親油性化合物又は疎水性微粒子で表面改質をした微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８１】
＜製造方法２＞
疎水性微粒子からなる二次凝集体（ｐｂ）を親水化してから破砕する方法。
疎水性微粒子からなる二次凝集体（ｐｂ）を親水化する方法は、上記の疎水性微粒子を親水化した微粒子（疎水性微粒子を親水性化合物（親水性微粒子及び親水性樹脂等）で表面改質した微粒子、酸化剤で疎水性微粒子表面を酸化処理した微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８２】
＜製造方法３＞
親水性微粒子の全表面に、これよりも小さな疎水性微粒子を吸着させた後、親水性微粒子を疎水性微粒子と共に破砕する方法。
親水性微粒子の全表面に、これよりも小さな疎水性微粒子を吸着さる方法は、上記の親水性微粒子を疎水化した微粒子（親水性微粒子を疎水性微粒子で表面改質をした微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８３】
＜製造方法４＞
疎水性微粒子の全表面に、これよりも小さな親水性微粒子を吸着させた後、疎水性微粒子を親水性微粒子と共に破砕する方法。
疎水性微粒子の全表面に、これよりも小さな親水性微粒子を吸着させる方法は、上記の疎水性微粒子を親水化した微粒子（疎水性微粒子を親水性微粒子で表面改質した微粒子）と同様の方法等が適用できる。
【００８４】
二次凝集体（ｐａ）及び（ｐｂ）は二次凝集粒子の用語と区別して用いられる。二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４０、特に好ましくは２〜３０である。この範囲であると、二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）の破砕が容易になり、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【００８５】
なお、二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）の体積平均粒子径は、二次凝集体（ｐａ）又は（ｐｂ）を１重量％の濃度となるようにイオン交換水に分散した分散液をＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ等｝を用い、電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、水の屈折率として１．３３３を、測定試料の屈折率として文献値（「Ａ ＧＵＩＤＥ ＦＯＲ ＥＮＴＥＲＩＮＧ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。
【００８６】
これらの製造方法のうち、＜製造方法１＞及び＜製造方法２＞が好ましく、さらに好ましくは＜製造方法１＞である。
【００８７】
二次凝集粒子（ｐａ）又は（ｐｂ）は、持続消泡性等の観点から、１〜８０（好ましくは５〜３０、さらに好ましくは１０〜２５）ｎｍの一次粒子径を持つ親水性微粒子又は疎水性微粒子からなることが好ましい。
【００８８】
なお、親水性微粒子又は疎水性微粒子の一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１−２００６「試験用粉体及び試験用粒子」５．４４粒子経分布（ｃ）顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡で５万〜１００万倍に拡大して観察して得た画像をＪＩＳ Ｚ８８２７−１「粒子径−画像解析法−第１部：静的画像解析法」に準拠して画像処理用コンピュータソフト｛例えば、三谷商事株式会社製ＷｉｎＲｏｏｆ等｝を用いて算出される円相当径の個数平均値である。
【００８９】
＜製造方法１＞において、疎水化した二次凝集体（疎水化凝集体）を破砕する方法としては、疎水化凝集体を有機溶剤に分散する分散工程の後、疎水化凝集体を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【００９０】
疎水化した二次凝集体（疎水化凝集体）を分散する有機溶剤としては、５〜５０の比誘電率を持つ有機溶剤を用いることが好ましい。
【００９１】
５〜５０の比誘電率を持つ有機溶剤としては｛以下、（ ）内の数値は比誘電率を表す｝、無極性溶媒｛酢酸エチル（６）及び塩化メチレン（９）等｝、プロトン性極性溶媒｛酢酸（６．２）、１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）、１−プロパノール（２０）、エタノール（２４）及びメタノール（３３）等｝及び非プロトン性極性溶媒｛テトラヒドロフラン（７．５）、アセトン（２１）、アセトニトリル（３７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８）及びジメチルスルホキシド（４７）等｝等が使用できる。
【００９２】
これらのうち、５〜５０の比誘電率を持つのプロトン性極性溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、さらに好ましくは比誘電率が５〜５０のプロトン性溶媒、特に好ましくは１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）、１−プロパノール（２０）及びエタノール（２４）、最も好ましくは１−ブタノール（１８）、２−プロパノール（１８）及び１−プロパノール（２０）である。これらの有機溶媒を用いると、破砕工程において疎水化凝集体の再凝集がさらに少なくなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。
【００９３】
疎水化した二次凝集体（疎水化凝集体）を有機溶剤に分散する分散工程は、以下の＜分散方法１＞〜＜分散方法３＞等が適用できる。
【００９４】
＜分散方法１＞
分散容器に疎水化凝集体と有機溶剤とを同時に入れて均一分散する方法。
＜分散方法２＞
あらかじめ疎水化凝集体の入った分散容器に、有機溶剤を加えて均一分散を行う方法。
＜分散方法３＞
あらかじめ有機溶剤の入った分散容器に、疎水化凝集体を加えて均一分散するする方法。
【００９５】
これらのうち、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となりやすく、乳化安定性がさらに良好となりやすい点から、＜分散方法１＞及び＜分散方法３＞が好ましく、さらに好ましくは＜分散方法３＞である。
【００９６】
疎水化凝集体の分散工程には、公知の分散機｛羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波分散機、遊星型混分散機（プラネタリミキサー等）及び３軸遊星型ミキサー等｝等が使用できる。
これらの分散機のうち、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー、特に好ましくは高速回転型ホモミキサーである。これらの分散機によれば、疎水化凝集体の分散性がさらに良くなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性が良好となる点で好ましい。
【００９７】
有機溶剤に分散される疎水化凝集体の割合（重量％）は、疎水化凝集体と有機溶剤の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【００９８】
分散工程の温度は特に制限ないが、０〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５℃、特に好ましくは１５〜３５℃である。また、分散工程に要する時間は、５分〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは１０分〜５時間、特に好ましくは１５分〜３時間である。
【００９９】
破砕工程において、公知の破砕分散機等が使用でき、湿式媒体型粉砕分散機｛ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル、アトライタ（日本コークス工業株式会社製、「アトライタ」は日本コークス工業株式会社の登録商標である。）、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社製）等｝、高圧噴射型破砕分散機｛ナノマイザー（吉田機械株式会社製、「ナノマイザー」はエス・ジーエンジニアリング株式会社の登録商標である。）、スターバースト（株式会社スギノマシン製、「スターバースト」は株式会社スギノマシンの登録商標である。）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）等｝等が使用できる。
これらのうち、湿式媒体型粉砕分散機が両親媒性粒子（ａ）の再凝集が起こりにくく、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性が良好となる点で好ましい。
【０１００】
＜製造方法２＞において、親水化した二次凝集体（親水化凝集体）を破砕する方法としては、親水化凝集体を水及び／又は有機溶剤に分散する分散工程の後、親水化凝集体を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１０１】
分散工程で用いる有機溶剤としては、＜製造方法１＞の有機溶剤が使用できる。有機溶剤のうち、比誘電率が５〜５０のプロトン性溶媒が好ましく、さらに好ましくは１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール及びエタノール、特に好ましくは１−ブタノール、２−プロパノール及び１−プロパノールである。これらの有機溶剤を用いると、破砕工程において親水化凝集体の再凝集がさらに少なくなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。
【０１０２】
分散工程で用いる水としては、後記の水（ｃ）と同じものを使用でき、好ましい水も同様である。
【０１０３】
親水化した二次凝集体（親水化凝集体）を水又は有機溶剤に分散する分散工程は、＜製造方法１＞と同様の分散方法及び分散機が適用でき、好ましい分散方法、好ましい分散機も同じである。ただし、「疎水化凝集体」は「親水化凝集体」と、「有機溶剤」は「水及び／又は有機溶剤」と、それぞれ読み替える。
【０１０４】
水及び／又は有機溶剤に分散される親水化凝集体の割合は、親水化凝集体と水及び／又は有機溶剤との合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１０５】
＜製造方法３＞において、疎水性微粒子を吸着させた親水化微粒子（疎水化凝集体）を破砕する方法としては、疎水性微粒子を吸着させた親水化微粒子（疎水化凝集体）を有機溶剤に分散する分散工程の後、疎水性微粒子を吸着させた親水化微粒子（疎水化凝集体）を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１０６】
分散工程で用いる有機溶剤としては、＜製造方法１＞と同様の有機溶剤が使用でき、好ましい有機溶剤も同様である。
【０１０７】
疎水性微粒子を吸着させた親水性微粒子（疎水化凝集体）を有機溶剤に分散する分散工程は、＜製造方法１＞と同様の分散方法及び分散機が適用でき、好ましい分散方法、好ましい分散機も同じである。
【０１０８】
疎水化凝集体の割合は、疎水化凝集体と有機溶剤との合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１０９】
＜製造方法４＞において、親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）を破砕する方法としては、親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）を水及び／又有機溶剤に分散する分散工程の後、親水化凝集体を体積平均粒子径（μｍ）が０．１〜１０（好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５）となるように破砕する破砕工程を含むことが好ましい。なお、破砕工程後の体積平均粒子径（μｍ）は、前記の両親媒性粒子（ａ）の体積平均粒子径の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１１０】
分散工程で用いる有機溶剤としては、＜製造方法２＞と同様の有機溶剤が使用でき、好ましい有機溶剤も同様である。
【０１１１】
分散工程で用いる水としては、後記の水（ｃ）と同じものを使用でき、好ましい水も同様である。
【０１１２】
親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）を水及び／又は有機溶剤に分散する分散工程は、＜製造方法１＞と同様の分散方法及び分散機が適用でき、好ましい分散方法、好ましい分散機も同じである。ただし、「疎水化凝集体」は「親水化凝集体」と、「有機溶剤」は「水及び／又は有機溶剤」と、それぞれ読み替える。
【０１１３】
親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）の割合は、親水性微粒子を吸着させた疎水性微粒子（親水化凝集体）と水及び／又は有機溶剤との合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、分散液の粘度が低く、分散がさらに容易となる他、次工程である破砕工程での破砕がさらに良好に進むため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１１４】
両親媒性粒子（ａ）の製造方法において、粉砕工程の後に分級工程を設けてもよい。 分級工程では以下の＜湿式分級＞及び＜乾式分級＞の公知の分級方法を使用できる。
【０１１５】
＜湿式分級＞
破砕工程後に両親媒性粒子を含む分散液を金網等でろ過して分級する方法、両親媒性粒子を含む分散液を静置して大きな粒子を沈殿分離する方法及び粒子径の違いによる沈降速度差を用いた沈降速度法等。
【０１１６】
＜乾式分級＞
破砕工程後に脱溶剤を行って得た両親媒性粒子を空気分級機（ジェットミル）やふるい等で分級する方法。
【０１１７】
両親媒性粒子（ａ）の製造方法において、粉砕工程の後に、分散液に含まれる水及び／又は有機溶媒の脱溶媒工程や濃縮工程を設けてもよい。脱溶媒工程や濃縮工程は、加熱、攪拌、冷却、乾留装置つきの減圧可能な反応容器やロータリーエバポレーター等を使用する方法等の公知の方法で行うことができる。
【０１１８】
両親媒性粒子（ａ）の製造方法において、両親媒性粒子の乾燥工程を設けてもよい。 乾燥工程は公知の方法で行いことができ、加熱乾燥（例えば３０〜１５０℃に加熱した乾燥炉にて１０〜１２０分加熱する）や減圧乾燥等が適用できる。
【０１１９】
両親媒性粒子（ａ）は、以下の＜使用形態１＞〜＜使用形態３＞等の形態で本発明の消泡剤組組成物に使用される。
【０１２０】
＜使用形態１＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む分散液から、有機溶剤及び／又は水を除去し、乾燥して得られる両親媒性粒子を粉末として使用する形態。
【０１２１】
＜使用形態２＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む分散液の水及び／又は有機溶剤を、消泡剤組成物に含まれる後記の水（ｃ）に置換し、両親媒性粒子水分散体として使用する方法。
【０１２２】
＜使用形態３＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む分散液の水及び／又は有機溶剤を、消泡剤組成物に含まれる油性成分（ｂ）に置換し、両親媒性粒子油性分散体として使用する方法。
【０１２３】
＜使用形態４＞
破砕工程で得た両親媒性粒子（ａ）を含む水分散液を濃縮又は希釈して両親媒性粒子水分散体として使用する方法。
【０１２４】
有機溶剤の除去及び置換は、加熱装置及び攪拌装置つきの減圧可能な反応容器やロータリーエバポレーター等を使用する方法等の公知の方法で行うことができる。
【０１２５】
＜使用形態２＞及び＜使用形態３＞において、分散液中の水及び／又は有機溶剤（以下、分散媒という。）を油性成分（ｂ）又は後記の水（ｃ）に置換する時の温度は、特に制限はなく、分散媒及び油性成分（ｂ）の沸点及び分解温度により適宜選択されるが、たとえば、油性成分（ｂ）としてシリコーン油を用いて置換する場合、４０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。また、水（ｃ）に置換する場合、４０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。
【０１２６】
＜使用形態２＞及び＜使用形態３＞において、分散媒を油性成分（ｂ）又は後記の水（ｃ）に置換する時の圧力は、特に制限はなく、分散媒及び油性成分（ｂ）の沸点等によって適宜選択されるが、たとえば、油性成分（ｂ）としてシリコーン油を用いて置換する場合の圧力（ｋＰａ）は、５〜１０１が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜５０である。また、水（ｃ）に置換する場合の圧力（ｋＰａ）は、７〜１０１が好ましく、さらに好ましくは１２〜７０、特に好ましくは２０〜５０である。
【０１２７】
＜使用形態１＞において、分散媒を除去した後の乾燥は、公知の方法で行うことができ、加熱乾燥（例えば３０〜１５０℃に加熱した乾燥炉にて１０〜１２０分加熱する）や減圧乾燥等が適用できる。なお、両親媒性粒子（ａ）の再凝集が少なく、両親媒性粒子の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる点で、攪拌下で乾燥することが好ましい。
【０１２８】
＜使用形態１＞において、分散媒を除去して得られる両親媒性粒子を解砕及び／又は分級することができる。ここで行う解砕は、両親媒性粒子が乾燥工程で再凝集した三次凝集体を二次凝集粒子に戻すものであり、前記の疎水粒子（疎水化された二次凝集体）を破砕するのとは異なる。解砕は公知の方法で行うことができ、ジョークラッシャー、ハンマーミル、ローラーミル、衝撃式粉砕機及びジェット粉砕機等を使用して、破砕が起こらないように粉砕機の回転数や圧力を適宜調整して行われる。
【０１２９】
油性成分（ｂ）としては、液体油脂、固体油脂、ロウ類、鉱物油、高級脂肪酸、高級脂肪酸から誘導される脂肪酸アミド、エステル油、高級アルコール、シリコーン油及びポリオキシアルキレンオキサイド等が使用できる。
【０１３０】
液体油脂としては、植物油（アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油及び胚芽油等）、合成油脂（トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン及びトリイソパルミチン酸グリセリン等）等が挙げられる。
【０１３１】
固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ及び硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【０１３２】
ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体、ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体の酢酸エステル、コレステロールエチレンオキシド付加体、ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体の脂肪酸エステル及び水素添加ラノリンアルコールエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【０１３３】
鉱物油としては、石油の精製によって得られる炭化水素油及びそれを水素添加して得られる精製鉱油等が挙げられ、潤滑油、スピンドル油、パラフィンオイル｛流動パラフィン（ｎ−パラフィン、イソパラフィン等）、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン等｝及びこれらの混合物等が使用できる。
【０１３４】
高級脂肪酸としては、前記の炭素数４〜２８の脂肪酸のうち、炭素数８〜２８の脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸及びモンタン酸等）等が挙げられる。
【０１３５】
高級脂肪酸から誘導される脂肪酸アミドとしては、前記の高級脂肪酸の酸アミド（ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエルカ酸アミド等）及びＮ−置換酸アミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミド等）等が挙げられる。
【０１３６】
エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル及びセバチン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【０１３７】
高級アルコールとしては、前記の炭素数４〜３６の脂肪族アルコールのうち、炭素数１２〜３６の脂肪族アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びミリスチルアルコール等）等が挙げられる。
【０１３８】
シリコーン油としては、前記のシリコーン化合物及び環状シリコーン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）等が挙げられる。
【０１３９】
ポリオキシアルキレンオキサイドとしては、数平均分子量９５０〜４０００のポリオキシプロピレングリコール等が使用できる。
【０１４０】
油性成分（ｂ）としては、持続消泡性の観点から 液体油脂、鉱物油及びシリコーン油が好ましく、さらに好ましくは鉱物油及びジメチルポリシロキサンである。
【０１４１】
鉱物油の動粘度（４０℃；ｍｍ２／ｓ）は、４〜１４６が好ましく、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは１０〜２８、最も好ましくは１５〜２５である。ジメチルポリシロキサンの動粘度（２５℃；ｍｍ２／ｓ）は、１０〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００、特に好ましくは５０〜３，０００である。これらの範囲であると、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１４２】
これらの鉱物油及びジメチルポリシロキサンは市場から容易に入手することができ、以下に商品名を例示する。
【０１４３】
＜鉱物油＞
コスモＳＣ２２（２１ｍｍ2／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ2／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ2／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ2／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ2／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ2／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ2／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ2／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ2／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ2／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ2／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ2／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ2／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ2／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ2／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ2／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ2／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ2／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）等（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）。
【０１４４】
＜ジメチルポリシロキサン＞
ＫＦ９６−１０ｃｓ、ＫＦ９６−２０ｃｓ、ＫＦ９６−３０ｃｓ、ＫＦ９６−５０ｃｓ、ＫＦ９６−１００ｃｓ、ＫＦ９６−２００ｃｓ、ＫＦ９６−３００ｃｓ、ＫＦ９６−３５０ｃｓ、ＫＦ９６−５００ｃｓ、ＫＦ９６−１、０００ｃｓ、ＫＦ９６−３，０００ｃｓ、ＫＦ９６−５，０００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６，００００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１２，５００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６万ｃｓ及びＫＦ９６Ｈ−１０万ｃｓ（信越化学工業株式会社）；ＳＨ２００−１０ｃｓ、ＳＨ２００−２０ｃｓ、ＳＨ２００−５０ｃｓ、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２００−２００ｃｓ、ＳＨ２００−３５０ｃｓ、ＳＨ２００−５００ｃｓ、ＳＨ２００−１、０００ｃｓ、ＳＨ２００−３，０００ｃｓ、ＳＨ２００−５，０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−３万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−６万ｃｓ及びＳＨ２００Ｈ−１０万ｃｓ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；びにＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１５００、ＴＳＦ４５１−２０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１Ｈ−１Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−１２５００、ＴＳＦ４５１Ｈ−２Ｍ、ＴＴＳＦ４５１Ｈ−３Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−５Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−６Ｍ及びＴＳＦ４５１Ｈ−１０Ｍ（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等（ハイフンの後の数字は「動粘度（２５℃）」を表す。但し、１Ｍは１万を表す。）。
【０１４５】
油性成分（ｂ）としては、前記の油性成分以外に、グリフィンの理論式によるＨＬＢが４以下の界面活性剤が使用でき、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等が使用できる。
【０１４６】
グリフィンの理論式によるＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者 刈米孝夫、発行所 株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第９０頁〜第９１頁に記載された「乳化剤の分析値によるＨＬＢの測定法」に記載された計算式により算出できる。
【０１４７】
油性成分（ｂ）は、被添加液の種類や温度等によって適宜選択することができ、これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４８】
油性成分（ｂ）は、前記の疎水性微粒子との混合物（以下、オイルコンパウンドという。）としても用いることができる。オイルコンパウンドとして用いる場合、初期消泡性の観点から、疎水性微粒子としては、沈殿法シリカを疎水化した疎水性微粒子が好ましい。沈殿法シリカを疎水化した疎水性微粒子としては、前記の方法で疎水化した沈殿法シリカ及び市販の沈殿法シリカを疎水化した微粒子が使用できる。
【０１４９】
オイルコンパウンドに含まれる疎水性微粒子の含有量（重量％）としては、油性成分（ｂ）と疎水性微粒子との合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、特に好ましくは３〜２５である。この範囲であると、初期消泡性がさらに良好となり好ましい。
【０１５０】
オイルコンパウンドは、油性成分（ｂ）と前記の疎水性微粒子とを前記の撹拌機及び前記の分散機を用いて撹拌、分散する方法で得ることができる。
【０１５１】
オイルコンパウンドは市場から容易に入手することができ、油性成分（ｂ）としてジメチルポリシロキサンを用いたオイルコンパウンドとしては、ＤＫ Ｑ１−０４９、ＳＨ ５５００ ＣＯＭＰＯＵＮＤ、ＳＣ ５５４０ ＣＯＭＰＯＵＮＤ、８５９０ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の消泡剤組成物に含まれる両親媒性粒子（ａ）の含有量（重量％）は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。この範囲であると、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１５３】
本発明の消泡剤組成物に含まれる油性成分（ｂ）の含有量（重量％）は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、８５〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは９０〜９９．８、特に好ましくは９５〜９９．５である。この範囲であると、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１５４】
本発明の消泡剤組成物は、初期消泡性の観点から、水（ｃ）を含むことが好ましい。水（ｃ）としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水、海水、温泉水等が利用できる。これらの１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。これらのうち、消泡剤組成物の初期消泡性の観点から、蒸留水、イオン交換水、水道水及び工業用水等の軟水が好ましく、さらに好ましくは蒸留水及びイオン交換水などの精製水である。
【０１５５】
水（ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の合計重量に基づいて、５〜４００が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５０である。この範囲であると、初期消泡性がさらに良好となる。
【０１５６】
本発明の消泡剤組成物には、必要によりさらに、他の成分（特開２００４−３０５８８２号公報等に記載された親水性シリカ、増粘剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、皮張り防止剤等）を含有することができる。
【０１５７】
他の成分を含有する場合、他の成分の合計含有量（重量％）が、両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜２０（さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜１）とすることが好ましい。
【０１５８】
本発明の消泡剤組成物は、両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）、並びに必要に応じて水（ｃ）及びその他の成分を均一混合する方法により得ることができる。
両親媒性粒子（ａ）は、前記の＜使用形態１＞〜＜使用形態４＞に記載した形態で用いることができるが、＜使用形態２＞及び＜使用形態３＞に記載した形態で用いることが好ましい。これらの使用形態で用いると両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、持続消泡性がさらに良好となる。
【０１５９】
消泡剤組成物の均一混合の温度は特に限定されないが、混合しやすくするために加温してもよい。初期消泡性の観点から、均一混合の温度としては、０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜４０℃である。これは、この温度範囲であると撹拌混合の効率が良く、消泡剤組成物の均一性が良好となるためと考えられる。
【０１６０】
消泡剤組成物の均一混合には、前記の公知の分散機等が使用できる。これらの分散機のうち、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー、特に好ましくは高速回転型ホモミキサーである。これらの分散機によれば、両親媒性粒子（ａ）の分散性がさらに良くなるため、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、消泡剤組成物の持続消泡性が良好となる。
【０１６１】
本発明の消泡剤組成物は、両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）を含む乳化分散型であることが好ましい。乳化分散型としては、以下の（型１）〜（型４）の乳化分散型が含まれる。
【０１６２】
（型１）水（ｃ）が油性成分（ｂ）に乳化分散した油中水（ｗ／ｏ）型。
（型２）油性成分（ｂ）が水（ｃ）に乳化分散した水中油（ｏ／ｗ）型。
（型３）油中水（ｗ／ｏ）型乳化分散組成物が水（ｃ）中に乳化分散したｗ／ｏ／ｗ型。
（型４）水中油（ｏ／ｗ）型乳化分散組成物が油性成分（ｃ）中に乳化分散したｏ／ｗ／ｏ型。
【０１６３】
本発明の消泡剤組成物は、用途に応じて前記の（型１）〜（型４）から適宜選択されるが、初期消泡性及び持続消泡性等の観点から、（型１）｛油中水（Ｗ／Ｏ）型｝、（型２）｛水中油（ｏ／ｗ）型｝及び（型３）｛ｗ／ｏ／ｗ型｝が好ましく、さらに好ましくは（型２）｛水中油（ｏ／ｗ）型｝である。
【０１６４】
本発明の乳化分散型である消泡剤組成物は、両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）を用いる以外、公知の方法で製造でき、たとえば、（製造方法１）〜（製造方法３）等により製造できる。
【０１６５】
（製造方法１）
両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）を一度に混合し、乳化分散する乳化分散工程を含む方法。
【０１６６】
（製造方法２）
両親媒性粒子（ａ）を油性成分（ｂ）に分散して両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）を得る分散工程；及び
水（ｃ）と両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）とを混合し、乳化分散する乳化分散工程を含む方法。
【０１６７】
（製造方法３）
両親媒性粒子（ａ）を水（ｃ）に分散して両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）を得る工程；及び
油性成分（ｂ）と両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）とを混合し、乳化分散する乳化分散工程を含む方法。
【０１６８】
これらの製造方法のうち、持続消泡性の観点から、（製造方法３）が好ましい。これは、（製造方法３）を適用すると、両親媒性粒子（ａ）の界面活性がさらに良好となり、乳化分散粒子の安定性がさらに良好となるためと考えられる。
【０１６９】
（製造方法２）で用いる両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）は、（１）前記の＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体及び（２）前記の＜使用形態１＞の両親媒性粒子（ａ）の粉末を油性成分（ｂ）に混合分散した分散体が使用できる。これらのうち、持続消泡性等の観点から、（１）前記の＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体が好ましい。
【０１７０】
前記の＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体は、乳化分散安定性等の観点から、有機溶剤を油性成分（ｂ）に置換した後、さらに混合分散して両親媒性粒子油分散体（ｄｏ）とすることが好ましい。
【０１７１】
（製造方法３）で用いる両親媒性粒子水分散（ｄｗ）は、（３）前記の＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体及び（４）前記の＜使用形態１＞の両親媒性粒子（ａ）の粉末を水（ｃ）に混合分散した分散体が使用できる。これらのうち、持続消泡性等の観点から、（１）前記の＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体が好ましい。
【０１７２】
前記の＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体は、乳化分散安定性等の観点から、有機溶剤を水（ｃ）に置換した後、さらに混合分散して両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）とすることが好ましい。
【０１７３】
＜使用形態２＞の両親媒性粒子水分散体及び＜使用形態３＞の両親媒性粒子油性分散体の混合分散には、前記の公知の分散機が使用できる。
【０１７４】
両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）又は両親媒性油性分散体（ｄｏ）は、脱泡を行ってから使用でき、真空脱泡又は遠心脱泡等の公知の脱泡方法が適用できる。
【０１７５】
両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）又は両親媒性油性分散体（ｄｏ）に含まれる両親媒性粒子（ａ）の含有量（重量％）は、油性成分（ｂ）又は水（ｃ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０である。この範囲であると、消泡剤組成物の持続消泡性がさらに良好となる。
【０１７６】
（製造方法２）において、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）と油性成分（ｂ）との乳化分散は、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）に油性成分（ｂ）を徐々に添加しながら行ってもよいし、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）と油性成分（ｂ）の全量を後記の乳化分散装置に入れた後に行ってもよい。両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）に油性成分（ｂ）を徐々に添加しながら乳化分散工程を行う場合の添加の速度は、目的とする乳化分散粒子の体積平均粒子径に応じて、適宜選択される。
【０１７７】
（製造方法３）において、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）と水（ｃ）との乳化分散は、両親媒性粒子油性分散体に水（ｃ）を徐々に添加しながら行ってもよいし、両親媒性粒子油性分散体と水（ｃ）の全量を後記の乳化分散装置に入れた後に行ってもよい。両親媒性粒子油性分散体に水（ｃ）を徐々に添加しながら乳化分散工程を行う場合の添加の速度は、目的とする乳化分散粒子の体積平均粒子径に応じて、適宜選択される。
【０１７８】
乳化分散工程で用いる乳化分散装置としては、前記の公知の分散機及び破砕分散機等が使用でき、それらのうち、分散機が好ましく、さらに好ましくは羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、プラネタリーミキサー及び振動式攪拌機、特に好ましくは高速回転型ホモミキサー、羽型撹拌機及び振動式攪拌機である。これらの分散機を用いると、乳化分散粒子の体積平均粒子径を前記の好ましい範囲とすることができ、初期消泡性及び持続消泡泡性が良好となる。また、これらの分散機及び破砕機は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７９】
このような乳化分散の操作は、目的とする乳化分散組成物の形態に応じて、適宜選択することができ、１ステップで行っても、２ステップ以上で行ってもよい。
なお、２ステップで行う乳化分散の具体的方法としては、羽型撹拌機によって１ステップの乳化を行った後、続けて高圧回転型ホモミキサー等に通して乳化する方法等が挙げらる。２種以上の乳化装置を併用して、２ステップ以上で乳化分散することにより、乳化分散粒子の体積平均粒子径を小さくすることができ、またその粒子径分布を狭くすることができる。
【０１８０】
攪拌混合機及び／又は乳化分散機の運転条件は、目的とする乳化分散体の体積平均粒子径に応じて適宜選択することができる。具体的には、より強いせん断力が加わる運転条件では、乳化分散粒子の体積平均粒子径を小さくすることができ、攪拌混合機及び／又は乳化分散機中での乳化分散組成物の滞留時間を長くすると乳化分散粒子の粒子径分布を狭くすることができる。
【０１８１】
乳化分散の温度は、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）が液体となる温度であれば特に制限はないが、乳化分散粒子の安定性等の観点から、１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２５〜７０℃である。
【０１８２】
本発明の消泡剤組成物が、ｗ／ｏ／ｗ型である場合、前記の方法で作成された油中水（ｗ／ｏ）型の消泡剤組成物と水（ｃ）との乳化分散をさらに行う方法で製造することができる。一方、ｏ／ｗ／ｏ型である場合、前記の方法で作成された水中油（ｏ／ｗ）型の消泡剤組成物と油性成分（ｃ）との乳化分散をさらに行う方法で製造することができる。
【０１８３】
本発明の消泡剤組成物は、被添加液に対して、事前に添加しても発泡後に添加してもよい。被添加液の発泡後に添加する方法としては、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、添加することができる。被添加液に対して１カ所で添加しても複数箇所で分割添加してもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。
【０１８４】
本発明の消泡剤組成物は、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝等と併用してもよい。
【０１８５】
本発明の消泡剤組成物の添加量（重量％）は、被添加液の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定されるが、被添加液の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。添加温度は０〜１００℃程度が好ましく、さらにこのましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。
【０１８７】
（両親媒性粒子の作成）
製造例１〜１５及び比較製造例１で使用した親水性微粒子（ｐ１０１〜ｐ１１４）の体積平均粒子径は以下の方法で測定を行った。
＜親水性微粒子の体積平均粒子径（二次凝集体の粒子径）＞
親水性微粒子を１重量％の濃度となるようにイオン交換水｛電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ、以下同様。｝に超音波分散機（Ｈｉｅｌ−ｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ製、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＭＯＤＥＬ ＵＰ４００Ｓ、以下同様。）を用いて出力６０％にて１分間分散した。次いで分散液中の体積平均粒子径をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定した。
【０１８８】
疎水性微粒子の体積平均粒子径は、「イオン交換水」を「２−プロパノール」に変更したこと以外、上記と同様にして測定した。
【０１８９】
製造例１〜１５及び比較製造例１で得られた疎水化凝集体（ｐ２０１〜ｐ２１５、ｈｐ１；二次凝集体）のＭ値は以下の方法で測定を行った。
＜Ｍ値の測定＞
疎水化凝集体（二次凝集体）０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬのイオン交換水に添加した。続いてビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌しながらメタノール（関東化学株式会社、試薬特級、以下同様。）をビュレットからビーカーに壁を伝わせながら徐々に滴下した。疎水化凝集体（二次凝集体）の全量がイオン交換水に懸濁するまで、メタノールの滴下を続けた。疎水化凝集体（二次凝集体）の全量が懸濁された時点でのメタノールの滴下量（ｇ）を記録し、下記式からＭ値を算出した。
【０１９０】
Ｍ値＝（メタノールの滴下量）÷｛（メタノールの滴下量）＋５０｝×１００
【０１９１】
＜製造例１＞
親水性微粒子（ｐ１０１）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＣＸ−２００（一次粒子径 ４ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ７５０ｍ２／ｇ）｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所製、容量３Ｌ、以下同様。）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ１）｛デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名 ＫＢＭ−３１０３Ｃ）｝１部をメタノール（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）５０部に溶解した溶液を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温（約２５℃、以下同じ）にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、８０℃にて３時間加熱乾燥処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２０１）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０１）のＭ値は３５であった。
【０１９２】
疎水化凝集体（ｐ２０１）３部とメタノール（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）９７部を直径４０ｍｍののこぎり歯状ディスクインペラーを装着したホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ タイテック（株）製、以下、同様）にて４０００ｒｐｍにて２５±３℃にて１５分間攪拌して、分散液（ｅ１）を得た。
【０１９３】
分散液（ｅ１）３００ｍｌを粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ−１２（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮ ＧＭＢＨ社製、以下同様｝にてローター回転数４０００ｒｐｍにて６０分間破砕処理して、両親媒性粒子（ａ１）のを含む分散液（ｆ１）を得た。
【０１９４】
次いで分散液（ｆ１）を減圧乾燥（７０〜８０℃、ローターリーエバポレーター）を減圧乾燥の前後の重量の変化が０．１重量％以下となるまで継続した。次いで１３０℃の順風乾燥機で９０分乾燥し、両親媒性粒子（ａ１）を得た。
【０１９５】
＜製造例２＞
親水性微粒子（ｐ１０２）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＶＮ３（一次粒子径 １５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ２００ｍ２／ｇ）｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ２）｛動粘度（２５℃）が２０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−２０ｃｓ）｝５部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを２０〜２５℃の常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、２３０℃にて３時間加熱処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２０２）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０２）のＭ値は５０であった。
【０１９６】
次いで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０２）５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「エタノール（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）９５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ２）を得た。
【０１９７】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ２）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「４０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ２）を含む分散液（ｆ２）及び両親媒性粒子（ａ２）を得た。
【０１９８】
＜製造例３＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０３）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＡＺ−２０４（一次粒子径 １０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５０部」を「親油性化合物（ｍ３）｛動粘度（２５℃）が１０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−１０ｃｓ）｝７５部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０３）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０３）のＭ値は８５であった。
【０１９９】
次いで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０３）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「メタノール７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ３）を得た。
【０２００】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ３）」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ３）を含む分散液（ｆ３）及び両親媒性粒子（ａ３）を得た。
【０２０１】
＜製造例４＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０４）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＡＹ−２００（一次粒子径 １０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５０部」を「親油性化合物（ｍ４）｛動粘度（２５℃）が５０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−５０ｃｓ）｝１０部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０４）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０４）のＭ値は６５であった。
【０２０２】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０４）１０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「２−プロパノール（関東化学株式会社、試薬特級、以下同様）９０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ４）を得た。
【０２０３】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ４）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ４）を含む分散液（ｆ４）及び両親媒性粒子（ａ４）を得た。
【０２０４】
＜製造例５＞
親水性微粒子（ｐ１０５）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＫＱ（一次粒子径 １４ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １００μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ２２０ｍ２／ｇ）｝１００部と疎水性微粒子（ｍ５）｛変性アマイドワックス（ビックケミージャパン株式会社製、商品名 ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６０、体積平均粒子径４μｍ）｝１部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、次いでヘンシェルミキサーを常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を６０分間行い、均一に混合した。次いで高速回転を続けたままヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、１００℃にて１時間加熱処理を行った後、高速撹拌下で２時間かかけて常温まで冷却して、疎水化凝集体（ｐ２０５）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０５）のＭ値は３５であった。
【０２０５】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０５）１部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「酢酸エチル（関東化学株式会社、試薬１級）９９部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ５）を得た。
【０２０６】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ５）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径３ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ５）を含む分散液（ｃ５）及び両親媒性粒子（ａ５）を得た。
【０２０７】
＜製造例６＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０６）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０（一次粒子径 ２５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．６μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １２０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５部」を「親油性化合物（ｍ２）２部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０６）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０６）のＭ値は４５であった。
【０２０８】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０６）３部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ６）を得た。
【０２０９】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ６）」に変更したこと、「６０分間」を「４０分間」変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ６）を含む分散液（ｆ６）及び両親媒性粒子（ａ６）を得た。
【０２１０】
＜製造例７＞
「親水性微粒子（ｐ１０７）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＮＡ（一次粒子径 ２５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １１０ｍ２／ｇ）｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ６）｛動粘度（２５℃）が１００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−１００ｃｓ）｝３０部をメタノール５０部に溶解した溶液を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、１００℃にて２時間加熱乾燥処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２０７）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０７）のＭ値は７０であった。
【０２１１】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０７）１５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「２−プロパノール８５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ７）を得た。
【０２１２】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ７）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ７）を含む分散液（ｆ７）及び両親媒性粒子（ａ７）を得た。
【０２１３】
＜製造例８＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１０８）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−１７０（一次粒子径 ２８ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １１０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ６）３０部」を「親油性化合物（ｍ６）５０部」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０８）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０８）のＭ値は８５であった。
【０２１４】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０８）２０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「エタノール８０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ８）を得た。
【０２１５】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ８）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、、乾燥して、両親媒性粒子（ａ８）を含む分散液（ｆ８）及び両親媒性粒子（ａ８）を得た。
【０２１６】
＜製造例９＞
「親水性微粒子（ａ１０２）」を「親水性微粒子（ａ１０９）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ ＥＲ（一次粒子径 ３０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １００ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ６）３０部」を「親油性化合物（ｍ７）｛動粘度（２５℃）が３０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ−９６−３０００ｃｓ）｝２部」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２０９）を得た。疎水化凝集体（ｐ２０９）のＭ値は８０であった。
【０２１７】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２０９）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「テトラヒドロフラン（関東化学株式会社製、試薬１級、以下同様。）７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ９）を得た。
【０２１８】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ９）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ９）を含む分散液（ｆ９）及び両親媒性粒子（ａ９）を得た。
【０２１９】
＜製造例１０＞
「親水性微粒子（ｐ１０５）」を「親水性微粒子（ｐ１１０）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−７４３（一次粒子径 ６０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 １．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「疎水性微粒子（ｍ５）１部」を「疎水性微粒子（ｍ８）｛変性ポリエチレンワックス（ビックケミージャパン株式会社製、商品名 ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６１、体積平均粒子径５μｍ）｝７０部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１０）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１０）のＭ値は８５であった。
【０２２０】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１０）３０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「テトラヒドロフラン７０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１０）を得た。
【０２２１】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１０）」に変更したこと、「粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径３ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１０）を含む分散液（ｆ１０）及び両親媒性粒子（ａ１０）を得た。
【０２２２】
＜製造例１１＞
「親水性微粒子（ｐ１０５）」を「親水性微粒子（ｐ１１１）｛沈降法シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ−７５（一次粒子径 ７５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ２．３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ４０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「疎水性微粒子（ｍ５）１部」を「疎水性微粒子（ｍ８）１０部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１１）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１１）のＭ値は６５であった。
【０２２３】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１１）２０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「エタノール８０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１１）を得た。
【０２２４】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１１）」に変更したこと、「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径１ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１１）を含む分散液（ｆ１１）及び両親媒性粒子（ａ１１）を得た。
【０２２５】
＜製造例１２＞
「疎水性微粒子（ｍ５）１部」を「疎水性微粒子（ｍ５）６５部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１２）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１２）のＭ値は７５であった。
【０２２６】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１２）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「テトラヒドロフラン７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１２）を得た。
【０２２７】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１２）」に変更したこと、「粒径１ｍｍのジルコニアビーズ」を「粒径３ｍｍのガラスビーズ」に変更したこと、「６０分間」を「２０分間」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１２）を含む分散液（ｆ１２）及び両親媒性粒子（ａ１２）を得た。
【０２２８】
＜製造例１３＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１１２）｛熱分解法シリカＡｅｒｏｓｉｌ ５０（一次粒子径 ３０ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ０．５２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５部」を「親油性化合物（ｍ３）８０部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１３）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１３）のＭ値は７０であった。
【０２２９】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１３）２５部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「メタノール７５部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１３）を得た。
【０２３０】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１３）」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１３）を含む分散液（ｆ１３）及び両親媒性粒子（ａ１３）を得た。
【０２３１】
＜製造例１４＞
「親水性微粒子（ｐ１０２）」を「親水性微粒子（ｐ１１３）｛ゲル法シリカＮｉｐｇｅｌ ＣＸ−２００（一次粒子径 ５ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ２．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ７５０ｍ２／ｇ）｝」に変更したこと、「親油性化合物（ｍ２）５部」を「親油性化合物（ｍ３）２部」に変更したこと以外、製造例２と同様にして、疎水化凝集体（ｐ２１４）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１４）のＭ値は３０であった。
【０２３２】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１４）１０部」に変更したこと、「メタノール９７部」を「２−プロパノール９０部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１４）を得た。
【０２３３】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１４）」に変更したこと以外、製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１４）を含む分散液（ｆ１４）及び両親媒性粒子（ａ１４）を得た。
【０２３４】
＜製造例１５＞
「親水性微粒子（ｐ１１４）｛燃焼法アルミナ Ａｅｒｏｘｉｄｅ ＡｌｕＣ（一次粒子径１３ｎｍ、二次凝集体の粒子径 ０．１８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １００ｍ２／ｇ）｝」１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ９）｛２５℃での粘度が８０ｍｍ２／ｓのアルコキシ変性ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 Ｘ−４０−９２２５）｝２部をメタノール５０部に溶解した溶液を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、１００℃にて２時間加熱乾燥処理を行なって、疎水化凝集体（ｐ２１５）を得た。疎水化凝集体（ｐ２１５）のＭ値は３０であった。
【０２３５】
ついで、「疎水化凝集体（ｐ２０１）３部」を「疎水化凝集体（ｐ２１５）３部」に変更したこと以外、製造例１と同様に撹拌して、分散液（ｅ１５）を得た。
【０２３６】
次いで「分散液（ｅ１）」を「分散液（ｅ１５）」に変更したこと以外、実施製造例１と同様に破砕処理した後、乾燥して、両親媒性粒子（ａ１５）を含む分散液（ｆ１５）及び両親媒性粒子（ａ１５）を得た。
【０２３７】
＜比較製造例１＞
親水性微粒子（ｐ１１１）１００部をヒーター付きヘンシェルミキサーに入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、親油性化合物（ｍ２）５部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーを２０〜２５℃の常温にて高速回転（２０００ｒｐｍ）を１５分間行い、均一に混合した。次いでヒーターでヘンシェルミキサーを加熱し、２３０℃にて３時間加熱処理を行ない、比較用粒子（ｈｐ１）を得た。比較用粒子（ｈｐ１）のＭ値は５０であった。
【０２３８】
製造例１〜１５で得られた両親媒性粒子（ａ１〜ａ１５）及び比較製造例１で得られた比較用粒子（ｈｐ１）について、体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０）にて測定した結果を表１に示した。なお、両親媒性粒子（ａ１〜ａ１５）については、分散液（ｆ１〜ｆ１５）に含まれる両親媒性粒子の体積平均粒子径を測定し、粒子（ｈｐ１）については粒子１部を２−プロパノール９９部に超音波分散機を用いて分散した分散液に含まれる粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
製造例１〜１５で得られた両親媒性粒子（ａ１〜ａ１５）１部を２−プロパノール９９部に超音波分散機を用いて出力７０％にて１分間分散して得た１重量％の分散液０．０２ｇを、イオン交換水５ｃｍ３とｎ−ヘキサン５ｃｍ３との入った試験管に加えて６０分間静置したところ、イオン交換水とｎ−ヘキサンとの界面に本発明の両性媒体粒子の集合層が形成され、その上層と下層は両親媒性粒子を含まない清浄な層であった。このことから、粒子表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されていると考えられる。
【０２４１】
比較製造例１で得られた比較用粒子（ｈｐ１）、後記の比較製造例３で使用した比較用粒子（ｈｐ２）｛火炎燃焼法シリカを疎水化した微粒子 Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４（二次凝集体の粒子径 １．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １７０ｍ２／ｇ、Ｍ値４０、日本アエロジル株式会社製）｝及び後記の比較製造例４で使用した比較用粒子（ｈｐ３）｛沈降法シリカを疎水化した微粒子 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ（二次凝集体の粒子径 １．１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 １８０ｍ２／ｇ、Ｍ値６０、東ソーシリカ株式会社製）｝１部を２−プロパノール９９部に超音波分散機を用いて出力７０％にて１分間分散して得た１重量％の分散液０．０２ｇを、イオン交換水５ｃｍ３とｎ−ヘキサン５ｃｍ３との入った試験管に加えて６０分間静置したところ、粒子はｎ−ヘキサン層に分散し、ｎ−ヘキサン層全体が白濁した。このことから、粒子表面が親水性表面と疎水性表面とに二分割されていないと考えられる。
【０２４２】
（両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ）の作成）
＜製造例１６＞
ロータリーエバポレーターに取り付けたナスフラスコに、製造例１で得られた両親媒性粒子（ａ１）を含む分散液（ｆ１）１００部と、油性成分（ｂ１）｛動粘度（４０℃）がが２１ｍｍ２／ｓの鉱物油（コスモ石油ルブリカンツ株式会社製、商品名 コスモＳＣ２２）｝９７部を入れ、常圧（およそ１０１ｋＰａ）のまま加熱して、９０℃に到達した後、その温度を維持したまま１２ｋＰａの圧力まで徐々に減圧しながら有機溶剤（メタノール）を留去した。有機溶剤（メタノール）の留去が無くなってから３０分後に留去操作を中止した。この時点で留去された有機溶剤（メタノール）の重量は９７部、反応容器に残った液の重量は１００部であった。その後、反応容器に残った液について、超音波分散機（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＵＰ４００Ｓ、以下同様。）を用いて出力７０％にて１分間分散を行い、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ１）を得た。
【０２４３】
＜製造例１７＞
「製造例１で得られた両親媒性粒子（ａ１）を含む分散液（ｆ１）１００部」を「製造例２で得られた両親媒性粒子（ａ２）を含む分散液（ｆ２）１００部」に、「油性成分（ｂ１）９７部」を「油性成分（ｂ２）｛動粘度（２５℃）が５００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＦ９６−５００ｃｓ）｝９５部」に、「油性成分（ｂ１）９７部」を「油性成分（ｂ１）７５部」に変更したこと以外、製造例１６と同様にして、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ２）を得た。
【０２４４】
＜製造例１８＞
「製造例１で得られた両親媒性粒子（ａ１）を含む分散液（ｆ１）１００部」を「製造例３で得られた両親媒性粒子（ａ３）を含む分散液（ｆ３）１００部」に変更したこと以外、製造例１６と同様にして、両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ３）を得た。
【０２４５】
（両親媒性粒子水分散体（ｄｗ）の作成）
＜製造例１９＞
加熱、撹拌装置付きの減圧可能な反応容器に、製造例４で得られた両親媒性粒子（ａ４）を含む分散液（ｆ４）１００部と、イオン交換水９０部を入れ、常圧（およそ１０１ｋＰａ）のまま加熱して、８０℃に到達した後、その温度を維持したまま７０ｋＰａの圧力まで徐々に減圧しながら有機溶剤（２−プロパノール）を留去した。有機溶剤（２−プロパノール）の留去が無くなってから６０分後に留去操作を中止した。この時点で留去された有機溶剤（２−プロパンール）の重量は９０部、反応容器に残った液の重量は１００部であった。その後、反応容器に残った液について、超音波分散機を用いて出力７０％にて１分間分散を行い、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ４）を得た。
【０２４６】
＜製造例２０〜２３＞
「製造例４で得られた両親媒性粒子（ａ４）を含む分散液（ｆ４）」を表２に記載した「両親媒性粒子を含む分散液」に、イオン交換水の使用量「９０部」を表２に記載したイオン交換水の使用量に変更したこと以外、製造例１９と同様にして、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ５）〜（ｄｗ８）を得た。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
＜製造例２４＞
製造例９で得られた両親媒性粒子（ａ９）２５部とイオン交換水７５部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ９）を得た。
【０２４９】
＜製造例２５〜２７＞
「製造例９で得られた両親媒性粒子（ａ９）」を表３に記載した「両親媒性粒子」に、両親媒性粒子の使用量「２５部」を表３に記載した「両親媒性粒子の使用量」に、イオン交換水の使用量「７５部」を表３に記載したイオン交換水の使用量に変更したこと以外、製造例２４と同様にして、両親媒性粒子水分散体（ｄｗ１０）〜（ｄｗ１２）を得た。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
（比較用粒子油性分散体の作成）
＜比較製造例２＞
比較製造例１で得られた比較用粒子（ｈｐ１）１０部と油性成分（ｂ１）９０部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、比較用粒子油性分散体（ｈｄｏ１）を得た。
【０２５２】
＜比較製造例３＞
疎水性微粒子（ｈｐ２）１０部と油性成分（ｂ２）９０部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、比較用粒子油性分散体（ｈｄｏ２）を得た。
【０２５３】
（比較用粒子水分散体の作成）
＜比較製造例４＞
疎水性微粒子（ｈｐ３）１０部とイオン交換水９０部とを超音波分散機を用いて出力７０％にて３分間分散を行い、比較用粒子水分散体（ｈｄｗ３）を得た。
【０２５４】
＜実施例１＞
製造例１６で得られた両親媒性粒子油性分散体（ｄｏ１）をこのまま本発明の消泡剤組成物（ｄｆ１）とした。
【０２５５】
＜比較例１＞
比較製造例２で得た比較用粒子油性分散体（ｈｄｏ１）をこのまま比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ１）とした。
【０２５６】
＜実施例２〜１５、比較例２〜３＞
表４及び表５に記載した各成分を一括で内径４１ｍｍ、容量１７０ｍｌのガラス容器に入れ、２５±３℃にてペイントシェーカー（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製、商品名 １４００ ｃｌａｓｓｉｃ ｓｈａｋｅｒ）を使用して３０分間振とうして乳化分散を行い、本発明の消泡剤組成物（ｄｆ２〜ｄｆ１５；乳化分散型消泡剤組成物）及び比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ２、ｈｄｆ３；乳化分散型消泡剤組成物）を調製した。
【０２５７】
＜比較例４＞
内径４１ｍｍ、容量１７０ｍｌのガラス容器に入れたステアリルアルコール（ＳＡＳＯＬ社製、商品名 Ｎａｃｏｌ １８−９８）２２．５０部を７５±３℃に加熱溶融した。次いで炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名 Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００）７．５０部を加え、７５±５℃を維持したまま直径４０ｍｍののこぎり歯状ディスクインペラーを装着したホモジナイザーを用いて４０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して混合した。次いで７５±３℃を維持したまま３０００ｒｐｍでの撹拌を行いながら７５±３℃に温調した温水６９．９４部をスポイトを用いて徐々に滴下して乳化分散液を作成した。次いで乳化分散液にウェラガム（三晶株式会社製、商品名 Ｋ１Ａ９６）０．０６部を加えて冷却し、比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ４；ｏ／ｗ型消泡剤組成物）を得た。
【０２５８】
なお、表４及び表５中の各成分に対応する数値は重量部を表し、油性成分（ｂ３）は以下のようにして得たオイルコンパウンドである。
【０２５９】
＜油性成分（ｂ３）の作成＞
動粘度（４０℃）５ｍｍ２／ｓの鉱物油｛商品名 コスモピュアスピンＥ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社製｝９３０部、沈降法シリカを疎水化した微粒子｛商品名 Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、東ソーシリカ株式会社製｝７０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な容器に投入した後、攪拌しつつ５０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌を続けた。さらにインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーＥＤ−７（株式会社日本精機製作所製）にて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌し、分散度試験｛ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応）｝にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認して油性成分（ｂ３）を得た。
【０２６０】
実施例２〜１５で得た消泡剤組成物（ｄｆ２〜ｄｆ１５）及び比較例２〜３で得た比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ２、３）の型を、以下のようにして判別し、表４及び表５に記載した。
【０２６１】
＜消泡剤組成物の乳化分散型の判別＞
消泡剤組成物１滴（およそ０．０５ｇ）をスポイトを用いて、およそ１ｍｌのイオン交換水に滴下した。消泡剤組成物がイオン交換水中へ容易に拡散して混ざりあったものを水中油（Ｏ／Ｗ）型とし、イオン交換水と分離したままのもの又は消泡剤組成物が液滴のまま留まったものを油中水（Ｗ／Ｏ）型とした。なお、比較例２〜３で得た比較用の消泡剤組成物（ｈｄｆ２、３）はゲル状物であり乳化不良であり、型は不明であった。
【０２６２】
【表４】
【０２６３】
【表５】
【０２６４】
実施例１〜１５、比較例１〜３で得た消泡剤組成物について、以下のようにして消泡性（初期消泡性及び持続消泡性）を評価し、その結果を表６に記載した。なお、表中に本発明の消泡剤組成物に含まれる両親媒性粒子（ａ）、油性成分（ｂ）及び水（ｃ）の含有量（重量％）を記載した。
【０２６５】
＜初期消泡性＞
市販のラテックスエマルション（ＪＳＲ０６９６、ＪＳＲ株式会社製）１００部をイオン交換水１００部で希釈して作成した発泡性液体２００ｍＬを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、測定試料（消泡剤組成物）０．１ｇを添加し、ＪＩＳ Ｋ２５１８：２００３年の泡立ち試験に準じて、デフューザーストーンを液の底部まで挿入して空気を１０００ｍＬ／分で通気し、３０秒後の底部から泡面までの高さ（ｍｍ、液面高さ）を読み取った。消泡剤組成物を含まない発泡性液体についても同様の試験（ブランク試験）を行い下記式を用いて初期消泡性を算出した。この値が大きい程、発生した泡量が少なく、初期消泡性が良好となる。
【０２６６】
初期消泡性（％）＝｛（ブランク試験での液面高さ）−（消泡剤組成物添加後の試験での液面高さ）｝÷（ブランク試験での液面高さ）
【０２６７】
＜持続消泡性＞
初期消泡性を測定した消泡剤組成物を含む発泡性液体及びブランク試験に用いた発泡性液体をそれぞれ密閉容器に入れ５０℃にて１週間保管後、初期消泡性と同様の試験を行い、下記式で算出した値を持続消泡性として評価した。
【０２６８】
持続消泡性（％）＝｛（ブランク試験での液面高さ）−（消泡剤組成物を含む発泡性液体での液面高さ）｝÷（ブランク試験での液面高さ）
【０２６９】
【表６】
【０２７０】
本発明の消泡剤組成物（ｄｆ１〜ｄｆ１５）は、比較用消泡剤組成物（ｈｄｆ１〜ｈｄｆ４）に比較して、持続消泡性に著しく優れていることを確認できた。また、水（ｃ）を含む消泡剤組成物（ｄｆ２〜ｄｆ１５）は初期消泡性にも著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明の消泡剤組成物は、水を含む被添加液等に適用でき、紙パルプ工業、食品工業、繊維工業、塗料工業、インク工業、接着剤工業、石油工業並びにラテックス製造工程及び排水処理工程等の消泡剤として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）を含む消泡剤組成物であって、
両親媒性粒子（ａ）が、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子からなり、二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項２】
両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、両親媒性粒子（ａ）の含有量が０．１〜１５重量％、油性成分（ｂ）の含有量が８５〜９９．９重量％である請求項１に記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
さらに水（ｃ）を含む請求項１又は２に記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
水（ｃ）の含有量が両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、５〜４００重量％である請求項３に記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
乳化分散型である請求項３又は４に記載の消泡剤組成物。
【請求項１】
両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）を含む消泡剤組成物であって、
両親媒性粒子（ａ）が、シリカ及び／又はアルミナで構成される親水性微粒子と、疎水性微粒子とからなる二次凝集粒子からなり、二次凝集粒子の表面が、親水性表面と疎水性表面とに二分割されていることを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項２】
両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、両親媒性粒子（ａ）の含有量が０．１〜１５重量％、油性成分（ｂ）の含有量が８５〜９９．９重量％である請求項１に記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
さらに水（ｃ）を含む請求項１又は２に記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
水（ｃ）の含有量が両親媒性粒子（ａ）及び油性成分（ｂ）の重量に基づいて、５〜４００重量％である請求項３に記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
乳化分散型である請求項３又は４に記載の消泡剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１８３０４（Ｐ２０１１−２１８３０４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０９７６（Ｐ２０１０−９０９７６）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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