消臭抗菌性組成物
【課題】 高い消臭性能と抗菌性能を併せ持ち、長期に亘ってこれらの性能を維持することができる。
【解決手段】 銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素が担持された酸化チタン微粒子が、結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持された消臭抗菌性組成物。結晶性アルミノシリケート粒子は、が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含む。
【解決手段】 銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素が担持された酸化チタン微粒子が、結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持された消臭抗菌性組成物。結晶性アルミノシリケート粒子は、が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭機能と抗菌機能とを併せ持つ、酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子とからなる消臭抗菌性組成物に関する。
さらに詳しくは、臭気成分に対する吸着性能に優れた抗菌性能を有する結晶性アルミノシリケート粒子と、抗菌性能に優れた臭気成分分解能を有する酸化チタン微粒子とからなるために消臭性能および抗菌性能に優れた消臭抗菌性組成物に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
従来、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）やシリカゲル、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。また、これらは同時に適度な消臭機能を有していることも知られている。
【０００３】
例えば、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
しかしながら、従来の抗菌性組成物あるいは消臭性組成物は抗菌性能に優れるものの消臭性能不充分であったり、消臭性能に優れるものの抗菌性能が不充分であったり、またこれら効果の持続性に違いがあり、快適生活環境を長期に亘って維持することができない場合があった。
【０００５】
更に、４５〜５５％重量のゼオライト、２５〜３５％重量の酸化珪素、８〜１１重量％の酸化チタン、８〜１１重量％の酸化マンガン、及び０．５〜１．５重量％の酸化銀の組成割合で焼成され、且つ所要の粒径に破砕されてなる抗菌消臭粉材が公知である（特開平１１−１１４０３１号公報：特許文献５）。ただし、この抗菌消臭粉材は、粉体の混合物に水を加えて混練し、乾燥、高温焼成しているので、酸化チタンは活性の低いルチル型となり、また、ゼオライトが壊れて成形体の強度が不十分なものとなる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【特許文献５】特開平１１−１１４０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は高い消臭性能と抗菌性能を併せ持ち、しかも長期に亘って消臭性能と抗菌性能を維持することのできる消臭抗菌性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子からなることを特徴としている。
前記酸化チタン微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素が担持されていることが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケート粒子が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含むことが好ましい。
前記酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持されていることが好ましい。
前記酸化チタン微粒子がアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の消臭抗菌性組成物は、臭気成分に対する吸着性能に優れた抗菌性能を有する結晶性アルミノシリケート粒子と、抗菌性能に優れた臭気成分分解能を有する酸化チタン微粒子とからなるために、消臭性能および抗菌性能に優れ、しかも長期に亘って消臭性能および抗菌性能を維持するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明に係る消臭抗菌性組成物について具体的に説明する。
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子からなる。
【００１１】
酸化チタン微粒子
本発明において、酸化チタン微粒子は結晶性であることが好ましい。結晶型はアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。なかでもアナタース型酸化チタンは、ラジカル酸素イオン（活性酸素）を生成し、酸化促進効果により消臭性能、抗菌性能を向上することから好適に用いることができる。
【００１２】
酸化チタン微粒子は、平均粒子径が２〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、酸化チタン微粒子が凝集する傾向があり、また結晶性が不充分となることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積の低下により消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
なお、酸化チタン微粒子としては、径(D)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲のある繊維状酸化チタン微粒子を単独であるいは前記粒状の酸化チタン微粒子と混合して用いることもできる。
【００１３】
本発明の酸化チタン微粒子は銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素成分を含むことが好ましい。
前記元素成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、消臭性の観点からは酸化物の形態が好ましい。
また、元素成分は酸化チタン微粒子の表層に存在するか、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
【００１４】
当該元素成分は、各成分の合計で酸化チタン微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能、抗菌性能が向上することもなく、むしろ元素成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。該元素成分の好ましい含有量は酸化物として１〜１５重量％の範囲である。
【００１５】
結晶性アルミノシリケート粒子
本発明に用いる結晶性アルミノシリケートとしてはＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。このような結晶性アルミノシリケート、特に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含む結晶性アルミノシリケートは臭気成分の吸着量が高く、且つ、臭気成分を分解することができるとともに抗菌性を有するので好ましい。
なお、ここで臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン・アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。また、菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等が挙げられる。
【００１６】
前記金属成分は金属、金属イオンであることが好ましいが、一部は酸化物、水酸化物等であってもよい。また、金属イオンには錯イオンを含み、例えば[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+等が挙げられる。
結晶性アルミノシリケート中の前記成分は酸化物として０．１〜２５重量％、さらには０．５〜２０重量％含有されることが望ましい。
結晶性アルミノシリケート中の消臭抗菌成分が酸化物として０．１重量％未満の場合は、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。結晶性アルミノシリケート中の消臭抗菌成分が酸化物として２５重量％を越えては、ゼオライトの種類にもよるが担持が困難である。
【００１７】
結晶性アルミノシリケートは、平均粒子径が０．３〜１０μｍ、さらには０．５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が０．３μｍ未満の場合は、結晶性の高いアルミノシリケートを得ることが困難で、比表面積が不充分であったり、イオン交換容量が低下し、充分な消臭性能、抗菌性能が得られないことがある。結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が１０μｍを越えると、結晶性アルミノシリケートに前記酸化チタン微粒子を担持して用いる場合、消臭性能、抗菌性能が低下する傾向が有る。
【００１８】
消臭抗菌性組成物
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、前記酸化チタン微粒子と前記結晶性アルミノシリケート粒子との混合物とすることもできるが、酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持されていることが好ましい。
酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子とを混合して用いる場合の混合比率に特に制限はなく、消臭性能、抗菌性能およびこれらの持続性を考慮して配合して用いることができるが、消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が酸化物として１０〜８０重量％、さらには２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が１０重量％未満の場合は、結晶性アルミノシリケート粒子の臭気成分の吸着性能は高いものの、酸化チタン微粒子の消臭成分分解機能が不充分となり、結果的に消臭性能が不充分となる傾向がある。
消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が８０重量％を越えると、酸化チタン微粒子の潜在的な高い消臭性能と結晶性アルミノシリケート粒子の臭気成分の吸着性能とのバランスが崩れ、結晶性アルミノシリケート粒子が少ないために消臭性能が不充分となる傾向がある。また、結晶性アルミノシリケート粒子の割合が少ないために抗菌性能が不充分となる傾向がある。
【００２０】
また、酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持された消臭抗菌性組成物の場合、消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が酸化物として１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が１０重量％未満の場合は、酸化チタン微粒子の消臭成分分解機能が不充分となり、結果的に消臭性能が不充分となる傾向がある。消臭抗菌組成物中の酸化チタン微粒子の割合が５０重量％を越えては、酸化チタン微粒子を結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持することが困難であり、一部の酸化チタン微粒子は混合して用いる状態になるためか、必ずしも消臭性能の向上に寄与しない酸化チタン微粒子が増加し、充分な消臭抗菌性能が得られない場合がある。
続いて、本発明に係る消臭抗菌性組成物の製造方法について例示する。
【００２１】
酸化チタン微粒子の製造方法
本発明に好適に用いる酸化チタン微粒子には、(1)酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在するものと、(2)酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布しているものとがある。
まず、(1) の酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在する酸化チタン微粒子の製造方法について説明する。
【００２２】
(1)の製造方法は、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００２３】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによっても得ることができる。
【００２４】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。このとき得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００２５】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で水熱処理して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高すぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
ついで５０〜３５０℃で水熱処理して粒状の酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。なお、ここで粒状とはアスペクト比が５未満の繊維状微粒子を含んで意味している。
【００２７】
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、粒状の結晶性酸化チタン微粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。この場合、得られた粒状の結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
【００２８】
洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
洗浄して得られた粒状の酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては、本願出願人の先願に係る特願平７−２１０９９８号に記載した水性ゾルの製造方法において、無機酸化物コロイド粒子を分散質とする水性ゾルに、前述の元素成分の金属塩またはその水溶液および陰イオン交換体を混合して、前記金属塩を構成する金属成分を前記無機酸化物コロイド粒子に担持させる方法を開示しているが、これと同様にして、酸化チタン微粒子分散液に消臭抗菌成分の元素成分の金属塩またはその水溶液と陰イオン交換体を混合して酸化チタン微粒子に担持し、その後、限外濾過膜を用い温水洗浄を行い塩を洗い流し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２９】
また、別の方法としては、消臭抗菌成分を含む水溶液を酸化チタン微粒子の水分散液に水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、室温〜８０℃で、ｐＨが８〜１０になるように添加し、消臭抗菌成分を酸化チタン微粒子に沈着させ、その後、洗浄を行い塩を洗い流し、これらを１００〜１５０℃で１〜１０時間の水熱処理を行い、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
このときの洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。
【００３０】
本発明では前記したように、粒状の酸化チタン微粒子の他に繊維状の酸化チタン微粒子を用いることができるので、続いて、繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の場合の製造方法について説明する。
先ず、前記の製造方法と同様にして粒状の結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。ついで、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜３００℃の温度範囲で水熱処理して繊維状結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持する。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報、特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
【００３１】
アルカリとしては、ＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は繊維状酸化チタン微粒子の結晶性および収率が高く好適である。
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン微粒子のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン微粒子の結晶性化自体が起きにくく、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３２】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
有機塩基のモル数（ＯＢM）とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０となるように添加して用いることができる。
このような範囲で有機塩基を用いると、結晶性の高い繊維状酸化チタン微粒子を得ることができる。本発明ではアルカリ金属水酸化物とともに有機塩基を用いることができる。
水熱処理温度が５０℃未満では、繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また繊維状結晶性酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が３５０℃を越えても繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもない。
【００３３】
得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としてはアルカリ金属、有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸をもちいて洗浄することもできる。
洗浄して得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては前記と同様の方法を採用することができる。
【００３４】
次に、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布している(2)の酸化チタン微粒子の製造方法について説明するが、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準じて調製することができる。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のチタン化合物と、前記消臭抗菌成分としての元素成分の水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、必要に応じて加熱処理して消臭抗菌成分を含有する酸化チタン微粒子を生成させる。
また、特開昭６３−２７０６２０号公報に記載された製造方法に準じて調製することもできる。即ち、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるチタン酸水溶液と前記消臭抗菌成分としての元素成分の水溶液とを、ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の存在下で加熱処理して調製する方法である。
【００３５】
結晶性アルミノシリケート粒子の製造方法
結晶性アルミノシリケートとしては前記した所定の粒子径を有するものを用いることができる。消臭抗菌成分としての元素成分のイオンを含む水溶液に結晶性アルミノシリケート粒子を分散させ、必要に応じて分散液のｐＨを調整し、さらに、必要に応じて加温し、ついで、必要に応じて通常０．１〜５時間撹拌した後、濾過、洗浄すればよい。
具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオン交換は、これらの金属塩、金属錯塩が水酸化物を生成せず、しかも、結晶性アルミノシリケートの結晶性が損なわれない領域で行われる。即ち、イオン交換時のｐＨは結晶性アルミノシリケートの種類によっても異なるが、ｐＨ３〜７、さらにはｐＨ４〜７の範囲で行うことが好ましい。また、イオン交換する際の温度は特に制限はないが、通常５０℃〜１００℃の範囲が望ましい。
消臭抗菌成分のイオン源としては、前記元素の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、あるいは錯塩を用いることができる。
【００３６】
金属塩の使用量は金属塩の種類、金属の価数によっても異なるが、結晶性アルミノシリケート中のＡｌ2Ｏ3のモル数を１としたときに、金属塩のモル数が０．０１〜５、さらには０．１〜３の範囲にあることが好ましい。
金属塩の使用量が０．０１モル未満の場合は、消臭抗菌成分が少なすぎて臭気成分の吸着性能、消臭抗菌性能が不充分となることがある。金属塩の使用量が５モルを超えてもさらに消臭抗菌成分のイオン交換による担持量が増加することはなく、未利用の消臭抗菌成分が増加し、経済性が低下する。
【００３７】
分散液を撹拌した後、濾過し、充分な量の純水あるいは温水を掛けて金属塩のアニオンが実質的無くなるまで洗浄する。なお、金属イオンのイオン交換量を多くする目的で、繰り返しイオン交換を行うこともできる。
洗浄後、常法に従い、乾燥して本発明の消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケートを得る。乾燥温度は５０〜１５０℃、さらには８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合は、消臭抗菌性組成物の使用方法にもよるが金属イオンが溶出したり、変色することがある。
【００３８】
本発明の消臭抗菌性組成物は、ついで、１５０〜５００℃、さらには２００〜４５０℃で加熱処理することができる。加熱処理する際の雰囲気は、金属イオンの種類によっても異なるが、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気あるいは還元ガス雰囲気を適宜選択して行うことが好ましい。
このような条件で加熱処理を行うと金属イオンが結晶性アルミノシリケートにより固定化されるためか使用時にイオンが溶出したり、変色することを抑制することができる。
【００３９】
消臭抗菌性組成物の製造方法
本発明の消臭抗菌性組成物は、第１の製造方法として、上記で調製した消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子と消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケートとを、前記した範囲で混合することによって得ることができる。
【００４０】
第２の製造方法では、先ず、前述した消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケート粒子分散液と消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子分散液とを、得られる消臭抗菌性組成物中の消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケート粒子と消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子が前記範囲となるように混合する。
このときの混合分散液の濃度は固形分として１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。混合分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合は、結晶性アルミノシリケート表面への酸化チタン微粒子の付着による担持が不充分となり、混合分散液の濃度が固形分として２０重量％を越えると得られる消臭抗菌性組成物が強く凝集することがある。
【００４１】
ついで、混合分散液の温度を室温〜８０℃、ｐＨを室温基準で４〜１０の範囲内に調整して消臭抗菌性組成物を得る。必要に応じて、混合分散液をさらに１００〜１５０℃で１〜１０時間水熱処理することもできる。このような水熱処理を行うことによって消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子を結晶性アルミノシリケート表面に強固にかつ均一に担持することができる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)の調製
酸化チタン微粒子（T-1)分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
【００４３】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2 に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して１００倍の水で洗浄し、濃縮してＴiＯ2として濃度１．０重量％の結晶性の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
【００４４】
消臭抗菌成分の担持
別途、６２．２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した結晶性の酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、結晶性の酸化チタン微粒子（T-１）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００４５】
この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液を得た。消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、１８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００４６】
（２）消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)の調製
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト(Z-1)の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら、Ｎａ2Ｏとして３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇ中に加えた溶液に、２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。添加後の組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７．９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３２
であった。これを約１時間攪拌した後、３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００４７】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ2として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ2Ｏ3として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、Ｎａ2Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
【００４８】
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果、次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。この複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝４．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝９．１
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３６６０
【００４９】
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０７２
であった。
【００５０】
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して、攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２１．４重量％、ＳｉＯ2含有量６５．５重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１３．０重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．００であった。
【００５１】
(Ａｇイオン交換)
このＮａＹ型ゼオライト（Ａ）１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸銀９．７ｇを純水１０００ｇに溶解し、これをｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト（Ａ）分散液を攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、固形分濃度１０．０重量％に調整し、５．８重量％のＡｇをイオン交換によって担持したＡｇ−結晶性アルミノシリケートである消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液を得た。
消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。
【００５２】
（３）消臭抗菌性組成物（１）の調製
ｐＨ８．１、固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇと、ｐＨ５．７、固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液１００ｇを攪拌混合した後、ｐＨ６．８、７０℃、３時間加熱攪拌を行い、さらに１１０℃、４時間のオートクレーブによる加熱処理を行い消臭抗菌性組成物（１）を得た。消臭抗菌性組成物（１）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。
【００５３】
（４）消臭抗菌テスト
消臭抗菌性組成物（１）について、抗菌性能および消臭性能を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
抗菌性能評価用試料の調製
消臭抗菌性組成物（１）６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
【００５４】
抗菌性の評価
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを抗菌性能評価用試料(1)のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して次式（１）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（１）
【００５５】
消臭性の評価
５Lテトラパックに消臭抗菌性組成物（１）１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、次式（２）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度・・・（２）
【実施例２】
【００５６】
消臭抗菌性組成物（２）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇを８０ｇに変えて用いた以外実施例１と同じ操作を行い消臭抗菌性組成物（２）を得た。消臭抗菌性組成物（２）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５７】
消臭抗菌性組成物（３）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇを３０ｇに変えて用いた以外実施例１と同じ操作を行い消臭抗菌性組成物（３）を得た。消臭抗菌性組成物（３）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５８】
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-4)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに７５．５ｇの硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用いた以外は同様にして亜鉛担持結晶性酸化チタン微粒子（T-4）分散液からなる消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子(T-4)分散液を得た。消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-4）中のＺｎの担持量は１４．２重量％であった。また、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-4）の平均粒子径は１８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００５９】
消臭抗菌性組成物（４）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子(T-4)分散液を用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（４）を得た。消臭抗菌性組成物（４）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００６０】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-5)の調製
酸化チタン微粒子（T-5）の調製
実施例１と同様にして、２３０℃で５時間水熱処理した結晶性の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
ついで、固形分として濃度を１．０重量％に調整した結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液３３５ｇに、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子を純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.９重量％であった。
ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減し管状酸化チタン粒子（PT-1）を調製した。
【００６１】
つぎに、管状酸化チタン粒子（PT-1）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)を得た。
得られた繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)の平均径(D)は１０．０ｎｍ、平均長さ(L)は６６．８ｎｍ、アスペクト比(L)／(D)は６．７であった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００６２】
消臭抗菌成分の担持
別途、６２．２２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１重量％に調整した繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。繊維状の酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で結晶性酸化チタン微粒子(T-5)分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、酸化チタン微粒子（T-5）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００６３】
この繊維状結晶性の酸化チタン微粒子（T-5）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン微粒子（T-5）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液を得た。消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-5）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-5）の平均径(D)、平均長さ(L)およびアスペクト比(L)／(D)は繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)と同じであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００６４】
（２）消臭抗菌性組成物（５）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇの代わりに消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-5)分散液５０ｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（５）を得た。消臭抗菌性組成物（５）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００６５】
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-6)の調製
６２．２２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。また、別途、実施例１と同様にしてＴｉＯ2濃度が１重量％の結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
調合タンクに1重量％のアンモニア水溶液２．０Ｋｇを敷き水とし、これを攪拌しながら７０℃に加温し、上記硝酸銅水溶液と結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液１０．０Ｋｇとを同時添加した。添加終了後、この結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液を限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄し、ついで、オートクレーブで、１１０℃、３時間加熱処理を行った。
【００６６】
ついで、冷却後取り出し、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子分散液からなる消臭抗菌担成分持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）分散液を得た。分散液の最終ｐＨは７．４であった。また、消臭抗菌担持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）の平均粒子径は２０．６ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００６７】
消臭抗菌性組成物（６）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇの代わりに消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-6)分散液５０ｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（６）を得た。消臭抗菌性組成物（６）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００６８】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-7)の調製
酸化チタン微粒子（T-7）分散液の調製
実施例１と同様に、塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子（T-7）分散液を得た。
【００６９】
消臭抗菌成分の担持
別途、６２．２２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１重量％に調整した酸化チタン微粒子(T-7)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。酸化チタン微粒子（T-7）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この酸化チタン微粒子（T-7）分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で酸化チタン微粒子（T-7）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は２８０ｇであり、また、酸化チタン微粒子（T-7）分散液の最終ｐＨは８．３であった。
【００７０】
この酸化チタン微粒子（T-7）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン微粒子（T-7）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-7)分散液を得た。消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-1）中のＣｕの担持量は１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-7）の平均粒子径は５．９ｎｍであった。また、Ｘ線回折により実質的に無定型であった。
【００７１】
（２）消臭抗菌性組成物（７）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇの代わりに消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-7)分散液５０ｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（７）を得た。消臭抗菌性組成物（７）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例８】
【００７２】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-8)の調製
実施例１と同様に、固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン微粒子（T-1）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０００ｇを調製し、これらを１２０℃、１３時間で乾燥を行った後、ミキサーで粉砕を行い消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-8)を得た。消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-8）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-8）の平均粒子径は０．６２μｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００７３】
（２）消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)の調製
実施例１と同様に、固形分濃度１０重量％の銀を担持した結晶性アルミノシリケートからなる消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液１０００ｇを調製し、これらを１２０℃、１３時間で乾燥を行った後、ミキサーで粉砕を行い消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)を得た。消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)中のＡｇの担持量は、５．３重量％であった。消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)の平均粒子径は１．５μｍであった。
【００７４】
（３）消臭抗菌性組成物（８）の調製
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-8）２５ｇと消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)５０ｇを混合し、ついで固形分濃度１０重量％になるように水６７５ｇを加えミキサーで分散させて分散液として消臭抗菌性組成物（８）を得た。消臭抗菌性組成物（８）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００７５】
消臭抗菌性組成物（Ｒ１）の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液を消臭抗菌性組成物（Ｒ１）として用いた。抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００７６】
消臭抗菌性組成物（Ｒ２）の調製
実施例６と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）分散液を消臭抗菌性組成物（Ｒ２）として用いた。抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００７７】
消臭抗菌性組成物（Ｒ３）の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液を消臭抗菌性組成物（Ｒ３）として用いた。抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００７８】
消臭抗菌性組成物（Ｒ４）の調製
（１）実施例１で調製したゼオライト（ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）：平均粒子径０．５４μｍ）５．１ｇと、（２）シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-３０）を乾燥し、粉砕して得た酸化珪素（平均粒子径０．５μｍ）３．０ｇと、（３）実施例１と同様にして調製した酸化チタン微粒子分散液を乾燥し、粉砕して得た酸化チタン０．９ｇと、（４）塩化マンガンを加熱分解し、粉砕して得た酸化マンガン粉体０．９ｇと、（５）硝酸銀を加熱分解して得た酸化銀粉体０．１ｇと、を混合しこれに純水１８ｇを加え、充分混合した後、乾燥し、ついで８６０℃で３時間焼成し、ついで粉砕して平均粒子径約３μｍの消臭抗菌性組成物（Ｒ４）を得た。このときの各成分の混合比はゼオライト５１重量％、酸化珪素３０重量％、酸化チタン９重量％、酸化マンガン９重量％、酸化銀１重量％である。消臭抗菌性組成物（Ｒ４）について抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭機能と抗菌機能とを併せ持つ、酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子とからなる消臭抗菌性組成物に関する。
さらに詳しくは、臭気成分に対する吸着性能に優れた抗菌性能を有する結晶性アルミノシリケート粒子と、抗菌性能に優れた臭気成分分解能を有する酸化チタン微粒子とからなるために消臭性能および抗菌性能に優れた消臭抗菌性組成物に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
従来、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）やシリカゲル、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。また、これらは同時に適度な消臭機能を有していることも知られている。
【０００３】
例えば、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
しかしながら、従来の抗菌性組成物あるいは消臭性組成物は抗菌性能に優れるものの消臭性能不充分であったり、消臭性能に優れるものの抗菌性能が不充分であったり、またこれら効果の持続性に違いがあり、快適生活環境を長期に亘って維持することができない場合があった。
【０００５】
更に、４５〜５５％重量のゼオライト、２５〜３５％重量の酸化珪素、８〜１１重量％の酸化チタン、８〜１１重量％の酸化マンガン、及び０．５〜１．５重量％の酸化銀の組成割合で焼成され、且つ所要の粒径に破砕されてなる抗菌消臭粉材が公知である（特開平１１−１１４０３１号公報：特許文献５）。ただし、この抗菌消臭粉材は、粉体の混合物に水を加えて混練し、乾燥、高温焼成しているので、酸化チタンは活性の低いルチル型となり、また、ゼオライトが壊れて成形体の強度が不十分なものとなる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【特許文献５】特開平１１−１１４０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は高い消臭性能と抗菌性能を併せ持ち、しかも長期に亘って消臭性能と抗菌性能を維持することのできる消臭抗菌性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子からなることを特徴としている。
前記酸化チタン微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素が担持されていることが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケート粒子が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含むことが好ましい。
前記酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持されていることが好ましい。
前記酸化チタン微粒子がアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の消臭抗菌性組成物は、臭気成分に対する吸着性能に優れた抗菌性能を有する結晶性アルミノシリケート粒子と、抗菌性能に優れた臭気成分分解能を有する酸化チタン微粒子とからなるために、消臭性能および抗菌性能に優れ、しかも長期に亘って消臭性能および抗菌性能を維持するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明に係る消臭抗菌性組成物について具体的に説明する。
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子からなる。
【００１１】
酸化チタン微粒子
本発明において、酸化チタン微粒子は結晶性であることが好ましい。結晶型はアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。なかでもアナタース型酸化チタンは、ラジカル酸素イオン（活性酸素）を生成し、酸化促進効果により消臭性能、抗菌性能を向上することから好適に用いることができる。
【００１２】
酸化チタン微粒子は、平均粒子径が２〜５００ｎｍ、さらには１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、酸化チタン微粒子が凝集する傾向があり、また結晶性が不充分となることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積の低下により消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
なお、酸化チタン微粒子としては、径(D)が２〜５００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲のある繊維状酸化チタン微粒子を単独であるいは前記粒状の酸化チタン微粒子と混合して用いることもできる。
【００１３】
本発明の酸化チタン微粒子は銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素成分を含むことが好ましい。
前記元素成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、消臭性の観点からは酸化物の形態が好ましい。
また、元素成分は酸化チタン微粒子の表層に存在するか、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
【００１４】
当該元素成分は、各成分の合計で酸化チタン微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能、抗菌性能が向上することもなく、むしろ元素成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。該元素成分の好ましい含有量は酸化物として１〜１５重量％の範囲である。
【００１５】
結晶性アルミノシリケート粒子
本発明に用いる結晶性アルミノシリケートとしてはＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。このような結晶性アルミノシリケート、特に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含む結晶性アルミノシリケートは臭気成分の吸着量が高く、且つ、臭気成分を分解することができるとともに抗菌性を有するので好ましい。
なお、ここで臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン・アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。また、菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等が挙げられる。
【００１６】
前記金属成分は金属、金属イオンであることが好ましいが、一部は酸化物、水酸化物等であってもよい。また、金属イオンには錯イオンを含み、例えば[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+等が挙げられる。
結晶性アルミノシリケート中の前記成分は酸化物として０．１〜２５重量％、さらには０．５〜２０重量％含有されることが望ましい。
結晶性アルミノシリケート中の消臭抗菌成分が酸化物として０．１重量％未満の場合は、消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。結晶性アルミノシリケート中の消臭抗菌成分が酸化物として２５重量％を越えては、ゼオライトの種類にもよるが担持が困難である。
【００１７】
結晶性アルミノシリケートは、平均粒子径が０．３〜１０μｍ、さらには０．５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が０．３μｍ未満の場合は、結晶性の高いアルミノシリケートを得ることが困難で、比表面積が不充分であったり、イオン交換容量が低下し、充分な消臭性能、抗菌性能が得られないことがある。結晶性アルミノシリケートの平均粒子径が１０μｍを越えると、結晶性アルミノシリケートに前記酸化チタン微粒子を担持して用いる場合、消臭性能、抗菌性能が低下する傾向が有る。
【００１８】
消臭抗菌性組成物
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、前記酸化チタン微粒子と前記結晶性アルミノシリケート粒子との混合物とすることもできるが、酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持されていることが好ましい。
酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子とを混合して用いる場合の混合比率に特に制限はなく、消臭性能、抗菌性能およびこれらの持続性を考慮して配合して用いることができるが、消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が酸化物として１０〜８０重量％、さらには２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が１０重量％未満の場合は、結晶性アルミノシリケート粒子の臭気成分の吸着性能は高いものの、酸化チタン微粒子の消臭成分分解機能が不充分となり、結果的に消臭性能が不充分となる傾向がある。
消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が８０重量％を越えると、酸化チタン微粒子の潜在的な高い消臭性能と結晶性アルミノシリケート粒子の臭気成分の吸着性能とのバランスが崩れ、結晶性アルミノシリケート粒子が少ないために消臭性能が不充分となる傾向がある。また、結晶性アルミノシリケート粒子の割合が少ないために抗菌性能が不充分となる傾向がある。
【００２０】
また、酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持された消臭抗菌性組成物の場合、消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が酸化物として１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌性組成物中の酸化チタン微粒子の割合が１０重量％未満の場合は、酸化チタン微粒子の消臭成分分解機能が不充分となり、結果的に消臭性能が不充分となる傾向がある。消臭抗菌組成物中の酸化チタン微粒子の割合が５０重量％を越えては、酸化チタン微粒子を結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持することが困難であり、一部の酸化チタン微粒子は混合して用いる状態になるためか、必ずしも消臭性能の向上に寄与しない酸化チタン微粒子が増加し、充分な消臭抗菌性能が得られない場合がある。
続いて、本発明に係る消臭抗菌性組成物の製造方法について例示する。
【００２１】
酸化チタン微粒子の製造方法
本発明に好適に用いる酸化チタン微粒子には、(1)酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在するものと、(2)酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布しているものとがある。
まず、(1) の酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在する酸化チタン微粒子の製造方法について説明する。
【００２２】
(1)の製造方法は、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００２３】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによっても得ることができる。
【００２４】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。このとき得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００２５】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で水熱処理して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高すぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
ついで５０〜３５０℃で水熱処理して粒状の酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。なお、ここで粒状とはアスペクト比が５未満の繊維状微粒子を含んで意味している。
【００２７】
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、粒状の結晶性酸化チタン微粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。この場合、得られた粒状の結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
【００２８】
洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
洗浄して得られた粒状の酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては、本願出願人の先願に係る特願平７−２１０９９８号に記載した水性ゾルの製造方法において、無機酸化物コロイド粒子を分散質とする水性ゾルに、前述の元素成分の金属塩またはその水溶液および陰イオン交換体を混合して、前記金属塩を構成する金属成分を前記無機酸化物コロイド粒子に担持させる方法を開示しているが、これと同様にして、酸化チタン微粒子分散液に消臭抗菌成分の元素成分の金属塩またはその水溶液と陰イオン交換体を混合して酸化チタン微粒子に担持し、その後、限外濾過膜を用い温水洗浄を行い塩を洗い流し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００２９】
また、別の方法としては、消臭抗菌成分を含む水溶液を酸化チタン微粒子の水分散液に水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、室温〜８０℃で、ｐＨが８〜１０になるように添加し、消臭抗菌成分を酸化チタン微粒子に沈着させ、その後、洗浄を行い塩を洗い流し、これらを１００〜１５０℃で１〜１０時間の水熱処理を行い、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
このときの洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。
【００３０】
本発明では前記したように、粒状の酸化チタン微粒子の他に繊維状の酸化チタン微粒子を用いることができるので、続いて、繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の場合の製造方法について説明する。
先ず、前記の製造方法と同様にして粒状の結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。ついで、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜３００℃の温度範囲で水熱処理して繊維状結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持する。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報、特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
【００３１】
アルカリとしては、ＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は繊維状酸化チタン微粒子の結晶性および収率が高く好適である。
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン微粒子のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン微粒子の結晶性化自体が起きにくく、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３２】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
有機塩基のモル数（ＯＢM）とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０となるように添加して用いることができる。
このような範囲で有機塩基を用いると、結晶性の高い繊維状酸化チタン微粒子を得ることができる。本発明ではアルカリ金属水酸化物とともに有機塩基を用いることができる。
水熱処理温度が５０℃未満では、繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また繊維状結晶性酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が３５０℃を越えても繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもない。
【００３３】
得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としてはアルカリ金属、有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸をもちいて洗浄することもできる。
洗浄して得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては前記と同様の方法を採用することができる。
【００３４】
次に、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布している(2)の酸化チタン微粒子の製造方法について説明するが、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準じて調製することができる。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のチタン化合物と、前記消臭抗菌成分としての元素成分の水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、必要に応じて加熱処理して消臭抗菌成分を含有する酸化チタン微粒子を生成させる。
また、特開昭６３−２７０６２０号公報に記載された製造方法に準じて調製することもできる。即ち、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるチタン酸水溶液と前記消臭抗菌成分としての元素成分の水溶液とを、ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の存在下で加熱処理して調製する方法である。
【００３５】
結晶性アルミノシリケート粒子の製造方法
結晶性アルミノシリケートとしては前記した所定の粒子径を有するものを用いることができる。消臭抗菌成分としての元素成分のイオンを含む水溶液に結晶性アルミノシリケート粒子を分散させ、必要に応じて分散液のｐＨを調整し、さらに、必要に応じて加温し、ついで、必要に応じて通常０．１〜５時間撹拌した後、濾過、洗浄すればよい。
具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオン交換は、これらの金属塩、金属錯塩が水酸化物を生成せず、しかも、結晶性アルミノシリケートの結晶性が損なわれない領域で行われる。即ち、イオン交換時のｐＨは結晶性アルミノシリケートの種類によっても異なるが、ｐＨ３〜７、さらにはｐＨ４〜７の範囲で行うことが好ましい。また、イオン交換する際の温度は特に制限はないが、通常５０℃〜１００℃の範囲が望ましい。
消臭抗菌成分のイオン源としては、前記元素の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、あるいは錯塩を用いることができる。
【００３６】
金属塩の使用量は金属塩の種類、金属の価数によっても異なるが、結晶性アルミノシリケート中のＡｌ2Ｏ3のモル数を１としたときに、金属塩のモル数が０．０１〜５、さらには０．１〜３の範囲にあることが好ましい。
金属塩の使用量が０．０１モル未満の場合は、消臭抗菌成分が少なすぎて臭気成分の吸着性能、消臭抗菌性能が不充分となることがある。金属塩の使用量が５モルを超えてもさらに消臭抗菌成分のイオン交換による担持量が増加することはなく、未利用の消臭抗菌成分が増加し、経済性が低下する。
【００３７】
分散液を撹拌した後、濾過し、充分な量の純水あるいは温水を掛けて金属塩のアニオンが実質的無くなるまで洗浄する。なお、金属イオンのイオン交換量を多くする目的で、繰り返しイオン交換を行うこともできる。
洗浄後、常法に従い、乾燥して本発明の消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケートを得る。乾燥温度は５０〜１５０℃、さらには８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合は、消臭抗菌性組成物の使用方法にもよるが金属イオンが溶出したり、変色することがある。
【００３８】
本発明の消臭抗菌性組成物は、ついで、１５０〜５００℃、さらには２００〜４５０℃で加熱処理することができる。加熱処理する際の雰囲気は、金属イオンの種類によっても異なるが、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気あるいは還元ガス雰囲気を適宜選択して行うことが好ましい。
このような条件で加熱処理を行うと金属イオンが結晶性アルミノシリケートにより固定化されるためか使用時にイオンが溶出したり、変色することを抑制することができる。
【００３９】
消臭抗菌性組成物の製造方法
本発明の消臭抗菌性組成物は、第１の製造方法として、上記で調製した消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子と消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケートとを、前記した範囲で混合することによって得ることができる。
【００４０】
第２の製造方法では、先ず、前述した消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケート粒子分散液と消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子分散液とを、得られる消臭抗菌性組成物中の消臭抗菌成分を含む結晶性アルミノシリケート粒子と消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子が前記範囲となるように混合する。
このときの混合分散液の濃度は固形分として１〜２０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。混合分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合は、結晶性アルミノシリケート表面への酸化チタン微粒子の付着による担持が不充分となり、混合分散液の濃度が固形分として２０重量％を越えると得られる消臭抗菌性組成物が強く凝集することがある。
【００４１】
ついで、混合分散液の温度を室温〜８０℃、ｐＨを室温基準で４〜１０の範囲内に調整して消臭抗菌性組成物を得る。必要に応じて、混合分散液をさらに１００〜１５０℃で１〜１０時間水熱処理することもできる。このような水熱処理を行うことによって消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子を結晶性アルミノシリケート表面に強固にかつ均一に担持することができる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)の調製
酸化チタン微粒子（T-1)分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
【００４３】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2 に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して１００倍の水で洗浄し、濃縮してＴiＯ2として濃度１．０重量％の結晶性の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
【００４４】
消臭抗菌成分の担持
別途、６２．２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した結晶性の酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、結晶性の酸化チタン微粒子（T-１）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００４５】
この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液を得た。消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、１８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００４６】
（２）消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)の調製
Ａｇ−ＮａＹ型ゼオライト(Z-1)の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに攪拌しながら、Ｎａ2Ｏとして３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながら、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇ中に加えた溶液に、２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。添加後の組成は酸化物モル比で、
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７．９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３３２
であった。これを約１時間攪拌した後、３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。このゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００４７】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ2として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ2Ｏ3として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、Ｎａ2Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
【００４８】
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果、次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。この複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝４．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝９．１
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３６６０
【００４９】
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０７２
であった。
【００５０】
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して、攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２１．４重量％、ＳｉＯ2含有量６５．５重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１３．０重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．００であった。
【００５１】
(Ａｇイオン交換)
このＮａＹ型ゼオライト（Ａ）１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。別途硝酸銀９．７ｇを純水１０００ｇに溶解し、これをｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト（Ａ）分散液を攪拌しながら添加した。添加後、スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、固形分濃度１０．０重量％に調整し、５．８重量％のＡｇをイオン交換によって担持したＡｇ−結晶性アルミノシリケートである消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液を得た。
消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。
【００５２】
（３）消臭抗菌性組成物（１）の調製
ｐＨ８．１、固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇと、ｐＨ５．７、固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液１００ｇを攪拌混合した後、ｐＨ６．８、７０℃、３時間加熱攪拌を行い、さらに１１０℃、４時間のオートクレーブによる加熱処理を行い消臭抗菌性組成物（１）を得た。消臭抗菌性組成物（１）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。
【００５３】
（４）消臭抗菌テスト
消臭抗菌性組成物（１）について、抗菌性能および消臭性能を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
抗菌性能評価用試料の調製
消臭抗菌性組成物（１）６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
【００５４】
抗菌性の評価
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを抗菌性能評価用試料(1)のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して次式（１）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（１）
【００５５】
消臭性の評価
５Lテトラパックに消臭抗菌性組成物（１）１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、次式（２）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度・・・（２）
【実施例２】
【００５６】
消臭抗菌性組成物（２）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇを８０ｇに変えて用いた以外実施例１と同じ操作を行い消臭抗菌性組成物（２）を得た。消臭抗菌性組成物（２）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５７】
消臭抗菌性組成物（３）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇを３０ｇに変えて用いた以外実施例１と同じ操作を行い消臭抗菌性組成物（３）を得た。消臭抗菌性組成物（３）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５８】
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-4)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏの代わりに７５．５ｇの硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを用いた以外は同様にして亜鉛担持結晶性酸化チタン微粒子（T-4）分散液からなる消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子(T-4)分散液を得た。消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-4）中のＺｎの担持量は１４．２重量％であった。また、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-4）の平均粒子径は１８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００５９】
消臭抗菌性組成物（４）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子(T-4)分散液を用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（４）を得た。消臭抗菌性組成物（４）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００６０】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-5)の調製
酸化チタン微粒子（T-5）の調製
実施例１と同様にして、２３０℃で５時間水熱処理した結晶性の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
ついで、固形分として濃度を１．０重量％に調整した結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液３３５ｇに、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子を純水にて充分洗浄した。このときのＮa2Ｏ残存量は０.９重量％であった。
ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減し管状酸化チタン粒子（PT-1）を調製した。
【００６１】
つぎに、管状酸化チタン粒子（PT-1）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)を得た。
得られた繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)の平均径(D)は１０．０ｎｍ、平均長さ(L)は６６．８ｎｍ、アスペクト比(L)／(D)は６．７であった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００６２】
消臭抗菌成分の担持
別途、６２．２２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１重量％に調整した繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。繊維状の酸化チタン微粒子（T-5）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で結晶性酸化チタン微粒子(T-5)分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、酸化チタン微粒子（T-5）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００６３】
この繊維状結晶性の酸化チタン微粒子（T-5）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン微粒子（T-5）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液を得た。消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-5）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-5）の平均径(D)、平均長さ(L)およびアスペクト比(L)／(D)は繊維状の酸化チタン微粒子(T-5)と同じであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００６４】
（２）消臭抗菌性組成物（５）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇの代わりに消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-5)分散液５０ｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（５）を得た。消臭抗菌性組成物（５）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００６５】
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-6)の調製
６２．２２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。また、別途、実施例１と同様にしてＴｉＯ2濃度が１重量％の結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
調合タンクに1重量％のアンモニア水溶液２．０Ｋｇを敷き水とし、これを攪拌しながら７０℃に加温し、上記硝酸銅水溶液と結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液１０．０Ｋｇとを同時添加した。添加終了後、この結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液を限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄し、ついで、オートクレーブで、１１０℃、３時間加熱処理を行った。
【００６６】
ついで、冷却後取り出し、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子分散液からなる消臭抗菌担成分持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）分散液を得た。分散液の最終ｐＨは７．４であった。また、消臭抗菌担持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）の平均粒子径は２０．６ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００６７】
消臭抗菌性組成物（６）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇの代わりに消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-6)分散液５０ｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（６）を得た。消臭抗菌性組成物（６）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００６８】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-7)の調製
酸化チタン微粒子（T-7）分散液の調製
実施例１と同様に、塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子（T-7）分散液を得た。
【００６９】
消臭抗菌成分の担持
別途、６２．２２ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水６１６０ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１重量％に調整した酸化チタン微粒子(T-7)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。酸化チタン微粒子（T-7）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この酸化チタン微粒子（T-7）分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で酸化チタン微粒子（T-7）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は２８０ｇであり、また、酸化チタン微粒子（T-7）分散液の最終ｐＨは８．３であった。
【００７０】
この酸化チタン微粒子（T-7）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン微粒子（T-7）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-7)分散液を得た。消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-1）中のＣｕの担持量は１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-7）の平均粒子径は５．９ｎｍであった。また、Ｘ線回折により実質的に無定型であった。
【００７１】
（２）消臭抗菌性組成物（７）の調製
実施例１において、消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液５０ｇの代わりに消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-7)分散液５０ｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物（７）を得た。消臭抗菌性組成物（７）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例８】
【００７２】
（１）消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-8)の調製
実施例１と同様に、固形分濃度１０重量％の銅を担持した酸化チタン微粒子（T-1）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０００ｇを調製し、これらを１２０℃、１３時間で乾燥を行った後、ミキサーで粉砕を行い消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子の(T-8)を得た。消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-8）中のＣｕの担持量は、１４．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-8）の平均粒子径は０．６２μｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００７３】
（２）消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)の調製
実施例１と同様に、固形分濃度１０重量％の銀を担持した結晶性アルミノシリケートからなる消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液１０００ｇを調製し、これらを１２０℃、１３時間で乾燥を行った後、ミキサーで粉砕を行い消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)を得た。消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)中のＡｇの担持量は、５．３重量％であった。消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)の平均粒子径は１．５μｍであった。
【００７４】
（３）消臭抗菌性組成物（８）の調製
消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子（T-8）２５ｇと消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-8)５０ｇを混合し、ついで固形分濃度１０重量％になるように水６７５ｇを加えミキサーで分散させて分散液として消臭抗菌性組成物（８）を得た。消臭抗菌性組成物（８）について、組成、粒子径を求め、結果を表１に示した。また、抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００７５】
消臭抗菌性組成物（Ｒ１）の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）分散液を消臭抗菌性組成物（Ｒ１）として用いた。抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００７６】
消臭抗菌性組成物（Ｒ２）の調製
実施例６と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-6）分散液を消臭抗菌性組成物（Ｒ２）として用いた。抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００７７】
消臭抗菌性組成物（Ｒ３）の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の消臭抗菌成分担持結晶性アルミノシリケート(Z-1)分散液を消臭抗菌性組成物（Ｒ３）として用いた。抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００７８】
消臭抗菌性組成物（Ｒ４）の調製
（１）実施例１で調製したゼオライト（ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）：平均粒子径０．５４μｍ）５．１ｇと、（２）シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-３０）を乾燥し、粉砕して得た酸化珪素（平均粒子径０．５μｍ）３．０ｇと、（３）実施例１と同様にして調製した酸化チタン微粒子分散液を乾燥し、粉砕して得た酸化チタン０．９ｇと、（４）塩化マンガンを加熱分解し、粉砕して得た酸化マンガン粉体０．９ｇと、（５）硝酸銀を加熱分解して得た酸化銀粉体０．１ｇと、を混合しこれに純水１８ｇを加え、充分混合した後、乾燥し、ついで８６０℃で３時間焼成し、ついで粉砕して平均粒子径約３μｍの消臭抗菌性組成物（Ｒ４）を得た。このときの各成分の混合比はゼオライト５１重量％、酸化珪素３０重量％、酸化チタン９重量％、酸化マンガン９重量％、酸化銀１重量％である。消臭抗菌性組成物（Ｒ４）について抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子からなる消臭抗菌性組成物。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケート粒子が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項５】
前記酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項６】
前記酸化チタンがアナタース型酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項１】
酸化チタン微粒子と結晶性アルミノシリケート粒子からなる消臭抗菌性組成物。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の元素が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケート粒子が銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の金属および／または金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項５】
前記酸化チタン微粒子が結晶性アルミノシリケート粒子の外表面に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項６】
前記酸化チタンがアナタース型酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【公開番号】特開２００８−１４８７２６（Ｐ２００８−１４８７２６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３６６６０（Ｐ２００６−３３６６６０）
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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