消臭性ポリウレタン発泡体
【課題】揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を迅速に消臭することができると共に、消臭性を長期に渡って発揮することができ、かつ適度な硬度を有する消臭性ポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、発泡剤及びカキ殻粉砕消臭剤と水酸化マグネシウムを含むポリウレタン発泡体の原料を反応及び発泡させることにより得られる。その際、カキ殻粉末は焼成された無機多孔質体であり、アルデヒド類等のＶＯＣを物理吸着すると共に、水酸化マグネシウムの存在により、空気中の水分とともに、アルデヒド成分がより迅速、かつ長期的に消臭される。この消臭剤としては、カキ貝殻を焼成・粉砕し、分級して、目開き９０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【解決手段】消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、発泡剤及びカキ殻粉砕消臭剤と水酸化マグネシウムを含むポリウレタン発泡体の原料を反応及び発泡させることにより得られる。その際、カキ殻粉末は焼成された無機多孔質体であり、アルデヒド類等のＶＯＣを物理吸着すると共に、水酸化マグネシウムの存在により、空気中の水分とともに、アルデヒド成分がより迅速、かつ長期的に消臭される。この消臭剤としては、カキ貝殻を焼成・粉砕し、分級して、目開き９０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡体およびポリウレタン発泡体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、産業廃棄物となっている貝殻粉末を用いることにより、近年、産業廃棄物として大量に出る貝殻を有効に利用するポリウレタン発泡体の製造方法、および所定の消臭性能及び硬度を有するポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅や自動車の内装材料に関し、揮発性有機化合物〔ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）〕についての環境基準が厳しくなり、特にシックハウス症候群の要因とされるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドについて厳しい規定が定められている。そのため、住宅や自動車の内装材料として使用されるポリウレタン発泡体に吸着剤として活性炭、ゼオライト等の多孔質無機物質を含ませ、ＶＯＣを吸着する技術が知られている。ポリウレタン発泡体に消臭機能を付与する為には、茶葉に含まれるカテキンや、活性炭を添加する事が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ポリウレタン発泡体を安価に硬度アップする為に、炭酸カルシウム等の無機物を添加することも知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カテキンや活性炭は、茶葉から抽出して処理等により製造される為、非常に高価である。また、炭酸カルシウムの添加は硬度アップには効果的だが、消臭機能の付与にならない。
【０００５】
さらに、ウレタンスポンジ等の軟質合成樹脂発泡体に、銅又は酸化チタン、アルミ等の金属微粒子を混入してなるスポンジたわしが知られている。このスポンジたわしでは、銅等の金属微粒子により、研磨力が高められ、且つ抗菌性が発揮され、衛生的であると説明されている。更に、アルミは銅より抗菌性が少ないため、アルミの微粒子を混入するときは、かきの貝殻、エビ、カニの粉粒体等を混入させると説明されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００７−２３８８４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９０４７０号公報
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法では、環境負荷低減材料は全く用いられておらず、環境への負荷低減は全く考慮されていない。また、特許文献２に記載されたスポンジたわしでは、金属微粒子の配合が必須であり、原料混合時に、攪拌装置が摩耗し、損傷することがある。更に、金属微粒子のみでは抗菌性が不十分であるときは、貝殻等を混入させると記載されているものの、金属微粒子を混入するため、密度が高くなるという欠点を有していた。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、産業廃棄物として、処分されているカキ殻を、パウダー状に加工した原料を、ポリウレタン発泡体の原料に配合して練り込み、その後、一体発泡する事で、硬度アップと消臭性付与することである。さらに、消臭物質の吸着速度を向上させ迅速に消臭性能を発揮させる共に、かつ長期に渡っても消臭性能を発揮できるような消臭性ポリウレタン発泡体を提供することにある。そして、従来の高密度ポリウレタン発泡体の原料には硬さ調整等を目的として炭酸カルシウム等の無機フイラーが配合されることがあるが、その代替原料として貝殻粉末が使用可能であれば、貝殻の処理に大きく貢献することができる。また、貝殻粉末はウレタン反応に関与しないため、大量に配合することが可能となり、更に、従来は、多くが廃棄されていたものであり、再生資源としての活用という観点でも有意なことである。 本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体であって、消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造よりなり、通気性は６０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、硬さは１２０〜２００Ｎであることを特徴とし、また、請求項３に記載の消臭性ポリウレタン発泡体を構成する消臭剤成分は、天然のカキ殻を焼成し、当該カキ殻を粉砕した粉末粒子の径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とするものである。なお、目開きは、粉砕した粉末粒子を篩い分けにより分級（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）した後の粒径の目開きである。さらに、請求項４に記載の消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体の製造方法であって、消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。 請求項１に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体においては、消臭剤がカキ殻を粉砕して得られる無機多孔質体よりなるので、揮発性有機化合物を迅速に物理吸着しやすい。さらに、無機多孔質体だけでなくイオン化傾向の高いイオン結晶性を有する水酸化マグネシウム成分が配合されているため、空気中の水分とともに臭い成分を共に迅速に吸収するので、特にアルデヒド類を化学吸着しやすくなるという機能を発現する。すなわち、請求項１に記載の発明は、物理的吸着に加え、さらに化学的吸着機能をも兼ね備えているため、消臭性能を向上させることができる。
【００１１】
請求項２に記載の消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体のセル構造が連続気泡構造となっており、セル膜がすくなくとも一部分オープンセル構造となっている。さらに通気性がある事から、臭い成分と牡蠣殻消臭剤との間で空気置換が効率的に行われるため消臭効率が高くなる。このため、より確実に消臭性能を発揮させることができ、より迅速に消臭性を高めることができる。また、カキ殻を粉砕した粉末を所定量配合しているため、機械的物性、特に硬さにおいて、適度なフォームが得られる。
【００１２】
請求項３に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体では、天然のカキ殻焼成粉砕を用い、当該粉末粒径がＪＩＳ Ｚ ８８０１−１による目開き９０μｍ〜１０００μｍであり、臭い成分を吸着しやすい。
【００１３】
請求項４に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤及び消臭剤を含むポリウレタン発泡体の原料を常法に従って反応及び発泡させることにより、上記の消臭効果を奏するポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。発泡体の原料にはカキ貝殻を粉砕して焼成した無機系多孔質体である消臭性を有するカキ殻粉末がポリオール１００質量部当たり４〜３８質量部含まれ、かつ、水酸化マグネシウムをカキ殻粉末消臭剤に対し２．５〜２２質量％含まれることにより、消臭性能がより強化される。
【００１４】
まず、ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。（ポリオール） ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが、ポリイソシアネート類との反応性が良く、加水分解し難いなどの点から好ましい。また、ポリエーテルエステルポリオール又はポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールと相溶性が良いため、混合してポリエーテルポリオールと併用することもできる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、その変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは１分子中に水酸基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これら３成分を反応させる順序については特に限定されない。例えば、３成分を同時に反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物に環状エーテル基を有する化合物を吹き込んで反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物の一部を反応させ、それに環状エーテル基を有する化合物とポリカルボン酸無水物の残部を反応させる方法等がある。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。 これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００１８】
（有機イソシアネート） 次に、ポリオールと反応させる有機イソシアネートはイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。
【００１９】
有機イソシアネートのイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００〜１３０の範囲に設定することが好ましい。イソシアネート指数が１００未満の場合にはポリウレタン発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下し、１３０を越える場合にはポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎて、伸びが悪くなり柔軟性に欠け軟質ウレタン発泡体として好ましくない。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基及び発泡剤としての水等の活性水素基に対する有機イソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。
【００２０】
（発泡剤） 発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかジクロロメタン、塩化メチレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤のうち、有機イソシアネートと速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり１〜５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が１質量部未満の場合には、発泡が不十分となり、低密度の発泡体が得られ難くなる。一方、５質量部を越える場合には、発泡が過剰となり、発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下する。
【００２１】
（触媒） 触媒は主としてポリオールと有機イソシアネートとのウレタン化反応や有機イソシアネートと発泡剤としての水との泡化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン（アミン触媒）、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ラウリン酸ジブチルスズ（ジブチルスズジラウレート）等の有機金属化合物（金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が単独、或いは混合して用いられる。触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。 触媒の含有量は、ポリオール１００質量部当たり０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。触媒の含有量が０．０５質量部未満の場合、ウレタン化反応や泡化反応などの進行が十分ではなく、発泡体の機械的物性等が低下する傾向を示す。一方、２．０質量部を越える場合、ウレタン化反応や泡化反応が過剰に促進されるとともに、両反応のバランスが悪くなり、発泡体の歪特性が低下する。
【００２２】
（消臭剤） 本発明に用いる消臭剤は、「貝殻粉末」を主成分とし、水酸化マグネシウム成分を併用する点に特徴がある。主成分の「貝殻粉末」は特に、カキ貝殻粉末を用いる。カキ貝殻粉末は、市販されており、入手も容易であり、大量に生じる廃棄貝殻の有効利用の観点でも、好ましい。貝殻粉末は、ポリウレタン発泡体の硬度を適度に調整させるため用いられている従来の無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム粉末等に換えて含有させるものであり、硬度調整剤としての作用も有する。
【００２３】
また、水酸化マグネシウムは、吸水性が高く、このため、空気中の水分とともに、消臭成分を吸収・吸着しやすくすることが可能となる点で、有用である。水酸化マグネシウムの含有量は、貝殻粉末に対し、２．５質量％〜２２質量％の範囲のものが好ましく用いられる。２．５質量％より少ないと、消臭性能の向上が発揮せず、また、２２質量％より多くなると高価となって、コストメリットが出にくくなる。
【００２４】
また、カキ殻粉末は、ポリオールを１００質量部とした場合に、４〜３８質量部含有され、９〜３７部含有されていることが好ましい。この消臭剤を所定量配合することにより、ポリウレタン発泡体はその硬さ等の機械的物性を保持しつつ、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類に代表されるＶＯＣの消臭が図られる。 ４質量部より少ない場合には消臭性能が劣り、３８質量部より多い場合にはポリオール配合混合物の粘度が上昇し、配管移送しにくくなり、発泡時にクラックを生じ機械的物性が著しく低下し、適度な発泡体を得ることが困難となる。貝殻粉末の含有量が４〜３８質量部であれば、適度な粘度のフォーム原料とすることができ、均質な気液混合物を容易に生成させることができる。これにより、優れた消臭性能および物性等を有するポリウレタン発泡体を製造することができる。
【００２５】
また、カキ殻には、各種の有機物及び汚れ等が付着しているため、通常、カキ殻を粉砕したままの粉末がそのまま用いられることはなく、加熱し、有機物及び汚れ等が除去されたカキ殻粉末が用いられる。加熱条件は、有機物及び汚れ等を十分に除去することができればよく、加熱温度は４００〜８００℃、特に５００〜７００℃とすることが好ましい。更に、加熱時間は加熱温度にもよるが、１〜５時間、特に１〜２時間とすることが好ましい。 なお、通常、カキ殻粉末を加熱するが、粉砕前のカキ殻を加熱し、その後、粉砕を行う。この場合、上記と同様の加熱条件とすることができる。
【００２６】
更に、カキ殻粉末は、粉砕した後に篩い分けにより分級し（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）、粒径が目開きで９０μｍ〜１０００μｍが好ましく、特に、目開き１００〜７００μｍであることが好ましい。カキ殻粉末の粒径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであれば、迅速に消臭性を発揮し、ポリオール中に混合させるときに過度に増粘せず、攪拌、混合が容易で取り扱い易く、且つカキ殻粉末が沈降することもなく、より均質なポリオール混合物を容易に調製することができる。
一方、粒径が目開き１０００μｍよりも大きくなると、セル骨格よりも消臭剤の粒子が大きすぎて、粒子状消臭剤の脱落等のおそれを生じることもある。
【００２７】
（整泡剤） 整泡剤は発泡を円滑に行うためにポリウレタン発泡体の原料に配合されることが好ましく、係る整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。これらの中でも、線状或いは分枝状ポリエーテル−シロキサン共重合体が好ましく、特に連通性を高めるためには整泡力の低い線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がより好ましい。整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが連続気泡構造のセル構造を得る点で、好ましい。この含有量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。（その他の配合剤） ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等を常法に従って配合することができる。
【００２８】
（ポリウレタン発泡体の製造） 次に、上記のポリウレタン発泡体の原料を用いて消臭性ポリウレタン発泡体を製造する場合には常法に従って行われる。すなわち、発泡体の製造に当っては、ポリオールと有機イソシアネートとを直接反応させるワンショット法、或いはポリオールと有機イソシアネートとを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオールを反応させるプレポリマー法のどちらも採用される。そして、ポリオールと有機イソシアネートとの混合液、或いはプレポリマーとポリオールとの混合液に、発泡剤を混和し、さらに整泡剤、触媒、消臭剤などを添加して攪拌、混合し、それらの原料をウレタン化反応、架橋反応などによって反応させると共に、泡化反応によって発泡させる。
【００２９】
このようにして本発明に係る消臭性を有するポリウレタン発泡体、例えば消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体が得られる。ここで、消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体は、消臭性能を発揮し、かつ、軽量で、セル（気泡）が連通する連続気泡構造を有し、柔軟性があって、かつ復元性を有するものをいう。従って、本発明に係る消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体は、クッション性、衝撃吸収性、高弾性、低反発弾性等の特性を発揮することができる。
【００３０】
発泡形態としては、金型を用いるモールド発泡のほか、自由発泡させるスラブ発泡が採用されるが、発泡の容易性及び生産性の点からスラブ発泡が好ましい。スラブ発泡は、攪拌、混合された原料をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で反応し、自由発泡することで行われる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）することにより、スラブ発泡体が得られる。
【００３１】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、前記消臭剤が含まれていることによってアルデヒド類などのＶＯＣを迅速に消臭させることができ、ほとんど無害化させることができる。
【００３２】
また、ポリウレタン発泡体の物性は適宜調整されるが、見掛け密度は例えば２０〜１００ｋｇ／ｍ３、機械的物性として硬さが例えば１２０〜２５０Ｎ、セル数が、８〜８０（個／２５ｍｍ）、通気性が、６０〜１６０（ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ） に形成される。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜５及び比較例１〜６） まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び消臭剤を含むポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００３４】
ポリオール： グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールで、分子量３０００、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製、ポリオールＧＰ３０５０。
【００３５】
ポリイソシアネート： Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート８０質量％と2,6-トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）。
【００３６】
整泡剤： シリコーン整泡剤、ＢＦ−２３７０（エボニック（株）製） 触媒Ａ： アミン触媒、カオーライザーＮｏ．２５（花王（株）） 触媒Ｂ： 金属触媒、ジブチルスズジラウレート（城北化学工業（株）製、ＭＲＨ１１０）
【００３７】
消臭剤Ａ： カキ貝殻焼成パウダー、粒径目開き１０６μｍ〜７１０μｍの消臭剤。平均粒径は、分級（篩い分け）により測定した。消臭剤Ｂ： 水酸化マグネシウム、平均粒径（Ｄ５０）３．８μｍ。充填剤Ａ： 重質炭酸カルシウム、平均粒径（Ｄ５０）３．２μｍ。（（株）カルファイン社製、ＫＳ−１３００）
【００３８】
そして、これらの各原料を表１及び表２に示す含有量で配合して各実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。その後、これらのポリウレタン発泡体の原料を、低圧発泡機（日本ソセー工業株式会社製、ＳＵＰＥＲ ＳＨＯＴ（２液自動軽量混合吐出機）、モデル：ＥＸ−３０３Ｐ）を用いて、これらポリウレタン発泡体の原料を縦及び横が各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉に入れて架橋（硬化）させることにより軟質ポリウレタン発泡体を得た。その途中、発泡状態を目視によって観察した。
【００３９】
得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、通気性、引張強さ、伸び、圧縮歪み、及びアセトアルデヒドの濃度を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）： ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９）に準拠して測定した。硬さ（Ｎ）： ＪＩＳ Ｋ６４００−２（２００４、Ｄ法）に準拠して測定した。通気性（ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ）： ポリウレタン発泡体を１０ｍｍの厚みのシート状に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６４００−７Ｂ法に準拠して測定した。
引張強さ（ｋＰａ）： ＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して測定した。伸び（％）： ＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して測定した。圧縮歪み： ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準拠して測定した。（試験条件： ７０℃、２２時間、５０％圧縮）
【００４１】
消臭性は、以下のように評価した。１０Ｌのフッ素樹脂製の袋（テドラーバック）に縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルを入れた後、アセトアルデヒドを清浄空気（湿度５０％）中の濃度が１０ｐｐｍとなるように調整した。そして、袋を２５℃の恒温槽内に放置し、３時間、２４時間後に検知管にてアセトアルデヒドの濃度を測定し、初期のアルデヒドの濃度を基準に残存する各時間後のアルデヒドの濃度を百分率（％）で表示し、消臭性として評価した。したがって、数値が低いほど残存するアルデヒド濃度が少なく、消臭性が高いことを意味する。 なお、３時間後の消臭性が５０％以下に減少できれば、消臭速度が速いと評価でき、２４時間後の消臭性が５０％以下に減少できれば、消臭効果が高いと評価できる。以下、３時間後の消臭性を『消臭速度』、２４時間後の消臭性を『消臭効果』と呼ぶ。
【００４２】
【表１】
表１における実施例１〜４は、カキ殻粉砕消臭剤の添加量を変更し、水酸化マグネシウムを１質量部配合して、得られた消臭性ポリウレタン発泡体の配合及び物性を示す。実施例５は、実施例４と同じカキ殻粉砕消臭剤の添加量（３７質量部）に対し、水酸化マグネシウムを３質量部に増量して配合した例である。
【００４３】
表１より、実施例１〜５においては、ポリウレタン発泡体の原料に消臭剤を添加したことから、以下の結果を示している。実施例１〜５は、カキ殻粉末消臭剤と水酸化マグネシウムを併用しており、消臭剤を含んでいない比較例１、または炭酸カルシウムを添加した比較例２と比較して、充分、３時間後の消臭性である消臭速度・２４時間後の消臭性である消臭効果、ともに高いことが確認できる。また、全般的に、実施例１〜５は比較例１〜５よりも、３時間後の消臭速度・２４時間後の消臭効果ともに高く、カキ殻に水酸化マグネシウムを併用した効果が確認できる。 さらに、実施例１〜４は、カキ殻粉砕消臭剤を変量したものであるが、カキ殻粉砕消臭剤が５部以上であれば、いずれも充分に３時間後の消臭速度・２４時間後の消臭効果が高いことが確認できる。また、カキ殻粉砕消臭剤の添加量が多くなるほど（実施例３・４）、消臭性ポリウレタン発泡体の硬度が硬くなっていくこと観測され、適度な硬さを有する。実施例５は、水酸化マグネシウムの添加量を、１質量部から３質量部に変更したものであるが、水酸化マグネシウムを１質量部添加した実施例４とほぼ同様の消臭速度・消臭効果の傾向が得られている。
【００４４】
【表２】
一方、比較例１では、消臭剤を配合しない例であり、３時間後の消臭速度が遅く、２４時間後であっても消臭効果が低い。比較例２は、炭酸カルシウムを用いたものである。ウレタン発泡体の硬さが硬くなるが、消臭剤を配合しない比較例１と同程度の３時間後の消臭速度と２４時間後の消臭効果であった。比較例３では、カキ殻粉末消臭剤を２質量部と少なく用いたので、消臭速度も消臭効果も実施例１よりはるかに劣る。
【００４５】
また、比較例４では金属触媒を０．５部と多めに用いたために通気性が低い。このため、臭い成分がウレタン発泡体のセル内部に存在するカキ殻消臭剤との間の空気の流通性が低く、３時間後の消臭速度が劣る。比較例1〜６は水酸化マグネシウムを配合しておらず、特に、比較例５ではカキ殻粉末消臭剤を２０質量部いれているにもかかわらず、３時間後の消臭速度、２４時間後の消臭効果ともに、実施例１〜５に比べると劣っている。比較例６ではカキ殻粉末消臭剤を４０質量部と多めに用いたため、発泡性が不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡体およびポリウレタン発泡体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、産業廃棄物となっている貝殻粉末を用いることにより、近年、産業廃棄物として大量に出る貝殻を有効に利用するポリウレタン発泡体の製造方法、および所定の消臭性能及び硬度を有するポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅や自動車の内装材料に関し、揮発性有機化合物〔ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）〕についての環境基準が厳しくなり、特にシックハウス症候群の要因とされるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドについて厳しい規定が定められている。そのため、住宅や自動車の内装材料として使用されるポリウレタン発泡体に吸着剤として活性炭、ゼオライト等の多孔質無機物質を含ませ、ＶＯＣを吸着する技術が知られている。ポリウレタン発泡体に消臭機能を付与する為には、茶葉に含まれるカテキンや、活性炭を添加する事が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ポリウレタン発泡体を安価に硬度アップする為に、炭酸カルシウム等の無機物を添加することも知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カテキンや活性炭は、茶葉から抽出して処理等により製造される為、非常に高価である。また、炭酸カルシウムの添加は硬度アップには効果的だが、消臭機能の付与にならない。
【０００５】
さらに、ウレタンスポンジ等の軟質合成樹脂発泡体に、銅又は酸化チタン、アルミ等の金属微粒子を混入してなるスポンジたわしが知られている。このスポンジたわしでは、銅等の金属微粒子により、研磨力が高められ、且つ抗菌性が発揮され、衛生的であると説明されている。更に、アルミは銅より抗菌性が少ないため、アルミの微粒子を混入するときは、かきの貝殻、エビ、カニの粉粒体等を混入させると説明されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００７−２３８８４３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９０４７０号公報
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたポリウレタン発泡体の製造方法では、環境負荷低減材料は全く用いられておらず、環境への負荷低減は全く考慮されていない。また、特許文献２に記載されたスポンジたわしでは、金属微粒子の配合が必須であり、原料混合時に、攪拌装置が摩耗し、損傷することがある。更に、金属微粒子のみでは抗菌性が不十分であるときは、貝殻等を混入させると記載されているものの、金属微粒子を混入するため、密度が高くなるという欠点を有していた。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、産業廃棄物として、処分されているカキ殻を、パウダー状に加工した原料を、ポリウレタン発泡体の原料に配合して練り込み、その後、一体発泡する事で、硬度アップと消臭性付与することである。さらに、消臭物質の吸着速度を向上させ迅速に消臭性能を発揮させる共に、かつ長期に渡っても消臭性能を発揮できるような消臭性ポリウレタン発泡体を提供することにある。そして、従来の高密度ポリウレタン発泡体の原料には硬さ調整等を目的として炭酸カルシウム等の無機フイラーが配合されることがあるが、その代替原料として貝殻粉末が使用可能であれば、貝殻の処理に大きく貢献することができる。また、貝殻粉末はウレタン反応に関与しないため、大量に配合することが可能となり、更に、従来は、多くが廃棄されていたものであり、再生資源としての活用という観点でも有意なことである。 本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体であって、消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造よりなり、通気性は６０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、硬さは１２０〜２００Ｎであることを特徴とし、また、請求項３に記載の消臭性ポリウレタン発泡体を構成する消臭剤成分は、天然のカキ殻を焼成し、当該カキ殻を粉砕した粉末粒子の径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とするものである。なお、目開きは、粉砕した粉末粒子を篩い分けにより分級（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）した後の粒径の目開きである。さらに、請求項４に記載の消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体の製造方法であって、消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。 請求項１に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体においては、消臭剤がカキ殻を粉砕して得られる無機多孔質体よりなるので、揮発性有機化合物を迅速に物理吸着しやすい。さらに、無機多孔質体だけでなくイオン化傾向の高いイオン結晶性を有する水酸化マグネシウム成分が配合されているため、空気中の水分とともに臭い成分を共に迅速に吸収するので、特にアルデヒド類を化学吸着しやすくなるという機能を発現する。すなわち、請求項１に記載の発明は、物理的吸着に加え、さらに化学的吸着機能をも兼ね備えているため、消臭性能を向上させることができる。
【００１１】
請求項２に記載の消臭性ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体のセル構造が連続気泡構造となっており、セル膜がすくなくとも一部分オープンセル構造となっている。さらに通気性がある事から、臭い成分と牡蠣殻消臭剤との間で空気置換が効率的に行われるため消臭効率が高くなる。このため、より確実に消臭性能を発揮させることができ、より迅速に消臭性を高めることができる。また、カキ殻を粉砕した粉末を所定量配合しているため、機械的物性、特に硬さにおいて、適度なフォームが得られる。
【００１２】
請求項３に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体では、天然のカキ殻焼成粉砕を用い、当該粉末粒径がＪＩＳ Ｚ ８８０１−１による目開き９０μｍ〜１０００μｍであり、臭い成分を吸着しやすい。
【００１３】
請求項４に記載の発明の消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤及び消臭剤を含むポリウレタン発泡体の原料を常法に従って反応及び発泡させることにより、上記の消臭効果を奏するポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。発泡体の原料にはカキ貝殻を粉砕して焼成した無機系多孔質体である消臭性を有するカキ殻粉末がポリオール１００質量部当たり４〜３８質量部含まれ、かつ、水酸化マグネシウムをカキ殻粉末消臭剤に対し２．５〜２２質量％含まれることにより、消臭性能がより強化される。
【００１４】
まず、ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。（ポリオール） ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが、ポリイソシアネート類との反応性が良く、加水分解し難いなどの点から好ましい。また、ポリエーテルエステルポリオール又はポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールと相溶性が良いため、混合してポリエーテルポリオールと併用することもできる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、その変性体等が用いられる。変性体としては、前記ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル又はスチレンを付加させたもの、或はアクリロニトリルとスチレンの双方を付加させたもの等が挙げられる。ここで、多価アルコールは１分子中に水酸基を複数個有する化合物であり、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルエステルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物と環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これら３成分を反応させる順序については特に限定されない。例えば、３成分を同時に反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物に環状エーテル基を有する化合物を吹き込んで反応させる方法、ポリオキシアルキレンポリオールとポリカルボン酸無水物の一部を反応させ、それに環状エーテル基を有する化合物とポリカルボン酸無水物の残部を反応させる方法等がある。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。 これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００１８】
（有機イソシアネート） 次に、ポリオールと反応させる有機イソシアネートはイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。
【００１９】
有機イソシアネートのイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００〜１３０の範囲に設定することが好ましい。イソシアネート指数が１００未満の場合にはポリウレタン発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下し、１３０を越える場合にはポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり過ぎて、伸びが悪くなり柔軟性に欠け軟質ウレタン発泡体として好ましくない。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類の水酸基及び発泡剤としての水等の活性水素基に対する有機イソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。
【００２０】
（発泡剤） 発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかジクロロメタン、塩化メチレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤のうち、有機イソシアネートと速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり１〜５質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が１質量部未満の場合には、発泡が不十分となり、低密度の発泡体が得られ難くなる。一方、５質量部を越える場合には、発泡が過剰となり、発泡体の硬さ、引張強さ等の物性が低下する。
【００２１】
（触媒） 触媒は主としてポリオールと有機イソシアネートとのウレタン化反応や有機イソシアネートと発泡剤としての水との泡化反応を促進するためのものである。触媒として具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン（アミン触媒）、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ラウリン酸ジブチルスズ（ジブチルスズジラウレート）等の有機金属化合物（金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が単独、或いは混合して用いられる。触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。 触媒の含有量は、ポリオール１００質量部当たり０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。触媒の含有量が０．０５質量部未満の場合、ウレタン化反応や泡化反応などの進行が十分ではなく、発泡体の機械的物性等が低下する傾向を示す。一方、２．０質量部を越える場合、ウレタン化反応や泡化反応が過剰に促進されるとともに、両反応のバランスが悪くなり、発泡体の歪特性が低下する。
【００２２】
（消臭剤） 本発明に用いる消臭剤は、「貝殻粉末」を主成分とし、水酸化マグネシウム成分を併用する点に特徴がある。主成分の「貝殻粉末」は特に、カキ貝殻粉末を用いる。カキ貝殻粉末は、市販されており、入手も容易であり、大量に生じる廃棄貝殻の有効利用の観点でも、好ましい。貝殻粉末は、ポリウレタン発泡体の硬度を適度に調整させるため用いられている従来の無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム粉末等に換えて含有させるものであり、硬度調整剤としての作用も有する。
【００２３】
また、水酸化マグネシウムは、吸水性が高く、このため、空気中の水分とともに、消臭成分を吸収・吸着しやすくすることが可能となる点で、有用である。水酸化マグネシウムの含有量は、貝殻粉末に対し、２．５質量％〜２２質量％の範囲のものが好ましく用いられる。２．５質量％より少ないと、消臭性能の向上が発揮せず、また、２２質量％より多くなると高価となって、コストメリットが出にくくなる。
【００２４】
また、カキ殻粉末は、ポリオールを１００質量部とした場合に、４〜３８質量部含有され、９〜３７部含有されていることが好ましい。この消臭剤を所定量配合することにより、ポリウレタン発泡体はその硬さ等の機械的物性を保持しつつ、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類に代表されるＶＯＣの消臭が図られる。 ４質量部より少ない場合には消臭性能が劣り、３８質量部より多い場合にはポリオール配合混合物の粘度が上昇し、配管移送しにくくなり、発泡時にクラックを生じ機械的物性が著しく低下し、適度な発泡体を得ることが困難となる。貝殻粉末の含有量が４〜３８質量部であれば、適度な粘度のフォーム原料とすることができ、均質な気液混合物を容易に生成させることができる。これにより、優れた消臭性能および物性等を有するポリウレタン発泡体を製造することができる。
【００２５】
また、カキ殻には、各種の有機物及び汚れ等が付着しているため、通常、カキ殻を粉砕したままの粉末がそのまま用いられることはなく、加熱し、有機物及び汚れ等が除去されたカキ殻粉末が用いられる。加熱条件は、有機物及び汚れ等を十分に除去することができればよく、加熱温度は４００〜８００℃、特に５００〜７００℃とすることが好ましい。更に、加熱時間は加熱温度にもよるが、１〜５時間、特に１〜２時間とすることが好ましい。 なお、通常、カキ殻粉末を加熱するが、粉砕前のカキ殻を加熱し、その後、粉砕を行う。この場合、上記と同様の加熱条件とすることができる。
【００２６】
更に、カキ殻粉末は、粉砕した後に篩い分けにより分級し（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）、粒径が目開きで９０μｍ〜１０００μｍが好ましく、特に、目開き１００〜７００μｍであることが好ましい。カキ殻粉末の粒径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであれば、迅速に消臭性を発揮し、ポリオール中に混合させるときに過度に増粘せず、攪拌、混合が容易で取り扱い易く、且つカキ殻粉末が沈降することもなく、より均質なポリオール混合物を容易に調製することができる。
一方、粒径が目開き１０００μｍよりも大きくなると、セル骨格よりも消臭剤の粒子が大きすぎて、粒子状消臭剤の脱落等のおそれを生じることもある。
【００２７】
（整泡剤） 整泡剤は発泡を円滑に行うためにポリウレタン発泡体の原料に配合されることが好ましく、係る整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。これらの中でも、線状或いは分枝状ポリエーテル−シロキサン共重合体が好ましく、特に連通性を高めるためには整泡力の低い線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がより好ましい。整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部当たり０．５〜２．５質量部であることが連続気泡構造のセル構造を得る点で、好ましい。この含有量が０．５質量部未満の場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる。一方、２．５質量部を越える場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。（その他の配合剤） ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、架橋剤、酸化防止剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等を常法に従って配合することができる。
【００２８】
（ポリウレタン発泡体の製造） 次に、上記のポリウレタン発泡体の原料を用いて消臭性ポリウレタン発泡体を製造する場合には常法に従って行われる。すなわち、発泡体の製造に当っては、ポリオールと有機イソシアネートとを直接反応させるワンショット法、或いはポリオールと有機イソシアネートとを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオールを反応させるプレポリマー法のどちらも採用される。そして、ポリオールと有機イソシアネートとの混合液、或いはプレポリマーとポリオールとの混合液に、発泡剤を混和し、さらに整泡剤、触媒、消臭剤などを添加して攪拌、混合し、それらの原料をウレタン化反応、架橋反応などによって反応させると共に、泡化反応によって発泡させる。
【００２９】
このようにして本発明に係る消臭性を有するポリウレタン発泡体、例えば消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体が得られる。ここで、消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体は、消臭性能を発揮し、かつ、軽量で、セル（気泡）が連通する連続気泡構造を有し、柔軟性があって、かつ復元性を有するものをいう。従って、本発明に係る消臭性を有する軟質ポリウレタン発泡体は、クッション性、衝撃吸収性、高弾性、低反発弾性等の特性を発揮することができる。
【００３０】
発泡形態としては、金型を用いるモールド発泡のほか、自由発泡させるスラブ発泡が採用されるが、発泡の容易性及び生産性の点からスラブ発泡が好ましい。スラブ発泡は、攪拌、混合された原料をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で反応し、自由発泡することで行われる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）することにより、スラブ発泡体が得られる。
【００３１】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、前記消臭剤が含まれていることによってアルデヒド類などのＶＯＣを迅速に消臭させることができ、ほとんど無害化させることができる。
【００３２】
また、ポリウレタン発泡体の物性は適宜調整されるが、見掛け密度は例えば２０〜１００ｋｇ／ｍ３、機械的物性として硬さが例えば１２０〜２５０Ｎ、セル数が、８〜８０（個／２５ｍｍ）、通気性が、６０〜１６０（ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ） に形成される。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜５及び比較例１〜６） まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール、有機イソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒及び消臭剤を含むポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００３４】
ポリオール： グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオールで、分子量３０００、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製、ポリオールＧＰ３０５０。
【００３５】
ポリイソシアネート： Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート８０質量％と2,6-トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）。
【００３６】
整泡剤： シリコーン整泡剤、ＢＦ−２３７０（エボニック（株）製） 触媒Ａ： アミン触媒、カオーライザーＮｏ．２５（花王（株）） 触媒Ｂ： 金属触媒、ジブチルスズジラウレート（城北化学工業（株）製、ＭＲＨ１１０）
【００３７】
消臭剤Ａ： カキ貝殻焼成パウダー、粒径目開き１０６μｍ〜７１０μｍの消臭剤。平均粒径は、分級（篩い分け）により測定した。消臭剤Ｂ： 水酸化マグネシウム、平均粒径（Ｄ５０）３．８μｍ。充填剤Ａ： 重質炭酸カルシウム、平均粒径（Ｄ５０）３．２μｍ。（（株）カルファイン社製、ＫＳ−１３００）
【００３８】
そして、これらの各原料を表１及び表２に示す含有量で配合して各実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。その後、これらのポリウレタン発泡体の原料を、低圧発泡機（日本ソセー工業株式会社製、ＳＵＰＥＲ ＳＨＯＴ（２液自動軽量混合吐出機）、モデル：ＥＸ−３０３Ｐ）を用いて、これらポリウレタン発泡体の原料を縦及び横が各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉に入れて架橋（硬化）させることにより軟質ポリウレタン発泡体を得た。その途中、発泡状態を目視によって観察した。
【００３９】
得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、通気性、引張強さ、伸び、圧縮歪み、及びアセトアルデヒドの濃度を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）： ＪＩＳ Ｋ７２２２（１９９９）に準拠して測定した。硬さ（Ｎ）： ＪＩＳ Ｋ６４００−２（２００４、Ｄ法）に準拠して測定した。通気性（ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ）： ポリウレタン発泡体を１０ｍｍの厚みのシート状に裁断し、ＪＩＳ Ｋ６４００−７Ｂ法に準拠して測定した。
引張強さ（ｋＰａ）： ＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して測定した。伸び（％）： ＪＩＳ Ｋ６４００−５に準拠して測定した。圧縮歪み： ＪＩＳ Ｋ６４００−４に準拠して測定した。（試験条件： ７０℃、２２時間、５０％圧縮）
【００４１】
消臭性は、以下のように評価した。１０Ｌのフッ素樹脂製の袋（テドラーバック）に縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルを入れた後、アセトアルデヒドを清浄空気（湿度５０％）中の濃度が１０ｐｐｍとなるように調整した。そして、袋を２５℃の恒温槽内に放置し、３時間、２４時間後に検知管にてアセトアルデヒドの濃度を測定し、初期のアルデヒドの濃度を基準に残存する各時間後のアルデヒドの濃度を百分率（％）で表示し、消臭性として評価した。したがって、数値が低いほど残存するアルデヒド濃度が少なく、消臭性が高いことを意味する。 なお、３時間後の消臭性が５０％以下に減少できれば、消臭速度が速いと評価でき、２４時間後の消臭性が５０％以下に減少できれば、消臭効果が高いと評価できる。以下、３時間後の消臭性を『消臭速度』、２４時間後の消臭性を『消臭効果』と呼ぶ。
【００４２】
【表１】
表１における実施例１〜４は、カキ殻粉砕消臭剤の添加量を変更し、水酸化マグネシウムを１質量部配合して、得られた消臭性ポリウレタン発泡体の配合及び物性を示す。実施例５は、実施例４と同じカキ殻粉砕消臭剤の添加量（３７質量部）に対し、水酸化マグネシウムを３質量部に増量して配合した例である。
【００４３】
表１より、実施例１〜５においては、ポリウレタン発泡体の原料に消臭剤を添加したことから、以下の結果を示している。実施例１〜５は、カキ殻粉末消臭剤と水酸化マグネシウムを併用しており、消臭剤を含んでいない比較例１、または炭酸カルシウムを添加した比較例２と比較して、充分、３時間後の消臭性である消臭速度・２４時間後の消臭性である消臭効果、ともに高いことが確認できる。また、全般的に、実施例１〜５は比較例１〜５よりも、３時間後の消臭速度・２４時間後の消臭効果ともに高く、カキ殻に水酸化マグネシウムを併用した効果が確認できる。 さらに、実施例１〜４は、カキ殻粉砕消臭剤を変量したものであるが、カキ殻粉砕消臭剤が５部以上であれば、いずれも充分に３時間後の消臭速度・２４時間後の消臭効果が高いことが確認できる。また、カキ殻粉砕消臭剤の添加量が多くなるほど（実施例３・４）、消臭性ポリウレタン発泡体の硬度が硬くなっていくこと観測され、適度な硬さを有する。実施例５は、水酸化マグネシウムの添加量を、１質量部から３質量部に変更したものであるが、水酸化マグネシウムを１質量部添加した実施例４とほぼ同様の消臭速度・消臭効果の傾向が得られている。
【００４４】
【表２】
一方、比較例１では、消臭剤を配合しない例であり、３時間後の消臭速度が遅く、２４時間後であっても消臭効果が低い。比較例２は、炭酸カルシウムを用いたものである。ウレタン発泡体の硬さが硬くなるが、消臭剤を配合しない比較例１と同程度の３時間後の消臭速度と２４時間後の消臭効果であった。比較例３では、カキ殻粉末消臭剤を２質量部と少なく用いたので、消臭速度も消臭効果も実施例１よりはるかに劣る。
【００４５】
また、比較例４では金属触媒を０．５部と多めに用いたために通気性が低い。このため、臭い成分がウレタン発泡体のセル内部に存在するカキ殻消臭剤との間の空気の流通性が低く、３時間後の消臭速度が劣る。比較例1〜６は水酸化マグネシウムを配合しておらず、特に、比較例５ではカキ殻粉末消臭剤を２０質量部いれているにもかかわらず、３時間後の消臭速度、２４時間後の消臭効果ともに、実施例１〜５に比べると劣っている。比較例６ではカキ殻粉末消臭剤を４０質量部と多めに用いたため、発泡性が不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体であって、
消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とする消臭性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ポリウレタン発泡体は連続気泡構造よりなり、通気性は６０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、硬さは１２０〜２００Ｎである請求項１に記載の消臭性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記消臭剤成分は、天然のカキ殻を焼成し、当該カキ殻を粉砕した粉末粒子の径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の消臭性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体の製造方法であって、
消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とする消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体であって、
消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とする消臭性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ポリウレタン発泡体は連続気泡構造よりなり、通気性は６０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、硬さは１２０〜２００Ｎである請求項１に記載の消臭性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記消臭剤成分は、天然のカキ殻を焼成し、当該カキ殻を粉砕した粉末粒子の径が目開き９０μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の消臭性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート、触媒、整泡剤、発泡剤を混合撹拌して得られたポリウレタン発泡体の製造方法であって、
消臭剤成分として、ポリオール１００質量部に対してカキ殻を粉砕した粉末を４〜３８質量部添加するとともに、水酸化マグネシウムをカキ殻粉砕粉末に対し２．５〜２２質量％添加することを特徴とする消臭性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５７８６１（Ｐ２０１１−５７８６１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９２４８（Ｐ２００９−２０９２４８）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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